JP6788172B2 - β−Sialon焼結体の製造方法 - Google Patents
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窒化ケイ素は人工的に合成される無機化合物で、天然には存在しない。1857年にドイツDevilleとWohlerによって合成され、CollinsとGerbyによる工業材料としての応用の報告からであった。また、1999年にはα型、β型以外に、立方晶スピネル構造を有する第三の窒化ケイ 素がドイツの研究チームによって発見され、工業用材料として注目を浴びていた。
ビーズミルによる粉砕工程とスラリー(泥漿)攪拌工程との連携により、微細化する水中ビーズミル微細化方式で、微細化するのが最も効果的な微細化方式と考えられる。この様にして得られた一次微細粒子を含むスラリーを、スプレードライアーで乾燥して造粒二次粒子化する方式が最も効率的である。
しかし、窒化ケイ素では、加水分解現象があり、水中ビーズミル方式による微細化で窒化ケイ素が分解、脆化する事を発明者等は認めている。加水分解で分解、脆化した窒化ケイ素は成型加工が不可能である。たとえ、大きな予肉を付与しても成型コストが大幅増大してしまう。ここに窒化ケイ素製の構造用セラミックスとして広く活用されない原因がある。
最近になりβサイアロンが注目されて来ている。βサイアロンは固相法で合成した窒化ケイ素を種結晶として反応焼結による方法、または燃焼合成法によって合成されている。
特にある種のβ-Sialonは加水分解しない特徴がある事を発明者は掴んでいる。この特性を最大に生かす事により、従来、窒化ケイ素で認められている加水分解による脆化現象を解消できる確信を得た。詳細は後述する。
脆弱化されている。
前掲の化1に示すように、窒化ケイ素が加水分解する事が大きな課題である。この課題を解消する事により現存される諸般の課題(特に高コスト)解消される事が明確になってきた。
最近の国家プロジェクト(非特許資料2)の報告では、窒化ケイ素と同等な性能を有するβ-Sialonに関する詳細な解説がなされている。窒化ケイ素を主体原料として固相法により合成から始った。最近では燃焼合成法により、窒化ケイ素を用いずに、目標とするβ-Sialon成分組成通りに合成されている。(特許文献1-3)
しかし、この領域での、加水分解の可否については未検討であり、さらに、加水分解の可否の検討を行う必要がある。
この様にして得た0.5μm以下の粒形に微細化し、かつ比表面積の大きくした一次粒子を包含する顆粒とした流動性に優れた二次粒子を、ゴム型を用いたゴム成型によりかつての過剰のバリだしを防げる可能性が併せて高くなり、加水分解を防ぐ組成検討にあいまって極端な歩留まりの向上が期待される。
■成形加工法と一次粒子制御とは密接な相互関係を有する。
成型法として、RIP(Rubber Isostatic Press)が最適である事を我々は掴んでいる。従って、一次粒子製造に関する技術は、次工程のRIP加工技術と密接な関連がある。RIP技術には一次粒子組成を支配する合成法、一次粒子の水中加工技術と極めて緊密な相互関係が存在している。
■RIP技術には一次粒子の製造技術の詳細とRIP成形技術の詳細が包含されている。
上記を総称してRIP技術と定義している。
最大荷重下での極限状態でのゴム型成型において、極力脱気を行うとともに、β-Sialonの固有振動に同期する振動付加におよび適度な昇温により格子欠陥をβ-Sialonに導入できる可能性がある。
セラミックスの再結晶焼結と云う前代未聞のプロセスを具体化する為には、原料⇒基本組成を有するシリコン系酸窒化物(β-Siaon)を適した組成を含めた形態的に適した合成を行う必要がある。これらの内容の因果関係を課題と手段に分類して表1に示した。原料製造から最終製品製造に至るまでの工程を熟知・制御する事が必須である。
β-Sialonの化学式は前出したが、係数Zは0<Z≦4.2である。Z=0を代入するとSi3N4(窒化ケイ素)と表現される。窒化ケイ素はβ-Sialonの同素体であると云える。窒化ケイ素に微量のアルミニウム(Al)および酸素(O)が固溶されると加水分解しなくなる事が想定される。その限界値をZ値で表現する事が重要となる。この目的で、表2に示す組成について加水分解試験を実施する。
金属系の粉末にも適用可能であるのでこの効果は計り知れない。
可能な限りの微細な一次粉末を製造プロセスは、イオン交換蒸留水中で、スラリー(泥漿)を構成しつつ、ビズーズミルによって、長時間の粉砕を行う。少なくとも、15時間以上のビースによる粉砕を行う。
図中aは成形加工時の圧縮応力を逃がして割れを防ぐ目的で付与するバリ出し部,bは成型時の外形であり、(b-c)は高精度外形寸法形成の目的で付与された予肉。cは製品外形である。
焼結温度は約1700℃である。焼結処理によって、セラミックス本来の強度が付与される。最近では、HIP処理を施しているケースもある。HIP処理はアルゴンガス充填雰囲気、2000気圧で行う処理である。
