JP6783670B2 - Toner binder and toner - Google Patents
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Description
本発明は、トナーバインダーおよびトナーに関する。詳しくは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。 The present invention relates to toner binders and toners. More specifically, the present invention relates to a toner composition and a toner binder used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。 In recent years, with the development of electrophotographic systems, the demand for electrophotographic devices such as copiers and laser printers has been rapidly increasing, and the demand for their performance is also increasing. Generally, in the electrophotographic method, a static charge image (latent image) is formed on a photoconductor, and then the latent image is developed using toner to form a toner image. The toner image is transferred onto a recording medium such as paper and then fixed by a method such as heating.
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。 In order to pass through these processes without any problem, the toner first needs to maintain a stable charge amount, and then needs to have good fixability to paper. Further, since the apparatus has a heating body in the fixing portion, the temperature rises in the apparatus, so that the toner is required not to be blocked in the apparatus.
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。
Further, from the viewpoint of energy saving of reducing energy consumption in the fixing process as well as promoting miniaturization, high speed, and high image quality of the electrophotographic apparatus, improvement of low temperature fixability of toner is strongly required.
As a means for lowering the fixing temperature of the toner, a technique for lowering the glass transition point of the binder resin is generally used. However, if the glass transition point is set too low, agglutination (blocking) of powder is likely to occur and the storage stability of the toner is lowered. Therefore, the lower limit of the glass transition point is practically 50 ° C. This glass transition point is a design point of the binder resin, and a method of lowering the glass transition point cannot obtain a toner that can be fixed at a lower temperature.
Further, as another means, the molecular weight is reduced. However, if the molecular weight is made too small, when the toner image is fixed by the thermal roll fixing method, the thermal roll and the molten toner come into direct contact at the time of fixing, but at this time, the toner transferred onto the thermal roll is next. There is a drawback that the so-called offset phenomenon, which stains the transferred transfer paper or the like, is likely to occur.
このような問題を解決するための手段として、例えば（特許文献１）には、架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、（特許文献２）には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。確かにこれらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するものの、まだ十分とはいえない。 As a means for solving such a problem, for example, (Patent Document 1) has proposed a toner made of a vinyl polymer appropriately crosslinked using a cross-linking agent and a molecular weight modifier (Patent Document 1). Document 2) proposes a toner having a wide molecular weight distribution so that the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is 3.5 to 40. Certainly, these toners have a wider fixable range, that is, a temperature range between the offset generation temperature and the lower limit temperature of fixing, as compared with the conventional uncrosslinked single resin having a narrow molecular weight distribution, but they are not yet sufficient.
さらに、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献３〜９）
この方法でも同様に定着可能範囲は拡大するものの、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。また、イソシアネートと高分子化用樹脂が反応する際、凝集力の高いウレタン結合やウレア結合が生成し、そのためにトナー定着画像の光沢が低くなる問題が発生したり、低温定着性と粉砕性の両立が難しくなったりする。
Further, a toner using a reaction product of a mixture of a polymerizing resin and a polyester resin and isocyanate has been proposed. (Patent Documents 3 to 9)
Although the fixable range is similarly expanded by this method, the lower limit temperature for fixing also rises, which makes low-temperature fixing difficult, and the demands for high speed and energy saving have not yet been sufficiently met. In addition, when the isocyanate reacts with the polymerizing resin, urethane bonds and urea bonds having high cohesive force are formed, which causes a problem that the gloss of the toner fixing image becomes low, and low temperature fixing property and pulverizability. It may be difficult to achieve both.
一方で、オキサゾリン化合物を用いたトナーが提案されている。（特許文献１０〜１２）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
On the other hand, toners using oxazoline compounds have been proposed. (Patent Documents 10 to 12)
However, even if this method can prevent the offset phenomenon at high temperature to some extent, the lower limit temperature for fixing also rises, which makes low temperature fixing difficult, and the demands for high speed and energy saving have not been sufficiently met yet.
本発明は、低温定着性、光沢性および耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足するトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。 The present invention is excellent in low temperature fixability, glossiness and hot offset resistance, and satisfies all of toner fluidity, heat storage stability, charge stability, pulverization property, image strength, bending resistance and document offset property. It is an object of the present invention to provide a binder and a toner.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、酸価が５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）とを反応させてなる樹脂組成物（Ｃ）を含有するトナーバインダー；およびこのトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve these problems.
That is, in the present invention, the polyester resin (A) having an acid value of 5 to 80 KOHmg / g, the polyester resin (B) having an acid value of less than 5 KOHmg / g, the oxazoline compound (D1), the carbodiimide compound (D2) and the like. A toner binder containing a resin composition (C) obtained by reacting with one or more extenders (D) selected from the group consisting of an aziridine compound (D3); and a toner containing the toner binder and a colorant. is there.
本発明のトナーバインダーおよびトナーは、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れるという効果を奏する。 The toner binder and toner of the present invention have both low temperature fixability, glossiness and hot offset resistance, while the toner fluidity, heat storage stability, charge stability, crushability, image strength, bending resistance and document offset. It has the effect of being excellent in sex.
本発明のトナーバインダーは、酸価が５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上の伸長剤（Ｄ）とを反応させてなる樹脂組成物（Ｃ）を含有する。 The toner binder of the present invention includes a polyester resin (A) having an acid value of 5 to 80 KOHmg / g, a polyester resin (B) having an acid value of less than 5 KOHmg / g, an oxazoline compound (D1), and a carbodiimide compound (D2). ) And one or more extenders (D) selected from the group consisting of the aziridine compound (D3), and the resin composition (C) is contained.
さらには、本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、アルコール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）を重縮合しエステル基で結合したポリエステル樹脂の一部に、オキサゾリン化合物（Ｄ１）およびカルボジイミド化合物（Ｄ２）からなる群から選ばれる伸長剤（Ｄ）で重付加して得られた、アミドエステル基、アシルウレア基、アミノエステル基を導入した樹脂組成物である。 Further, in the resin composition (C) of the present invention, an oxazoline compound (D1) and a carbodiimide compound are added to a part of a polyester resin in which an alcohol component (y) and a carboxylic acid component (x) are polycondensed and bonded with an ester group. It is a resin composition introduced with an amide ester group, an acylurea group, and an amino ester group, which is obtained by double addition with an extender (D) selected from the group consisting of (D2).
この重付加反応で、伸長剤（Ｄ）は、酸価が５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）と、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂（Ｂ）のどちらと反応してもよいが、耐熱保存性と低温定着性の点からポリエステル樹脂（Ａ）と反応するほうが好ましい。 In this heavy addition reaction, the extender (D) may react with either the polyester resin (A) having an acid value of 5 to 80 KOHmg / g or the polyester resin (B) having an acid value of less than 5 KOHmg / g. However, it is preferable to react with the polyester resin (A) from the viewpoint of heat-resistant storage and low-temperature fixability.
以下に、構成原料としてのポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、伸長剤（Ｄ）とこれらを反応させて得られる樹脂組成物（Ｃ）とその製造方法を順次説明する。 Hereinafter, the polyester resin (A), the polyester resin (B), the extender (D) as the constituent raw materials, the resin composition (C) obtained by reacting these, and the method for producing the same will be sequentially described.
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、その酸価の範囲が異なり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであるのに対して、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である。 The polyester resin (A) and the polyester resin (B) of the present invention have different acid value ranges, and the acid value of the polyester resin (A) is 5 to 80 KOHmg / g, whereas the polyester resin (B) The acid value of is less than 5 KOH mg / g.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、オキサゾリン基と反応したときに得られるアミドエステル由来のアミド基を形成するために、分子内にカルボキシル基を有することが必要である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは１５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると耐ホットオフセット性が良好になり、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
The polyester resin (A) needs to have a carboxyl group in the molecule in order to form an amide group derived from an amide ester obtained when it reacts with an oxazoline group.
The acid value of the polyester resin (A) is 5 to 80 KOH mg / g, preferably 15 to 65 mg KOH / g, and more preferably 20 to 50 mg KOH / g. When the acid value is 5 mgKOH / g or more, the hot offset resistance becomes good, and when the acid value is 80 mgKOH / g or less, the low temperature fixability and glossiness when used as a toner become better.
一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であり、好ましくは０．００１〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリエステル樹脂（Ｂ）の反応点が少なくなり、ポリエステル樹脂（Ｂ）を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。 On the other hand, the acid value of the polyester resin (B) is less than 5 KOH mg / g, preferably 0.001 to 4 mg KOH / g, and more preferably 0.01 to 1 mg KOH / g. When the acid value is 5 mgKOH / g or less, the reaction points of the polyester resin (B) are reduced, the polyester resin (B) can be made low in viscosity, and the low temperature fixability and glossiness when used as a toner are improved. It will be good.
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、トナーバインダーなどの酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定する。 The acid value of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the toner binder, etc. is measured by the method specified in JIS K0070 (1992 edition).
なお、酸価は、以下の方法で測定する。
１）試料を精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍｌ三角フラスコに試料を入れ、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・ＴＨＦ溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次式により酸価を計算する。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）
The acid value is measured by the following method.
1) Weigh the sample precisely and let its weight be S (g).
2) Put the sample in a 200 ml Erlenmeyer flask, add 50 ml of THF, add a few drops of a phenolphthalein indicator, and titrate with a 0.1N KOH / THF solution. The amount of KOH solution at this time is A (ml). At the same time, a blank test is performed, and the amount of KOH solution at this time is defined as B (ml).
