JP6791278B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ウェットグリップ性能、とくにウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）を向上させ、破断強度を高めて耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
一般に、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候および路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、高いガラス転移温度を有するポリマー（高Ｔｇポリマー）、高い軟化点を有する樹脂（高軟化点樹脂）および／または高比表面積のフィラーを多量配合し、ウェットグリップ性能を高めている。
しかし、高Ｔｇポリマーや高軟化点樹脂を多量配合すると、コンパウンドＴｇが過度に上昇し、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が低下するという問題点がある。
一方、高比表面積のフィラーを多量配合すると、破断強度が低下し、これにより耐摩耗性が悪化してしまう。
しかし、高Ｔｇポリマーや高軟化点樹脂を多量配合すると、コンパウンドＴｇが過度に上昇し、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が低下するという問題点がある。
一方、高比表面積のフィラーを多量配合すると、破断強度が低下し、これにより耐摩耗性が悪化してしまう。
ウェットグリップ性能を高める試みとして、例えば下記特許文献１には、ジエン系ゴムに高比表面積のシリカ並びに高Ｔｇと低Ｔｇの樹脂成分を配合したゴム組成物が開示されている。
しかしながら、当該技術では、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを共に改善することは困難である。
しかしながら、当該技術では、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを共に改善することは困難である。
したがって本発明の目的は、ウェットグリップ性能を向上させ、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度を維持または高めて耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定のＣＴＡＢ比表面積範囲を有するシリカと、特定の酸価および水酸基価範囲を有するテルペンフェノール樹脂とを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が３０質量％以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．さらに、下記式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１００）
（式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。ただし、ａおよびｄが同時に０になることはない。）
４．タイヤキャップトレッドに用いられる、前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなる
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が３０質量％以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．さらに、下記式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１００）
（式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。ただし、ａおよびｄが同時に０になることはない。）
４．タイヤキャップトレッドに用いられる、前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴としているので、ウェットグリップ性能を向上させ、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度を維持または高めて耐摩耗性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、１００質量部であることができ、１５〜８５質量部が好ましく、２５〜７５質量部がさらに好ましく、３０〜７０質量部がとくに好ましい。なお本発明では、Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、Ｔｇが−２０℃未満のＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
前記Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲにおいて、該Ｔｇは、−１８〜−８℃がさらに好ましい。
また本発明で言うＴｇは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるＳＢＲのガラス転移温度とする。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、１００質量部であることができ、１５〜８５質量部が好ましく、２５〜７５質量部がさらに好ましく、３０〜７０質量部がとくに好ましい。なお本発明では、Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、Ｔｇが−２０℃未満のＳＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
前記Ｔｇが−２０℃以上のＳＢＲにおいて、該Ｔｇは、−１８〜−８℃がさらに好ましい。
また本発明で言うＴｇは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるＳＢＲのガラス転移温度とする。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
本発明で使用されるＴｇが−２０℃以上のＳＢＲは、スチレン量が３０質量％以上であるものが好ましい。このようなスチレン量を満たすことにより、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、ドライグリップ性能を高めることができる。さらに好ましい該スチレン量は、３３〜５０質量％である。
（シリカ）
本発明で使用するシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであることが必要である。
シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が低下するため耐摩耗性が悪化する。
またシリカのＣＴＡＢ比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工が困難になる。
本発明で使用するシリカのさらに好ましいＣＴＡＢ比表面積は、１４０〜３５０ｍ２／ｇである。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
本発明で使用するシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇであることが必要である。
シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が低下するため耐摩耗性が悪化する。
またシリカのＣＴＡＢ比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工が困難になる。
本発明で使用するシリカのさらに好ましいＣＴＡＢ比表面積は、１４０〜３５０ｍ２／ｇである。
なお、シリカのＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
（テルペンフェノール樹脂）
本発明で使用するテルペンフェノール樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウェットグリップ性能並びに耐摩耗性を共に改善することができない。また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、フェノール量が少なくなり、本発明の効果を奏することができない。
さらに好ましい酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
またさらに好ましい水酸基価は、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール類とを反応させて得られ、公知であり、本発明では前記酸価および水酸基価の条件を満たす限り、任意のテルペンフェノール樹脂を使用することができる。
また、本発明で使用するテルペンフェノール樹脂の軟化点は８５〜１８０℃が好ましい。
なお、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。また軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に準拠して測定することができる。
本発明で使用するテルペンフェノール樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウェットグリップ性能並びに耐摩耗性を共に改善することができない。また水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、フェノール量が少なくなり、本発明の効果を奏することができない。
さらに好ましい酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
またさらに好ましい水酸基価は、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール類とを反応させて得られ、公知であり、本発明では前記酸価および水酸基価の条件を満たす限り、任意のテルペンフェノール樹脂を使用することができる。
また、本発明で使用するテルペンフェノール樹脂の軟化点は８５〜１８０℃が好ましい。
なお、酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。また軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に準拠して測定することができる。
本発明で使用するテルペンフェノール樹脂は、商業的に入手可能である。例えば荒川化学工業株式会社製タマノル８０３Ｌ（酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、タマノル９０１（酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
（硫黄含有シランカップリング剤）
本発明では、下記式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤を配合するのが好ましい。このような硫黄含有シランカップリング剤を配合することにより、ウェットグリップ性能をさらに高めることができる。
本発明では、下記式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤を配合するのが好ましい。このような硫黄含有シランカップリング剤を配合することにより、ウェットグリップ性能をさらに高めることができる。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１００）
（式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。ただし、ａおよびｄが同時に０になることはない。）
式（１００）で表される硫黄含有シランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
上記式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２０）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊ （１２０）
上記式（１２０）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２０）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊ （１２０）
上記式（１２０）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２０）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
上記式（１００）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
上記式（１００）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３０）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2 （１３０）
上記式（１３０）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３０）中、＊は、結合位置を示す。
＊−ＯＲ2 （１３０）
上記式（１３０）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１００）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４０）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ （１４０）
上記式（１４０）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４０）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ （１４０）
上記式（１４０）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４０）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
上記式（１００）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
