JP6787034B2 - Thermoplastic copolymer resin - Google Patents
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Description
本発明は、所定の構成単位を含有する、高い透明性および耐熱性を有する熱可塑性共重合樹脂に関する。 The present invention relates to a thermoplastic copolymer resin having high transparency and heat resistance, which contains a predetermined structural unit.
熱可塑性透明樹脂は様々な分野に応用されており、現代の社会において非常に重要な位置を占める。その中でもポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル樹脂はその高い透明性、耐候性などから幅広い用途に用いられている。しかし高い透明性などの利点の一方で、ポリカーボネート樹脂などと比較してアクリル樹脂はガラス転移点が低く耐熱性に劣るという欠点がある。 Thermoplastic transparent resins are applied in various fields and occupy a very important position in modern society. Among them, acrylic resins typified by polymethylmethacrylate (PMMA) are used in a wide range of applications due to their high transparency and weather resistance. However, while having advantages such as high transparency, acrylic resin has a drawback that it has a low glass transition point and is inferior in heat resistance as compared with polycarbonate resin and the like.
この欠点を改善する方法として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とスチレンや無水マレイン酸などとを共重合させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ＭＭＡと芳香族ビニル化合物との共重合樹脂を水素化する手法も耐熱性向上の手段として挙げられる。これは側鎖に疎水性の嵩高いシクロヘキシル基が存在することで分子の運動を制限し、前述の無水マレイン酸共重合樹脂などよりも吸水性が低いという特徴を持つ（例えば、特許文献２参照）。 As a method for improving this defect, a method of copolymerizing methyl methacrylate (MMA) with styrene, maleic anhydride, or the like is known (see, for example, Patent Document 1). Further, a method of hydrogenating a copolymer resin of MMA and an aromatic vinyl compound is also mentioned as a means for improving heat resistance. This has the characteristic that the presence of a bulky hydrophobic cyclohexyl group in the side chain limits the movement of the molecule and has lower water absorption than the above-mentioned maleic anhydride copolymer resin or the like (see, for example, Patent Document 2). ).
前述の方法を用いても、これらのアクリル樹脂の耐熱性は１２０℃程度であり、車載用途や高輝度ＬＥＤライトといった近年需要が伸びている分野には適応できない場合が多い。また、耐熱性を上げるために極端に組成を変えた場合、光学物性や機械物性が著しく低下し、実用に耐えない場合が多い。 Even if the above method is used, the heat resistance of these acrylic resins is about 120 ° C., and in many cases, they cannot be applied to fields such as in-vehicle applications and high-brightness LED lights whose demand is increasing in recent years. Further, when the composition is extremely changed in order to increase the heat resistance, the optical and mechanical properties are remarkably deteriorated, and in many cases, it cannot be put into practical use.
そこで本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸またはそのエステル、および芳香族ビニル化合物の共重合樹脂を水素化した樹脂が、透明度を維持したまま特異的に高い耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, as a result of diligent studies, the present inventors have found a resin obtained by hydrogenating a (meth) acrylic acid ester having a cyclic carbonate structure, a (meth) acrylic acid or an ester thereof, and a copolymer resin of an aromatic vinyl compound. The present invention has been completed by finding that it has specifically high heat resistance while maintaining transparency.
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステルまたはそのエステルと芳香族ビニル化合物から得られる共重合樹脂であって、分子内に式（１）で示される環状カーボネート構造を持つ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を持ち、かつその芳香環部分が水素化された樹脂およびその製造方法に関するものである。特に、本発明の特定の態様は以下のとおりである。 That is, the present invention is a (meth) acrylic acid ester or a copolymer resin obtained from the ester and an aromatic vinyl compound, and the (meth) acrylic acid ester having a cyclic carbonate structure represented by the formula (1) in the molecule. It relates to a resin having a unit derived from and having its aromatic ring portion hydride, and a method for producing the same. In particular, specific aspects of the present invention are as follows.
［１］ 下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位、および下記式（３）で表される構成単位を含む熱可塑性共重合樹脂。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいシクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサジエニル基を表す。）
[1] A thermoplastic copolymer resin containing a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3).
(In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3.)
(In the formula (2), R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group.)
In the formula (3), R4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5 is composed of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexadienyl group optionally substituted with at least one group selected from the group.)
［２］ 熱可塑性共重合樹脂の全構成単位中の式（１）で表される構成単位の割合が、１〜３０モル％である、［１］に記載の熱可塑性共重合樹脂。 [2] The thermoplastic copolymer resin according to [1], wherein the proportion of the structural units represented by the formula (1) in all the structural units of the thermoplastic copolymer resin is 1 to 30 mol%.
［３］ 熱可塑性共重合樹脂の全構成単位中の式（３）で表される構成単位の割合が、１〜８０モル％である、［１］または［２］に記載の熱可塑性共重合樹脂。 [3] The thermoplastic copolymer according to [1] or [2], wherein the proportion of the structural unit represented by the formula (3) in all the structural units of the thermoplastic copolymer resin is 1 to 80 mol%. resin.
［４］ 熱可塑性共重合樹脂の全構成単位中の式（２）で表される構成単位の割合が、１〜８０モル％である、［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性共重合樹脂。 [4] The thermoplastic according to any one of [1] to [3], wherein the proportion of the structural unit represented by the formula (2) in all the structural units of the thermoplastic copolymer resin is 1 to 80 mol%. Copolymerized resin.
［５］ 式（１）においてｎが１である、［１］〜［４］いずれかに記載の熱可塑性共重合樹脂。 [5] The thermoplastic copolymer resin according to any one of [1] to [4], wherein n is 1 in the formula (1).
［６］ 重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［５］いずれかに記載の熱可塑性共重合樹脂。 [6] The thermoplastic copolymer resin according to any one of [1] to [5], which has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
［７］ 熱可塑性共重合樹脂中の式（３）で表される全構成単位において、Ｒ５がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよいシクロヘキシル基の割合が８０〜１００モル％である、［１］〜［６］いずれかに記載の熱可塑性共重合樹脂。 [7] In all the structural units represented by the formula (3) in the thermoplastic copolymer resin, at least R5 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group. The thermoplastic copolymer resin according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the cyclohexyl group which may be substituted with one kind of substituent is 80 to 100 mol%.
