JP6784960B2 - マルテンサイト系ステンレス鋼部材 - Google Patents
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Description
例えば、オーステナイト組織を有するステンレス鋼の場合、耐食性を向上させるのに有利である。一般的に、ステンレス鋼の耐食性は、それが有する成分組成で定義される耐孔食指数(PRE:Pitting Resistance Equivalent)で評価することができ、この値が大きい程、耐食性に優れる。そして、耐孔食指数の定義式の一例として提案されている「Cr+3.3Mo+30N−Mn」で評価すれば、窒素を1質量%添加したときの耐食性の向上効果は、モリブデンを約9質量%添加したときのそれとほぼ同等である。
また、例えば、マルテンサイト組織を有するステンレス鋼の場合、焼入れ硬度を向上させるのに有利である。つまり、ステンレス鋼に焼入れを行ったとき、鋼中の窒素は、これと同じ侵入型元素である炭素と同様、組織に固溶する。そして、この組織に固溶した窒素量に応じて、ステンレス鋼の硬度が向上する。
一方、上記の「窒素富化層」を形成する別の方法として、ステンレス鋼を、窒素雰囲気中で、例えば、1000℃程度の温度に加熱して保持する「窒素吸収処理」がある。窒素吸収処理の場合、窒素は、専ら固溶の状態でステンレス鋼の表面に添加されるので、上記の窒化物析出法のように、脆い窒素化合物が多く生成されることがない。そして、窒化物析出法と比較して、高温で処理するので、窒素富化層を厚く形成させるのに有利である。
まず、オーステナイト組織を有するステンレス鋼については、例えば、「質量%で、Cr:18〜24%、Mo:0〜4%を含むフェライト型ステンレス鋼を、窒素ガスを含む不活性ガスと800℃以上で接触させて窒素吸収処理を行い、製品全体をオーステナイト化させる又は一部をオーステナイト化させ、Niを含まない製品を製造する」方法が提案されている(特許文献1)。
また、「最終形状に近いステンレス鋼製部品を、窒素含有ガス雰囲気中において1000ないし1200℃の温度で窒化し、続いて窒化物の析出が回避されるような速度で冷却することにより、0.30重量%以上の溶解窒素を含むオーステナイト表面層をステンレス鋼に形成する」方法が提案されている(特許文献2)。
そして、「成分が、重量%で、Cを0.26〜0.40%の範囲、Siを1%以下の範囲、Mnを1%以下の範囲、Pを0.04%以下の範囲、Sを0.03%以下の範囲、Crを12〜14%の範囲、Nを0.02%以下の範囲、Bを0.0005〜0.002%の範囲でそれぞれ含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる鋼材が窒素雰囲気中で加熱されて表層の窒素濃度が0.25〜0.3%とされ、この後、水焼き入れされてなるマルテンサイト系ステンレス鋼」が提案されている(特許文献4)。この窒素雰囲気中での加熱は、1200℃、0.1MPaの高温の窒素雰囲気中に1〜3時間保持する固相窒素吸収法とし、これにより鋼材表層の窒素濃度が0.25〜0.3%になるまで窒素を吸収させることで、700HV以上の表面硬度を得るものである。
また、0.4質量%以下の炭素を含有するステンレス鋼をAc1点以上に加熱して、その表面に0.2〜0.8質量%の窒素を拡散させ、そのまま直接焼入れ、焼戻しをすることにより、表面を硬化させる方法が提案されている(特許文献5)。
本発明の目的は、窒素吸収処理により、表面に窒素富化層が形成されたステンレス鋼部材において、その焼入れ焼戻し後のステンレス鋼部品の表面が優れた耐食性および耐摩耗性を達成できるステンレス鋼部材と、その製造方法を提供することである。そして、上記の耐食性および耐摩耗性に優れたステンレス鋼部品と、その製造方法を提供することである。
上記のステンレス鋼部材の表面から少なくとも0.05mmの深さまでの範囲のN量が0.80〜2.00質量%であるステンレス鋼部材である。
