JP6781654B2 - Gas generator composition - Google Patents

Description

本発明は車両搭乗者安全装置用ガス発生器に用いられる耐熱性能及び燃焼性能に優れるガス発生剤組成物に関するものである。好適には、ボンネット上昇装置（ＰＵＨ、ポップアップフード）を用いたガス発生剤組成物に関するものである。 The present invention relates to a gas generator composition having excellent heat resistance and combustion performance used in a gas generator for a vehicle occupant safety device. Preferably, it relates to a gas generating agent composition using a bonnet raising device (PUH, pop-up hood).

車両室外では歩行者や二輪車の搭乗者に対する衝突衝撃緩衝装置、又は車両上に被衝突者が乗り上げた際の衝撃緩衝装置、ボンネット上昇装置などがある。このような場合、被衝突者を保護するために、前方衝突用エアバッグより迅速に展開させるために、優れた応答性が要求され、このような位置への装備に適用可能なボンネット上昇装置の開発が進められている。 Outside the vehicle, there are collision shock shock absorbers for pedestrians and motorcycle passengers, shock shock absorbers when a collision victim gets on the vehicle, and a bonnet raising device. In such cases, superior responsiveness is required to deploy more quickly than frontal collision airbags to protect the victim, and a bonnet lifter applicable to equipment in such positions. Development is in progress.

これらの衝撃緩衝装置等の安全装置は従来設置されている安全装置と異なり、車両室外に設置され、例えば、車両前後部バンパー付近、ボンネット内側やエンジンルーム、車両上部など外部環境に曝される位置やエンジンなどの熱源付近、さらに過酷な温度環境部位に配置される。 Unlike conventional safety devices, these safety devices such as shock shock absorbers are installed outside the vehicle interior, and are exposed to the external environment such as near the front and rear bumpers of the vehicle, inside the hood, engine room, and upper part of the vehicle. It is placed near a heat source such as an engine or an engine, or in a harsh temperature environment.

屋外温度環境に曝される部位へ当該ガス発生器を設置することを想定した場合、ガス発生器に充填されるガス発生剤組成物は、熱により物性及び品質劣化を受ける懸念がある。ガス発生剤組成物の物性及び品質劣化は車両安全装置の迅速かつ確実な応答性に甚大な影響を及ぼすため、上記品質保証基準では不十分であり、より高温条件である１２０℃で５００時間、より好ましくは１２０℃で１５００時間の過酷試験にて、耐熱劣化安定性が保証されるガス発生剤組成物が必要である。 Assuming that the gas generator is installed in a part exposed to an outdoor temperature environment, the gas generator composition filled in the gas generator may be subject to deterioration in physical properties and quality due to heat. Since the deterioration of the physical properties and quality of the gas generating agent composition has a great influence on the quick and reliable responsiveness of the vehicle safety device, the above quality assurance standards are insufficient, and the temperature is 120 ° C. for 500 hours, which is a higher temperature condition. More preferably, a gas generating agent composition whose heat deterioration stability is guaranteed by a rigorous test at 120 ° C. for 1500 hours is required.

従来のガス発生剤組成物として、例えば、特許文献１にはアルカリ金属過塩素酸含有ガス発生剤のガス発生剤組成物が開示されている。ガス成分中に含まれる窒素酸化物やアンモニア等の有毒なガス成分の生成を抑制できるガス発生剤組成物に関するものである。しかしながら、ガス発生剤組成物は十分な燃焼速度を有するものではない。 As a conventional gas generating agent composition, for example, Patent Document 1 discloses a gas generating agent composition of an alkali metal perchloric acid-containing gas generating agent. The present invention relates to a gas generating agent composition capable of suppressing the production of toxic gas components such as nitrogen oxides and ammonia contained in the gas components. However, the gas generating agent composition does not have a sufficient burning rate.

また、特許文献２にはニトロセルロースを含有しないガス発生剤組成物が開示されている。ニトセルロース以外の窒素有機化合物、例えば硝酸グアニジンとニトログアニジンを含有することで燃焼性能を有するガス発生剤組成物に関するものである。しかしながら、ガス発生剤組成物は十分な耐熱性能を有するものではない。 Further, Patent Document 2 discloses a gas generating agent composition containing no nitrocellulose. It relates to a gas generating agent composition which has a combustion performance by containing a nitrogen organic compound other than nitrocellulose, for example, guanidine nitrate and nitroguanidine. However, the gas generating agent composition does not have sufficient heat resistance.

