JP6790358B2 - Polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、薄膜偏光板の打抜き性と薄膜表示パネルでの光漏れを改善する偏光板等に関する。 The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate and the like for improving the punching property of a thin film polarizing plate and light leakage in a thin film display panel.
スマートフォンやタブレットといった中小型モバイル機器では薄膜化の要求が強く、各部材の薄膜化が求められている。 Small and medium-sized mobile devices such as smartphones and tablets are strongly required to be thin-filmed, and each member is required to be thin-filmed.
前記スマートフォンやタブレットに具備される偏光板も薄膜化の要望が強いが、薄膜偏光板の場合は、偏光子と偏光板保護フィルムとの粘着力が強いとリワーク時に偏光板が破材してしまうため、従来の偏光板に比べてリワーク時の剥がれやすさの観点から粘着剤の粘着力を弱くしている。そのため、偏光板の打抜き時に、偏光板に具備される位相差フィルムと粘着剤の層の間で剥離が発生し、それが原因で打ち抜いた端部が白化してしまうという打抜き性の問題がある。 There is a strong demand for thinning the polarizing plate provided in the smartphone or tablet, but in the case of a thin polarizing plate, if the polarizing element and the polarizing plate protective film have a strong adhesive force, the polarizing plate will break during rework. Therefore, the adhesive strength of the adhesive is weakened from the viewpoint of easy peeling during rework as compared with the conventional polarizing plate. Therefore, when the polarizing plate is punched, peeling occurs between the retardation film provided on the polarizing plate and the pressure-sensitive adhesive layer, which causes a problem of punching property in which the punched end is whitened. ..
また、偏光板は湿熱環境下において当該偏光板の収縮が発生し、この偏光板の収縮力に液晶セルの剛性が耐えられず、表示パネルが反ってしまうという現象がある。従来の液晶セルのガラス基板の厚さではその剛性のために特に問題にはならなかったが、ガラス板の厚さが薄くなっていくにつれて、ガラス基板の剛性が弱くなり表示パネルの反り（本願ではベンドともいう。）が顕著になってきている。 Further, the polarizing plate has a phenomenon that the polarizing plate shrinks in a moist heat environment, the rigidity of the liquid crystal cell cannot withstand the shrinkage force of the polarizing plate, and the display panel warps. The thickness of the glass substrate of the conventional liquid crystal cell did not cause any particular problem due to its rigidity, but as the thickness of the glass plate becomes thinner, the rigidity of the glass substrate becomes weaker and the display panel warps (the present application). Then, it is also called bend.) Is becoming more prominent.
前記「反り」が発生することで偏光板の保護フィルムや位相差フィルムに余分な応力がかかる。これによりフィルムの位相差の設計値が当初設定からズレが生じ、これによって本来黒表示になる部分において、一部光が漏れてしまうという問題が発生する。 The occurrence of the "warp" applies extra stress to the protective film of the polarizing plate and the retardation film. As a result, the design value of the phase difference of the film deviates from the initial setting, which causes a problem that a part of light leaks in the portion that is originally displayed in black.
一方、当該位相差フィルムの代表的な材料としては、シクロオレフィン系樹脂が使用されており、高透明性に加えて、耐吸湿性や耐透湿性に優れた安定性を有するフィルム材料として注目されている。 On the other hand, a cycloolefin resin is used as a typical material of the retardation film, and it is attracting attention as a film material having excellent stability in moisture absorption resistance and moisture permeability in addition to high transparency. ing.
特許文献１には、温高湿環境下長時間使用した場合における表示品位の劣化を抑制するために、第１の保護フィルムがセルロースアシレートフィルムであり、第２の保護フィルムがシクロオレフィン系ポリマーフィルムである偏光板が開示されているが、当時の液晶セルに用いられているガラス基板の合計の厚さは０．３ｍｍ程度であり、より薄いガラス板基板においては、当該構成ではベンドに対する耐性は不十分である。 In Patent Document 1, the first protective film is a cellulose acylate film and the second protective film is a cycloolefin-based polymer in order to suppress deterioration of display quality when used for a long time in a hot and humid environment. A polarizing plate, which is a film, is disclosed, but the total thickness of the glass substrates used in the liquid crystal cells at that time was about 0.3 mm, and in the thinner glass plate substrate, the resistance to bend in the configuration was obtained. Is inadequate.
したがって、偏光板の打抜き性及び薄膜ガラス基板使用時の表示パネルの反りによる光漏れを改善する薄膜偏光板の出現が待たれている状況にある。 Therefore, the appearance of a thin-film polarizing plate that improves the punching property of the polarizing plate and the light leakage due to the warp of the display panel when the thin-film glass substrate is used is awaited.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄膜偏光板の打抜き性と薄膜表示パネルでの光漏れを改善する偏光板及びそれを具備した液晶表示装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is to provide a polarizing plate that improves punching property of a thin film polarizing plate and light leakage in a thin film display panel, and a liquid crystal display device provided with the polarizing plate. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、薄膜な第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとによって偏光子を挟持する偏光板であり、前記第２の保護フィルムが、特定のシクロオレフィン系樹脂と、特定の化合物Ａを含有し、面内及び厚さ方向の位相差値が小さい薄膜な位相差フィルムであり、かつ、偏光板としての総厚さが特定の範囲内である偏光板によって、薄膜偏光板の打抜き性と薄膜パネルでの光漏れを改善する偏光板及びそれを具備した液晶表示装置が得られることを見出した。 The present inventor is a polarizing plate that sandwiches a polarizer between a thin first protective film and a second protective film in the process of examining the cause of the above problem in order to solve the above problems. The protective film No. 2 is a thin-thin retardation film containing a specific cycloolefin resin and a specific compound A and having a small in-plane and thickness-direction retardation value, and has a total thickness as a polarizing plate. It has been found that a polarizing plate having a specific range of weight can be used to obtain a polarizing plate that improves punching property of a thin-film polarizing plate and light leakage in a thin-film panel, and a liquid crystal display device provided with the polarizing plate.
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the above problem according to the present invention is solved by the following means.
１．膜厚が２０μｍ以下である第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとによって偏光子を挟持している偏光板であって、
前記第２の保護フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、
分子量が４００〜１２００の範囲であり、
三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、
又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合さ
れた下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有し、
２３℃・５５％ＲＨ環境下、５９０ｎｍ測定における面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであり、かつ、
偏光板としての総厚さが１５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする偏光板。
一般式（ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。）
一般式（ｃ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（ｄ）
Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
（式中、Ａは、炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
Ｇは、炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
一般式（ｃ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
一般式（ｄ）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。）
（式中、Ｘがヘテロ原子又は炭素原子を表す。Ｑは窒素原子及びＸとともに芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル
基、アリール基又は複素環基を表す。）
1. 1. A polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between a first protective film and a second protective film having a film thickness of 20 μm or less.
The second protective film is a cycloolefin resin having a polar group and
The molecular weight is in the range of 400-1200 and
It is represented by the following general formula (a), (c), or (d), which contains three or more carbon rings and has an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) bonded to each carbon ring. Compound A, which has a structure of
Alternatively, it contains one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen, and a polar group is bonded to each carbon ring.
Compound A having the structure represented by the following general formula (e) or (h) is contained in the range of 1 to 20% by mass.
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the in-plane retardation value Ro in 590 nm measurement is in the range of 0 to 5 nm, the phase difference value Rt in the thickness direction is in the range of -5 to 5 nm, and the film thickness is 5 to 5. It is a retardation film within the range of 15 μm, and
A polarizing plate characterized in that the total thickness of the polarizing plate is within the range of 15 to 50 μm.
General formula (a)
(HO) m- G- (OC (= O) -R 2 ) n
(In the formula, G represents a residue of a monosaccharide or a disaccharide, R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and m represents a hydroxy directly attached to the residue of the monosaccharide or disaccharide. The total number of groups, n is the total number of − (OC (= O) -R 2 ) groups directly attached to the residue of the monosaccharide or disaccharide, 3 ≦ m + n ≦ 8 and n ≠ 0.)
General formula (c)
B- (GA) n -GB
General formula (d)
C- (AG) n- AC
(In the formula, A is a divalent group derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms, a divalent group derived from an alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, or a number of carbon atoms. Represents a divalent group derived from 8 to 20 aryldicarboxylic acids.
G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 20 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 20 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 20 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol.
B in the general formula (c) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
C in the general formula (d) is a monohydric group derived from an aromatic ring-containing monoalcohol or an aliphatic monoalcohol. )
(Wherein, X is a .R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a substituent which represents an atomic group necessary for forming an aromatic hetero ring .Q representing a heteroatom or a carbon atom together with the nitrogen atom and X Represent.)
(In the formula, R 1 independently represents an aromatic ring or a heterocycle having a substituent at at least one of the ortho-position, meta-position and para-position. X is independently single bond or NR 2 respectively. -Represents-where R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group).
２．偏光子の膜厚が、３〜１５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の偏光板。 2. 2. The polarizing plate according to item 1, wherein the thickness of the polarizer is in the range of 3 to 15 μm.
３．第１項又は第２項に記載の偏光板を具備し、液晶層と一対のガラス基板を有する液晶セルの前記ガラス基板の合計の厚さが、０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲内であることを特徴とする液晶表示装置。 3. 3. The total thickness of the glass substrates of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate according to the first or second paragraph and having the liquid crystal layer and the pair of glass substrates is in the range of 0.075 to 0.125 mm. A liquid crystal display device characterized by this.
本発明の上記手段により、薄膜偏光板の打抜き性と薄膜表示パネルでの光漏れを改善する偏光板及びそれを具備した液晶表示装置を提供することができる。 According to the above means of the present invention, it is possible to provide a polarizing plate that improves the punching property of a thin film polarizing plate and light leakage in a thin film display panel, and a liquid crystal display device provided with the polarizing plate.
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。 Although the mechanism of expression or mechanism of action of the effects of the present invention has not been clarified, it is inferred as follows.
本発明の偏光板に係る第２の保護フィルムは、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と前記ベンドを抑制する、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された前記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された前記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａ（本願ではベンド抑制剤ともいう。）とを含有することを特徴とし、薄膜偏光板を構成しても当該化合物Ａを含むシクロオレフィンフィルムを第２の保護フィルムに使用することで粘着剤との接着性が向上することによる打ち抜き加工性の向上と表示パネルの反りを抑制することができることによる光漏れを改善することができる。 The second protective film according to the polarizing plate of the present invention contains a cycloolefin resin having a polar group, a molecular weight in the range of 400 to 1200, which suppresses the bend, and contains three or more carbon rings, respectively. Compound A having a structure represented by the general formula (a), (c), or (d) in which an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) is bonded to a carbon ring, or one or more compounds. Compound A (also referred to as a bend inhibitor in the present application ) having a structure represented by the general formula (e) or (h) in which a polar group is bonded to each carbon ring including a carbon ring and a heterocycle containing nitrogen. ), And even if a thin film polarizing plate is formed, the use of the cycloolefin film containing the compound A as the second protective film improves the adhesiveness with the pressure-sensitive adhesive, resulting in punching. It is possible to improve light leakage due to improvement in workability and suppression of warpage of the display panel.
粘着剤との接着力向上については、シクロオレフィン系樹脂は、極性基が少なく、粘着剤との化学的な粘着力が弱い。そのため、前記ベンド抑制剤を加えることで、化合物Ａの極性基部分が粘着剤との化学的な粘着力を向上し、打抜き加工時の粘着層と偏光板のはがれを抑制することができる。また、極性基を持つシクロオレフィン系樹脂の方が、極性基のないシクロオレフィン系樹脂より、化合物Ａとの相溶性が高く、ヘイズやブリードアウトの観点から好ましいものと推察される。 Regarding the improvement of the adhesive strength with the adhesive, the cycloolefin resin has few polar groups and has a weak chemical adhesive strength with the adhesive. Therefore, by adding the bend inhibitor, the polar group portion of the compound A improves the chemical adhesive force with the pressure-sensitive adhesive, and the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer and the polarizing plate during the punching process can be suppressed. Further, the cycloolefin-based resin having a polar group has higher compatibility with compound A than the cycloolefin-based resin having no polar group, and is presumed to be preferable from the viewpoint of haze and bleed-out.
前記光漏れの改善については、表示パネルのベンドを抑制すればよいということが知られている（例えば、特開２０１３−５７７０６号公報）。 It is known that the bending of the display panel may be suppressed for the improvement of the light leakage (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-57706).
パネルの反りを抑制するには、まず偏光子の収縮を抑えることが必要であり、シクロオレフィン系樹脂は湿度による寸法変化が低いが、ガラス基板の合計の厚さが０．１２５ｍｍ以下になりパネルの剛性が弱くなること、フィルムの薄膜化により偏光子の収縮を抑える力が弱くなることから、シクロオレフィン系樹脂だけではベンドの発生を抑制することは難しい。 In order to suppress the warpage of the panel, it is first necessary to suppress the shrinkage of the polarizer. Although the dimensional change of the cycloolefin resin is small due to humidity, the total thickness of the glass substrate is 0.125 mm or less, and the panel It is difficult to suppress the generation of bends only with the cycloolefin resin because the rigidity of the resin is weakened and the force for suppressing the shrinkage of the polarizer is weakened due to the thinning of the film.
そのため、本願構成のように、ベンド抑制剤として機能する化合物Ａをシクロオレフィン系樹脂に添加することで、シクロオレフィン系樹脂の隙間に当該化合物Ａが入り込み、湿度によるフィルムの寸法変化を抑制することができるものと推察される。前記化合物Ａは樹脂の隙間に入り込むために分子量は１２００以下の低分子量体が必要であり、ブリードアウトの観点からは分子量は４００以上であることが好ましい。また、極性基を持つシクロオレフィン系樹脂の方が、化合物Ａとの相溶性や相互作用によるフィルムの機械強度を向上する観点から好ましいものと推察される。 Therefore, as in the configuration of the present application, by adding the compound A that functions as a bend inhibitor to the cycloolefin-based resin, the compound A enters the gaps of the cycloolefin-based resin and suppresses the dimensional change of the film due to humidity. It is presumed that it can be done. The compound A needs a low molecular weight substance having a molecular weight of 1200 or less in order to enter the gaps of the resin, and from the viewpoint of bleed-out, the molecular weight is preferably 400 or more. Further, it is presumed that the cycloolefin resin having a polar group is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the film due to the compatibility and interaction with the compound A.
本発明の偏光板は、膜厚が２０μｍ以下である第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとによって偏光子を挟持している偏光板であって、前記第２の保護フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された前記一般式（ａ）、ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された前記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを１〜２０質量％の範囲内で含有し、２３℃・５５％ＲＨ環境下、５９０ｎｍ測定における面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであり、かつ、偏光板としての総厚さが１５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３までの各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between a first protective film having a thickness of 20 μm or less and a second protective film, and the second protective film is a polar group. The cycloolefin-based resin has a molecular weight in the range of 400 to 1200, contains three or more carbon rings, and an oxycarbonyl group ( -OC (= O)-) is bonded to each carbon ring. Compound A having a structure represented by the general formula (a), c) or (d), or a polar ring containing one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen, and a polar group is bonded to each carbon ring. Compound A having the structure represented by the general formula (e) or (h) is contained in the range of 1 to 20% by mass, and the in-plane retardation value in 590 nm measurement under a 23 ° C. and 55% RH environment. A retardation film having Ro in the range of 0 to 5 nm, a retardation value Rt in the thickness direction in the range of −5 to 5 nm, and a film thickness in the range of 5 to 15 μm, and as a polarizing plate. The total thickness of the polarized light is in the range of 15 to 50 μm. This feature is a technical feature common to the inventions according to each of the first to third claims.
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、偏光子の膜厚が３〜１５μｍの範囲内であることが、薄膜な保護フィルムとのバランスをとってベンドを抑制する観点から、好ましい。 As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, the film thickness of the polarizer is in the range of 3 to 15 μm from the viewpoint of suppressing bend in balance with the thin protective film. ,preferable.
また、薄膜な液晶表示装置を提供する観点から、本発明の偏光板を具備し、液晶層と一対のガラス基板を有する液晶セルの前記ガラス基板の合計の厚さが、０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲内である液晶表示装置であることが、薄型化の観点で好ましい。 Further, from the viewpoint of providing a thin-film liquid crystal display device, the total thickness of the glass substrates of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate of the present invention and having the liquid crystal layer and the pair of glass substrates is 0.075 to 0. A liquid crystal display device having a range of 125 mm is preferable from the viewpoint of thinning.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its constituent elements, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In the present application, "~" is used to mean that the numerical values described before and after the value are included as the lower limit value and the upper limit value.
≪本発明の偏光板の概要≫
本発明の偏光板は、膜厚が２０μｍ以下である第１の保護フィルムと第２の保護フィルムとによって偏光子を挟持している偏光板であって、
前記第２の保護フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有し、
２３℃・５５％ＲＨ環境下、５９０ｎｍ測定における面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであり、かつ、
偏光板としての総厚さが１５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする。
<< Outline of the polarizing plate of the present invention >>
The polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between a first protective film and a second protective film having a film thickness of 20 μm or less.
The second protective film contains a cycloolefin resin having a polar group, a molecular weight in the range of 400 to 1200, and three or more carbon rings, and each carbon ring contains an oxycarbonyl group ( -OC). Compound A having a structure represented by the following general formula (a), (c), or (d) to which (= O)-) is bonded, or a heterocycle containing one or more carbon rings and nitrogen. Compound A having a structure represented by the following general formula (e) or (h) in which a polar group is bonded to each carbon ring is contained in the range of 1 to 20% by mass.
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the in-plane retardation value Ro in 590 nm measurement is in the range of 0 to 5 nm, the phase difference value Rt in the thickness direction is in the range of -5 to 5 nm, and the film thickness is 5 to 5. It is a retardation film within the range of 15 μm, and
The total thickness of the polarizing plate is in the range of 15 to 50 μm.
偏光板の構成を図１に示す。 The structure of the polarizing plate is shown in FIG.
本発明の偏光板（５１）は、図１に示すように、視認側から、第１の保護フィルム（５２）、偏光子（５３）、第２の保護フィルム（５４）の順で構成され、当該第１の保護フィルム（５２）の膜厚が、２０μｍ以下の薄膜なフィルムであり、かつ第２の保護フィルム（５４）が、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有し、面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであることを特徴とする。 As shown in FIG. 1, the polarizing plate (51) of the present invention is composed of a first protective film (52), a polarizer (53), and a second protective film (54) in this order from the viewing side. The first protective film (52) is a thin film having a thickness of 20 μm or less, and the second protective film (54) has a cycloolefin resin having a polar group and a molecular weight of 400 to 1200. The following general formula (a), (c), or (d), which is a range, contains three or more carbon rings, and has an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) bonded to each carbon ring. Compound A having the structure represented by), or the following general formula (e) or (h) containing one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen and having a polar group bonded to each carbon ring. Compound A having the above-mentioned structure is contained in the range of 1 to 20% by mass, the in-plane retardation value Ro is in the range of 0 to 5 nm, and the thickness direction retardation value Rt is in the range of -5 to 5 nm. It is characterized in that it is a retardation film having a film thickness in the range of 5 to 15 μm.
以下、本発明の各構成要素の詳細について、第２の保護フィルムより説明する。 Hereinafter, details of each component of the present invention will be described from the second protective film.
〔１〕第２の保護フィルム
第２の保護フィルム（５４）は、極性基をもつシクロオレフィン系樹脂と、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有し、面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであることを特徴とする。
[1] Second Protective Film The second protective film (54) contains a cycloolefin resin having a polar group, a molecular weight in the range of 400 to 1200, and contains three or more carbon rings, and each carbon thereof. Compound A having a structure represented by the following general formula (a), (c), or (d) in which an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) is bonded to a ring, or one or more compounds. Compound A having a structure represented by the following general formula (e) or (h) containing a carbon ring and a heterocycle containing nitrogen and having a polar group bonded to each carbon ring is in the range of 1 to 20% by mass. The in-plane retardation value Ro is in the range of 0 to 5 nm, the thickness direction retardation value Rt is in the range of -5 to 5 nm, and the film thickness is in the range of 5 to 15 μm. It is characterized by being a retardation film.
〔１．１〕極性基を有するシクロオレフィン系樹脂
シクロオレフィン系樹脂としては、種々のシクロオレフィン単量体の重合体を用いることができるが、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが好ましい。
[1.1] Cycloolefin-based resin having a polar group As the cycloolefin-based resin, polymers of various cycloolefin monomers can be used, but the cycloolefin monomer having a norbornene skeleton is homopolymerized or It is preferable to use a polymer obtained by copolymerization.
中でも極性基を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体を用いることが、本発明に係るベンド抑制剤として機能する化合物Ａとの相互作用の観点から必要である。 Above all, it is necessary to use a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a cycloolefin monomer having a polar group from the viewpoint of interaction with compound A which functions as a bend inhibitor according to the present invention.
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、下記式で表される（共）重合体が挙げられる。 Examples of the cycloolefin-based resin according to the present invention include (co) polymers represented by the following formulas.
極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜１０のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド環含有基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル含有基及びカルボキシ基等が挙げられる。これらの極性基について、更に具体的に説明すると、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば第１級アミノ基が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
Examples of the polar group include a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, and an amide. Examples thereof include a group, an imide ring-containing group, a triorganosyloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl-containing group and a carboxy group. More specifically, these polar groups include, for example, a methoxy group and an ethoxy group as the alkoxy group; an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and an alkylcarbonyloxy group as the acyloxy group. Examples thereof include arylcarbonyloxy groups such as benzoyloxy groups; examples of alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; examples of aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl groups, naphthyloxycarbonyl groups and full. Examples thereof include an olenyloxycarbonyl group, a biphenylyloxycarbonyl group and the like; examples of the triorganosyloxy group include a trimethylsiloxy group and a triethylsiloxy group; examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group. And the like; examples of the amino group include a primary amino group; examples of the alkoxysilyl group include a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group.
これらの中でも、アルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。 Among these, an alkoxycarbonyl group is preferable, and a methoxycarbonyl group is more preferable.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの炭化水素基は置換されていても良く、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; and an alkenyl such as a vinyl group, an allyl group and a propenyl group. Group: Examples include aromatic groups such as a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and an anthrasenyl group. These hydrocarbon groups may be substituted, and examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, phenylsulfonyl group and the like.