3) Calculate the acid value by the following formula.
Acid value = (AB) x f x 5.61 ÷ S (f: titer of KOH solution)
本発明のトナーバインダーの樹脂組成物（Ｃ）を製造するに当たり、樹脂組成物（Ｃ）を構成する、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１０／９０〜３０／７０であり、更に好ましくは１５／８５〜２５／７５である。 In producing the resin composition (C) of the toner binder of the present invention, the weight ratio (A) / (B) of the resin (A) to the resin (B) constituting the resin composition (C) is low-temperature fixability. From the viewpoint of achieving both hot offset resistance and glossiness, it is preferably 10/90 to 30/70, and more preferably 15/85 to 25/75.
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）としては、１種類以上のカルボン酸成分（ｘ）と１種類以上のアルコール成分（ｙ）を重縮合して得られる。 The polyester resin (A) and the polyester resin (B) in the present invention are obtained by polycondensing one or more kinds of carboxylic acid components (x) and one or more kinds of alcohol components (y).
カルボン酸成分（ｘ）としては、ジカルボン酸（ｘ１）および／または 、３〜６価若しくは３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid component (x) include a dicarboxylic acid (x1) and / or a trivalent or trivalent or higher valent polycarboxylic acid (x2).
ジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid (x1) include alcandicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (such as oxalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, repargic acid and sebacic acid), and arcendicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms (dodecenyl succinic acid). Alkenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids with 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ), Vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid [number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, by gel permeation chromatography (GPC)): 450 to 10,000] (α-olefin / maleic acid copolymer, etc.), etc. Can be mentioned.
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
Examples of the polycarboxylic acid (x2) having a valence of 3 to 6 or more include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) and aliphatic acids having 6 to 36 carbon atoms. Vinyl polymers of tricarboxylic acids (hexanetricarboxylic acids, etc.) and unsaturated carboxylic acids [Mn: 450-10,000] (styrene / maleic acid copolymers, styrene / acrylic acid copolymers, and styrene / fumaric acid copolymers) Coalescence, etc.) and the like.
As the carboxylic acid component (x), an anhydride or a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of these carboxylic acids may be used, or with these carboxylic acids. It may be used together.
これらのカルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
Among these carboxylic acid components (x), those preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance are alkanedicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, alkendicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, and carbon atoms. It is an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 and an aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms.
From the viewpoint of storage stability, adipic acid, alkenylsuccinic acid having 16 to 50 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and a combination thereof are more preferable.
Particularly preferred are adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and combinations thereof. Anhydrides and lower alkyl esters of these acids are similarly preferred.
カルボン酸成分（ｘ）として、効果に影響のない範囲で、モノカルボン酸を使用してもよい。 As the carboxylic acid component (x), a monocarboxylic acid may be used as long as the effect is not affected.
アルコール成分（ｙ）としては、ジオール（ｙ１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ２）が挙げられる。 Examples of the alcohol component (y) include a diol (y1) and a polyol (y2) having a valence of 3 to 8 or higher.
ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、「オキシアルキレン」をＡＯと略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
As the diol (y1), alkylene glycol having 2-36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol) , 1,9-Nonandiol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc.);
Alkylene ether glycols with 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols with 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexane) Dimethanol and hydrogenated bisphenol A, etc.);
(Poly) oxyalkylene of the above alicyclic diol [The same applies to polyoxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms (oxyethylene, oxypropylene, etc.) or less of the alkylene group] Ether [Oxyalkylene unit (hereinafter, "oxyalkylene") (Sometimes abbreviated as AO.) Numbers 1 to 30];
Divalent phenol [monocyclic divalent phenol (for example, hydroquinone), polyoxyalkylene ether of bisphenols (number of AO units 2 to 30); and the like.
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
Polyoxyalkylene ethers of bisphenols are usually obtained by adding an alkylene oxide (hereinafter, "alkylene oxide" may be abbreviated as AO) to bisphenols.
Examples of bisphenols include those represented by the following general formula (1).
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
OH-Ar-X-Ar-OH (1)
[In the formula, X represents an alkylene group having 1-3 carbon atoms, -SO 2- , -O-, -S-, or a direct bond; Ar is substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a phenylene group which may be. ]
ビスフェノール類としては具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。 Specific examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol S, trichlorobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dibromobisphenol F, 2-methylbisphenol A, 2,6-dimethyl. Examples thereof include bisphenol A and 2,2'-diethyl bisphenol F, and these can be used in combination of two or more.
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はイソブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
As the alkylene oxide added to these bisphenols, an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, ethylene oxide (hereinafter, may be abbreviated as EO) and propylene oxide (hereinafter, PO and the like). It may be abbreviated.), 1,2-, 2,3-, 1,3- or isobutylene oxide, tetrahydrofuran and a combination of two or more of these can be mentioned.
Of these, EO and / or PO are preferred. The number of moles of AO added is preferably 2 to 30 moles, more preferably 2 to 10 moles.
Among the polyoxyalkylene ethers of bisphenols, those preferable from the viewpoint of toner fixability are EO and / or PO adducts of bisphenol A (average addition moles 2 to 4, particularly 2 to 3).
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
Examples of the 3- to 8-valent or higher valence polyol (y2) include 3- to 8-valent or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrations. For example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin and dipentaerythritol);
Sugars and their derivatives such as sucrose and methyl glucosides);
(Poly) oxyalkylene ether of the above aliphatic polyhydric alcohol (number of AO units 1 to 30);
Polyoxyalkylene ethers of trisphenols (trisphenol PA, etc.) (number of AO units 2 to 30);
Examples thereof include polyoxyalkylene ethers (number of AO units 2 to 30) of novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc., average degree of polymerization 3 to 60).
これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
Among these alcohol components (y), those preferable from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and polyoxyalkylene ethers of bisphenols (number of AO units 2 to 2). 30) Aliphatic polyhydric alcohols of 3 to 8 or more valences, and polyoxyalkylene ethers of novolak resins (number of AO units 2 to 30).
From the viewpoint of storage stability, alkylene glycols having 2 to 10 carbon atoms, polyoxyalkylene ethers of bisphenols (2 to 5 AO units), and polyoxyalkylene ethers of novolak resin (2 AO units) are more preferable. ~ 30).
Particularly preferred are alkylene glycol having 2 to 6 carbon atoms and polyoxyalkylene ether of bisphenol A (number of AO units 2 to 5), and most preferably polyoxyalkylene ether of ethylene glycol, propylene glycol and bisphenol A (the number of AO units is 2 to 5). The number of AO units is 2-3).
アルコール成分（ｙ）として、効果に影響のない範囲で、モノオールを使用してもよい。 As the alcohol component (y), monool may be used as long as the effect is not affected.
本発明で使用する伸長剤（Ｄ）は、オキサゾリン化合物（Ｄ１）、カルボジイミド化合物（Ｄ２）およびアジリジン化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる化合物である。 The extender (D) used in the present invention is a compound selected from the group consisting of an oxazoline compound (D1), a carbodiimide compound (D2) and an aziridine compound (D3).
オキサゾリン化合物（Ｄ１）中のオキサゾリン基とポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応は下記の反応式で表される。 The reaction between the oxazoline group in the oxazoline compound (D1) and the carboxyl group of the polyester resin (A) or the polyester resin (B) is represented by the following reaction formula.
なお、Ｒ１は樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ２はオキサゾリ化合物（Ｄ１）からオキサゾリン基を除いた残基を表す。 R 1 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from the resin (A) and / or a resin (B), and R 2 represents a residue obtained by removing an oxazoline group from the oxazoline compound (D1).
また、オキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基の含有量は耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて好ましくは３〜１０ミリモル／ｇである。 The content of the oxazoline group of the oxazoline compound (D1) is preferably 3 to 10 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1) from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability.
オキサゾリン化合物（Ｄ１）としては、オキサゾリン環を１個含有する化合物（Ｄ１１）、または２個以上有する化合物（Ｄ１２）が挙げられる。 Examples of the oxazoline compound (D1) include a compound containing one oxazoline ring (D11) and a compound having two or more oxazoline rings (D12).
オキサゾリン環を１個有する化合物（Ｄ１１）としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound (D11) having one oxazoline ring include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-iso. Examples thereof include propenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in combination of two or more.
オキサゾリン環を２個以上有する化合物（Ｄ１２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチルオキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（たとえばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物などを挙げることができる。 Examples of the compound (D12) having two or more oxazoline rings include 2,2'-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), and 2,2'-bis. (5-Methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5,5'-dimethyloxazoline), 2,2'-bis (4,4,4', 4'-tetramethyl-2-oxazoline) , 1,2-bis (2-oxazoline-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazoline-2-yl) butane, 1,6-bis (2-oxazoline-2-yl) hexane, 1, , 8-bis (2-oxazoline-2-yl), 1,4-bis (2-oxazoline-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,3- Bis (4,5-dihydro-2-oxazoline) benzene, 1,3-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,4-bis (2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,2- Bis (5-methyl-2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazoline-2-yl) benzene, 1,4-bis (5-methyl-2-oxazoline-) Bisoxazoline compounds such as 2-yl) benzene and 1,4-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline-2-yl) benzene, and the oxazoline group 2 chemical equivalents and polybases of these bisoxazoline compounds. Of sex carboxylic acids (eg maleic acid, amber acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, chlorendic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc.) Examples thereof include a compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting with one chemical equivalent of a carboxyl group.
