JP6788800B2 - 非水電解質二次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池の検査方法に関する。

特開２０１４−１７０５６号公報では、リチウムイオン二次電池の製造後、最初に放電する初期放電段階と、初期放電段階において放電したリチウムイオン二次電池を充電する追加充電段階と、追加充電段階において充電したリチウムイオン二次電池を放電する追加放電段階と、追加放電段階の後、リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧測定段階とを有する検査方法が提案されている。同公報では、このような追加の充放電により、各電極におけるリチウムイオンの授受による双方電極の活性化とリチウムイオンの面内分布ばらつきの低減とにより、電池電圧のばらつきを低減する。これにより、電池の良否判定精度を向上させるとともに、電圧変動量測定に必要な電池放置時間を短縮することができる、とされている。

特開２０１４−１７０５６号公報

ところで、電池の初期検査のパラメータとして容量値と電池抵抗値を検査する場合、検査時間を短縮するとともに、正確に検査したい。
容量値は、例えば、電池を予め定められた電圧から予め定められた電圧まで放電した際の放電容量値を基に取得される。電池抵抗値は、容量値を取得するための放電後に、電池を予め定められた電圧に調整した後、予め定められた放電レートで予め定められた時間放電し、その間の電圧降下を基に、電池抵抗値を取得するとよい。この場合、容量値を取得する際に放電電流が小さいと検査に時間が掛かる。他方で、検査時間を短縮するためには、容量値を取得する際に放電電流を大きくするとよいが、抵抗値測定で正確な抵抗値が得られない場合があった。

ここで提案される非水電解質二次電池の検査方法では、短絡検査工程と、区間容量を測定する工程と、休止工程と、電池抵抗値を得る工程とが含まれている。
ここで、短絡検査工程には、組立てられた非水電解質二次電池を予め定められた電圧に充電し、かつ、放置するエージング処理が含まれている。
区間容量を測定する工程では、短絡検査工程後に、予め定められた放電レートで非水電解質二次電池を放電することによって、区間容量が測定される。
休止工程では、区間容量を測定する工程後に、予め定められた時間、非水電解質二次電池が放置される。
電池抵抗値を得る工程では、休止工程後に、非水電解質二次電池を充電し、予め定められた電圧に調整した後で予め定められた放電処理を行い、非水電解質二次電池の電池抵抗値が得られる。
かかる検査方法によれば、全体としての検査時間の時間短縮と電池抵抗値の精度とが両立される。

図１は、区間容量を測定する際の放電レートと時間との関係を示すグラフである。 図２は、区間容量を測定する工程での放電レートと測定された電池抵抗値との関係を示すグラフである。 図３は、ここで提案される検査方法における電池抵抗測定までの工程を示すフローチャートである。 図４は、区間容量を測定する工程での放電レートと電池抵抗値との関係を示すグラフである。 図５は、区間容量を測定する工程での放電レートが１．５Ｃである場合の電圧の推移を模式的に示すグラフである。 図６は、区間容量を測定する工程での放電レートが５Ｃである場合の電圧の推移を模式的に示すグラフである。

以下、ここで提案される非水電解質二次電池の検査方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

ここで提案される非水電解質二次電池の検査方法は、短絡検査工程と、区間容量を測定する工程と、休止工程と、非水電解質二次電池の電池抵抗値を得る工程とを含んでいる。

ここで、短絡検査工程は、組立てられた非水電解質二次電池を予め定められた電圧に充電し、かつ、放置するエージング処理が含まれている。かかる短絡検査工程では、例えば、組立てられた非水電解質二次電池が用意され、初期充電と、高温エージングと、自己放電とが順に行われる。

ここでは、組立てられた非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケース内に収容される電極体と、電解質（電解液）とを備えている。
ここで、電極体は、正極シートと、負極シートとを、樹脂製の多孔質膜からなるセパレータを介在させて積層し、かつ、捲回した捲回電極体でありうる。また、電極体は、正極シートと、負極シートとを、樹脂製の多孔質膜からなるセパレータを介在させて積層した積層電極体でありうる。

正極シートは、例えば、集電箔に正極活物質を含む正極活物質層が形成されたシートである。負極シートは、例えば、集電箔に負極活物質を含む負極活物質層が形成されたシートである。セパレータは、例えば、所要の耐熱性を有する電解質が通過しうる多孔質の樹脂シートである。電解質には、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解した電解液が用いられる。