また、置換又は非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、直接環構造に結合していても良いし、連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していても良い。連結基としては、例えば式：−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基等の炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子若しくはケイ素原子を含む連結基が挙げられる。酸素原子、窒素原子、イオウ原子又はケイ素原子を含む連結基の具体例としては、カルボニル基［−ＣＯ−］、カルボニルオキシ基［−ＣＯＯ−］、オキシカルボニル基［−ＯＣＯ−］、スルホニル基［−ＳＯ２−］、エーテル結合［−Ｏ−］、チオエーテル結合［−Ｓ−］、イミノ基［−ＮＨ−］、アミド結合［−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−］、シロキサン結合［−ＯＳｉ（Ｒ２）−（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基）］、及びこれらの基が２種以上連結されてなる基等が挙げられる。 Further, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group (linkage). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkylene group represented by the formula: − (CH 2 ) m − (m is an integer of 1 to 10), or an oxygen atom. , A linking group containing a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom. Specific examples of the linking group containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a silicon atom include a carbonyl group [-CO-], a carbonyloxy group [-COO-], an oxycarbonyl group [-OCO-], and a sulfonyl group [. -SO 2- ], ether bond [-O-], thioether bond [-S-], imino group [-NH-], amide bond [-NHCO-, -CONH-], siloxane bond [-OSi (R 2) )-(In the formula, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group)], and a group formed by linking two or more of these groups.
Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４の二つが結合して２価の炭化水素基を形成しても良く、炭素環又は複素環を形成しても良いが形成していない方が好ましい。炭素環又は複素環は、単環構造であっても多環構造であっても良く、当該炭素環又は当該複素環は芳香環であっても非芳香環であっても良いが、非芳香族環の方が好ましい。 R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be bonded to form a divalent hydrocarbon group, or a carbon ring or a heterocycle may be formed, but it is preferable that they are not formed. The carbocycle or heterocycle may have a monocyclic structure or a polycyclic structure, and the carbocycle or the heterocycle may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is non-aromatic. Rings are preferred.
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは極性基であり、Ｒ１〜Ｒ４の極性基以外の基は、水素原子であることが好ましい。 It is preferable that at least one of R 1 to R 4 is a polar group, and the group other than the polar group of R 1 to R 4 is a hydrogen atom.
また、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であることが好ましく、ｍ＋ｐ＝０〜４であることがより好ましく、ｍ＋ｐ＝０〜２であることが更に好ましく、ｍ＝１、ｐ＝０である特に好ましい。 Further, m is preferably an integer of 0 to 3, p is preferably an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, further preferably m + p = 0 to 2, and m = 1. , P = 0, which is particularly preferable.
ｍ＝１、ｐ＝０である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高くかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。 The specific monomer having m = 1 and p = 0 is preferable in that the obtained cycloolefin resin has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.
上記式で表される（共）重合体の生成に用いられる共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンを挙げることができる。 Specific examples of the copolymerizable monomer used for producing the (co) polymer represented by the above formula include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene.
シクロオレフィンの炭素原子数としては、４〜２０の範囲内が好ましく、更に好ましくは５〜１２の範囲内である。 The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably in the range of 4 to 20, and more preferably in the range of 5 to 12.
本発明において、シクロオレフィン系樹脂は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。 In the present invention, the cycloolefin-based resin may be used alone or in combination of two or more.
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂の好ましい分子量は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜８００００、特に好ましくは１２０００〜５００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００〜３０００００、更に好ましくは３００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲のものが好適である。 The preferred molecular weight of the cycloolefin resin according to the present invention is that the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by the following gel permeation chromatography (GPC) is 8000 to 100,000, more preferably 1000 to 80000, and particularly preferably 12000. The weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 50,000, more preferably 30,000 to 250,000, and particularly preferably 40,000 to 200,000.
上記数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。 The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw are measured by gel permeation chromatography (GPC).
測定条件は以下のとおりである。 The measurement conditions are as follows.
溶媒： ジクロロメタン
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
Solvent: Dichloromethane Column: Shodex K806, K805, K803G (Three made by Showa Denko KK were connected and used)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Science)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0 ml / min
Calibration curve: A calibration curve using 13 samples of standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 1,000,000 to 500 was used. 13 samples are used at approximately equal intervals.
数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性、及び本発明の偏光板保護フィルムとしての成形加工性が良好となる。 When the number average molecular weight and the weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cycloolefin resin, and the moldability as the polarizing plate protective film of the present invention are improved. ..
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０〜３５０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２２０℃の範囲内である。Ｔｇを１１０℃以上とすると、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷等の二次加工により変形が起こりにくいため好ましい。一方、Ｔｇを３５０℃以下とすると、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を抑制することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin resin according to the present invention is usually in the range of 110 ° C. or higher, preferably 110 to 350 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and particularly preferably 120 to 220 ° C. is there. When Tg is 110 ° C. or higher, deformation is unlikely to occur due to use under high temperature conditions or secondary processing such as coating and printing, which is preferable. On the other hand, when Tg is 350 ° C. or lower, it is possible to avoid the case where the molding process becomes difficult and suppress the possibility that the resin is deteriorated by the heat during the molding process.
また、シクロオレフィン系樹脂としては、市販品を好ましく用いることができる。市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ：登録商標）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で市販されており、これらを使用できる。 Further, as the cycloolefin-based resin, a commercially available product can be preferably used. Examples of commercially available products are commercially available from JSR Corporation under the trade names of Arton (registered trademark) G, Arton F, Arton R, and Arton RX, and these can be used.
〔１．２〕化合物Ａ（ベンド抑制剤）
本発明の偏光板は、前記シクロオレフィン系樹脂と共に、分子量が４００〜１２００の範囲であり、三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有する。好ましくは１〜１０質量％の範囲内である。
[1.2] Compound A (bend inhibitor)
The polarizing plate of the present invention, together with the cycloolefin-based resin, has a molecular weight in the range of 400 to 1200, contains three or more carbon rings, and has an oxycarbonyl group ( -OC (= O)) in each carbon ring. Compound A having a structure represented by the following general formula (a), (c), or (d) to which −) is bonded, or each carbon containing one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen. Compound A having a structure represented by the following general formula (e) or (h) in which a polar group is bonded to a ring is contained in the range of 1 to 20% by mass. It is preferably in the range of 1 to 10% by mass.
ここで、化合物Ａの機能としては、シクロオレフィン系樹脂に添加することで、シクロオレフィン系樹脂の隙間に当該化合物Ａが入り込み、湿度によるフィルムの寸法変化を抑制し、ベンドを改善することが可能な化合物である。当該化合物Ａは、樹脂の隙間に入り込むために分子量は１２００以下の低分子量体が必要であり、ブリードアウトの観点からは分子量は４００以上であることが好ましい。 Here, as a function of the compound A, by adding it to the cycloolefin-based resin, the compound A can enter the gaps of the cycloolefin-based resin, suppress the dimensional change of the film due to humidity, and improve the bend. Compound. The compound A needs a low molecular weight substance having a molecular weight of 1200 or less in order to enter the gaps of the resin, and from the viewpoint of bleed-out, the molecular weight is preferably 400 or more.
前記極性基とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基であることが、シクロオレフィン系樹脂との相溶性の観点から、好ましい。 Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, a cyano group and the like, and these polar groups are bonded via a linking group such as a methylene group. You may. Further, a hydrocarbon group to which a polar divalent organic group such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group and an imino group is bonded as a linking group is also mentioned as a polar group. Among these, a carboxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with a cycloolefin resin.
本発明に有用な化合物Ａ（ベンド抑制剤）を以下に説明する。 Compound A (bend inhibitor) useful for the present invention will be described below.
〈糖エステル系化合物〉
偏光板の第２の保護フィルムにはベンド抑制剤として、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルを用いることが好ましい。
<Sugar ester compounds>
As a bend inhibitor, the second protective film of the polarizing plate contains a sugar ester having at least one or more and 12 or less pyranose rings or furanose rings and esterifying all or part of the OH groups having the structure. It is preferable to use it.
本発明に用いられる糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本発明に用いられる糖エステルにおいては、平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。 The sugar ester used in the present invention is a compound containing at least one of a furanose ring and a pyranose ring, and may be a monosaccharide or a polysaccharide in which 2 to 12 sugar structures are linked. The sugar ester is preferably a compound in which at least one of the OH groups of the sugar structure is esterified. In the sugar ester used in the present invention, the average transesterification degree is preferably in the range of 4.0 to 8.0, and more preferably in the range of 5.0 to 7.5.
本発明に適用可能な糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。 The sugar ester applicable to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sugar esters represented by the following general formula (a).
一般式（ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
General formula (a)
(HO) m- G- (OC (= O) -R 2 ) n
In the above general formula (a), G represents a residue of a monosaccharide or a disaccharide, R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and m represents a residue of a monosaccharide or a disaccharide. It is the total number of hydroxy groups, and n is the total number of-(OC (= O) -R 2 ) groups directly attached to the residue of the monosaccharide or disaccharide. 3 ≦ m + n ≦ 8 and n ≠ 0.
一般式（ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明に係る保護フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。 The sugar ester having the structure represented by the general formula (a) is a single type in which the number of hydroxy groups (m) and the number of-(OC (= O) -R 2 ) groups (n) are fixed. It is difficult to isolate as a compound, and it is known that several kinds of components having different m and n in the formula are mixed to form a compound. Therefore, the performance as a mixture in which the number of hydroxy groups (m) and the number of-(OC (= O) -R 2 ) groups (n) are changed is important, and in the case of the protective film according to the present invention. , The sugar ester having an average degree of ester substitution in the range of 5.0 to 7.5 is preferable.
上記一般式（ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。 In the above general formula (a), G represents a residue of a monosaccharide or a disaccharide. Specific examples of monosaccharides include allose, altrose, glucose, mannose, growth, idose, galactose, tarose, ribose, arabinose, xylose, lyxose and the like.
以下に、一般式（ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the compound having a monosaccharide residue of the sugar ester represented by the general formula (a) will be shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。 Specific examples of disaccharide residues include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, isotrehalose and the like.
以下に、一般式（ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the compound having a disaccharide residue of the sugar ester represented by the general formula (a) will be shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
一般式（ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。 In the general formula (a), R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group. Here, the aliphatic group and the aromatic group may each have an independent substituent.
また、一般式（ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。 Further, in the general formula (a), m is the total number of hydroxy groups directly bonded to the residue of the monosaccharide or disaccharide, and n is the total number of hydroxy groups directly bonded to the residue of the monosaccharide or disaccharide. Is the total number of-(OC (= O) -R 2 ) groups. Then, it is necessary that 3 ≦ m + n ≦ 8, and it is preferable that 4 ≦ m + n ≦ 8. Also, n ≠ 0. When n is 2 or more, the-(OC (= O) -R 2 ) groups may be the same or different from each other.
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。 Aliphatic group in the definition of R 2 may be a straight chain, be branched, may be cyclic, preferably one having 1 to 25 carbon atoms, more preferably having 1 to 20, 2 ~ 15 are particularly preferable. Specific examples of the aliphatic group include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n-. Examples thereof include hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, bicyclooctyl, adamantyl, n-decyl, tert-octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, didecyl and the like.
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。 Further, the aromatic group in the definition of R 2 may be an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include rings of benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl and the like. As the aromatic hydrocarbon group, a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring are particularly preferable. As the aromatic heterocyclic group, a ring containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable. Specific examples of the heterocycle include, for example, furan, pyrrol, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazole, indol, indazole, purine, thiazoline, thiaziazole, oxazoline, oxazole, oxazole, quinoline, Examples thereof include rings of isoquinoline, phthalazine, naphthylidine, quinoxalin, quinazoline, cinnoline, pteridine, aclysine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, tetrazyneden and the like. As the aromatic heterocyclic group, a pyridine ring, a triazine ring and a quinoline ring are particularly preferable.
次に、一般式（ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。 Next, preferred examples of the sugar ester represented by the general formula ( a ) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。 The sugar ester may contain two or more different substituents in one molecule, and may contain an aromatic substituent and an aliphatic substituent in one molecule, and may contain two or more different aromatic substituents. Two or more different aliphatic substituents contained in one molecule can be contained in one molecule.
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。 It is also preferable to mix and contain two or more types of sugar esters. It is also preferable to simultaneously contain a sugar ester containing an aromatic substituent and a sugar ester containing an aliphatic substituent.
〈合成例：一般式（ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
<Synthesis example: Synthesis example of sugar ester represented by the general formula (a)>
The following is an example of the synthesis of a sugar ester that can be suitably used in the present invention.
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.8 mol) of benzoic anhydride, and pyridine in a four-headed corben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube. 379.7 g (4.8 mol) of each was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from the nitrogen gas introduction tube under stirring, and the esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. Next, the inside of Kolben was depressurized to 4 × 10 2 Pa or less, excess pyridine was distilled off at 60 ° C., and then the inside of Kolben was depressurized to 1.3 × 10 Pa or less, the temperature was raised to 120 ° C., and benzoic anhydride was used. The acid, most of the benzoic acid produced, was distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5 mass% sodium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate the toluene layer. Finally, 100 g of water was added to the separated toluene layer, washed with water at room temperature for 30 minutes, then the toluene layer was separated, and toluene was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (4 × 10 2 Pa or less). Mixtures of compounds A-1, A-2, A-3, A-4 and A-5 were obtained. When the obtained mixture was analyzed by HPLC and LC-MASS, A-1 was 7% by mass, A-2 was 58% by mass, A-3 was 23% by mass, A-4 was 9% by mass, and A-5. Was 3% by mass, and the average transesterification degree of the sugar ester was 6.57. A part of the obtained mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain A-1, A-2, A-3, A-4 and A-5 having 100% purity, respectively.
第２の保護フィルムは、ベンド抑制剤として、上記の糖エステル系化合物を、フィルム中に１〜２０質量％の範囲内で含有し、１〜１０質量％の範囲内で含有することがより好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈するとともに、原反保管中におけるブリードアウトなどもなく好ましい。 The second protective film contains the above-mentioned sugar ester compound as a bend inhibitor in the range of 1 to 20% by mass, and more preferably in the range of 1 to 10% by mass. .. Within this range, the excellent effect of the present invention is exhibited, and there is no bleed-out during storage of the original fabric, which is preferable.
〈ポリエステル系化合物〉
第２の保護フィルムはベンド抑制剤として、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含むポリエステル系化合物を含有することが好ましい。
<Polyester compound>
The second protective film preferably contains a polyester-based compound containing a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid with a diol as a bend inhibitor.
ポリエステル系化合物を構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。 The dicarboxylic acid constituting the polyester compound is an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, preferably an aromatic dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステル系化合物を構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。 The diol constituting the polyester compound is an aromatic diol, an aliphatic diol or an alicyclic diol, preferably an aliphatic diol, and more preferably a diol having 1 to 4 carbon atoms. The diol may be one kind or a mixture of two or more kinds.
なかでも、ポリエステル系化合物は、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。 Among them, the polyester compound preferably contains a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid containing at least an aromatic dicarboxylic acid with a diol having 1 to 4 carbon atoms, and the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic dicarboxylic acid. It is more preferable to contain a repeating unit obtained by reacting a dicarboxylic acid containing and with a diol having 1 to 4 carbon atoms.
ポリエステル系化合物の分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。 Both ends of the molecule of the polyester compound may or may not be sealed, but are preferably sealed from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the film.
ポリエステル系化合物は、下記一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。 The polyester compound is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (c) or (d). In the following equation, n is an integer of 1 or more.
一般式（ｃ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（ｄ）
Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
一般式（ｃ）及び（ｄ）のＡは、炭素原子数３〜２０（好ましくは４〜１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０（好ましくは８〜１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
General formula (c)
B- (GA) n -GB
General formula (d)
C- (AG) n- AC
A of the general formulas (c) and (d) is a divalent group derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 12), and has 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 12). It represents a divalent group derived from the alkenylene dicarboxylic acid of 12) or a divalent group derived from an aryldicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms (preferably 8 to 12).
Ａにおける炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of divalent groups derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms in A include 1,2-ethanedicarboxylic acid (succinic acid), 1,3-propanedicarboxylic acid (glutaric acid), and 1 , 4-Butandicarboxylic acid (adiponic acid), 1,5-pentanedicarboxylic acid (pimelic acid), 1,8-octanedicarboxylic acid (sebacic acid) and the like are included. Examples of the divalent group derived from an alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in A include a divalent group derived from maleic acid, fumaric acid and the like. Examples of divalent groups derived from aryldicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms in A include 1,2-benzenedicarboxylic acid (phthalic acid), 1,3-benzenedicarboxylic acid, and 1,4-benzene. It contains a divalent group derived from a naphthalenedicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid or a 1,5-naphthalenedicarboxylic acid.
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。 A may be one type or a combination of two or more types. Among them, A is preferably a combination of an alkylenedicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an aryldicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
一般式（ｃ）及び（ｄ）のＧは、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。 G in the general formulas (c) and (d) is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 12), and has 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 12). ) Represents a divalent group derived from an aryl glycol or a divalent group derived from an oxyalkylene glycol having 4 to 20 (preferably 4 to 12) carbon atoms.
Ｇにおける炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。 Examples of divalent groups derived from alkylene glycols having 2 to 20 carbon atoms in G include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylol) Heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl It contains divalent groups derived from -1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol and the like.
Ｇにおける炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of divalent groups derived from aryl glycols having 6 to 20 carbon atoms in G include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxybenzene. Includes divalent groups derived from (hydroquinone) and the like. Examples of divalent groups derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Includes divalent groups.
Ｇは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。 G may be one type or a combination of two or more types. Among them, G is preferably an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms.
一般式（ｃ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。 B in the general formula (c) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。 The aromatic ring-containing monocarboxylic acid in the monovalent group derived from the aromatic ring-containing monocarboxylic acid is a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and is not limited to those in which the aromatic ring is directly bonded to the carboxy group. It also includes those in which an aromatic ring is bonded to a carboxy group via an alkylene group or the like. Examples of monovalent groups derived from aromatic ring-containing monocarboxylic acids include benzoic acid, parataciaributyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, paratoluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid. , Aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid and the like derived from monovalent groups.
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。 Examples of monovalent groups derived from aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, caprylic acid, caproic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Includes the basis for. Among them, a monovalent group derived from an alkyl monocarboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl moiety is preferable, and an acetyl group (a monovalent group derived from acetic acid) is more preferable.
一般式（ｄ）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。 C in the general formula (d) is a monohydric group derived from an aromatic ring-containing monoalcohol or an aliphatic monoalcohol.
芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどから誘導される１価の基が含まれる。 The aromatic ring-containing monoalcohol is an alcohol containing an aromatic ring in the molecule, and includes not only an alcohol in which the aromatic ring is directly bonded to an OH group but also an alcohol in which the aromatic ring is bonded to an OH group via an alkylene group or the like. .. Examples of monovalent groups derived from aromatic ring-containing monoalcohols include monovalent groups derived from benzyl alcohol, 3-phenylpropanol and the like.
脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。 Examples of monohydric groups derived from aliphatic monoalcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexyl alcohol, octanol, isooctanol, It contains monovalent groups derived from 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, tert-nonyl alcohol, decanol, dodecanol, dodecahexanol, dodecaoctanol, allyl alcohol, oleyl alcohol and the like. Of these, monovalent groups derived from alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol are preferable.
本発明に用いられるポリエステル系化合物の重量平均分子量は、４００〜１２００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、ブリードアウトを抑制し、目的の効果を得ることができる。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。 The weight average molecular weight of the polyester compound used in the present invention is in the range of 400 to 1200. When the weight average molecular weight is within the above range, bleed-out can be suppressed and the desired effect can be obtained. The weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography (GPC).
ポリエステル系化合物の具体例を、以下に示す。 Specific examples of the polyester compound are shown below.
次に、「脂肪族基」で両末端を封止したポリエステル化合物の具体例を、以下に示す。 Next, specific examples of the polyester compound in which both ends are sealed with an "aliphatic group" are shown below.
Ｐ−１：アジピン酸／フタル酸／エタンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量９５０）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−２：コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量９００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−３：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量１０００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−４： コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エタンジオール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量１２００）の両末端のプロピルエステル化体
Ｐ−５： コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量８００）の両末端のブチルエステル化体
Ｐ−６： アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量９５０）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
Ｐ−７： コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（重量平均分子量８５０）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
〈含窒素複素環系化合物〉
第２の保護フィルムはベンド抑制剤と機能し、一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環を含み、前記炭素環に極性基を有する化合物Ａとして、下記含窒素複素環系化合物を含有することが好ましい。
P-1: Acetylesterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 950) composed of adipic acid / phthalic acid / ethanediol (1/1/2 molar ratio) P-2: Succinic acid / phthalic acid / ethane Acetylesterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 900) consisting of diol / (1/1/2 molar ratio) P-3: glutaric acid / isophthalic acid / 1,3-propanediol (1/1 /) Acetylesterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 1000) consisting of (2 molar ratio) P-4: succinic acid / glutaric acid / adipic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / ethanediol / 1,2-propanediol A propyl esterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 1200) composed of (1/1/1/1/1/1/3/2 molar ratio) P-5: succinic acid / phthalic acid / ethanediol / (1) Butyl esterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 800) consisting of (/ 1/2 molar ratio) P-6: Adipic acid / terephthalic acid / 1,2-propanediol (1/1/2 molar ratio) 2-Ethylhexyl esterified product at both ends of the condensate (weight average molecular weight 950) P-7: succinic acid / terephthalic acid / poly (average polymerization degree 5) propylene ether glycol / 1,2-propanediol (2 / 2-Ethylhexyl esterified product at both ends of a condensate (weight average molecular weight 850) consisting of (1/1/2 molar ratio) <nitrogen-containing heterocyclic compound>
The second protective film functions as a bend inhibitor, contains one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen, and contains the following nitrogen-containing heterocyclic compound as the compound A having a polar group in the carbon ring. Is preferable.
前記含窒素複素環系化合物として、下記一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物を含有する。 As the nitrogen-containing heterocyclic compound, a compound having a structure represented by the following general formula (e) is contained.
Ｘはヘテロ原子又は炭素原子を表し、Ｑは窒素原子及びＸとともに芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、当該芳香族へテロ環は、置換基を有していてもよい。
X represents a heteroatom or a carbon atom, Q represents a group of atoms required to form an aromatic heterocycle with a nitrogen atom and X, and the aromatic heterocycle may have a substituent. ..