また、特許文献３にはサイドエアバッグ展開用ガス発生剤組成物が開示されている。酸化剤として過塩素酸カリウムを含有することで燃焼性能を有するガス発生剤組成物に関するものである。しかしながら、許容できない燃焼温度の上昇を招き、十分な燃焼性能を有するものではない。 Further, Patent Document 3 discloses a gas generating agent composition for deploying a side airbag. The present invention relates to a gas generating agent composition having combustion performance by containing potassium perchlorate as an oxidizing agent. However, it causes an unacceptable rise in combustion temperature and does not have sufficient combustion performance.

特表２００８−５０７４７２号公報Japanese Patent Publication No. 2008-507472 米国特許６８９３５１７号明細書U.S. Pat. No. 6,93517 特表２０１３−５４１４８７号公報Special Table 2013-541487

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、燃焼特性、耐熱性能及び燃焼性能が向上したガス発生剤組成物を提供することにある。ボンネットフード内側等の車両室外設置用ガス発生器において、経時劣化変性が少ない車両室外設置用ガス発生器及びボンネット上昇装置を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a gas generating agent composition having improved combustion characteristics, heat resistance performance and combustion performance. It is an object of the present invention to provide a gas generator for vehicle outdoor installation and a bonnet raising device having less deterioration and denaturation with time in a gas generator for vehicle outdoor installation such as inside a bonnet hood.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として過塩素酸カリウムと塩基性硝酸銅を適切な配合量で調整したことを特徴とするガス発生剤組成物の耐熱性能及び燃焼性能が顕著に向上できるガス発生剤組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は以下のとおりである。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors are characterized in that guanidine nitrate as a fuel component and potassium perchlorate and basic copper nitrate as an oxidizing agent component are adjusted in appropriate amounts. We have found a gas generating agent composition that can remarkably improve the heat resistance performance and combustion performance of the gas generating agent composition, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

（１）燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として過塩素酸カリウムと塩基性硝酸銅とを含み、その組成において、前記硝酸グアニジン３０質量％以上〜６５質量％未満、前記過塩素酸カリウム２０質量％以上〜４０質量％未満、前記塩基性硝酸銅１０質量％以上〜３０質量％未満であり、前記過塩素酸カリウムの質量％が前記塩基性硝酸銅の質量％より大きいことを特徴とするガス発生剤組成物。
（２）前記過塩素酸カリウムは２２質量％〜２６質量％であることを特徴とする（１）に記載のガス発生剤組成物。
（３）前記塩基性硝酸銅は１４質量％〜１９質量％であることを特徴とする（１）〜（２）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（４）前記前記過塩素酸カリウムは５０％粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（５）前記ガス発生剤組成物中の過塩素酸カリウムの質量％は塩基性硝酸銅の質量％の１．０倍を超え、１．８倍以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（６）燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として過塩素酸カリウムと塩基性硝酸銅とを含み、その組成において、前記硝酸グアニジン５９．５質量％以上〜６０．５質量％未満、前記過塩素酸カリウム２３．５質量％以上〜２４．５質量％未満、前記塩基性硝酸銅１５．５質量％以上〜１６．５質量％未満であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（７）バインダー剤０．１質量％〜１０質量％を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（８）スラグ形成剤を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
（９）滑剤を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 (1) Guanidine nitrate is contained as a fuel component, potassium perchlorate and basic copper nitrate are contained as an oxidizing agent component, and in the composition thereof, the guanidine nitrate is 30% by mass or more and less than 65% by mass, and the potassium perchlorate 20 is used. It is characterized in that it is from mass% to less than 40% by mass, from 10% by mass to less than 30% by mass of the basic copper nitrate, and the mass% of the potassium perchlorate is larger than the mass% of the basic copper nitrate. Gas generating agent composition.
(2) The gas generating agent composition according to (1), wherein the potassium perchlorate is 22% by mass to 26% by mass.
(3) The gas generating agent composition according to any one of (1) to (2), wherein the basic copper nitrate is 14% by mass to 19% by mass.
(4) The gas generating agent composition according to any one of (1) to (3), wherein the potassium perchlorate has a 50% particle size of 1 to 30 μm.
(5) The mass% of potassium perchlorate in the gas generating agent composition is more than 1.0 times and 1.8 times or less the mass% of basic copper nitrate (1) to The gas generating agent composition according to any one of (4).
(6) Guanidine nitrate is contained as a fuel component, potassium perchlorate and basic copper nitrate are contained as an oxidizing agent component, and the composition of the guanidine nitrate is 59.5% by mass or more and less than 60.5% by mass. The potassium chlorate is 23.5% by mass or more and less than 24.5% by mass, and 15.5% by mass or more and less than 16.5% by mass of the basic copper nitrate (1) to (5). The gas generating agent composition according to any one of the items.
(7) The gas generating agent composition according to any one of (1) to (6), which contains 0.1% by mass to 10% by mass of a binder agent.
(8) The gas generating agent composition according to any one of (1) to (7), which comprises a slag forming agent.
(9) The gas generating agent composition according to any one of (1) to (8), which comprises a lubricant.

