JP6790420B2 - Release laminated film - Google Patents

Description

本発明は積層セラミックコンデンサ製造時に好適に用いられるキャリアフィルムに関し、詳しくはセラミックグリーンシート圧着性に優れた離型積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a carrier film preferably used in manufacturing a laminated ceramic capacitor, and more particularly to a release laminated film having excellent pressure-bonding property of a ceramic green sheet.

積層セラミックコンデンサ製造時に用いるキャリアフィルムは、表面に離型層を有するセラミックグリーンシート製造用ポリエステルフィルムからなるものが知られている。セラミックグリーンシートは、例えば離型層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなるキャリアフィルムの上に、セラミック粉体をバインダー及び溶媒に分散させたスラリーをダイコーターにより塗布し、溶媒を加熱乾燥除去する。その後、スクリーン印刷により内部電極を印刷、形成、溶媒を加熱乾燥してセラミックグリーンシートを製造する。その後、積層工程にて、離型フィルム側より加熱圧着し、離型フィルムを除去してセラミックグリーンシートを積層していく。上記のようにして製造された内部電極付きグリーンシート積層体を、所定のサイズに切断することによりチップ状の積層体とされる。積層セラミックコンデンサは、このチップ状の積層体を焼成し、焼成体の所定の表面に外部電極を形成することにより得ることができる（特許文献１参照）。 A carrier film used in manufacturing a multilayer ceramic capacitor is known to be made of a polyester film for manufacturing a ceramic green sheet having a release layer on the surface. In the ceramic green sheet, for example, a slurry in which ceramic powder is dispersed in a binder and a solvent is applied on a carrier film made of a polyethylene terephthalate film on which a release layer is formed by a die coater, and the solvent is removed by heating and drying. Then, the internal electrodes are printed and formed by screen printing, and the solvent is heated and dried to produce a ceramic green sheet. After that, in the laminating step, the release film is heat-pressed from the release film side to remove the release film and the ceramic green sheet is laminated. The green sheet laminate with internal electrodes produced as described above is cut into a predetermined size to obtain a chip-shaped laminate. A multilayer ceramic capacitor can be obtained by firing this chip-shaped laminate and forming an external electrode on a predetermined surface of the fired body (see Patent Document 1).

近年、積層セラミックコンデンサ等のコンデンサの分野において、回路部品の高集積化に伴い、薄層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化が望まれている。積層セラミックコンデンサの小型化及び高性能化を図るためには、セラミック層の厚みを薄くして多層化する必要がでてきた。 In recent years, in the field of capacitors such as multilayer ceramic capacitors, it has been desired to reduce the size and improve the performance of thin-layer ceramic capacitors with the high integration of circuit components. In order to reduce the size and improve the performance of multilayer ceramic capacitors, it has become necessary to reduce the thickness of the ceramic layer and increase the number of layers.

一方、キャリアフィルムについては、離型層上の欠点・突起がそのままグリーンシート製造時の欠点となり歩留りが低下することから、キャリアフィルム表面の平滑化が有効である。そのため、離型層表面またはポリエステルフィルム表面における表面粗さをコントロールすることにより、実用に耐えうるキャリアフィルムの発明がなされている（特許文献２〜４参照）。 On the other hand, with respect to the carrier film, smoothing of the surface of the carrier film is effective because the defects and protrusions on the release layer become defects during the production of the green sheet and the yield is lowered. Therefore, a carrier film that can withstand practical use has been invented by controlling the surface roughness on the surface of the release layer or the surface of the polyester film (see Patent Documents 2 to 4).

特開２００３−１３３１７０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-133170 特開２０１３−７０５４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-7054 特開２００１−３１０３１３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-310313 特開平１１−３２０７６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-320764

現在、上記特許文献に提案されるようなフィルムがキャリアフィルムとして積層セラミックコンデンサ製造工程に用いられている。ところが、積層セラミックコンデンサは、大容量化の要求により、薄層化・多層化が進展していることから、セラミックグリーンシートの厚みが２μｍ以下と薄くなってきている。一方、焼成前の内部電極は薄くできないことから、内部電極パターンにより発生する段差が顕著化してきた。 Currently, a film as proposed in the above patent document is used as a carrier film in a multilayer ceramic capacitor manufacturing process. However, the thickness of the ceramic green sheet of the multilayer ceramic capacitor has become as thin as 2 μm or less due to the progress of thinning and multi-layering due to the demand for larger capacity. On the other hand, since the internal electrode before firing cannot be thinned, the step generated by the internal electrode pattern has become remarkable.

そのため、キャリアフィルムの薄膜化が望まれているものの、セラミック圧着工程における電極の段差への追従性の問題があり、グリーンシート厚が２μｍ以下の場合は歩留まりが低下してしまう。 Therefore, although it is desired to reduce the thickness of the carrier film, there is a problem of followability of the electrode step in the ceramic crimping process, and when the green sheet thickness is 2 μm or less, the yield is lowered.