また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。
具体的に例示すると市販品では、エポクロス（日本触媒株式会社製）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５などが挙げられる。
Further, the oxazoline compound may be a polymerized compound having at least two or more oxazoline groups in one molecule obtained from a polymer such as addition polymerization without opening the oxazoline ring.
Specifically, as commercial products, Epocross (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-102020E, K-2020E, K-1030E, K-2030E, RPS -1005 and the like can be mentioned.
本実施形態に用いられるオキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（Ｄ１２）を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。 As the oxazoline compound used in the present embodiment, it is preferable to use a compound (D12) having two or more oxazoline groups in the molecule in terms of hot offset resistance and heat storage stability.
カルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、分子内にカルボジイミド基を有し、ポリエステル樹脂（Ａ）および／またはポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応によって、アシルウレア結合を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、 The carbodiimide compound (D2) is particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule and forms an acylurea bond by reaction with the carboxyl group of the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B). Not something to be done,
本発明のＮ−アシルウレア基は、カルボキシル基とカルボジイミド基が下記の化学式で示される反応で得られるＮ−アシルウレア基のことである。 The N-acylurea group of the present invention is an N-acylurea group obtained by a reaction in which a carboxyl group and a carbodiimide group are represented by the following chemical formulas.
なお、Ｒ１は樹脂（Ａ）および／または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ２とＲ３はカルボジイミド化合物（Ｄ２）からカルボジイミド基を除いた残基を表す。 R 1 represents a residue obtained by removing a carboxyl group from the resin (A) and / or a resin (B), and R 2 and R 3 represent a residue obtained by removing a carbodiimide group from the carbodiimide compound (D2).
また、カルボジイミド化合物（Ｄ２）のカルボジイミド基の含有量は耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からカルボジイミド化合物（Ｄ２）の重量に基づいて好ましくは１〜１０ミリモル／ｇである。 The content of the carbodiimide group of the carbodiimide compound (D2) is preferably 1 to 10 mmol / g based on the weight of the carbodiimide compound (D2) from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability.
カルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、カルボジイミド基を１個含有する化合物（Ｄ２１）、または２個以上有する化合物（Ｄ２２）が挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound (D2) include a compound containing one carbodiimide group (D21) and a compound having two or more carbodiimide groups (D22).
カルボジイミド基を１個有する化合物（Ｄ２１）としては、たとえば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the compound (D21) having one carbodiimide group include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and di-β-. Examples thereof include naphthylcarbodiimide and N-isopropyl-N'-[2- (methacryloyloxy) ethyl] carbodiimide.
カルボジイミド基を２個以上有する化合物（Ｄ２２）としては、たとえば、ポリカルボジイミド樹脂が挙げられる。
ポリカルボジイミド樹脂は、原材料であるイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドなどのカルボジイミド化触媒の存在下、１２０〜１５０℃の反応温度で、加圧下で行うか、脂肪族アセテート系、ハロゲン系、脂環式エーテルなどの溶媒中で行うことによる脱炭酸縮合反応で得られる。
Examples of the compound (D22) having two or more carbodiimide groups include a polycarbodiimide resin.
The polycarbodiimide resin is a raw material of an isocyanate compound, which is 120 to 150 in the presence of a carbodiimidination catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorene oxide and 1-phenyl-2-phosphoren-1-oxide. It is obtained by a decarbonation condensation reaction at a reaction temperature of ° C. under pressure or in a solvent such as an aliphatic acetate-based, halogen-based, or alicyclic ether.
ポリカルボジイミド樹脂を製造するための原材料のイソシアネート化合物としては、２価のジイソシアネート化合物（Ｅ１）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｅ２）が挙げられる。
２価のジイソシアネート化合物（Ｅ１）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
Examples of the isocyanate compound as a raw material for producing a polycarbodiimide resin include a divalent diisocyanate compound (E1) and a trivalent to octavalent polyisocyanate compound (E2).
Examples of the divalent diisocyanate compound (E1) include an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound.
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
Examples of the aliphatic diisocyanate compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethyl. Hexamethylene diisocyanate and the like can be mentioned.
Examples of the alicyclic diisocyanate compound include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated tri. Examples thereof include range isocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
Examples of the aromatic diisocyanate compound include phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'monodiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'. Examples thereof include −toluidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate and xylylene diisocyanate.
３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｅ２）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。 The 3- to 8-valent polyisocyanate compound (E2) is not particularly limited as long as it is a compound having 3 to 8 isocyanate groups, and examples thereof include triisocyanate, tetraisocyanate, isocyanurate, and a compound containing a chemical structure of biuret. Be done.
トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the triisocyanate compound include a compound represented by the following chemical formula (1).
［式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表す。］ [In the formula, R 1 represents an alkyl group and R 2 represents an alkylene group. ]
テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the tetraisocyanate compound include a compound represented by the following chemical formula (2).
［式中、Ｒ２はアルキレン基を表す。］ [In the formula, R 2 represents an alkylene group. ]
イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。
Examples of the compound having an isocyanurate structure include an isocyanurate trimer and an isocyanurate pentamer, and there are also isocyanurate tetramers and multimers of isocyanurate tetramers and 9 or more.
The isocyanurate trimer is a polyisocyanate composed of three molecules of a diisocyanate monomer and having an isocyanurate group, and examples thereof include compounds represented by the following chemical formula (3).
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]
また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。 The isocyanurate pentamer is a polyisocyanate having an isocyanurate structure composed of 6 molecules of diisocyanate monomer, and examples thereof include a compound represented by the following chemical formula (4).
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]
ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。 The compound having a biuret structure is formed from a urea and an isocyanate group, and examples thereof include a compound represented by the following chemical formula (5).
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマーからイソシアネート基を１つ除いた残基を表す。］ [In the formula, R represents a residue obtained by removing one isocyanate group from the diisocyanate monomer. ]
上記の原材料より得られるポリカルボジイミド樹脂としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２,４−トリレンカルボジイミド、ポリ２,６−トリレンカルボジイミド、ポリｏ−トリレンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３,３−ジメトキシ−４,４−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１,５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミドなどが挙げられる。 Examples of the polycarbodiimide resin obtained from the above raw materials include polytert-butylcarbodiimide, polytetramethylxylylenecarbodiimide, poly2,4-tolylencarbodiimide, poly2,6-tolylencarbodiimide, and polyo-tolylencarbodiimide. Poly 4,4-diphenylmethane carbodiimide, poly 4,4-dicyclohexylmethane carbodiimide, poly 4,4-diphenyl ether carbodiimide, poly 3,3-dimethoxy-4,4-biphenyl carbodiimide, poly p-phenylene carbodiimide, polynaphthylene-1,5 -Carbodiimides, polym-xylylene carbodiimides, polyhydrohydrated xylylene carbodiimides, polyhexamethylene carbodiimides, polytrimethylhexamethylene carbodiimides, polyisophorone carbodiimides and the like.
また、カルボジイミド基を２個以上有する化合物（Ｄ２２）は、カルボジイミド基を反応させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、カルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０９、Ｅ−０２などが挙げられる。 Further, the compound (D22) having two or more carbodiimide groups may be a polymerized compound having at least two or more carbodiimide groups in one molecule obtained from a polymer such as addition polymerization without reacting the carbodiimide groups. Specific examples of commercially available products include Carbodilite (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) V-02B, V-03, V-05, V-09, E-02 and the like.
本実施形態に用いられるカルボジイミド化合物（Ｄ２）としては、カルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０９を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。 As the carbodiimide compound (D2) used in the present embodiment, it is preferable to use carbodilite (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) V-02B and V-09 in terms of hot offset resistance and heat storage stability.
本発明で使用するアジリジン化合物（Ｄ３）としては、分子内にアジリジン基を有し、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基との反応によって、アミノエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではない。 The aziridine compound (D3) used in the present invention may have an aziridine group in the molecule and form an aminoester bond by reacting with the carboxyl group of the polyester resin (A) or the polyester resin (B). For example, it is not particularly limited.
本発明のアジリジン化合物（Ｄ３）は、分子内のアジリジン基がカルボキシル基と下記の化学式に示されるように反応する。 In the aziridine compound (D3) of the present invention, the aziridine group in the molecule reacts with the carboxyl group as shown in the following chemical formula.
なお、Ｒ１は樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ２とＲ３はアジリジン化合物（Ｄ３）からアジリジン基を除いた残基を表す。 Note that R 1 represents a residue obtained by removing the carboxyl group from the resin (A) or the resin (B), and R 2 and R 3 represent a residue obtained by removing the aziridine group from the aziridine compound (D3).
また、アジリジン化合物（Ｄ３）のアジリジン基の含有量は耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からアジリジン化合物（Ｄ３）の重量に基づいて好ましくは４．０〜１０．０ミリモル／ｇである。 The content of the aziridine group of the aziridine compound (D3) is preferably 4.0 to 10.0 mmol / g based on the weight of the aziridine compound (D3) from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability.