上記のステンレス鋼部品の表面から少なくとも0.05mmの深さまでの範囲のN量が0.80〜2.00質量%であり、かつ、この範囲の硬度が650HV以上のステンレス鋼部品である。
そして、本発明は、上記したステンレス鋼部材の製造方法によって製造されたステンレス鋼部材に、焼入れ焼戻しを行うステンレス鋼部品の製造方法である。
つまり、耐摩耗性については、まず、その母材となるステンレス鋼自体を、焼入れ焼戻しによって“マルテンサイト組織を発現する”成分組成に調整したものである。そして、この上で、上記の成分組成に対し、「0.80〜2.00質量%」という多量の窒素が添加された窒素富化層を、上記の母材表面に形成させたことで、焼入れ焼戻し後のステンレス鋼部品の表面(すなわち、窒素富化層)について「650HV以上」の高硬度を達成したものである。
そして、耐食性については、上記の窒素富化層の形成に加えて、上記の“マルテンサイト組織を発現する”ステンレス鋼の成分組成において、さらに、炭素量を低めに調整したことで、ステンレス鋼部品のマルテンサイト組織における粗大な炭化物の形成を抑制し、この炭化物を起点とした腐食の発生を抑制したものである。そして、この上で、上記のマルテンサイト組織に確認される平均結晶粒径を「20μm以下」としたことで、破壊や腐食の起点となる粒界を分散化し、疲労特性、耐食性を高めている。
以下、本発明のステンレス鋼部材について、これを用いてなるステンレス鋼部品、そして、これらの達成に好ましい製造方法も合わせて、説明する。
上述の通り、本発明のステンレス鋼部材は、これに焼入れ焼戻しを行って作製されるステンレス鋼部品において、その焼入れ焼戻し組織が“マルテンサイト組織を発現する”成分組成を有している。そして、この成分組成について、以下の通りである。
Cは、フェライトの安定化を抑制して、マルテンサイト組織の硬度を高める元素である。そして、上記のマルテンサイト組織において、結晶粒の粗大化を抑制する元素である。
しかし、Cが多すぎると、溶製工程の凝固時において、凝固組織に粗大なCr系炭化物が晶出する。そして、この粗大なCr系炭化物は、焼入れ焼戻し後のマルテンサイト組織でも消失せず、これが腐食の起点となり、ステンレス鋼部品の表面の耐食性を劣化させる。また、冷間加工性が低下して、所定形状のステンレス鋼部材やステンレス鋼部品に仕上げるまでの歩留りが低下する。このとき、本発明においては、ステンレス鋼部品の表面の高硬度化を、後述する窒素富化層の形成に大きく依って達成するので、ステンレス鋼自体の成分組成を“低炭素”に設計することが可能である。
よって、Cの含有量は、0.10〜0.40%とする。なお、下限について、好ましくは0.11%、より好ましくは0.12%、さらに好ましくは0.13%である。また、上限について、好ましくは0.38%、より好ましくは0.36%、さらに好ましくは0.34%である。
Siは、製鋼時の脱酸剤等として使用され、不可避的に含まれ得る元素である。そして、Siが多すぎると、焼入性が低下する。よって、Siの含有量は、1.00%以下とする。好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.65%以下、さらに好ましくは0.50%以下である。なお、下限について、特に限定は要しない。そして、0.01%以上の含有が現実的である。
Mnは、製鋼時の脱酸剤等として使用され、不可避的に含まれ得る元素である。そして、本発明においては、組織への窒素の固溶を促進する効果を有する元素である。
しかし、多すぎると、オーステナイトが安定となり、マルテンサイト組織が得られ難くなる。
よって、Mnの含有量は、0.10〜1.50%とする。なお、下限について、好ましくは0.20%、より好ましくは0.30%、さらに好ましくは0.40%である。また、上限について、好ましくは1.30%、より好ましくは1.10%、さらに好ましくは1.00%である。