正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸収しうる材料である。正極活物質は、リチウム遷移金属複合材料以外にも種々提案されており、特に限定されない。
負極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池では、天然黒鉛のように、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に放出しうる材料である。負極活物質は、天然黒鉛以外にも種々提案されており、特に限定されない。
電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ_６を含有させた非水電解液などが挙げられる。

電池ケースには、例えば、上面が開放された扁平な角型のケース本体と、当該ケース本体の上面を塞ぐ蓋体とで構成された、いわゆる角型の電池ケースが採用されうる。非水電解質二次電池は種々提案されており、特に言及されない限りにおいて電池の構造は限定されない。

初期充電では、予め定められた条件で充電される。例えば、２５℃の環境下において、正負極端子間の電圧が４．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）する。

高温エージング工程では、初期充電で充電された非水電解質二次電池を、予め定められた温度の恒温槽で予め定められた時間放置する。さらに自己放電工程では、予め定められた時間、常温環境にて放置する。例えば、高温エージング工程では、初期充電で充電された非水電解質二次電池を、６０℃の恒温槽に２０時間置く。さらに自己放電工程では、さらに２０℃から２５℃の常温環境において３日間放置する。これらの工程では、非水電解質二次電池に異物が混入しているような場合に、非水電解質二次電池内で短絡が生じる。このような短絡検査では、電圧が維持されない非水電解質二次電池が不良品として除かれる。これらの検査工程を通過した非水電解質二次電池は、初期充電で充電された後、高温エージング工程および自己放電工程を経た成り行きの充電状態に保たれている。

次に、区間容量を測定する工程では、上記の短絡検査の工程後に、予め定められた放電レートで予め定められた電圧になるまで放電される。例えば、非水電解質二次電池は、短絡検査後に、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで予め定められた放電レートで放電される。そして、この際の放電容量を基に、区間容量が測定される。かかる区間容量の測定では、電圧範囲が広いために時間が掛かる。

区間容量の測定では、非水電解質二次電池を放電する際の電流値を大きくすることによって、時間が短縮される。図１は、区間容量を測定する際の放電レート（放電する際の電流値）と、時間との関係を示すグラフである。図１に示される例では、放電レートが１．５Ｃである場合には、３７分程度かかっているが、放電レートが５Ｃである場合には、１０分程度である。このように、放電レートが高くなればなるほど、区間容量を測定するのに要する時間は短くなる。

区間容量が測定された後は、電圧が調整され、予め定められた放電レートで所定時間放電され、電池抵抗値が測定される。例えば、正負極端子間の電圧が予め定められた電圧に調整された後、一定時間放置し、予め定められた電流値で予め定められた時間放電され、その際の電圧降下に基づいて抵抗値が測定される。例えば、正負極端子間の電圧が３．４ＶになるようにＣＣＣＶ充電された後、一時間放置され、２０Ａで４秒間放電されることによって抵抗値が測定される。

本発明者の知見では、区間容量を測定する工程において、放電レートが高い場合には、抵抗が低くなる傾向があった。図２は、区間容量を測定する工程での放電レートと電池抵抗値との関係を示すグラフである。図２では、区間容量を測定する工程での放電後に直ぐに電圧が調整されて電池抵抗値が測定された場合のグラフが示されている。図２に示されているように、区間容量を測定する工程において、放電レートが、例えば、１．５Ｃ程度に小さい場合には、放電後に直ぐに、電池抵抗値を測定するために電圧を調整しても適切に抵抗値が測定されている。しかし、放電レートが大きくなるにつれて測定される抵抗値が小さくなる傾向がある。

かかる傾向について、本発明者は、高い放電レートで放電された場合に放電後の電圧戻りが大きいことに起因していると考えている。つまり、高い放電レートで放電された場合には、放電後に直ぐに電圧が調整されると、電圧戻りの途中で充電が開始される。この場合、放電後に直ぐに電圧が調整されると、電圧が調整された後、さらに電圧が戻る。このため、抵抗値を測定する際の電圧が高くなる。この結果、測定される抵抗値が小さくなる傾向があると考えられる。

このような知見を基に、本発明者は、区間容量を測定する工程後に、電圧調整を行うまでに、適当な休止期間を設けることを考えた。図３は、ここで提案される検査方法における電池抵抗測定までの工程を示すフローチャートである。