本発明によれば、燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として塩基性硝酸銅と過塩素酸カリウムを含有するガス発生剤組成物において、硝酸グアニジン３０質量％以上〜６５質量％未満、過塩素酸カリウム２０質量％以上〜４０質量％未満、塩基性硝酸銅１０質量％以上〜３０質量％未満の範囲に限定することで耐熱性能及び燃焼性能が顕著に向上したガス発生剤組成物を提供することができ、該ガス発生剤組成物は車両室外設置用ガス発生器の小型化を達成でき、特に、迅速な応答が要求されるボンネット上昇装置（ＰＵＨ、ポップアップフード）用ガス発生剤組成物として好適である。 According to the present invention, in a gas generating agent composition containing guanidine nitrate as a fuel component and basic copper nitrate and potassium perchlorate as an oxidizing agent component, guanidine nitrate is 30% by mass or more and less than 65% by mass and perchlorate. Provided is a gas generating agent composition in which heat resistance performance and combustion performance are remarkably improved by limiting the range to 20% by mass or more and less than 40% by mass of potassium acid nitrate and 10% by mass or more and less than 30% by mass of basic copper nitrate. The gas generating agent composition can achieve miniaturization of the gas generator installed outside the vehicle, and in particular, as a gas generating agent composition for a bonnet raising device (PUH, pop-up hood) that requires a quick response. Suitable.

本発明のガス発生器の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the gas generator of this invention.

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のガス発生剤組成物は、燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として塩基性硝酸銅と過塩素酸カリウムを含有するガス発生剤組成物において、硝酸グアニジン３０質量％以上〜６５質量％未満、過塩素酸カリウム２０質量％以上〜４０質量％未満、塩基性硝酸銅１０質量％以上〜３０質量％未満であることを特徴とし、耐熱性能及び燃焼性能が優れ、車両室外設置用ガス発生器のガス発生剤組成物である。特に、ボンネット上昇装置（ＰＵＨ、ポップアップフード）用ガス発生剤組成物として好適である。 The present invention will be described in detail below. The gas generating agent composition of the present invention is a gas generating agent composition containing guanidine nitrate as a fuel component and basic copper nitrate and potassium perchlorate as an oxidizing agent component, in which guanidine nitrate is 30% by mass or more to 65% by mass. Less than, potassium perchlorate 20% by mass or more and less than 40% by mass, basic copper nitrate 10% by mass or more and less than 30% by mass, excellent heat resistance and combustion performance, and gas generation for vehicle outdoor installation It is a gas generating agent composition of a vessel. In particular, it is suitable as a gas generating agent composition for a bonnet raising device (PUH, pop-up hood).