本発明の課題は、優れたセラミックグリーンシート圧着性を有し、積層セラミックコンデンサの大容量化の要求にこたえることのできるセラミックグリーンシート製造時に好適の用いられる離型積層フィルムを提供することである。 An object of the present invention is to provide a release laminated film suitable for manufacturing a ceramic green sheet, which has excellent crimpability of a ceramic green sheet and can meet the demand for a large capacity of a multilayer ceramic capacitor. ..

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． ２つのポリエステルフィルムが接着層を介して貼合されている厚さ１０〜５０μｍの積層フィルムの少なくとも一方の面上に離型層を有することを特徴とする離型積層フィルム。
２． 電子部品製造工程で使用されることを特徴とする上記第１に記載の離型積層フィルム。
３． 電子部品製造工程が、セラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする上記第２に記載の離型積層フィルム。
４． セラミックグリーンシート製造工程が、膜厚が２μｍ以下のセラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする上記第３に記載の離型積層フィルム。
５． 接着層の測定周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率が、０．００１〜１０ＭＰａであることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の離型積層フィルム。
６． 離型層の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記第１〜５のいずれかに記載の離型積層フィルム。 That is, the present invention has the following configuration.
1. 1. A release laminated film characterized by having a release layer on at least one surface of a laminated film having a thickness of 10 to 50 μm in which two polyester films are bonded together via an adhesive layer.
2. 2. The release laminated film according to the first aspect, which is used in an electronic component manufacturing process.
3. 3. The release laminated film according to the second aspect, wherein the electronic component manufacturing process is a ceramic green sheet manufacturing process.
4. The release laminated film according to the third aspect, wherein the ceramic green sheet manufacturing process is a ceramic green sheet manufacturing process having a film thickness of 2 μm or less.
5. The release laminated film according to any one of the above 1 to 4, wherein the storage elastic modulus of the adhesive layer at a measurement frequency of 1 Hz is 0.001 to 10 MPa.
6. The release laminated film according to any one of the above 1 to 5, wherein the surface roughness Sa of the release layer is 10 nm or less.

本発明の離型積層フィルムは優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、セラミックコンデンサ製造工程用フィルムとして好適である。 Since the release laminated film of the present invention has excellent ceramic green sheet pressure-bonding property, it is suitable as a film for a ceramic capacitor manufacturing process.

接着層の弾性率が、ポリエステルフィルムの弾性率より相対的に低いため、セラミックグリーンシート圧着時に、電極の段差にかかる応力を離型積層フィルムの面方向に分散させることができる。そのため、セラミックグリーンシートがずれることなく、均一に圧着することができる。 Since the elastic modulus of the adhesive layer is relatively lower than the elastic modulus of the polyester film, the stress applied to the step of the electrode at the time of crimping the ceramic green sheet can be dispersed in the surface direction of the release laminated film. Therefore, the ceramic green sheet can be uniformly crimped without shifting.

本発明の離型積層フィルムは、離型層（Ａ）／ポリエステルフィルム（Ｂ）／接着層（Ｃ）／ポリエステルフィルム（Ｄ）の少なくとも４層の層構成からなる離型積層フィルムである。 The release laminated film of the present invention is a release laminated film having a layer structure of at least four layers of a release layer (A) / polyester film (B) / adhesive layer (C) / polyester film (D).

本発明の離型積層フィルムの離型層（Ａ）の表面粗さ（Ｓａ）は８ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが８ｎｍ以下であると、セラミックシートの平滑性が保たれ、ショート不良などのおそれがなく好ましい。更に好ましくは６ｎｍ以下であり、更に好ましくは５ｎｍいかである。フィルムの離型層（Ａ）の表面粗さは小さいことが好ましく、下限は特に設けないが、１ｎｍ以上で構わず、２ｎｍ以上でも構わない。 The surface roughness (Sa) of the release layer (A) of the release laminated film of the present invention is preferably 8 nm or less. When the surface roughness is 8 nm or less, the smoothness of the ceramic sheet is maintained and there is no risk of short-circuit defects, which is preferable. It is more preferably 6 nm or less, and even more preferably 5 nm. The surface roughness of the release layer (A) of the film is preferably small, and the lower limit is not particularly set, but it may be 1 nm or more, or 2 nm or more.

離型層（Ａ）の膜厚としては、０．００５〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。膜厚が０．００５μｍ以上であると、膜厚のバラツキを小さくでき、剥離力にバラツキを生じるおそれがなく、生産安定性上好ましい。また膜厚が３μｍ以下であると、加工速度的に有利であり、コスト的に有利である。膜厚は前記の範囲において表面粗さを鑑みて決定することが好ましい。 The film thickness of the release layer (A) is preferably 0.005 to 3 μm, more preferably 0.01 to 2 μm. When the film thickness is 0.005 μm or more, the variation in film thickness can be reduced, there is no possibility of variation in peeling force, which is preferable in terms of production stability. Further, when the film thickness is 3 μm or less, it is advantageous in terms of processing speed and cost. The film thickness is preferably determined in the above range in consideration of the surface roughness.