図３に示すように、ここで提案される検査方法では、組立てられた非水電解質二次電池に初期充電（Ｓ１）、高温エージング（Ｓ２）、自己放電（Ｓ３）が順に行われる。その後、区間容量測定のために放電される（Ｓ４）。ここで提案される検査方法では、区間容量測定のための放電の後、休止期間が設けられている（Ｓ５）。かかる休止期間が設けられた後、電池抵抗値を測定するための電圧調整（充電）が行われ（Ｓ６）、抵抗値が測定される（Ｓ７）。区間容量測定のための放電の後、休止期間（Ｓ５）が設けられているために、区間容量測定のために放電（Ｓ４）が高い放電レートで行われたとしても、休止期間において適切に電圧が戻る。そして、電池抵抗値を測定するための電圧調整（Ｓ６）が適切に行われるので、適切な電池抵抗値が測定される（Ｓ７）。

図４は、区間容量を測定する工程での放電レートと電池抵抗値との関係を示すグラフである。図４において、Ａのグラフは、区間容量を測定する工程での放電後に直ぐに電圧が調整された場合を示している。Ｂのグラフは、区間容量を測定する工程での放電後、１分間の休止期間を設けて電圧が調整された場合を示している。Ｃのグラフは、区間容量を測定する工程での放電後、１０分間の休止を設けて電圧が調整された場合を示している。区間容量を測定する工程での放電後に１分間から１０分間程度の休止期間が設けられて電圧が調整されることによって、放電レートが小さい場合と同程度の電池抵抗値が測定されており、適切に電池抵抗値が測定される。
このように、区間容量を測定する工程での放電後の休止期間は、１分から１０分程度でよい。

図５は、区間容量を測定する工程での放電レートが１．５Ｃである場合の電圧の推移を模式的に示すグラフである。図５において、Ｄのグラフは、区間容量を測定する工程での放電後に、休止期間を設けずに、電圧が調整された場合を示している。Ｅのグラフは、区間容量を測定する工程での放電後に、休止期間が設けられて電圧が調整された場合を示している。

ここで、Ｄ１は、区間容量を測定する工程を示している。区間容量を測定する工程Ｄ１は、グラフＤとグラフＥで共通している。Ｄ２は、休止期間を設けずに、電圧が調整される工程を示している。Ｄ３は、その後の休止期間であり、Ｄ４は、抵抗値を測定する工程である。かかる休止期間Ｄ３は、電圧が調整されている工程で充電された後で非水電解質二次電池の温度を安定させるために設定されている。この期間では、非水電解質二次電池は予め定められた時間放置されている。Ｅ１は、休止期間であり、Ｅ２は、休止期間（Ｅ１）後に電圧が調整される工程である。Ｅ３は、その後の休止期間である。Ｅ４は、抵抗値を測定する工程である。

図５に示すように、区間容量を測定する工程での放電レートが１．５Ｃ程度に小さい場合には、区間容量を測定する工程での放電後に、電圧の戻りは小さい。このため、グラフＤおよびグラフＥで示されているように、休止期間を設けても設けなくても、適切な電池抵抗値が測定される。つまり、区間容量を測定する工程での放電後に休止期間を設けて電圧が調整された場合と、休止期間を設けて電圧が調整された場合とで、測定される電池抵抗値は、同程度である。

図６は、区間容量を測定する工程での放電レートが５Ｃである場合の電圧の推移を模式的に示すグラフである。図６において、Ｆのグラフには、区間容量を測定する工程での放電後に、休止期間を設けずに、電圧が調整された場合が示されている。Ｇのグラフには、区間容量を測定する工程での放電後に、休止期間が設けられて電圧が調整された場合が示されている。

ここで、Ｆ１は、区間容量を測定する工程を示している。区間容量を測定する工程Ｆ１は、グラフＦとグラフＧで共通している。Ｆ２は、休止期間を設けずに、電圧が調整される工程を示している。Ｆ３は、その後の休止期間であり、Ｆ４は、抵抗値を測定する工程である。Ｇ１は、休止期間であり、Ｇ２は、休止期間Ｇ１後に電圧が調整される工程である。Ｇ３は、その後の休止期間であり、Ｇ４は、抵抗値を測定する工程である。

