JP6782199B2

JP6782199B2 - Spark plug

Info

Publication number: JP6782199B2
Application number: JP2017125611A
Authority: JP
Inventors: 治樹吉田; 邦治田中; 嗣人山田; 通崇山田; 裕介野村
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: JP2019009052A

Description

本発明はスパークプラグに関し、特に耐電圧性能を向上できるスパークプラグに関するものである。 The present invention relates to a spark plug, and more particularly to a spark plug capable of improving withstand voltage performance.

内燃機関に使用されるスパークプラグは、例えば、アルミナを主成分とするアルミナ基焼結体からなる絶縁体を備えている。アルミナ基焼結体は、一般に、ＳｉＯ_２等を含む焼結助剤を含有する混合粉末の焼結により形成される（例えば特許文献１）。特許文献１に開示される技術では、結晶相の粒径を制御することにより、高温環境下における耐電圧性能の改善を図っている。 Spark plugs used in internal combustion engines include, for example, an insulator made of an alumina-based sintered body containing alumina as a main component. The alumina-based sintered body is generally formed by sintering a mixed powder containing a sintering aid containing SiO ₂ or the like (for example, Patent Document 1). In the technique disclosed in Patent Document 1, the withstand voltage performance in a high temperature environment is improved by controlling the particle size of the crystal phase.

国際公開第２０１３／１２８５２５号明細書International Publication No. 2013/128525

ところが、上記技術に対して、高温環境下でのさらなる耐電圧性能の向上が求められている。 However, the above technology is required to further improve the withstand voltage performance in a high temperature environment.

本発明はこの要求に応えるためになされたものであり、高温環境下での耐電圧性能を向上できる絶縁体を有するスパークプラグを提供することを目的としている。 The present invention has been made in order to meet this demand, and an object of the present invention is to provide a spark plug having an insulator capable of improving withstand voltage performance in a high temperature environment.

この目的を達成するために本発明のスパークプラグは、アルミナ基焼結体からなる絶縁体を備え、絶縁体はＳｉ，Ｂａ及び希土類元素を含有する。絶縁体は、電子線のプローブ径が１ｎｍの走査透過型電子顕微鏡を用いた分析において、Ｂａが検出される部分の中の任意の１０点のうちの８点以上の電子線回折図形に回折斑点が存在する。 In order to achieve this object, the spark plug of the present invention includes an insulator made of an alumina-based sintered body, and the insulator contains Si, Ba and a rare earth element. The insulator has diffraction spots on 8 or more electron beam diffraction patterns out of any 10 points in the portion where Ba is detected in the analysis using a scanning transmission electron microscope having an electron beam probe diameter of 1 nm. Exists.

請求項１記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、Ｂａが検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうちの８点以上が結晶化している。Ｂａによりアルミナ基焼結体の緻密化を促進させることができ、さらにＢａが存在する部分の高温環境下における脆化を抑制できる。よって、高温環境下での耐電圧性能を向上できる。 According to the spark plug according to claim 1, the insulator has 8 or more of any 10 measurement points in the portion where Ba is detected crystallized. By Ba, the densification of the alumina-based sintered body can be promoted, and further, the embrittlement of the portion where Ba exists in a high temperature environment can be suppressed. Therefore, the withstand voltage performance in a high temperature environment can be improved.

請求項２記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、厚さ１５ｎｍ以下の結晶粒界にＳｉ及び希土類元素が検出され、その結晶粒界におけるＢａ等のアルカリ土類金属は検出限界未満である。よって、請求項１の効果に加え、高温環境下における結晶粒界の脆化を抑制し、高温環境下における耐電圧性能を向上できる。 According to the spark plug according to claim 2, Si and rare earth elements are detected at the grain boundaries of the insulator having a thickness of 15 nm or less, and alkaline earth metals such as Ba at the grain boundaries are below the detection limit. .. Therefore, in addition to the effect of claim 1, it is possible to suppress the embrittlement of the crystal grain boundaries in a high temperature environment and improve the withstand voltage performance in a high temperature environment.

請求項３記載のスパークプラグによれば、絶縁体は平均粒径が０．３〜１．０μｍなので、請求項１又は２の効果に加え、機械的強度を向上できる。 According to the spark plug according to claim 3, since the insulator has an average particle size of 0.3 to 1.0 μm, in addition to the effect of claim 1 or 2, the mechanical strength can be improved.

請求項４記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、回折角および相対強度で特定されるＸ線回折図形において、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９のピーク強度（ＩＩ）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８のピーク強度（Ｉ）の比率（Ｉ／ＩＩ）が０．５以上である。その結果、Ｂａを含みＳｉを含まない結晶相に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３との密着性が高いＢａ及びＳｉを含む結晶相の比率を多くできる。結晶相の界面を破壊され難くできるので、請求項１から３のいずれかの効果に加え、耐電圧性能を向上できる。 According to the spark plug according to claim 4, the insulator has the peak intensity of BaAl ₂ Si ₂ O ₈ with respect to the peak intensity (II) of BaAl ₁₂ O ₁₉ in the X-ray diffraction pattern specified by the diffraction angle and the relative intensity. The ratio (I / II) of (I) is 0.5 or more. As a result, the ratio of the crystal phase containing Ba and Si, which has high adhesion to Al ₂ O ₃ , can be increased as compared with the crystal phase containing Ba and not containing Si. Since the interface of the crystal phase can be made hard to be broken, in addition to the effect of any one of claims 1 to 3, the withstand voltage performance can be improved.

請求項５記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、希土類元素が検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうちの５点以下の電子線回折図形に回折斑点が存在する。焼結時にアルミナの粒成長を促進する希土類成分の結晶化を抑制することにより、アルミナの異常粒成長を抑制できる。よって、請求項１から４のいずれかの効果に加え、絶縁体の機械的強度を確保できる。 According to the spark plug according to claim 5, the insulator has diffraction spots on the electron diffraction pattern of 5 or less of any 10 measurement points in the portion where the rare earth element is detected. By suppressing the crystallization of rare earth components that promote the grain growth of alumina during sintering, the abnormal grain growth of alumina can be suppressed. Therefore, in addition to the effect of any one of claims 1 to 4, the mechanical strength of the insulator can be ensured.

請求項６記載のスパークプラグによれば、絶縁体は、表面の算術平均粗さが１μｍ以下なので、表面の凹凸を絶縁体の破断の起点になり難くすることができる。よって、請求項１から５のいずれかの効果に加え、絶縁体の機械的強度を確保できる。 According to the spark plug according to claim 6, since the arithmetic average roughness of the surface of the insulator is 1 μm or less, it is possible to make the unevenness of the surface less likely to be the starting point of the breakage of the insulator. Therefore, in addition to the effect of any one of claims 1 to 5, the mechanical strength of the insulator can be ensured.

本発明の一実施の形態におけるスパークプラグの片側断面図である。It is one side sectional view of the spark plug in one Embodiment of this invention. 絶縁体の組織の模式図である。It is a schematic diagram of the structure of an insulator. （ａ）は絶縁体のＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＡｌの分布を示す図であり、（ｃ）はＬａの分布を示す図であり、（ｄ）はＢａの分布を示す図であり、（ｅ）はＭｇの分布を示す図であり、（ｆ）は酸素の分布を示す図である。(A) is a STEM image of an insulator, (b) is a diagram showing the distribution of Al by STEM-EDS, (c) is a diagram showing the distribution of La, and (d) is a diagram showing the distribution of Ba. It is a figure which shows, (e) is a figure which shows the distribution of Mg, (f) is a figure which shows the distribution of oxygen. 測定点１〜６の位置を示す絶縁体のＳＴＥＭ像である。6 is a STEM image of an insulator showing the positions of measurement points 1 to 6. （ａ）は測定点１における電子線回折図形であり、（ｂ）は測定点２における電子線回折図形であり、（ｃ）は測定点３における電子線回折図形であり、（ｄ）は測定点４における電子線回折図形であり、（ｅ）は測定点５における電子線回折図形であり、（ｆ）は測定点６における電子線回折図形である。(A) is an electron diffraction pattern at the measurement point 1, (b) is an electron diffraction pattern at the measurement point 2, (c) is an electron diffraction pattern at the measurement point 3, and (d) is a measurement. It is an electron diffraction figure at a point 4, (e) is an electron diffraction figure at a measurement point 5, and (f) is an electron diffraction figure at a measurement point 6. 耐電圧試験装置の断面図である。It is sectional drawing of the withstand voltage test apparatus.

以下、本発明の好ましい実施形態について添付図面を参照して説明する。図１は本発明の一実施におけるスパークプラグ１０の軸線Ｏを境にした片側断面図である。図１では、紙面下側をスパークプラグ１０の先端側、紙面上側をスパークプラグ１０の後端側という。図１に示すようにスパークプラグ１０は、絶縁体１１、中心電極１３、主体金具１５及び接地電極１６を備えている。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view on one side of the spark plug 10 in one embodiment of the present invention with the axis O as a boundary. In FIG. 1, the lower side of the paper surface is referred to as the front end side of the spark plug 10, and the upper side of the paper surface is referred to as the rear end side of the spark plug 10. As shown in FIG. 1, the spark plug 10 includes an insulator 11, a center electrode 13, a main metal fitting 15, and a ground electrode 16.