本発明のガス発生剤組成物の燃料成分は、含窒素有機化合物であり、ここで、該含窒素有機化合物としては硝酸グアニジンを使用する。また、含窒素有機化合物は他のものを併用してもよく、例えばグアニジン又はその誘導体、トリアゾール又はその誘導体、テトラゾール又はその誘導体、ビトリアゾール又はその誘導体、ビテトラゾール又はその誘導体、アゾジカルボンアミド又はその誘導体、ヒドラジン又はその誘導体、及びヒドラジド誘導体が好ましい。ここで、硝酸グアニジンは、分子中に酸素を含有するため酸化剤成分の配合量を低減でき、また良好な熱安定性を有し、更には低コスト、燃焼時の高いガス収率が期待できる等のメリットがある。なお、これら含窒素有機化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The fuel component of the gas generating agent composition of the present invention is a nitrogen-containing organic compound, and guanidine nitrate is used as the nitrogen-containing organic compound. In addition, other nitrogen-containing organic compounds may be used in combination, for example, guanidine or a derivative thereof, triazole or a derivative thereof, tetrazole or a derivative thereof, vitriazole or a derivative thereof, bitetrazole or a derivative thereof, azodicarboxylicamide or a derivative thereof. Derivatives, hydrazines or derivatives thereof, and hydrazide derivatives are preferred. Here, since guanidine nitrate contains oxygen in the molecule, the amount of the oxidizing agent component to be blended can be reduced, it has good thermal stability, and further, low cost and high gas yield at the time of combustion can be expected. There are merits such as. In addition, these nitrogen-containing organic compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、上記含窒素有機化合物は、取り扱いが容易であることから粉末若しくは顆粒状であることが好ましく、その５０％粒径は、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。なお、含窒素有機化合物の５０％粒径は大き過ぎるとガス発生剤組成物成形体の強度が低下する一方で、小さ過ぎると粉砕に多大なコストを必要とする。また、本発明において、５０％粒径とは、測定粒子数基準の５０％粒径を意味し、例えばレーザー回折・散乱法等で測定できる。 The nitrogen-containing organic compound is preferably in the form of powder or granules because it is easy to handle, and the 50% particle size thereof is preferably 5 to 80 μm, more preferably 10 to 50 μm. If the 50% particle size of the nitrogen-containing organic compound is too large, the strength of the gas generating agent composition molded product decreases, while if it is too small, a large cost is required for pulverization. Further, in the present invention, the 50% particle size means a 50% particle size based on the number of measured particles, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

本発明のガス発生剤組成物中に占める硝酸グアニジンの含有率（配合割合）は、３０質量％以上〜６５質量％未満が好ましく、５０質量％〜６０質量％が更に好ましい。該含窒素有機化合物の含有率（配合割合）が３０質量％未満では、ガス発生剤組成物１００ｇ当たりの発生ガスモル数が減少し、酸素過剰で窒素酸化物の発生が増加する傾向にある。一方、硝酸グアニジンの含有率（ 配合割合）が６５質量％以上を超えると、有機物が多くなるため、ガス発生剤組成物の真比重が減少し、体積当たりの充填量が減少し、また、酸化剤成分が不足するために引火性のある有毒な一酸化炭素が多く発生する傾向にある。 The content (blending ratio) of guanidine nitrate in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 30% by mass or more and less than 65% by mass, and more preferably 50% by mass to 60% by mass. When the content (blending ratio) of the nitrogen-containing organic compound is less than 30% by mass, the number of generated gas moles per 100 g of the gas generating agent composition tends to decrease, and the generation of nitrogen oxides tends to increase due to excess oxygen. On the other hand, when the content rate (blending ratio) of guanidine nitrate exceeds 65% by mass or more, the amount of organic substances increases, so that the true specific gravity of the gas generating agent composition decreases, the filling amount per volume decreases, and oxidation occurs. Due to the lack of agent components, a large amount of flammable and toxic carbon monoxide tends to be generated.

塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マグネシウム、塩基性硝酸鉄等が挙げられる。これらの中でも、塩基性硝酸銅が本願では使用される。なお、これら塩基性金属硝酸塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the basic metal nitrate include basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic magnesium nitrate, and basic iron nitrate. Among these, basic copper nitrate is used in the present application. In addition, these basic metal nitrates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

また、上記塩基性金属硝酸塩は、取り扱いが容易であることから粉末若しくは顆粒状であることが好ましく、その５０％粒径は、１〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが更に好ましい。なお、塩基性金属硝酸塩の５０％粒径は、大き過ぎるとガス発生剤組成物成形体の強度が低下する一方で、小さ過ぎると粉砕に多大なコストを必要とする。 The basic metal nitrate is preferably in the form of powder or granules because it is easy to handle, and its 50% particle size is preferably 1 to 80 μm, more preferably 1 to 50 μm. If the particle size of 50% of the basic metal nitrate is too large, the strength of the gas generating agent composition molded product is lowered, but if it is too small, a large cost is required for pulverization.