［８］ ［１］に記載の熱可塑性共重合樹脂の製造方法であって、
（Ａ）：下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位、および下記式（３′）で表される構成単位を含む共重合樹脂を準備する工程、および
（Ｂ）：共重合樹脂を温度１３０℃〜２００℃、反応圧力５〜１５ＭＰaで水素により核水素化する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
（式（３′）中、Ｒ４′は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５′は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよいフェニル基である。）
[8] The method for producing a thermoplastic copolymer resin according to [1].
(A): A step of preparing a copolymer resin containing a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3'). , And (B): A step of nuclear hydrogenating a copolymer resin with hydrogen at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. and a reaction pressure of 5 to 15 MPa.
A manufacturing method comprising.
(In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3.)
(In the formula (2), R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group.)
(In the formula (3'), R4'is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5' is selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group. It is a phenyl group which may have at least one substituent.)
［９］ 工程（Ｂ）において溶媒としてイソ酪酸メチルを用いる、［８］に記載の熱可塑性共重合樹脂の製造方法。 [9] The method for producing a thermoplastic copolymer resin according to [8], wherein methyl isobutyrate is used as a solvent in the step (B).
［１０］ 工程（Ｂ）において核水素化反応触媒としてパラジウム担持ジルコニア触媒を用いる、［８］または［９］に記載の熱可塑性共重合樹脂の製造方法。 [10] The method for producing a thermoplastic copolymer resin according to [8] or [9], wherein a palladium-supported zirconia catalyst is used as a nuclear hydrogenation reaction catalyst in the step (B).
本発明によれば、モノマーとして分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、および芳香族ビニル化合物を共重合させ、その芳香環を水素化することで、透明度を維持したまま特異的に耐熱性が高い樹脂が得られる。本発明の熱可塑性共重合樹脂は、特に光学材料として優れた特性を有しており、光学レンズ、光導光板、光拡散板、光ディスク基板材料、前面パネル等の広範な用途に用いることができることから、本発明の工業的意義は大きい。 According to the present invention, transparency is achieved by copolymerizing a (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in the molecule as a monomer, another (meth) acrylate, and an aromatic vinyl compound, and hydrogenating the aromatic ring. A resin having specifically high heat resistance can be obtained while maintaining the resin. The thermoplastic copolymer resin of the present invention has excellent properties as an optical material, and can be used in a wide range of applications such as optical lenses, optical light guide plates, light diffusers, optical disk substrate materials, and front panels. , The industrial significance of the present invention is great.
以下、本発明を実施の形態を詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The numerical range indicated by using "~" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
［熱可塑性共重合樹脂］
本発明の熱可塑性共重合樹脂の一の実施態様は、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、および式（３）で表される構成単位を含む。ここで、式（１）で表される構成単位は、分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートから誘導される単位であり、以下のとおりである。
[Thermoplastic copolymer resin]
One embodiment of the thermoplastic copolymer resin of the present invention includes a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2), and a structural unit represented by the formula (3). .. Here, the structural unit represented by the formula (1) is a unit derived from (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in the molecule, and is as follows.
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３の整数である。
In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3.
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。 In the present invention, the (meth) acrylate means both acrylate and methacrylate. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、好ましくは、ｎが１である、式（１）で表される構成単位を含む。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention preferably contains a structural unit represented by the formula (1) in which n is 1.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、１種または２種以上の式（１）で表される構成単位を含んでいてもよく、全構成単位中の式（１）で表される単位の割合が、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention may contain one or more structural units represented by the formula (1), and the ratio of the units represented by the formula (1) to all the structural units. However, it is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
式（２）で表される構成単位は、（メタ）アクリレートから誘導される単位であり、以下のとおりである。
式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。
The structural unit represented by the formula (2) is a unit derived from (meth) acrylate and is as follows.
In formula (2), R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Is.
ここで用語「炭素数１〜１８の炭化水素基」とは、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環式の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の単環式、縮合多環式または環集合炭化水素基あるいはそれらの組合せなどを意味する。炭素数１〜１８の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基などの炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；シクロヘキシル基などの炭素数３〜１８のシクロアルキル基；イソボルニルなどの炭素数３〜１８の環式テルペニル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基；またはベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１８のアリールアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１８の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。 Here, the term "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms" means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a single ring having 3 to 18 carbon atoms. It means a formula, a fused polycyclic type, a ring-assembled hydrocarbon group, or a combination thereof. Examples of hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group, lauryl group and stearyl group; cyclohexyl group and the like. Cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms; cyclic terpenyl group having 3 to 18 carbon atoms such as isobornyl; aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; or carbon such as benzyl group and phenethyl group The number 7 to 18 arylalkyl groups can be mentioned. The hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
用語「ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基」は、「炭素数１〜１８の炭化水素基」または「ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８の炭化水素基」を意味する。前者の意味、例示および好ましい態様は、上記のとおりである。後者は、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環式の飽和または不飽和炭化水素基、炭素数３〜１８の単環式、縮合多環式または環集合炭化水素基あるいはそれらの組合せなどを意味する。例としては、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数３〜１８の環式テルペニル基；ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１８のアリール基；あるいはヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数７〜１８のアリールアルキル基を挙げることができる。好ましくは、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基；あるいは２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基などの炭素数２〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシアルキル基である。 The term "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms" means "hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms" or "hydroxyl group or hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms". It means a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms substituted with 1 to 5 alkoxy groups. The meaning, examples and preferred embodiments of the former are as described above. The latter is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, having 3 to 18 carbon atoms. It means a monocyclic type, a condensed polycyclic type, a ring-assembled hydrocarbon group, or a combination thereof. For example, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Cycloalkyl group with 3 to 18 carbon atoms; cyclic terpenyl group with 3 to 18 carbon atoms substituted with hydroxyl group or alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms; substituted with hydroxyl group or alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms Aryl groups having 6 to 18 carbon atoms; or arylalkyl groups having 7 to 18 carbon atoms substituted with hydroxyl groups or alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a 2-hydroxyethyl group or 2-hydroxyl group. A linear or branched hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a -2-methylpropyl group; or a linear or branched hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a 2-methoxyethyl group or a 2-ethoxyethyl group. It is a branched alkoxyalkyl group.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、１種または２種以上の式（２）で表される構成単位を含んでいてもよく、全構成単位中の式（２）で表される構成単位の割合が、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention may contain one or more kinds of structural units represented by the formula (2), and the structural units represented by the formula (2) in all the structural units. The ratio is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%.