離型層（Ａ）としては、付加型シリコーン、縮合型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、アルキッド系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂など特に限定なく使用でき、単独でも使用できるし、２種類以上を混合して使用することもできる。また上記樹脂に低分子量成分を添加して使用することもできる。 The release layer (A) is not particularly limited, such as addition type silicone, condensation type silicone, ultraviolet curable silicone, alkyd resin, long chain alkyl resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, and ultraviolet curable resin. It can be used, it can be used alone, or two or more types can be mixed and used. It is also possible to add a low molecular weight component to the above resin and use it.

低分子量成分としては、シリコーン、アルキッド系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、紫外線硬化型樹脂など特に限定なく使用でき、分子量５万程度以下のものが使用される。分子量が５万以下であると、相溶性が保たれて好ましい。 As the low molecular weight component, silicone, alkyd resin, long chain alkyl resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, ultraviolet curable resin, etc. can be used without particular limitation, and those having a molecular weight of about 50,000 or less are used. .. When the molecular weight is 50,000 or less, compatibility is maintained, which is preferable.

ポリエステルフィルム（Ｂ）としては、特に限定なく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コスト、品質の面からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、特に限定なく市販品など使用できる。 The polyester film (B) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Of these, polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of cost and quality. As the polyethylene terephthalate film, a commercially available product can be used without particular limitation.

ポリエステルフィルム（Ｂ）の膜厚としては、２〜３８μｍが好ましく、９〜１６μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であるとハンドリング性が保たれて好ましく、３８μｍ以下であると追従性が保たれて好ましい。 The film thickness of the polyester film (B) is preferably 2 to 38 μm, more preferably 9 to 16 μm. When the film thickness is 2 μm or more, the handleability is preferably maintained, and when the film thickness is 38 μm or less, the followability is maintained and preferable.

本発明においては、接着層（Ｃ）としては、接着剤、熱可塑性樹脂、粘着剤など、フィルム同士を接着できるものであれば特に限定なく使用できるが、加工性や追従性の点から粘着剤を使用することが好ましい。 In the present invention, the adhesive layer (C) can be used without particular limitation as long as it can bond films to each other, such as an adhesive, a thermoplastic resin, and an adhesive, but the adhesive is easy to process and follow. It is preferable to use.

粘着剤の種類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系、紫外線硬化型、電子線硬化型など特に限定なく使用でき、単独でも使用できるし、２種類以上を混合して使用することもできる。また上記樹脂に粘着付与剤や、可塑剤などの低分子量成分を添加して使用することもできる。 The type of adhesive is not particularly limited, such as acrylic type, rubber type, silicone type, urethane type, ultraviolet curable type, electron beam curable type, etc., can be used alone, or a mixture of two or more types can be used. You can also. Further, a low molecular weight component such as a tackifier or a plasticizer can be added to the above resin for use.

接着層（Ｃ）の膜厚としては、２〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であると、接着性が保持される他、追従性の効果が保持できて好ましい。また接着層の膜厚が２０μｍ以下であると、構成全体に占める接着層の膜厚が大きくなり過ぎず、離型積層フィルム自体が変形するおそれがなく好ましい。 The film thickness of the adhesive layer (C) is preferably 2 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm. When the film thickness is 2 μm or more, the adhesiveness is maintained and the followability effect can be maintained, which is preferable. Further, when the film thickness of the adhesive layer is 20 μm or less, the film thickness of the adhesive layer occupying the entire structure does not become too large, and the release laminated film itself is not likely to be deformed, which is preferable.

接着層（Ｃ）の貯蔵弾性率としては、０．００１〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１〜１ＭＰａであることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が０．００１ＭＰａ以上の場合、接着層の変形が大き過ぎず、離型積層フィルム自体が変形するおそれがないため、ハンドリング性や平面性の点で好ましい。貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であると追従性が保たれ、本発明の効果であるセラミックグリーンシート圧着時に、電極の段差にかかる応力を離型積層フィルムの面方向に効率的に分散させることができ好ましい。 The storage elastic modulus of the adhesive layer (C) is preferably 0.001 to 10 MPa, more preferably 0.01 to 1 MPa. When the storage elastic modulus is 0.001 MPa or more, the adhesive layer is not deformed too much and the release laminated film itself is not likely to be deformed, which is preferable in terms of handleability and flatness. When the storage elastic modulus is 10 MPa or less, the followability is maintained, and the stress applied to the step of the electrode during crimping of the ceramic green sheet, which is the effect of the present invention, can be efficiently dispersed in the surface direction of the release laminated film. preferable.