Crは、ステンレス鋼の表面に非晶質の不動態皮膜を形成して、ステンレス鋼に耐食性を付与する元素である。また、ステンレス鋼に固溶できる窒素量を増加させる効果もあり、後述する窒素富化層の形成に有効に働く元素である。
一方、Crが多すぎると、フェライトが安定化して、本発明のステンレス鋼部品の中心部でマルテンサイト化が十分に進まず、部品全体としての強度が低下する。また、後述する窒素富化層の形成時において、窒素吸収処理で加熱中のステンレス鋼の表面組織が、窒素を固溶してオーステナイト化するのに時間を要し、製造効率が低下する。
よって、Crの含有量は、10.0〜18.0%とする。好ましくは、15.0%未満とする。より好ましくは、14.0%以下とする。また、好ましくは、12.0%以上とする。
本発明において、窒素吸収処理が行われる前の「ステンレス鋼」が含み得る窒素は、あくまでも「不純物」であることを想定している。例えば、0.02%以下といった窒素量である。しかし、ステンレス鋼の形状が、例えば板材や帯材、箔材といったように、厚さの小さい(薄い)ものであると、窒素吸収処理を行ったときに、窒素が、それを吸収させたい目的の部分であるステンレス鋼の表面を超えて、ステンレス鋼の中心部分にまで(すなわち、ステンレス鋼の全体に亘って)、吸収され得る場合もある。
よって、ステンレス鋼部材の状態における窒素の含有量は、窒素吸収処理が行われる前の不純物のレベルから、結果的には、窒素吸収処理で添加され得る量までを想定して、2.00%以下とする。
Moは、ステンレス鋼の耐食性を高めるのに効果的な元素である。そして、固溶状態で、Crによる不動態皮膜の機能を強化する効果を有する。Crによる不動態皮膜は、それ自体にも自己修復機能がある。そして、Moには、Crによる不動態皮膜が疵ついたときに、その疵ついた場所のCr量を高めて、不動態皮膜の修復力を強める働きがある。さらに、Moには、ステンレス鋼の窒素吸収を促す大きな効果がある。
一方、Moが多すぎると、Crと同様、フェライトが安定化して、ステンレス鋼部品全体としての強度が低下する。また、後述する窒素富化層の形成時において、窒素吸収処理に時間を要し、製造効率が低下する。
よって、Moは、必要に応じて、4.00%以下を含有することができる。好ましくは3.00%以下、より好ましくは2.50%以下、さらに好ましくは2.00%以下である。なお、Moを含有する場合、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.50%以上、さらに好ましくは1.00%以上である。
Wは、Moと同様の効果を有する。そして、Wの原子量は、Moの約2倍であることから、Moと同等の効果量を得るためのWの含有量は、Moの2倍量とみなすことができる。
よって、Wは、必要に応じて、8.00%以下を含有することができる。好ましくは6.00%以下、より好ましくは5.00%以下、さらに好ましくは4.00%以下である。そして、コスト等を考慮した場合、特に2.00%以下が好ましい。なお、Wを含有する場合、コスト等を考慮して、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.30%以上、さらに好ましくは0.50%以上である。
Niは、腐食の初期において、これ以上の腐食が進行することを抑える効果がある。また、組織における基地の靱性を高める効果がある。
一方、Niが多すぎると、オーステナイトが安定になりマルテンサイト組織が得られ難くなる。
よって、Niは、必要に応じて、1.00%以下を含有することができる。そして、ステンレス鋼部品がマルテンサイト組織を有する本発明においては、Niの含有量を1.00%以下に抑えることが重要である。好ましくは0.90%以下、より好ましくは0.80%以下である。なお、Niを含有する場合、好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.20%以上、さらに好ましくは0.40%以上である。