式（３）で表される構成単位は、芳香族ビニル化合物から誘導される単位の芳香環の一部または全部が水素化されたものであり、以下のとおりである。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいシクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサジエニル基を表す。
The structural unit represented by the formula (3) is a hydrogenated part or all of the aromatic ring of the unit derived from the aromatic vinyl compound, and is as follows.
In the formula (3), R4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5 is a group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexadienyl group which may be substituted with at least one group of choice.
用語「ハロゲン原子」は、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子を意味する。 The term "halogen atom" means an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom.
用語「炭素数１〜５の炭化水素基」は、炭素数１〜５の直鎖状、分岐鎖状または環式の飽和または不飽和炭化水素基あるいはそれらの組合せなどを意味する。炭素数１〜５の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基などの炭素数３〜５のシクロアルキル基を挙げることができる。炭素数１〜５の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。 The term "hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms" means a linear, branched chain or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a combination thereof. Examples of hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and butyl group; and 3 to 5 carbon atoms such as cyclopropyl group. Cycloalkyl groups of 5 can be mentioned. The hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
用語「ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいシクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサジエニル基」は、「シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサジエニル基」あるいは「ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された、シクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサジエニル基」を意味する。 The term "cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexadi which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The "enyl group" is at least one selected from the group consisting of "cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexadienyl group" or "hydroxyl group, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms". Means a cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexadienyl group substituted with a group of.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、１種または２種以上の式（３）で表される構成単位を含んでいてもよく、全構成単位中の式（３）で表される構成単位の割合が、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention may contain one kind or two or more kinds of structural units represented by the formula (3), and the structural unit represented by the formula (3) in all the structural units. The ratio is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、式（３）で表される全構成単位において、Ｒ５がヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよいシクロヘキシル基の割合が８０〜１００モル％である。 In the thermoplastic copolymer resin of the present invention, R5 is composed of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms in all the structural units represented by the formula (3). The proportion of cyclohexyl groups that may be substituted with at least one substituent selected from the group is 80 to 100 mol%.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位、および式（３）で表される構成単位の他、本発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位を含んでいてもよいが、好ましくは、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位および式（３）で表される構成単位のみからなる。後者の場合、式（１）で表される構成単位と、式（２）で表される構成単位および式（３）で表される構成単位との比率は、１〜３０モル％：９９〜７０モル％である。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention has the effects of the present invention in addition to the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), and the structural unit represented by the formula (3). Any structural unit may be included as long as the above is not impaired, but the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), and the structural unit represented by the formula (3) are preferable. It consists only of structural units. In the latter case, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) to the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) is 1 to 30 mol%: 99 to. It is 70 mol%.
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜２００，０００である。 The thermoplastic copolymer resin of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 500,000, and more preferably 80,000 to 200,000. ..
［熱可塑性共重合樹脂の製造方法］
本発明の熱可塑性共重合樹脂は、例えば、下記の工程（Ａ）および（Ｂ）を含む製造方法により製造することができる。
（Ａ）：式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位および式（３′）で表される構成単位を含む共重合樹脂を準備する工程、および
（Ｂ）：共重合樹脂を温度１３０℃〜２００℃、反応圧力５〜１５ＭＰaで水素により核水素化する工程。
[Manufacturing method of thermoplastic copolymer resin]
The thermoplastic copolymer resin of the present invention can be produced, for example, by a production method including the following steps (A) and (B).
(A): A step of preparing a copolymer resin containing a structural unit represented by the formula (1), a structural unit represented by the formula (2), and a structural unit represented by the formula (3'), and (B). ): A step of nuclear hydrogenating a copolymer resin with hydrogen at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. and a reaction pressure of 5 to 15 MPa.
ここで、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位は、上記で述べたとおりである。一方、式（３′）で表される構成単位は、以下のとおりである。
式（３′）中、Ｒ４′は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５′は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよいフェニル基である。
Here, the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are as described above. On the other hand, the structural unit represented by the equation (3') is as follows.
In the formula (3'), R4'is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5' is a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is a phenyl group which may have at least one substituent selected from the group consisting of.
工程（Ａ）で使用される共重合樹脂は、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位および式（３′）で表される構成単位の他、本発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位を含んでいてもよいが、好ましくは、式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位および式（３′）で表される構成単位のみからなる。
好ましい実施態様では、工程（Ａ）で使用される共重合樹脂は、モノマーとして、下式（１ａ）で表される分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレート、式（２）で表される構成単位を誘導し得るその他の（メタ）アクリレートおよび式（３）で表される構成単位を誘導し得る芳香族ビニル化合物の混合物を共重合させて得られる。続く工程（Ｂ）では、工程（Ａ）得られた共重合樹脂を触媒の存在下で水素と反応させ、芳香環の一部または全部を水素化することにより、本発明の熱可塑性共重合樹脂を得る。
The copolymer resin used in the step (A) includes the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2), the structural unit represented by the formula (3'), and the present invention. Any structural unit may be included as long as the effects of the invention are not impaired, but the structural unit represented by the formula (1), the structural unit represented by the formula (2) and the formula (3') are preferably included. It consists only of the structural units represented by.
In a preferred embodiment, the copolymer resin used in the step (A) is a (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in the molecule represented by the following formula (1a) as a monomer, represented by the formula (2). It is obtained by copolymerizing a mixture of another (meth) acrylate capable of deriving a structural unit and an aromatic vinyl compound capable of deriving a structural unit represented by the formula (3). In the subsequent step (B), the copolymer resin obtained in the step (A) is reacted with hydrogen in the presence of a catalyst to hydrogenate a part or all of the aromatic ring, whereby the thermoplastic copolymer resin of the present invention is produced. To get.