ポリエステルフィルム（Ｄ）としては、特に限定なく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。中でも、コスト、品質の面からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、特に限定なく市販品など使用できる。 The polyester film (D) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Of these, polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of cost and quality. As the polyethylene terephthalate film, a commercially available product can be used without particular limitation.

ポリエステルフィルム（Ｄ）の膜厚としては、２〜３８μｍが好ましく、９〜１６μｍがさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であるとハンドリング性が保たれて好ましく、３８μｍ以下であると追従性が保たれて好ましい。なお、ポリエステルフィルム（Ｂ）と（Ｄ）は同一のポリエステルフィルムであってもよく、異なったポリエステルフィルムであってもよい。 The film thickness of the polyester film (D) is preferably 2 to 38 μm, more preferably 9 to 16 μm. When the film thickness is 2 μm or more, the handleability is preferably maintained, and when the film thickness is 38 μm or less, the followability is maintained and preferable. The polyester films (B) and (D) may be the same polyester film or different polyester films.

離型積層フィルムの層構成のうち、離型層（Ａ）を除いたポリエステルフィルム（Ｂ）／接着層（Ｃ）／ポリエステルフィルム（Ｄ）を含む少なくとも３層からなる積層フィルムの厚みは１０〜５０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがさらに好ましい。前記厚みが１０μｍ以上であるとハンドリング性の点で好ましく、前記厚みが５０μｍ以下であると追従性の点で好ましく、コスト的にも有利である。前記厚みに対して、離型層（Ａ）の厚みは取るに足りないほど薄いので、前記厚みと離型積層フィルムの層厚みは殆ど差が生じない。 Among the layer structures of the release laminated film, the thickness of the laminated film including at least three layers including the polyester film (B) / adhesive layer (C) / polyester film (D) excluding the release layer (A) is 10 to 10. 50 μm is preferable, and 20 to 50 μm is more preferable. When the thickness is 10 μm or more, it is preferable in terms of handleability, and when the thickness is 50 μm or less, it is preferable in terms of followability, and it is also advantageous in terms of cost. Since the thickness of the release layer (A) is insignificantly thin with respect to the thickness, there is almost no difference between the thickness and the layer thickness of the release laminated film.

次に、本発明の効果を実施例および比較例を用いて説明する。まず、本発明で使用した特性値の評価方法を下記に示す。 Next, the effects of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. First, the evaluation method of the characteristic value used in the present invention is shown below.

（１）表面粗さ（Ｓａ）
非接触表面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ−Ｍ１００）を用いて、
下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用
し、最大突起高さ（Ｐ）は５回測定の最大値を採用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：５０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 １８７×１３９μｍ (1) Surface roughness (Sa)
Using a non-contact surface shape measurement system (VertScan R550H-M100),
It is a value measured under the following conditions. For the region surface average roughness (Sa), the average value of 5 measurements was adopted, and for the maximum protrusion height (P), the maximum value of 5 measurements was adopted.
(Measurement condition)
・ Measurement mode: WAVE mode ・ Objective lens: 50x ・ 0.5 × Tube lens ・ Measurement area 187 × 139μm

（２）貯蔵弾性率測定
接着層の単層シートを複数枚積層し、厚さ０．６ｍｍの測定用積層シートを作成した。得られた積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ０．６ｍｍ）を打ち抜き、これをサンプルとした。次いで、ＪＩＳ Ｋ７２４４−６に準拠し、粘弾性測定装置（Ｐｈｙｓｉｃａ社製，ＭＣＲ３００）を用いてねじりせん断法により、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１Ｈｚ
測定温度：２３℃ (2) Measurement of storage elastic modulus A plurality of single-layer sheets of the adhesive layer were laminated to prepare a laminated sheet for measurement having a thickness of 0.6 mm. A cylinder (height 0.6 mm) having a diameter of 8 mm was punched out from the obtained laminate, and this was used as a sample. Next, the storage elastic modulus (MPa) was measured under the following conditions by a torsional shear method using a viscoelasticity measuring device (MCR300 manufactured by Physica) in accordance with JIS K7244-6.
Measurement frequency: 1Hz
Measurement temperature: 23 ° C

（３）積層フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。光学顕微鏡（ニコン社製、ECLIPSE LV100、倍率50倍）を用いて断面を観察し、厚みを算出した。 (3) Layer Thickness of Laminated Film The film was cut using a microtome to obtain a cross section perpendicular to the film surface. The cross section was observed using an optical microscope (Nikon, ECLIPSE LV100, magnification 50 times), and the thickness was calculated.