Nbは、焼入れ焼戻し後のステンレス鋼部品において、そのマルテンサイト組織の結晶粒の粗大化を抑制する効果を有する。
但し、Nbが多すぎると、窒素がNb窒化物を生成して、固溶窒素が減少し、硬度の向上効果を低下させる。
よって、Nbは、必要に応じて、0.10%以下を含有することができる。好ましくは0.09%以下、より好ましくは0.08%以下である。なお、Nbを含有する場合、好ましくは0.01%以上、より好ましくは0.03%以上である。
本発明のステンレス鋼部材は、これに焼入れ焼戻しを行って作製されるステンレス鋼部品の状態において、優れた耐食性および耐摩耗性を達成するために、この部材の表面に、窒素を添加した「窒素富化層」を有するものである。そして、この窒素富化層は、後述する窒素吸収処理等によって、上述したステンレス鋼の成分組成に、窒素を“直接”添加して形成されるものである。
すなわち、本発明に係る窒素富化層の成分組成は、この窒素富化層が形成される前のステンレス鋼(母材)の成分組成に、所定量の窒素を添加して、この窒素を添加した後のステンレス鋼の成分組成を“改めて分析し直した”成分組成である。そして、本発明に係る窒素富化層は、この分析し直した成分組成において、上記のステンレス鋼の母材が含む窒素量(つまり、窒素富化層が形成された後のステンレス鋼の中心部分の窒素量)と同等以上であり、かつ、「0.80〜2.00質量%」の効果的なN(窒素)量を含有するものである。
本発明のステンレス鋼部材の厚さは、その下限の設定を特に要しない。但し、製造効率やハンドリング性等の面で、例えば、0.02mm以上が現実的である。
そして、本発明のステンレス鋼部材の厚さTが0.1mm以下である場合、その表面が上記の効果的な窒素富化層(厚さ≧0.05mm)を有したときに、ステンレス鋼部材の中心(つまり、ステンレス鋼部材の表面からT/2の深さの位置)のN量も“必然的に”窒素富化層のものと同等(同値)になる。そして、本発明のステンレス鋼部材が、上記の効果的な窒素富化層を、そのステンレス鋼部材の両方の表面(表裏面)に有したとき、このステンレス鋼部材(または部品)の成分組成は、その全体において、「質量%で、C:0.10〜0.40%、Si:1.00%以下、Mn:0.10〜1.50%、Cr:10.0〜18.0%、N:0.80〜2.00%、残部Feおよび不純物の成分組成」と記載することもできる。このようなステンレス鋼部材であっても、これをステンレス鋼部品に仕上げたときに、優れた耐食性および耐摩耗性を達成することができる。
マルテンサイト系ステンレス鋼の硬度の向上に寄与する窒素量の効果は、炭素量のそれと比べると若干低い。従って、本発明に係る低炭素のステンレス鋼を母材とした場合に、その表面に上記の窒素富化層を形成する高硬度化においては、その窒素富化層中に多量の窒素を添加できる手法が必要である。
そこで、ステンレス鋼の表面に窒素を添加できる手法として、ステンレス鋼を窒素雰囲気中で加熱して保持する「窒素吸収処理」が有効である。窒素雰囲気として、例えば、窒素ガスを使用できる。そして、具体例として、この窒素ガスが90体積%以上含まれた雰囲気である。しかし、従来、この窒素吸収処理によって、ステンレス鋼の表面に「0.80質量%以上」もの窒素を添加するとなると、このステンレス鋼を1000℃を超える程の高温に加熱して、長時間保持する必要があった。そして、この高温長時間の加熱保持だと、多量の窒素は添加できるが、それと同時に、ステンレス鋼全体の結晶粒が粗大化する問題があった。結晶粒が粗大化すると、強度特性が劣化し、疲労強度が劣化する。
なお、上記の平均結晶粒径の下限を指定する必要はない。但し、8μm以上が現実的である。
本発明に係る上記の窒素吸収処理において、好ましい保持温度は870℃以上である。より好ましくは880℃以上、さらに好ましくは890℃以上である。特に好ましくは900℃以上である。また、より好ましい保持温度は980℃以下、さらに好ましくは970℃以下である。