1)RIP技術を全面活用する事により、β-Sialon (0.05≦Z≦4.2)の性能は窒化ケイ素を十分に凌駕する。
2)RIP技術を全面活用する事により、β-Sialon (0.05≦Z≦4.2)製ベアリングボールの製造コストは窒化ケイ素ベアリングボールの 製造コストを大幅に削減される。
3)RIP技術を全面活用する事によるβ-Sialon製ベアリング研磨加工時間が窒化ケイ素ベアリングボールの研磨加工時間の約1/5以 下に出来る事に起因している。
4)RIP技術の全面適用により、水中微細化処理において、β-Sialonは加水分解しない事に起因している。
燃焼合成後に行う水中ビーズミルの粉砕工程で目標値0.5μmの大きさのβ-Sialonの一次粒子を加水分解させずに安定に製造する事である。その為には先ず、加水分解しないβ-SialonのZ値を求める必要がある。非特許文献3には0<Z≦4.2でβSialonの固溶体が合成されると解析されているが、加水分解特性については何らの記述されていない。
発明者はβ-Sialonの加水分解特性に焦点を定めてZ値とβ-Sialonの加水分解特性について詳細に調査した。
加水分解しない微細粉末の製造条件。
一次粒子で、D50≦0.5μmの超微細粉が必要である。不純物含有量が極小なイオン交換蒸留水等に、燃焼合成で合成したβ-Sialonの数mm程度の大きさの粉砕バルクをを重量%で〜50%を投入する。水中攪拌扇で攪拌しつつ、攪拌装置に連結したビーズミル粉砕機に循環して、微細一次粒子を製造する。目標とする粒径を確保するには、スラリーは大凡15時間以上の長時間にわたるビーズミルによる水中粉砕が実用的には必須条件となる。
しかし、微細粉の比表面積が大きく、非特許文献2にも記載されている様に加水分解が懸念されている。特に、窒化ケイ素はβ-SialonのZ=0のβ-Sialonと同一であると考えられる。
燃焼合成条件が加水分解および一次粒子径に及ぼす影響
燃焼合成条件が一次粒子の形態に及ぼす影響を纏めると以下になる。
1)熱プラズマの影響
燃焼合成着火後、約5分以内に約1700℃に達すると共に、この時点で、熱プラズマに伴う断続的な閃光が発せられる。0.05≦Z≦4.2の範囲では同様な熱プラズマ認められた。Z=0に相当する窒化ケイ素組成材料にはプラズマの発生は認められない。熱プラズマの発生が、冷却の際に生ずる凝華現象の際に、β-Sialonでは、元素の結合状態がイオン結合に移行したものと推察される。現象のメカニズムについてはさらなる検討を進めて追及していきたい。
図2に本発明と密接な関係を有する燃焼合成反応時に発生する熱プラズマの発生状況を図2に示した。
2)凝華時の冷却速度の影響
プラズマ状態から直接結晶(個体)が晶出する凝華反応の際の冷却速度が、晶出する結晶の形態に及ぼす可能性については、表3に見られる様に、水中ビーズミル粉砕速度が極端に高速化される。これは極めて特異な現象である。凝華時に発生する結晶が微細化している事が予測される。併せて、比表面積が極端に大となっている。
3)ビーズミルによる最適な水中粉砕時間
表3から、D50での一次粒子径が目標値、0.5μmを得るには先行実験から水中ビーズミル(イオン交換蒸留水)による実用的最適粉砕時間は15時間であるが、凝華時の冷却を急冷とする事により粉砕時間の短時間化ができる事が分かる。
ラバープレス(RIP)性について
ア)窒化ケイ素のラバープレス性について
表3にラバープレス性に対する粉末条件との関係を示している。窒化ケイ素(表3のZ=0で表示)では15時間の蒸留水による水中粉砕では加水分解が進んでしまい、窒化ケイ素の表面部分の固形状態が崩れており、一次粒子径の大きさおよび一次粒子の表面積は測定ができない。スプレードライアーにより、かろうじて形成された、二次粒子を用いてRIP成形を行った。β-Sialonと条件を同一にする目的で、界面活性剤を使わずに、かつ、完全脱気(密閉状態での真空処理)を行い、総圧力2tonでのRIP成形を行った。結果は見るも無残であった。全く成型されていなかった。
イ)β-Sialonのラバープレス性について
表3のZ値0.05〜のβ-Sialonの粉末について、上記と同様に、界面活性剤を使わずに、かつ、完全脱気(密閉状態での真空処理)を行い、総圧力2tonでのRIP成形を行った。表3に記載する粉末は何れも加水分解されていなので、スプレードライアーにより良好な一次粒子は造粒されて16μm以上の造粒粉末となっている。
8tonまでの種々の総圧力を加えた成型を行った。ワイブル分散解析(図示せず)の結果、総荷重2tonで良好な結果を得たので、総荷重2tonの結果について表示している。界面活性剤を使わずに成形できる事が判明した。成型後の型崩れは皆無であり、Hs硬さ測定ができた。ファンデルバース引力の効果であると考えている。生材の成形材の硬さは、焼結材のほぼ1/3に相当している。界面活性剤不使用の効果は、従来のセラミックス成形後に行われている、界面活性剤を除去する為の加熱が不要となる。
