JP6781738B2 - Active energy ray-curable composition - Google Patents

Description

本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition.

光照射により表面を硬化させコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般にＵＶコーティング剤は、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル開始剤、並びに、用途に応じ着色剤及び添加剤を含有してなる。
着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合される。着色剤は、その色に応じた光吸収特性を持ち、硬化の際に用いる照射光の一部（又は大部分）を吸収して光が減衰されたり、照射光が遮蔽されたりするため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。
この問題を解決するために、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とチオキサントン骨格を有する光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。 The so-called UV coating, which cures and coats the surface by light irradiation, is expanding its application range such as coating agents, paints, and printing inks from the viewpoint of its workability (fast curing) and low VOC (volatile organic compounds). ..
Generally, the UV coating agent contains a radically polymerizable monomer and a photoradical initiator, and a colorant and an additive depending on the application.
Colorants are roughly classified into pigments and dyes, and are blended to color the coating film. The colorant has light absorption characteristics according to its color, and absorbs a part (or most) of the irradiation light used for curing to attenuate the light or block the irradiation light. Light may not reach deep into the coated coating.
In order to solve this problem, it has been proposed to use a photopolymerization initiator having a radically polymerizable compound, a cationically polymerizable compound and a thioxanthone skeleton (see, for example, Patent Document 1).

しかしながら、特許文献１に記載の発明はラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とチオキサントン骨格を有する光重合開始剤を使用するものであり、従来技術よりも少ないエネルギー照射量で硬化できる点においては改良されているが、紫外線を吸収しやすいカーボンブラックのような黒色顔料を配合したインキ組成においては硬化性が不足したり、硬化皺や縮みが発生したりするという問題がある。 However, the invention described in Patent Document 1 uses a radically polymerizable compound, a cationically polymerizable compound, and a photopolymerization initiator having a thioxanthone skeleton, and is improved in that it can be cured with a smaller energy irradiation amount than the prior art. However, there is a problem that the ink composition containing a black pigment such as carbon black, which easily absorbs ultraviolet rays, has insufficient curability, and has wrinkles and shrinkage.

特開平１０−６００２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-60026

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、照射光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚膜の場合でも、低エネルギー量で硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is low energy even when a substance such as a colorant that attenuates or shields irradiation light is present at a high concentration or a thick film. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable composition which can be cured by an amount.

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、光ラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）と、エステル基を有さず脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ２）と、炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ３）と、着色剤（Ｄ）及び／又は金属酸化物粉末（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記２官能エポキシモノマー（Ｃ２）が、ノルボルナジエンジオキシド、ジペンテンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、５，６−エポキシ−４，７−メサノ−１−オキサスピロ−（２，５）−オクタン、リモネンジオキシド、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）；前記の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の硬化物である。
［一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２６ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり；前記炭素数１〜１８の炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；前記炭素数１〜１８のアルコキシ基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；一般式（６）及び一般式（７）中、ａ〜ｄ、ｆ〜ｇはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり；一般式（７）中、ｅ及ｈは１〜４の整数であり、ｅ及びｈは等しい値である。］ The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to achieve the above object.
That is, the present invention has a photoradical initiator (A), an acid generator (B), a polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1), and an alicyclic skeleton without an ester group and having 5 carbon atoms. Active energy ray-curable composition containing ~ 30 bifunctional epoxy monomer (C2), oxetane monomer (C3) having 5 to 30 carbon atoms, and colorant (D) and / or metal oxide powder (E). It ’s a thing,
The bifunctional epoxy monomer (C2) is norbornadiendioxide, dipentenedioxide, vinylcyclohexenedioxide, 5,6-epoxy-4,7-mesano-1-oxaspiro- (2,5) -octane, limonene dioxide. , The active energy ray-curable composition (Z) which is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (6) and the compound represented by the following general formula (7 ); It is a cured product of the linear curable composition (Z).
[In the general formula (6) and the general formula (7), R ^{1 to} R ²⁶ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, respectively; The carbon atom in the hydrocarbon group of number 1-18 may be substituted with an oxygen atom, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom; the carbon atom in the alkoxy group having number 1-18 is It may be substituted with an oxygen atom and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom; in the general formulas (6) and (7), a to d and f to g are independently 0 to 0, respectively. It is an integer of 4; in the general formula (7), e and h are integers of 1 to 4, and e and h are equal values. ]

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、優れた硬化性を有し、かつ、硬化物は優れた基材密着性を有する。又、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の硬化物は耐汚染性に優れる。 The active energy ray-curable composition (Z) of the present invention has excellent curability, and the cured product has excellent substrate adhesion. Further, the cured product of the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention is excellent in stain resistance.

本発明における活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、光ラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）と、エステル基を有さず脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ２）と、炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ３）と、着色剤（Ｄ）及び／又は金属酸化物粉末（Ｅ）とを含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。 The active energy ray-curable composition (Z) in the present invention has no photoradical initiator (A), acid generator (B), polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1), and ester group. A bifunctional epoxy monomer (C2) having 5 to 30 carbon atoms having an alicyclic skeleton, an oxetane monomer (C3) having 5 to 30 carbon atoms, a colorant (D) and / or a metal oxide powder (E). Contains.
In the present invention, the notation "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate, and the notation "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic.

本発明における光ラジカル開始剤（Ａ）としては、ベンゾイン化合物（Ａ−１）、アルキルフェノン化合物（Ａ−２）、アントラキノン化合物（Ａ−３）、チオキサントン化合物（Ａ−４）、ケタール化合物（Ａ−５）、ベンゾフェノン化合物（Ａ−６）、ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−７）及びオキシムエステル化合物（Ａ−８）等が挙げられる。 Examples of the photoradical initiator (A) in the present invention include a benzoin compound (A-1), an alkylphenone compound (A-2), an anthraquinone compound (A-3), a thioxanthone compound (A-4), and a ketal compound (A). -5), benzophenone compound (A-6), phosphine oxide compound (A-7), oxime ester compound (A-8) and the like can be mentioned.

ベンゾイン化合物（Ａ−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin compound (A-1) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.

アルキルフェノン化合物（Ａ−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２Ｗ−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone compound (A-2) include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, and 2-hydroxy-2-methyl-. Phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1- Butanone, 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2W-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one and the like can be mentioned.

アントラキノン化合物（Ａ−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。 Examples of the anthraquinone compound (A-3) include 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-amyl anthraquinone.

チオキサントン化合物（Ａ−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound (A-4) include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like.

ケタール化合物（Ａ−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketal compound (A-5) include acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal.

ベンゾフェノン化合物（Ａ−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of the benzophenone compound (A-6) include benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and 4,4'-bismethylaminobenzophenone.

ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the phosphine oxide compound (A-7) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and bis (2,4-trimethylpentylphosphine oxide). 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and the like.

オキシムエステル化合物（Ａ−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。 Examples of the oxime ester compound (A-8) include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) and ethanone-1- [9-ethyl-6- (2). −Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.

光ラジカル開始剤（Ａ）の内、硬化性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ａ−２）、ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−７）であり、更に好ましいのは、α−ヒドロキシアルキルフェノン骨格を有する化合物、α−アミノアルキルフェノン骨格を有する化合物（以上、Ａ−２）、ベンゾイル基を有するホスフィンオキサイド化合物（Ａ−７）である。
光ラジカル開始剤（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among the photoradical initiators (A), an alkylphenone compound (A-2) and a phosphine oxide compound (A-7) are preferable from the viewpoint of curability, and an α-hydroxyalkylphenone skeleton is more preferable. A compound having an α-aminoalkylphenone skeleton (above, A-2), and a phosphine oxide compound having a benzoyl group (A-7).
The photoradical initiator (A) may be used alone or in combination of two or more.

前記の光ラジカル開始剤（Ａ）は、硬化性の観点から、アセトニトリル又はメタノール中で測定した波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５〜１２００ｍｌ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。
εが、上記の好ましい範囲にある開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１［ε：２８０］、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ε：２８０］、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ε：７］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ε：１６５］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ε：８９９］等が挙げられる。 From the viewpoint of curability, the photoradical initiator (A) preferably has a molar extinction coefficient (ε) of 5 to 1200 ml / g · cm at a wavelength of 405 nm measured in acetonitrile or methanol.
Examples of initiators in which ε is in the above preferred range are 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 [ε: 280], 2- (dimethylamino) -2. -[(4-Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [ε: 280], 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-) 2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one [ε: 7], 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphenyl oxide [ε: 165] and bis (2,4) 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [ε: 899] and the like can be mentioned.

本発明における酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル又は熱により酸を発生する化合物を意味する。
前記の酸発生剤（Ｂ）としては、カチオン成分及びアニオン成分からなる酸発生剤等が挙げられる。
カチオン成分及びアニオン成分からなる酸発生剤としては、カチオン成分がスルホニウムである酸発生剤（Ｂ１）及びカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤（Ｂ２）等が挙げられる。 The acid generator (B) in the present invention means a compound that generates an acid by active light, radicals or heat.
Examples of the acid generator (B) include an acid generator composed of a cation component and an anion component.
Examples of the acid generator composed of the cation component and the anion component include an acid generator (B1) in which the cation component is sulfonium and an acid generator (B2) in which the cation component is iodonium.