絶縁体１１は、機械的特性や高温下の絶縁性に優れるアルミナ基焼結体からなる略円筒状の部材である。絶縁体１１は、軸線Ｏに沿って貫通する軸孔１２が形成されている。中心電極１３は、軸孔１２に挿入されると共に絶縁体１１の先端側に保持される金属製（例えばニッケル基合金製）の棒状の電極である。 The insulator 11 is a substantially cylindrical member made of an alumina-based sintered body having excellent mechanical properties and insulating properties at high temperatures. The insulator 11 is formed with a shaft hole 12 penetrating along the axis O. The center electrode 13 is a metal (for example, nickel-based alloy) rod-shaped electrode that is inserted into the shaft hole 12 and held on the tip end side of the insulator 11.

端子金具１４は、高圧ケーブル（図示せず）が接続される棒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。端子金具１４は絶縁体１１に取り付けられ、端子金具１４の先端側は軸孔１２内に配置される。端子金具１４は中心電極１３と軸孔１２内で電気的に接続される。 The terminal fitting 14 is a rod-shaped member to which a high-voltage cable (not shown) is connected, and is made of a conductive metal material (for example, low carbon steel). The terminal fitting 14 is attached to the insulator 11, and the tip end side of the terminal fitting 14 is arranged in the shaft hole 12. The terminal fitting 14 is electrically connected to the center electrode 13 in the shaft hole 12.

主体金具１５は、内燃機関のねじ穴（図示せず）に固定される略円筒状の部材であり、導電性を有する金属材料（例えば低炭素鋼等）によって形成されている。接地電極１６は主体金具１５に接合される金属製（例えばニッケル基合金製）の棒状の部材である。接地電極１６は、中心電極１３と火花ギャップを介して対向する。 The main metal fitting 15 is a substantially cylindrical member fixed to a screw hole (not shown) of an internal combustion engine, and is made of a conductive metal material (for example, low carbon steel). The ground electrode 16 is a metal (for example, nickel-based alloy) rod-shaped member joined to the main metal fitting 15. The ground electrode 16 faces the center electrode 13 via a spark gap.

図２は絶縁体１１の組織の模式図である。図２は、絶縁体１１の組織のごく一部を拡大したものが図示されている。アルミナ基焼結体からなる絶縁体１１は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主体とする結晶粒２０と、結晶粒２０の境界である結晶粒界２１と、を備えている。結晶粒界２１には、２つの結晶粒２０の境界である二結晶粒界２２と、３つ以上の結晶粒２０の境界である多結晶粒界２３と、がある。 FIG. 2 is a schematic view of the structure of the insulator 11. FIG. 2 shows an enlarged view of a small part of the structure of the insulator 11. The insulator 11 made of an alumina-based sintered body includes crystal grains 20 mainly composed of alumina (Al ₂ O ₃ ) and crystal grain boundaries 21 which are boundaries of the crystal grains 20. The crystal grain boundary 21 includes a two crystal grain boundary 22 which is a boundary between two crystal grains 20 and a polycrystalline grain boundary 23 which is a boundary between three or more crystal grains 20.

絶縁体１１を構成するアルミナ基焼結体は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｂａ及び希土類元素を含有する。アルミナ基焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３に換算して、Ａｌ成分を９０〜９８ｗｔ％含有する。これにより、焼結性を確保すると共に良好な耐電圧性能を得ることができる。Ａｌ成分はＡｌ_２Ｏ_３，ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、結晶粒界２１にも存在する。 The alumina-based sintered body constituting the insulator 11 contains Al, Si, Ba and a rare earth element. The alumina-based sintered body contains 90 to 98 wt% of the Al component in terms of Al ₂ O ₃ . As a result, sinterability can be ensured and good withstand voltage performance can be obtained. The Al component forms a crystal phase such as Al ₂ O ₃ , BaAl ₁₂ O ₁₉ , BaAl ₂ Si ₂ O _8, and is present in the crystal grain 20, and is also present in the crystal grain boundary 21.

Ｓｉ成分は焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等としてアルミナ基焼結体に存在する。Ｓｉ成分は、通常、焼結時には溶融して液相を形成し、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。焼結後は、ＢａＡｌ_１２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、ガラスの骨格の一部となって結晶粒界２１にも存在する。アルミナ基焼結体は、ＳｉＯ_２に換算して、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、好ましくは１〜２．７ｗｔ％含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。また、Ｓｉ成分はＡｌ成分およびＢａ成分と共に、Ａｌ_２Ｏ_３と密着性の高いＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８を形成して耐電圧特性および機械的特性を向上させる。 The Si component is a component derived from the sintering aid and is present in the alumina-based sintered body as an oxide, an ion, or the like. The Si component usually melts during sintering to form a liquid phase, and functions as a sintering aid that promotes densification of the sintered body. After sintering, it forms a crystal phase such as BaAl ₁₂ Si ₂ O ₈ and exists in the crystal grains 20, becomes a part of the skeleton of the glass, and also exists in the crystal grain boundaries 21. The alumina-based sintered body contains 1 to 5 wt%, preferably 1 to 2.7 wt% of the Si component in terms of SiO ₂ . As a result, while promoting the densification of the sintered body, it is possible to prevent the glass phase having a low melting point from being excessively formed at the grain boundaries 21. Further, the Si component, together with the Al component and the Ba component, forms BaAl ₂ Si ₂ O ₈ having high adhesion to Al ₂ O ₃ to improve the withstand voltage characteristic and the mechanical characteristic.

Ｂａ成分は焼結助剤由来の成分であり、酸化物、イオン等としてアルミナ基焼結体に存在する。Ｂａ成分は、通常、焼結時には溶融して液相を形成し、焼結体の緻密化を促進する焼結助剤として機能する。焼結後は、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９，ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成して結晶粒２０に存在し、結晶粒界２１にも存在する。 The Ba component is a component derived from a sintering aid and is present in an alumina-based sintered body as an oxide, an ion, or the like. The Ba component usually melts at the time of sintering to form a liquid phase, and functions as a sintering aid that promotes densification of the sintered body. After sintering, a crystal phase such as BaAl ₁₂ O ₁₉ , BaAl ₂ Si ₂ O ₈ or the like is formed and exists in the crystal grain 20, and also exists in the crystal grain boundary 21.

アルミナ基焼結体は、ＢａＯに換算して、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。さらに、低融点のガラスを形成し易いＳｉと共にＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相を形成することにより、Ｓｉを含むガラス相の形成を抑制して耐電圧特性および機械的強度を向上させる。 The alumina-based sintered body contains 0.3 to 6 wt%, preferably 1 to 6 wt% of the Ba component in terms of BaO. As a result, while promoting the densification of the sintered body, it is possible to prevent the glass phase having a low melting point from being excessively formed at the grain boundaries 21. Further, by forming a crystal phase such as BaAl ₂ Si ₂ O ₈ together with Si which easily forms a glass having a low melting point, the formation of a glass phase containing Si is suppressed and the withstand voltage characteristics and mechanical strength are improved.

アルミナ基焼結体は、Ｂａ以外のＭｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属を含有することができる。Ｍｇ成分およびＣａ成分は、Ｂａ成分と同様に焼結助剤として機能する。焼結後は、酸化物、イオン等として結晶粒２０や結晶粒界２１に存在する。アルミナ基焼結体は、ＭｇＯに換算して、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％含有する。また、ＣａＯに換算して、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下含有する。これにより、焼結体の緻密化を促進させる一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。 The alumina-based sintered body can contain an alkaline earth metal such as Mg and Ca other than Ba. The Mg component and the Ca component function as a sintering aid in the same manner as the Ba component. After sintering, it exists as oxides, ions, etc. in the crystal grains 20 and the crystal grain boundaries 21. The alumina-based sintered body contains 0.1 to 1 wt% of Mg component in terms of MgO. Further, in terms of CaO, the Ca component is contained in an amount of 2 wt% or less, preferably 0.3 wt% or less. As a result, while promoting the densification of the sintered body, it is possible to prevent the glass phase having a low melting point from being excessively formed at the grain boundaries 21.

希土類成分は焼結助剤由来の成分であり、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕを含む。希土類成分は、酸化物、イオン等として結晶粒２０や結晶粒界２１に存在する。希土類成分は、焼結時にアルミナの異常粒成長を抑制し、絶縁体の機械的強度を確保する。希土類成分は、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＹｂを含む成分が、取り扱いが容易なため好適である。アルミナ基焼結体は、酸化物換算で、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。これにより、焼結時のアルミナの異常粒成長を抑制する一方、低融点のガラス相が結晶粒界２１に過剰に形成されないようにできる。 The rare earth component is a component derived from a sintering aid and includes Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. The rare earth component exists in the crystal grains 20 and the crystal grain boundaries 21 as oxides, ions, and the like. The rare earth component suppresses abnormal grain growth of alumina during sintering and secures the mechanical strength of the insulator. As the rare earth component, a component containing Y, La, Pr, Nd and Yb is suitable because it is easy to handle. The alumina-based sintered body contains 0.11 to 5 wt% of a rare earth component in terms of oxide. As a result, it is possible to suppress the abnormal grain growth of alumina during sintering, while preventing the glass phase having a low melting point from being excessively formed at the grain boundaries 21.