表3のZ=1のサンプルで、凝華時の冷却を急冷としたサンプルでは、一次粒子径が0.01μmが極めて小となるとともに、比表面積が数倍となっている。さらに高強度の成形体が期待される。
ヤング率の低減効果について追記しておきたい。鉄のヤング率は約210GPaである。材料が弾性変形する際に必要な負荷の基準になる物性値である。本発明について云えば、RIP加工で粉末を成形加工する際に、応力値に相当する事がら、より低い荷重で成形が可能となる利点がある。図4に詳細を示す。
鉄よりヤング率の低い材料が広く求められている。例えば、ベアリングの組立工程において、アウターレースとインナーレースとの間に鋼球(ベアリングボール)を挿入する際に、直径が微小に異なるボールを準備して対応している。ベアリングボールのヤング率が鉄鋼より低ければこの様な対応が不要となる。
ゴム型成形(RIP)による結晶構造の変化
β-Sialonの結晶状況の変遷を調査した。β-Sialonの結晶構造はHCPで、X線回析の高強度回折面、(101),(120)(200)(321)および(301)から回折線について、それぞれの回折線の状況を調査した。結果を図4に示した。
いいかえると、ゴム型成形(RIP)の成形によって、少なくとも、β-Sialonの結晶が応力によりRIP加工の際に、さらに整然と配列したものと推測される。ゴム型成形(RIP)際の静水圧応力により結晶の整然配列したものと考えらあれる。その後の焼結処理の際に、β-Sialon 本来の安定化された結晶配列に戻ったものと推察される。この再配列エネルギーはRIP成形の際に付加されたものと推察される。
ゴム型成型後に焼結処理(1700℃X5時間)を行った際のミクロ組織。
X5000およびX500の倍率を図5および図6に示した。図中に示す縮尺からも想定されるが、初期の粒径0.5μmに対して、3〜5倍程度に粒成長している事が観察される。窒化ケイ素の場合には焼結助剤Y2O3がSiO2と反応して窒化ケイ素粒子の最表層に形成された低融点化したY-Sialonにより、個々の窒化ケイ素粒子が融着結合する。その際、HIP(High Temperature Isostatic Press)による高温・高圧成形が必須とされている。
本発明では、ゴム型成形の際に導入された与圧量による蓄積されたエネルギーが焼結の際に放出され再結晶が進み併せて、焼結が焼結助剤(Y2O3およびAL2O3)無用で、かつ、HIP処理無用で進行するものと考えられる。
ゴム型成形後に焼結処理を行ったβ-Sialon(焼結助剤無添加)の主な機械的性質
図7に繰り返し数10回の実験に基づく、β-Sialonの主な機械的特性を破壊靭性値(K!C)、比重およびHV硬さのワイブル統計分布解析の結果を図7に示した。
1)セラミックスに共通した懸念事項の靭性値は、K1Cとして評価したところ、極めて良好な形状母数値を示した。安定したK1Cが得ら れる。
2)累積確率50%での比重は3.22を示した。
3)HVかたさの累積確率50%での値は1388.80ある。
4)これら機械的性質は焼結助剤としてY2O3を主体に添加した際のβ-Sialon と同等であると評価される。
以上の結果は、セラミックスの従来の常識を覆すものである。云いかえると、RIP成形時にβ-Sialon 結晶に整然と導入された転位等の格子欠陥エネルギーが、続く焼結処理の際に解放される際に、原子の拡販を促し拡散焼結に繋がったものと推測される。
いわば「再結晶焼結」云われるセラミックスとしては新しい現象が現出したものと推察される。云いかえると、金属系材料では卑近に認められる現象ではある。
ベアアリング総コストの60%を占めている。
電流の30%が鉄損量として発熱放熱している。電気自動車にはセラミックベアリングボールが最適である事は云うまでもない。本発明によりコストパフォーマンスが適合する事を期待している。
Claims (4)
- 熱プラズマ環境で、3(6-z)Si + zAl + zAl2O3 + 3/2(8-z)N2 = 3Si6-zAlzOzN8-z のat%で示される反応で生成すると共に、0.05≦Z≦4.2であるβ-Sialonを燃焼合成し、
凝華時冷却し、
微細一次粒子に粉砕し、
前記微細一次粒子を造粒して該微細一次粒子よりも径が大きい造粒粉末とし、
前記造粒粉末に対し、完全脱気で、バインダーを添加しないラバープレスによって総荷重2ton以上を与えて生球体とし、
前記生球体に対し、窒素雰囲気で、HIP処理をせずに、且つ、焼結助剤を添加しないで焼結処理を行う、
β-Sialon焼結体の製造方法。 - 前記凝華時冷却が急冷である、請求項1のβ-Sialon焼結体の製造方法。
- 前記焼結処理の前に、前記生球体に対し、研削加工を行う、請求項1又は2のβ-Sialon焼結体の製造方法。
- 前記β-Sialonが2≦Z≦4で生成されている、請求項1から3のいずれかのβ-Sialon焼結体の製造方法。
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