アジリジン化合物（Ｄ３）としては、例えば、アジリジン基を２個含有する化合物（Ｄ３１）としては４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ２２Ｅ］、アジリジン基を３個以上含有する化合物（Ｄ３２）としては２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ３３］などが挙げられる。 Examples of the aziridine compound (D3) include 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane [chemitite (manufactured by Nippon Catalysts) DZ22E] and three aziridine groups as the compound (D31) containing two aziridine groups. Examples of the compound (D32) contained above include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate] [chemitite (manufactured by Nippon Catalysts) DZ33].
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基のモル数の合計（ｐ）と、オキサゾリン化合物（Ｄ１）のオキサゾリン基のモル数（ｑ）とが下記関係式（１）を満足する。 The total number of moles (p) of the carboxyl group of the polyester resin (A) and the carboxyl group of the polyester resin (B) and the number of moles (q) of the oxazoline group of the oxazoline compound (D1) have the following relational expression (1). I am satisfied.
０．４０≦ｑ／ｐ≦１．６０ （１）
この範囲にあると分子量が十分大きくなることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
0.40 ≤ q / p ≤ 1.60 (1)
If it is in this range, the molecular weight becomes sufficiently large and the hot-off set resistance becomes good.
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボキシル基のモル数の合計（ｐ）と、カルボジイミド化合物（Ｄ２）のカルボジイミド基のモル数（ｒ）とが下記関係式（２）を満足する。
０．４０≦ｒ／ｐ≦１．６０ （２）
この範囲にあると分子量が十分大きくなることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
The total number of moles of the carboxyl group of the polyester resin (A) and the carboxyl group of the polyester resin (B) (p) and the number of moles of the carbodiimide group (r) of the carbodiimide compound (D2) have the following relational expression (2). I am satisfied.
0.40 ≤ r / p ≤ 1.60 (2)
If it is in this range, the molecular weight becomes sufficiently large and the hot-off set resistance becomes good.
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計のカルボキシル基のモル数の合計（ｐ）と、アジリジン化合物（Ｄ３）のアジリジン基のモル数（ｓ）とが下記関係式（３）を満足する。
０．４０≦ｓ／ｐ≦１．６０ （３）
この範囲にあると分子量が十分大きくなることで耐ホットオフッセット性が良好となる。
The total number of moles of carboxyl groups (p) of the total carboxyl groups of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) and the number of moles (s) of the aziridine groups of the aziridine compound (D3) are the following relational expression (3). ) Is satisfied.
0.40 ≦ s / p ≦ 1.60 (3)
If it is in this range, the molecular weight becomes sufficiently large and the hot-off set resistance becomes good.
本発明において（Ａ）、（Ｂ）各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
In the present invention, each of the polyester resins (A) and (B) can be produced in the same manner as in a normal polyester production method.
For example, the reaction can be carried out in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas or the like) at a reaction temperature of preferably 150 to 280 ° C., more preferably 160 to 250 ° C., and particularly preferably 170 to 235 ° C. The reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly preferably 2 to 40 hours, from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction.
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。 At this time, an esterification catalyst can be used if necessary. Examples of esterification catalysts include tin-containing catalysts (eg dibutyltin oxide), antimony trioxides, titanium-containing catalysts [eg titanium alkoxide, potassium titanate oxalate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, JP-A-2006-243715. The catalysts described in Japanese Patent Publication [Titanium dihydroxybis (triethanolaminate), titanium monohydroxytris (triethanolaminete), titanylbis (triethanolaminete) and their intramolecular polycondensates, etc.], and JP-A-2007- Examples thereof include catalysts described in No. 11307 (titanium tributoxyterephthalate, titanium triisopropoxyterephthalate, titanium diisopropoxyditerephthalate, etc.)], zirconium-containing catalysts (for example, zirconyl acetate), zinc acetate and the like. Of these, a titanium-containing catalyst is preferable. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。 Further, a stabilizer may be added for the purpose of obtaining polyester polymerization stability. Examples of the stabilizer include hydroquinone, methylhydroquinone, hindered phenol compounds and the like.
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、分子量制御の観点から好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。 The reaction ratio of the polyol component (x) to the polycarboxylic acid component (y) is preferably 2/1 to 1/2 from the viewpoint of molecular weight control, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. It is more preferably 1.5 / 1-1 / 1.3, and particularly preferably 1.4 / 1-1 / 1.2.
本発明のトナーバインダーは、オキサゾリン化合物（Ｄ１）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からアミド基の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて好ましくは０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは ０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。 When the oxazoline compound (D1) is used in the toner binder of the present invention, the content of the amide group is preferably 0.07 to 3.00 based on the weight of the toner binder from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability. It is mmol / g, more preferably 0.09 to 2.00 mmol / g, still more preferably 0.12 to 1.00 mmol / g.
ここでアミド基とは、−ＮＨＣＯ−結合のことである。アミド基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位質量あたりのトナーバインダーに含まれるアミド結合の数である。本発明のアミド基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とオキサゾリン基が反応して生成したアミド基のことである。 Here, the amide group is a -NHCO- bond. The amide group content (mmol / g) is the number of amide bonds contained in the toner binder per unit mass. The amide group of the present invention is an amide group generated by reacting a carboxyl group represented by the above reaction formula with an oxazoline group.
アミド基の含有量が０．０７ミリモル／ｇ未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化し、３．００ミリモル／ｇより大きいと凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する。 If the content of the amide group is less than 0.07 mmol / g, the cohesive force is lowered and the hot offset resistance is deteriorated, and if it is larger than 3.00 mmol / g, the cohesive force is too high, so that the glossiness and low temperature are low. Fixability deteriorates.
本発明のトナーバインダーのアミド基の含有量Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）から（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００
The method for quantifying the amide group content C (mmol / g) of the toner binder of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (3), which can be arbitrarily selected. it can.
(1) A method in which the acid value in a toner binder is measured by a method specified in JIS K0070 (1992 edition), quantified, and calculated according to the following formula.
C (mmol / g) = {(acid value of resin (A) x weight ratio of resin (A)) + (acid value of resin (B) x weight ratio of resin (B))-acid value of toner binder} / 56100 × 1000
（２）トナーバインダー中のオキサゾリン化合物をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定し、オキサゾリン化合物の定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（使用したオキサゾリン化合物の量（ｇ）−トナーバインダー中のオキサゾリン化合物の量（ｇ））／使用したオキサゾリン化合物の量}×反応前の理論オキサゾリン基量（ミリモル／ｇ）／トナーバインダーの重量（ｇ）
(2) The oxazoline compound in the toner binder can be extracted into an organic solvent such as THF or methanol, measured by a high performance liquid chromatograph mass spectrometer (LC-MS), quantified by the oxazoline compound, and calculated according to the following formula. Method.
C (mmol / g) = {(amount of oxazoline compound used (g) -amount of oxazoline compound in toner binder (g)) / amount of oxazoline compound used} × theoretical amount of oxazoline group before reaction (mmol / g) g) / Weight of toner binder (g)
（３）トナーバインダー中のアミド基由来の−ＮＨ−プロトンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、化学組成の同定と定量を行う方法。 (3) A method for identifying and quantifying a chemical composition by measuring -NH-proton derived from an amide group in a toner binder with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
本発明のトナーバインダー中のオキサゾリン化合物の含有量は、以下の方法で測定することができる。
（１）＜サンプル調製＞トナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当てオキサゾリン化合物を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製する。
（２）測定条件は以下の通り。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０） Ｂメタノール Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）
The content of the oxazoline compound in the toner binder of the present invention can be measured by the following method.
(1) <Sample preparation> 200 mg of the toner binder is weighed in a screw tube, 25 ml of methanol is added, and ultrasonic waves are applied for 30 minutes to extract the oxazoline compound. Then centrifuge, sample the supernatant and filter to prepare a sample for measurement.
(2) The measurement conditions are as follows.
Analyzer: LCMS-8030 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: InertSsteinSwift (manufactured by GL Science) Particle diameter 1.9 μm, inner diameter 2.1 mm, length 50 mm
Mobile phase: A (ammonium acetate aqueous solution / methanol = 80/20) B methanol A / B = 40/60
Flow rate: 0.3 mL / min Injection volume: 0.2 μl
Ion source: ESI (±)
本発明のトナーバインダーは、カルボジイミド化合物（Ｄ２）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からトナーバインダーの重量に基づいてＮ−アシルウレア基の含有量が好ましくは０．１４〜１．５０ミリモル／ｇ、好ましくは０．１５〜１．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．２０〜０．５０ミリモル／ｇである。 When the carbodiimide compound (D2) is used in the toner binder of the present invention, the content of N-acylurea groups is preferably 0.14 to 1 based on the weight of the toner binder from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability. It is .50 mmol / g, preferably 0.15 to 1.00 mmol / g, and more preferably 0.25 to 0.50 mmol / g.
Ｎ−アシルウレア基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位重量あたりのトナーバインダーに含まれるＮ−アシルウレア基の数である。
本発明のＮ−アシルウレア基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とカルボジイミド基が反応したときに得られるアミドエステル由来のＮ−アシルウレア基のことである。
The content of N-acylurea groups (mmol / g) is the number of N-acylurea groups contained in the toner binder per unit weight.
The N-acylurea group of the present invention is an N-acylurea group derived from an amide ester obtained when the carboxyl group represented by the above reaction formula and the carbodiimide group react with each other.