アルミナ基焼結体は、この発明の目的を損なわない範囲で、不可避不純物などの他の元素を含有しても良い。他の元素としては、Ｎａ，Ｓ，Ｎ，Ｂ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｎａ成分を含有する場合、Ｎａ_２Ｏに換算して、１００〜２０００ｐｐｍが好ましい。アルミナ基焼結体を緻密化できると共に、Ｎａの結晶粒界への析出を抑制して高温環境下における耐電圧性能を確保するためである。 The alumina-based sintered body may contain other elements such as unavoidable impurities as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other elements include Na, S, N, B, Ti, Mn, Ni and the like. When the Na component is contained, it is preferably 100 to 2000 ppm in terms of Na ₂ O. This is because the alumina-based sintered body can be densified and the precipitation of Na at the grain boundaries is suppressed to ensure the withstand voltage performance in a high temperature environment.

次に、絶縁体１１及びスパークプラグ１０の製造方法について具体的に説明する。絶縁体１１の原料粉末として、主成分としてのＡｌ化合物粉末、Ｓｉ化合物粉末、Ｂａ化合物粉末および希土類化合物粉末と、バインダーと、溶媒とを混合して、スラリーを調製する。必要に応じて、可塑剤、消泡剤、分散剤等の添加物を添加してもよい。各原料粉末の混合は、原料粉末の混合状態を均一にし、かつ得られる焼結体を高度に緻密化することができるように、８時間以上にわたって行われるのが好ましい。 Next, a method for manufacturing the insulator 11 and the spark plug 10 will be specifically described. As the raw material powder of the insulator 11, an Al compound powder, a Si compound powder, a Ba compound powder and a rare earth compound powder as main components, a binder and a solvent are mixed to prepare a slurry. If necessary, additives such as a plasticizer, an antifoaming agent, and a dispersant may be added. The mixing of the raw material powders is preferably carried out for 8 hours or more so that the mixed state of the raw material powders can be made uniform and the obtained sintered body can be highly densified.

Ａｌ化合物粉末は、焼成によりアルミナに転化する化合物であれば特に制限はなく、通常、アルミナ粉末が用いられる。Ａｌ化合物粉末は、現実的に不可避不純物としてＮａ成分を含有していることがあるので、高純度のものを用いるのが好ましく、例えば、Ａｌ化合物粉末における純度は９９．５％以上であるのが好ましい。 The Al compound powder is not particularly limited as long as it is a compound that is converted to alumina by firing, and alumina powder is usually used. Since the Al compound powder may actually contain a Na component as an unavoidable impurity, it is preferable to use a high-purity powder. For example, the purity of the Al compound powder is 99.5% or more. preferable.

Ａｌ化合物粉末は、緻密なアルミナ基焼結体を得るには、通常、その平均粒径が０．１〜５．０μｍの粉末を使用するのがよい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。 As the Al compound powder, in order to obtain a dense alumina-based sintered body, it is usually preferable to use a powder having an average particle size of 0.1 to 5.0 μm. This average particle size is a value measured by a laser diffraction method (Microtrack particle size distribution measuring device (MT-3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

Ａｌ化合物粉末は、焼成後のアルミナ基焼結体の質量（酸化物換算）を１００質量％としたときに、酸化物換算で９０質量％以上９８質量％以下となるように調製されることが、良好な耐電圧性能を得る上で好ましい。 The Al compound powder may be prepared so as to be 90% by mass or more and 98% by mass or less in terms of oxide when the mass (oxide equivalent) of the alumina-based sintered body after firing is 100% by mass. , Preferred for obtaining good withstand voltage performance.

Ｓｉ化合物粉末、Ｂａ等のアルカリ土類金属の化合物粉末および希土類化合物粉末は、焼成によりＳｉ、アルカリ土類金属および希土類の酸化物に転化できる化合物であれば特に制限はなく、例えば、各元素の酸化物、その複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の各種無機系粉末、又は天然鉱物の粉末等を挙げることができる。なお、Ｓｉ化合物粉末等として酸化物以外の粉末を使用する場合には、その使用量は酸化物に換算したときの質量％で把握する。Ｓｉ化合物粉末等の純度および平均粒径はＡｌ化合物粉末の場合と基本的に同様である。 The compound powder of an alkaline earth metal such as Si compound powder and Ba and the rare earth compound powder are not particularly limited as long as they are compounds that can be converted into oxides of Si, alkaline earth metal and rare earth by firing. For example, of each element. Examples thereof include various inorganic powders such as oxides, composite oxides thereof, hydroxides, carbonates, chlorides, sulfates and nitrates, and powders of natural minerals. When a powder other than an oxide is used as the Si compound powder or the like, the amount used is grasped by the mass% when converted into an oxide. The purity and average particle size of the Si compound powder and the like are basically the same as those of the Al compound powder.

バインダーは、原料粉末の成形性を良好にすることができればよく、そのようなバインダーとして親水性結合剤を挙げることができる。親水性結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、アラビアゴム、デキストリン等を挙げることができる。これらのバインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The binder only needs to be able to improve the moldability of the raw material powder, and a hydrophilic binder can be mentioned as such a binder. Examples of the hydrophilic binder include polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic resin, gum arabic, dextrin and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more.

バインダーとしては、結晶化を阻害しないように、Ｎａ成分およびＫ成分の少ないものを使用するのが好ましい。バインダーは、原料粉末１００質量部に対して、０．１〜７質量部の割合で配合されるのが好ましく、１〜５質量部の割合で配合されるのが特に好ましい。 As the binder, it is preferable to use a binder having a small amount of Na component and K component so as not to inhibit crystallization. The binder is preferably blended in a proportion of 0.1 to 7 parts by mass, particularly preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the raw material powder.

溶媒は、原料粉末を分散させることができればよく、そのような溶媒として水、アルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒は、原料粉末１００質量部に対して、４０〜１２０質量部であるのが好ましく、５０〜１００質量部であるのが特に好ましい。 The solvent may be any solvent as long as the raw material powder can be dispersed, and examples of such a solvent include water and alcohol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The solvent is preferably 40 to 120 parts by mass and particularly preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material powder.

原料粉末、バインダー、溶媒等を混合して得られたスラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて球状の造粒物に調製される。この造粒物の平均粒径は、３０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍが特に好ましい。この平均粒径は、レーザー回折法（日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＭＴ−３０００））により測定した値である。 The slurry obtained by mixing the raw material powder, the binder, the solvent and the like is spray-dried by a spray-drying method or the like to prepare a spherical granule. The average particle size of this granulated product is preferably 30 to 200 μm, particularly preferably 50 to 150 μm. This average particle size is a value measured by a laser diffraction method (Microtrack particle size distribution measuring device (MT-3000) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

次に、この造粒物を例えばラバープレス又は金型プレス等でプレス成形して成形体を得る。得られた成形体は、その外面がレジノイド砥石等で研削されることにより形状が整えられる。なお、成形体の成形方法はプレス成形に限られるものではなく、射出成形等の他の成形方法を採用することは当然可能である。 Next, this granulated product is press-molded with, for example, a rubber press or a die press to obtain a molded product. The shape of the obtained molded product is adjusted by grinding the outer surface thereof with a resinoid grindstone or the like. The molding method of the molded product is not limited to press molding, and it is naturally possible to adopt other molding methods such as injection molding.

所望の形状に整形された成形体を、大気雰囲気下、１４５０℃以上の最高温度まで４時間以内に昇温し、最高温度で１〜１．５時間焼成した後、冷却することにより、アルミナ基焼結体が得られる。アルミナの異常粒成長を抑制して、得られるアルミナ基焼結体（絶縁体１１）の耐電圧性能および機械的強度を確保する。 The molded product shaped into a desired shape is heated to a maximum temperature of 1450 ° C. or higher within 4 hours in an air atmosphere, fired at the maximum temperature for 1 to 1.5 hours, and then cooled to form an alumina group. A sintered body is obtained. Abnormal grain growth of alumina is suppressed, and the withstand voltage performance and mechanical strength of the obtained alumina-based sintered body (insulator 11) are ensured.

一方、Ｎｉ基合金等の電極材料を所定の形状および寸法に加工して中心電極１３及び接地電極１６を作製する。所定の形状および寸法に塑性加工等によって形成した主体金具１５に接地電極１６を抵抗溶接等によって接合する。絶縁体１１に中心電極１３及び端子金具１４を公知の方法により組み付け、接地電極１６が接合された主体金具１５に絶縁体１１を組み付ける。接地電極１６の先端部を中心電極１３側に折り曲げて、接地電極１６の先端が中心電極１３の先端と対向するようにして、スパークプラグ１０が製造される。 On the other hand, an electrode material such as a Ni-based alloy is processed into a predetermined shape and dimensions to produce a center electrode 13 and a ground electrode 16. The ground electrode 16 is joined to the main metal fitting 15 formed by plastic working or the like into a predetermined shape and size by resistance welding or the like. The center electrode 13 and the terminal metal fitting 14 are assembled to the insulator 11 by a known method, and the insulator 11 is assembled to the main metal fitting 15 to which the ground electrode 16 is joined. The spark plug 10 is manufactured by bending the tip of the ground electrode 16 toward the center electrode 13 so that the tip of the ground electrode 16 faces the tip of the center electrode 13.