上記式（１００）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。ただし、ａおよびｄが同時に０になることはない。
上記式（１００）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１００）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１００）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
なお、本発明で使用されるシランカップリング剤は前記以外の含硫黄シランカップリング剤も使用できる。例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して２〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％がさらに好ましい。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が７５質量部未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に２００質量部を超えると、破断強度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
前記テルペンフェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が低下するとともに、破断強度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が７５質量部未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に２００質量部を超えると、破断強度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
前記テルペンフェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が低下するとともに、破断強度が低下し、耐摩耗性が悪化する。
また、本発明のゴム組成物において、前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１００〜１８０質量部であることが好ましい。
テルペンフェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましい。
テルペンフェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜４０質量部であることが好ましい。
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、キャップトレッド、とくに競技用空気入りタイヤのキャップトレッドに適用するのがよい。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
標準例、実施例１〜５および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）：前記未加硫のゴム組成物において、配合されたジエン系ゴム、樹脂成分およびオイル（前記ジエン系ゴムを油展しているオイルを含む）の平均Ｔｇを算出した。なお平均Ｔｇとは、前記各成分のＴｇの加重平均に基づき算出される値である。結果は、標準例を１００として指数表示した。指数が大きい場合、コンパウンドＴｇの上昇により、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が低下することを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張試験にて破断伸びを１００℃で評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れ、耐摩耗性にも優れることを示す。
＊１：ＳＢＲ１（旭化成社製商品名タフデンＥ６８０、スチレン量＝３６質量％、ＳＢＲ１００質量部にオイル成分３７．５質量部を添加した油展品、該オイル成分を除くＳＢＲ１のＴｇ＝−１５℃）
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン量＝３９質量％、ＳＢＲ１００質量部にオイル成分３７．５質量部を添加した油展品、該オイル成分を除くＳＢＲのＴｇ＝−２５℃）
＊３：シリカ１（Evonik社製Ultrasil 7000GR、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR、ＣＴＡＢ比表面積＝８５ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：樹脂１（ＪＸエナジー社製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９樹脂）
＊７：樹脂２（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳポリスターＴ１６０、フェノール変性テルペン樹脂、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊８：樹脂３（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳポリスターＳ１４５、フェノール変性テルペン樹脂、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９：樹脂４（荒川化学工業株式会社製タマノル８０３Ｌ、テルペンフェノール樹脂、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１０：樹脂５（荒川化学工業株式会社製タマノル９０１、テルペンフェノール樹脂、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１１：硫黄含有シランカップリング剤１（Evonik Degussa社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊１２：硫黄含有シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された合成例１に従って合成した、上記式（１００）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.083（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75、平均分子量＝８６０）
＊１３：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１５：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１６：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PP）
＊１７：加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）
＊１９：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ５２２、スチレン量＝３９質量％、ＳＢＲ１００質量部にオイル成分３７．５質量部を添加した油展品、該オイル成分を除くＳＢＲのＴｇ＝−２５℃）
＊３：シリカ１（Evonik社製Ultrasil 7000GR、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR、ＣＴＡＢ比表面積＝８５ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製ショウブラックＮ３３９）
＊６：樹脂１（ＪＸエナジー社製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９樹脂）
＊７：樹脂２（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳポリスターＴ１６０、フェノール変性テルペン樹脂、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊８：樹脂３（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳポリスターＳ１４５、フェノール変性テルペン樹脂、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊９：樹脂４（荒川化学工業株式会社製タマノル８０３Ｌ、テルペンフェノール樹脂、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１０：樹脂５（荒川化学工業株式会社製タマノル９０１、テルペンフェノール樹脂、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊１１：硫黄含有シランカップリング剤１（Evonik Degussa社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊１２：硫黄含有シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された合成例１に従って合成した、上記式（１００）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.083（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75、平均分子量＝８６０）
＊１３：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１５：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１６：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PP）
＊１７：加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＴＯＴ−Ｎ）
＊１９：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
表１の結果から、実施例１〜５のゴム組成物は、特定範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定のＣＴＡＢ比表面積範囲を有するシリカと、特定の酸価および水酸基価範囲を有するテルペンフェノール樹脂とを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が向上し、かつ破断強度が高まり耐摩耗性に優れていることが分かる。
これに対し、比較例１はシリカのＣＴＡＢ比表面積が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に比べて破断強度が悪化している。
比較例２はシリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に比べて破断強度が悪化している。
比較例３および４は、テルペンフェノール樹脂の酸価が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に比べてウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度が悪化している。
比較例５はテルペンフェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に比べてウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度が悪化している。
これに対し、比較例１はシリカのＣＴＡＢ比表面積が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に比べて破断強度が悪化している。
比較例２はシリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に比べて破断強度が悪化している。
比較例３および４は、テルペンフェノール樹脂の酸価が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に比べてウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度が悪化している。
比較例５はテルペンフェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に比べてウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）および破断強度が悪化している。
Claims (5)
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以上のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
ＣＴＡＢ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカを７５〜２００質量部、および
酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のテルペンフェノール樹脂を５〜５０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。（ただし、前記タイヤ用ゴム組成物は、無溶剤型アクリル樹脂を含まない。） - 前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が３０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、下記式（１００）で示される硫黄含有シランカップリング剤を、前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１００）
（式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。ただし、ａおよびｄが同時に０になることはない。） - タイヤキャップトレッドに用いられる、請求項１〜３いずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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