（セラミックグリーンシート加工評価）
（４）セラミックグリーンシート圧着性
（ａ）評価用セラミックグリーンシートの作製
チタン酸バリウム系誘電体セラミック粉末１００質量部に対し、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール５質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート３０質量部とを配合し、さらに容量比でトルエン及びエタノールを１：１で含む溶剤を添加し、１０〜２０時間湿式混合してセラミックスラリーを作製した。得られたセラミックスラリーを用い、セラミックグリーンシート製造用離型積層フィルムの離型層（Ａ）側にドクターブレード法により、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにセラミックスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥し評価用セラミックグリーンシートを作製した。
（ｂ）擬似被着体の作製
導電性ペースト剤（東洋紡社製、DW-114L-1）を、ガラス板上に、スクリーン印刷で乾燥後の膜厚が１μｍになるようにパターン塗布、80℃で1分乾燥し、擬似被着体を作製した。
（ｃ）評価
熱ラミネーターを用い、温度８０℃、面圧１００ＭＰａで、擬似被着体上に、評価用セラミックグリーンシートを圧着し、評価用サンプルを作製した。作製したサンプルをガラス面から顕微鏡観察し、擬似被着体の段差部分の気泡有無を確認した。
気泡が発生 ： ×
気泡発生無し ： ○ (Ceramic green sheet processing evaluation)
(4) Ceramic green sheet crimping property (a) Preparation of ceramic green sheet for evaluation 5 parts by mass of polyvinyl butyral as a binder resin and 30 mass of dioctylphthalate as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of barium titanate-based dielectric ceramic powder. A ceramic slurry was prepared by blending the parts, adding a solvent containing toluene and ethanol in a volume ratio of 1: 1 and wet-mixing for 10 to 20 hours. Using the obtained ceramic slurry, a ceramic slurry was applied to the release layer (A) side of the release laminate film for manufacturing a ceramic green sheet by the doctor blade method so that the thickness after drying was 2 μm, and at 120 ° C. It was dried to prepare a ceramic green sheet for evaluation.
(B) Preparation of pseudo-adhesive body A conductive paste agent (DW-114L-1 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was applied on a glass plate by screen printing so that the film thickness after drying was 1 μm, and the temperature was 80 ° C. Dry for 1 minute to prepare a pseudo-adhesive body.
(C) Evaluation A ceramic green sheet for evaluation was pressure-bonded onto a pseudo-adhesive body at a temperature of 80 ° C. and a surface pressure of 100 MPa using an evaluation thermal laminator to prepare a sample for evaluation. The prepared sample was observed under a microscope from the glass surface to confirm the presence or absence of air bubbles in the stepped portion of the simulated adherend.
Bubbles are generated: ×
No bubbles generated: ○

（離型層形成用塗布液１の調整）
カチオン重合性紫外線硬化型シリコーン樹脂（荒川化学工業社製、シリコリース ＵＶ ＰＯＬＹ２１５、固形分１００％）１００質量部に、光開始剤（荒川化学工業社製、シリコリース ＵＶ ＣＡＴＡ２１１、固形分１８％）１０質量部を添加して調製したカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン組成物を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）＝５０／５０（質量部）の有機溶剤で固形分５％になるように希釈し離型層形成用塗布液１を得た。 (Adjustment of coating liquid 1 for mold release layer formation)
Cationicly polymerizable UV curable silicone resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Silicone UV POLY215, solid content 100%) 100 parts by mass, photoinitiator (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Silicone Lease UV CATA211, solid content 18%) 10 mass The cationically polymerizable ultraviolet curable silicone composition prepared by adding the portion is diluted with an organic solvent of ethyl acetate / isopropyl alcohol (IPA) = 50/50 (parts by mass) so as to have a solid content of 5% and released. A coating liquid 1 for layer formation was obtained.

（離型層形成用塗布液２の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（固形分１００％）９４質量部と、ポリエーテル変性アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ビッグケミー・ジャパン社製、ＢＹＫ−３５００、固形分１００％）１質量部と、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤［ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、固形分１００％］５質量部を、イソプロピルアルコール／メチルエチルケトン混合溶剤（質量比３／１）で希釈して、固形分２０質量％の離型層形成用塗布液２を調製した。 (Preparation of coating liquid 2 for mold release layer formation)
94 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (100% solid content), 1 part by mass of polydimethylsiloxane (manufactured by Big Chemy Japan, BYK-3500, 100% solid content) having a polyether-modified acryloyl group, and α-amino. Alkylphenone-based photopolymerization initiator [manufactured by BASF, IRGACURE907, solid content 100%] 5 parts by mass is diluted with an isopropyl alcohol / methyl ethyl ketone mixed solvent (mass ratio 3/1) to release a solid content of 20% by mass. A coating liquid 2 for layer formation was prepared.