絶縁体１１は、酸化物換算で、Ｓｉ成分を１〜５ｗｔ％、Ｍｇ成分を０．１〜１ｗｔ％、Ｃａ成分を２ｗｔ％以下、Ｂａ成分を０．３〜６ｗｔ％、希土類成分を０．１１〜５ｗｔ％含有する。これにより、低融点のガラス相が焼成時に適度に形成されるので、アルミナ基焼結体を緻密化できる。なお、元素の定量分析は、例えばＩＣＰ発光分光分析やＩＣＰ質量分析等によって行われる。 In the insulator 11, the Si component is 1 to 5 wt%, the Mg component is 0.1 to 1 wt%, the Ca component is 2 wt% or less, the Ba component is 0.3 to 6 wt%, and the rare earth component is 0. Contains 11-5 wt%. As a result, a glass phase having a low melting point is appropriately formed at the time of firing, so that the alumina-based sintered body can be densified. Quantitative analysis of elements is performed by, for example, ICP emission spectroscopic analysis or ICP mass spectrometry.

次に図３から図５を参照して、エネルギー分散型Ｘ線分析装置が付いた走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を用いて絶縁体１１を分析した結果を説明する。図３（ａ）は絶縁体１１のＳＴＥＭ像である。図３（ｂ）はＳＴＥＭ−ＥＤＳによるＡｌの分布を示す図であり、図３（ｃ）はＬａの分布を示す図であり、図３（ｄ）はＢａの分布を示す図であり、図３（ｅ）はＭｇの分布を示す図であり、図３（ｆ）は酸素の分布を示す図である。 Next, with reference to FIGS. 3 to 5, the results of analyzing the insulator 11 using a scanning transmission electron microscope (STEM-EDS) equipped with an energy dispersive X-ray analyzer will be described. FIG. 3A is a STEM image of the insulator 11. FIG. 3B is a diagram showing the distribution of Al by STEM-EDS, FIG. 3C is a diagram showing the distribution of La, and FIG. 3D is a diagram showing the distribution of Ba. 3 (e) is a diagram showing the distribution of Mg, and FIG. 3 (f) is a diagram showing the distribution of oxygen.

図４は電子線回折図形の測定点１〜６の位置を示す絶縁体１１のＳＴＥＭ像である。なお、図４で示す測定点１〜６は全て粒界三重点（多結晶粒界２３、図２参照）である。図５（ａ）は測定点１における電子線回折図形であり、図５（ｂ）は測定点２における電子線回折図形であり、図５（ｃ）は測定点３における電子線回折図形であり、図５（ｄ）は測定点４における電子線回折図形であり、図５（ｅ）は測定点５における電子線回折図形であり、図５（ｆ）は測定点６における電子線回折図形である。図３から図５は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて電子線のプローブ径が１．０ｎｍの条件下で絶縁体１１を５０，０００倍の倍率で分析した結果である。図４に付したバーの一目盛は６０ｎｍを示している。 FIG. 4 is a STEM image of the insulator 11 showing the positions of the measurement points 1 to 6 of the electron diffraction pattern. The measurement points 1 to 6 shown in FIG. 4 are all grain boundary triple points (see polycrystalline grain boundaries 23 and FIG. 2). FIG. 5A is an electron diffraction pattern at the measurement point 1, FIG. 5B is an electron diffraction pattern at the measurement point 2, and FIG. 5C is an electron diffraction pattern at the measurement point 3. 5 (d) is an electron diffraction pattern at the measurement point 4, FIG. 5 (e) is an electron diffraction pattern at the measurement point 5, and FIG. 5 (f) is an electron diffraction pattern at the measurement point 6. is there. 3 to 5 are the results of analyzing the insulator 11 at a magnification of 50,000 times under the condition that the probe diameter of the electron beam is 1.0 nm using STEM-EDS. One scale of the bar attached to FIG. 4 indicates 60 nm.

なお、絶縁体１１は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳを用いて電子線のプローブ径が１．０ｎｍの条件下で２００，０００倍の倍率で分析したときに、結晶粒界２１（図２参照）のうち厚さ１５ｎｍ以下の部分を無作為に選択した測定点において、Ｓｉ及び希土類が検出される。Ｓｉ及び希土類が検出された測定点において、Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属は検出限界未満であり、検出されない。二結晶粒界２２にアルカリ土類金属が検出されないように絶縁体１１を調製することにより、高温環境下における二結晶粒界２２の脆化を抑制できる。その結果、絶縁体１１の高温環境下における耐電圧性能を向上できる。 The insulator 11 is thicker than the grain boundaries 21 (see FIG. 2) when analyzed using STEM-EDS at a magnification of 200,000 times under the condition that the probe diameter of the electron beam is 1.0 nm. Si and rare earths are detected at measurement points where a portion of 15 nm or less is randomly selected. At the measurement points where Si and rare earths were detected, alkaline earth metals such as Ba, Mg, Ca and Sr were below the detection limit and were not detected. By preparing the insulator 11 so that the alkaline earth metal is not detected at the two grain boundaries 22, the embrittlement of the two crystal grain boundaries 22 can be suppressed in a high temperature environment. As a result, the withstand voltage performance of the insulator 11 in a high temperature environment can be improved.

図３（ｃ）及び図３（ｄ）と図４とを照合すると、測定点１〜４ではＢａが存在し、測定点５，６ではＬａが存在していることが確認できる。また、図５（ａ）から図５（ｄ）に示すように、測定点１〜４の電子線回折図形には回折斑点が存在し、ブロードな円環状のハローパターンがみられない。これにより、測定点１〜４は結晶化していることがわかる。絶縁体１１は、Ｂａが検出される部分が結晶化しているので、多結晶粒界２３等のＢａが検出される部分の高温環境下における脆化を抑制できる。よって、絶縁体１１の高温環境下での耐電圧性能を向上できる。さらに、強度が劣るＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３系のガラス相の生成を抑制できるので、絶縁体１１の強度を向上できる。 By collating FIGS. 3 (c) and 3 (d) with FIG. 4, it can be confirmed that Ba exists at the measurement points 1 to 4 and La exists at the measurement points 5 and 6. Further, as shown in FIGS. 5A to 5D, diffraction spots are present in the electron diffraction figures of the measurement points 1 to 4, and a broad annular halo pattern is not observed. From this, it can be seen that the measurement points 1 to 4 are crystallized. Since the portion where Ba is detected is crystallized in the insulator 11, embrittlement of the portion where Ba is detected such as the polycrystalline grain boundary 23 can be suppressed in a high temperature environment. Therefore, the withstand voltage performance of the insulator 11 in a high temperature environment can be improved. Furthermore, it is possible to suppress the formation of _SiO 2 _-BaO-La 2 _{O 3} based glass phase strength is inferior, it is possible to improve the strength of the insulator 11.

絶縁体１１は、図３（ｄ）で確認された、Ｂａが検出される部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち、電子線回折図形にハローパターンがみられる測定点が３点以上となるように調製されるのが好ましい。この条件を満たす場合には、Ｂａによりアルミナ基焼結体の緻密化を促進させることができ、さらに多結晶粒界２３等のＢａが存在する部分の高温環境下における脆化を抑制できる。よって、絶縁体１１の高温環境下での耐電圧性能を向上できる。 In the insulator 11, among the arbitrary 10 measurement points near the center in the portion where Ba is detected, which is confirmed in FIG. 3D, the measurement point in which the halo pattern is observed in the electron diffraction pattern is the measurement point. It is preferable that the score is 3 or more. When this condition is satisfied, the densification of the alumina-based sintered body can be promoted by Ba, and the embrittlement of the portion where Ba exists, such as the polycrystalline grain boundary 23, can be suppressed in a high temperature environment. Therefore, the withstand voltage performance of the insulator 11 in a high temperature environment can be improved.

一方、図５（ｅ）及び図５（ｆ）に示すように、Ｌａ（希土類元素）が検出される測定点５，６の電子線回折図形はブロードな円環状のハローパターンがみられる。これにより、測定点５，６は非晶質（ガラス相）であることがわかる。絶縁体１１は、希土類元素が検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうち、ハローパターンがみられ、非晶質であることがわかる測定点が５点以上あるように調製されるのが好ましい。この場合には、焼結時にアルミナの粒成長を促進する希土類成分の結晶化を抑制することにより、アルミナの異常粒成長を抑制できる。よって、絶縁体１１の機械的強度を確保できる。 On the other hand, as shown in FIGS. 5 (e) and 5 (f), the electron diffraction pattern at the measurement points 5 and 6 where La (rare earth element) is detected has a broad annular halo pattern. From this, it can be seen that the measurement points 5 and 6 are amorphous (glass phase). The insulator 11 is prepared so that there are 5 or more measurement points that show a halo pattern and are found to be amorphous, out of any 10 measurement points in the portion where the rare earth element is detected. Is preferable. In this case, by suppressing the crystallization of the rare earth component that promotes the grain growth of alumina during sintering, the abnormal grain growth of alumina can be suppressed. Therefore, the mechanical strength of the insulator 11 can be ensured.