カチオン成分がスルホニウムである酸発生剤（Ｂ１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the acid generator (B1) in which the cation component is sulfonium include compounds represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

一般式（１）又は（２）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（α）で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、前記の基（α）で置換されていてもよい複素環基である。
なお、Ａｒ^１〜Ａｒ^４、Ａｒ^６及びＡｒ^７は１価の基、Ａｒ^５は２価の基である。 In the general formula (1) or (2), Ar ^{1 to} Ar ⁷ each independently has at least one benzene ring skeleton, and is a halogen atom, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, alkylthio group with 1 to 20 carbon atoms, alkylsilyl group with 1 to 20 carbon atoms, nitro group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, cyano group, phenyl group, naphthyl An aromatic hydrocarbon group which may be substituted with at least one group (α) selected from the group consisting of a group, a phenoxy group and a phenylthio group, or a complex which may be substituted with the above group (α). It is a ring group.
Ar ^{1 to} Ar ⁴ , Ar ⁶ and Ar ⁷ are monovalent groups, and Ar ⁵ is a divalent group.

一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^７は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ^１〜Ａｒ^７におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、ベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、ナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基等が挙げられる。 Ar ^{1 to} Ar ⁷ in the general formula (1) and the general formula (2) are groups having absorption in the ultraviolet to visible light region.
The number of benzene ring skeletons in Ar ^{1 to} Ar ⁷ is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
Examples of the case of having one benzene ring skeleton include residues obtained by removing one or two hydrogen atoms from benzene or a heterocyclic compound such as benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, and coumarin.
Examples of having two benzene ring skeletons include one or two hydrogen atoms from heterocyclic compounds such as naphthalene, biphenyl, fluorene, or heterocyclic compounds such as dibenzofuran, dibenzothiophene, xanthone, xanthene, thioxanthone, aclysine, phenothiazine and thianthrene. Excluded residues and the like can be mentioned.
An example of having three benzene ring skeletons is a residue obtained by removing one or two hydrogen atoms from a heterocyclic compound such as anthracene, phenanthrene, terphenyl, p- (thioxanthyl mercapto) benzene and naphthobenzothiophene. And so on.
Examples of the case of having four benzene ring skeletons include residues obtained by removing one or two hydrogen atoms from naphthacene, pyrene, benzoanthracene, triphenylene and the like.

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine and chlorine are preferable.

前記の炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group having 1 to 20 carbon atoms include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, an isobutyryl group, a valeryl group and a cyclohexylcarbonyl group.

前記の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n- or iso-propyl group, an n-, sec- or tert-butyl group, an n-, iso- or neo-pentyl group, and a hexyl. Groups, heptyl groups, octyl groups and the like can be mentioned.

前記の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms includes a methoxy group, an ethoxy group, an n- or iso-propoxy group, an n-, sec- or tert-butoxy group, an n-, iso-, or a neo-pentyloxy group. , Hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group and the like.

前記の炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include a methylthio group, an ethylthio group, an n- or iso-propylthio group, an n-, sec- or tert-butylthio group, an n-, iso- or neo-pentylthio group, and a hexylthio. Groups, heptylthio groups, octylthio groups and the like can be mentioned.

前記の炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等）等が挙げられる。 Examples of the alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trialkylsilyl group (trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, etc.) and the like.

前記のＡｒ^１〜Ａｒ^７に置換する基（α）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基であり、特に好ましいのは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。 As the group (α) to be substituted with Ar ^{1 to} Ar ⁷ , the group (α) having a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a phenylthio group and 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of acid generation efficiency. Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms and acyl groups having 1 to 20 carbon atoms are more preferable, and halogen atoms, cyano groups, phenyl groups and 1 to 20 carbon atoms are more preferable. An alkyl group having 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms and an acyl group having 1 to 15 carbon atoms are particularly preferable, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable. , An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl moiety may be linear, branched or cyclic.

Ａｒ^１〜Ａｒ^４、Ａｒ^６及びＡｒ^７として、酸発生効率の観点から好ましくは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。 As Ar ^{1 to} Ar ⁴ , Ar ⁶ and Ar ⁷ , preferably from the viewpoint of acid generation efficiency, phenyl group, p-methylphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 2,4,6 -Trimethylphenyl group, p- (thioxanthyl mercapto) phenyl group and m-chlorophenyl group.

Ａｒ^５として、酸発生効率の観点から好ましくは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。 As Ar ⁵ , preferably from the viewpoint of acid generation efficiency, a phenylene group, a 2- or 3-methylphenylene group, a 2- or 3-methoxyphenylene group, a 2- or 3-butylphenylene group and a 2- or 3-chlorophenylene group. It is a group.

一般式（１）又は（２）において、（Ｘ^１）⁻及び（Ｘ^２）⁻は前記のアニオン成分を表す。
前記の（Ｘ^１）⁻及び（Ｘ^２）⁻としては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ_６ ⁻）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられる。
これらの内、硬化性の観点から好ましくは、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンであり、更に好ましくはホスフィンアニオンであり、特に好ましくはＰＦ_６ ⁻又はＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻である。 In the general formula (1) or (2), (X ¹ ) ⁻ and (X ² ) ⁻ represent the above-mentioned anion component.
The above (X ¹ ) ⁻ and (X ² ) ⁻ include halide anions, hydroxide anions, thiocyanate anions, dialkyldithiocarbamate anions having 1 to 4 carbon atoms, carbonate anions, hydrogen carbonate anions, and halogens. Aggregate or aromatic carboxy anion which may be substituted (benzoate anion, trifluoroacetate anion, perfluoroalkyl acetate anion, phenylglioxylate anion, etc.), aliphatic or aromatic sulfo which may be substituted by halogen. Kishianion (trifluoromethanesulfonic acid anion, etc.), hexafluoro antimonate anion (SbF ₆ ^-), phosphine anion [hexafluoro phosphine anion (PF ₆ ^-) and trifluoride tris (perfluoroethyl) phosphine anion (PF _{3 (C 2 F 5) 3} -) , etc.] and borate anion (tetraphenyl borate and butyl triphenyl borate anion), and the like.
Of these, from the viewpoint of curability, phosphine anion, halogen-substituted aliphatic sulfoxy ion and borate anion are preferable, phosphine anion is more preferable, and PF ₆ ⁻ or PF ₃ (C) is particularly preferable. ₂ F ₅ ) ₃ ⁻ .

一般式（２）において、Ａ^１は、酸素原子又は硫黄原子である。酸発生効率の観点から好ましいのは、硫黄原子である。 In the general formula (2), A ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom. From the viewpoint of acid generation efficiency, a sulfur atom is preferable.

カチオン成分がスルホニウムである酸発生剤（Ｂ１）として、酸発生効率の観点から好ましくは、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムをカチオン成分として有する化合物及び下記一般式（３）又は（４）で示される化合物であり、更に好ましくは［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムをカチオン成分として有する化合物、下記一般式（３）又は（４）で示される化合物である。
酸発生剤（Ｂ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The acid generator (B1) having a cation component of sulfonium preferably contains triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium or [p- (phenylmercapto) phenyl] diphenylsulfonium as a cation component from the viewpoint of acid generation efficiency. A compound and a compound represented by the following general formula (3) or (4), more preferably a compound having [p- (phenyl mercapto) phenyl] diphenyl sulfonium as a cation component, the following general formula (3) or (4). It is a compound indicated by.
The acid generator (B1) may be used alone or in combination of two or more.

一般式（３）及び一般式（４）における（Ｘ^３）⁻〜（Ｘ^４）⁻は前記のアニオン成分を表し、一般式（１）又は（２）における（Ｘ^１）⁻又は（Ｘ^２）⁻として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 General formulas (3) and in ^{(4) (X 3) -} ~ (X 4) - represents the anion component represented by the general formula (1) or (2) in ^(X 1) ^- or ^{(X 2} ) ^- it includes the same ones as exemplified as, preferable ones are also same.

前記のカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤（Ｂ２）としては、下記一般式（５）で示される化合物等が挙げられる。 Examples of the acid generator (B2) in which the cation component is iodonium include a compound represented by the following general formula (5).

一般式（５）において、Ａｒ^８〜Ａｒ^９は、それぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、前記の基（α）で置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は、前記の基（α）で置換されていてもよい複素環基である。
なお、Ａｒ^８〜Ａｒ^９は１価の基である。
一般式（５）におけるＡｒ^８〜Ａｒ^９は、一般式（５）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ^８〜Ａｒ^９におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ^８〜Ａｒ^９の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ^１〜Ａｒ^７として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基である。 In the general formula (5), Ar ^{8 to} Ar ⁹ each independently has at least one benzene ring skeleton, and may be substituted with the above-mentioned group (α), or the above-mentioned aromatic hydrocarbon group. It is a heterocyclic group which may be substituted with a group (α).
Ar ^{8 to} Ar ⁹ are monovalent groups.
Ar ^{8 to} Ar ⁹ in the general formula (5) are groups in which the compound represented by the general formula (5) has absorption in the ultraviolet to visible light region.
The number of benzene ring skeletons in Ar ^{8 to} Ar ⁹ is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and specific examples of Ar ^{8 to} Ar ⁹ include the general formula (1) or the general formula (2). The same as those exemplified as Ar ^{1 to} Ar ⁷ of the above are mentioned, and the preferred one is an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式（５）において、（Ｘ^５）⁻は、前記のアニオン成分を表し、一般式（１）又は（２）における（Ｘ^１）⁻又は（Ｘ^２）⁻として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 In the general formula (5), (X ⁵ ) ⁻ represents the anion component described above, and is similar to that exemplified as (X ¹ ) ⁻ or (X ² ) ^{− in} the general formula (1) or (2). The same applies to the preferred ones.