式（１ａ）で表される分子内に環状カートネート構造を有する（メタ）アクリレートについては、特に、Ｒ１がメチル基であり、ｎが１で表される（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート（以下「ＤＯＭＡ」と記載）は汎用モノマーであるグリシジルメタクリレートと二酸化炭素を反応させて合成することが可能であり、入手・コストの面で好ましい。 For (meth) acrylates having a cyclic cartonate structure in the molecule represented by the formula (1a), in particular, R1 is a methyl group and n is represented by 1 (2-oxo-1,3-dioxolane). -4-yl) Methyl methacrylate (hereinafter referred to as "DOMA") can be synthesized by reacting glycidyl methacrylate, which is a general-purpose monomer, with carbon dioxide, and is preferable in terms of availability and cost.
式（１ａ）で表される分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの共重合モル比率を多くすることで耐熱性の向上は大きくなるが、一方で各種溶媒への溶解性は低下する。そのため、全モノマーに対する式（１ａ）で表される分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートのモル比率は１〜３０％が好ましく、３〜２５％がより好ましく、５〜２０％がさらに好ましい。また、２種類以上の式（１ａ）で表される分子内に環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートを共重合することも可能である。 By increasing the copolymerization molar ratio of the (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in the molecule represented by the formula (1a), the heat resistance is greatly improved, but the solubility in various solvents is lowered. .. Therefore, the molar ratio of the (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in the molecule represented by the formula (1a) to all the monomers is preferably 1 to 30%, more preferably 3 to 25%, and further 5 to 20%. preferable. It is also possible to copolymerize a (meth) acrylate having a cyclic carbonate structure in two or more kinds of molecules represented by the formula (1a).
式（２）で表される構成単位を誘導し得るその他の（メタ）アクリル酸またはそのエステルの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；および（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸またはそのエステルなどを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、および性能の面からメタクリル酸メチルが好ましい。その使用量は特に限定されず、必要とされる樹脂の物性に合わせて比率を変更することが可能である。耐熱性、溶解性などの観点から、全モノマーに対する式（２）で表される構成単位を誘導し得るその他の（メタ）アクリレートのモル比率は１〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。全モノマーに対する式（２）で表される構成単位を誘導し得るその他の（メタ）アクリレートのモル比率は１〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。また、２種類以上のその他の（メタ）アクリル酸またはそのエステルを共重合することも可能である。 Examples of other (meth) acrylic acid or esters thereof that can derive the structural unit represented by the formula (2) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, ( Alkyl (meth) acrylic acid such as butyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; (meth) acrylate (2-) Hydroxyalkyl (meth) acrylic acid, such as hydroxyethyl), (meth) acrylic acid (2-hydroxypropyl), (meth) acrylic acid (2-hydroxy-2-methylpropyl); (meth) acrylic acid (2-methoxy) Alkoxyalkyl (meth) acrylic acid such as ethyl), (meth) acrylic acid (2-ethoxyethyl); and (meth) acrylic acid having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylic acid or The ester and the like can be mentioned. Among these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of easy availability and performance. The amount used is not particularly limited, and the ratio can be changed according to the required physical properties of the resin. From the viewpoint of heat resistance, solubility, etc., the molar ratio of the other (meth) acrylate capable of inducing the structural unit represented by the formula (2) to all the monomers is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 70%. It is preferable, and 10 to 60% is more preferable. The molar ratio of the other (meth) acrylate capable of deriving the structural unit represented by the formula (2) to all the monomers is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 70%, still more preferably 10 to 60%. It is also possible to copolymerize two or more other (meth) acrylic acids or esters thereof.
式（３′）で表される構成単位を誘導し得る芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン；α―メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチレン（アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である）；ｐ−ヒドロキシスチレン；ｐ−メトキシスチレン、ｍ−ブトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレンなどのアルコキシスチレン（アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜５である）；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。その使用量は特に限定されず、必要とされる樹脂の物性に合わせて比率を変更することが可能である。耐熱性、溶解性などの観点から、全モノマーに対する式（３′）で表される構成単位を誘導し得る芳香族ビニル化合物のモル比率は１〜８０％が好ましく、５〜７０％がより好ましく、１０〜６０％がさらに好ましい。また、２種類以上の芳香族ビニル化合物を共重合することも可能である。 Specific examples of the aromatic vinyl compound capable of deriving the structural unit represented by the formula (3') include styrene; α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene. , 1,3-Dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene and other alkylstyrenes (alkyl groups preferably have 1-5 carbon atoms); p-hydroxystyrenes; p-methoxystyrenes, m-butoxystyrenes, Alkoxystyrenes such as p-butoxystyrene (alkoxy groups preferably have 1-5 carbon atoms); o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6 − Examples include halogenated styrene such as dichlorostyrene. Of these, styrene is preferable. The amount used is not particularly limited, and the ratio can be changed according to the required physical properties of the resin. From the viewpoint of heat resistance, solubility, etc., the molar ratio of the aromatic vinyl compound capable of deriving the structural unit represented by the formula (3') to all the monomers is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 70%. , 10-60% is more preferable. It is also possible to copolymerize two or more kinds of aromatic vinyl compounds.
共重合樹脂の重合方法は特に制限されず、既知の手法を用いることができる。工業的にはラジカル重合による方法が簡便で良い。ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの既知の方法を適宜選択することができる。たとえば塊状重合法ではモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤を含むモノマー混合物を完全混合槽に連続的にフィードし、１００〜１８０℃で連続重合する。溶液重合法ではトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルやイソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などをモノマー混合物とともにフィードする。重合後の反応液は重合槽から抜き出して、脱揮押出機や減圧処槽に導入し、揮発分を除去して共重合樹脂を得ることができる。 The polymerization method of the copolymer resin is not particularly limited, and a known method can be used. Industrially, the method by radical polymerization is simple and good. For radical polymerization, a known method such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method can be appropriately selected. For example, in the massive polymerization method, a monomer mixture containing a monomer, a chain transfer agent, and a polymerization initiator is continuously fed to a complete mixing tank and continuously polymerized at 100 to 180 ° C. In the solution polymerization method, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane and methylcyclohexane, ester solvents such as ethyl acetate and methyl isobutyrate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and methanol And an alcohol solvent such as isopropanol are fed together with the monomer mixture. The reaction solution after the polymerization can be taken out from the polymerization tank and introduced into a devolatilization extruder or a vacuum processing tank to remove volatile components to obtain a copolymer resin.