絶縁体１１は、回折角および相対強度で特定されるＸ線回折図形において、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）が０．５以上に設定されるのが好ましい。これにより、Ｂａを含みＳｉを含まないＢａＡｌ_１２Ｏ_１９等の結晶相に比べて、Ａｌ_２Ｏ_３との密着性が高いＢａ及びＳｉを含むＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相の比率を多くできる。Ｂａ系の結晶相とアルミナの結晶相との間の界面を破壊され難くできるので、絶縁体１１の耐電圧性能を向上できる。 In the X-ray diffraction pattern specified by the diffraction angle and the relative intensity, the insulator 11 has the diffraction intensity I (2θ :) of the BaAl ₂ Si ₂ O ₈ with respect to the diffraction intensity II (2θ: 35.74 °) of the BaAl ₁₂ O _19. The ratio (I / II) of 22.50 °) is preferably set to 0.5 or more. As a result, the ratio of the crystal phase such as BaAl ₂ Si ₂ O ₈ containing Ba and Si, which has high adhesion to Al ₂ O ₃ , is increased as compared with the crystal phase such as Ba Al ₁₂ O ₁₉ containing Ba and not containing Si. You can do a lot. Since the interface between the Ba-based crystal phase and the alumina crystal phase can be made less likely to be broken, the withstand voltage performance of the insulator 11 can be improved.

絶縁体１１は、結晶粒２０（図２参照）の平均粒径が０．３〜１．０μｍに調製されるのが好ましい。平均粒径はインターセプト法により求める。インターセプト法では、軸線Ｏを含む絶縁体１１の研磨断面に、既知の長さの試験線（直線）を引き、試験線が通過または捕捉した結晶粒２０の数を求め、この数から平均粒径を得る。結晶粒２０の平均粒径を０．３〜１．０μｍとすることにより、絶縁体１１の機械的強度を向上できる。 The insulator 11 is preferably prepared so that the average particle size of the crystal grains 20 (see FIG. 2) is 0.3 to 1.0 μm. The average particle size is determined by the intercept method. In the intercept method, a test line (straight line) of a known length is drawn on the polished cross section of the insulator 11 including the axis O, and the number of crystal grains 20 that the test line has passed or captured is obtained, and the average particle size is obtained from this number. To get. By setting the average particle size of the crystal grains 20 to 0.3 to 1.0 μm, the mechanical strength of the insulator 11 can be improved.

絶縁体１１は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下に調製されると好ましい。表面の凹凸を絶縁体１１の破断の起点になり難くするためである。絶縁体１１が射出成形によって成形されると、絶縁体１１のＲａをこの範囲に調製できる。これにより、絶縁体１１の機械的強度を確保できる。 The insulator 11 is preferably prepared so that the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface is 1 μm or less. This is to make it difficult for the unevenness of the surface to become the starting point of the breakage of the insulator 11. When the insulator 11 is molded by injection molding, Ra of the insulator 11 can be adjusted in this range. As a result, the mechanical strength of the insulator 11 can be ensured.

算術平均粗さは、ＪＩＳＢ０６０１：１９９４年に準拠して測定される。算術平均粗さＲａの測定は、非接触式の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０／Ｘ１００（キーエンス社製）や、ＳＥＭ等の顕微鏡やマイクロスコープ等で得られた画像を解析する画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事製）を用いて行われる。 Arithmetic mean roughness is measured according to JIS B0601: 1994. Arithmetic mean roughness Ra is measured by the non-contact shape measurement laser microscope VK-X110 / X100 (manufactured by KEYENCE) and the image analysis software WinROOF that analyzes images obtained with a microscope such as SEM or a microscope. (Mitani Shoji) is used.

絶縁体１１の相対密度は９４〜９９％であると好ましい。耐電圧特性と機械的強度とを確保するためである。相対密度は、実験（アルキメデス法）により求めた密度を理論密度で除した値である。理論密度は、ＩＣＰ発光分光分析およびＩＣＰ質量分析により、アルミナ基焼結体（絶縁体１１）のうちＡｌ以外に０．１ｗｔ％以上含まれる元素を定量分析し、その他をＡｌ_２Ｏ_３として算出する。 The relative density of the insulator 11 is preferably 94 to 99%. This is to ensure withstand voltage characteristics and mechanical strength. The relative density is the value obtained by dividing the density obtained by the experiment (Archimedes method) by the theoretical density. The theoretical density is calculated by quantitatively analyzing the elements contained in the alumina-based sintered body (insulator 11) in addition to Al by 0.1 wt% or more by ICP emission spectroscopic analysis and ICP mass analysis, and calculating the other elements as Al ₂ O _3. To do.

さらに、絶縁体１１の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合が１％以下であると好ましい。気孔への応力集中を抑制するためである。これにより、絶縁体１１の高温環境下における耐電圧特性と機械的強度とを向上できる。 Further, it is preferable that the proportion of pores having a size of 1 μm or more among the pores existing in the surface obtained by mirror-polishing an arbitrary cross section of the insulator 11 is 1% or less. This is to suppress stress concentration in the pores. As a result, the withstand voltage characteristics and mechanical strength of the insulator 11 in a high temperature environment can be improved.

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

（アルミナ基焼結体の製造）
原料粉末として、平均粒径が０．２〜２．１μｍのアルミナ粉末、ＳｉＯ_２粉末、及び、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａの炭酸塩粉末を準備した。これらの粉末を種々の割合で混合した原料粉末と、バインダーとしてのポリビニルアルコールと、溶媒としての水とを混合して種々のスラリーを調製した。 (Manufacturing of alumina-based sintered body)
As raw material powders, alumina powder having an average particle size of 0.2 to 2.1 μm, SiO ₂ powder, and carbonate powders of Ba, Ca, Mg, and La were prepared. Various slurries were prepared by mixing raw material powders obtained by mixing these powders in various ratios, polyvinyl alcohol as a binder, and water as a solvent.

得られたスラリーをスプレードライ法等により噴霧乾燥し、平均粒径が約１００μｍの球状の造粒物に調製した。得られた造粒物に熱可塑性樹脂を混練した後、射出成形することにより、種々の成形体を得た。この成形体を大気雰囲気下において、温度１４５０℃〜１６５０℃の範囲内の焼成時間を１〜８時間に設定して、サンプル１〜２９における種々の焼結体（絶縁体１１の形状に焼成した試料を含む）を得た。以下、サンプル（焼結体）の評価方法について説明する。 The obtained slurry was spray-dried by a spray-drying method or the like to prepare a spherical granule having an average particle size of about 100 μm. After kneading the obtained granulated product with a thermoplastic resin, injection molding was performed to obtain various molded products. This molded product was fired in various sintered bodies (insulator 11 shape) in Samples 1-29 in an air atmosphere with a firing time in the temperature range of 1450 ° C. to 1650 ° C. set to 1 to 8 hours. (Including sample) was obtained. Hereinafter, a method for evaluating a sample (sintered body) will be described.

（成分分析）
サンプル１〜１２における焼結体の組成、即ち各成分の含有率を、ＩＣＰ発光分光分析により検出した。検出された各成分の酸化物換算の質量の合計を１００ｗｔ％としたときの質量割合（％）として、各成分の含有率を算出した。 (Principal component analysis)
The composition of the sintered body in Samples 1 to 12, that is, the content of each component was detected by ICP emission spectroscopic analysis. The content rate of each component was calculated as the mass ratio (%) when the total of the detected oxide-equivalent masses of each component was 100 wt%.

（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）
サンプル１〜２３，２７〜２９における焼結体について、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ（日立製作所製ＨＤ−２０００）を用いて組成に関する情報を得た。加速電圧は２００ｋＶ、電子線のプローブ径は１．０ｎｍとし、ＥＤＳによる元素分析、元素マッピング、電子線回折を５０，０００倍の倍率で行った。 (STEM-EDS)
Information on the composition of the sintered bodies in Samples 1 to 23 and 27 to 29 was obtained using STEM-EDS (HD-2000 manufactured by Hitachi, Ltd.). The accelerating voltage was 200 kV, the probe diameter of the electron beam was 1.0 nm, and elemental analysis, element mapping, and electron diffraction by EDS were performed at a magnification of 50,000 times.

ＥＤＳによる元素分析は、結晶粒界２１（図２参照）のうち厚さ１５ｎｍ以下の部分に電子を３分間照射してデータを取得した。その部分におけるアルカリ土類金属の分析は薄膜近似法により行い、Ｓｉ−Ｋ線の強度に対するＢａ−Ｌ線またはＣａ−Ｋ線の強度から算出した濃度比が１０．０％以下の場合は、ノイズによる影響と判断して、その部分にアルカリ土類金属は存在しない（検出限界未満）とした。 In the elemental analysis by EDS, data was obtained by irradiating a portion of the grain boundary 21 (see FIG. 2) having a thickness of 15 nm or less with an electron for 3 minutes. The analysis of alkaline earth metals in that part is performed by the thin film approximation method, and when the concentration ratio calculated from the intensity of Ba-L line or Ca-K line to the intensity of Si-K line is 10.0% or less, noise It was judged that there was no alkaline earth metal in that part (less than the detection limit).

また、元素マッピングによってＢａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点について電子線回折を行った。また、Ｌａが検出された粒界三重点の中の任意の１０点の測定点について電子線回折を行った。各測定点の電子線回折図形がハローパターンかどうかを調べた。 In addition, electron diffraction was performed at any 10 measurement points near the center in the portion where Ba was detected by element mapping. In addition, electron diffraction was performed on any 10 measurement points in the triple point of the grain boundary where La was detected. It was examined whether the electron diffraction pattern of each measurement point was a halo pattern.