芳香族ヘテロ環は、一般に不飽和ヘテロ環であり、好ましくは最多の二重結合を有するヘテロ環である。ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ又はＯであることが好ましく、Ｎであることが特に好ましい。芳香族性を有するヘテロ環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，５-トリアジン環であることが好ましい。中でも、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，３，５-トリアジン環であることが好ましい。 Aromatic heterocycles are generally unsaturated heterocycles, preferably heterocycles with the most double bonds. The heterocycle is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, and more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heteroatom of the heterocycle is preferably N, S or O, and particularly preferably N. The heterocycle having aromaticity is preferably a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,2,4-triazole ring, or a 1,3,5-triazole ring. .. Of these, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, and 1,3,5-triazine ring are preferable.
ヘテロ環基は置換基を有してもよく、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ４の置換基、及び上記複素環基の置換基の例としては下記のものが適用できる。 The heterocyclic group may have a substituent, and when a plurality of heterocyclic groups are present, they may be the same or different, and may form a ring. The following can be applied as examples of the substituents of R 1 to R 4 and the above-mentioned heterocyclic group.
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリール基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ′フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を挙げることができる。
Halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert- Butyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group), cycloalkyl group (preferably substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl. Group), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms. For example, bicyclo [1,2,2] heptane-2-yl, bicyclo [2,2,2] octane-3-yl), an alkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, For example, a vinyl group, an aryl group), a cycloalkenyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms. For example, 2-cyclopentene-1-yl, 2-cyclohexene-1-yl group, bicycloalkenyl group (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably substituted or absent with 5 to 30 carbon atoms). A substituted bicycloalkenyl group, that is, a monovalent group from which one hydrogen atom of bicycloalkene having one double bond has been removed. For example, a bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-1-yl group, Bicyclo [2,2,2] octo-2-en-4-yl group), alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, ethynyl group, propargyl group), aryl Group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, a p-tolyl group, a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic group). Alternatively, it is a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms. 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, alkoxy group (preferably substituted or unsubstituted with 1 to 30 carbon atoms). Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, n-octyloxy group, 2-methoxyethoxy group, aryloxy group (preferably 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted aryloxy group, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group , 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group), silyloxy group (preferably, silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethyl group. Cyriloxy group), heterocyclic oxy group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), acyloxy group. (Preferably a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group. Group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group), carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy). Group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (preferably
一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物は、前記へテロ環が、１，２，３−トリアゾール環であることが好ましく、以下の一般式（ｆ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物であることが好ましい。 The compound having the structure represented by the general formula (e) preferably has a heteroring ring of 1,2,3-triazole, and is a benzotriazole-based compound represented by the following general formula (f). Is preferable.
式中、Ｇ１は水素原子を表す。Ｇ２は水素原子、シアノ基、塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３基、−ＣＯ−Ｇ３基、Ｅ３ＳＯ−基又はＥ３ＳＯ２−基を表す。 In the formula, G 1 represents a hydrogen atom. G 2 represents a hydrogen atom, a cyano group, a chlorine atom, a fluorine atom, -CF 3 groups, -CO-G 3 groups, E 3 SO- group or E 3 SO 2- group.
Ｇ３は炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１個ないし４個によりフェニル環が置換された前記フェニル基又は前記フェニルアルキル基を表す。 G 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, Represents the phenyl group or the phenylalkyl group in which the phenyl ring is substituted with a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｅ１は炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１個ないし４個によりフェニル環が置換された前記フェニル基又は前記フェニルアルキル基を表す。 E 1 represents the phenyl alkyl group having 7 to 15 carbon atoms, the phenyl group, or the phenyl group or the phenylalkyl group in which the phenyl ring is substituted with 1 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
Ｅ２は炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数２ないし１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、フェニル基、又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１個ないし３個によりフェニル環が置換された前記フェニル基又は前記フェニルアルキル基を表す。 E 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, Represents the phenyl group or the phenylalkyl group in which the phenyl ring is substituted with a phenylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
又はＥ２は１個又はそれより多くの−ＯＨ基、−ＯＣＯＥ１１基、−ＯＥ４基、−ＮＣＯ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＣＯＥ１１基、−ＮＨＥ４基又は−Ｎ（Ｅ４）２基、又はそれらの混合物（前記式中、Ｅ４は炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す）により置換された炭素原子数１ないし２４の前記アルキル基又は炭素原子数２ないし１８の前記アルケニル基；又は１個又はそれより多くの−Ｏ−基、−ＮＨ−基、又は−ＮＥ４−基、又はそれらの混合物により中断され、そして非置換又は１個又はそれより多くの−ＯＨ基、−ＯＥ４基又は−ＮＨ２基、又はそれらの混合物により置換され得る前記アルキル基又は前記アルケニル基を表す。 Or E 2 is one or more -OH groups, -OCOE 11 groups, -OE 4 groups, -NCO groups, -NH 2 groups, -NHCOE 11 groups, -NHE 4 groups or -N (E 4 ). 2 group, or a mixture thereof (wherein, E 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) or said alkyl group having 24 C 1 -C substituted by the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms; or one or more -O- groups, -NH- group, or -NE 4 - groups or interrupted by mixtures thereof, and unsubstituted or one Represents the alkyl group or the alkenyl group which can be substituted with or more -OH groups, 4 -OE groups or 2 -NH groups, or a mixture thereof.
Ｅ１１は水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、炭素原子数６〜１４のアリール基又は炭素原子数７〜１５のアラルキル基を表す。 E 11 is a hydrogen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and a linear or branched chain having 2 to 18 carbon atoms. It represents an alkenyl group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
Ｅ３は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は炭素原子数１ないし４のアルキル基１個又は２個により置換された前記アリール基、又は１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキル基（この基のペルフルオロアルキル部分は、６個ないし１６個の炭素原子からなる）を表す〕で表される化合物、又は、一般式（ｅ）〔式中、Ｇ１は水素原子を表し、Ｇ２は塩素原子、フッ素原子、−ＣＦ３基、Ｅ３ＳＯ−基又はＥ３ＳＯ２−基を表し、Ｅ１は水素原子又は炭素原子数１ないし２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表し、Ｅ２は上記において定義されたものと同じ意味を表し、そしてＥ３は炭素原子数１ないし７の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で表される化合物である。 E 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. The aryl group substituted with 15 phenylalkyl groups, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkyl. A compound represented by a group (the perfluoroalkyl moiety of this group represents 6 to 16 carbon atoms), or the general formula (e) [in the formula, G 1 represents a hydrogen atom, and G 2 represents a chlorine atom, a fluorine atom, 3 -CF groups, an E 3 SO- group or an E 3 SO 2- group, and E 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl having 1 to 24 carbon atoms. Representing a group, E 2 represents the same meaning as defined above, and E 3 is a compound represented by a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
以下、本発明に好ましいベンゾトリアゾール系化合物の具体例を、下記の例示化合物１〜７に示すが、これに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the benzotriazole-based compound preferable to the present invention are shown in the following exemplified compounds 1 to 7, but the present invention is not limited thereto.
また、本発明に用いられる一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物は、前記へテロ環が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であることが好ましく、好ましい化合物は以下の一般式（ｇ）で表される化合物である。 The compound having the structure represented by the general formula (e) used in the present invention is preferably a compound having a 1,3,5-triazine ring in the hetero ring, and the following compounds are preferable. It is a compound represented by the general formula (g).
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表す。ただし、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基又はイミノ基で中断されていてもよい。また、前記の置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数３〜８のアルケニル基を表し、Ｒ３は少なくとも一つはヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基でない場合は水素原子を表し、Ｒ４は水素原子又は−Ｏ−Ｒ１を表す。 In the formula, R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an aryl having 6 to 18 carbon atoms. A group, an alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms. However, these alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups are hydroxy groups, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms or alkoxys having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with a group or interrupted with an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group or an imino group. Also, the above substitutions and interruptions may be combined. R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, and R 3 represents at least one hydroxy group, and if not a hydroxy group, represents a hydrogen atom. R 4 represents a hydrogen atom or -OR 1 .
本発明に用いられる前記一般式（ｇ）のＲ１で表される炭素原子数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 of the general formula (g) used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and the like. Linear or branched alkyls such as dibutyl, tertiary butyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, etc. The group is mentioned.
前記一般式（ｇ）のＲ１で表される炭素原子数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 1 of the general formula (g) include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and the like.
前記一般式（ｇ）のＲ１で表される炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子７〜１８のアルキルアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、２，５−ジ第三ブチルフェニル、２，６−ジ−第三ブチルフェニル、２，４−ジ第三ペンチルフェニル、２，５−ジ第三アミルフェニル、２，５−ジ第三オクチルフェニル、ビフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル等が挙げられ、炭素数７〜１８のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル等が挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms or the alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms represented by R 1 of the general formula (g) include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl and 3-methylphenyl. , 4-Methylphenyl, 4-vinylphenyl, 3-isopropylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-butylphenyl, 4-isobutylphenyl, 4-third butylphenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4- Octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5 -Dimethylphenyl, 2,4-di-tertiary butylphenyl, 2,5-di-tertiary butylphenyl, 2,6-di-tertiary butylphenyl, 2,4-di-tertiary pentylphenyl, 2,5-di Examples of the arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms include tertiary amylphenyl, 2,5-ditertiary octylphenyl, biphenyl, 2,4,5-trimethylphenyl and the like, and examples thereof include benzyl, phenethyl and 2-. Examples thereof include phenylpropan-2-yl and diphenylmethyl.
前記一般式（ｇ）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数３〜８のアルケニル基としては、例えば、直鎖及び分岐のプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニルが不飽和結合の位置によらず挙げられる。 In the general formula (g), as the alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 2 , for example, linear and branched propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl and octenyl are unsaturated. It can be mentioned regardless of the position of the bond.
前記一般式（ｇ）において、Ｒ２で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、第三アミル、オクチル、第三オクチル等が挙げられ、中でもメチル基が、紫外線吸収能力に優れるため好ましい。 In the general formula (g), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isobutyl and amyl. Examples thereof include tertiary amyl, octyl, and tertiary octyl, and among them, a methyl group is preferable because it has an excellent ability to absorb ultraviolet rays.
前記一般式（ｇ）で表されるトリアジン系化合物の具体例として、下記の例示化合物８〜１８を示すが、これに限定されるものではない。
Specific examples of the triazine-based compound represented by the general formula (g) include, but are not limited to, the following exemplified
本発明において、一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。 In the present invention, the compound having the structure represented by the general formula (e) can be used alone or in combination of two or more.
一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物の分子量は、当該化合物と溶媒又はシクロオレフィン系樹脂との相溶性の観点から、本発明の第２の保護フィルムの乾燥膜厚が５〜１５μｍの場合は、４００〜１２００の範囲内である。４００〜１２００の範囲内であれば、化合物自体の析出やブリードアウトの発生を抑制でき、ドープ内で化合物を均一に分散させることができる。 The molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (e) is such that the dry film thickness of the second protective film of the present invention is 5 to 15 μm from the viewpoint of compatibility between the compound and the solvent or the cycloolefin resin. In the case of, it is in the range of 400 to 1200. Within the range of 400 to 1200, precipitation of the compound itself and occurrence of bleed-out can be suppressed, and the compound can be uniformly dispersed in the dope.
前述した一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物の添加方法は、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやジクロロメタン、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。また、有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上の有機溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。 The method for adding the compound having the structure represented by the general formula (e) described above is to dissolve it in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as dichloromethane, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. It may then be added to the dope or directly into the dope composition. Further, as the organic solvent, one kind of organic solvent may be used alone, or two or more kinds of organic solvents may be mixed and used at an arbitrary ratio.
一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物の使用量は、本発明の効果を奏する範囲で特に制限ないが、ブリードアウトや析出の防止の観点から、シクロオレフィン系樹脂に対して１〜２０質量％の範囲内であり、１〜１０質量％の範囲内がより好ましい。 The amount of the compound having the structure represented by the general formula (e) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but from the viewpoint of preventing bleed-out and precipitation, 1 to 1 to the cycloolefin resin. It is in the range of 20% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass.
また、トリアジン系化合物として、以下の化合物もベンド抑制剤として有用である。 In addition, as triazine compounds, the following compounds are also useful as bend inhibitors.
下記一般式（ｈ）で表される構造を有するトリアジン化合物を前記一般式（ｅ）で表される構造を有する化合物と同様に用いることが好ましい。 It is preferable to use the triazine compound having the structure represented by the following general formula (h) in the same manner as the compound having the structure represented by the general formula (e).
上記一般式（ｈ）中、Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。 In the above general formula (h), R 1 independently represents an aromatic ring or a heterocycle having a substituent at at least one of the ortho-position, the meta-position and the para-position.
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。 Each of X independently represents a single bond or NR 2- . Here, R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。 The aromatic ring represented by R 1 is preferably phenyl or naphthyl, and particularly preferably phenyl. The aromatic ring represented by R 1 may have at least one substituent at any of the substitution positions. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and the like. Alkenyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, carbamoyl, alkyl-substituted carbamoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide Includes groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups.
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。 The heterocyclic group represented by R 1 preferably has aromaticity. The aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle, preferably a heterocycle having the most double bonds. The heterocycle is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The heteroatom of the heterocycle is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom. As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (2-pyridyl or 4-pyridyl as a heterocyclic group) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. The example of the substituent of the heterocyclic group is the same as the example of the substituent of the aryl moiety.
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。 When X is a single bond, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence in the nitrogen atom. The heterocyclic group having a free valence in the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and is a 5-membered ring. Is the most preferable. The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms. Further, the heterocyclic group may have a hetero atom (for example, O, S) other than the nitrogen atom. The following is an example of a heterocyclic group having a free valence in the nitrogen atom.
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。 The alkyl group represented by R 2 may be a cyclic alkyl group or a chain alkyl group, but a chain alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable than a branched chain alkyl group. preferable.
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。 The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, further preferably 1 to 10, further preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 6. Is most preferable. The alkyl group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy) and acyloxy groups (eg, acryloyloxy, methacryloyloxy).
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。 The alkenyl group represented by R 2 may be a cyclic alkenyl group or a chain alkenyl group, but preferably represents a chain alkenyl group, and is a linear alkenyl rather than a branched chain alkenyl group. It is more preferable to represent a group. The number of carbon atoms of the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, further preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 8. Most preferably, it is 6. The alkenyl group may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those of the above-mentioned substituent of the alkyl group.
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。 The aromatic ring group and the heterocyclic group represented by R 2 are the same as the aromatic ring and the heterocyclic ring represented by R 1 , and the preferable range is also the same. The aromatic ring group and the heterocyclic group may further have a substituent, and examples of the substituent are the same as those of the R 1 aromatic ring and the heterocyclic substituent.
以下に一般式（ｈ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (h) are given below, but the present invention is not limited to these.
〔１．３〕その他の添加剤
本発明に係る第２の保護フィルムは、酸化防止剤及びマット剤を含んでもよい。
[1.3] Other Additives The second protective film according to the present invention may contain an antioxidant and a matting agent.
〈酸化防止剤〉
本発明に係るシクロオレフィン系樹脂には、保存安定性を向上する観点から酸化防止剤として機能するフェノール系化合物を含有することができる。酸化防止剤はフェノール系化合物を単独で使用しても、他の一般的な酸化防止剤であるヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、アクリレート系化合物、ベンゾフラノン系化合物等を本発明の効果を阻害しない範囲で併用することもできる。
<Antioxidant>
The cycloolefin-based resin according to the present invention can contain a phenol-based compound that functions as an antioxidant from the viewpoint of improving storage stability. Even if a phenol-based compound is used alone as an antioxidant, other general antioxidants such as hindered amine-based compounds, phosphorus-based compounds, sulfur-based compounds, acrylate-based compounds, and benzofuran-based compounds are effective in the present invention. It can also be used in combination as long as it does not inhibit.
シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対する前記フェノール系化合物の添加量は適宜設計できるが、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。 The amount of the phenolic compound added to 100 parts by mass of the cycloolefin resin can be appropriately designed, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass. preferable.
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４８３９４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好ましい。 Phenolic compounds are known compounds and are described, for example, in columns 12-14 of US Pat. No. 4,839,405, including 2,6-dialkylphenol derivative compounds. Among such compounds, the compound represented by the following general formula (i) is preferable as a preferable compound.
式中、Ｒ５１〜Ｒ５６はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。 In the formula, R 51 to R 56 represent hydrogen atoms or substituents, respectively. As the substituent, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group, trifluoromethyl group, t-butyl group, etc.), Cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, 2-phenethyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy Group (eg, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), cyano group, acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio) Group, ethylthio group, butylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group, etc.), ureido group (eg, 3-methylureido group, 3,3- Dimethylureid group, 1,3-dimethylureido group, etc.), sulfamoylamino group (dimethylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, etc.) For example, ethyl sulfamoyl group, dimethyl sulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, etc.) Butanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, propanoyl group, butyroyl group, etc.), amino group (methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group. , Nitroso group, amine oxide group (eg pyridine-oxide group), imide group (eg phthalimide group), disulfide group (eg benzenedisulfide group, benzothiazolyl-2-disulfide group), carboxyl group, sulfo group, heterocyclic group (For example, pyrrol group, pyrrolidyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, pyridyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, benzoxazolyl group and the like) and the like can be mentioned. These substituents may be further substituted.
また、Ｒ５１は水素原子、それぞれＲ５２、Ｒ５６はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。 Further, R 51 is preferably a hydrogen atom, and R 52 and R 56 are preferably phenolic compounds which are t-butyl groups.
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましく、当該化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）等が挙げられる。 The phenolic antioxidant is preferably a hindered phenolic compound, and specific examples of the compound include n-octadecyl3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate. , N-Octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -acetate, n-octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, n-hexyl 3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, n-dodecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate, neo-dodecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate, dodecyl β (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethyl α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl α- (4) -Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (n-octylthio) ethyl 3 , 5-di-t-Butyl-4-hydroxy-benzoate, 2- (n-octylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylacetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl 3 , 5-Di-t-Butyl-4-hydroxyphenylacetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzoate, 2- (2-hydroxyethylthio) ethyl 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxybenzoate, diethyl glycolbis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate, 2- (n-octadecylthio) ethyl 3- ( 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, stealamide N, N-bis- [ethylene 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], n-butylimino N, N-bis- [ethylene 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl 3,5-di-t-butyl- 4-Hydroxybenzoate, 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl 7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,2-p Lopyrene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ], Neopentyl glycol bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylene glycol bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetate) , Glycerin-ln-octadecanoate-2,3-bis- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetate), pentaerythritol-tetrakis- [3- (3', 5') -Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,1-trimethylolethane-tris- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Sorbitol Hexa- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-hydroxyethyl 7- (3-methyl-5-t butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- Stearoyloxyethyl 7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 1,6-n-hexanediol-bis [(3', 5'-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) and the like.
中でも有用なヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例として、下記の例示化合物を示すが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the useful hindered phenolic antioxidants include, but are not limited to, the following exemplary compounds.
また、上記タイプのフェノール化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。 Further, the above-mentioned type of phenol compound is commercially available from BASF Japan Ltd. under the trade names of "Irganox1035", "Irganox1076" and "Irganox1010".
〈マット剤〉
本発明に係る第２の保護フィルムには、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することが好ましい。
<Mat agent>
Fine particles may be added to the second protective film according to the present invention as a matting agent in order to prevent the produced film from being scratched or deteriorated in transportability when being handled. preferable.
微粒子としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。 Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound and fine particles of a resin. Examples of fine particles of inorganic compounds are silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, silicic acid. Examples thereof include magnesium and calcium phosphate. The fine particles containing silicon are preferable in that the turbidity is low, and silicon dioxide is particularly preferable.
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。 The average particle size of the primary particles of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size in the range of 0.05 to 0.3 μm, and particles having an average particle size in the range of 80 to 400 nm do not aggregate and are used as primary particles. It is also preferable that it is contained.
フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。 The content of these fine particles in the film is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass.
共流延法による多層構成のフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。 In the case of a multi-layered film produced by the cocurrent spreading method, it is preferable that the surface contains fine particles in this amount.
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１６、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＫＣ１３０、Ｒ７１１、Ｒ７２００、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０５、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。 The fine particles of silicon dioxide include, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R805, R812, R816, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NKC130, R711, R7200, RY200, RY200S, RY300, R104, R105, RA200H. , RA200HS (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is commercially available and can be used.
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。 The fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。 Examples of the fine particles of the resin include silicone resin, fluororesin, and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are preferable. For example, trade names of Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.). It is commercially available at and can be used.
これらの中でもアエロジルＲ８１２、２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ等が、基材フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。 Among these, Aerosil R812, 200V, Aerosil R972V and the like are particularly preferably used because they have a large effect of lowering the friction coefficient while keeping the haze of the base film low.
本発明に係る保護フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。 In the protective film according to the present invention, the coefficient of dynamic friction of at least one surface is preferably in the range of 0.2 to 1.0.
〔２〕第２の保護フィルム（シクロオレフィンフィルム）の製造方法
本発明に係る第２の保護フィルム（以下、シクロオレフィンフィルムという。）の製造方法は、溶液流延製膜法又は溶融流延製膜法を採用することができるが、溶液流延製膜法によって製造することが好ましい。
[2] Method for Producing Second Protective Film (Cycloolefin Film) The method for producing the second protective film (hereinafter referred to as cycloolefin film) according to the present invention is a solution casting film forming method or a melt casting. Although a film method can be adopted, it is preferably produced by a solution casting film forming method.
〈溶液流延製膜法〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、少なくともシクロオレフィン系樹脂、化合物Ａ、及び他の添加剤を有機溶媒を用いてドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延してウェブ（流延膜ともいう。）を形成する工程（流延工程）と、支持体上でウェブから溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、ウェブを支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（予備乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（本乾燥工程）、得られたシクロオレフィンフィルムを巻取る工程（巻取り工程）によって製造されることが好ましい。
<Solution casting film forming method>
The cycloolefin film according to the present invention has a step of preparing a dope of at least a cycloolefin resin, compound A, and other additives using an organic solvent (dope preparation step), and casting the dope onto a support. A step of forming a web (also referred to as a casting film) (casting step), a step of evaporating a solvent from the web on a support (solvent evaporation step), and a step of peeling the web from the support (peeling step). ), A step of drying the obtained film (preliminary drying step), a step of stretching the film (stretching step), a step of further drying the stretched film (main drying step), and winding up the obtained cycloolefin film. It is preferably manufactured by a process (winding process).
以上の工程を、図を用いて説明する。 The above steps will be described with reference to the drawings.