ラジカル重合に用いる重合開始剤については特に制約はなく、アゾビスイソブチロニトルや過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシドなどの既存のものを用いることができる。窒素分や硫黄分を含まない過酸化物系重合開始剤は、後述する芳香環の水素化工程において阻害要因とならないためより好ましい。 The polymerization initiator used for radical polymerization is not particularly limited, and existing agents such as azobisisobutyronitol, benzoyl peroxide, and tert-amyl peroxide can be used. A peroxide-based polymerization initiator containing no nitrogen or sulfur is more preferable because it does not become an inhibitory factor in the hydrogenation step of the aromatic ring described later.
得られる樹脂の分子量については、小さすぎる場合は機械強度が不足し、性能が十分に発揮されない。一方で、大きすぎる場合は溶融粘度の上昇、溶液時の粘度上昇などによりハンドリングに支障がでるため実用的ではない。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００の間であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。 If the molecular weight of the obtained resin is too small, the mechanical strength will be insufficient and the performance will not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it is too large, it is not practical because handling is hindered due to an increase in melt viscosity and an increase in viscosity at the time of solution. The weight average molecular weight (Mw) is preferably between 10,000 and 1,000,000, more preferably between 50,000 and 500,000, and even more preferably between 80,000 and 200,000. preferable.
芳香環を水素化する工程において用いる触媒としては水素化活性を有するものであればよく特に制限されない。具体的にはニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。その中でも反応速度が高く、また溶媒が副反応を起こさず反応前後において保持されるようなものとして特にパラジウムを担体に担持したものが好ましい。一般に、触媒担体としては、活性炭、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、珪藻土、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが用いられる。本発明における触媒の担体として制限は無いが、活性炭または酸化ジルコニウムを用いることが好ましい。 The catalyst used in the step of hydrogenating the aromatic ring is not particularly limited as long as it has hydrogenation activity. Specific examples thereof include nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum. Among them, those in which palladium is supported on a carrier are particularly preferable because the reaction rate is high and the solvent is retained before and after the reaction without causing a side reaction. Generally, as the catalyst carrier, activated carbon, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), silica-alumina (SiO 2- Al 2 O 3 ), diatomaceous earth, titanium oxide, zirconium oxide and the like are used. The catalyst carrier in the present invention is not limited, but activated carbon or zirconium oxide is preferably used.
担体上のパラジウム金属の担持量は、通常０．０１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。経済上、高価な貴金属であるパラジウムの使用量はなるべく少ないことが好ましいが、活性炭または酸化ジルコニウムを担体に用いた場合、高分散にパラジウムを担持することが可能であり、また、単位パラジウムあたりの反応速度が非常に大きいため、パラジウムの担持量を０．１〜１．０質量％にした場合でも十分な反応速度を保持することができる。なお、パラジウムの分散度を測る際には一酸化炭素のパルス吸着法など既知の方法を用いる。 The amount of palladium metal supported on the carrier is usually in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass. Economically, it is preferable that the amount of palladium, which is an expensive precious metal, used is as small as possible, but when activated carbon or zirconium oxide is used as a carrier, it is possible to support palladium in a highly dispersed manner, and per unit of palladium. Since the reaction rate is very high, a sufficient reaction rate can be maintained even when the amount of palladium supported is 0.1 to 1.0% by mass. When measuring the dispersity of palladium, a known method such as a pulse adsorption method of carbon monoxide is used.
パラジウムの前駆体としては塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムなどの公知の塩、または錯体を用いることができる。担体上に含浸担持させる際には前駆体を溶液にするが、前駆体溶液の組み合わせの例としては塩化パラジウム/塩酸水、塩化パラジウム/塩化ナトリウム水、硝酸パラジウム/水、硝酸パラジウム/塩酸水、酢酸パラジウム/塩酸水、酢酸パラジウム/有機溶媒などがある。 As the precursor of palladium, known salts or complexes such as palladium chloride, palladium nitrate and palladium acetate can be used. When impregnating and carrying on a carrier, the precursor is made into a solution, and examples of combinations of precursor solutions include palladium chloride / hydrochloric acid water, palladium chloride / sodium chloride water, palladium nitrate / water, palladium nitrate / hydrochloric acid water, and so on. Palladium acetate / hydrochloric acid water, palladium acetate / organic solvent, etc.
芳香環の水素化に際しては適切な溶媒に溶解して反応を行なうが、溶媒選定の際に考慮する点として、核水素化反応前後の共重合樹脂の溶解性および水素の溶解性が良好であり、水素化される部位を持たないものが好ましく、かつ反応が速やかに行なわれることも加味する必要がある。これらの要件を満たす溶媒として、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒には脂肪族のエステル化合物が用いられ、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が好適である。式中、ＲＡは炭素数１〜６のアルキル基、ＲＢは炭素数１〜６のアルキル基である。
また、エーテル系溶媒の例としてはテトラヒドフランなどの環状エーテルやシクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
When hydrogenating the aromatic ring, the reaction is carried out by dissolving it in an appropriate solvent, but when selecting the solvent, the solubility of the copolymer resin before and after the nuclear hydrogenation reaction and the solubility of hydrogen are good. It is preferable that the solvent does not have a site to be hydrogenated, and it is necessary to take into consideration that the reaction is carried out rapidly. Examples of the solvent satisfying these requirements include an ester solvent and an ether solvent.
Aliphatic ester compounds are used as the ester solvent, and the compounds represented by the following general formula (I) are suitable. Wherein the R A alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R B is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the ether solvent include cyclic ethers such as tetrahydrfuran, cyclopentyl methyl ether, and diethyl ether.
核水素化反応時の溶液中における共重合樹脂の濃度は通常１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％である。共重合樹脂の濃度が高すぎると、反応速度の低下や溶液粘性の上昇による取扱いの不便さなどの面から好ましくなく、濃度が低いと、生産性、経済性の面から好ましくない。 The concentration of the copolymerized resin in the solution during the nuclear hydrogenation reaction is usually 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass, and more preferably 5 to 25% by mass. If the concentration of the copolymer resin is too high, it is not preferable from the viewpoint of lowering the reaction rate and inconvenience of handling due to the increase in solution viscosity, and if the concentration is too low, it is not preferable from the viewpoint of productivity and economy.