前記のカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤（Ｂ２）として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩；ビス（４ｔブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩；４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウム、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウム、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウム、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウム及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムをカチオン成分として有する化合物であり、更に好ましいのは（４−メチルフェニル）｛４−（１−メチルエチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウム及び［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムである。
上記のカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤は、光以外に、反応熱による熱分解又はラジカル種との酸化還元反応による化学分解によって酸を発生させることができる。発生した酸は直ちにエポキシモノマーと反応し、カチオン重合が進行する。カチオン重合に伴って発生する反応熱により、さらに自触媒的にカチオン重合が促進される。
酸発生剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the acid generator (B2) in which the cationic component is iodonium, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2 bicyclo [2.2]. .1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (3 tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecanyl) -1,1 -Difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidazolate, diphenyliodonium salts such as diphenyliodonium camphorsulfonate; bis (4t butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butyl) Phenyl) iodonium nonafluoro-n-butane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octane sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept -2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] dodecanyl ) -1,1-Difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidazolate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphor sulfonate and other bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt; 4-methylphenyl) {4- (1-methylethyl) phenyl} iodonium hexafluorophosphate, (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} Iodonium hexafluorophosphate, [bis (4-t-butylphenyl)] iodonium hexafluorophosphate, [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] iodonium hexafluorophosphate, [Bis (4-methoxyphenyl)] iodonium and [bis (4-methoxyphenyl)] iodonium hexafluorophosphate, (4-methylphenyl) {4- (1-methylethyl) phenyl} iodonium tris (pentafluoroethyl) ) Trifluorophosphate, (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} iodonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, [bis (4-t-butylphenyl)] iodonium tris (penta) Fluoroethyl) trifluorophosphate, [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] iodonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, [bis (4-methoxyphenyl)] iodonium And [bis (4-methoxyphenyl)] iodonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate and the like. From the viewpoint of acid generation efficiency, (4-methylphenyl) {4- (1-methylethyl) phenyl} iodonium, (4-methylphenyl) {4- (2-methylpropyl) phenyl} iodonium, [bis] are preferable. (4-t-Butylphenyl)] iodonium, [bis (4-t-butylphenyl)] trifluoro [tris (perfluoroethyl)] iodonium, [bis (4-methoxyphenyl)] iodonium and [bis (4-methoxyphenyl)] Phenyl phenyl)] A compound having iodonium as a cation component, more preferably (4-methylphenyl) {4- (1-methylethyl) phenyl} iodonium, (4-methylphenyl) {4- (2-methyl). Phenyl) phenyl} iodonium and [bis (4-t-butylphenyl)] iodonium.
In addition to light, the acid generator in which the cation component is iodonium can generate an acid by thermal decomposition by the heat of reaction or chemical decomposition by a redox reaction with a radical species. The generated acid immediately reacts with the epoxy monomer, and cationic polymerization proceeds. The heat of reaction generated by the cationic polymerization further promotes the cationic polymerization in an autocatalytic manner.
The acid generator (B2) may be used alone or in combination of two or more.

これら酸発生剤（Ｂ）のうち、硬化性の観点から好ましくはカチオン成分がヨードニウムである酸発生剤（Ｂ２）である。 Among these acid generators (B), the acid generator (B2) in which the cationic component is iodonium is preferable from the viewpoint of curability.

多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）としては、２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１）、３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１２）及び４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３）等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1) include a bifunctional (meth) acrylate monomer (C11), a trifunctional (meth) acrylate monomer (C12), and a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomer (C13). Be done.

前記のモノマー（Ｃ１１）としては、２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１１）、２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１２）、２官能ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１３）が挙げられる。 Examples of the monomer (C11) include a bifunctional (meth) acrylate monomer (C111), a bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (C112), and a bifunctional polyester (meth) acrylate monomer (C113).

［２官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１１）］、
前記のモノマーモノマー（Ｃ１１１）としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [Bifunctional (meth) acrylate monomer (C111)],
Examples of the monomer monomer (C111) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4-dimethyl-1. , 5-Pentanediol di (meth) acrylate, butyl ethyl propanediol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexane methanol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate ) Acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol F di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl Examples thereof include −propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate and propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.

［２官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１２）］
前記のモノマー（Ｃ１１２）は、イソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる化合物であれば特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸２当量を触媒として金属系化合物（スズ化合物及びビスマス化合物等）存在下で反応させることによって得ることができる。 [Bifunctional urethane (meth) acrylate monomer (C112)]
The monomer (C112) is not particularly limited as long as it is a compound obtained by reacting isocyanate with (meth) acrylic acid having a hydroxyl group, and is, for example, a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. It can be obtained by reacting with 2 equivalents of (meth) acrylic acid having (meth) acrylic acid in the presence of a metal compound (tin compound, bismuth compound, etc.) as a catalyst.

前記のモノマー（Ｃ１１２）の原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネートとしては、ポリオール（エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等）と、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。 The isocyanate used as a raw material for the monomer (C112) is not particularly limited, and isoholone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polypeptide MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, norbornan diisocyanate, trizine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate , Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate, 1,6,10-undecantryisocyanate and the like.
The isocyanate is a chain extension obtained by reacting a polyol (ethylene glycol, glycerin, sorbitol, (poly) propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol, etc.) with an excess of isocyanate. The above-mentioned isocyanate compound can also be used.

前記のモノマー（Ｃ１１２）の原料となる水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylate having a hydroxyl group as a raw material of the monomer (C112) is not particularly limited, and is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 2-Hydroxybutyl (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of divalent alcohol such as polyethylene glycol, and the like.

［２官能ポリエステル（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１１３）］
前記のモノマー（Ｃ１１３）は、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって得られる末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、ポリカルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 [Bifunctional polyester (meth) acrylate monomer (C113)]
The above-mentioned monomer (C113) is obtained by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having a hydroxyl group at the terminal obtained by condensation of a polycarboxylic acid and a polyol with (meth) acrylic acid, or by adding an alkylene oxide to the polycarboxylic acid. It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of the oligomer obtained in the above with (meth) acrylic acid.

前記のモノマー（Ｃ１１３）の構成単位であるポリオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等）付加物（平均付加モル数２〜８）及びグリセリン等が挙げられる。 Examples of the polyol which is a constituent unit of the monomer (C113) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanjiol, neopentyl glycol, 1,4). -Butendiol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, etc.), alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic Diol (1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A, etc.), bisphenol (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), bisphenol alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct (average addition) Examples thereof include the number of moles 2 to 8) and glycerin.

前記のモノマー（Ｃ１１３）の構成単位であるポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバンチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸及びアコニット酸、並びに、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acid which is a constituent unit of the monomer (C113) include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, and sevantic acid. Azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctyl succinic acid and aconite Acids and anhydrides or lower alkyl esters of these acids can be mentioned.

［３官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１２）］
前記のモノマー（Ｃ１２）としては、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。 [Trifunctional (meth) acrylate monomer (C12)]
Examples of the monomer (C12) include trimethylol ethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipenta. Tris of erythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropantri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, sorbitol tri (meth) acrylate, and alkylene oxide 1 to 30 molar adduct having 2-3 carbon atoms of pentaerythritol ( Examples thereof include meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, and triacrylate ethoxylated isocyanurate triacrylate.

［４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３）］
前記のモノマー（Ｃ１３）としては、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３１）及び４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３２）等が挙げられる。 [4 functional or higher (meth) acrylate monomer (C13)]
Examples of the monomer (C13) include a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomer (C131) and a tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate monomer (C132).

［４官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３１）］
前記のモノマー（Ｃ１３１）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜３のアルキレンオキサイド１〜１１モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [4 functional or higher (meth) acrylate monomer (C131)]
Examples of the monomer (C131) include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) propionate. ) Acrylate, tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth), which is an adduct of 1 to 11 mol of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms of pentaerythritol. Examples thereof include acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

［４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１３２）］
前記のモノマー（Ｃ１３２）は、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０６Ｓ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２（以上、根上工業（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）等として、市場から入手することができる。 [Urethane (meth) acrylate monomer (C132) with four or more functionalities]
The monomer (C132) is U-6LPA, UA-1100H, U-15HA (all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN- 906S, UN-901T, UN-905, UN-952 (above, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. Can be obtained from the market as.

前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）はラジカル重合速度が大きく、反応熱が大きいことが好ましい。ラジカル重合速度が大きいと、少量のラジカル種でも硬化できる。また、反応熱が大きいと、カチオン重合反応を触媒できることから、硬化が促進される。そのため、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）は官能基密度が高いことが望ましい。
また、着色剤（Ｄ）及び／又は金属酸化物粉末（Ｅ）等の物質が高濃度で存在する場合、光が深部まで届かないため、表面付近でのみ硬化が起こり、深部（内部）での硬化が困難である。深部（内部）が未硬化である場合、基材と樹脂界面での接着力が低下するため、基材密着性が低下する。
前記の（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）の内、上記の観点（硬化性、基材密着性及び耐汚染性）から好ましいのは、（Ｃ１２）及び（Ｃ１３）であり、更に好ましいのは（Ｃ１３１）である。
前記の多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylate monomer (C1) preferably has a high radical polymerization rate and a high heat of reaction. If the radical polymerization rate is high, even a small amount of radical species can be cured. Further, when the heat of reaction is large, the cationic polymerization reaction can be catalyzed, so that curing is promoted. Therefore, it is desirable that the (meth) acrylate monomer (C1) has a high functional group density.
Further, when a substance such as a colorant (D) and / or a metal oxide powder (E) is present at a high concentration, light does not reach the deep part, so that curing occurs only near the surface, and the deep part (inside). Hardening is difficult. When the deep part (inside) is uncured, the adhesive force at the interface between the base material and the resin is lowered, so that the adhesion to the base material is lowered.
Among the (meth) acrylate monomers (C1), (C12) and (C13) are preferable from the above viewpoints (curability, substrate adhesion and stain resistance), and (C131) is more preferable. ).
The polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1) may be used alone or in combination of two or more.