図２は、本発明に好ましい溶液流延製膜法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, a drying step, and a winding step of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
分散機によって溶媒と本発明に用いられるシリカ粒子を分散させた微粒子分散液は仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン系樹脂は溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されている微粒子分散液が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。
The fine particle dispersion liquid in which the solvent and the silica particles used in the present invention are dispersed by a disperser passes through the
一方、添加剤（本発明に係る化合物Ａ、マット剤、及び酸化防止剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０、混合機２１によって主ドープと混合される。
On the other hand, the additive (compound A, matting agent, antioxidant, etc. according to the present invention) is dissolved in a solvent, passes through the
加圧ダイ３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ３２は、多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置３４によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、乾燥装置３５によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラー３６に通しながら乾燥し、巻取り装置３７によって、ロール状に巻取られる。
The main dope fed to the pressure die 30 is cast on a metal belt-shaped
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
（１）ドープ調製工程
シクロオレフィン系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該シクロオレフィン系樹脂及び化合物Ａ、場合によって、酸化防止剤、マット剤又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを調製する工程、又は当該シクロオレフィン系樹脂溶液に、前記化合物Ａ、場合によっては酸化防止剤、マット剤又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
(1) Dope preparation step The cycloolefin resin and compound A, and in some cases, an antioxidant, a matting agent, or other compound are stirred in an organic solvent mainly containing a good solvent for the cycloolefin resin. A step of preparing a dope by dissolving the compound A, or a step of mixing the compound A, in some cases, an antioxidant, a matting agent, or another compound solution with the cycloolefin resin solution to prepare a dope which is the main solution. Is.
本発明に係る第２の保護フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、シクロオレフィン系樹脂、化合物Ａ、又は酸化防止剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであることが好ましい。 When the second protective film according to the present invention is produced by the solution casting method, the organic solvent useful for forming the dope dissolves a cycloolefin resin, compound A, or an antioxidant and other compounds at the same time. It is preferable that the compound is used.
用いられる有機溶媒として、以下の溶媒が好ましく用いられる。 As the organic solvent used, the following solvents are preferably used.
溶液流延法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent used in the solution casting method include chlorine-based solvents such as chloroform and dichloromethane; aromatic solvents such as toluene, xylene, benzene, and mixed solvents thereof; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and the like. Alcohol-based solvents such as 2-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, methylethylketone (MEK), ethyl acetate, diethyl ether; and the like. Only one of these solvents may be used, or two or more of these solvents may be used in combination.
有機溶媒が良溶媒と貧溶媒の混合溶媒である場合、当該良溶媒は、例えば、塩素系有機溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられ、中でもジクロロメタンであることが好ましい。 When the organic solvent is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, the good solvent is, for example, dichloromethane as a chlorine-based organic solvent and methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone as a non-chlorine-based organic solvent. Methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3- Difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2, Examples thereof include 2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like, and among them, dichloromethane. Is preferable.
本発明に用いられる貧溶媒はアルコール系溶媒であることが好ましく、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもエタノールが上記観点から好ましい。 The poor solvent used in the present invention is preferably an alcohol solvent, and it is preferable to select from methanol, ethanol and butanol from the viewpoint of improving the peelability and enabling high-speed casting. Of these, ethanol is preferable from the above viewpoint.
本発明では、混合溶媒であれば、前記良溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上用いることである。 In the present invention, in the case of a mixed solvent, it is preferable to use 55% by mass or more of the good solvent with respect to the total amount of the solvent, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
また、本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、アルコール系溶媒と水とを組み合わせて用いることが、フィルムの強度を上げるために好ましく用いることができる。水は全溶媒量に対して０．1〜１質量％含むことが好ましい。０．１質量％以上であれば、他のアルコール系溶媒やシクロオレフィン系樹脂や化合物Ａと相互作用しやすくなるため好ましく、１質量％以内であれば疎水性の強いシクロオレフィン系樹脂のゲル化を抑制し、異物の発生を抑えることができる。 Further, the cycloolefin film according to the present invention can be preferably used in combination with an alcohol solvent and water in order to increase the strength of the film. Water is preferably contained in an amount of 0.1 to 1% by mass based on the total amount of the solvent. When it is 0.1% by mass or more, it is preferable because it easily interacts with other alcohol solvents, cycloolefin resins and compound A, and when it is 1% by mass or less, gelation of a highly hydrophobic cycloolefin resin is performed. Can be suppressed and the generation of foreign matter can be suppressed.
シクロオレフィン系樹脂及び化合物Ａ、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、０．８〜４ＭＰａの範囲で行うことが溶解性の観点から好ましい。 The dissolution of the cycloolefin resin, compound A, and other compounds is carried out at normal pressure, below the boiling point of the main solvent, and pressurized above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544. , JP-A-9-95557, or a method of performing by a cooling dissolution method as described in JP-A-9-95538, a method of performing at high pressure as described in JP-A-11-21379, and various other melting methods. Although it can be used, it is preferable to carry out it in the range of 0.8 to 4 MPa from the viewpoint of solubility.
ドープ中のシクロオレフィン系樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。 The concentration of the cycloolefin resin in the dope is preferably in the range of 10 to 40% by mass. After adding the compound to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse it, it is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
ドープの溶解温度は、特に限定されるものではないが、１５〜５０℃の範囲内で調製することが好ましい。溶解温度が、１５℃以上であれば十分に樹脂や添加剤を溶解できるため、異物の少ないフィルムが得られる。また５０℃以下であれば、得られるフィルムの着色を抑制できる観点から好ましい。 The dissolution temperature of the dope is not particularly limited, but it is preferably prepared in the range of 15 to 50 ° C. If the melting temperature is 15 ° C. or higher, the resin and additives can be sufficiently melted, so that a film with few foreign substances can be obtained. Further, the temperature is preferably 50 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the coloring of the obtained film.
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主な濾過器３で、ドープを例えば、９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
Regarding the filtration of the dope, the dope can be filtered with a filter medium having a 90% collection particle size of, for example, 10 to 100 times the average particle size of the fine particles, preferably with a
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。 In the present invention, the filter medium used for filtration preferably has a low absolute filtration accuracy, but if the absolute filtration accuracy is too small, the filter medium is likely to be clogged, and the filter medium must be replaced frequently. , There is a problem of reducing productivity.
このため、本発明において、シクロオレフィン系樹脂含有ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。 Therefore, in the present invention, the filter medium used for the cycloolefin resin-containing dope preferably has an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less, more preferably 0.001 to 0.008 mm, and 0.003 to 0. Filter media in the range of .006 mm is more preferred.
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。 The material of the filter medium is not particularly limited, and a normal filter medium can be used, but a filter medium made of plastic fibers such as polypropylene and Teflon (registered trademark) and a metal filter medium such as stainless steel fibers may fall off. It is preferable because there is no such thing.
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。 In the present invention, the doping flow rate during filtration is preferably 10 to 80 kg / (h · m 2 ), preferably 20 to 60 kg / (h · m 2 ). Here, if the doping flow rate during filtration is 10 kg / (h · m 2 ) or more, efficient productivity is achieved, and the doping flow rate during filtration is within 80 kg / (h · m 2 ). If this is the case, the pressure applied to the filter medium is appropriate and the filter medium is not damaged, which is preferable.
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。 The filtration pressure is preferably 3500 kPa or less, more preferably 3000 kPa or less, and even more preferably 2500 kPa or less. The filtration pressure can be controlled by appropriately selecting the filtration flow rate and the filtration area.
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。 In many cases, the main dope may contain about 10 to 50% by mass of the return material.
返材とは、例えば、シクロオレフィンフィルムを細かく粉砕した物で、シクロオレフィンフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたシクロオレフィンフィルム原反が使用される。 The return material is, for example, a finely crushed cycloolefin film, which is generated when the cycloolefin film is formed by cutting off both side portions of the film, scratches, etc., and exceeds the specified value of the film. Cycloolefin film raw fabric is used.
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめシクロオレフィン系樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。 Further, as the raw material of the resin used for the dope preparation, those obtained by pelletizing a cycloolefin resin and other compounds in advance can also be preferably used.
（２）流延工程
（２．１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
(2) Spreading Step (2.1) Spreading of Dope The
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．３〜３ｍの範囲、さらに好ましくは１．５〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブの発泡等により平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。 The metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and the metal support is preferably a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting. The width of the cast can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.3 to 3 m, more preferably in the range of 1.5 to 2.8 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is set in the range of −50 ° C. to a temperature at which the solvent does not boil and foam, more preferably -30 to 0 ° C. A higher temperature is preferable because the drying speed of the web (the dope film formed by spreading the dope on the metal support for casting is called the web) can be increased, but if it is too high, the web foams or the like. Flatness may deteriorate. The preferred support temperature is appropriately determined from 0 to 100 ° C, and more preferably in the range of 5 to 30 ° C. Alternatively, it is also a preferable method to gel the web by cooling and peel it off from the drum in a state containing a large amount of residual solvent.
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。 The method of controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air and a method of bringing hot water into contact with the back side of the metal support. It is preferable to use hot water because the heat transfer is more efficient and the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When using warm air, in consideration of the temperature drop of the web due to the latent heat of vaporization of the solvent, hot air above the boiling point of the solvent may be used, and air at a temperature higher than the target temperature may be used while preventing foaming. .. In particular, it is preferable to change the temperature of the support and the temperature of the drying air between casting and peeling to efficiently perform drying.
ダイは、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。 The die is preferably a pressurized die in which the slit shape of the base portion of the die can be adjusted and the film thickness can be easily made uniform. The pressure die includes a coat hanger die, a T die, and the like, and any of them is preferably used. The surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the doping amount may be divided and laminated.
（２．２）溶媒蒸発工程
ウェブを流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程であり、後述する剥離時の残留溶媒量を制御する工程である。
(2.2) Solvent Evaporation Step This is a step of heating the web on a metal support for casting to evaporate the solvent, and is a step of controlling the amount of residual solvent at the time of peeling, which will be described later.
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを３０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。 To evaporate the solvent, there are a method of blowing wind from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the support with a liquid, a method of transferring heat from the front and back surfaces with radiant heat, etc., but the back surface liquid heat transfer method has a drying efficiency. Is good and preferable. In addition, a method of combining them is also preferably used. It is preferable to dry the web on the support after casting in an atmosphere of 30 to 100 ° C. on the support. In order to maintain the atmosphere at 30 to 100 ° C., it is preferable to blow warm air at this temperature on the upper surface of the web or heat it by means such as infrared rays.
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１８０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。 From the viewpoint of surface quality, moisture permeability, and peelability, it is preferable to peel the web from the support within 30 to 180 seconds.
（２．３）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
(2.3) Peeling Step This is a step of peeling the web on which the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent as a film to the next process.
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。 The temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of 10 to 40 ° C, more preferably in the range of 11 to 30 ° C.
本発明では、前記溶媒蒸発工程でウェブ中の溶媒を蒸発するが、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの残留溶媒量は、１５〜１００質量％の範囲内とすることが好ましい。残留溶媒量の制御は、前記溶媒蒸発工程における乾燥温度及び乾燥時間で行うことが好ましい。 In the present invention, the solvent in the web is evaporated in the solvent evaporation step, but the amount of the residual solvent in the web on the metal support at the time of peeling is preferably in the range of 15 to 100% by mass. The amount of residual solvent is preferably controlled by the drying temperature and drying time in the solvent evaporation step.
前記残留溶媒量が１５質量％以上であると、支持体上での乾燥過程において、マット剤が厚さ方向に分布を持たずフィルム中に均一に分散した状態になるため、好ましい。 When the amount of the residual solvent is 15% by mass or more, the matting agent does not have a distribution in the thickness direction and is uniformly dispersed in the film in the drying process on the support, which is preferable.
また、前記残留溶媒量が１００質量％以内であれば、フィルムが自己支持性を有し、フィルムの剥離不良を回避でき、ウェブの機械的強度も保持できることから剥離時の平面性が向上し、剥離張力によるツレや縦スジの発生を抑制できる。 Further, when the amount of the residual solvent is 100% by mass or less, the film has self-supporting property, poor peeling of the film can be avoided, and the mechanical strength of the web can be maintained, so that the flatness at the time of peeling is improved. It is possible to suppress the occurrence of slippage and vertical streaks due to peeling tension.
ウェブ又はフィルムの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。 The amount of residual solvent in the web or film is defined by the following formula (Z).
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブ又はフィルムの加熱処理前質量−ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）／（ウェブ又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
Equation (Z)
Residual solvent amount (%) = (mass before heat treatment of web or film-mass after heat treatment of web or film) / (mass after heat treatment of web or film) × 100
The heat treatment for measuring the amount of residual solvent means that the heat treatment is performed at 115 ° C. for 1 hour.
金属支持体からウェブを剥離してフィルムとする際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。 The peeling tension when peeling the web from the metal support to form a film is usually in the range of 196 to 245 N / m, but if wrinkles are likely to occur during peeling, the peeling tension is 190 N / m or less. It is preferable to do so.
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。 In the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of −50 to 40 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C, and in the range of 15 to 30 ° C. Is the most preferable.
（３）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
(3) Drying and stretching steps The drying step can be divided into a preliminary drying step and a main drying step.
（３．１）予備乾燥工程
金属支持体からウェブ剥離して得られたフィルムは、予備乾燥させる。フィルムの予備乾燥は、フィルムを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにフィルムの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
(3.1) Pre-drying step The film obtained by peeling the web from the metal support is pre-dried. In the pre-drying of the film, the film may be dried while being conveyed by a large number of rollers arranged vertically, or may be dried while being conveyed by fixing both ends of the film with clips as in a tenter dryer. Good.
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。 The means for drying the web is not particularly limited, and generally, hot air, infrared rays, heating rollers, microwaves, or the like can be used, but from the viewpoint of simplicity, hot air is preferable.
ウェブの予備乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、３０℃以上の温度で１分以上３０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、更に好ましくは５０〜１００℃の範囲内で乾燥が行われる。 The drying temperature in the pre-drying step of the web is preferably −5 ° C. or lower, which is the glass transition point of the film, and it is effective to perform heat treatment at a temperature of 30 ° C. or higher for 1 minute or longer and 30 minutes or lower. The drying temperature is in the range of 40 to 150 ° C., more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
（３．２）延伸工程
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸装置３４にて残留溶媒量下で延伸処理を行うことで、フィルム中の樹脂にシリカ粒子を均一に分散させたり、フィルムの平面性を向上したり、フィルム内の分子の配向を制御することで、所望の位相差値Ｒｏ及びＲｔを得ることができる。
(3.2) Stretching Step The cycloolefin film according to the present invention is stretched in a stretching
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの製造方法では、当該フィルムを延伸する工程において、延伸開始時の残留溶媒量を１質量％以上１５質量％未満とすることが好ましい。より好ましくは２〜１０質量％の範囲内であり、前記残留溶媒量の範囲であると、延伸時に不均一な応力がフィルムにかかることを回避することができる。 In the method for producing a cycloolefin film according to the present invention, it is preferable that the amount of residual solvent at the start of stretching is 1% by mass or more and less than 15% by mass in the step of stretching the film. More preferably, it is in the range of 2 to 10% by mass, and when it is in the range of the residual solvent amount, it is possible to prevent non-uniform stress from being applied to the film during stretching.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、長手方向（ＭＤ方向、流延方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）、及び／又は斜め方向に延伸することが好ましく、少なくとも延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。 The cycloolefin film according to the present invention is preferably stretched in the longitudinal direction (also referred to as MD direction or casting direction) and / or the width direction (also referred to as TD direction) and / or diagonally, and at least stretched. It is preferable that the film is stretched in the width direction depending on the apparatus.
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。 The stretching operation may be performed in multiple stages. Further, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed, or biaxial stretching may be performed step by step. In this case, the term “stepwise” means, for example, that stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any of the steps. Is also possible.
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→斜め方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
That is, for example, the following stretching steps are also possible:
・ Stretching in the longitudinal direction → Stretching in the width direction → Stretching in the longitudinal direction → Stretching in the longitudinal direction ・ Stretching in the width direction → Stretching in the width direction → Stretching in the longitudinal direction → Stretching in the longitudinal direction ・ Stretching in the width direction → Stretching in an oblique direction The simultaneous biaxial stretching includes a case of stretching in one direction and contracting the other in a relaxed tension.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、位相差の調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた第２の保護フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。 The cycloolefin film according to the present invention is obtained when the glass transition temperature of the film is Tg in the longitudinal direction and / or the width direction, preferably in the width direction, so that the film thickness after stretching is within a desired range. , (Tg + 5) to (Tg + 50) ° C., preferably stretched in a temperature range. When stretched in the above temperature range, the phase difference can be easily adjusted and the stretching stress can be reduced, so that the haze is lowered. In addition, a second protective film that suppresses the occurrence of breakage and is excellent in flatness and colorability of the film itself can be obtained. The stretching temperature is preferably in the range of (Tg + 10) to (Tg + 40) ° C.
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ
Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
The glass transition temperature Tg referred to here is an intermediate point glass transition temperature (Tmg) obtained by measuring at a heating rate of 20 ° C./min using a commercially available differential scanning calorimetry device and obtaining it according to JIS K7121 (1987). Is. A specific method for measuring the glass transition temperature Tg of a film is JIS.
Measurement is performed using a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Inc. according to K7121 (1987).
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、フィルムを少なくとも幅手方向に、元幅に対して１〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することが好ましく、さらにフィルムの長手方向及び幅手方向において、それぞれ５〜４０％の範囲内の延伸率で延伸することがより好ましい。特に当該延伸率の範囲は、元幅に対して１０〜３０％の範囲内で延伸することがさらに好ましい。本発明でいう延伸率とは、延伸前のフィルムの長手又は幅手の長さに対して、延伸後のフィルムの長手又は幅手の長さの比率（％）をいう。 The cycloolefin film according to the present invention is preferably stretched at least in the width direction at a stretching ratio within the range of 1 to 40% with respect to the original width, and further in the longitudinal direction and the width direction of the film. It is more preferable to stretch each with a stretching ratio in the range of 5 to 40%. In particular, the range of the stretching ratio is more preferably 10 to 30% with respect to the original width. The stretch ratio in the present invention means the ratio (%) of the length or width of the film after stretching to the length or width of the film before stretching.
長手方向に延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。 The method of stretching in the longitudinal direction is not particularly limited. For example, a method of making a difference in peripheral speed between multiple rolls and stretching in the vertical direction using the difference in peripheral speed between rolls, fixing both ends of the web with clips or pins, and widening the distance between the clips and pins in the direction of travel. A method of stretching in the vertical direction, or a method of spreading in the vertical and horizontal directions at the same time and stretching in both the vertical and horizontal directions can be mentioned. Of course, these methods may be used in combination.
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でもクリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。 In order to stretch in the width direction, for example, all or part of the drying process as shown in JP-A-62-46625 is held in the width direction with clips or pins at both ends of the width of the web. A method of drying while drying (called a tenter method), particularly a tenter method using a clip and a pin tenter method using a pin is preferably used.
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に１００〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、好ましい。 When stretching in the width direction, it is preferable to stretch the film in the width direction at a stretching rate of 100 to 500% / min.
延伸速度は、特に２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。 When the stretching speed is 250% / min or more, the flatness is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production suitability. When the stretching speed is 500% / min or less, the film is It is preferable because it can be processed without breaking.
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内であり、低倍率の延伸時に有効である。延伸速度は下記式１によって定義されるものである。 The preferred stretching rate is in the range of 300 to 400% / min, which is effective at low magnification stretching. The stretching speed is defined by the following formula 1.
式（Ｄ）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
式（Ｄ）において、ｄ１は延伸後の本発明に係るシクロオレフィンフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の第２の保護フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。
Equation (D)
Stretching rate (% / min) = [(d 1 / d 2 ) -1] x 100 (%) / t
In the formula (D), d 1 is the width dimension of the cycloolefin film according to the present invention after stretching in the stretching direction, and d 2 is the width dimension of the second protective film before stretching in the stretching direction. t is the time (min) required for stretching.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、延伸することにより所望の位相差値を付与することができる。 The cycloolefin film according to the present invention can be given a desired retardation value by stretching.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの膜厚は５〜１５μｍであり、下記式で表される測定波長５９０ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であることが、第２の保護フィルムとして用いる際に、軽量で薄膜な偏光板を提供することができ、またＩＰＳモード型液晶表示装置用の偏光板として最適な位相差を付与できる観点から、好ましい。 The film thickness of the cycloolefin film according to the present invention is 5 to 15 μm, the in-plane retardation value Ro at the measurement wavelength of 590 nm represented by the following formula is in the range of 0 to 5 nm, and the retardation value Rt in the thickness direction is. The range of -5 to 5 nm makes it possible to provide a lightweight and thin polarizing plate when used as a second protective film, and is optimal as a polarizing plate for an IPS mode liquid crystal display device. This is preferable from the viewpoint of imparting a phase difference.
式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式（ｉ）、（ii）において、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
Equation (i) Ro = (n x − n y ) × d
Equation (ii) Rt = ((n x + n y ) /2- nz ) × d
In the formulas (i) and (ii), n x is the refractive index in the slow axis direction in the film plane. n y is a refractive index in a direction perpendicular to the slow axis direction of the film plane. nz is the refractive index in the direction perpendicular to the film surface. d is the thickness (nm) of the film.
面内方向のリターデーション値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向のリターデーション値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。 The retardation value Ro in the in-plane direction and the retardation value Rt in the film film thickness direction were set at 23 ° C. and 55% RH using an automatic birefringence meter Axoscan (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: manufactured by Axometrics). Under the environment, the three-dimensional refractive index can be measured at a wavelength of 590 nm and calculated from the obtained refractive indexes nx, ny, and nz.
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。 In the stretching step, holding / relaxation is usually performed after stretching. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step of stretching the film, a holding step of holding the film in a stretched state, and a relaxing step of relaxing the film in the stretched direction in these orders. In the holding step, the stretching at the stretching rate achieved in the stretching step is held at the stretching temperature in the stretching step. In the relaxation step, the stretching in the stretching step is held in the holding step, and then the tension for stretching is released to relax the stretching. The relaxation step may be performed at a temperature equal to or lower than the stretching temperature in the stretching step.
（３．３）乾燥工程
乾燥工程では、乾燥装置３５によって延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。
(3.3) Drying Step In the drying step, the stretched film is heated and dried by the drying
フィルム中に含有する有機溶媒量を調整するのに、乾燥工程の条件を適宜調整して行うことが好ましい。 In order to adjust the amount of the organic solvent contained in the film, it is preferable to appropriately adjust the conditions of the drying step.
熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜６０分程度が好ましく、１０秒〜３０分がより好ましい。 When the film is heated by hot air or the like, a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle capable of exhausting used hot air (air containing a solvent or wet air) is also preferably used. The hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. The drying time is preferably about 5 seconds to 60 minutes, more preferably 10 seconds to 30 minutes.
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置した搬送ローラー３６でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
Further, the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry the film with hot air or the like while transporting the film by the
乾燥工程においては、残留溶媒量が一般的には０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。 In the drying step, it is preferable to dry the film until the amount of residual solvent is generally 0.5% by mass or less.
（４）巻取り工程
（４．１）ナーリング加工
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
(4) Winding step (4.1) Knurling process After a predetermined heat treatment or cooling treatment, it is preferable to provide a slitter before winding to obtain a good winding shape and cut off the end portion. Further, it is preferable to perform knurling on both ends of the width.
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーをフィルム幅手端部に押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。 The knurling process can be formed by pressing a heated embossing roller against the end of the film width. The embossed roller has fine irregularities, and by pressing the irregularities, the film can be made uneven and the edges can be made bulky.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍの範囲、幅５〜２０ｍｍの範囲が好ましい。 The height of the knurling at both ends of the width of the cycloolefin film according to the present invention is preferably in the range of 4 to 20 μm and preferably in the range of 5 to 20 mm.
（４．２）
良好な巻姿を得る別の手段として、巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルム（プロテクトフィルムともいう。）を重ねて同時に巻き取ってもよいし、延伸フィルムの少なくとも一方、好ましくは両方の端にテープ等を張り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、上記フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
(4.2)
As another means for obtaining a good winding shape, masking films (also referred to as protective films) may be stacked and wound at the same time for the purpose of preventing blocking between the films before winding, or at least the stretched film may be wound. On the other hand, preferably, the film may be wound while sticking tape or the like to both ends. The masking film is not particularly limited as long as it can protect the film, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, and a polypropylene film.
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the above-mentioned knurling process is performed in the film forming step after the completion of drying and before winding.
（４．３）巻取り工程
フィルム中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を好ましくは１質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
(4.3) Winding Step This is a step of winding the film after the residual solvent amount in the film becomes 2% by mass or less, and the dimensional stability is improved by preferably reducing the residual solvent amount to 1% by mass or less. Film can be obtained.
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。 As the winding method, a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like, and these may be used properly.
〈溶融流延製膜法〉
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、溶融流延製膜法（以下、溶融押出法ともいう。）によっても製造することができ、その一例を以下に示す。
<Melting casting film forming method>
The cycloolefin film according to the present invention can also be produced by a melt casting film forming method (hereinafter, also referred to as a melt extrusion method), and an example thereof is shown below.
溶融押出法を用いてシクロオレフィンフィルムを製造する方法は、ガラス転移温度以上の温度に加熱溶融したシクロオレフィン系樹脂をダイスからフィルム状に押し出してシクロオレフィンフィルムを形成する工程（Ａ）と、前記シクロオレフィンフィルムを、製膜用支持体で受けて、フィルムを冷却する工程（Ｂ）を有する。ガラス転移温度以上の温度に加熱しているシクロオレフィン系樹脂は溶融しているが、そのシクロオレフィン系樹脂は、冷却されてガラス転移温度未満になり、硬化する。そのため、ガラス転移温度以上の柔らかいシクロオレフィン系樹脂をフィルム状に製膜し、その後、冷却して硬化させることにより、所望のシクロオレフィンフィルムを得ることができる。 The method for producing a cycloolefin film using the melt extrusion method includes a step (A) of forming a cycloolefin film by extruding a cycloolefin resin heated and melted to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature from a die into a film. It has a step (B) of receiving a cycloolefin film with a film-forming support and cooling the film. The cycloolefin-based resin heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is melted, but the cycloolefin-based resin is cooled to a temperature lower than the glass transition temperature and is cured. Therefore, a desired cycloolefin film can be obtained by forming a film of a soft cycloolefin resin having a glass transition temperature or higher in the form of a film, and then cooling and curing the resin.
シクロオレフィンフィルムの製造方法に係る、前記工程（Ａ）及び（Ｂ）のうちの少なくとも工程（Ｂ）においては、樹脂フィルムの中央領域と第一固定領域との間に第一伸張領域を設け、かつ樹脂フィルムの中央領域と第二伸張領域との間に第二伸張領域を設けることが好ましい。したがって、工程（Ｂ）においてシクロオレフィンフィルムは、その幅方向において、第一固定領域、第一伸張領域、中央領域、第二伸張領域及び第二固定領域をこの順に備える。また、前記の第一伸張領域及び第二伸張領域は、同一張力を与えられた場合、第一伸張領域及び第二伸張領域の伸び量が、中央領域の伸び量より大きくなるように設けられている。 In at least the step (B) of the steps (A) and (B) according to the method for producing a cycloolefin film, a first stretched region is provided between the central region and the first fixed region of the resin film. Moreover, it is preferable to provide a second stretched region between the central region and the second stretched region of the resin film. Therefore, in the step (B), the cycloolefin film includes a first fixed region, a first stretched region, a central region, a second stretched region, and a second fixed region in this order in the width direction thereof. Further, the first stretch region and the second stretch region are provided so that when the same tension is applied, the stretch amount of the first stretch region and the second stretch region is larger than the stretch amount of the central region. There is.
このような構成を有することにより、シクロオレフィンフィルムの製造方法は、その中央領域においてゼロに近い厚さ方向の位相差値Ｒｔを有するシクロオレフィンフィルムを製造できる。 With such a configuration, the method for producing a cycloolefin film can produce a cycloolefin film having a retardation value Rt in the thickness direction close to zero in the central region thereof.
次いで、図を交えて、溶融流延法によるシクロオレフィンフィルムの製造方法について説明する。 Next, a method for producing a cycloolefin film by the melt casting method will be described with reference to the drawings.
図３は、本発明に適用可能な溶融流延法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。 FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, and a drying step of the melt casting method applicable to the present invention.
図３に示すように、シクロオレフィンフィルム（４１０）の製造装置（４００）は、ダイス（５１０）と、支持体としてのキャストロール（５２０）と、密着装置としての静電ピニング装置（５３１及び５３２）と、剥離装置としての剥離ロール（５４０）と、トリミング装置（５５０）と、巻取り装置としての巻取り軸（５６０）とを備える。 As shown in FIG. 3, the cycloolefin film (410) manufacturing apparatus (400) includes a die (510), a cast roll (520) as a support, and an electrostatic pinning apparatus (531 and 532) as a close contact device. ), A peeling roll (540) as a peeling device, a trimming device (550), and a winding shaft (560) as a winding device.
ダイス（５１０）は、図示しない樹脂供給装置からガラス転移温度以上の温度を有する単一の樹脂を、矢印Ａ１１０で示すように供給されうるように設けられている。また、ダイス（５１０）は、このように供給された樹脂を、リップ（５１６）を通じてフィルム状に押し出して、溶融状態の樹脂からなる樹脂フィルム（４２０）を得られるように設けられている。 The die (510) is provided so that a single resin having a temperature equal to or higher than the glass transition temperature can be supplied from a resin supply device (not shown) as shown by arrow A 110 . Further, the die (510) is provided so that the resin supplied in this way is extruded into a film shape through the lip (516) to obtain a resin film (420) made of a molten resin.
図３に示すように、キャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）から押し出されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を受けうる支持面としての外周面（５２１）を有するロールである。このキャストロール（５２０）は、ダイス（５１０）に対向する位置に設けられている。 As shown in FIG. 3, the cast roll (520) is a roll having an outer peripheral surface (521) as a support surface capable of receiving the cycloolefin film (420) extruded from the die (510). The cast roll (520) is provided at a position facing the die (510).
また、キャストロール（５２０）は、図示しない駆動装置から与えられる駆動力によって、矢印Ａ１２０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、当該キャストロール（５２０）の回転によって搬送しうる構成を有している。 Further, the cast roll (520) is provided so as to be able to rotate as shown by an arrow A 120 by a driving force given from a driving device (not shown). Therefore, the cast roll (520) has a configuration in which the cycloolefin film (420) received on the outer peripheral surface (521) can be conveyed by the rotation of the cast roll (520).
さらに、キャストロール（５２０）は、温度調整が可能に設けられている。そのため、キャストロール（５２０）は、外周面（５２１）で受けたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、所望の温度に冷却しうる構成を有している。キャストロール（５２０）の温度は、シクロオレフィンフィルム（４２０）がキャストロール（５２０）の周面（５２１）で受けられてから剥離ロール（５４０）によって剥離されるまでの期間において、シクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満にシクロオレフィンフィルム（４２０）を冷却できるように設定されている。 Further, the cast roll (520) is provided so that the temperature can be adjusted. Therefore, the cast roll (520) has a structure capable of cooling the cycloolefin film (420) received on the outer peripheral surface (521) to a desired temperature. The temperature of the cast roll (520) is the period from when the cycloolefin film (420) is received by the peripheral surface (521) of the cast roll (520) until it is peeled by the peeling roll (540). The cycloolefin film (420) is set so that it can be cooled below the glass transition temperature of the resin contained in 420).
剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）と平行に、矢印Ａ１４０で示すように回転しうるように設けられている。また、この剥離ロール（５４０）は、キャストロール（５２０）によってシクロオレフィンフィルム（４２０）に含まれる樹脂のガラス転移温度未満まで冷却されたシクロオレフィンフィルム（４２０）を、キャストロール（５２０）の外周面（５２１）から剥離できるように設けられている。さらに、剥離ロール（５４０）は、剥離したシクロオレフィンフィルム（４２０）を、トリミング装置（５５０）に送り出しうるように設けられている。 The peeling roll (540) is provided so as to be able to rotate in parallel with the cast roll (520) as shown by an arrow A 140 . Further, the release roll (540) is a cycloolefin film (420) cooled to a temperature lower than the glass transition temperature of the resin contained in the cycloolefin film (420) by the cast roll (520), and the outer periphery of the cast roll (520). It is provided so that it can be peeled off from the surface (521). Further, the peeling roll (540) is provided so that the peeled cycloolefin film (420) can be sent out to the trimming device (550).
トリミング装置（５５０）は、剥離ロール（５４０）によって剥離されたシクロオレフィンフィルム（４２０）から、少なくとも第一固定領域及び第二固定領域を切り除くための装置である。 The trimming device (550) is a device for cutting off at least the first fixed region and the second fixed region from the cycloolefin film (420) peeled by the peeling roll (540).
このトリミング装置（５５０）は、外周に刃を備えて対に設けられたトリミングナイフ（５５１及び５５２）を備える。トリミング装置（５５０）は、シクロオレフィンフィルム（４２０）から端部フィルム（４２８）を切り除いて残った中央領域を含むシクロオレフィンフィルム（４１０）を、巻取り軸（５６０）に送り出しうるように設けられている。 This trimming device (550) includes trimming knives (551 and 552) provided in pairs with blades on the outer periphery. The trimming device (550) is provided so that the cycloolefin film (410) including the central region remaining after cutting the end film (428) from the cycloolefin film (420) can be sent out to the take-up shaft (560). Has been done.
巻取り軸（５６０）は、図示しない駆動装置によって、矢印Ａ１６０で示すように回転しうるように設けられている。そのため、巻取り装置（５６０）は、トリミング装置（５５０）から送られてきたシクロオレフィンフィルム（４１０）を巻き取って、フィルムロール（４３０）を得られる構成を有する。 The take-up shaft (560) is provided so as to be rotatable by a drive device (not shown) as shown by arrow A 160 . Therefore, the winding device (560) has a configuration in which the cycloolefin film (410) sent from the trimming device (550) can be wound to obtain a film roll (430).
以上のようにして、光学的な等方性を有するシクロオレフィンフィルム（４１０）が得られる。このシクロオレフィンフィルム（４１０）は、ゼロに近い厚さ方向の位相差値Ｒｔを有する。また、シクロオレフィンフィルム（４１０）の面内方向の位相差値Ｒｏは、通常、ゼロに近い値となる。 As described above, a cycloolefin film (410) having optical isotropic properties can be obtained. This cycloolefin film (410) has a retardation value Rt in the thickness direction close to zero. The in-plane retardation value Ro of the cycloolefin film (410) is usually close to zero.
さらに、このような方法で作製されたシクロオレフィンフィルム（４１０）は、第２の保護フィルムとして用いる観点から、通常、高い透明性を有する。具体的には、シクロオレフィンフィルム（４１０）の１ｍｍ厚換算での全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、シクロオレフィンフィルムの１ｍｍ厚換算でのヘイズは、０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが特に好ましい。ここで、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７に準拠して測定しうる。また、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６−１９９７に準拠して測定しうる。 Further, the cycloolefin film (410) produced by such a method usually has high transparency from the viewpoint of being used as a second protective film. Specifically, the total light transmittance of the cycloolefin film (410) in terms of 1 mm thickness is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. The haze of the cycloolefin film in terms of 1 mm thickness is preferably 0.3% or less, and particularly preferably 0.2% or less. Here, the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1997. In addition, haze can be measured in accordance with JIS K7136-1997.
溶融流延法を用いたシクロオレフィンフィルムの製造方法の詳細に関しては、例えば、特開２０１５−１８７６２９号公報に記載されている内容を参照することができる。 For details of the method for producing a cycloolefin film using the melt casting method, for example, the contents described in JP-A-2015-187629 can be referred to.
〔３〕第１の保護フィルム
第１の保護フィルムは、膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とし、種々な樹脂フィルムを用いることができる。膜厚は好ましくは１０〜２０μｍの範囲内であり、１０μｍ以上であれば、視認側の保護フィルムとしての機械的強度を具備することが可能であり、２０μｍ以下であれば薄膜な偏光板の部材として薄膜化に寄与できる。当該膜厚は、フィルム製造段階におけるドープの流延量、及び延伸処理条件によって制御することができる。
[3] First Protective Film The first protective film is characterized by having a film thickness of 20 μm or less, and various resin films can be used. The film thickness is preferably in the range of 10 to 20 μm, and if it is 10 μm or more, it can have mechanical strength as a protective film on the visual side, and if it is 20 μm or less, it is a thin polarizing plate member. Can contribute to thinning. The film thickness can be controlled by the amount of doping in the film manufacturing stage and the stretching treatment conditions.
好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、光学特性、偏光子との接着性等の観点からセルロースアシレート樹脂又はアクリル樹脂を用いたフィルムであることが好ましい。 Preferred resins include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and cellulose acylate resin. , Polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate resin, alicyclic modified polycarbonate resin, fluorene ring modified Examples thereof include a base material containing a thermoplastic resin such as a polyester resin and an acryloyl compound. The resin can be used alone or in combination of two or more. Above all, a film using a cellulose acylate resin or an acrylic resin is preferable from the viewpoint of optical characteristics, adhesion to a polarizer and the like.
〈セルロースアシレート樹脂〉
本発明に係る第１の保護フィルムの好ましい形態の一つは、セルロースアシレート樹脂を含有するセルロースアシレートフィルムである。
<Cellulose acylate resin>
One of the preferred forms of the first protective film according to the present invention is a cellulose acylate film containing a cellulose acylate resin.
第１の保護フィルムに用いるセルロースアシレートには特に限定はないが、セルロースアシレートとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。 The cellulose acylate used for the first protective film is not particularly limited, but the cellulose acylate is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and may be an ester of an aromatic carboxylic acid, particularly lower of cellulose. It is preferably a fatty acid ester.
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。ヒドロキシ基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースアシレートとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。 The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The acyl group bonded to the hydroxy group may be linear or branched, or may form a ring. Yet another substituent may be substituted. When the degree of substitution is the same, if the number of carbon atoms is large, the birefringence is lowered. Therefore, the carbon number is preferably selected from the acyl groups having 2 to 6 carbon atoms. The cellulose acylate preferably has 2 to 4 carbon atoms, and more preferably 2 to 3 carbon atoms.
前記セルロースアシレートは、混合酸由来のアシル基を用いることもでき、特に好ましくは炭素数が２と３、或いは炭素数が２と４のアシル基を用いることができる。本実施形態で用いられるセルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、又は、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基又はブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本実施形態において好ましく用いられるセルロースアシレートとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートである。 As the cellulose acylate, an acyl group derived from a mixed acid can also be used, and particularly preferably, an acyl group having 2 and 3 carbon atoms or 2 and 4 carbon atoms can be used. The cellulose acylate used in the present embodiment includes cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose in which a propionate group or a butyrate group is bonded in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate. Mixed fatty acid esters can be used. The butyryl group forming butylate may be linear or branched. The cellulose acylate preferably used in the present embodiment is particularly cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate phthalate.
また、リターデーション値は、セルロースアシレートの前記アシル基の種類とセルロース樹脂骨格のピラノース環へのアシル基の置換度等によって、適宜制御することができる。 Further, the retardation value can be appropriately controlled by the type of the acyl group of the cellulose acylate, the degree of substitution of the acyl group in the pyranose ring of the cellulose resin skeleton, and the like.
本発明において好ましいセルロースアシレートとしては、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満足するものが好ましい。 As the preferable cellulose acylate in the present invention, those satisfying the following formulas (I) and (II) at the same time are preferable.
式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｙ≦２．０
上記式（Ｉ）及び式（II）において、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、優れた光学特性を示す偏光板用の保護フィルムを製造するのに適している。
Equation (I) 2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0
Equation (II) 0 ≤ Y ≤ 2.0
In the above formulas (I) and (II), X is the degree of substitution of the acetyl group, and Y is the degree of substitution of the propionyl group or the butyryl group. Those satisfying the above two equations are suitable for producing a protective film for a polarizing plate exhibiting excellent optical characteristics.
この中でも、特に、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。 Of these, triacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are particularly preferably used.
好ましくは２．８≦Ｘ≦３．０のトリアセチルセルロースが用いられる。 Preferably, triacetyl cellulose of 2.8 ≦ X ≦ 3.0 is used.
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートでは、１．５≦Ｘ≦２．９であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．８≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 In the case of cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, 1.5 ≦ X ≦ 2.9 and 0.1 ≦ Y ≦ 1.5, 2.8 ≦ X + Y ≦ 3.0 are preferable. The method for measuring the degree of substitution of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
前記アシル基の置換度が低過ぎると、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環のヒドロキシ基に対して未反応部分が多くなり、該ヒドロキシ基が多く残存することにより、リターデーションの湿度変化や偏光板用の保護フィルムとして偏光子を保護する能力が低下してしまうことがあり、好ましくない。 If the degree of substitution of the acyl group is too low, there will be many unreacted portions with respect to the hydroxy group of the pyranose ring constituting the skeleton of the cellulose resin, and a large amount of the hydroxy group will remain, resulting in a change in the humidity of the retardation and polarization. It is not preferable because the ability to protect the polarizer as a protective film for a plate may be reduced.
本発明で用いられるセルロースアシレートの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。 The number average molecular weight of the cellulose acylate used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000 because the mechanical strength of the obtained film is strong. Further, those of 70,000 to 200,000 are preferably used.
セルロースアシレートの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーにより下記条件で測定することができる。 The number average molecular weight of cellulose acylate can be measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースアシレートはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
Solvent: Acetone Column: MPW x 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2 (mass / volume)%
Flow rate: 1.0 ml / min Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: Standard polystyrene Temperature: 23 ° C
The cellulose used as a raw material for cellulose acylate is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Further, the cellulose acylates obtained from them can be mixed and used in any ratio.
セルロースアシレートは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やジクロロメタン等の溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミ
ンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
When the acylating agent for the cellulose raw material is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), the cellulose acylate uses an organic acid such as acetic acid or a solvent such as dichloromethane, such as sulfuric acid. The reaction is carried out using a protonic catalyst. When the acylating agent is an acid chloride (CH 3 COCl, C 2 H 5 COCl, C 3 H 7 COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A No. 10-45804.
また、混酸セルロースアシレートの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることができる。 Further, in the case of mixed acid cellulose acylate, it can be obtained by the method described in JP-A-10-45804.
また、セルロースアシレートは、セルロースアシレート中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ないほうが好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースアシレートをマイクロダイジェスト湿式分解装置にて硫硝酸分解し、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することができる。 Cellulose acylate is also affected by trace metal components in cellulose acylate. These are thought to be related to the water used in the manufacturing process, but it is preferable that there are few components that can become insoluble nuclei, and metal ions such as iron, calcium, and magnesium contain organic acidic groups. Insoluble matter may be formed by salt formation with a possible polymer decomposition product or the like, and it is preferable that the amount is small. For metal components such as iron (Fe) content, calcium (Ca) content, magnesium (Mg) content, etc., the absolutely dried cellulose acylate is decomposed with sulfuric acid and nitrate using a microdigest wet decomposition device, and then subjected to alkali melting. After the treatment, it can be analyzed using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectrophotometer).
上記説明したセルロースアシレート樹脂の他に、セルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂などが挙げられる。 In addition to the cellulose acylate resin described above, cellulose ether resin, cellulose ether ester resin and the like can be mentioned.
そのほかには、例えば、特開２０１１−５６７８７号公報、特開２００７−９９８７６号公報、特開２００５−８３９９７号公報等に記載のセルロースエーテル樹脂、セルロースエーテルエステル樹脂もセルロースアシレート樹脂と同様に用いることができる。 In addition, for example, the cellulose ether resin and the cellulose ether ester resin described in JP-A-2011-567787, JP-A-2007-99876, JP-A-2005-83997, etc. are also used in the same manner as the cellulose acylate resin. be able to.
〈アクリル樹脂〉
本発明に用いることのできるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれ、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体が好ましい。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５１〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体単位が１〜５０質量％からなるものが、高品位の光学フィルムを得るために好ましい。
<acrylic resin>
The acrylic resin that can be used in the present invention also includes a methacrylic resin, and acrylate / methacrylate derivatives, particularly acrylate / methacrylate (co) polymers, are preferable. The acrylic resin is not particularly limited, but one having a methyl methacrylate unit of 51 to 99% by mass and a monomer unit of another acrylic resin copolymerizable therewith is 1 to 50% by mass. , Preferred for obtaining high quality optical film.
本発明に用いられるアクリル樹脂において、メチルメタクリレート単位と共重合可能な他のアクリル樹脂の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。 In the acrylic resin used in the present invention, as the monomer of the other acrylic resin copolymerizable with the methyl methacrylate unit, the alkyl methacrylate has 2 to 18 carbon atoms and the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. Alkyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and other α, β-unsaturated acids, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated group-containing divalent carboxylic acids, styrene, α-methylstyrene and other aromatic vinyl compounds , Α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like, and these may be used alone or with two or more types of monomers. It can be used in combination as a copolymerization component.