本発明における核水素化反応は、共重合樹脂を溶媒に溶解させた原料液を用いて行うが、懸濁床、または固定床での反応いずれでもよく、バッチ式反応や連続流通式反応など公知の手法を用いることができる。懸濁床で反応を行なう場合、担体粒径は通常０．１〜１，０００μｍの範囲であり、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。粒径は小さすぎると核水素化反応後の触媒分離が困難であり、大きすぎると反応速度が低下してしまう。 The nuclear hydrogenation reaction in the present invention is carried out using a raw material solution in which a copolymer resin is dissolved in a solvent, but it may be a reaction on a suspension bed or a fixed bed, and known such as a batch type reaction and a continuous flow type reaction. Method can be used. When the reaction is carried out in a suspension bed, the carrier particle size is usually in the range of 0.1 to 1,000 μm, preferably 1 to 500 μm, and more preferably 5 to 200 μm. If the particle size is too small, it will be difficult to separate the catalyst after the nuclear hydrogenation reaction, and if it is too large, the reaction rate will decrease.
好ましい反応条件は１３０〜２００℃の温度、５〜１５ＭＰａの水素圧、３〜２０ｈｒの反応時間である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると重合体の分解や溶媒の水添といった副反応が起きるため好ましくない。また、水素圧が低い場合には反応速度が遅く、水素圧を高くしようとすると高耐圧の反応器を要するため、経済的に好ましくない。 Preferred reaction conditions are a temperature of 130 to 200 ° C., a hydrogen pressure of 5 to 15 MPa, and a reaction time of 3 to 20 hr. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, and if the reaction temperature is too high, side reactions such as decomposition of the polymer and hydrogenation of the solvent will occur, which is not preferable. Further, when the hydrogen pressure is low, the reaction rate is slow, and when trying to increase the hydrogen pressure, a reactor with a high withstand voltage is required, which is economically unfavorable.
核水素化反応の進行により耐熱性が向上するため、反応においては共重合樹脂分子中の芳香環の核水素化率は５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。なお、核水素化率は樹脂中のフェニル基およびその類縁基に対する水素化反応後のシクロヘキシル基およびその類縁基の割合を示す。実際には後述の［実施例］に記載の方法により測定される。 Since the heat resistance is improved by the progress of the nuclear hydrogenation reaction, the nuclear hydrogenation rate of the aromatic ring in the copolymerized resin molecule is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100% in the reaction. It is preferably 90 to 100%, more preferably 90 to 100%. The nuclear hydrogenation rate indicates the ratio of the cyclohexyl group and its related group after the hydrogenation reaction to the phenyl group and its related group in the resin. Actually, it is measured by the method described in [Example] described later.
該核水素化反応後は、濾過または遠心分離などの公知の手法で触媒の除去を行なうことができる。着色、機械物性への影響などを考慮すると、樹脂内の残留触媒金属濃度は出来るだけ少なくする必要があり、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。 After the nuclear hydrogenation reaction, the catalyst can be removed by a known method such as filtration or centrifugation. Considering the influence on coloring and mechanical properties, the residual catalytic metal concentration in the resin needs to be as low as possible, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 1 ppm or less.
触媒を分離後、得られた水素化樹脂溶液から溶媒を除去して樹脂を精製する方法としては、１）樹脂溶液から溶媒を連続的に除去して濃縮液とし、溶融状態で押し出すことによりペレット化する方法、２）樹脂溶液から溶媒を蒸発させて塊状物を得た後ペレット化する方法、３）樹脂溶液を貧溶媒に加える、または樹脂溶液に貧溶媒を加えて沈殿させた後ペレット化する方法、４）熱水と接触させて塊状物を得た後ペレット化する方法などの公知の方法を用いることができる。 After separating the catalyst, the solvent is removed from the obtained hydride resin solution to purify the resin. 1) The solvent is continuously removed from the resin solution to obtain a concentrated solution, which is then extruded in a molten state to pellet. 2) Evaporating the solvent from the resin solution to obtain a mass and then pelletizing it 3) Adding the resin solution to the poor solvent or adding the poor solvent to the resin solution to precipitate and then pelletizing 4) A known method such as a method of contacting with hot water to obtain a lump and then pelletizing can be used.
本発明によって得られる樹脂は熱可塑性樹脂であるため、押出成形、射出成形、溶液塗布などの公知の方法によって光学成形品にすることができる。光学成形品の具体的な用途としては、各種導光版や導光体、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、照明カバー、照明看板、機械計器カバー、天井・壁面素材、美術品保護カバー、美術品修復基材などを挙げることができる。 Since the resin obtained by the present invention is a thermoplastic resin, it can be made into an optically molded product by a known method such as extrusion molding, injection molding, or solution coating. Specific applications of optically molded products include various light guide plates and light guides, display front panels, plastic lens substrates, optical filters, optical films, lighting covers, lighting signs, mechanical instrument covers, ceiling / wall materials, and art. Examples include product protection covers and art restoration base materials.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、樹脂の評価方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited to the following Examples. The resin evaluation method is as follows.
（１）共重合モル比率は重合反応後の樹脂液をイソ酪酸メチルで希釈した後、ガスクロマトグラフィーにより残存モノマーを定量し、その差し引きから求めた。使用した機器はＡｇｉｒｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ガスクロマトグラフシステム「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ」（検出器：水素炎イオン化検出器）を用い、カラムは同社製の「ＤＢ−１」を用いたが、同等の分析機器であれば特に限定されない。メタキシレンを用いた内部標準法により定量を行った。 (1) The molar copolymerization ratio was determined by diluting the resin solution after the polymerization reaction with methyl isobutyrate, quantifying the residual monomers by gas chromatography, and subtracting the residual monomers. The equipment used was the gas chromatograph system "Agilent 6890N" (detector: hydrogen flame ionization detector) manufactured by Agent Technologies, and the column used was "DB-1" manufactured by the same company. Not limited. Quantification was performed by the internal standard method using metaxylene.