本発明における多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある）は、硬化性の観点から２００〜５０，０００であることが好ましい。
本発明におけるＭｗは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。 The weight average molecular weight (hereinafter, may be abbreviated as Mw) of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1) in the present invention is preferably 200 to 50,000 from the viewpoint of curability.
Mw in the present invention is measured by gel permeation chromatography using THF as a solvent and polyoxypropylene glycol as a standard substance. The sample concentration may be 0.25% by weight, the column stationary phase may be one each of TSKgel SuperH2000, TSKgel SuperH3000, and TSKgel SuperH4000 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected, and the column temperature may be 40 ° C.

エステル基を有さず脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ２）としては、ノルボルナジエンジオキシド、ジペンテンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、５，６−エポキシ−４，７−メサノ−１−オキサスピロ−（２，５）−オクタン、リモネンジオキシド、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the bifunctional epoxy monomer (C2) having 5 to 30 carbon atoms having an alicyclic skeleton without an ester group include norbornadiene dioxide, dipentenedioxide, vinylcyclohexene dioxide, 5,6-epoxy-4,7. Examples thereof include −mesano-1-oxaspiro- (2,5) -octane, limonene dioxide, a compound represented by the following general formula (6), and a compound represented by the following general formula (7).

一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ^１〜Ｒ^２６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。 In the general formula (6) and the general formula (7), R ^{1 to} R ²⁶ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, respectively.

前記の炭素数１〜１８の炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記の炭素数１〜１８のアルコキシ基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^２６の内、硬化性の観点から好ましくは、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜４の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等）であり、更に好ましくは水素原子である。 The carbon atom in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, and the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
The carbon atom in the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, and the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
Of R ^{1 to} R ²⁶ , a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.) are preferable from the viewpoint of curability, and more preferably. Is a hydrogen atom.

また、一般式（６）及び一般式（７）中、ａ〜ｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
また、一般式（６）において、硬化性の観点から、ａ、ｂ、ｃ及びｄの組み合わせとして好ましくは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）又は（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝１）であり、更に好ましくは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）又は（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）であり、特に好ましくは（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）である。
また、一般式（７）において、硬化性の観点から、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの組み合わせとして好ましくは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）、（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝１、ｈ＝１）又は（ｅ＝１、ｆ＝２、ｇ＝１、ｈ＝１）であり、更に好ましくは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）である。 Further, in the general formula (6) and the general formula (7), a to h are independently integers of 0 to 4.
Further, in the general formula (6), from the viewpoint of curability, the combination of a, b, c and d is preferably (a = 1, b = 0, c = 1, d = 0), (a = 1, b = 1, c = 1, d = 0), (a = 1, b = 1, c = 2, d = 0), (a = 1, b = 1, c = 1, d = 1) or ( a = 2, b = 1, c = 2, d = 1), more preferably (a = 1, b = 0, c = 1, d = 0), (a = 1, b = 1, c). = 1, d = 0) or (a = 1, b = 1, c = 1, d = 1), and particularly preferably (a = 1, b = 1, c = 1, d = 0). ..
Further, in the general formula (7), from the viewpoint of curability, the combination of e, f, g and h is preferably (e = 1, f = 1, g = 0, h = 1), (e = 1, f = 1, g = 1, h = 1) or (e = 1, f = 2, g = 1, h = 1), more preferably (e = 1, f = 1, g = 0, h). = 1).

一般式（６）で表される化合物としては、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド等が挙げられる。
一般式（７）で表される化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキシド等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (6) include 3a, 4,7,7a-tetrahydroindendioxide and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (7) include dicyclopentadiene dioxide and the like.

一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物は、国際公開第２０１４／１７５１２９号に記載の方法等で合成することができる。 The compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) can be synthesized by the method described in International Publication No. 2014/175129 or the like.

エポキシ化合物によるカチオン重合において、エポキシモノマーは官能基密度が高く、かつエステル基、ウレタン基、ウレア基、アミノ基のような高極性基を持たないことが望ましい。官能基密度が高いと、開始反応速度が大きくなり、また、高極性基を持たないと、連鎖移動反応が起きにくくなるためである。 In cationic polymerization with an epoxy compound, it is desirable that the epoxy monomer has a high functional group density and does not have a highly polar group such as an ester group, a urethane group, a urea group, or an amino group. This is because if the functional group density is high, the starting reaction rate is high, and if the functional group density is high, the chain transfer reaction is unlikely to occur.

エポキシモノマーの官能基密度［ｘ］（ミリモル／ｇ）は下記計算式（１）により算出できる。
［ｘ］＝（ａ_０×ｃ_０／Ｍ_０＋ａ_１×ｃ_１／Ｍ_１＋・・・
＋ａ_ｉ×ｃ_ｉ／Ｍ_ｉ＋・・・＋ａ_ｎ×ｃ_ｎ／Ｍ_ｎ）×１０ （１）
上記式（１）中、ａ_０、ａ_１、・・・ａ_ｉ、・・・ａ_ｎは、エポキシモノマーを構成するエポキシ基含有化合物各成分（以下各成分と略記）の重量％、ｃ_０、ｃ₁、・・・ｃ_ｉ、・・・ｃ_ｎは、各成分中のエポキシ基の数、Ｍ_０、Ｍ_１、・・・Ｍ_ｉ、・・・Ｍ_ｎは、各成分の分子量を表す。 The functional group density [x] (mmol / g) of the epoxy monomer can be calculated by the following formula (1).
[X] = (a ₀ x c ₀ / M ₀ + a ₁ x c ₁ / M ₁ + ...
_{+ A i × c i / M} i + ··· + a n × c n / M n) × 10 (1)
In the above formula _{(1), a 0, a} 1, ··· a i, ··· a n , the weight percent of the epoxy group-containing compound components constituting the epoxy monomer (hereinafter abbreviated as each component), _{c 0} , C ₁ , ... c _i , ... c _n are the number of epoxy groups in each component, M ₀ , M ₁ , ... M _i , ... M _n is the molecular weight of each component. Represent.

前記のエポキシモノマー（Ｃ２）の内、硬化性及び基材密着性及び耐汚染性の観点から好ましくは、一般式（６）で表される化合物及び一般式（７）で表される化合物であり、更に好ましくは３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド、１，３ａ，４，６ａ−テトラヒドロペンタレンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及び１−メチルジシクロペンタジエンジオキシドである。
前記のエポキシモノマー（Ｃ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Among the epoxy monomers (C2), the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7) are preferable from the viewpoint of curability, substrate adhesion and stain resistance. , More preferably 3a, 4,7,7a-tetrahydroindenedioxide, 1,3a, 4,6a-tetrahydropentadiene oxide, dicyclopentadiene dioxide and 1-methyldicyclopentadiene dioxide.
The epoxy monomer (C2) may be used alone or in combination of two or more.

炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ３）としては、単官能オキセタンモノマー（Ｃ３１）、２官能オキセタンモノマー（Ｃ３２）及び３官能以上のオキセタンモノマー（Ｃ３３）等が挙げられる。 Examples of the oxetane monomer (C3) having 5 to 30 carbon atoms include a monofunctional oxetane monomer (C31), a bifunctional oxetane monomer (C32), and a trifunctional or higher functional oxetane monomer (C33).

［単官能オキセタンモノマー（Ｃ３１）］
前記（Ｃ３１）としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−シクロヘキソキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＴ−２１３」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン（商品名「ＯＸＥ−１０」、大阪有機化学工業（株）製）及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ」、宇部興産（株）製）等が挙げられる。 [Monofunctional oxetane monomer (C31)]
Examples of the (C31) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name "OXT-101", manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (commodity). Name "OXT-212", manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetane (trade name "OXT-111", manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 3-Ethyl-3-cyclohexoxymethyl Oxetan (trade name "OXT-213", manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 3-ethyl-3-acryloxymethyloxetane (trade name "OXE-10", manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 3-ethyl -3-methacryloxymethyloxetane (trade name "ETERNACOLL OXMA", manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

［２官能オキセタンモノマー（Ｃ３２）］
前記（Ｃ３２）としては、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記することがある）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製）、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製）、４，４’ −ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＢＰ」、宇部興産（株）製）、ジ（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシエチルアジピン酸（商品名「アジピン酸ビスオキセタン」、宇部興産（株）製）、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）カーボネート（商品名「ジオキセタンカーボネート」、宇部興産（株）製）及びテレフタル酸ビス−（３−エチル−オキセタン−３−イルメチル）エステル（商品名「ＯＸＴＰ」、宇部興産（株）製）等が挙げられる。 [Bifunctional oxetane monomer (C32)]
Examples of the (C32) include polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether and ethylene oxide (hereinafter, may be abbreviated as EO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether. , Propylene oxide (hereinafter sometimes abbreviated as PO) modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO Modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Methyl] benzene (trade name "OXT-121", manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (trade name "OXT-221") , Made by Toa Synthetic Co., Ltd., 4,4'-bis [3-ethyl- (3-oxetane) methoxymethyl] biphenyl (trade name "ETERNACOLL OXBP", manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), di (3-) Ethyl-3-oxetanyl) methoxyethyl adipic acid (trade name "bisoxetane adipate", manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.), bis (3-ethyloxetane-3-ylmethyl) carbonate (trade name "dioxetane carbonate", Ube Kosan) (Manufactured by Co., Ltd.) and bis- (3-ethyl-oxetane-3-ylmethyl) ester of terephthalate (trade name "OXTP", manufactured by Ube Kosan Co., Ltd.) and the like.