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。 Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition property and fluidity of the copolymer, and methyl acrylate and n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
高温、高湿の環境にも性能変化の少ない透明性の高い光学フィルムを形成できるアクリル樹脂としては、共重合成分として脂環式アルキル基を含有するか、又は分子内環化により分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂が好ましい。分子主鎖に環状構造を形成させたアクリル樹脂の例としては、例えば、特開２０１２−１３３０７８号公報に記載の段落番号〔０１９５〕〜同〔０２０２〕に記載のラクトン環含有重合体を含むアクリル系の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましい樹脂組成や合成方法は、例えば、特開２０１２−０６６５３８号公報及び特開２００６−１７１４６４号公報に記載されている。また、他の好ましい態様として、グルタル酸無水物を共重合成分として含有する樹脂が挙げられ、共重合成分や具体的合成方法については、例えば、特開２００４−０７０２９６号公報に記載されている。 As an acrylic resin capable of forming a highly transparent optical film with little change in performance even in a high temperature and high humidity environment, it contains an alicyclic alkyl group as a copolymerization component or becomes a molecular main chain by intramolecular cyclization. An acrylic resin having an annular structure formed is preferable. As an example of an acrylic resin having a cyclic structure formed in a molecular main chain, for example, an acrylic containing the lactone ring-containing polymer described in paragraphs [0195] to [0202] of JP2012-133578A. Examples thereof include based thermoplastic resins, and preferred resin compositions and synthetic methods are described in, for example, JP-A-2012-066538 and JP-A-2006-171464. Further, as another preferable embodiment, a resin containing glutaric anhydride as a copolymerization component can be mentioned, and the copolymerization component and a specific synthesis method are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-070296.
本発明においては、ドープ中の有機溶媒の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができ、かつ形成するフィルムの面状に優れるという観点から、本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８００００以上であることが好ましい。また、積層したときのフィルム面状を更に改良することができる観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量としては、１０００００〜４００００００の範囲であることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoints that the content of the organic solvent in the dope can be reduced, the drying time can be shortened, and the surface shape of the film to be formed is excellent, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin used in the present invention is excellent. ) Is preferably 80,000 or more. Further, from the viewpoint that the surface shape of the film when laminated can be further improved, the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 100000 to 4000000.
アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、粘度が過度に高くなることなく溶液流延適性を維持でき、また、ドープ調製時に有機溶媒や添加剤との相溶性を確保することができるという理由から、上限としては４００００００とすることが好ましい。 The upper limit of the weight average molecular weight of the acrylic resin is that the suitability for solution casting can be maintained without the viscosity becoming excessively high, and compatibility with organic solvents and additives can be ensured at the time of doping preparation. The upper limit is preferably 4000000.
アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin can be measured by gel permeation chromatography.
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、又は溶液重合等の公知の方法を用いることができる。 The method for producing the acrylic resin is not particularly limited, and known methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used.
また、本発明においては、本発明に用いられるアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（以上、三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。このような市販品のアクリル樹脂は、２種以上を併用することもできる。 Further, in the present invention, as the acrylic resin used in the present invention, a commercially available acrylic resin can also be used. For example, Delpet 60N, 80N (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.) And so on. Two or more kinds of commercially available acrylic resins can be used in combination.
〈第１の保護フィルムの添加剤〉
本発明に係る第１の保護フィルムに用いられる添加剤としては、公知の可塑剤である多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤等が挙げられ、さらに公知の位相差調整剤である特開２００６−１１３２３９号公報記載の１，３，５−トリアジン系化合物、棒状化合物等が挙げられる。
<Additive for the first protective film>
Examples of the additive used in the first protective film according to the present invention include known plasticizers such as polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, and fatty acid ester plasticizer. , Polyhydric alcohol ester-based plasticizer, polyester-based plasticizer, acrylic-based plasticizer, and the like, and further, 1,3,5-triazine-based compounds described in JP-A-2006-11239, which are known retardation adjusters. , Rod-shaped compound and the like.
また、前述の糖エステル系化合物、ポリエステル系化合物等、酸化防止剤及びマット剤等を適宜好ましく用いることができる。 Further, the above-mentioned sugar ester compound, polyester compound and the like, an antioxidant, a matting agent and the like can be preferably used as appropriate.
〈第１の保護フィルムの製造方法〉
本発明に係る第１の保護フィルムは、溶液流延製膜法で製造されたフィルムであってもよいし、溶融流延製膜法で製造されたフィルムであってもよく、どちらも好ましく用いることができるが、特に好ましくは、前述の溶液流延製膜法で製造されたフィルムである。
<Manufacturing method of the first protective film>
The first protective film according to the present invention may be a film produced by a solution casting film forming method or a film produced by a melt casting film forming method, and both are preferably used. Although it can be used, a film produced by the above-mentioned solution casting film forming method is particularly preferable.
第２の保護フィルムの製造と同様に、溶液流延製膜法で製造されたフィルムの製造は、セルロースアシレート又はアクリル樹脂及び添加剤を有機溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。詳細は前述のとおりである。 Similar to the production of the second protective film, the production of the film produced by the solution casting film forming method involves a step of dissolving cellulose acylate or an acrylic resin and an additive in an organic solvent to prepare a dope, and a dope. A step of casting on an endless metal support that migrates indefinitely, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or holding the width, a step of further drying, and a finished film. It is carried out by the process of winding. Details are as described above.
〔４〕偏光板
本発明の偏光板は、本発明に係る第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムが、紫外線硬化型接着剤又は水系接着剤を用いて、偏光子の両面に貼合されている構成である。
[4] Polarizing plate In the polarizing plate of the present invention, the first protective film and the second protective film according to the present invention are bonded to both sides of a polarizing element using an ultraviolet curable adhesive or a water-based adhesive. It is a configuration that is.
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板用の保護フィルムには、防眩層又はクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。 When the polarizing plate of the present invention is used as a polarizing plate on the visual side, the protective film for the polarizing plate includes an antiglare layer or a clear hard coat layer, an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, or the like. It is preferable to provide it.
〈偏光子〉
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
<Polarizer>
The polarizing element, which is a main component of the polarizing plate of the present invention, is an element that allows only light on a plane of polarization in a certain direction to pass through, and a typical polarizing element currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film. The polyvinyl alcohol-based polarizing film includes a polyvinyl alcohol-based film dyed with iodine and a film obtained by dyeing a dichroic dye.
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は、薄膜偏光板を形成するために、３〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、特に５〜１２μｍであることが好ましい。 As the polarizer, a polarizer obtained by forming a film of an aqueous polyvinyl alcohol solution and stretching it uniaxially for staining, or dyeing and then uniaxially stretching the film and then subjecting it to durability treatment with a boron compound can be used. The film thickness of the polarizer is preferably in the range of 3 to 15 μm, particularly preferably 5 to 12 μm in order to form the thin film polarizing plate.
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、表示装置に特に好ましく用いられ、スマートフォンやタブレット等の中小型液晶表示装置に好適である。 Further, the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%, the degree of polymerization is 2000 to 4000, and the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%. Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used. Of these, an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used. The polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance, has less color unevenness, and is particularly preferably used in display devices, and is suitable for small and medium-sized liquid crystal display devices such as smartphones and tablets. Is.
また、薄膜な偏光子は、例えば、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を塗布方式で積層した後、好ましくは延伸処理を施して延伸積層体を形成し、次いで二色性物質で該親水性高分子層を染色処理して偏光機能を付与した後、該熱可塑性樹脂層を剥離して偏光子とすることが好ましい。当該偏光子は最終的に前記親水性高分子層のことを指し、前記熱可塑性樹脂層を剥離するため、その膜厚は１５μｍ以下という薄膜化が可能である。 Further, in the thin-film polarizer, for example, a hydrophilic polymer layer is laminated on a thermoplastic resin layer by a coating method, and then a stretching treatment is preferably performed to form a stretched laminate, and then the dichroic substance is used. It is preferable that the hydrophilic polymer layer is dyed to impart a polarizing function, and then the thermoplastic resin layer is peeled off to form a polarizer. The polarizer finally refers to the hydrophilic polymer layer, and since the thermoplastic resin layer is peeled off, the film thickness can be reduced to 15 μm or less.
前記熱可塑性樹脂層は、親水性高分子層を形成するための基材として機能する。用いられる熱可塑性樹脂層は、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むエステル系樹脂がある。 The thermoplastic resin layer functions as a base material for forming the hydrophilic polymer layer. Examples of the thermoplastic resin layer used include an olefin resin containing polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and an ester resin containing polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT).
熱可塑性樹脂層（延伸前）の厚さは、適宜に決定できるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１〜５００μｍ程度である。特に１〜３００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは、５〜１５０μｍの場合に特に好適である。 The thickness of the thermoplastic resin layer (before stretching) can be appropriately determined, but is generally about 1 to 500 μm in terms of workability such as strength and handleability, and thin layer property. In particular, 1 to 300 μm is preferable, and 5 to 200 μm is more preferable. The thickness of the thermoplastic resin layer is particularly suitable when it is 5 to 150 μm.
前記親水性高分子層は、親水性高分子を主成分として含有する層であり、該親水性高分子層は後述する染色処理によって二色性物質を吸着したものである。これにより、親水性高分子層が、本発明の偏光板において、薄膜な偏光子として機能することになる。 The hydrophilic polymer layer is a layer containing a hydrophilic polymer as a main component, and the hydrophilic polymer layer is obtained by adsorbing a dichroic substance by a dyeing treatment described later. As a result, the hydrophilic polymer layer functions as a thin-film polarizer in the polarizing plate of the present invention.
親水性高分子層を構成する親水性高分子については、特に制限はないが、ポリビニルアルコール系材料が好ましく例示される。 The hydrophilic polymer constituting the hydrophilic polymer layer is not particularly limited, but a polyvinyl alcohol-based material is preferably exemplified.
薄膜な偏光子は、熱可塑性樹脂層上に親水性高分子層を積層して積層体を形成し、更に延伸処理して延伸積層体を形成する。該延伸処理は、染色処理する後や同時に行ってもよいが、染色処理する前に行うことが、配向する親水性高分子の分子に沿って染色を可能にするため、均一な偏光特性を付与する観点からも好ましい。 The thin-film polarizing element is formed by laminating a hydrophilic polymer layer on a thermoplastic resin layer to form a laminate, and further stretching treatment to form a stretched laminate. The stretching treatment may be carried out after the dyeing treatment or at the same time, but if it is carried out before the dyeing treatment, uniform polarization characteristics are imparted in order to enable dyeing along the molecules of the hydrophilic polymer to be oriented. It is also preferable from the viewpoint of
例えば、熱可塑性樹脂層に、親水性高分子を含有する水溶液を塗布した後、乾燥、延伸することにより得ることができる。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸、斜め延伸などが施される。 For example, it can be obtained by applying an aqueous solution containing a hydrophilic polymer to a thermoplastic resin layer, and then drying and stretching the layer. The stretching treatment includes uniaxial stretching, biaxial stretching, diagonal stretching and the like.
続いて、二色性物質による染色処理することにより、親水性高分子層に二色性物質が吸着されて偏光子として機能するようになる。 Subsequently, by dyeing with a dichroic substance, the dichroic substance is adsorbed on the hydrophilic polymer layer and functions as a polarizer.
当該延伸積層体を形成し偏光子を作製する詳細については、特開２０１１−１００１６１号公報を参照することができる。
〈偏光板の作製〉
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明に係る第１の保護フィルムの偏光子対向面側を適宜表面処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、後述する水系接着剤（水糊ともいう。）や紫外線硬化型接着剤を用いて貼り合わせることができる。もう一方の面にも第２の保護フィルムを貼合する。偏光子との貼合の向きは、例えば、偏光子の吸収軸と各保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-400161 can be referred to for details of forming the stretched laminate to produce a polarizer.
<Manufacturing of polarizing plate>
The polarizing plate of the present invention can be produced by a general method. The water-based adhesive (also referred to as water glue) described later is applied to at least one surface of the polarizing element produced by appropriately surface-treating the side facing the polarizer of the first protective film according to the present invention and dipping and stretching it in an iodine solution. ) Or UV curable adhesive can be used for bonding. A second protective film is also attached to the other side. As for the direction of bonding with the polarizer, for example, it is preferable to bond the polarizing element so that the absorption axis and the slow axis of each protective film are orthogonal to each other.
（水糊）
本発明に係る偏光板は、本発明に係るシクロオレフィンフィルムを水系接着剤を用いて偏光子に貼り合わせることが、コスト及び密着性の観点から好ましい。
(Water glue)
As for the polarizing plate according to the present invention, it is preferable to attach the cycloolefin film according to the present invention to the polarizer using an aqueous adhesive from the viewpoint of cost and adhesion.
水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。 Examples of the water-based adhesive include an adhesive composed of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution, a water-based two-component urethane-based emulsion adhesive, and the like.
とりわけ、第１の保護フィルムとしてケン化処理等で表面処理（親水化処理）されたセルロースエステルフィルムを用いる場合には、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤を用いることが好ましい。 In particular, when a cellulose ester film surface-treated (hydrophilicized) by a saponification treatment or the like is used as the first protective film, it is preferable to use an aqueous adhesive composed of an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution.
ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物等の添加剤を含むことができる。 Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and co-polymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. A polyvinyl alcohol-based copolymer obtained by saponifying the polymer or a modified polyvinyl alcohol-based polymer in which the hydroxyl groups thereof are partially modified can be used. The water-based adhesive may contain additives such as polyhydric aldehyde, water-soluble epoxy compound, melamine-based compound, zirconia compound, and zinc compound.
水系接着剤を偏光子及び／又は本発明に係るシクロオレフィンフィルム、若しくは第１の保護フィルムの貼合面に塗工し、これらのフィルムを接着剤層を介して貼合し、好ましくは貼合ロール等を用いて加圧し密着させることにより貼合工程が実施される。水系接着剤の塗工方法は特に制限されず、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法等の従来公知の方法を用いることができる。 A water-based adhesive is applied to the binder and / or the bonding surface of the cycloolefin film according to the present invention or the first protective film, and these films are bonded via the adhesive layer, preferably bonded. The bonding process is carried out by applying pressure using a roll or the like to bring them into close contact with each other. The method of applying the water-based adhesive is not particularly limited, and conventionally known methods such as casting method, Meyer bar coating method, gravure coating method, comma coater method, doctor plate method, die coating method, dip coating method, and spraying method can be used. Can be used.
偏光子上に、本発明に係るシクロオレフィンフィルム、若しくは第１の保護フィルムを貼合するにあたり、フィルムの貼合面には、偏光子との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理等の表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。例えば、第２の保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムの場合、通常プラズマ処理やコロナ処理が行われる。また、第１の保護フィルムとしてセルロースエステルフィルムからなる場合には、通常ケン化処理が行われる。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。 When the cycloolefin film or the first protective film according to the present invention is bonded onto the polarizer, the bonded surface of the film is subjected to plasma treatment or corona treatment in order to improve the adhesiveness with the polarizer. , Ultraviolet irradiation treatment, frame (flame) treatment, surface treatment (easy adhesion treatment) such as saponification treatment can be performed, and among them, plasma treatment, corona treatment or saponification treatment is preferable. For example, in the case of a cycloolefin film as the second protective film, plasma treatment or corona treatment is usually performed. When a cellulose ester film is used as the first protective film, a saponification treatment is usually performed. Examples of the saponification treatment include a method of immersing in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
本発明に係るシクロオレフィンフィルムは、液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは、セルロースエステルフィルム等の従来の偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。 The cycloolefin film according to the present invention is preferably provided on the liquid crystal cell side of the polarizing element when it is used as a liquid crystal display device, and the outer film of the polarizing element is a conventional polarizing plate protective film such as a cellulose ester film. It is preferable to use.
（紫外線硬化型接着剤）
本発明の偏光板においては、本発明に係る第１及び第２の保護フィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により接着されていることが好ましい。
(UV curable adhesive)
In the polarizing plate of the present invention, it is preferable that the first and second protective films and the polarizer according to the present invention are adhered with an ultraviolet curable adhesive.
本発明においては、保護フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。 In the present invention, by applying an ultraviolet curable adhesive to the protective film and the polarizer, a polarizing plate having high strength and excellent flatness can be obtained even with a thin film.
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
<Composition of UV curable adhesive>
As the ultraviolet curable adhesive composition for a polarizing plate, a photoradical polymerization type composition using photoradical polymerization, a photocationic polymerization type composition using photocationic polymerization, and photoradical polymerization and photocationic polymerization are used in combination. The hybrid type composition is known.
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。 The photoradical polymerization type composition contains a radically polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group or a carboxy group described in JP-A-2008-09329 and a radically polymerizable compound not containing a polar group in a specific ratio. Composition) and the like are known. In particular, the radically polymerizable compound is preferably a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond. Preferred examples of compounds having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include compounds having a (meth) acryloyl group. Examples of compounds having a (meth) acryloyl group include N-substituted (meth) acrylamide-based compounds, (meth) acrylate-based compounds, and the like. (Meta) acrylamide means acrylamide or methacrylamide.
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。 Further, as the photocationic polymerization type composition, (α) a cationically polymerizable compound, (β) a photocationic polymerization initiator, and (γ) a wavelength longer than 380 nm as disclosed in JP-A-2011-028234. Examples thereof include an ultraviolet curable adhesive composition containing each component of a photosensitizer exhibiting maximum absorption of light and a (δ) naphthalene-based photosensitizer. However, other ultraviolet curable adhesives may be used.
（１）前処理工程
前処理工程は、保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
(1) Pretreatment Step The pretreatment step is a step of easily adhering the adhesive surface of the protective film to the polarizer. Examples of the easy-adhesion treatment include corona treatment and plasma treatment.
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子と偏光板用の保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又は保護フィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と保護フィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を塗布したのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
(UV curable adhesive application process)
In the step of applying the ultraviolet curable adhesive, the ultraviolet curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizer and the protective film for the polarizing plate. When the ultraviolet curable adhesive is applied directly to the surface of the polarizer or the protective film, the application method is not particularly limited. For example, various wet coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Further, a method can also be used in which an ultraviolet curable adhesive is applied between the polarizer and the protective film, and then the pressure is applied with a roller or the like to spread the adhesive uniformly.
（貼合工程）
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに第１又は第２の保護フィルムが重ね合わされる。また、第１又は第２の保護フィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と保護フィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と保護フィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面の保護フィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(Lasting process)
After applying the ultraviolet curable adhesive by the above method, it is processed in a bonding step. In this bonding step, for example, when the ultraviolet curable adhesive is applied to the surface of the polarizer in the previous coating step, the first or second protective film is superposed on the surface. Further, in the case of the method of applying the ultraviolet curable adhesive to the surface of the first or second protective film, the polarizer is superposed on the surface. Further, when the ultraviolet curable adhesive is cast between the polarizer and the protective film, the polarizer and the protective film are overlapped in that state. Then, normally, in this state, pressure is applied by sandwiching it with a pressure roller or the like from the protective film side on both sides. As the material of the pressure roller, metal, rubber or the like can be used. The pressure rollers arranged on both sides may be made of the same material or different materials.
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と本発明に係る保護フィルムを接着させる。偏光子の両面に保護フィルムを貼合する本発明の構成においては、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
(Curing process)
In the curing step, the uncured ultraviolet curable adhesive is irradiated with ultraviolet rays to obtain a cationically polymerizable compound (for example, an epoxy compound or an oxetane compound) or a radically polymerizable compound (for example, an acrylate compound or an acrylamide compound). The UV-curable adhesive layer contained therein is cured, and the polarizer superposed via the UV-curable adhesive is bonded to the protective film according to the present invention. In the configuration of the present invention in which the protective films are bonded to both sides of the polarizer, the protective films are laminated on both sides of the polarizer via an ultraviolet curable adhesive, and the protective films are irradiated with ultraviolet rays to cure the ultraviolet rays on both sides. It is advantageous to cure the mold adhesive at the same time.
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。本発明では第１の保護フィルム側から紫外線照射することが歩留り向上の点でも好ましい。 As the ultraviolet irradiation conditions, any appropriate conditions can be adopted as long as the ultraviolet curable adhesive applied to the present invention can be cured. Preferably the dose of ultraviolet rays in the range of 50~1500mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and even more preferably in the range of 100 to 500 mJ / cm 2. In the present invention, it is preferable to irradiate ultraviolet rays from the first protective film side from the viewpoint of improving the yield.
前記偏光子の保護フィルムが貼合されている面とは反対側の面には、前記他の熱可塑性樹脂が、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていることが好ましい。 第１の保護フィルムが、セルロースアシレート系樹脂フィルムの場合は、偏光子と貼合される面がケン化処理され、ポリビニルアルコール系水糊によって貼合されることが好ましい。 The other thermoplastic resin is bonded to the polarizer using water glue or an ultraviolet curable adhesive on the surface opposite to the surface to which the protective film for the polarizer is bonded. Is preferable. When the first protective film is a cellulose acylate-based resin film, it is preferable that the surface to be bonded to the polarizer is saponified and bonded with polyvinyl alcohol-based water paste.
〔５〕液晶表示装置
上記本発明に係る保護フィルムを貼合した本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
[5] Liquid crystal display device By using the polarizing plate of the present invention to which the protective film according to the present invention is attached to the liquid crystal display device, various liquid crystal display devices of the present invention having excellent visibility can be produced. ..
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ型液晶表示装置である。 The polarizing plate of the present invention can be used in various drive type liquid crystal display devices such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, and OCB. An IPS type liquid crystal display device is preferable.
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。 Normally, two polarizing plates, a polarizing plate on the viewing side and a polarizing plate on the backlight side, are used for the liquid crystal display device, but it is also preferable to use the polarizing plate of the present invention as both polarizing plates, and a polarizing plate on one side. It is also preferable to use as.
ＩＰＳ型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができるが、液晶表示装置の種類（テレビジョン、スマートフォン、タブレット等）によって最適な方向で貼合される。 The orientation of the polarizing plate in the IPS type liquid crystal display device can be determined by referring to JP-A-2005-234431, but it is optimal depending on the type of the liquid crystal display device (television, smartphone, tablet, etc.). It is pasted in the direction.