図６に示すように、区間容量を測定する工程での放電レートが５Ｃ程度に大きい場合には、区間容量を測定する工程での放電後の電圧の戻りが大きい。このため、グラフＦに示されているように、休止期間が設けられていない場合には、電圧が調整される工程Ｆ２後の休止期間Ｆ３での電圧上昇が大きい。このため、抵抗値を測定する工程Ｆ４において、初期の電圧が高くなり、かつ、電池抵抗値が低く測定されてしまう。これに対して、グラフＧで示されているように、区間容量を測定する工程Ｆ１後に、休止期間Ｇ１が設けられている場合には、休止期間Ｇ１において、電圧が十分に戻る。このため、その後の電圧が調整される工程Ｇ２で充電された後の休止期間Ｇ３での電圧上昇が小さい。このため、抵抗値を測定する工程Ｇ４において、初期の電圧が低く抑えられ、より適切な電池抵抗値が測定される。

このように区間容量を測定する工程での放電レートが大きい場合には、区間容量を測定する工程での放電後の電圧の戻りが大きい。このため、グラフＦのように、休止期間が設けられていない場合には電池抵抗値が精度よく測定されない。つまり、区間容量を測定する工程での時間短縮と電池抵抗値の精度とが両立されない。これに対して、グラフＧのように、区間容量を測定する工程後に、休止期間Ｇ１を設けられている場合には、電池抵抗値の精度が良くなる。つまり、グラフＧでは、区間容量を測定する工程Ｆ１後に休止期間Ｇ１が設けられているが、それでも区間容量を測定する工程Ｆ１で放電レートを大きくすることによって工程全体として時間を短縮できる。このように、ここで提案される検査方法によれば、全体としての検査時間の時間短縮と電池抵抗値の精度とが両立されている。

以上のとおり、ここで提案される非水電解質二次電池の検査方法は、短絡検査工程と、区間容量を測定する工程と、休止工程と、電池抵抗値を得る工程とが含まれている。
ここで、短絡検査工程には、組立てられた非水電解質二次電池を予め定められた電圧に充電し、かつ、放置するエージング処理が含まれている。
区間容量を測定する工程（Ｆ１）では、短絡検査工程後に、予め定められた放電レートで非水電解質二次電池を放電することによって、区間容量が測定される。
休止工程（Ｇ１）では、区間容量を測定する工程Ｆ１後に、予め定められた時間、非水電解質二次電池が放置される。
電池抵抗値を得る工程（Ｇ２〜Ｇ４）では、休止工程（Ｇ１）後に、非水電解質二次電池を充電し、予め定められた電圧に調整した後で予め定められた放電処理が行われることによって、非水電解質二次電池の電池抵抗値が得られる。
かかる検査方法によれば、区間容量を測定する工程（Ｆ１）後に、予め定められた時間、非水電解質二次電池を放置する休止工程（Ｇ１）があるので、全体としての検査時間の時間短縮と電池抵抗値の精度とが両立される。ここで、括弧内には、かかる検査方法の各工程について、図６に例示されたグラフにおける対応する符号が示されている。

ここで、区間容量を測定する工程は、例えば、３Ｃ以上１０Ｃ以下の放電レートで実施できる。区間容量を測定する工程では、例えば、４．１Ｖから３．０Ｖなど、放電される電圧区間が大きいので、放電レートを大きくすることによって時間を短縮する効果が大きい。また、その後の休止工程での休止期間は、例えば、１分から１０分程度設けるとよい。休止期間が短すぎると、電池抵抗値の精度を向上させる効果が得られにくくなる。他方で、休止期間が長すぎると、区間容量を測定する工程で放電レートを大きくすることによって時間を短縮する効果が打ち消される。

以上、ここで提案される非水電解質二次電池の検査方法について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた非水電解質二次電池の検査方法の実施形態などは、本発明を限定しない。

Ｆ１ 区間容量を測定する工程
Ｇ１ 休止期間
Ｇ２ 電圧が調整される工程
Ｇ３ 休止期間
Ｇ４ 抵抗値を測定する工程

Claims (1)

1. 組立てられた非水電解質二次電池を予め定められた電圧に充電し、かつ、放置するエージング処理を含む短絡検査工程と、
   前記短絡検査工程後に、３Ｃ以上１０Ｃ以下の予め定められた放電レートで前記非水電解質二次電池を放電し、区間容量を測定する工程と、
   前記区間容量を測定する工程後に、１分以上１０分以下の予め定められた時間、前記非水電解質二次電池を放置する休止工程と、
   前記休止工程後に、前記非水電解質二次電池を充電し、予め定められた電圧に調整した後で予め定められた放電処理を行い、前記非水電解質二次電池の電池抵抗値を得る工程と
   を含む、
   非水電解質二次電池の検査方法。

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