そして、上記の焼入れ温度への加熱雰囲気は、窒素富化層への化学的な影響(N量の変化)を抑制できる「非酸化性雰囲気」とすることが好ましい。非酸化性雰囲気として、例えば、真空環境(減圧雰囲気を含む)や、水素ガス等の非酸化性ガスを使用できる。そして、具体例として、非酸化性ガスが90体積%以上含まれた純度の非酸化性雰囲気である。また、焼入れ後には、マルテンサイト組織への変態促進および微細化された結晶粒の安定化のために、サブゼロ処理を行うことが好ましい。
そして、この焼入れを終えたステンレス鋼部材に、焼戻しを行うことで、その組織中の平均結晶粒径が20μm以下であり、表面の窒素富化層の硬度が650HV以上のステンレス鋼部品を得ることができる。焼戻し温度は、例えば、150〜650℃である。なお、耐食性を重視する場合には、焼戻しは「低温焼戻し」とすることが好ましい。例えば、200〜400℃である。焼戻し温度を低くすることによって、窒素富化層にCr系の炭化物や窒化物等が析出することを抑制でき、この析出箇所に隣接する部分のCrの欠乏を抑制できるので、窒素富化層の耐食性を高く維持できる。
また、上記の窒素吸収処理を行う前のステンレス鋼は、機械加工等によって、略部品(製品)形状に整えておくことが好ましい。窒素を含まない低炭素鋼の状態であれば、加工しやすく、製造歩留りも大きい。よって、窒素添加で硬化する前に、できるだけ最終形状に近い形状まで加工しておくことが望ましい。
なお、本実施例においては、窒素吸収処理に供したステンレス鋼の形状が、厚さ0.15mmの薄い帯材であったことから、その両方の表面(表裏面)より厚さ方向の全域に亘って、同等の濃度の窒素が添加されていたことを、EPMA(電子線マイクロアナライザ)で確認した。よって、窒素富化層が含有する窒素量は、試料の表面から中心までを含む試料全体で求めた窒素量に代えることができた。そして、試料全体としての窒素量の分析は、試料全体を溶融させて発生した窒素の量を、熱伝導度から求めて、これを窒素富化層が含有する窒素量とした。
そして、ステンレス鋼部品のマルテンサイト組織の平均結晶粒径および窒素富化層の硬度を測定した。
平均結晶粒径は、線分法で測定した。まず、ステンレス鋼部品の厚さ方向における断面(いわゆるTD断面)の組織を、光学顕微鏡(×1000倍)で観察した(図3)。次に、この観察した視野に厚さ分の長さ(150μm)の直線を引いて、この直線と交差する結晶粒界の数をカウントした。そして、上記の150μmの長さを、このカウント数で割って、これを仮の平均結晶粒径とした。そして、この操作を、ステンレス鋼部品の厚さ方向で5本、これと直行する方向(長さ方向)で5本の、計10本の異なる直線で実施して、10個の仮の平均結晶粒径を得て、これを平均して平均結晶粒径とした。
硬度の測定位置は、上記の理由にて「窒素富化層」の位置とみなせる、帯材の厚さ方向の中心とした。
これらの測定結果を、表1に示す。
試料No.2は、母材であるステンレス鋼の成分組成が適正であったこと等に起因して、優れた耐食性を示した。また、マルテンサイト組織の平均結晶粒径は20μm以下であった。しかし、窒素吸収処理時の加熱・保持温度が低かったこと等に起因して、窒素富化層に含まれる窒素量が低く、硬度が650HV未満であった。
試料No.3もまた、窒素富化層には若干の窒化物の形成があったものの、母材であるステンレス鋼の成分組成が適正であったこと等に起因して、十分な耐食性を示した。マルテンサイト組織の平均結晶粒径も20μm以下であった。そして、窒素吸収処理時の加熱・保持温度が950℃と適正であったこと等に起因して、窒素富化層が含む窒素量が0.97質量%と高く、硬度が700HVにも及ぶ、高硬度化を達成した。図4は、参考までに、上記の焼戻し温度を550℃としたときの、試料No.3の断面組織のミクロ写真を示す。観察の要領は、図3のときと同じである(以下、図5、6についても、同じである)。試料No.1(図3)に比べて、粗大な炭化物は観察されず、均一なマルテンサイト組織が得られていた。