（平均粒径）
サンプル１〜２９における焼結体（絶縁体１１）について、軸線Ｏ（図１参照）を含む断面を鏡面研磨した後、熱エッチング処理を行った。熱エッチング処理の代わりに化学エッチング処理を行っても良い。ＳＥＭを用いて、エッチング処理を行った断面を観察した。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶ、作動距離は１０〜１２ｍｍとした。１視野の大きさを２００μｍ×２００μｍとする矩形領域のＳＥＭ画像を、無作為に１０視野撮影した。 (Average particle size)
The sintered body (insulator 11) in Samples 1 to 29 was subjected to thermal etching treatment after mirror polishing the cross section including the axis O (see FIG. 1). A chemical etching process may be performed instead of the thermal etching process. The cross section subjected to the etching treatment was observed using SEM. The acceleration voltage of the SEM was 15 kV, and the working distance was 10 to 12 mm. SEM images of a rectangular region having a size of one field of view of 200 μm × 200 μm were randomly photographed in 10 fields of view.

次いで、インターセプト法によって平均粒径を求めた。まず、得られたＳＥＭ画像の矩形領域の２つの対角線の少なくとも一方と交差する結晶粒を選択し、選択された個々の結晶粒について、その最大径を求めてこれを長径Ｄ１とした。最大径は、その結晶粒の外径をあらゆる方向から測定したときの最大値である。そして、長径Ｄ１の中点を通り長径Ｄ１と直交する直線上における結晶粒の外径を短径Ｄ２とした。長径Ｄ１と短径Ｄ２の平均値を、その結晶粒のみなし粒径とした。対角線の少なくとも一方と交差するｎ個の結晶粒のみなし粒径の平均値を、その視野における平均粒径とした。平均粒径はＳＥＭ画像の視野ごとに多少の差が発生するので、１０視野の平均値を平均粒径とした。 Then, the average particle size was determined by the intercept method. First, crystal grains intersecting at least one of the two diagonal lines in the rectangular region of the obtained SEM image were selected, and the maximum diameter of the selected individual crystal grains was obtained and designated as the major diameter D1. The maximum diameter is the maximum value when the outer diameter of the crystal grain is measured from all directions. Then, the outer diameter of the crystal grains on the straight line passing through the midpoint of the major axis D1 and orthogonal to the major axis D1 was defined as the minor axis D2. The average value of the major axis D1 and the minor axis D2 was taken as the deemed particle size of the crystal grains. The average value of the deemed particle sizes of n crystal grains intersecting at least one of the diagonal lines was taken as the average particle size in the field of view. Since the average particle size varies slightly depending on the field of view of the SEM image, the average value of 10 fields of view was used as the average particle size.

（耐電圧試験）
図６に示す耐電圧試験装置３０を用いて、サンプル１〜２０，２４〜２６における有底筒状の試料４１（アルミナ基焼結体）の８００℃における高温耐電圧試験を行った。図６は耐電圧試験装置３０の断面図である。 (anti-voltage test)
Using the withstand voltage test device 30 shown in FIG. 6, a high temperature withstand voltage test at 800 ° C. was performed on the bottomed tubular sample 41 (alumina-based sintered body) of Samples 1 to 20, 24 to 26. FIG. 6 is a cross-sectional view of the withstand voltage test device 30.

図６に示すように、試料４１は軸線方向の中心に軸孔４２が形成されている。軸孔４２は先端が塞がれている。試料４１は、軸孔４２の先端の開口が塞がれた円筒状の小径部４３と、小径部４３よりも外径が大きい円筒状の大径部４４とを備えている。小径部４３及び大径部４４は軸線方向に連接されている。耐電圧試験装置３０は、金属製の環状部材３１と、環状部材３１を加熱するヒータ３２と、環状部材３１との間に高電圧が印加される棒状の電極３３とを備えている。電極３３はＮｉ合金製である。 As shown in FIG. 6, the sample 41 has a shaft hole 42 formed at the center in the axial direction. The tip of the shaft hole 42 is closed. The sample 41 includes a cylindrical small-diameter portion 43 in which the opening at the tip of the shaft hole 42 is closed, and a cylindrical large-diameter portion 44 having an outer diameter larger than that of the small-diameter portion 43. The small diameter portion 43 and the large diameter portion 44 are connected in the axial direction. The withstand voltage test device 30 includes a metal annular member 31, a heater 32 for heating the annular member 31, and a rod-shaped electrode 33 to which a high voltage is applied between the annular member 31. The electrode 33 is made of Ni alloy.

試料４１の軸孔４２の開口から軸孔４２の先端まで電極３３を挿入し、試料４１の小径部４３と大径部４４との境界付近の外周面に環状部材３１の内周面が接するように環状部材３１を配置した状態で、試料４１の耐電圧を測定した。 The electrode 33 is inserted from the opening of the shaft hole 42 of the sample 41 to the tip of the shaft hole 42 so that the inner peripheral surface of the annular member 31 comes into contact with the outer peripheral surface near the boundary between the small diameter portion 43 and the large diameter portion 44 of the sample 41. The withstand voltage of the sample 41 was measured with the annular member 31 arranged in the sample 41.

具体的には、試料４１の周囲が８００℃になるまでヒータ３２で加熱した状態で、環状部材３１と電極３３との間に電圧を印加した。電圧は１．５ｋＶ／秒の割合で昇圧し、試料４１に絶縁破壊が発生したとき、即ち試料４１が貫通して昇圧できなくなったときの電圧値を測定した。 Specifically, a voltage was applied between the annular member 31 and the electrode 33 while the sample 41 was heated by the heater 32 until the circumference of the sample 41 reached 800 ° C. The voltage was boosted at a rate of 1.5 kV / sec, and the voltage value was measured when dielectric breakdown occurred in the sample 41, that is, when the sample 41 penetrated and could not be boosted.

絶縁破壊した試料４１を耐電圧試験装置３０から取り出し、絶縁破壊して貫通した部分の試料４１の外周面から軸孔４２までの厚さを測定した。絶縁破壊が発生したときの電圧値を厚さで除した値（ｋＶ／ｍｍ）を耐電圧とした。 The dielectric-broken sample 41 was taken out from the withstand voltage test device 30, and the thickness from the outer peripheral surface of the sample 41 to the shaft hole 42 of the portion through which the dielectric breakdown was broken was measured. The value (kV / mm) obtained by dividing the voltage value at the time of dielectric breakdown by the thickness was defined as the withstand voltage.

（曲げ強度）
ＪＩＳＲ１６０１：２００８年に基づいて、室温（５〜３５℃）における３点曲げ強さを測定した。 (Bending strength)
Based on JIS R1601: 2008, the three-point bending strength at room temperature (5-35 ° C.) was measured.

（算術平均粗さ）
サンプル２１〜２３における焼結体（絶縁体１１）について、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ１１０／Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて、絶縁体１１の先端部の軸線Ｏ方向における算術平均粗さを測定した。 (Arithmetic mean roughness)
For the sintered body (insulator 11) in samples 21 to 23, the shape measurement laser microscope VK-X110 / X100 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) was used to determine the arithmetic mean roughness of the tip of the insulator 11 in the axis O direction. It was measured.

（ベンディング試験）
サンプル２１〜２３における焼結体（絶縁体１１）について、材料試験機を用いて、周方向における異なる３方向から絶縁体１１（図１参照）の先端部に対して軸線Ｏと直交する向きの荷重を加え、絶縁体１１に破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）を測定した。 (Bending test)
Regarding the sintered body (insulator 11) in the samples 21 to 23, using a material tester, the directions are orthogonal to the axis O with respect to the tip of the insulator 11 (see FIG. 1) from three different directions in the circumferential direction. A load was applied, and the load (breaking load) when the insulator 11 was broken was measured.

（Ｘ線回折）
サンプル２４〜２６における焼結体に研磨処理を施した後、株式会社リガク製のＸ線回折装置（型式：ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、Ｘ線：ＣｕＫα（λ１．５４Å）、Ｘ線出力：４０ｋＶ−３０ｍＡ、スキャンスピード（計数時間）：２０．０、サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ、入射スリット：１／２ｄｅｇ、受光スリット（１）：１５．０００ｍｍ、受光スリット（２）：２０．０００ｍｍの測定条件でＸ線回折分析をした。 (X-ray diffraction)
After polishing the slits in Samples 24 to 26, X-ray: CuKα (λ1.54Å), X-ray output: 40 kV using an X-ray diffractometer (model: Smart Lab) manufactured by Rigaku Co., Ltd. Measurement conditions of -30 mA, scan speed (counting time): 20.0, sampling width: 0.02 deg, incident slit: 1/2 deg, light receiving slit (1): 15.000 mm, light receiving slit (2): 20.000 mm X-ray diffraction analysis was performed at.

得られたＸ線回折図形から、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）を算出した。Ｘ線回折図形における各ピークの回折強度は、株式会社リガク製のデータ解析ソフト「ピークサーチ」を用い、平滑化：加重平均（平滑化点数１１）、バックグラウンド除去（ピーク幅閾値０．１０、強度閾値０．０１）の条件でデータ処理することにより求めた。 From the obtained X-ray diffraction pattern, the ratio (I / II) of the diffraction intensity I (2θ: 22.50 °) of BaAl ₂ Si ₂ O _{8 to} the diffraction intensity II (2θ: 35.74 °) of BaAl ₁₂ O ₁₉ ) Was calculated. For the diffraction intensity of each peak in the X-ray diffraction pattern, use the data analysis software "Peak Search" manufactured by Rigaku Co., Ltd., smoothing: weighted average (smoothing points 11), background removal (peak width threshold 0.10, It was obtained by data processing under the condition of intensity threshold 0.01).