本発明に用いる液晶セルは、液晶層と、前記液晶層を挟持する一対の基板とを含み、前記一対の基板の厚さが０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲内のガラス基板であることが、液晶表示装置の薄型化、軽量化の観点から好ましい。 The liquid crystal cell used in the present invention is a glass substrate including a liquid crystal layer and a pair of substrates sandwiching the liquid crystal layer, and the thickness of the pair of substrates is in the range of 0.075 to 0.125 mm. , Preferable from the viewpoint of thinning and weight reduction of the liquid crystal display device.
図４は、上記説明した本発明の偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂを液晶セル１０１Ｃの両面に配置した液晶表示装置１００の構成の一例を示す概略断面図である。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the liquid
図４において、液晶層１０７の両面を、透明基材としてガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂで挟持して液晶セル１０１Ｃを構成し、それぞれのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂのそれぞれの表面に、粘着層１０６を介して、図４に示す構成の偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂが配置されて、液晶表示装置１００を構成している。
In FIG. 4, both sides of the
当該偏光板１０１Ａ及び１０１Ｂにおいて、本発明では、少なくとも第１の保護フィルムが、１０２の位置に、第２の保護フィルムが１０５の位置に貼合されている。本発明に係る保護フィルムはそれぞれ紫外線硬化型接着剤１０３Ａ、１０３Ｂによって偏光子１０４に貼合されている。特に、ＩＰＳ型液晶表示装置であることが好ましい。
In the
液晶セル１０１Ｃは、液晶物質の両面を配向膜、透明電極及びガラス基板（１０８Ａ及び１０８Ｂ）が配置されて構成している。
The
耐久性、平面性等に優れ、歩留りも改善した本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化してもベンドが生じにくくすることができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。 By equipping the liquid crystal display device with the polarizing plate of the present invention having excellent durability, flatness, etc. and improved yield, it is possible to prevent bending even if the glass base material constituting the liquid crystal cell is thinned. As a result, it is possible to obtain a liquid crystal display device that has achieved a thin film.
液晶セル１０１Ｃに用いることのできるガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂを構成する材質としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
Examples of the materials constituting the
ガラス基板を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基板中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基板が破損しやすいからである。 The glass constituting the glass substrate is preferably non-alkali glass that does not substantially contain an alkaline component, specifically, a glass having an alkaline component content of 1000 ppm or less. The content of the alkaline component in the glass substrate is preferably 500 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less. In the glass substrate containing an alkaline component, cation substitution occurs on the film surface, and the phenomenon of soda blowing is likely to occur. This is because the density of the film surface layer tends to decrease and the glass substrate is easily damaged.
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基板１０８Ａ及び１０８Ｂの厚さは、０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、液晶表示装置の薄型化形成に寄与することができる点で好ましい。
The thickness of the
ガラス基板は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。なかでも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。 The glass substrate can be formed by a known method such as a float method, a down draw method, an overflow down draw method, or the like. Of these, the overflow downdraw method is preferable because the surface of the glass base material does not come into contact with the molding member during molding and the surface of the obtained glass base material is not easily scratched.
また、このようなガラス基板は、市販品としても入手することができ、例えば、日本電気硝子社製のガラス基材（厚さ１００〜２００μｍ）等を挙げることができる。
Further, such a glass substrate can be obtained as a commercially available product, and examples thereof include a glass substrate (
また、図４に示すような偏光板１０１Ａ、１０１Ｂと、液晶セル１０１Ｃを構成するガラス基板１０８Ａ、１０８Ｂとは、粘着層１０６を介して接着されている。
Further, the
粘着層としては、両面テープ、例えば、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ ＭＯ−３００５Ｃ）等や、又は前記活性光線硬化型樹脂層の形成に用いる組成物を適用することができる。 As the adhesive layer, a double-sided tape, for example, a double-sided tape having a thickness of 25 μm (base material-less tape MO-3005C) manufactured by Lintec Corporation, or a composition used for forming the active photocurable resin layer is applied. Can be done.
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の効果以外にも、層間の密着性に優れ、退色耐性、表示画像のエッグムラ耐性等に優れる利点を有する。 In addition to the effects of the present invention, the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention has advantages such as excellent adhesion between layers, fading resistance, and egg unevenness resistance of displayed images.
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われる。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。 The surface of the polarizing plate on the retardation film side and the surface of at least one of the liquid crystal cells are bonded by a known method. In some cases, they may be bonded via an adhesive layer.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Although the display of "%" is used in the examples, it represents "mass%" unless otherwise specified.
実施例１
実施例で用いた材料を下記に示す。
Example 1
The materials used in the examples are shown below.
〈シクロオレフィン系樹脂〉
シクロオレフィン系樹脂１（表中、Ｇ７８１０と表記。）：ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮ Ｇ７８１０
シクロオレフィン系樹脂２（表中、ＣＯＰ２と表記）：以下の手順にて合成した。
<Cycloolefin resin>
Cycloolefin resin 1 (denoted as G7810 in the table): ARTON G7810 manufactured by JSR Corporation
Cycloolefin resin 2 (denoted as COP2 in the table): Synthesized by the following procedure.
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−３−ドデセン（ＤＮＭ）７５質量％、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）２４質量％、２−ノルボルネン１質量％、分子量調節剤の１−ヘキセン９部及びトルエン２００部を、窒素置換した反応容器に仕込んで１１０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ６（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ２ ：ＷＣｌ
６＝１０３：６３０：４２７質量比）０．００５部を加え１時間反応させることにより重合体を得た。得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）］３を０．００６部添加し、９０℃まで加熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させ、更に沈殿物をトルエン及びメタノールを用いて再沈殿精製して、水素結合受容性基としてメトキシカルボニル基を有する単量体を７５質量％保有するシクロオレフィン系樹脂２（重量平均分子量７．２万）を得た。
8-Methyl-8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] -3-dodecene (DNM) 75% by mass, dicyclopentadiene (DCP) 24% by mass, 2-norbornene 1% by mass, 9 parts of 1-hexene and 200 parts of toluene of the molecular weight regulator were replaced with nitrogen. It was charged in a reaction vessel and heated to 110 ° C. To this, 0.005 part of triethylaluminum and methanol-modified WCl6 (anhydrous methanol: PhPOCl2: WCl)
6 = 103: 630: 427 mass ratio) 0.005 part was added and reacted for 1 hour to obtain a polymer. The obtained polymer solution was placed in an autoclave, and 200 parts of toluene was further added. Next, 0.006 parts of RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 )] 3 which is a hydrogenation catalyst was added and heated to 90 ° C., then hydrogen gas was charged into the reactor and the pressure was adjusted to 10 MPa. did. Then, the reaction was carried out at 165 ° C. for 3 hours while maintaining the pressure at 10 MPa. After completion of the reaction, the mixture is precipitated in a large amount of methanol solution, and the precipitate is reprecipitated and purified using toluene and methanol to carry out a cycloolefin having 75% by mass of a monomer having a methoxycarbonyl group as a hydrogen bond accepting group. A system resin 2 (weight average molecular weight 72,000) was obtained.
〈セルロースアシレート〉
トリアセチルセルロース（表中、ＴＡＣと表記）：アセチル基置換度＝２．９、重量平均分子量２０万
〈アクリル系樹脂（表中、アクリルと表記）〉
特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。具体的には、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び還流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレート（ＭＭＡ）を投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換し、アクリル系化合物を得た。
<Cellulose acylate>
Triacetyl cellulose (denoted as TAC in the table): Acetyl group substitution degree = 2.9, weight average molecular weight 200,000 <Acrylic resin (denoted as acrylic in the table)>
Bulk polymerization was carried out by the polymerization method described in JP-A-2000-128911. Specifically, methyl acrylate (MMA) is charged as a monomer into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas introduction pipe, a thermometer, an inlet and a reflux condenser, and nitrogen gas is introduced into the flask with nitrogen gas. Substitution was performed to obtain an acrylic compound.
次いで、チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量が１４万であるアクリル系樹脂であるポリメチルメタクリレートを得た。
Then, after the addition of thioglycerol, polymerization was carried out for 4 hours, the contents were returned to room temperature, and 20 parts by mass of a
〈化合物Ａ（ベンド抑制剤）〉
（ポリエステル系化合物）
ポリエステル系化合物１（表中、ポリエステル１と表記）：以下の手順にて合成した。
<Compound A (bend inhibitor)>
(Polyester compound)
Polyester-based compound 1 (denoted as polyester 1 in the table): Synthesized by the following procedure.
１，２−プロパンジオール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロパンジオールを減圧留去することにより、本発明に係る芳香族末端ポリエステル系化合物１を得た。酸価０．１０、重量平均分子量４５０であった。 251 g of 1,2-propanediol, 278 g of phthalic anhydride, 91 g of adipic acid, 610 g of benzoic acid, 0.191 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and a 2 L four-neck equipped with a thermometer, a stirrer, and a slow-speed cooling tube. Place in a flask and gradually raise the temperature in a nitrogen stream until the temperature reaches 230 ° C. with stirring. A dehydration condensation reaction was carried out for 15 hours, and after completion of the reaction, unreacted 1,2-propanediol was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. to obtain an aromatic terminal polyester compound 1 according to the present invention. The acid value was 0.10 and the weight average molecular weight was 450.
ポリエステル系化合物２（表中、ポリエステル２と表記）：以下の手順にて合成した。
Polyester-based compound 2 (denoted as
反応容器にテレフタル酸／ｐ−トルイル酸／１，２−プロパンジオールをモル比で１０／１０／１０の割合で添加し、末端をモノカルボン酸として酢酸を用いて封止した以外はポリエステル系化合物１と同様にして、重量平均分子量４５０の芳香族末端封止でない本発明に係るポリエステル系化合物２を得た。
Polyester compounds except that terephthalic acid / p-toluic acid / 1,2-propanediol was added to the reaction vessel at a molar ratio of 10/10/10 and the ends were sealed with acetic acid as a monocarboxylic acid. In the same manner as in No. 1, a
（ベンゾトリアゾール系化合物）
ベンゾトリアゾール系化合物１（ベンゾトリアゾール１（ＢｚＴ−１）と表記）
ベンゾトリアゾール系化合物２（ベンゾトリアゾール２（ＢｚＴ−２）と表記）
（トリアジン系化合物）
トリアジン系化合物１（トリアジン１と表記）：下記に示す化合物
トリアジン系化合物２（トリアジン２と表記）：例示化合物ｈ−（１）
（糖エステル系化合物）
糖エステル系化合物１（糖エステルと表記）：例示化合物ａ３（置換度６）
Benzotriazole-based compound 1 (denoted as benzotriazole 1 (BzT-1))
Benzotriazole compound 2 (denoted as benzotriazole 2 (BzT-2))
(Triazine compound)
Triazine-based compound 1 (denoted as triazine 1): Compound shown below Triazine-based compound 2 (denoted as triazine 2): Exemplified compound h- (1)
(Sugar ester compound)
Glycoester compound 1 (denoted as sugar ester): Exemplified compound a3 (substitution degree 6)
〈比較のポリエステル系化合物〉
比較ポリエステル１：重量平均分子量１２５８
比較ポリエステル２：重量平均分子量７４６、炭素環２個
Comparative polyester 1: Weight average molecular weight 1258
Comparative polyester 2: Weight average
＜偏光板１０１の作製＞
〈第１の保護フィルムの作製〉
（微粒子分散液の調製）
シリカ微粒子（アエロジルＲ９７２ 日本アエロジル（株）製） １１質量％
ジクロロメタン ８９質量％
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン分散機を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジクロロメタンを入れ、ジクロロメタンを十分に撹拌しながら上記調製した微粒子分散液を５０質量％となるようにゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒子径が、所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。
<Preparation of polarizing plate 101>
<Making the first protective film>
(Preparation of fine particle dispersion)
Silica fine particles (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11% by mass
Dichloromethane 89% by mass
The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed using a menton-gorin disperser to prepare a fine particle dispersion.
(Preparation of fine particle additive solution 1)
Dichloromethane was placed in a dissolution tank, and the fine particle dispersion prepared above was slowly added to 50% by mass while stirring the dichloromethane sufficiently. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the particle size of the secondary particles became a predetermined size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
（ドープの調製）
エタノールの入った加圧溶解タンクに、セルロースアシレート（ＴＡＣ）を撹拌しながら投入した。次いで、微粒子添加液を表１に記載の添加量になるように添加した後、５０℃の溶解温度で３時間加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。その後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。ドープの組成を下記に示す。
(Preparation of doping)
Cellulose acylate (TAC) was put into a pressurized dissolution tank containing ethanol with stirring. Then, the fine particle-added solution was added so as to be the amount shown in Table 1, and then heated at a dissolution temperature of 50 ° C. for 3 hours and completely dissolved with stirring. After that, Azumi Filter Paper No. made by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration was performed using 244 to prepare a dope. The composition of the dope is shown below.
セルロースアシレート（ＴＡＣ） １００質量％
ジクロロメタン ２９０．０質量％
微粒子添加液 フィルム中で０．３０質量％になる量を添加
バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体（支持体温度２２℃）に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が１０質量％の状態で、１２５℃の温度下で幅方向に１．０５倍（５％）延伸しつつ乾燥した。その後、９０℃の熱処理装置のロール間を３０分かけて搬送することによりさらに乾燥させ巻取って、第１の保護フィルム１０１を作製した。フィルムの厚さは２０μｍであった。
Cellulose acylate (TAC) 100% by mass
Dichloromethane 290.0% by mass
Addition of fine particles Add an amount of 0.30% by mass in the film Using a band casting device, the prepared dope was cast on a stainless steel casting support (support temperature 22 ° C.). Peel off the film with a residual solvent amount of approximately 20% by mass in the dope, grasp both ends of the film in the width direction with a tenter, and with a residual solvent amount of 10% by mass, 1 in the width direction at a temperature of 125 ° C. Dry while stretching 0.05 times (5%). Then, the film was further dried and wound by transporting the film between the rolls of the heat treatment apparatus at 90 ° C. over 30 minutes to prepare the first protective film 101. The thickness of the film was 20 μm.
〈第２の保護フィルムの作製〉
第１の保護フィルム１０１の作製において、下記のドープを用いた以外は同様にして、第２の保護フィルム１０１を作製した。
<Making a second protective film>
In the production of the first protective film 101, the second protective film 101 was produced in the same manner except that the following dope was used.
（ドープの調製）
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０） １００．０質量％
ジクロロメタン ２９０．０質量％
微粒子添加液 フィルム中で０．３０質量％になる量を添加
〈偏光子１０１の作製〉
ポリビニルアルコールフィルムの厚さ６０μｍの長尺ポリビニルアルコールフィルムを、ガイドロールを介して連続搬送しつつ、ヨウ素とヨウ化カリウム配合の染色浴（３０℃）に浸漬して染色処理と２．５倍の延伸処理を施した後、ホウ酸とヨウ化カリウムを添加した酸性浴（６０℃）中で、トータルとして５倍となる延伸処理と架橋処理を施し、得られた厚さ１２μｍのヨウ素−ＰＶＡ系偏光子を、乾燥機中で５０℃、３０分間乾燥させて水分率４．９％の偏光子１０１を得た。
(Preparation of doping)
Cycloolefin resin 1 (G7810) 100.0% by mass
Dichloromethane 290.0% by mass
Fine particle addition liquid Add an amount of 0.30% by mass in the film <Preparation of polarizer 101>
A long polyvinyl alcohol film with a thickness of 60 μm is continuously conveyed via a guide roll and immersed in a dyeing bath (30 ° C.) containing iodine and potassium iodide for 2.5 times the dyeing treatment. After the stretching treatment, in an acidic bath (60 ° C.) to which boric acid and potassium iodide were added, a total of 5 times the stretching treatment and the cross-linking treatment were performed to obtain an iodine-PVA system having a thickness of 12 μm. The polarizer was dried in a dryer at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a polarizer 101 having a moisture content of 4.9%.
〈偏光板１０１の作製〉
上記作製した偏光子１０１を第１の保護フィルム１０１及び第２の保護フィルム１０１で両面から挟持して、下記紫外線硬化型接着剤液を介して、接着し偏光板１０１を作製した。
<Preparation of polarizing plate 101>
The above-prepared polarizing element 101 was sandwiched between the first protective film 101 and the second protective film 101 from both sides and adhered to each other via the following ultraviolet curable adhesive solution to prepare a polarizing plate 101.
その際、偏光子の吸収軸と本発明の光学フィルムの遅相軸とが直交するように貼合した。 At that time, the absorption axis of the polarizer and the slow axis of the optical film of the present invention were bonded so as to be orthogonal to each other.
〔紫外線硬化型接着剤液１の調製〕
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液１を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
[Preparation of UV curable adhesive liquid 1]
After mixing each of the following components, defoaming was performed to prepare an ultraviolet curable adhesive solution 1. The triarylsulfonium hexafluorophosphate was blended as a 50% propylene carbonate solution, and the solid content of the triarylsulfonium hexafluorophosphate is shown below.
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂） ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン ２．０質量部
なお、偏光板作製は、フィルムの表面にコロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分でコロナ放電処理を施し、コロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate 45 parts by mass Epolide GT-301 (alicyclic epoxy resin manufactured by Daicel) 40 parts by mass 1,4-
上記偏光板は一方の光学フィルム側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤層を硬化させた。 The above polarizing plate is irradiated with ultraviolet rays from one of the optical film sides using an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D valve manufactured by Fusion UV Systems) so that the integrated light amount is 750 mJ / cm 2. Then, the ultraviolet curable adhesive layer was cured.
＜偏光板１０２の作製＞
偏光板１０１の作製において、第２の保護フィルムを以下の手順にて作製した以外は同様にして、偏光板１０２を作製した。
<Preparation of polarizing plate 102>
In the production of the polarizing plate 101, the polarizing plate 102 was produced in the same manner except that the second protective film was produced by the following procedure.
〈第２の保護フィルムの作製〉
第２の保護フィルム１０１の作製において、化合物Ａとしてベンゾトリアゾール１を添加し下記のドープを調製して用いた以外は同様にして、第２の保護フィルム１０２を作製した。
<Making a second protective film>
In the preparation of the second protective film 101, the second protective film 102 was prepared in the same manner except that benzotriazole 1 was added as compound A to prepare and use the following dope.
（ドープの調製）
シクロオレフィン系樹脂１（Ｇ７８１０） １００．０質量％
ジクロロメタン ２９０．０質量％
ベンゾトリアゾール１ １．０質量％
微粒子添加液 フィルム中で０．３０質量％になる量を添加
＜偏光板１０３〜１０８の作製＞
偏光板１０２の作製において、第２の保護フィルムに添加する化合物Ａの種類を、ベンゾトリアゾール１からベンゾトリアゾール２、ポリエステル１、ポリエステル２、トリアジン１、トリアジン２及び糖エステルに代え、加えて添加量を変化させた以外は同様にして第２の保護フィルム１０３〜１０８を作製し、それぞれ用いて偏光板１０３〜１０８を作製した。
(Preparation of doping)
Cycloolefin resin 1 (G7810) 100.0% by mass
Dichloromethane 290.0% by mass
Benzotriazole 1 1.0% by mass
Fine particle addition liquid Add an amount of 0.30% by mass in the film <Preparation of polarizing plates 103 to 108>
In the production of the polarizing plate 102, the type of compound A added to the second protective film is changed from benzotriazole 1 to
＜偏光板１０９〜１１２の作製＞
偏光板１０４の作製において、第１の保護フィルムの膜厚を１０μｍ及び１５μｍに代え、加えて第１の保護フィルムに添加する樹脂の種類を、ＴＡＣからアクリル及びＣＯＰ２に代えた以外は同様にして、第１の保護フィルム１０９〜１１２を作製し、それを用いて偏光板１０９〜１１２を作製した。
<Preparation of polarizing plates 109 to 112>
In the production of the polarizing plate 104, the thickness of the first protective film was changed to 10 μm and 15 μm, and the type of resin added to the first protective film was changed from TAC to acrylic and COP2 in the same manner. , First protective films 109 to 112 were prepared, and polarizing plates 109 to 112 were prepared using the same.
＜偏光板１１３〜１１９の作製＞
偏光板１０４の作製において、第２の保護フィルムに添加する化合物Ａであるポリエステル１の添加量及び膜厚を変化させて、第２の保護フィルム１１３〜１１９を作製し、それを用いて偏光板１１３〜１１９を作製した。
<Preparation of polarizing plates 113 to 119>
In the production of the polarizing plate 104, the second protective films 113 to 119 are produced by changing the addition amount and the film thickness of the polyester 1 which is the compound A to be added to the second protective film, and the polarizing plate is produced using the second protective films 113 to 119. 113 to 119 were made.
なお、偏光板１１６は、偏光板１１５の第２の保護フィルムの延伸倍率を調整して、表１に記載の位相差値に変更した以外は同様にして作製した。 The polarizing plate 116 was produced in the same manner except that the stretching ratio of the second protective film of the polarizing plate 115 was adjusted to change to the retardation value shown in Table 1.
＜偏光板１２０、１２１及び１２２の作製：比較例＞
偏光板１０４の作製において、第１の保護フィルムの膜厚を２０μｍから２５μｍに変化させた以外は同様にして偏光板１２０を作製した。また、偏光子１０１の膜厚を１２μｍから２０μｍに変化させた以外は同様にして、偏光板１２１を作製した。さらに、偏光板１０４の作製において、第２の保護フィルムの膜厚を１５μｍから２５μｍに変化させた以外は同様にして偏光板１２２を作製した。
<Production of Polarizing Plates 120, 121 and 122: Comparative Example>
In the production of the polarizing plate 104, the polarizing plate 120 was produced in the same manner except that the film thickness of the first protective film was changed from 20 μm to 25 μm. Further, the polarizing plate 121 was produced in the same manner except that the film thickness of the polarizer 101 was changed from 12 μm to 20 μm. Further, in the production of the polarizing plate 104, the polarizing plate 122 was produced in the same manner except that the film thickness of the second protective film was changed from 15 μm to 25 μm.
＜偏光板１２３及び１２４の作製：比較例＞
偏光板１０４の作製において、第２の保護フィルムに添加する化合物Ａであるポリエステル１を、比較ポリエステル１及び比較ポリエステル２に代えた以外は同様にして、第２の保護フィルム１２３及び１２４を作製し、それを用いて偏光板１２３及び１２４を作製した。
<Manufacturing of Polarizing Plates 123 and 124: Comparative Example>
In the production of the polarizing plate 104, the second protective films 123 and 124 were produced in the same manner except that the polyester 1, which is the compound A added to the second protective film, was replaced with the comparative polyester 1 and the
以上作製した偏光板１０１〜１２４を用いて、以下の評価を実施した。 The following evaluations were carried out using the polarizing plates 101 to 124 prepared above.