（２）核水素化率は水素化反応前後のＵＶスペクトル測定により求めた。すなわち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として樹脂を溶解し、石英セルを用いて２６０ｎｍの吸収スペクトルを測定し、核水素化反応前の共重合樹脂を用いて検量することで、未水添芳香環の割合を計算した。測定に用いた機器はＴｈｅｒｍｏ社製紫外可視分光光度計「ＧＥＮＥＳＹＳ １０Ｓ」であるが、同等の装置であれば特に限定されない。 (2) The nuclear hydrogenation rate was determined by UV spectrum measurement before and after the hydrogenation reaction. That is, the resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) as a solvent, the absorption spectrum at 260 nm is measured using a quartz cell, and the unhydrogenated aromatic ring is calibrated using a copolymer resin before the nuclear hydrogenation reaction. The ratio was calculated. The device used for the measurement is an ultraviolet-visible spectrophotometer "GENESYS 10S" manufactured by Thermo, but the device is not particularly limited as long as it is an equivalent device.
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。検出器は示差屈折率（ＲＩ）検出器を使用し、溶媒としてＴＨＦを用い、標準ポリスチレンで検量した。測定に用いた機器は島津サイエンス社製高速液体クロマトグラフィーシステム「Ｅｌｉｔｅ ＬａＣｈｒｏｍ」であるが、同等の装置であれ特に限定されない。 (3) The weight average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography (GPC). A differential refractive index (RI) detector was used as a detector, THF was used as a solvent, and standard polystyrene was used for calibration. The instrument used for the measurement is a high performance liquid chromatography system "Elite LaChrom" manufactured by Shimadzu Science Co., Ltd., but the equivalent apparatus is not particularly limited.
（４）樹脂のガラス転移点（ｔｇｍ）は示差操式作熱量分析（ＤＳＣ）により求めた。測定に用いた機器はＳＩＩ社（現：日立ハイテクサイエンス社）製「ＤＳＣ７０２０」を用いたが、同等の装置であれば特に限定されない。 (4) The glass transition point (tgm) of the resin was determined by differential scanning calorimetry (DSC). The device used for the measurement was "DSC7020" manufactured by SII (currently Hitachi High-Tech Science), but the device is not particularly limited as long as it is an equivalent device.
使用試薬
ＤＯＭＡはグリシジルメタクリレート（三菱ガス化学社製）および二酸化炭素から下記文献記載の方法により合成した（純度９８．４％）。メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、およびイソ酪酸メチルは三菱ガス化学社製のものを使用した。スチレンは和光純薬社より購入したものをそのまま使用した。ｔ−アミルパーオキサイドはアルケマ吉富製のものを使用した。
参考文献
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１３，Ｖｏｌ５４，＃５１，ｐ．７０３１−７０３４
The reagent DOMA used was synthesized from glycidyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and carbon dioxide by the method described in the following literature (purity 98.4%). Methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and methyl isobutyrate were manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company. As for styrene, the one purchased from Wako Junyakusha was used as it was. The t-amyl peroxide used was made by Arkema Yoshitomi.
References Tetrahedron Letters, 2013, Vol54, # 51, p. 7031-7834
実施例１
モノマー成分としてＤＯＭＡ１０．０モル％とＭＭＡ３０．０モル％とスチレン６０．０モル％の濃度なるように配合したモノマー混合物をさらにイソ酪酸メチル（以下ＩＢＭと記載）で１．６７倍（質量基準）に希釈した。これに重合開始剤としてt−アミルパーオキサイドを７．０×１０−３モル％の濃度となるよう配合した原料液を１０ｍＬ入りＳＵＳ３０４製の封管内に導入し、重合温度１２０℃、で７時間加熱して溶液重合を行った。得られた樹脂液をメタノールに滴下して乾燥し、樹脂を回収した。得られた樹脂の平均重量分子量は１７．１万単位、ｔｇｍは１１２℃であった。また、共重合モル比率はＤＯＭＡ／ＭＭＡ／スチレン＝１１．２／２９．８／５９．０であった。
上記で得られた共重合樹脂０．５ｇをＩＢＭ４．５ｇに溶解し、２％Ｐｄ／ＺｒＯ２ 触媒０．０８０ｇと共に２０ｍｌオートクレーブに仕込み、反応圧力９ＭＰａ、温度１７０℃の条件にて１５時間核水素化反応を行なった。反応後は濾過により触媒を除去し、過剰のメタノール中に反応液を滴下して樹脂を回収した。得られた樹脂の核水素化率は９５％、重量平均分子量は１５．４万単位、ｔｇｍは１３２℃であった。
Example 1
A monomer mixture prepared to have a concentration of 10.0 mol% of DOMA, 30.0 mol% of MMA and 60.0 mol% of styrene as a monomer component was further added 1.67 times with methyl isobutyrate (hereinafter referred to as IBM) (mass basis). Diluted to. A raw material solution containing t-amyl peroxide as a polymerization initiator at a concentration of 7.0 × 10 -3 mol% was introduced into a sealed tube made of SUS304 containing 10 mL, and the polymerization temperature was 120 ° C. for 7 hours. The solution was polymerized by heating. The obtained resin solution was added dropwise to methanol and dried to recover the resin. The average weight molecular weight of the obtained resin was 171,000 units, and the tgm was 112 ° C. The copolymer molar ratio was DOMA / MMA / styrene = 11.2 / 29.8 / 59.0.
0.5 g of the copolymerized resin obtained above was dissolved in 4.5 g of IBM, charged into a 20 ml autoclave together with 0.080 g of a 2% Pd / ZrO 2 catalyst, and nuclear hydrogen was charged at a reaction pressure of 9 MPa and a temperature of 170 ° C. for 15 hours. The chemical reaction was carried out. After the reaction, the catalyst was removed by filtration, and the reaction solution was added dropwise to excess methanol to recover the resin. The nuclear hydrogenation rate of the obtained resin was 95%, the weight average molecular weight was 154,000 units, and the tgm was 132 ° C.
比較例１
モノマー成分としてＭＭＡ４０．０モル％とスチレン６０．０％となるように配合したモノマー混合物を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得られた樹脂の平均重量分子量は１６．１万、ｔｇｍは１００℃であった。また、共重合モル比率はＭＭＡ／スチレン＝４０．２／５９．８であった。
上記で得られた共重合樹脂を用いた以外は実施例２と同じ条件で核水素化反応を行い、水素化樹脂を得た。得られた樹脂の核水素化率は１００％、重量平均分子量は１５．８万、ｔｇｍは１２０℃であった。
Comparative Example 1
The polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture in which MMA was 40.0 mol% and styrene was 60.0% was used as the monomer component. The average weight molecular weight of the obtained resin was 161,000, and the tgm was 100 ° C. The copolymer molar ratio was MMA / styrene = 40.2 / 59.8.