Ｎ−アシルウレア基濃度が０．１４ミリモル／ｇ未満であると凝集力が低下し、耐ホットオフセット性が悪化し、１．５０ミリモル／ｇより大きいと凝集力が高すぎるため、光沢性、低温定着性が悪化する。 If the N-acylurea group concentration is less than 0.14 mmol / g, the cohesive force is lowered and the hot offset resistance is deteriorated, and if it is more than 1.50 mmol / g, the cohesive force is too high, so that the glossiness and low temperature are low. Fixability deteriorates.
本発明のトナーバインダーのＮ−アシルウレア基濃度Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）の方法が挙げられる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００
The method for quantifying the N-acylurea group concentration C (mmol / g) of the toner binder of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method (1).
(1) A method in which the acid value in a toner binder is measured by a method specified in JIS K0070 (1992 edition), quantified, and calculated according to the following formula.
C (mmol / g) = {(acid value of resin (A) x weight ratio of resin (A)) + (acid value of resin (B) x weight ratio of resin (B))-acid value of toner binder} / 56100 × 1000
本発明のトナーバインダーは、アジリジン化合物（Ｄ３）を用いた場合、耐ホットオフセット性および耐熱保存性の観点からアミノ基の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて好ましくは０．０７〜３．００ミリモル／ｇ、より好ましくは０．０９〜２．００ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．１２〜１．００ミリモル／ｇである。 When the aziridine compound (D3) is used in the toner binder of the present invention, the amino group content is preferably 0.07 to 3.00 based on the weight of the toner binder from the viewpoint of hot offset resistance and heat storage stability. It is mmol / g, more preferably 0.09 to 2.00 mmol / g, still more preferably 0.12 to 1.00 mmol / g.
アミノ基の含有量（ミリモル／ｇ）は、単位重量あたりのトナーバインダーに含まれるアミノ基の数である。
本発明のアミノ基は、上記の反応式に示されるカルボキシル基とアジリジン基が反応したときに生成するアミノ基のことである。
The amino group content (mmol / g) is the number of amino groups contained in the toner binder per unit weight.
The amino group of the present invention is an amino group generated when the carboxyl group represented by the above reaction formula and the aziridine group react with each other.
本発明のトナーバインダーのアミノ基の含有量Ｃ（ミリモル／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）の方法が挙げられる。
（１）トナーバインダー中の酸価を、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定し、定量を行い以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ミリモル／ｇ）＝{（樹脂（Ａ）の酸価×樹脂（Ａ）の重量比）＋（樹脂（Ｂ）の酸価×樹脂（Ｂ）の重量比）−トナーバインダーの酸価}／５６１００×１０００
The method for quantifying the amino group content C (mmol / g) of the toner binder of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following method (1).
(1) A method in which the acid value in a toner binder is measured by a method specified in JIS K0070 (1992 edition), quantified, and calculated according to the following formula.
C (mmol / g) = {(acid value of resin (A) x weight ratio of resin (A)) + (acid value of resin (B) x weight ratio of resin (B))-acid value of toner binder} / 56100 × 1000
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−３５℃以上４５℃未満好ましく、さらに好ましくは、−１０℃以上４０℃未満である。
−３５℃未満の場合は、耐熱保存性が不十分である。
The glass transition temperature of the polyester resin (A) in the toner binder of the present invention is preferably −35 ° C. or higher and lower than 45 ° C., and more preferably −10 ° C. or higher and lower than 40 ° C.
If the temperature is lower than −35 ° C., the heat-resistant storage property is insufficient.
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は４５℃以上８０℃以下好ましく、さらに好ましくは、５０℃以上７５℃未満である。
８０℃を超えると定着性が不十分である。
The glass transition temperature of the polyester resin (B) in the toner binder of the present invention is preferably 45 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and lower than 75 ° C.
If it exceeds 80 ° C., the fixability is insufficient.
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。 The glass transition temperature (Tg) is measured by the differential scanning calorimetry by the method (DSC method) specified in ASTM D3418-82, and the bending point indicating the glass transition temperature (Tg) can be confirmed on the chart by DSC. .. For example, it can be measured using DSC20 and SSC / 580 manufactured by Seiko Instruments Inc.
具体的には 試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
Specifically, 5 mg of the sample was placed in a container of the DSC device, heated at 20 ° C. per minute to a temperature about 30 ° C. higher than the end of the glass transition, and cooled at 60 ° C. per minute to a temperature about 50 ° C. lower than the glass transition temperature. After that, it is heated at 20 ° C. per minute to a temperature about 30 ° C. higher than that at the end of the glass transition.
From the above measurement, draw a graph of heat absorption and heat generation and temperature, and at the point where the straight line extending the baseline on the low temperature side of the graph to the high temperature side and the slope of the curve of the stepwise change part of the glass transition are maximized. The temperature at the intersection with the drawn tangent is defined as the glass transition temperature (Tg).
本発明のトナーバインダーの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、帯電性がより良好となる。 The acid value of the toner binder of the present invention is preferably 20 mgKOH / g or less. It is more preferably 15 mgKOH / g or less, and most preferably 10 mgKOH / g or less. When the acid value is 20 mgKOH / g or less, the low-temperature fixability and chargeability when used as a toner become better.
樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）予めポリエステル樹脂（Ａ）と伸長剤（Ｄ）を重付加反応した後に、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合する方法。
（２）予めポリエステル樹脂（Ｂ）と伸長剤（Ｄ）を重付加反応した後に、ポリエステル樹脂（Ａ）と混合する方法。
（３）ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物と伸長剤（Ｄ）を重付加反応する方法。
これらのうち、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物と伸長剤（Ｄ）を重付加反応する（３）の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
The method for producing the resin composition (C) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (3), which can be arbitrarily selected.
(1) A method in which a polyester resin (A) and an extender (D) are subjected to a heavy addition reaction in advance and then mixed with the polyester resin (B).
(2) A method in which a polyester resin (B) and an extender (D) are subjected to a heavy addition reaction in advance and then mixed with the polyester resin (A).
(3) A method in which a mixture of a polyester resin (A) and a polyester resin (B) and an extender (D) are subjected to a heavy addition reaction.
Of these, the method (3) in which a mixture of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) and the extender (D) are subjected to a double addition reaction is preferable in terms of control of the reaction rate and uniformity of the resin.
この伸長剤（Ｄ）を混合して重付加反応を行うための方法は、特に限定されず、以下に説明するトナーバインダーの製造中に行っても良く、反応容器で溶融混合反応してもよいし、二軸押出機で加熱溶融反応させてもよい。 The method for mixing the extender (D) to carry out the heavy addition reaction is not particularly limited, and may be carried out during the production of the toner binder described below, or may be carried out during the melt-mixing reaction in the reaction vessel. Then, it may be heated and melted by a twin-screw extruder.
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは、樹脂組成物（Ｃ）を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類の樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
A method for manufacturing a toner binder will be described.
The toner binder is not particularly limited as long as it contains the resin composition (C). For example, when two kinds of resins and additives are mixed, the mixing method may be a known method usually used, and powder mixing, Either melt mixing or solvent mixing may be used. Further, it may be mixed at the time of toner conversion. In this method, melt mixing that mixes uniformly and does not require solvent removal is preferable.
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
Examples of the mixing device for powder mixing include a Henschel mixer, a Nauter mixer, a Banbury mixer and the like. A Henschel mixer is preferred.
Examples of the mixing device in the case of melt mixing include a batch type mixing device such as a reaction tank and a continuous mixing device. A continuous mixing device is preferable for uniform mixing at an appropriate temperature in a short time. Examples of the continuous mixing device include an extruder, a continuous sneaker, and three rolls.
溶剤混合の方法としては、２種類の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。 As a solvent mixing method, two kinds of resins are dissolved in a solvent (ethyl acetate, THF, acetone, etc.), homogenized, and then desolved and pulverized, and two kinds of resins are used as a solvent (ethyl acetate, etc.). There is a method of dissolving in THF, acetone, etc.), dispersing in water, and then granulating and removing the solvent.
この溶融混合を行うための具体的方法としては樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にオキサゾリン化合物（Ｄ１）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。 As a specific method for performing this melt mixing, a mixture of the resin (A) and the resin (B) is injected into a twin-screw extruder at a constant rate, and at the same time, the oxazoline compound (D1) is also injected at a constant rate to 100. There is a method such as allowing the reaction to be carried out while kneading and transporting at a temperature of ~ 200 ° C.
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料である樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
At this time, the resin (A) and the resin (B), which are the reaction raw materials charged or injected into the twin-screw extruder, may be directly injected into the extruder as they are without being cooled from the resin reaction solution. Alternatively, the resin may be cooled and crushed once produced and supplied to a twin-screw extruder.
Further, the method of melt-mixing is not limited to these specifically exemplified methods, and for example, an appropriate method such as a method of charging a raw material in a reaction vessel, heating it to a temperature at which it becomes a solution, and mixing the raw materials is used. Of course you can do it.
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
The toner of the present invention contains the toner binder and the colorant of the present invention.
As the colorant, all dyes, pigments and the like used as colorants for toner can be used.
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
Specifically, Carbon Black, Iron Black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Truisin Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazole Brown B and Oil Pink OP, etc. Alternatively, two or more types can be mixed and used. Further, if necessary, a magnetic powder (powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel or a compound such as magnetite, hematite, ferrite) can be contained also as a colorant.