なお、サンプル１〜２９における焼結体の相対密度は９４〜９９％であり、焼結体の任意の断面を鏡面研磨した面内に存在する気孔のうち１μｍ以上の大きさの気孔の割合は１％未満であった。また、サンプル１〜２９における焼結体は、Ｎａ成分の含有率が、酸化物（Ｎａ_２Ｏ）換算で１００〜２０００ｐｐｍであった。 The relative density of the sintered body in Samples 1 to 29 is 94 to 99%, and the proportion of pores having a size of 1 μm or more among the pores existing in the surface obtained by mirror-polishing an arbitrary cross section of the sintered body is It was less than 1%. Further, the sintered body in Samples 1 to 29 had a Na component content of 100 to 2000 ppm in terms of oxide (Na ₂ O).

表１は、サンプル１〜１２の組成、１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、平均粒径、８００℃における耐電圧および曲げ強度の測定結果である。 Table 1 shows the measurement results of the compositions of Samples 1 to 12, the elements detected at the grain boundaries having a thickness of 15 nm or less, the average particle size, the withstand voltage at 800 ° C., and the bending strength.

サンプル１〜１０は結晶粒界にＳｉ及びＬａが検出されたのに対し、サンプル１１，１２は、Ｓｉ及びＬａに加えてＢａ又はＣａが結晶粒界に検出された。サンプル１〜１０の耐電圧は、結晶粒界にＢａ又はＣａが検出されたサンプル１１，１２の耐電圧に比べて著しく高いことがわかった。サンプル１〜１０は、高温環境下における結晶粒界の脆化を抑制できるので、サンプル１１，１２に比べて、高温環境下における耐電圧性能を向上できたと推察される。 In Samples 1 to 10, Si and La were detected at the grain boundaries, whereas in Samples 11 and 12, Ba or Ca was detected at the grain boundaries in addition to Si and La. It was found that the withstand voltage of Samples 1 to 10 was significantly higher than that of Samples 11 and 12 in which Ba or Ca was detected at the grain boundaries. Since the samples 1 to 10 can suppress the embrittlement of the crystal grain boundaries in a high temperature environment, it is presumed that the withstand voltage performance in a high temperature environment can be improved as compared with the samples 11 and 12.

なお、サンプル１２の結晶粒界にＣａが検出されたのは、Ｃａ成分の含有率が２ｗｔ％よりも高かったからであると推察される。また、サンプル１１の結晶粒界にＢａが検出されたのは、他のサンプルよりも焼成時間が長かったからであると推察される。 It is presumed that Ca was detected at the grain boundaries of sample 12 because the content of Ca component was higher than 2 wt%. Further, it is presumed that Ba was detected at the grain boundaries of the sample 11 because the firing time was longer than that of the other samples.

Ｂａ成分の含有率が１ｗｔ％よりも低いサンプル２，１０は、他のサンプルに比べて曲げ強度が低いことがわかった。サンプル２，１０は、Ｂａ成分の含有率が低く、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等のＳｉを含む結晶相が形成され難いため、Ｓｉを含むガラス相の形成を抑制する効果が乏しくなり、結晶粒界の強度が低下したと推察される。 It was found that the samples 2 and 10 having a Ba component content of less than 1 wt% had lower bending strength than the other samples. Samples 2 and 10 have a low content of Ba component, and it is difficult to form a crystal phase containing Si such as BaAl ₂ Si ₂ O _8, so that the effect of suppressing the formation of a glass phase containing Si is poor, and crystal grains. It is presumed that the strength of the field has decreased.

Ｃａ成分の含有率が０．３ｗｔ％よりも高いサンプル８は、サンプル１，３〜７，９に比べて曲げ強度が低いことがわかった。サンプル８は、Ｃａ成分によって強度の低いガラス相が結晶粒界に形成されたので、強度が低下したと推察される。 It was found that the sample 8 having a Ca component content of more than 0.3 wt% had a lower bending strength than the samples 1, 3 to 7, 9. It is presumed that the strength of Sample 8 was lowered because a low-strength glass phase was formed at the grain boundaries by the Ca component.

Ｓｉ成分の含有率が２．７ｗｔ％以下のサンプル５，７は、曲げ強度が７１０ＭＰａ以上あることがわかった。サンプル５，７は、Ｓｉ成分の含有率が低く、強度の低いガラス相の生成を抑制できたので、強度が向上したと推察される。 It was found that the samples 5 and 7 having a Si component content of 2.7 wt% or less had a bending strength of 710 MPa or more. It is presumed that the strength of Samples 5 and 7 was improved because the content of the Si component was low and the formation of a low-strength glass phase could be suppressed.

表２は、サンプル１３〜２０の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｂａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち、電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径、８００℃における耐電圧および曲げ強度の測定結果である。 Table 2 shows an electron diffraction pattern among any 10 measurement points near the center of the portion where Ba, an element detected at a grain boundary having a thickness of 15 nm or less in samples 13 to 20, was detected. Is the number of measurement points in the halo pattern, the average particle size, the withstand voltage at 800 ° C., and the bending strength.

サンプル１９，２０は、Ｂａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうちハローパターンが３点または５点みられたサンプルであり、サンプル１〜１８に比べて、Ｂａが検出された部分の結晶化が進行していないことを示している。サンプル１９，２０は、サンプル１〜１８に比べて、耐電圧が低いことがわかった。さらに、ハローパターンがみられる測定点が５点のサンプル２０は、ハローパターンがみられる測定点が３点のサンプル１９に比べて耐電圧が低いことがわかった。これにより、高温環境下での耐電圧を向上させるため、Ｂａが検出された部分（主に多結晶粒界２３）の結晶化を進行させ、高温環境下における多結晶粒界２３（図２参照）等の脆化を抑制することが有効であると推察される。 Samples 19 and 20 are samples in which 3 or 5 halo patterns are found out of any 10 measurement points in the portion where Ba is detected, and Ba is detected as compared with Samples 1 to 18. It indicates that the crystallization of the portion that has been formed has not progressed. It was found that the samples 19 and 20 had a lower withstand voltage than the samples 1 to 18. Further, it was found that the sample 20 having 5 measurement points where the halo pattern was observed had a lower withstand voltage than the sample 19 which had 3 measurement points where the halo pattern was observed. As a result, in order to improve the withstand voltage in the high temperature environment, the crystallization of the portion where Ba is detected (mainly the polycrystalline grain boundary 23) is promoted, and the polycrystalline grain boundary 23 in the high temperature environment (see FIG. 2). It is presumed that it is effective to suppress embrittlement such as).

サンプル１３〜１７は結晶粒界（主に二結晶粒界２２）にＳｉ及びＬａが検出されたのに対し、サンプル１８はＳｉ及びＬａに加えてＢａが結晶粒界に検出された。サンプル１３〜１７の耐電圧は、サンプル１８の耐電圧に比べて高いことがわかった。サンプル１３〜１７は、高温環境下における二結晶粒界２２（図２参照）の脆化を抑制できるので、サンプル１８に比べて、高温環境下における耐電圧性能を向上できたと推察される。従って、高温環境下における耐電圧性能を向上させるには、サンプル１３〜１７のように、１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界にＳｉ及びＬａ（希土類元素）を存在させ、Ｂａが検出された部分の電子線回折図形に回折斑点を存在させるのが良いことがわかった。 In Samples 13 to 17, Si and La were detected at the grain boundaries (mainly the two grain boundaries 22), whereas in Sample 18, Ba was detected at the grain boundaries in addition to Si and La. It was found that the withstand voltage of the samples 13 to 17 was higher than the withstand voltage of the sample 18. Since the samples 13 to 17 can suppress the embrittlement of the double grain boundaries 22 (see FIG. 2) in a high temperature environment, it is presumed that the withstand voltage performance in a high temperature environment can be improved as compared with the sample 18. Therefore, in order to improve the withstand voltage performance in a high temperature environment, Si and La (rare earth element) are present at the grain boundaries having a thickness of 15 nm or less, as in Samples 13 to 17, and Ba is detected. It was found that it is good to have diffraction spots on the electron beam diffraction pattern of.

サンプル１６は平均粒径が０．３μｍ未満のサンプルであり、サンプル１７は平均粒径が１．０μｍより大きいサンプルである。平均粒径が０．３〜１．０μｍのサンプル１３〜１５は、サンプル１６，１７に比べて、曲げ強度が大きいことがわかった。サンプル１６は焼成時の粒成長が不十分のため強度が低く、サンプル１７は粗大粒子が存在して強度が低下したと推察される。 Sample 16 is a sample having an average particle size of less than 0.3 μm, and sample 17 is a sample having an average particle size of more than 1.0 μm. It was found that the samples 13 to 15 having an average particle size of 0.3 to 1.0 μm had higher bending strength than the samples 16 and 17. It is presumed that the strength of the sample 16 was low due to insufficient grain growth during firing, and that the strength of the sample 17 was lowered due to the presence of coarse particles.

表３は、サンプル２１〜２３の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｂａが検出された部分の中の中央付近の任意の１０点の測定点のうち電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径、絶縁体１１の先端部の算術平均粗さ及びベンディング試験における破壊荷重の測定結果である。 Table 3 shows the electron diffraction pattern of any 10 measurement points near the center of the part where Ba was detected, which is an element detected at the grain boundaries of samples 21 to 23 having a thickness of 15 nm or less. It is the measurement result of the number of measurement points which was a halo pattern, the average grain size, the arithmetic mean roughness of the tip of the insulator 11, and the breaking load in the bending test.