（接着層形成用塗布液３の調製）
ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸（ＡＡ）からなるアクリル系共重合体（ＢＡ／ＡＡ）質量比＝９０：１０、重量平均分子量６０万）１００質量部に、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、濃度１００％）０．０２５質量部を混合し、メチルエチルケトンで希釈して固形分濃度４０質量％の接着層形成用塗布液３を調製した。接着層形成用塗布液３は、粘着剤用塗布液と呼ばれるものと言える。 (Preparation of coating liquid 3 for forming an adhesive layer)
Acrylic copolymer (BA / AA) composed of butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA) mass ratio = 90:10, weight average molecular weight 600,000) 100 parts by mass, epoxy-based cross-linking agent (Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) A coating liquid 3 for forming an adhesive layer having a solid content concentration of 40% by mass was prepared by mixing 0.025 parts by mass of a product manufactured by the company, product name "TETRAD-C", concentration 100%) and diluting with methyl ethyl ketone. It can be said that the coating liquid 3 for forming an adhesive layer is called a coating liquid for an adhesive.

（接着層形成用塗布液４の調製）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分とする粘着剤（綜研化学社製，ＳＫダイン１５０２Ｃ，固形分４０質量％）１００質量部と、イソシアネート系架橋剤（東洋インキ製造社製，ＢＨＳ８５１５，固形分３７．５質量％）１質量部と、溶剤としてのメチルエチルケトン３５質量部とを混合し、接着層形成用塗布液４を調製した。接着層形成用塗布液４は、粘着剤用塗布液と呼ばれるものと言える。 (Preparation of coating liquid 4 for forming an adhesive layer)
100 parts by mass of a pressure-sensitive adhesive (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., SK Dyne 1502C, solid content 40% by mass) containing a (meth) acrylic acid ester polymer as a main component, and an isocyanate-based cross-linking agent (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., BHS8515, 1 part by mass of solid content (37.5% by mass) and 35 parts by mass of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed to prepare a coating liquid 4 for forming an adhesive layer. It can be said that the coating liquid 4 for forming an adhesive layer is called a coating liquid for an adhesive.

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）の調製）
エステル化反応装置として、攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を有する３段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置を用い、ＴＰＡを２トン／ｈｒとし、ＥＧをＴＰＡ１モルに対して２モルとし、三酸化アンチモンを生成ＰＥＴに対してＳｂ原子が１６０ｐｐｍとなる量とし、これらのスラリーをエステル化反応装置の第１エステル化反応缶に連続供給し、常圧にて平均滞留時間４時間で、２５５℃で反応させた。次いで、上記第１エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステル化反応缶に供給し、第２エステル化反応缶内に第１エステル化反応缶から留去されるＥＧを生成ポリマー（生成ＰＥＴ）に対し８質量％供給し、さらに、生成ＰＥＴに対してＭｇ原子が６５ｐｐｍとなる量の酢酸マグネシウムを含むＥＧ溶液と、生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間１．５時間で、２６０℃で反応させた。次いで、上記第２エステル化反応缶内の反応生成物を連続的に系外に取り出して第３エステル化反応缶に供給し、さらに生成ＰＥＴに対してＰ原子が２０ｐｐｍのとなる量のＴＭＰＡを含むＥＧ溶液を添加し、常圧にて平均滞留時間０．５時間で、２６０℃で反応させた。上記第３エステル化反応缶内で生成したエステル化反応生成物を３段の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行い、さらに、ステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度５μｍ粒子９０％カット）で濾過し、極限粘度０．６３０ｄｌ／ｇのポリエステルペレット（ａ）を得た。 (Preparation of polyethylene terephthalate pellet (a))
As the esterification reaction device, a continuous esterification reaction device consisting of a three-stage complete mixing tank having a stirrer, a splitter, a raw material charging port and a product extraction port is used, the TPA is 2 tons / hr, and the EG is TPA1. The amount of antimony trioxide is 2 mol per mol, the amount of Sb atom is 160 ppm with respect to the produced PET, and these slurries are continuously supplied to the first esterification reaction can of the esterification reaction apparatus at normal pressure. The reaction was carried out at 255 ° C. with an average residence time of 4 hours. Next, the reaction product in the first esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the second esterification reaction can, and distilled from the first esterification reaction can in the second esterification reaction can. 8% by mass of the EG to be produced is supplied to the produced polymer (produced PET), and an EG solution containing magnesium acetate in an amount of 65 ppm of Mg atoms with respect to the produced PET and 20 ppm of P atoms with respect to the produced PET. An EG solution containing an amount of TMPA was added, and the reaction was carried out at normal pressure at an average residence time of 1.5 hours and at 260 ° C. Next, the reaction product in the second esterification reaction can is continuously taken out of the system and supplied to the third esterification reaction can, and TMPA in an amount such that the P atom is 20 ppm with respect to the produced PET is added. The containing EG solution was added and reacted at 260 ° C. under normal pressure with an average residence time of 0.5 hours. The esterification reaction product produced in the third esterification reaction can is continuously supplied to a three-stage continuous polycondensation reaction apparatus to perform polycondensation, and further, a filter medium of a stainless sintered body (nominal filtration accuracy of 5 μm). The particles were filtered through 90% of the particles) to obtain polyester pellets (a) having an ultimate viscosity of 0.630 dl / g.

（シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートペレット（ｂ）の調製）
平均粒子径が２．５μｍのシリカ粒子（富士シリシア社製）をエチレングリコール中に仕込み、さらに９５％カット径が３０μｍのビスコースレーヨン製フィルターで濾過処理を行ない、シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを得た。シリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート（ｂ）を次の方法で得た。エステル化反応缶を昇温し、２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部およびエチレングリコールを６４．４質量部からなるスラリーを仕込み、攪拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０３質量部および酢酸マグネシウム４水和物を０．０８８質量部、トリエチルアミンを０．１６質量部添加した。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２４０℃の条件で、加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、リン酸トリメチル０．０４０質量部を添加した。さらに、２６０℃に昇温し、リン酸トリメチルを添加した１５分後に、上記シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、生成ポリエステルに対して、１００００ｐｐｍとなるよう添加した。１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃の減圧下で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、９５％カット径が２８μｍのナスロンフィルター（日本精線（株）製）で濾過処理を行い、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇのシリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレートマスターペレット（ｂ）を得た。 (Preparation of polyethylene terephthalate pellets (b) containing silica particles)
Silica particles (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) having an average particle diameter of 2.5 μm are charged in ethylene glycol, and further filtered through a viscose rayon filter having a 95% cut diameter of 30 μm to obtain an ethylene glycol slurry of silica particles. It was. Polyethylene terephthalate (b) containing silica particles was obtained by the following method. When the temperature of the esterification reaction can is raised to 200 ° C., a slurry consisting of 86.4 parts by mass of terephthalic acid and 64.4 parts by mass of ethylene glycol is charged, and antimony trioxide is used as a catalyst while stirring. 0.08 parts by mass, 0.088 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate, and 0.16 parts by mass of triethylamine were added. Next, the pressure was raised and the pressure esterification reaction was carried out under the conditions of a gauge pressure of 3.5 kgf / cm2 and 240 ° C. Then, the inside of the esterification reaction can was returned to normal pressure, and 0.040 parts by mass of trimethyl phosphate was added. Further, the temperature was raised to 260 ° C., and 15 minutes after the addition of trimethyl phosphate, the ethylene glycol slurry of the silica particles was added to the produced polyester so as to be 10000 ppm. After 15 minutes, the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction can, and the polycondensation reaction was carried out under a reduced pressure of 280 ° C. After completion of the polycondensation reaction, filtration is performed with a Naslon filter (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) having a 95% cut diameter of 28 μm, and the silica particle-containing polyethylene terephthalate master pellet (b) having an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g is used. Got

（ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）の調製）
ポリエチレンテレフタレートペレット（ａ）と同様の方法にて極限粘度を０．５８０ｄｌ／ｇに調整し、ポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を得た。 (Preparation of polyethylene terephthalate pellet (c))
The intrinsic viscosity was adjusted to 0.580 dl / g in the same manner as in the polyethylene terephthalate pellet (a) to obtain the polyethylene terephthalate pellet (c).

上記のポリエチレンテレフタレートペレット（ｃ）を５０質量％、マスターペレット（ｂ）を、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）で所定割合にて希釈し、１８０℃で８時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機１に、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット（ａ）を押出機２にそれぞれ供給し、２８５℃で融解した。この２つのポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、矩形積層部を備えた２層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この未延伸フィルムを長手方向に８５℃で３．４倍に延伸した。この一軸フィルムをテンターを用いて幅方向に９５℃で４．２倍延伸し、２２０℃にて５秒間熱処理し、シリカ粒子を含有する層（Ｘ層）の厚み及び実質粒子を含有しない層（Ｙ層）の厚み、またシリカ粒子を含有する層（Ｘ層）の粒子含有量を表１に示す通りとし、ポリエステルフィルム５〜９を得た。 The above polyethylene terephthalate pellet (c) was diluted by 50% by mass, and the master pellet (b) was diluted with a particle-free polyethylene terephthalate pellet (a) at a predetermined ratio, and dried under reduced pressure (3 Torr) at 180 ° C. for 8 hours. After that, pellets (a) of polyethylene terephthalate containing no particles were supplied to the extruder 1 and melted at 285 ° C. These two polymers are each filtered through a stainless sintered filter medium (nominal filtration accuracy of 10 μm particles 95% cut), laminated by a two-layer merging block equipped with a rectangular laminated portion, and extruded into a sheet from the base. After that, it was wound around a casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method and cooled and solidified to prepare an unstretched film. This unstretched film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 85 ° C. This uniaxial film is stretched 4.2 times in the width direction at 95 ° C. using a tenter and heat-treated at 220 ° C. for 5 seconds to obtain the thickness of the layer containing silica particles (X layer) and the layer containing no substantial particles (layer X). The thickness of the Y layer) and the particle content of the layer (X layer) containing silica particles were set as shown in Table 1, and polyester films 5 to 9 were obtained.