The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner binder of the present invention. When magnetic powder is used, it is preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 40 to 120 parts by weight.
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。 In addition to the toner binder and the colorant, the toner of the present invention contains, if necessary, one or more additives selected from a mold release agent, a charge control agent, a fluidizing agent, and the like.
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。 The release agent preferably has a softening point [Tm] of 50 to 170 ° C. by a flow tester, and is preferably a polyolefin wax, a natural wax, an aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, a fatty acid having 30 to 50 carbon atoms, and these. Examples include a mixture.
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。 The polyolefin wax is a (co) copolymer obtained by [(co) polymerization of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene and mixtures thereof). And heat-reduced polyolefins], oxides of olefin (co) copolymers with oxygen and / or ozone, maleic anhydride modified olefin (co) polymers [eg maleic anhydride and derivatives thereof (maleic anhydride, Modified products (monomethyl maleate, monobutyl maleate, dimethyl maleate, etc.)], olefins and unsaturated carboxylic acids [(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meth) ) Copolymers with alkyl acrylate (1-18 carbon atoms of alkyl) and alkyl maleic anhydride (1-18 carbon atoms of alkyl)] and the like, and sazole wax and the like.
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。 Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax and rice wax. Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol. Examples of fatty acids having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
離型剤はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。 The release agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the toner weight.
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
Charge control agents include niglosin dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal azo dyes, and copper phthalocyanine dyes. , Salicylate metal salt, boron complex of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymer, fluorine-containing polymer, halogen-substituted aromatic ring-containing polymer and the like.
The charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 7.5% by weight, based on the toner weight.
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
流動化剤はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, calcium carbonate powder and the like.
The fluidizing agent is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and particularly preferably 0.1 to 4% by weight, based on the weight of the toner.
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
The toner of the present invention may be obtained by any of known methods such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, and a polymerization method.
For example, when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry-blended, melt-kneaded, then roughly pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like. By further classifying, the particles have a volume average particle diameter (D50) of preferably 5 to 20 μm, and then a fluidizing agent is mixed to produce the particles.
The particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。 When toner is obtained by the emulsification phase inversion method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent can be dissolved or dispersed in an organic solvent, then emulsified by adding water or the like, and then separated and classified for production. it can. The volume average particle size of the toner is preferably 3 to 15 μm.
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。 If necessary, the toner of the present invention is mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) to provide electrical latency. Used as an image developer. The weight ratio of toner to carrier particles is usually 1/99 to 100/0. Further, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。 The toner of the present invention is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to be used as a recording material. As a method of fixing to the support, a known heat roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、以下において実施例２、５、６、８、１１，１２は参考例１〜６を意味する。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates a weight% and a part indicates a weight part.
In the following, Examples 2, 5, 6, 8, 11 and 12 mean Reference Examples 1 to 6.
＜製造例１＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業製ハイマーＢＰ−３Ｐ）６４９部、フェノールノボラック１０２部、テレフタル酸１２０部、アジピン酸８８部、フマル酸１３部、縮合触媒としてジブチル錫オキシド０．６部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が１未満になった時点で１８０℃まで冷却した後、無水トリメリット酸８２部を入れ、常圧で１時間反応させて取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は４０、Ｔｇは４０℃、重量平均分子量Ｍｗは８１２０だった。
<Manufacturing Example 1> [Manufacturing of polyester resin (A-1)]
649 parts of bisphenol A / PO 3 mol adduct (Heimer BP-3P manufactured by Sanyo Kasei Kogyo), 102 parts of phenol novolac, 120 parts of terephthalic acid, 88 parts of adipic acid in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. A part, 13 parts of fumaric acid, and 0.6 part of dibutyltin oxide as a condensation catalyst were added, and the reaction was carried out at 220 ° C. under a nitrogen stream for 4 hours while distilling off the generated water. Further, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 10 hours, and when the acid value became less than 1, it was cooled to 180 ° C., then 82 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was carried out at normal pressure for 1 hour. The mixture was taken out to obtain a polyester resin (A-1).
The acid value of the polyester resin (A-1) was 40, the Tg was 40 ° C., and the weight average molecular weight Mw was 8120.
＜製造例２〜４＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
表１に酸価、Ｔｇ、Ｍｗを記載した。
<Manufacturing Examples 2 to 4> [Manufacturing of polyester resins (A-2) to (A-4)]
The alcohol component and the carboxylic acid component shown in Table 1 were charged in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except for the polyester resin (A-2). )-(A-4) were obtained.
Table 1 shows the acid value, Tg, and Mw.
＜比較製造例１＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例３と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
なお、アルコール成分としてビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０）三洋化成工業製ハイマーＢＰ−２Ｐ）を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）は酸価が９３のため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には該当しない。
<Comparative Manufacturing Example 1> [Manufacturing of Polyester Resin (A'-1)]
The alcohol component and the carboxylic acid component shown in Table 1 were charged in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 3 except for the polyester resin (A'- 1) was obtained.
A bisphenol A / EO 2 mol adduct (New Pole BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and Heimer BP-2P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. were used as the alcohol component.
Since the polyester resin (A'-1) has an acid value of 93, it does not correspond to the polyester resin (A) of the present invention.
＜製造例５＞ ［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業製ハイマーＢＰ−２Ｐ）６０８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７０部、テレフタル酸２８０部、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が５未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の酸価は１、Ｔｇは５７℃、重量平均分子量Ｍｗは４９８０だった。
<Manufacturing Example 5> [Manufacturing of polyester resin (B-1)]
608 parts of bisphenol A / PO 2 mol adduct (Heimer BP-2P manufactured by Sanyo Kasei Kogyo), 170 parts of bisphenol A / PO 3 mol adduct, 280 parts of terephthalic acid in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. 1.5 parts of dibutyltin oxide was added as a condensation catalyst, and the reaction was carried out at 220 ° C. under a nitrogen stream for 4 hours while distilling off the generated water. Further, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.5 to 2.5 kPa for 10 hours, and when the acid value became less than 5, it was taken out to obtain a polyester resin (B-1).
The acid value of the polyester resin (B-1) was 1, Tg was 57 ° C., and the weight average molecular weight Mw was 4980.
＜製造例６〜８＞ [ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例３と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
表２に酸価、Ｔｇ、Ｍｗを記載した。
<Manufacturing Examples 6 to 8> [Manufacturing of polyester resins (B-2) to (B-4)]
The alcohol component and the carboxylic acid component shown in Table 2 were charged in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 3 except for the polyester resin (B-2). )-(B-4) were obtained.
Table 2 shows the acid value, Tg, and Mw.
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部、同時に伸長剤のオキサゾリン化合物（Ｄ１）として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（Ｄ１−１）２．５部を重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｄ１−１）＝３０／７０／２．５となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給して反応温度１９０℃で滞留時間６分反応を行った。得られたものを冷却し、樹脂組成物（Ｃ−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−１）のアミド基含有量は０．２２ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン基含有量はオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて９．３ミリモル／ｇであった。
<Example 1> [Manufacturing of toner binder (TB-1)]
30 parts of polyester resin (A-1) and 70 parts of polyester resin (B-1), and at the same time, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene (D1-) as an oxazoline compound (D1) as an extender 1) Biaxial kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works, S5KRC) so that 2.5 parts are weight ratio (A-1) / (B-1) / (D1-1) = 30/70 / 2.5. The reaction was carried out at a reaction temperature of 190 ° C. and a residence time of 6 minutes. The obtained product was cooled to obtain a toner binder (TB-1) containing the resin composition (C-1).
The amide group content of the toner binder (TB-1) was 0.22 mmol / g.
The oxazoline group content was 9.3 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1).
＜実施例２＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−２）の製造］
実施例１において、伸長剤のオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部を伸長剤のカルボジイミド化合物（Ｄ２）としてカルボジライトＶ−０２Ｂ［日清紡ケミカル株式会社 製］（Ｄ２−１）１３．６部に変更し、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｄ１−１）＝３０／７０／１３．６となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ−２）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−２）のＮ−アシルウレア基含有量は０．２０ミリモル／ｇであった。
また、カルボジイミド基含有量はカルボジイミド化合物（Ｄ２）の重量に基づいて１．７ミリモル／ｇであった。
<Example 2> [Manufacturing of toner binder (TB-2)]
In Example 1, 2.5 parts of the oxazoline compound (D1-1) as the extender was used as the carbodiimide compound (D2) of the extender in 13.6 parts of Carbodilite V-02B [manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] (D2-1). Same as in Example 1 except that the mixture was changed and supplied to the biaxial kneader so that the weight ratio was (A-1) / (B-1) / (D1-1) = 30/70/13.6. A toner binder (TB-2) containing the resin composition (C-2) was obtained.
The N-acylurea group content of the toner binder (TB-2) was 0.20 mmol / g.
The carbodiimide group content was 1.7 mmol / g based on the weight of the carbodiimide compound (D2).