［３官能以上のオキセタンモノマー（Ｃ３３）］
前記（Ｃ３３）としては、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
開環反応によるカチオン重合において、モノマーはエポキシモノマーとオキセタンモノマーを併用することが望ましい。エポキシモノマーは開始反応速度が大きいが、成長反応速度が小さく、連鎖移動反応速度が大きい。オキセタンモノマーは、開始反応速度が非常に小さいが、成長反応速度が大きく、連鎖移動反応速度も小さい。そのため、エポキシモノマーとオキセタンモノマーを併用することで、開環反応によるカチオン重合速度を飛躍的に高めることができ、少量の酸でも重合が進行する。そのため、オキセタンモノマーは、官能基密度が大きいことが望ましい。
前記のオキセタンモノマー（Ｃ３）の内、硬化性及び基材密着性及び耐汚染性の観点から好ましくは（Ｃ３１）及び（Ｃ３２）であり、更に好ましいのは（Ｃ３２）である。
前記のオキセタンモノマー（Ｃ３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 [Trifunctional or higher oxetane monomer (C33)]
Examples of the (C33) include pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and dipentaerythritol hexax (3-ethyl-3-oxetanyl). Methyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexax (3-ethyl-3) Examples thereof include −oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether.
In the cationic polymerization by the ring-opening reaction, it is desirable to use an epoxy monomer and an oxetane monomer in combination as the monomer. Epoxy monomers have a high initiation reaction rate, but a low growth reaction rate and a high chain transfer reaction rate. The oxetane monomer has a very low initiation reaction rate, but a high growth reaction rate and a low chain transfer reaction rate. Therefore, by using the epoxy monomer and the oxetane monomer in combination, the cationic polymerization rate due to the ring-opening reaction can be dramatically increased, and the polymerization proceeds even with a small amount of acid. Therefore, it is desirable that the oxetane monomer has a high functional group density.
Among the oxetane monomers (C3), (C31) and (C32) are preferable from the viewpoint of curability, substrate adhesion and stain resistance, and (C32) is more preferable.
The above-mentioned oxetane monomer (C3) may be used alone or in combination of two or more.

着色剤（Ｄ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている等の顔料（無機顔料及び有機顔料等）及び染料等が挙げられる。 Examples of the colorant (D) include pigments (inorganic pigments, organic pigments, etc.) and dyes that have been conventionally used in paints, inks, and the like.

無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include chrome yellow, zinc yellow, dark blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc oxide, red iron oxide, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite and titanium black.

有機顔料としては、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸アニリド、アセト酢酸アニリド、ピラゾロン等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール、β−オキシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸アニリド、アセト酢酸アニリドモノアゾ、アセト酢酸アニリドジスアゾ、ピラゾロン等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン顔料、イソシンドリノン、キナクリドン、ジオキサンジン、ペリノン及びペリレン等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Examples of organic pigments include soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide, and pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide monoazo, and acet. Insoluble azo pigments such as anilidodisuazo acetate and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, copper halide phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, isosindrinone, quinacridone, dioxandine, perinone and perylene. Examples include polycyclic or heterocyclic compounds.

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピラゾロン、ピリドン若しくは開鎖型活性メチレン化合物を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 As a specific example of the dye, as the yellow dye, an aryl or heteryl azo dye having phenol, naphthol, aniline, pyrazolone, pyridone or an open chain active methylene compound as a coupling component, and an azomethine dye having an open chain active methylene compound as a coupling component. , Metin dyes such as benziliden dyes and monomethine oxonor dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acrydin dyes and acridinone dyes.

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピラゾロン、ピリドン、ピラゾロトリアゾール、閉環型活性メチレン化合物若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン又はピラゾロトリアゾールを有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環染料等を挙げられる。 Magenta dyes include phenol, naphthol, aniline, pyrazolone, pyridone, pyrazorotriazole, ring-closed active methylene compounds or aryl or heteryl azo dyes having heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene, thiazole, etc.) as coupling components, couplings. Azomethin dyes having pyrazolone or pyrazorotriazole as components, allylidene dyes, styryl dyes, methine dyes such as merocyanine dyes and oxonor dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone Examples thereof include condensed polycyclic dyes such as quinone dyes and dioxazine dyes.

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール、ナフトール、アニリン、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノンを有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
着色剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonor dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes and anthraquinone dyes. Examples of the coupling component include aryl or heteryl azo dyes (CI Direct Blue 14 and the like) having phenol, naphthol, aniline, pyrolopyrimidinone or pyrorotriadinone, and indigo / thioindigo dyes.
As the colorant (D), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

着色剤（Ｄ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として好ましくは０．０１μｍ〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。 The particle size of the colorant (D) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm, as an average particle size from the viewpoint of the vividness of the coating film.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、金属酸化物粉末（Ｅ）を含有することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
金属酸化物粉末（Ｅ）としては、上記着色剤（Ｄ）に挙げられたものを除く、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＺｎの酸化物を含む粒子が挙げられる。
具体的には、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。
金属酸化物粉末（Ｅ）の形状としては、球状の粒子及び針状の粒子等が挙げられる。
金属酸化物粉末（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The active energy ray-curable composition (Z) of the present invention can be used for forming a green sheet and an electrode layer of a ceramic electronic component by containing the metal oxide powder (E).
Examples of the metal oxide powder (E) include Si, Mg, Al, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn and those other than those listed in the colorant (D). Particles containing an oxide of Zn can be mentioned.
Specific examples thereof include aluminum oxide, barium titanate, calcium zirconate, niobium oxide and lead zirconate titanate.
Examples of the shape of the metal oxide powder (E) include spherical particles and needle-shaped particles.
The metal oxide powder (E) may be used alone or in combination of two or more.

金属酸化物粉末（Ｅ）の粒子径は、誘電率の観点から、好ましくは平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。 From the viewpoint of the dielectric constant, the particle size of the metal oxide powder (E) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm as an average particle size, and more preferably 0.01 μm to 1.0 μm.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｄ）及び（Ｅ）以外に、その他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、分散剤（Ｆ）、増感剤（Ｇ）及び溶剤等が挙げられる。 The active energy ray-curable composition (Z) of the present invention contains other additions in addition to the above (A), (B), (C1), (C2), (C3), (D) and (E). It may contain an agent.
Examples of other additives include a dispersant (F), a sensitizer (G), a solvent and the like.

分散剤（Ｆ）としては、ビックケミー社製分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００、３６０００及び３９０００等）が挙げられる。
分散剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 As the dispersant (F), a dispersant manufactured by Big Chemie (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 or 2020 etc.), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. dispersants (Ajinomoto PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.), Lubrizol dispersants (Solspurs 5000, 12000, 32000, 33000, 36000, 39000, etc.).
The dispersant (F) may be used alone or in combination of two or more.

本発明における増感剤（Ｇ）としては、アントラセン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、フェノチアゼン及びぺリレン等が挙げられる。
なかでも、アントラセンは、カチオン重合開始剤と併用することで、飛躍的に光感度を向上させることができることから好ましい。
アントラセンの増感剤としては、ジエキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１１０１」、川崎化成工業（株）製）、ジプロポキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１２２１」、川崎化成工業（株）製）、ジブトキシアントラセン（商品名「ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製）が挙げられる。
増感剤（Ｇ）の内、溶解性、硬化性の観点から好ましいのは、ジブトキシアントラセンである。
増感剤（Ｇ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 Examples of the sensitizer (G) in the present invention include anthracene, thioxanthone, benzophenone thioxanthone, phenothiazene, perylene and the like.
Among them, anthracene is preferable because it can dramatically improve the photosensitivity when used in combination with a cationic polymerization initiator.
Anthracene sensitizers include diexianthracene (trade name "UVS-1101", manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.), dipropoxyanthracene (trade name "UVS-1221", manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.), Examples thereof include dibutoxyanthracene (trade name "UVS-1331", manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.).
Among the sensitizers (G), dibutoxyanthracene is preferable from the viewpoint of solubility and curability.
As the sensitizer (G), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記のモノマー（Ｃ１）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ１）、前記のモノマー（Ｃ２）及び前記のモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、好ましくは２９〜９５重量％であり、更に好ましくは５０〜９０重量％であり、特に好ましくは５０〜７５重量％である。
前記のモノマー（Ｃ２）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ１）、前記のモノマー（Ｃ２）及び前記のモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
前記のモノマー（Ｃ３）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ１）、前記のモノマー（Ｃ２）及び前記のモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、好ましくは４〜７０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜５０重量％である。 The weight ratio of the monomer (C1) is preferably 29 to 95% by weight based on the total weight of the monomer (C1), the monomer (C2) and the monomer (C3) from the viewpoint of curability. It is more preferably 50 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 75% by weight.
The weight ratio of the monomer (C2) is preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of the monomer (C1), the monomer (C2) and the monomer (C3) from the viewpoint of curability. It is more preferably 1 to 10% by weight.
The weight ratio of the monomer (C3) is preferably 4 to 70% by weight based on the total weight of the monomer (C1), the monomer (C2) and the monomer (C3) from the viewpoint of curability. It is more preferably 5 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight.