（実施例１）
ポリエチレンテレフタレートフィルム５のシリカ粒子含有層（Ｘ層）表面に、ナイフコーターを用いて、乾燥後の膜厚が４μｍになるように接着層形成用塗布液４を塗布した。次いで９０℃で１分間乾燥し、接着層を形成した。その後、接着層面にポリエチレンテレフタレートフィルム５の平滑面を貼合し積層フィルムを得た。
次いで、積層フィルムの平滑面にマイヤーバーを用いて、離型層形成用塗布液１を乾燥後の膜厚が０．０２μｍになるように塗布、９０℃で３０秒間乾燥させた後、紫外線を照射し（積算光量１００ｍＪ／ｃｍ^２）、離型積層フィルムを得た。 (Example 1)
The coating liquid 4 for forming an adhesive layer was applied to the surface of the silica particle-containing layer (X layer) of the polyethylene terephthalate film 5 using a knife coater so that the film thickness after drying was 4 μm. Then, it was dried at 90 ° C. for 1 minute to form an adhesive layer. Then, the smooth surface of the polyethylene terephthalate film 5 was bonded to the adhesive layer surface to obtain a laminated film.
Next, using a Meyer bar on the smooth surface of the laminated film, the release layer forming coating liquid 1 was applied so that the film thickness after drying was 0.02 μm, dried at 90 ° C. for 30 seconds, and then irradiated with ultraviolet rays. Irradiation (integrated light amount 100 mJ / cm ² ) was performed to obtain a release laminated film.

（実施例２〜４、比較例１及び２）
実施例１と同様の方法にて、表２中の条件で離型積層フィルムを作成した。 (Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
A release laminated film was prepared under the conditions shown in Table 2 by the same method as in Example 1.

本発明の離型積層フィルムは優れたセラミックグリーンシート圧着性を有するので、特にセラミックコンデンサ製造工程用フィルムなどとして好適に使用できる。 Since the release laminated film of the present invention has excellent ceramic green sheet pressure-bonding properties, it can be particularly suitably used as a film for a ceramic capacitor manufacturing process.

Claims (6)

２つのポリエステルフィルムが接着層を介して貼合されている厚さ１０〜５０μｍの積層フィルムの少なくとも一方の面上に離型層を有し、
接着層の測定周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃での貯蔵弾性率が、０．００１〜１０ＭＰａであり、
接着層の膜厚が２〜２０μｍであり、
離型層の表面粗さＳａが１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする離型積層フィルム。 Two polyester film have a release layer on at least one surface of the laminated film having a thickness of 10~50μm being stuck through the adhesive layer,
The storage elastic modulus of the adhesive layer at a measurement frequency of 1 Hz and a measurement temperature of 23 ° C. is 0.001 to 10 MPa.
The film thickness of the adhesive layer is 2 to 20 μm.
The surface roughness Sa of the release layer is 10 nm or less.
A release laminated film characterized by this. 電子部品製造工程で使用されることを特徴とする請求項１に記載の離型積層フィルム。 The release laminated film according to claim 1, wherein the film is used in an electronic component manufacturing process. 電子部品製造工程が、セラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする請求項２に記載の離型積層フィルム。 The release laminated film according to claim 2, wherein the electronic component manufacturing process is a ceramic green sheet manufacturing process. セラミックグリーンシート製造工程が、膜厚が２μｍ以下のセラミックグリーンシート製造工程であることを特徴とする請求項３に記載の離型積層フィルム。 The release laminated film according to claim 3, wherein the ceramic green sheet manufacturing process is a ceramic green sheet manufacturing process having a film thickness of 2 μm or less. 離型層の表面粗さＳａが１ｎｍ以上であり、
離型層が、付加型シリコーン、縮合型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、アルキッド系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂又は紫外線硬化型樹脂から選択される少なくとも１種を含み、
離型層は、必要に応じて、更に、分子量５万以下の低分子量成分を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の離型積層フィルム。 The surface roughness Sa of the release layer is 1 nm or more,
The release layer is at least one selected from addition type silicone, condensation type silicone, ultraviolet curable silicone, alkyd resin, long chain alkyl resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin or ultraviolet curable resin. Including
The release laminated film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the release layer further contains a low molecular weight component having a molecular weight of 50,000 or less, if necessary . 接着層の測定周波数１Ｈｚ、測定温度２３℃での貯蔵弾性率が、０．００１〜１ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型積層フィルム。 The release laminated film according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive layer has a storage elastic modulus of 0.001 to 1 MPa at a measurement frequency of 1 Hz and a measurement temperature of 23 ° C.