＜実施例３＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−３）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をポリエステル樹脂（Ａ−２）３０部に変更し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部をポリエステル樹脂（Ｂ−２）７０部に変更し、オキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部をオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．０部に変更し、重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−２）／（Ｄ１−１）＝３０／７０／２．０となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−３）のアミド基含有量は０．１８ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン基含有量はオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて９．３ミリモル／ｇであった。
<Example 3> [Manufacturing of toner binder (TB-3)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) was changed to 30 parts of the polyester resin (A-2), and 70 parts of the polyester resin (B-1) was changed to 70 parts of the polyester resin (B-2). , 2.5 parts of oxazoline compound (D1-1) was changed to 2.0 parts of oxazoline compound (D1-1), and the weight ratio was (A-2) / (B-2) / (D1-1) = 30. A toner binder (TB-3) containing the resin composition (C-3) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the toner binder was supplied to the biaxial kneader so as to be / 70 / 2.0. It was.
The amide group content of the toner binder (TB-3) was 0.18 mmol / g.
The oxazoline group content was 9.3 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1).
＜実施例４＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−４）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部を、それぞれポリエステル樹脂（Ａ−１）１０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０部に変更し、オキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部を、（Ｄ１）としてオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）３モルに対してトリメリット酸を１モル反応させたもの（Ｄ１−２）４．１部に変更し、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｄ１−１）＝１０／９０／４．１となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ−４）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−４）のアミド基含有量は０．１４ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン化合物（Ｄ１）に基づいたオキサゾリン基含有量は３．５ミリモル／ｇであった。
<Example 4> [Manufacturing of toner binder (TB-4)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) and 70 parts of the polyester resin (B-1) were changed to 10 parts of the polyester resin (A-1) and 90 parts of the polyester resin (B-1), respectively. 2.5 parts of oxazoline compound (D1-1) was changed to 4.1 parts of (D1-2) obtained by reacting 3 mol of oxazoline compound (D1-1) with 1 mol of trimellitic acid as (D1). The same as in Example 1 except that the resin was supplied to the biaxial kneader so that the weight ratio was (A-1) / (B-1) / (D1-1) = 10/90 / 4.1. The operation was carried out to obtain a toner binder (TB-4) containing the resin composition (C-4).
The amide group content of the toner binder (TB-4) was 0.14 mmol / g.
The oxazoline group content based on the oxazoline compound (D1) was 3.5 mmol / g.
＜実施例５＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−５）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をポリエステル樹脂（Ａ−３）３０部に変更し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部をポリエステル樹脂（Ｂ−３）７０部に変更し、伸長剤のオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部を伸長剤のカルボジイミド化合物（Ｄ２）としてカルボジライトＶ−０９Ｂ［日清紡ケミカル株式会社 製］（Ｄ２−２）４．２部に変更し、重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−３）／（Ｄ２−２）＝３０／７０／４．２となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ−５）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−５）のＮ−アシルウレア基含有量は０．２０ミリモル／ｇであった。
また、カルボジイミド化合物（Ｄ２）に基づいたカルボジイミド基含有量は４．９ミリモル／ｇであった。
<Example 5> [Manufacturing of toner binder (TB-5)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) was changed to 30 parts of the polyester resin (A-3), and 70 parts of the polyester resin (B-1) was changed to 70 parts of the polyester resin (B-3). , 2.5 parts of oxazoline compound (D1-1) as an extender was changed to 4.2 parts of Carbodilite V-09B [manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] (D2-2) as a carbodiimide compound (D2) as an extender. The same operation as in Example 1 was performed except that the mixture was supplied to the biaxial kneader so that the ratio was (A-3) / (B-3) / (D2-2) = 30/70 / 4.2. , A toner binder (TB-5) containing the resin composition (C-5) was obtained.
The N-acylurea group content of the toner binder (TB-5) was 0.20 mmol / g.
The carbodiimide group content based on the carbodiimide compound (D2) was 4.9 mmol / g.
＜実施例６＞ ［トナーバインダー（ＴＢ−６）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をポリエステル樹脂（Ａ−４）２０部に変更し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部をポリエステル樹脂（Ｂ−４）８０部に変更し、伸長剤のオキサゾリン化合物（Ｄ−１）２．５部を伸長剤のアジリジン化合物（Ｄ３）としてケミタイトＤＺ２２Ｅ［日本触媒株式会社 製］（Ｄ３−１）２．８部に変更し、重量比で（Ａ−４）／（Ｂ−４）／（Ｄ３−１）＝２０／８０／２．８となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ−６）を含有するトナーバインダー（ＴＢ−６）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ−６）のアミノ基濃度は０．１６ミリモル／ｇであった。
また、アジリジン基含有量はアジリジン化合物（Ｄ３）に基づいて６．０ミリモル／ｇであった。
<Example 6> [Manufacturing of toner binder (TB-6)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) was changed to 20 parts of the polyester resin (A-4), and 70 parts of the polyester resin (B-1) was changed to 80 parts of the polyester resin (B-4). , 2.5 parts of oxazoline compound (D-1) as an extender was changed to 2.8 parts of Chemitite DZ22E [manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.] (D3-1) as an extender aziridine compound (D3), and by weight ratio. The same operation as in Example 1 was performed except that the resin was supplied to the biaxial kneader so that (A-4) / (B-4) / (D3-1) = 20/80 / 2.8. A toner binder (TB-6) containing the composition (C-6) was obtained.
The amino group concentration of the toner binder (TB-6) was 0.16 mmol / g.
The aziridine group content was 6.0 mmol / g based on the aziridine compound (D3).
＜比較例１＞ ［トナーバインダー（ＴＢ’−１）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をポリエステル樹脂（Ａ’−１）３０部に変更し、オキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部をオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）４．６部に変更し、重量比で（Ａ’−１）／（Ｂ−１）／（Ｄ１−１）＝３０／８０／４．６となるように二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ’−１）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−１）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ’−１）のアミド基含有量は０．４１ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン基含有量はオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて９．３ミリモル／ｇであった。
<Comparative Example 1> [Manufacturing of Toner Binder (TB'-1)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) was changed to 30 parts of the polyester resin (A'-1), and 2.5 parts of the oxazoline compound (D1-1) was changed to the oxazoline compound (D1-1) 4. Biaxial kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works, S5KRC) so that the weight ratio is (A'-1) / (B-1) / (D1-1) = 30/80 / 4.6 by changing to 6 parts. The same operation as in Example 1 was carried out except that the mixture was supplied to the kneader) to obtain a toner binder (TB'-1) containing the resin composition (C'-1).
The amide group content of the toner binder (TB'-1) was 0.41 mmol / g.
The oxazoline group content was 9.3 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1).
＜比較例２＞ ［トナーバインダー（ＴＢ’−２）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は用いず、ポリエステル樹脂（Ａ−１）３０部をポリエステル樹脂（Ａ−１）１００部のみに変更し、オキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部をオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）８．１部に変更し、重量比で（Ａ−１）／（Ｄ１−１）＝１００／８．１となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ’−２）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−２）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ’−２）のアミド基含有量は０．６９ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン基含有量はオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて９．３ミリモル／ｇであった。
<Comparative Example 2> [Manufacturing of toner binder (TB'-2)]
In Example 1, 30 parts of the polyester resin (A-1) was changed to only 100 parts of the polyester resin (A-1) without using the polyester resin (B-1), and the oxazoline compound (D1-1) 2.5. Except that the part was changed to 8.1 parts of the oxazoline compound (D1-1) and supplied to the biaxial kneader so that the weight ratio was (A-1) / (D1-1) = 100 / 8.1. , The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a toner binder (TB'-2) containing the resin composition (C'-2).
The amide group content of the toner binder (TB'-2) was 0.69 mmol / g.
The oxazoline group content was 9.3 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1).
＜比較例３＞ ［トナーバインダー（ＴＢ’−３）の製造］
実施例１において、ポリエステル樹脂（Ａ−１）は用いず、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部をポリエステル樹脂（Ｂ−１）１００部のみに変更し、オキサゾリン化合物（Ｄ１−１）２．５部をオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）０．１部に変更し、重量比で（Ｂ−１）／（Ｄ１−１）＝１００／０．１となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂組成物（Ｃ’−３）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−３）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ’−３）のアミド基含有量は０．０１ミリモル／ｇであった。
また、オキサゾリン基含有量はオキサゾリン化合物（Ｄ１）の重量に基づいて９．３ミリモル／ｇであった。
<Comparative Example 3> [Manufacturing of Toner Binder (TB'-3)]
In Example 1, 70 parts of the polyester resin (B-1) was changed to only 100 parts of the polyester resin (B-1) without using the polyester resin (A-1), and the oxazoline compound (D1-1) 2.5. Except that the part was changed to 0.1 part of the oxazoline compound (D1-1) and supplied to the biaxial kneader so that the weight ratio was (B-1) / (D1-1) = 100 / 0.1. , The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a toner binder (TB'-3) containing the resin composition (C'-3).
The amide group content of the toner binder (TB'-3) was 0.01 mmol / g.
The oxazoline group content was 9.3 mmol / g based on the weight of the oxazoline compound (D1).
＜比較例４＞ ［トナーバインダー（ＴＢ’−４）の製造］
実施例１において、伸長剤のオキサゾリン化合物（Ｄ１−１）を用いず、重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝３０／７０となるように二軸混練器に供給した以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂組成物（Ｃ’−４）を含有するトナーバインダー（ＴＢ’−４）を得た。
トナーバインダー（ＴＢ’−４）のアミド基濃度は０．００ミリモル／ｇであった。
<Comparative Example 4> [Manufacturing of Toner Binder (TB'-4)]
In Example 1, except that the oxazoline compound (D1-1) as an extender was not used and was supplied to the biaxial kneader so that the weight ratio was (A-1) / (B-1) = 30/70. , The same operation as in Example 1 was carried out to obtain a toner binder (TB'-4) containing the resin composition (C'-4).