サンプル２３は、算術平均粗さが１．０μｍより大きいサンプルである。算術平均粗さが１．０μｍ以下のサンプル２１，２２は、サンプル２３に比べて、ベンディング試験の破壊荷重が大きいことがわかった。サンプル２３は、絶縁体１１の先端部の表面の凹凸が破壊の起点となり、破壊荷重が小さくなったと推察される。 Sample 23 is a sample having an arithmetic mean roughness larger than 1.0 μm. It was found that the samples 21 and 22 having an arithmetic mean roughness of 1.0 μm or less had a larger breaking load in the bending test than the sample 23. In sample 23, it is presumed that the unevenness of the surface of the tip of the insulator 11 became the starting point of fracture, and the fracture load became smaller.

表４は、サンプル２４〜２６の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｘ線回折図形から算出したＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の回折強度ＩＩ（２θ：３５．７４°）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の回折強度Ｉ（２θ：２２．５０°）の比率（Ｉ／ＩＩ）、平均粒径および８００℃における耐電圧の測定結果である。 Table 4 shows BaAl _{2 with} respect to the diffraction intensity II (2θ: 35.74 °) of BaAl ₁₂ O ₁₉ calculated from the X-ray diffraction pattern, which is an element detected at the grain boundaries of samples 24 to 26 having a thickness of 15 nm or less. It is the measurement result of the ratio (I / II) of the diffraction intensity I (2θ: 22.50 °) of Si ₂ O ₈ , the average particle size, and the withstand voltage at 800 ° C.

サンプル２６はＩ／ＩＩが０．５未満のサンプルである。Ｉ／ＩＩが０．５以上のサンプル２４，２５は、サンプル２６に比べて、耐電圧が大きいことがわかった。サンプル２６は、サンプル２４，２５に比べてＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の結晶相との界面の接合強度は、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の結晶相との界面の接合強度よりも小さいので、サンプル２６は、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶相とＢａＡｌ_１２Ｏ_１９の結晶相との界面で絶縁破壊したと推察される。 Sample 26 is a sample having an I / II of less than 0.5. It was found that the samples 24 and 25 having an I / II of 0.5 or more had a larger withstand voltage than the samples 26. Sample 26 has a larger amount of BaAl ₁₂ O ₁₉ than samples 24 and 25, and the bonding strength at the interface between the crystal phase of Al ₂ O _{3 and} the crystal phase of Ba Al ₁₂ O _{19 is} the crystal phase of Al ₂ O ₃ . Since it is smaller than the bonding strength at the interface between and the crystal phase of BaAl ₂ Si ₂ O ₈ , it is presumed that the sample 26 was insulated and fractured at the interface between the crystal phase of Al ₂ O _{3 and} the crystal phase of Ba Al ₁₂ O _19. To.

表５は、サンプル２７〜２９の１５ｎｍ以下の厚さの結晶粒界に検出された元素、Ｌａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうち電子線回折図形がハローパターンだった測定点の数、平均粒径および曲げ強度の測定結果である。 In Table 5, the electron diffraction pattern is a halo pattern among any 10 measurement points in the portion where La, an element detected at a grain boundary having a thickness of 15 nm or less in samples 27 to 29, is detected. It is the measurement result of the number of measurement points, the average particle size and the bending strength.

サンプル２７は、Ｌａが検出された粒界三重点の中の任意の１０点の測定点のうち１０点の電子線解析図形がハローパターンであった。サンプル２９は、Ｌａが検出された部分の中の任意の１０点の測定点のうち１０点の電子線解析図形に回折斑点が確認され、ハローパターンがみられなかった。サンプル２７は、サンプル２９に比べて、Ｌａが検出された部分の結晶化が進行していないことを示している。サンプル２８の結晶化の度合いは、サンプル２７，２９の結晶化の度合いの中間である。 In the sample 27, the electron beam analysis figure of 10 out of 10 arbitrary measurement points in the grain boundary triple point where La was detected was a halo pattern. In the sample 29, diffraction spots were confirmed on the electron beam analysis figures of 10 of the arbitrary 10 measurement points in the portion where La was detected, and no halo pattern was observed. Sample 27 shows that the crystallization of the portion where La was detected has not progressed as compared with Sample 29. The degree of crystallization of Sample 28 is in the middle of the degree of crystallization of Samples 27 and 29.

サンプル２７，２８，２９は平均粒径が同じだが、サンプル２９，２８，２７の順に曲げ強度が高くなることがわかった。サンプル２９，２８，２７の順に、焼結時にアルミナの粒成長を促進する希土類成分の結晶化を抑制できたので、サンプルの強度が向上したと推察される。 It was found that the samples 27, 28, and 29 had the same average particle size, but the bending strength increased in the order of the samples 29, 28, and 27. It is presumed that the strength of the samples was improved because the crystallization of the rare earth component that promotes the grain growth of alumina during sintering could be suppressed in the order of samples 29, 28, and 27.

なお、この実施例では、希土類元素としてＬａを配合した場合について説明したが、Ｙ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｙｂ等の他の希土類元素を配合した場合にも、同様の結果が得られる。 In this example, the case where La is blended as a rare earth element has been described, but the same result can be obtained when other rare earth elements such as Y, Pr, Nd, and Yb are blended.

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。 Although the present invention has been described above based on the embodiments, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It can be easily inferred.

上記実施の形態では、主体金具１５に接合された接地電極１６と中心電極１３との間に火花放電を生じさせるスパークプラグ１０の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。実施の形態で説明したアルミナ基焼結体を、他のスパークプラグの絶縁体に適用することは当然可能である。他のスパークプラグとしては、例えば、中心電極１３を内包する絶縁体の周囲にバリア放電を生じさせるスパークプラグ、絶縁体を貫通する中心電極の先端にコロナ放電を生じさせるスパークプラグ等が挙げられる。 In the above embodiment, the case of the spark plug 10 that generates a spark discharge between the ground electrode 16 and the center electrode 13 joined to the main metal fitting 15 has been described, but the present invention is not necessarily limited to this. Of course, it is possible to apply the alumina-based sintered body described in the embodiment to the insulator of another spark plug. Examples of other spark plugs include a spark plug that causes a barrier discharge around an insulator containing the center electrode 13, a spark plug that causes a corona discharge at the tip of the center electrode penetrating the insulator, and the like.

１０スパークプラグ
１１絶縁体
２１結晶粒界 10 Spark plug 11 Insulator 21 Grain boundary

Claims

アルミナ基焼結体からなる絶縁体を備え、
前記絶縁体は、Ｓｉ，Ｂａ及び希土類元素を含有するスパークプラグであって、
前記絶縁体は、電子線のプローブ径が１ｎｍの走査透過型電子顕微鏡を用いた分析において、Ｂａが検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうちの８点以上の電子線回折図形に回折斑点が存在するスパークプラグ。 Equipped with an insulator made of an alumina-based sintered body
The insulator is a spark plug containing Si, Ba and a rare earth element.
The insulator is diffracted by 8 or more of any 10 measurement points in the portion where Ba is detected in the analysis using a scanning transmission electron microscope having an electron beam probe diameter of 1 nm. A spark plug with diffraction spots on the figure.

前記絶縁体は、前記分析において、厚さ１５ｎｍ以下の結晶粒界にＳｉ及び希土類元素が検出され、前記結晶粒界におけるアルカリ土類金属は検出限界未満である請求項１記載のスパークプラグ。 The spark plug according to claim 1, wherein Si and rare earth elements are detected at grain boundaries having a thickness of 15 nm or less in the analysis, and alkaline earth metals at the grain boundaries are below the detection limit.

前記絶縁体は、平均粒径が０．３〜１．０μｍである請求項１又は２記載のスパークプラグ。 The spark plug according to claim 1 or 2, wherein the insulator has an average particle size of 0.3 to 1.0 μm.

前記絶縁体は、回折角および相対強度で特定されるＸ線回折図形において、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９のピーク強度（ＩＩ）に対するＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８のピーク強度（Ｉ）の比率（Ｉ／ＩＩ）が０．５以上である請求項１から３のいずれかに記載のスパークプラグ。 The insulator is the ratio (I / II) of the peak intensity (I) of BaAl ₂ Si ₂ O _{8 to} the peak intensity (II) of BaAl ₁₂ O ₁₉ in the X-ray diffraction pattern specified by the diffraction angle and the relative intensity. The spark plug according to any one of claims 1 to 3, wherein the spark plug is 0.5 or more.

前記絶縁体は、前記分析において、希土類元素が検出される部分の中の任意の１０点の測定点のうちの５点以下の電子線回折図形に回折斑点が存在する請求項１から４のいずれかに記載のスパークプラグ。 The insulator is any of claims 1 to 4 in which diffraction spots are present in an electron diffraction pattern of 5 or less of any 10 measurement points in the portion where a rare earth element is detected in the analysis. Spark plug described in Crab.

前記絶縁体は、表面の算術平均粗さが１μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載のスパークプラグ。 The spark plug according to any one of claims 1 to 5, wherein the insulator has an arithmetic mean roughness of the surface of 1 μm or less.