前記の光ラジカル開始剤（Ａ）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ１）の重量に基づき、好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。 The weight ratio of the photoradical initiator (A) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the monomer (C1) from the viewpoint of curability. is there.

前記の酸発生剤（Ｂ）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ２）及び前記のモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２０重量％である。 The weight ratio of the acid generator (B) is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the monomer (C2) and the monomer (C3) from the viewpoint of curability. Is 5 to 20% by weight.

前記の着色剤（Ｄ）及び前記の金属酸化物粉末（Ｅ）の合計重量の割合は、着色性及び機械的物性の観点から、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の重量に基づき、好ましくは１〜６０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％である。 The ratio of the total weight of the colorant (D) and the metal oxide powder (E) is preferably based on the weight of the active energy ray-curable composition (Z) from the viewpoint of colorability and mechanical properties. Is 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.

前記の分散剤（Ｆ）の重量割合は、前記の着色剤（Ｄ）及び金属酸化物粉末（Ｅ）の分散性の観点から、前記の着色剤（Ｄ）及び金属酸化物粉末（Ｅ）の合計重量に基づき、好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。 The weight ratio of the dispersant (F) is the weight ratio of the colorant (D) and the metal oxide powder (E) from the viewpoint of dispersibility of the colorant (D) and the metal oxide powder (E). Based on the total weight, it is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 80% by weight.

前記の増感剤（Ｇ）の重量割合は、硬化性の観点から、前記のモノマー（Ｃ１）、前記のモノマー（Ｃ２）及び前記のモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。 The weight ratio of the sensitizer (G) is preferably 0.1 based on the total weight of the monomer (C1), the monomer (C2) and the monomer (C3) from the viewpoint of curability. It is 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の製造方法は、特に限定はされない。
例えば、前記の光ラジカル開始剤（Ａ）と、前記の酸発生剤（Ｂ）と、前記のモノマー（Ｃ１）と、前記のモノマー（Ｃ２）と、前記のモノマー（Ｃ３）と、前記の着色剤（Ｄ）及び／又は前記の金属酸化物粉末（Ｅ）と、必要に応じて前記の分散剤（Ｆ）と、増感剤（Ｇ）とを、２０〜８０℃の温度範囲で、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いることによって均一混合することで、製造することができる。 The method for producing the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention is not particularly limited.
For example, the photoinitiator (A), the acid generator (B), the monomer (C1), the monomer (C2), the monomer (C3), and the coloring. The agent (D) and / or the metal oxide powder (E), and if necessary, the dispersant (F) and the sensitizer (G) are known in a temperature range of 20 to 80 ° C. It can be produced by uniformly mixing by using a mechanical mixing method (a method using a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, or the like).

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。
加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。 Since the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention can be photocured by irradiation with active light of 360 nm to 830 nm, in addition to the commonly used high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp and a high power Metal halide lamps and the like (latest trends in UV / EB curing technology, edited by Radtech Study Group, CMC Publishing, p. 138, 2006) can be used.
Heating may be performed for the purpose of diffusing the acid generated from the acid generator during and / or after irradiation with the active light beam.
The heating temperature is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 35 ° C. to 150 ° C., and particularly preferably 40 ° C. to 120 ° C.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の基材への塗布方法としては、公知のコーティング法（スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等）及び公知の印刷法（平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷等）を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。 As a method for applying the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention to a substrate, known coating methods (spin coating, roll coating, spray coating, etc.) and known printing methods (flat plate printing, carton printing, etc.) Metal printing, offset printing, screen printing, gravure printing, etc.) can be applied. It can also be applied to an inkjet coating method in which fine droplets are continuously ejected.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）、塗料、接着剤及びセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。 Since the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention can cure a thick film with a high colorant concentration even with a small amount of energy, coating agents, inks (UV printing inks, UV inkjet printing inks, etc.), paints, and the like. It is extremely useful as a material for manufacturing adhesives and ceramic electronic parts.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

製造例１：酸発生剤（Ｂ１−２）｛化学式（８）で表される化合物｝の製造
ジフェニルスルホキシド１２．１重量部、ジフェニルスルフィド９．３重量部及びメタンスルホン酸４３．０重量部を撹拌しながら、これに無水酢酸７．９重量部を滴下し、４０〜５０℃で５時間反応させた後、室温（約２５℃）まで冷却し、この反応溶液を２０重量％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１重量部中に投入し、室温で１時間撹拌して、黄色の粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水で数回洗浄した後、有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後、ヘキサンを加え、１０℃で１時間撹拌した後に静置した。１時間後、溶液は２層に分離したため、上層を分液によって除去した。残渣にヘキサンを加え、室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これを濾別し、減圧乾燥して、目的とする酸発生剤（Ｂ１−２）４８重量部を得た。 Production Example 1: Production of acid generator (B1-2) {compound represented by chemical formula (8)} 12.1 parts by weight of diphenylsulfooxide, 9.3 parts by weight of diphenylsulfide and 43.0 parts by weight of methanesulfonic acid. While stirring, 7.9 parts by weight of anhydrous acetic acid was added dropwise thereto, and the mixture was reacted at 40 to 50 ° C. for 5 hours, then cooled to room temperature (about 25 ° C.), and the reaction solution was subjected to 20 wt% tris (pentafluoro). Ethyl) It was put into 121 parts by weight of an aqueous potassium trifluorophosphate solution and stirred at room temperature for 1 hour to precipitate a yellow viscous oily substance. This oil is extracted with ethyl acetate, the organic layer is washed with water several times, the solvent is distilled off from the organic layer, toluene is added to the obtained residue to dissolve it, and then hexane is added to add hexane at 10 ° C. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand. After 1 hour, the solution was separated into two layers, so the upper layer was removed by separation. Hexane was added to the residue and mixed well at room temperature to precipitate pale yellow crystals. This was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain 48 parts by weight of the target acid generator (B1-2).

製造例２：酸発生剤（Ｂ２−１）｛化学式（９）で表される化合物｝の製造 Production Example 2: Production of acid generator (B2-1) {compound represented by chemical formula (9)}

トルエン［東京化成工業（株）製］６．５重量部、イソプロピルベンゼン［東京化成（株）製］８．１重量部、ヨウ化カリウム［東京化成工業（株）製］５．４重量部及び無水酢酸２０重量部を酢酸７０重量部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２重量部と酢酸１５重量部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０重量部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム１１８重量部を水１００重量部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００重量部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ２−１）５．０重量部を得た。 Toluene [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 6.5 parts by weight, isopropylbenzene [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 8.1 parts by weight, potassium iodide [manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.] 5.4 parts by weight and 20 parts by weight of anhydrous acetic acid was dissolved in 70 parts by weight of acetic acid, cooled to 10 ° C., and a mixed solution of 12 parts by weight of concentrated acetic acid and 15 parts by weight of acetic acid was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 10 ± 2 ° C. .. The temperature was raised to 25 ° C. and the mixture was stirred for 24 hours. Then, 50 parts by weight of diethyl ether was added to the reaction solution, washed 3 times with water, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution prepared by dissolving 118 parts by weight of potassium trifluorophosphate (pentafluoroethyl) trifluorophosphate in 100 parts by weight of water was added to the residue, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 20 hours. Then, 500 parts by weight of ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water three times, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.0 parts by weight of the target acid generator (B2-1).

製造例３：３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド（Ｃ２−１）の製造
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたＳＵＳ製反応容器に３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン［東京化成工業（株）製］１２０重量部、酢酸エチル４８０重量部を仕込み、過酢酸濃度３０重量％の酢酸エチル溶液１，２７０重量部を３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が３０℃を保つように調節した。滴下終了後、３時間反応温度を３０℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２００重量部を加え、１時間撹拌後、３０分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸及び副生成物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデンジオキシド（Ｃ２−１）１５２重量部を得た。 Production Example 3: Production of 3a, 4,7,7a-Tetrahydroinden Dioxide (C2-1) 3a, 4,7,7a-Tetrahydroinden [3a, 4,7,7a-Tetrahydroinden [] in a SUS reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. Made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 120 parts by weight and 480 parts by weight of ethyl acetate were charged, and 1,270 parts by weight of an ethyl acetate solution having a peracetic acid concentration of 30% by weight was added dropwise over 3 hours. The reaction temperature was adjusted to be maintained at 30 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the reaction temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the epoxidation reaction. After cooling the reaction solution to room temperature, 1200 parts by weight of a 20 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred for 1 hour, allowed to stand for 30 minutes, and separated to remove unreacted peracetic acid and acetic acid as a by-product. Removed. After distilling ethyl acetate using a distillation apparatus, 152 parts by weight of 3a, 4,7,7a-tetrahydroindenedioxide (C2-1) was obtained.