The amide group concentration of the toner binder (TB'-4) was 0.00 mmol / g.
＜実施例７＞ [トナー（Ｔ−１）の製造]
トナーバインダー（ＴＢ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
<Example 7> [Manufacturing of toner (T-1)]
For 85 parts of toner binder (TB-1), 6 parts of carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] as a pigment, 4 parts of carnauba wax as a mold release agent, and T-77 [Hodogaya Chemical] as a charge control agent. (Manufactured)] 4 parts were added to make toner by the following method.
First, it was premixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.] and then kneaded with a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet crusher Lab Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.], it is classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.], and the volume average particle size is increased. Toner particles having a D50 of 8 μm were obtained.
Then, 1 part of colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil] was mixed with 100 parts of the toner particles by a sample mill to obtain the toner (T-1) of the present invention.
＜実施例８〜１２＞ [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例７と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）を得た。
<Examples 8 to 12> [Manufacturing of toners (T-2) to (T-6)]
Toners were produced in the same manner as in Example 7 with the number of parts of the raw materials blended shown in Table 4, and the toners (T-2) to (T-6) of the present invention were obtained.
＜比較例５〜８＞ [トナー（Ｔ’−1）〜（Ｔ’−４）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例７と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。
<Comparative Examples 5 to 8> [Manufacturing of toners (T'-1) to (T'-4)]
Toners were produced in the same manner as in Example 7 with the number of parts of the raw materials blended shown in Table 4, and the toners (T'-1) to (T'-4) of the present invention were obtained.
［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法およびそれらの判定基準を説明する。
[Evaluation methods]
The toners obtained below have low temperature fixability, glossiness, hot offset resistance, fluidity, heat storage stability, charge stability, crushability, image strength, bending resistance, measurement method, evaluation method and document offset test. The criteria for these criteria will be described.
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この測定条件では１４０℃以下、好ましくは１３０℃以下が必要とされる。
<Low temperature fixability>
Place the toner evenly on the paper surface at 0.8 mg / cm 2 . At this time, as a method of placing the powder on the paper surface, a printer with the heat fixing machine removed is used. Other methods may be used as long as the powder can be uniformly placed at the above weight density.
The cold offset generation temperature (MFT) when this paper was passed through a pressure roller under the conditions of a fixing speed (heating roller peripheral speed) of 213 mm / sec and a fixing pressure (pressurizing roller pressure) of 10 kg / cm 2 was measured.
The lower the temperature at which the cold offset occurs, the better the low temperature fixability.
Under this measurement condition, 140 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower is required.
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
この測定条件では一般に５％以上が必要とされる。
<Glossy>
Fixation evaluation is performed in the same manner as low temperature fixability. A white cardboard was laid under the image, and the glossiness (%) of the printed image was measured at an incident angle of 60 degrees using a glossiness meter (“IG-330” manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). The higher the glossiness, the better the glossiness.
Under this measurement condition, 5% or more is generally required.
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
この測定条件では１７５℃以上、好ましくは１８０℃以上が必要とされる。
<Hot offset resistance (hot offset generation temperature)>
Fixation was evaluated in the same manner as low-temperature fixability, and the presence or absence of hot offset in the fixed image was visually evaluated.
The temperature at which the hot offset occurred after passing through the pressure roller was defined as the hot offset resistance (° C.).
Under this measurement condition, 175 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher is required.
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
[判定基準]
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満
<Liquidity>
The bulk density (g / 100 ml) of the toner was measured with a powder tester manufactured by Hosokawa Micron, and the fluidity was judged according to the following criteria.
[Criteria]
◯: 30 or more Δ: 25 or more and less than 30 ×: less than 25
＜耐熱保存性＞
トナーを４５℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
<Heat-resistant storage>
The toner was allowed to stand in an atmosphere of 45 ° C. for 24 hours, the degree of blocking was visually judged, and the heat-resistant storage stability was evaluated according to the following criteria.
[Criteria]
◯: No blocking has occurred.
Δ: Blocking has occurred in a part.
X: Blocking has occurred throughout.
＜帯電安定性＞
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、（１）相対湿度５０％と（２）相対湿度８５％で８時間以上調湿する。
ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×６０分間摩擦攪拌し、それぞれの湿度での帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「相対湿度８５％での帯電量／相対湿度５０％での帯電量」の比を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
<Charging stability>
Place 0.5 g of toner and 20 g of ferrite carrier (F-150 manufactured by Powdertech Co., Ltd.) in a 50 ml glass bottle, and place this in a glass bottle at 23 ° C., (1) 50% relative humidity and (2) 85% relative humidity for 8 hours or more. Humidity control.
Friction stir welding was performed at 50 rpm for 60 minutes with a tubler shaker mixer, and the amount of charge (μC / g) at each humidity was measured.
A blow-off charge measuring device [manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.] was used for the measurement.
The ratio of "charge amount at relative humidity 85% / charge amount at relative humidity 50%" was calculated and used as an index of charge stability.
[判定基準]
○：０．５以上
△：０．３以上０．５未満
×：０．３未満
[Criteria]
◯: 0.5 or more Δ: 0.3 or more and less than 0.5 ×: less than 0.3
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
<Crushability>
A coarse crushed product (8.6 mesh pass to 30 mesh-on) kneaded and cooled by a twin-screw kneader is finely crushed by a supersonic jet crusher Lab Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industries Co., Ltd.] under the following conditions. Crushed.
Crushing pressure: 0.5 MPa
Crushing time: 10 minutes Adjuster ring: 15 mm
Louver size: Medium Without classifying this, the volume average particle size (μm) was measured with a Coulter counter-TAII (manufactured by Coulter Electronics, USA), and the pulverizability was evaluated according to the following criteria.
[判定基準]
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上１２μｍ未満
×：１２μｍ以上
[Criteria]
◯: Less than 10 μm Δ: 10 μm or more and less than 12 μm ×: 12 μm or more
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
この測定条件では一般にはＨ以上が必要とされる。
<Image strength>
The image fixed by the evaluation of low temperature fixability was subjected to a scratch test by applying a load of 10 g from directly above the pencil fixed at an angle of 45 degrees according to JIS K5600, and the image strength was evaluated from the hardness of the pencil without scratches. ..
The higher the pencil hardness, the better the image strength.
In this measurement condition, H or more is generally required.
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げる。紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
<Bending resistance>
Fold the paper so that the image surface is on the inside of the image fixed by the evaluation of low temperature fixability. The paper was unfolded and the presence or absence of white streaks on the image after bending was visually determined.
[Criteria]
○: No white streaks △: Slightly white streaks ×: White streaks
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、５０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
<Document offset property>
Two sheets of A4 paper on which the image obtained by the evaluation of low temperature fixability is fixed are overlapped with each other on the fixed surfaces, a weight of 420 g (0.68 g / cm 2 ) is applied, and the paper is allowed to stand at 50 ° C. for 30 minutes. ..
The document offset property was evaluated based on the following criteria for the state when the overlapped papers were pulled apart.
[Criteria]
○: No resistance △: There is a crisp sound, but the image does not peel off from the paper surface ×: The image peels off from the paper surface
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例４〜６のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、酸価が８０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える（Ａ’−１）を用いた比較例５のトナーは耐熱保存性、帯電安定性が不良であった。
樹脂（Ｂ）を用いない比較例６のトナーは耐ホットオフセット性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性が不良であり、流動性も不十分であった。また、樹脂（Ａ）を用いない比較例７のトナーは耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性が不良であり、流動性も不十分であった。さらに、伸長剤（Ｄ）を用いない比較例８のトナーは光沢度、耐熱保存性、帯電安定性が不良であった。
As is clear from the evaluation results in Table 4, all the toners of Examples 4 to 6 of the present invention were obtained with excellent performance evaluation.
On the other hand, the toner of Comparative Example 5 using (A'-1) having an acid value exceeding 80 KOH mg / g was poor in heat storage stability and charge stability.
The toner of Comparative Example 6 in which the resin (B) was not used had poor hot offset resistance, heat resistance storage property, document offset property, and insufficient fluidity. Further, the toner of Comparative Example 7 in which the resin (A) was not used had poor hot offset resistance and document offset resistance, and had insufficient fluidity. Further, the toner of Comparative Example 8 in which the extender (D) was not used had poor glossiness, heat-resistant storage stability, and charge stability.
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
The toner binder and toner of the present invention have both low temperature fixability, glossiness, hot offset resistance, and heat storage resistance, while the toner fluidity, charge stability, crushability, image strength, bending resistance, and document offset. It has excellent properties and can be suitably used as a toner for static charge image development and a toner binder used for electrophotographic photography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
Further, it is suitable as a photosensitive resin composition for applications such as paint additives, adhesive additives, and particles for electronic paper.
Claims (7)
０．４０≦ｑ／ｐ≦１．６０ （１） The total number of moles of the carboxyl group of the polyester resin (A) and the carboxyl group of the polyester resin (B) (p) and the number of moles of the oxazoline group (q) of the oxazoline compound (D1) have the following relational expression (1). The toner binder according to claim 1, which is satisfied.
0.40 ≤ q / p ≤ 1.60 (1)
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