A nuclear hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the copolymer resin obtained above was used to obtain a hydrogenated resin. The nuclear hydrogenation rate of the obtained resin was 100%, the weight average molecular weight was 158,000, and the tgm was 120 ° C.
実施例２
モノマー成分としてＤＯＭＡ１０．０モル％とＭＭＡ５０．０モル％とスチレン４０．０％となるように配合したモノマー混合物を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得られた樹脂の平均重量分子量は１７．１万、ｔｇｍは１１４℃であった。共重合モル比率はＤＯＭＡ／ＭＭＡ／スチレン＝１０．２／４９．５／４０．３であった。
上記で得られた共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で核水素化反応を行い、水素化樹脂を得た。得られた樹脂の核水素化率は８９％、重量平均分子量は１５．７万、ｔｇｍは１２８℃であった。
Example 2
The polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture prepared so as to have DOMA 10.0 mol%, MMA 50.0 mol% and styrene 40.0% was used as the monomer component. The average weight molecular weight of the obtained resin was 171,000, and the tgm was 114 ° C. The copolymer molar ratio was DOMA / MMA / styrene = 10.2 / 49.5 / 40.3.
A nuclear hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer resin obtained above was used to obtain a hydrogenated resin. The obtained resin had a nuclear hydrogenation rate of 89%, a weight average molecular weight of 157,000, and a tgm of 128 ° C.
実施例３
モノマー成分としてＤＯＭＡ５．０モル％とＭＭＡ５５．０モル％とスチレン４０．０％となるように配合したモノマー混合物を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得られた樹脂の平均重量分子量は１７．０万、ｔｇｍは１１２℃であった。また、共重合モル比率はＤＯＭＡ／ＭＭＡ／スチレン＝５．１／５４．２／４０．７であった。
上記で得られた共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で核水素化反応を行い、水素化樹脂を得た。得られた樹脂の核水素化率は９７％、重量平均分子量は１５．９万、ｔｇｍは１２７℃であった。
Example 3
The polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture containing 5.0 mol% DOMA, 55.0 mol% MMA and 40.0% styrene was used as the monomer component. The average weight molecular weight of the obtained resin was 170,000, and the tgm was 112 ° C. The copolymer molar ratio was DOMA / MMA / styrene = 5.1 / 54.2 / 40.7.
A nuclear hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer resin obtained above was used to obtain a hydrogenated resin. The obtained resin had a nuclear hydrogenation rate of 97%, a weight average molecular weight of 159,000, and a tgm of 127 ° C.
比較例２
モノマー成分としてＭＭＡ６０．０モル％とスチレン４０．０％となるように配合したモノマー混合物を用いる以外は実施例１と同じ条件で重合反応を行った。得られた樹脂の平均重量分子量は１６．４万、ｔｇｍは１０１℃であった。また、共重合モル比率はＭＭＡ／スチレン＝５９．０／４１．０であった。
上記で得られた共重合樹脂を用いた以外は実施例１と同じ条件で核水素化反応を行い、水素化樹脂を得た。得られた樹脂の核水素化率は１００％、重量平均分子量は１５．９万、ｔｇｍは１２０℃であった。
Comparative Example 2
The polymerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that a monomer mixture in which MMA was 60.0 mol% and styrene was 40.0% was used as the monomer component. The average weight molecular weight of the obtained resin was 164,000, and the tgm was 101 ° C. The copolymer molar ratio was MMA / styrene = 59.0 / 41.0.
A nuclear hydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer resin obtained above was used to obtain a hydrogenated resin. The nuclear hydrogenation rate of the obtained resin was 100%, the weight average molecular weight was 159,000, and the tgm was 120 ° C.
本発明により得られる樹脂の耐熱性は１３０℃程度であり、代表的なアクリル樹脂であるＰＭＭＡと比較して３０℃程度、既存の実用アクリル樹脂と比較して１０℃程度の向上となっている。この領域の耐熱性向上は車載用途や高輝度ＬＥＤといった幅広い分野への適応を広げるものであり、その工業的意義は大きい。 The heat resistance of the resin obtained by the present invention is about 130 ° C., which is about 30 ° C. higher than that of PMMA, which is a typical acrylic resin, and about 10 ° C. higher than that of the existing practical acrylic resin. .. Improving heat resistance in this area expands the application to a wide range of fields such as in-vehicle applications and high-brightness LEDs, and its industrial significance is great.
Claims (9)
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいシクロヘキシル、シクロヘキセニルまたはシクロヘキサンジエニル基を表す。） Structural units represented by the following formula (1), a thermoplastic copolymer resin comprising constituent units represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3), a thermoplastic co A thermoplastic copolymer resin in which the proportion of the structural unit represented by the formula (1) in all the structural units of the polymer resin is 1 to 30 mol% .
(In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3.)
(In the formula (2), R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group.)
In the formula (3), R4 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5 is composed of a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Represents a cyclohexyl, cyclohexenyl or cyclohexanedienyl group that may be substituted with at least one group selected from the group.)
（Ａ）：下記式（１）で表される構成単位、下記式（２）で表される構成単位、および式（３′）で表される構成単位を含む共重合樹脂を準備する工程、
（Ｂ）：共重合樹脂を温度１３０℃〜２００℃、反応圧力５〜１５ＭＰaで水素により核水素化する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎは、１〜３の整数である。）
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は、水素原子、ヒドロキシル基または炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
（式（３′）中、Ｒ４′は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５′は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５の炭化水素基および炭素数１〜５のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換されていてもよいフェニル基を表す。） The method for producing a thermoplastic copolymer resin according to claim 1.
(A): A step of preparing a copolymer resin containing a structural unit represented by the following formula (1), a structural unit represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the formula (3').
(B): A step of nuclear hydrogenating a copolymer resin with hydrogen at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. and a reaction pressure of 5 to 15 MPa.
A manufacturing method comprising.
(In formula (1), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 3.)
(In the formula (2), R2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R3 is a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is a group.)
(In the formula (3'), R4'is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R5' is a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and an alkoxy having 1 to 5 carbon atoms. Represents a phenyl group that may be substituted with at least one group selected from the group consisting of groups.)
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