製造例４：ジシクロペンタジエンジオキシド（Ｃ２−２）の製造
冷却管、撹拌装置、温度計を備えたガラス製反応容器にジシクロペンタジエン［東京化成工業（株）製］１３２重量部、酢酸エチル４８０重量部を仕込み、過酢酸濃度３０重量％の酢酸エチル溶液１，２７０重量部を３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度が３０℃を保つように調節した。滴下終了後、３時間反応温度を３０℃に保ち、エポキシ化反応を終了した。反応液を室温まで冷却後、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２００重量部を加え、１時間撹拌後、３０分静置し、分液することにより、未反応の過酢酸及び副生成物の酢酸を除去した。蒸留装置を用いて酢酸エチルを留去した後、ジシクロペンタジエンジオキシド（Ｃ２−２）１６４重量部を得た。 Production Example 4: Production of Dicyclopentadiene Dioxide (C2-2) Dicyclopentadiene [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 132 parts by weight, ethyl acetate in a glass reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a thermometer. 480 parts by weight was charged, and 1,270 parts by weight of an ethyl acetate solution having a peracetic acid concentration of 30% by weight was added dropwise over 3 hours. The reaction temperature was adjusted to be maintained at 30 ° C. during the dropping. After completion of the dropping, the reaction temperature was maintained at 30 ° C. for 3 hours to complete the epoxidation reaction. After cooling the reaction solution to room temperature, 1200 parts by weight of a 20 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added, the mixture is stirred for 1 hour, allowed to stand for 30 minutes, and separated to remove unreacted peracetic acid and acetic acid as a by-product. Removed. After distilling ethyl acetate using a distillation apparatus, 164 parts by weight of dicyclopentadiene dioxide (C2-2) was obtained.

＜実施例１〜４５、比較例１〜５＞
表１に記載の（Ａ）〜（Ｇ）を、表１に記載の配合組成（重量部）に従って、配合し、２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）で撹拌し、実施例１〜４５の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）及び比較例１〜５の比較用活性エネルギー線硬化性組成物を得た。 <Examples 1 to 45, Comparative Examples 1 to 5>
(A) to (G) shown in Table 1 are blended according to the blending composition (parts by weight) shown in Table 1, uniformly mixed at 20 ° C., and then using an ultra disperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. The active energy ray-curable composition (Z) of Examples 1 to 45 and the comparative active energy ray curable composition of Comparative Examples 1 to 5 were stirred at a peripheral speed of 23 m / s (rotation speed: 10,000 rpm). Obtained.

次に、得られた各活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡（株）製］に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が３０μｍとなるように塗布して、順風乾燥機（タバイエスペック（株）製）を用いて、８０℃で１分間加熱し、溶剤を乾燥させた。大気雰囲気下及び室温で、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置［アイグラフィックス（株）製「ＥＣＳ−１５１Ｕ」］にて露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化し、評価用硬化物を得た。
上記の硬化物を、以下の評価方法（１）〜（３）に従って、評価した。評価結果を表１〜２に示す。 Next, each of the obtained active energy ray-curable compositions (Z) was applied to a surface-treated 100 μm-thick PET film [trade name “Cosmo Shine A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.] using an applicator. The film was applied so that the film thickness after curing was 30 μm, and the solvent was dried by heating at 80 ° C. for 1 minute using a smooth wind dryer (manufactured by Tabie Spec Co., Ltd.). It was cured in an air atmosphere and at room temperature with a belt conveyor type UV irradiation device [“ECS-151U” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.] at an exposure amount of 500 mJ / cm ² to obtain a cured product for evaluation.
The above cured product was evaluated according to the following evaluation methods (1) to (3). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

＜評価方法＞
（１）塗膜外観及び指触試験［硬化性の評価］
上記評価用硬化物を目視及び指触により硬化性を評価し、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：硬化皺がなく、タック性なし
○：硬化皺あるが、タック性なし
△：少なくとも１部が硬化するが、タック性あり
×：未硬化 <Evaluation method>
(1) Coating film appearance and touch test [evaluation of curability]
The curability of the above-mentioned cured product for evaluation was evaluated visually and by touch, and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
⊚: No hardening wrinkles and no tackiness ○: Hardened wrinkles but no tackiness △: At least one part is hardened but has tackiness ×: Uncured

（２）基材密着性［基材密着性の評価］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、上記評価用硬化物を２ｍｍ×２ｍｍの碁盤目（１０×１０＝１００マス）にクロスカットし、この上に付着テープを張り付けて、引き剥し、１００マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を、目視で数え、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：１００／１００
○：９９／１００〜９０／１００
△：８９／１００〜５０／１００
×：４９／１００〜０／１００ (2) Adhesion to base material [Evaluation of adhesion to base material]
In accordance with JIS K 5600-5-6, the above-mentioned cured product for evaluation is cross-cut into a 2 mm x 2 mm grid (10 x 10 = 100 squares), and an adhesive tape is attached onto this and peeled off to make 100 squares. The number of squares that were in close contact with each other without peeling was visually counted and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
⊚: 100/100
◯: 99/100 to 90/100
Δ: 89/100 to 50/100
X: 49/100 to 0/100

（３）耐汚染性
黒、青、赤のマジックインキ（登録商標）大型［寺西化学工業（株）製］を用いて長さ４〜５ｃｍの直線を描いて２３℃の恒温室に２４時間保管した。次いで、石油ベンジンとエタノールとを同質量部混合した溶剤を脱脂綿に十分にしみこませ、圧迫しながら描写した直線を１回ふき取った。このとき塗膜に残留するインキの様子を汚染性として評価した。
◎：痕跡なし
○：かすかに痕跡はあるが、元の線の形状が判別できない。
△：薄く痕跡があり、元の線の形状が判別できる。
×：明確に痕跡が残っている。 (3) Stain resistance Black, blue, and red magic ink (registered trademark) Large size [manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.] is used to draw a straight line with a length of 4 to 5 cm and store it in a constant temperature room at 23 ° C for 24 hours. did. Next, a solvent obtained by mixing the same mass parts of petroleum benzine and ethanol was sufficiently impregnated into absorbent cotton, and the straight line drawn while pressing was wiped off once. At this time, the state of the ink remaining on the coating film was evaluated as the stain property.
⊚: No trace ○: There is a faint trace, but the shape of the original line cannot be identified.
Δ: There are thin traces, and the shape of the original line can be identified.
X: There is a clear trace.

表１〜２中の略号は以下のとおり。
＜光ラジカル開始剤（Ａ）＞
（Ａ−１）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、ＢＡＳＦ（株）製、ε：８９９］
（Ａ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製、ε：１６５］
（Ａ−３）：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」、ＢＡＳＦ（株）製、ε：７］
（Ａ−４）：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ（株）製、ε：２８０］ The abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
<Photoradical initiator (A)>
(A-1): Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [trade name "IRGACURE 819", manufactured by BASF Limited, ε: 899]
(A-2): 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide [trade name "IRGACURE TPO", manufactured by BASF Corporation, ε: 165]
(A-3): 2-Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1-one [trade name "IRGACURE 127" , Made by BASF Co., Ltd., ε: 7]
(A-4): 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone [trade name "IRGACURE 379EG", BASF Made by Co., Ltd., ε: 280]

＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ１−１）：ジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート［商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製］
（Ｂ１−２）：ジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウム・トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｂ２−１）：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・トリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｂ２−２）：４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０」、ＢＡＳＦ（株）製］ <Acid generator (B)>
(B1-1): Diphenyl4-thiophenoxyphenylsulfonium / hexafluorophosphate [trade name "CPI-110P", manufactured by San Apro Co., Ltd.]
(B1-2): Diphenyl4-thiophenoxyphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (B2-1): 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tri (pentafluoroethyl) ) Trifluorophosphate (B2-2): 4-Methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate [trade name "IRGACURE 250", manufactured by BASF Co., Ltd.]

＜（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）＞
（Ｃ１−１）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマー ＥＡ−３００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：３５２］
（Ｃ１−２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名「ネオマー ＤＡ−６００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｗ：５２４］
（Ｃ１−３）：エトキシ化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ＳＲ４９４」、サートマー（株）製］
（Ｃ１−４）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート［商品名「ＡＤ−ＴＭＰ」、新中村化学工業（株）製］
＜エポキシモノマー（Ｃ２）＞
（Ｃ２−３）：リモネンジオキシド［商品名「ＬＤＯ」、巴化学工業（株）製］
（Ｃ２−４）：ビニルシクロヘキセンジオキシド［商品名「ビニルシクロヘキセンジオキシド」、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製］
（比Ｃ２−１）：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製］
（比Ｃ２−２）：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル［商品名「デナコール Ｅｘ−２１２」、ナガセケムテックス（株）製］
＜オキセタンモノマー（Ｃ３）＞
（Ｃ３−１）：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン［商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製］
（Ｃ３−２）：１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン［商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製］
（Ｃ３−３）：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン［商品名「ＯＸＴ−１０１」、東亞合成（株）製］
（Ｃ３−４）：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン［商品名「ＯＸＴ−２１１」、東亞合成（株）製］ <(Meta) acrylate monomer (C1)>
(C1-1): Pentaerythritol tetraacrylate [trade name "Neomer EA-300", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mw: 352]
(C1-2): Dipentaerythritol pentaacrylate [Product name "Neomer DA-600", manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mw: 524]
(C1-3): Ethoxylation (4) Pentaerythritol tetraacrylate [trade name "SR494", manufactured by Sartmer Co., Ltd.]
(C1-4): Ditrimethylolpropane tetraacrylate [trade name "AD-TMP", manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]
<Epoxy monomer (C2)>
(C2-3): Limonene dioxide [trade name "LDO", manufactured by Tomoe Chemical Industry Co., Ltd.]
(C2-4): Vinylcyclohexenedioxide [trade name "vinylcyclohexenedioxide", manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.]
(Ratio C2-1): 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate [trade name "Ceroxide 2021P", manufactured by Daicel Corporation]
(Ratio C2-2): 1,6-Hexanediol diglycidyl ether [trade name "Denacol Ex-212", manufactured by Nagase ChemteX Corporation]
<Oxetane monomer (C3)>
(C3-1): 3-Ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane [trade name "OXT-221", manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
(C3-2): 1,4-Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene [trade name "OXT-121", manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
(C3-3): 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane [trade name "OXT-101", manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
(C3-4): 3-Ethyl-3-phenoxymethyloxetane [trade name "OXT-211", manufactured by Toagosei Co., Ltd.]