試料No.4は、窒素吸収処理時の加熱・保持温度を1100℃にまで高めたものである。但し、保持時間は5分とし、そして、この保持後には、次工程である焼入れ加熱前の“冷却”を経ずに、そのまま“直接焼入れ”を行ったものである(つまり、本発明に係るステンレス鋼“部材”の状態を経なかったものである)。その結果、窒素富化層が含む窒素量は0.23質量%と少なく、また、これら一連の熱処理過程で変態点の通過回数が少なかったこと等に起因して、平均結晶粒径も20μmを超えていた。そして、硬度および耐食性の両特性において、向上が見られなかった。参考までに、図5に、上記の焼戻し温度を550℃としたときの、試料No.4のミクロ組織写真を示す。
そして、これらステンレス鋼部品のマルテンサイト組織の平均結晶粒径と、ステンレス鋼部品に形成された窒素富化層のN量、深さおよび硬さとを、測定した。
そして、上記の4種類のステンレス鋼部品の表面からのN量を評価して、その値が「0.80〜2.00質量%」である部分を窒素富化層とし、この窒素富化層の深さを特定することができた。なお、上記の検量線による測定の結果において、上記の4種類のステンレス鋼部品は、その厚さ方向の全ての範囲で、換算したN量が「2.00質量%以下」であった。図9に、上記の4種類のステンレス鋼部品の厚さ方向のN量分布を示す。
一方、試料No.23、24は、厚さが0.3mmを超えるステンレス鋼部品(部材)である。試料No.23、24においても、その中心のN量は、ステンレス鋼の母材の窒素量(0.02%以下)に比べて高く、窒素吸収処理で表面から吸収されたNは、その中心にまで及んでいた。しかし、N量が「0.80質量%以上」の部位である窒素富化層の厚さ(表面からの深さ)が0.05mm未満と小さく、焼入れ焼戻し後の表面から0.05mmの深さの位置における硬さが650HV未満であった。なお、平均結晶粒径は20μmを越えていた。耐食性は、試料No.21、22と比べて同等であった。
Claims (5)
- 質量%で、C:0.10〜0.40%、Si:1.00%以下、Mn:0.20〜1.10%、Cr:10.0〜18.0%、N:2.00%以下、残部Feおよび不純物の成分組成でなり、厚さが0.3mm以下のマルテンサイト系ステンレス鋼部材であって、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼部材の表面から少なくとも0.05mmの深さまでの範囲が、N量が0.80〜2.00質量%のフェライト組織またはマルテンサイト組織であることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼部材。 - 前記マルテンサイト系ステンレス鋼部材の成分組成が、さらに、質量%で、Mo:4.00%以下を含むことを特徴とする請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼部材。
- 前記マルテンサイト系ステンレス鋼部材の成分組成が、さらに、質量%で、W:8.00%以下を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼部材。
- 前記マルテンサイト系ステンレス鋼部材の成分組成が、さらに、質量%で、Ni:1.00%以下を含むことを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼部材。
- 前記マルテンサイト系ステンレス鋼部材の成分組成が、さらに、質量%で、Nb:0.10%以下を含むことを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼部材。
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