≪評価≫
〔１〕位相差値Ｒｏ、Ｒｔの測定
上記作製した第２の保護フィルムについて、フィルム面内の位相差値Ｒｏ、及びフィルム膜厚方向の位相差値Ｒｔを、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ Ｓｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出して求めた。
≪Evaluation≫
[1] Measurement of phase difference values Ro and Rt With respect to the second protective film produced above, the phase difference value Ro in the film plane and the phase difference value Rt in the film film thickness direction are measured by the automatic double refractive index meter Axoscan ( Three-dimensional refractive index measurement was performed at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH using an Axo Scan Mueller Matrix Polarimator (manufactured by Axometrics), and the obtained refractive indexes n x , n y , n It was calculated from z .
式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
式（ｉ）、（ii）において、ｎｘは、フィルム平面内の遅相軸方向の屈折率である。ｎｙは、フィルム平面内の遅相軸方向に垂直な方向の屈折率である。ｎｚは、フィルム面に垂直な方向の屈折率である。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）である。
Equation (i) Ro = (n x − n y ) × d
Equation (ii) Rt = ((n x + n y ) /2- nz ) × d
In the formulas (i) and (ii), n x is the refractive index in the slow axis direction in the film plane. n y is a refractive index in a direction perpendicular to the slow axis direction of the film plane. nz is the refractive index in the direction perpendicular to the film surface. d is the thickness (nm) of the film.
〔２〕膜厚の測定
常法に従って、第１、第２の保護フィルム及び偏光子の膜厚を測定した。
[2] Measurement of film thickness The film thicknesses of the first and second protective films and the polarizer were measured according to a conventional method.
〔３〕偏光板の打抜き性
得られた偏光板を吸収軸方向に６．５ｃｍ、吸収軸に対して直角方向に１１．５ｃｍの大きさの長方形になるようにトムソン刃で打ち抜きを行う。打ち抜いた端部四辺の白化を確認し以下の基準で評価した。
[3] Punching property of polarizing plate The obtained polarizing plate is punched with a Thomson blade so as to form a rectangle having a size of 6.5 cm in the absorption axis direction and 11.5 cm in the direction perpendicular to the absorption axis. Whitening of the four sides of the punched edge was confirmed and evaluated according to the following criteria.
打ち抜いた偏光板の四辺のうち
○：一辺も白化が発生しなかった
△：一〜二辺が白化してしまった
×：三〜四辺が白化してしまった
〔４〕ベンド評価
打抜き試験で裁断した偏光板をアクリル系粘着剤を用いて０．１００μｍの厚さのガラス基板に７ｃｍ×１２ｃｍの大きさに貼り付け、６０℃・９０％ＲＨの環境で５００時間保管し、その後、常温常湿（２３℃・５５％ＲＨ）に２４時間置いたときのガラス基板の反り量を測定した。
Of the four sides of the punched polarizing plate, ○: No whitening occurred on one side △: One or two sides were whitened ×: Three to four sides were whitened [4] Bend evaluation Cut by punching test The polarizing plate was attached to a glass substrate having a thickness of 0.100 μm using an acrylic pressure-sensitive adhesive to a size of 7 cm × 12 cm, stored in an environment of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours, and then stored at room temperature and humidity. The amount of warpage of the glass substrate when left at (23 ° C., 55% RH) for 24 hours was measured.
○：反り量 ０〜０．２ｍｍ未満の場合
△：反り量 ０．２以上〜０．４ｍｍ未満の場合
×：反り量 ０．４ｍｍ以上の場合
〔５〕光漏れ評価
上記作製した偏光板を用い、下記の方法に従って、液晶表示装置を作製した。
◯: Warpage amount 0 to less than 0.2 mm Δ: Warp amount 0.2 or more to less than 0.4 mm ×: Warp amount 0.4 mm or more [5] Light leakage evaluation Using the above-prepared polarizing plate , A liquid crystal display device was produced according to the following method.
液晶セルとして、対向する二枚の合計の厚さがそれぞれ表１に記載されている厚さとなるガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＩＰＳ方式の液晶セルを準備した。そして、粘着層を介して上記作製した偏光板１０１を、それぞれ第２の保護フィルムが液晶セル側になるように貼り合わせて、液晶表示装置１０１〜１２３を得た。貼り合わせは、視認側の偏光板（図４に記載の１０１Ａ）の偏光子の吸収軸とバックライト側の偏光板（図４に記載の１０１Ｂ）の偏光子の吸収軸とが直交するようにした。 As a liquid crystal cell, an IPS type liquid crystal cell having a glass substrate having a total thickness of two opposing sheets shown in Table 1 and a liquid crystal layer arranged between them was prepared. Then, the polarizing plates 101 produced above were laminated via the adhesive layer so that the second protective film was on the liquid crystal cell side, respectively, to obtain liquid crystal display devices 101 to 123. In the bonding, the absorption axis of the polarizer of the polarizing plate on the visual side (101A shown in FIG. 4) and the absorption axis of the polarizer of the polarizing plate on the backlight side (101B shown in FIG. 4) are orthogonal to each other. did.
上記作製した各液晶表示装置に対して、６０℃・９０％ＲＨの環境で５００時間保管し、その後、常温常湿（２３℃・５５％ＲＨ）に２４時間置き、暗室にて、黒表示時の画面四隅からの光漏れによる表示ムラの発生の様子を目視観察し、以下の基準で評価した。 Each liquid crystal display device produced above is stored for 500 hours in an environment of 60 ° C. and 90% RH, and then placed at room temperature and normal humidity (23 ° C. and 55% RH) for 24 hours to display black in a dark room. The appearance of display unevenness due to light leakage from the four corners of the screen was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○：光漏れによる表示ムラの発生がない
△：光漏れによる表示ムラの発生がやや認められる
×：光漏れによる表示ムラが明らかに発生する
以上、偏光板の構成及び評価結果を表１に示した。
◯: No display unevenness due to light leakage Δ: Some display unevenness due to light leakage is observed ×: Display unevenness due to light leakage is clearly generated As described above, the configuration and evaluation results of the polarizing plate are shown in Table 1. It was.
表１の結果から、本発明の構成の偏光板１０２〜１１８は、薄膜な偏光板でありながら、偏光板打抜き性、ベンド反り量及び液晶表示装置の光漏れに優れていることが分かった。 From the results in Table 1, it was found that the polarizing plates 102 to 118 having the configuration of the present invention are excellent in polarizing plate punching property, bend warpage amount, and light leakage of the liquid crystal display device, although they are thin-film polarizing plates.
比較例である化合物Ａの添加量が上限を超える偏光板１１９は、化合物Ａのブリードアウトが大きく、透明性が失われるため表示装置には適さない結果であった。 The polarizing plate 119 in which the amount of compound A added exceeds the upper limit, which is a comparative example, has a large bleed-out of compound A and loses transparency, so that the result is not suitable for a display device.
また、偏光板の総膜厚が上限を超える偏光板１２０、１２１及び１２２は打抜き性及びベンド反り量が劣位にあり、本発明の効果が得られにくい結果であった。 Further, the polarizing plates 120, 121 and 122 in which the total film thickness of the polarizing plate exceeds the upper limit are inferior in punching property and bend warpage amount, and the effect of the present invention is difficult to obtain.
すなわち、偏光板１２０は、第１の保護フィルムの膜厚が厚いために、偏光板を打ち抜く際の力を強くする必要があり、端部に白化が発生しやすくなってしまう結果であった。 That is, since the first protective film of the polarizing plate 120 has a large film thickness, it is necessary to increase the force when punching the polarizing plate, and the result is that whitening is likely to occur at the end portion.
偏光板１２１は、偏光子の膜厚が厚くなると偏光子の収縮力が強くなるため、より反りやすくなってしまう結果であった。 The polarizing plate 121 has a result that the contractile force of the polarizing element becomes stronger as the film thickness of the polarizer becomes thicker, so that the polarizing plate 121 becomes more likely to warp.
偏光板光板１２２は、第２の保護フィルムの膜厚が厚いために、偏光板を打ち抜く際の力を強くする必要があり、やはり端部に白化が発生しやすくなってしまう結果であった。 Since the thickness of the second protective film of the polarizing plate light plate 122 is thick, it is necessary to increase the force when punching the polarizing plate, which also results in the tendency for whitening to occur at the end portion.
また、比較のポリエステル系化合物を用いた偏光板１２３、１２４は、偏光板打抜き性、ベンド反り量及び液晶表示装置の光漏れがともに劣位にあった。 Further, the polarizing plates 123 and 124 using the comparative polyester compounds were inferior in terms of polarizing plate punching property, bend warpage amount, and light leakage of the liquid crystal display device.
すなわち、偏光板１２３は、ポリエステルの分子量が大きすぎると、樹脂同士の隙間に上手く入り込まず、湿度によるフィルムの寸法変化を抑制することができない結果であった。 That is, if the molecular weight of the polyester is too large, the polarizing plate 123 does not enter the gaps between the resins well, and the dimensional change of the film due to humidity cannot be suppressed.
偏光板１２４は、ポリエステルの炭素環が２個で本発明の範囲外だと、シクロオレフィン系樹脂との相溶性の観点からフィルムの強度が落ちてしまい、打ち抜き時にフィルム自身が割れやすくなってしまう結果であった。 If the polarizing plate 124 has two polyester carbon rings and is outside the scope of the present invention, the strength of the film is lowered from the viewpoint of compatibility with the cycloolefin resin, and the film itself is easily cracked at the time of punching. It was a result.
また、偏光板１１４の構成において、第２の保護フィルムの膜厚を３μｍとして作製しようとしたところ、製膜工程で破断してしまい、フィルムが作製できなかった。 Further, in the configuration of the polarizing plate 114, when an attempt was made to produce the second protective film with a film thickness of 3 μm, the film was broken during the film forming process, and the film could not be produced.
実施例２
薄膜な偏光子を得るために、以下の手順にて積層型偏光子を作製した。
Example 2
In order to obtain a thin-film polarizer, a laminated polarizer was prepared by the following procedure.
〈積層型偏光子の作製〉
（熱可塑性樹脂層）
下記フィルムを準備し、これを熱可塑性樹脂層とした。
<Manufacturing of laminated polarizer>
(Thermoplastic resin layer)
The following film was prepared and used as a thermoplastic resin layer.
結晶性エステル系熱可塑性樹脂として、膜厚２００μｍ、長さ１０００ｍのアモルファス・ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ−ＰＥＴ）（三菱樹脂社製ノバクリアー、ガラス転移温度８０℃）を用いた。 As the crystalline ester-based thermoplastic resin, an amorphous polyethylene terephthalate film (A-PET) having a film thickness of 200 μm and a length of 1000 m (Novaclear manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd., glass transition temperature of 80 ° C.) was used.
（親水性高分子層）
親水性高分子としてポリビニルアルコール粉末（日本酢ビポバール（株）製、平均重合度２５００、ケン化度９９．０モル％以上、商品名：ＪＣ−２５）を９５℃の熱水中に溶解させ濃度８質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られたポリビニルアルコール水溶液を、積層用の前記熱可塑性樹脂層上に、リップコーターを用いて塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層と親水性高分子層からなる積層体１を作製した。なお、親水性高分子層の厚さは１２μｍであった。
(Hydrophilic polymer layer)
As a hydrophilic polymer, polyvinyl alcohol powder (manufactured by Japan Vam & Poval Co., Ltd., average degree of polymerization 2500, saponification degree 99.0 mol% or more, trade name: JC-25) is dissolved in hot water at 95 ° C and concentrated. An 8 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared. The obtained polyvinyl alcohol aqueous solution is coated on the thermoplastic resin layer for lamination using a lip coater, dried at 80 ° C. for 20 minutes, and a laminate composed of a thermoplastic resin layer and a hydrophilic polymer layer. 1 was prepared. The thickness of the hydrophilic polymer layer was 12 μm.
（延伸工程）
上記積層体を搬送方向（ＭＤ方向）に１６０℃で５倍の自由端一軸延伸を実施した。なお、延伸後の親水性高分子層の厚さは５μｍであった。
(Stretching process)
The laminated body was uniaxially stretched at 160 ° C. 5 times in the transport direction (MD direction). The thickness of the hydrophilic polymer layer after stretching was 5 μm.
（染色工程）
次いで、延伸積層体を６０℃の温浴に６０秒浸漬し、水１００質量部あたりヨウ素を０．０５質量部及びヨウ化カリウムを５質量部それぞれ含有する水溶液に、温度２８℃で６０秒間浸漬した。次いで、緊張状態に保ったまま、水１００質量部あたりホウ酸を７．５質量部及びヨウ化カリウムを６質量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度７３℃で３００秒間浸漬した。その後、１５℃の純水で１０秒間洗浄した。水洗したフィルムを緊張状態に保ったまま、７０℃で３００秒間乾燥し、熱可塑性樹脂層と親水性高分子層からなる染色された積層型偏光子を得た。
(Dyeing process)
Next, the stretched laminate was immersed in a warm bath at 60 ° C. for 60 seconds, and immersed in an aqueous solution containing 0.05 parts by mass of iodine and 5 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water at a temperature of 28 ° C. for 60 seconds. .. Then, while maintaining the tension state, the mixture was immersed in an aqueous boric acid solution containing 7.5 parts by mass of boric acid and 6 parts by mass of potassium iodide per 100 parts by mass of water at a temperature of 73 ° C. for 300 seconds. Then, it was washed with pure water at 15 degreeC for 10 seconds. The film washed with water was dried at 70 ° C. for 300 seconds while being kept in a tense state to obtain a dyed laminated polarizer composed of a thermoplastic resin layer and a hydrophilic polymer layer.
同様な操作により延伸後の親水性高分子層の厚さが、１μｍ、３μｍ、７μｍとなるように調整して、それぞれ積層型偏光子を作製した。 By the same operation, the thickness of the hydrophilic polymer layer after stretching was adjusted to be 1 μm, 3 μm, and 7 μm, and laminated polarizers were produced, respectively.
＜偏光板２０１〜２１２の作製＞
実施例１と同様にして、上記作製した積層型偏光子をそれぞれ第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムと表２記載の組み合わせで用いて、偏光板２０１〜２１３を作製した。偏光板作製時には、上記熱可塑性樹脂層は剥離して、親水性高分子層（偏光子）のみ使用した。
<Preparation of polarizing plates 201-212>
In the same manner as in Example 1, the laminated polarizing elements prepared above were used in combination with the first protective film and the second protective film, respectively, as shown in Table 2, to prepare polarizing plates 2001 to 213. At the time of producing the polarizing plate, the thermoplastic resin layer was peeled off and only the hydrophilic polymer layer (polarizer) was used.
作製した偏光板２０１〜２１２に実施例１で作製した偏光板１０４を加えて、実施例１と同様な評価を実施し、結果を表２に記載した。 The polarizing plate 104 prepared in Example 1 was added to the prepared polarizing plates 201 to 212, the same evaluation as in Example 1 was carried out, and the results are shown in Table 2.
表２の結果から、本発明の薄膜な偏光子を用いた偏光板２０３〜２１２は、実施例１を再現し、さらに薄膜な偏光板でありながら、偏光板打抜き性、ベンド反り量及び液晶表示装置の光漏れに優れていることが分かった。 From the results in Table 2, the polarizing plates 203 to 212 using the thin-film polarizing element of the present invention reproduce Example 1, and while being a thin-film polarizing plate, the polarizing plate punching property, the amount of bend warpage, and the liquid crystal display are displayed. It turned out to be excellent in light leakage of the device.
なお、偏光子の膜厚が１μｍである偏光板２０１は、偏光板の作製が困難であった。 It was difficult to produce a polarizing plate 201 for the polarizing plate 201 having a polarizing element having a film thickness of 1 μm.
実施例３
＜偏光板３０１〜３１５の作製＞
実施例１と同様にして、液晶表示装置に用いるガラス基板の合計の厚さを変化させ、それぞれ第１の保護フィルム及び第２の保護フィルムと表３記載の組み合わせで用いて、偏光板３０１〜３１５を作製した
作製した偏光板３０１〜３１５について、実施例１のベンド評価と光漏れの評価を実施し、結果を表３に記載した。
Example 3
<Preparation of polarizing plates 301 to 315>
In the same manner as in Example 1, the total thickness of the glass substrates used in the liquid crystal display device was changed, and the first protective film and the second protective film were used in the combination shown in Table 3, respectively, to use the polarizing plates 301 to 301. The prepared polarizing plates 301 to 315 were subjected to the bend evaluation and the light leakage evaluation of Example 1, and the results are shown in Table 3.
表３の結果から、本発明の構成の偏光板３０３〜３１２は、液晶セルのガラス基板の合計の厚さを０．０７５〜０．１２５ｍｍの範囲まで薄型化しても、ベンド反り量及び液晶表示装置の光漏れに優れていることが分かった。 From the results in Table 3, the polarizing plates 303 to 312 having the configuration of the present invention display the amount of bend warp and the liquid crystal display even if the total thickness of the glass substrate of the liquid crystal cell is reduced to the range of 0.075 to 0.125 mm. It turned out to be excellent in light leakage of the device.
なお、ガラス基板の厚さを極めて薄型化した偏光板３０１は、ガラス基板が薄すぎて製造が困難であった。 The polarizing plate 301 having an extremely thin glass substrate was difficult to manufacture because the glass substrate was too thin.
１ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストック釜
５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ 添加剤仕込釜
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ 加圧ダイ
３１ 金属支持体
３２ ウェブ
３３ 剥離位置
３４ テンター延伸装置
３５ 乾燥装置
４１ 仕込釜
４２ ストック釜
４３ ポンプ
４４ 濾過器
５１ 偏光板
５２、１０２Ａ、１０２Ｂ 第１の保護フィルム
５３、１０４Ａ、１０４Ｂ 偏光子
５４、１０５Ａ、１０５Ｂ 第２の保護フィルム
１００ 液晶表示装置
１０１Ａ、１０１Ｂ 偏光板
１０１Ｃ 液晶セル
１０３Ａ、１０３Ｂ、１０３Ｃ、１０３Ｄ 紫外線硬化型接着剤
１０６ 粘着層
１０７ 液晶層
１０８Ａ、１０８Ｂ ガラス基板
４００ 製造装置
４１０、４２０ シクロオレフィンフィルム
４３０ フィルムロール
５１０ ダイス
５１６ リップ
５２０ キャストロール
５２１ 外周面
５３１、５３２ 静電ピニング装置
５４０ 剥離ロール
５５０ トリミング装置
５５１、５５２ トリミングナイフ
1 Dissolving
Claims (3)
前記第２の保護フィルムが、極性基を有するシクロオレフィン系樹脂と、
分子量が４００〜１２００の範囲であり、
三つ以上の炭素環を含み、それぞれの炭素環にオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）が結合された下記一般式（ａ）、（ｃ）、若しくは（ｄ）で表される構造を有する化合物Ａ、
又は一つ以上の炭素環と窒素を含む複素環とを含みそれぞれの炭素環に極性基が結合された下記一般式（ｅ）若しくは（ｈ）で表される構造を有する化合物Ａを、１〜２０質量％の範囲内で含有し、
２３℃・５５％ＲＨ環境下、５９０ｎｍ測定における面内位相差値Ｒｏが０〜５ｎｍの範囲内、厚さ方向の位相差値Ｒｔが−５〜５ｎｍの範囲内であり、膜厚が５〜１５μｍの範囲内である位相差フィルムであり、かつ、
偏光板としての総厚さが１５〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする偏光板。
一般式（ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
（式中、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。）
一般式（ｃ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（ｄ）
Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
（式中、Ａは、炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
Ｇは、炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
一般式（ｃ）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導さ
れる１価の基である。
一般式（ｄ）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。）
（式中、Ｘがヘテロ原子又は炭素原子を表す。Ｑは窒素原子及びＸとともに芳香族ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又は置換基を表す。）
（式中、Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。） A polarizing plate in which a polarizer is sandwiched between a first protective film and a second protective film having a film thickness of 20 μm or less.
The second protective film is a cycloolefin resin having a polar group and
The molecular weight is in the range of 400-1200 and
It is represented by the following general formula (a), (c), or (d), which contains three or more carbon rings and has an oxycarbonyl group (-OC (= O)-) bonded to each carbon ring. Compound A, which has a structure of
Alternatively, 1 to compound A having a structure represented by the following general formula (e) or (h), which comprises one or more carbon rings and a heterocycle containing nitrogen and has a polar group bonded to each carbon ring . Contained within the range of 20% by mass,
In an environment of 23 ° C. and 55% RH, the in-plane retardation value Ro in 590 nm measurement is in the range of 0 to 5 nm, the phase difference value Rt in the thickness direction is in the range of -5 to 5 nm, and the film thickness is 5 to 5. It is a retardation film within the range of 15 μm, and
A polarizing plate characterized in that the total thickness of the polarizing plate is within the range of 15 to 50 μm.
General formula (a)
(HO) m- G- (OC (= O) -R 2 ) n
(In the formula, G represents a residue of a monosaccharide or a disaccharide, R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group, and m represents a hydroxy directly attached to the residue of the monosaccharide or disaccharide. The total number of groups, n is the total number of − (OC (= O) -R 2 ) groups directly attached to the residue of the monosaccharide or disaccharide, 3 ≦ m + n ≦ 8 and n ≠ 0.)
General formula (c)
B- (GA) n -GB
General formula (d)
C- (AG) n- AC
(In the formula, A is a divalent group derived from an alkylenedicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms, a divalent group derived from an alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, or a number of carbon atoms. Represents a divalent group derived from 8 to 20 aryldicarboxylic acids.
G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 20 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 20 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 20 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol.
B in the general formula (c) is a monovalent group derived from an aromatic ring-containing monocarboxylic acid or an aliphatic monocarboxylic acid.
C in the general formula (d) is a monohydric group derived from an aromatic ring-containing monoalcohol or an aliphatic monoalcohol. )
(Wherein, X is a .R 1 to R 4 are each a hydrogen atom or a substituent which represents an atomic group necessary for forming an aromatic hetero ring .Q representing a heteroatom or a carbon atom together with the nitrogen atom and X Represent.)
(In the formula, R 1 independently represents an aromatic ring or a heterocycle having a substituent at at least one of the ortho-position, meta-position and para-position. X is independently single bond or NR 2 respectively. -Represents-where R 2 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group).
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