＜着色剤（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：平均一次粒子径５６ｎｍのカーボンブラック［商品「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、デグサ（株）製）
（Ｄ−２）：平均一次粒子径１５０ｎｍのカーボンブラックのＭＥＫ分散液［商品「ＭＨＩブラック♯２７３」、御国色素（株）製、固形分濃度：１８重量％）
＜金属酸化物粉末（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：平均一次粒子径２４０ｎｍの酸化チタン粒子［商品名「ＰＦ−７３６」、石原産業（株）製］
＜分散剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）：高分子分散剤（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：３，９００）［商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製］
（Ｆ−２）：高分子分散剤（酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量約５０，０００）［商品名「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製］
＜増感剤（Ｇ）＞
（Ｇ−１）：９，１０−ジブトキシアントラセン［商品面「アントラキュア ＵＶＳ−１３３１」、川崎化成工業（株）製］ <Colorant (D)>
(D-1): Carbon black with an average primary particle diameter of 56 nm [Product "Special Black 250", manufactured by Degussa Co., Ltd.)
(D-2): MEK dispersion of carbon black with an average primary particle diameter of 150 nm [Product "MHI Black # 273", manufactured by Mikuni Color Co., Ltd., solid content concentration: 18% by weight)
<Metal oxide powder (E)>
(E-1): Titanium oxide particles with an average primary particle diameter of 240 nm [trade name "PF-736", manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.]
<Dispersant (F)>
(F-1): Polymer dispersant (acid value: 15 mgKOH / g, weight average molecular weight: 3,900) [trade name "Solspace 32000", manufactured by Lubrizol Co., Ltd.]
(F-2): Polymer dispersant (acid value: 45 mgKOH / g, amine value: 0 mgKOH / g, weight average molecular weight of about 50,000) [trade name "Solspec 36000", manufactured by Lubrizol Co., Ltd.]
<Sensitizer (G)>
(G-1): 9,10-Dibutoxyanthracene [Product side "Anthracene UVS-1331", manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals Co., Ltd.]

表１〜２の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、比較例の比較用活性エネルギー線硬化性組成物と比較して、硬化性に優れる。
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）の硬化物は、比較例の比較用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物と比較して、基材密着性に優れており、深部硬化性も十分であることがわかる。また、耐汚染性にも優れることがわかる。
耐汚染性のメカニズムは、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の塗膜表面が微細な凹凸構造をしており、ハスの葉が示す超撥水性能（ロータス効果）と同様の効果が発現したものと推定している。
微細な凹凸構造は、塗膜表面と塗膜内部の硬化速度差に起因する、体積収縮速度差によるものである。通常の方法では硬化速度差が大きく、粗大な凹凸構造ができるので、ロータス効果は発現しない。一方、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、硬化速度差が小さく、ロータス効果を示すのに理想的な微細な凹凸構造ができると推定している。 From the results in Tables 1 and 2, the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention is excellent in curability as compared with the comparative active energy ray-curable composition of Comparative Example.
Further, the cured product of the active energy ray-curable composition (Z) of the present invention is excellent in substrate adhesion as compared with the cured product of the comparative active energy ray-curable composition of the comparative example, and has a deep portion. It can be seen that the curability is also sufficient. In addition, it can be seen that it is also excellent in stain resistance.
The stain resistance mechanism is similar to the superhydrophobicity (lotus effect) exhibited by the leaves of the lotus, because the surface of the coating film of the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention has a fine uneven structure. It is presumed that the effect was exhibited.
The fine uneven structure is due to the difference in volume shrinkage rate due to the difference in curing rate between the surface of the coating film and the inside of the coating film. With the usual method, the difference in curing speed is large and a coarse uneven structure is formed, so that the Lotus effect does not appear. On the other hand, it is presumed that the active energy ray-curable composition of the present invention has a small difference in curing rate and can form a fine uneven structure ideal for exhibiting the Lotus effect.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）は、着色剤及び／又は金属酸化物を含有しているが、厚膜の場合であっても、活性エネルギー線照射時の硬化性に優れ、硬化させてなる硬化物は、基材密着性に優れることから、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）、塗料、接着剤及びセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。
The active energy ray-curable composition (Z) of the present invention contains a colorant and / or a metal oxide, but is excellent in curability when irradiated with active energy rays even in the case of a thick film. The cured product, which is cured, is extremely useful as a coating agent, an ink (UV printing ink, UV inkjet printing ink, etc.), a paint, an adhesive, and a material for manufacturing ceramic electronic parts because it has excellent adhesion to a substrate. ..

Claims (7)

光ラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）と、エステル基を有さず脂環式骨格を有する炭素数５〜３０の２官能エポキシモノマー（Ｃ２）と、炭素数５〜３０のオキセタンモノマー（Ｃ３）と、着色剤（Ｄ）及び／又は金属酸化物粉末（Ｅ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記２官能エポキシモノマー（Ｃ２）が、ノルボルナジエンジオキシド、ジペンテンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、５，６−エポキシ−４，７−メサノ−１−オキサスピロ−（２，５）−オクタン、リモネンジオキシド、下記一般式（６）で表される化合物及び下記一般式（７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である活性エネルギー線硬化性組成物（Ｚ）。
［一般式（６）及び一般式（７）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２６ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり；前記炭素数１〜１８の炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；前記炭素数１〜１８のアルコキシ基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく；一般式（６）及び一般式（７）中、ａ〜ｄ及びｆ〜ｇはそれぞれ独立に、０〜４の整数であり；一般式（７）中、ｅ及ｈは１〜４の整数であり、ｅ及びｈは等しい値である。］ A photoradical initiator (A), an acid generator (B), a polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1), and a bifunctional epoxy having 5 to 30 carbon atoms and having an alicyclic skeleton without an ester group. An active energy ray-curable composition containing a monomer (C2), an oxetane monomer (C3) having 5 to 30 carbon atoms, and a colorant (D) and / or a metal oxide powder (E) .
The bifunctional epoxy monomer (C2) is norbornadiene dioxide, dipentene dioxide, vinylcyclohexene dioxide, 5,6-epoxy-4,7-mesano-1-oxaspiro- (2,5) -octane, limonene dioxide. , The active energy ray-curable composition (Z) which is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (6) and the compound represented by the following general formula (7 ).
[In the general formula (6) and the general formula (7), R ^{1 to} R ²⁶ are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, respectively; The carbon atom in the hydrocarbon group of number 1 to 18 may be substituted with an oxygen atom, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom; the carbon atom in the alkoxy group having number of carbon number 1 to 18 may be substituted. It may be substituted with an oxygen atom and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom; in the general formulas (6) and (7), a to d and f to g are independently 0 to 0, respectively. It is an integer of 4; in the general formula (7), e and h are integers of 1 to 4, and e and h are equal values. ] 前記酸発生剤（Ｂ）が、カチオン成分及びアニオン成分からなる酸発生剤であり、前記カチオン成分がスルホニウム又はヨードニウムであり、前記アニオン成分がＰＦ_６ ⁻又はＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The acid generator (B) is an acid generator composed of a cation component and an anion component, the cation component is sulfonium or iodonium, and the anion component is PF ₆ ⁻ or PF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ ^−. The active energy ray-curable composition according to claim 1. 前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）、前記２官能エポキシモノマー（Ｃ２）及び前記オキセタンモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）の重量割合が２９〜９５重量％であり、前記２官能エポキシモノマー（Ｃ２）の重量割合が１〜３０重量％であり、前記オキセタンモノマー（Ｃ３）の重量割合が４〜７０重量％である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 Based on the total weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1), the bifunctional epoxy monomer (C2), and the oxetane monomer (C3), the weight ratio of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1) is 29 to 29 to The invention according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the bifunctional epoxy monomer (C2) is 95% by weight, the weight ratio of the bifunctional epoxy monomer (C2) is 1 to 30% by weight, and the weight ratio of the oxetane monomer (C3) is 4 to 70% by weight. Active energy ray-curable composition. 前記多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ１）の重量に基づき、前記光ラジカル開始剤（Ａ）の重量割合が１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The active energy according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of the photoradical initiator (A) is 1 to 30% by weight based on the weight of the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C1). Radical composition. 前記２官能エポキシモノマー（Ｃ２）及び前記オキセタンモノマー（Ｃ３）の合計重量に基づき、前記酸発生剤（Ｂ）の重量割合が１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。 The item according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio of the acid generator (B) is 1 to 30% by weight based on the total weight of the bifunctional epoxy monomer (C2) and the oxetane monomer (C3). The active energy ray-curable composition according to the above. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含むコーティング剤。 A coating agent containing the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
A cured product of the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 6.