全質量中に占める上記塩基性金属硝酸塩の含有量は、着火性、燃焼性等のガス発生特性を更に向上させる観点から１０質量％以上で且つ３０質量％未満の範囲が好ましく、１４〜２５質量％であることがより好ましく、１５．５質量％〜１６．５質量％の範囲が更に好ましい。全質量中に占める塩基性硝酸銅の含有量が３０質量％以上では、上記した通り、優れた応答性が要求されるボンネット上昇装置（ＰＵＨ、ポップアップフード）用ガス発生剤組成物として、燃焼性能が十分ではない。一方、全質量中に占める塩基性硝酸銅の含有量が１０質量％未満では、酸化剤中に占める過塩素酸カリウムの含有量が多くなり燃焼性能は、燃焼温度が高く、着火性等のガス発生特性の向上効果が十分に得られない。 The content of the basic metal nitrate in the total mass is preferably in the range of 10% by mass or more and less than 30% by mass, preferably 14 to 25% by mass, from the viewpoint of further improving gas generation characteristics such as ignitability and flammability. It is more preferably%, and further preferably in the range of 15.5% by mass to 16.5% by mass. When the content of basic copper nitrate in the total mass is 30% by mass or more, as described above, the combustion performance of the gas generating agent composition for a bonnet raising device (PUH, pop-up hood) that requires excellent responsiveness is required. Is not enough. On the other hand, when the content of basic copper nitrate in the total mass is less than 10% by mass, the content of potassium perchlorate in the oxidizing agent is large, and the combustion performance is high in combustion temperature and ignitable gas. The effect of improving the generation characteristics cannot be sufficiently obtained.

過塩素酸塩としては、過塩素酸カリウムを使用する。また、他の過塩素酸塩を併用することも可能であり、例えば、アルカリ金属の過塩素酸塩、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属の過塩素酸塩として過塩素酸ナトリウム等、アルカリ土類金属の過塩素酸として過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ストロンチウム等が挙げられる。なお、これら過塩素酸塩は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Potassium perchlorate is used as the perchlorate. It is also possible to use other perchlorates in combination, and examples thereof include alkali metal perchlorates, alkaline earth metal perchlorates, and ammonium perchlorate. Specific examples of alkali metal perchlorate include sodium perchlorate, and alkaline earth metal perchloric acid includes magnesium perchlorate, calcium perchlorate, barium perchlorate, and strontium perchlorate. Be done. In addition, these perchlorates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

また、上記過塩素酸塩は、その粒径が小さい程、燃料成分との接触面積が増大し、該燃料成分に対して優れた反応性を示すため、ガス発生剤組成物の着火性及び燃焼性を大幅に向上できることから、その５０％粒径を１〜５０μｍの範囲にすることが必要であり、１〜３０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲が更に好ましく、８〜２５μｍの範囲が一層好ましい。なお、上記過塩素酸塩の５０％粒径が１μｍ未満では、粉砕に多大なコストを必要とする一方、５０μｍを超えると、ガス発生剤組成物成形体の強度が低下することに加えて、着火性、燃焼性等のガス発生特性の向上効果が十分に得られない。 Further, the smaller the particle size of the perchlorate, the larger the contact area with the fuel component, and the better the reactivity with the fuel component. Therefore, the ignitability and combustion of the gas generating agent composition Since the property can be significantly improved, it is necessary to set the 50% particle size in the range of 1 to 50 μm, preferably in the range of 1 to 30 μm, further preferably in the range of 5 to 30 μm, and in the range of 8 to 25 μm. More preferred. If the 50% particle size of the perchlorate is less than 1 μm, a large cost is required for pulverization, while if it exceeds 50 μm, the strength of the gas generating agent composition molded body is lowered, and in addition, The effect of improving gas generation characteristics such as ignitability and flammability cannot be sufficiently obtained.

上述のように、過塩素酸カリウムは、該燃料成分に対して反応性が非常に高いので、例えば、ガス発生剤組成物に必要とされる酸化剤成分の全てを過塩素酸カリウムとしてしまうと、反応性が鋭敏すぎ、その取り扱いが非常に困難になる。このため、本発明のガス発生剤組成物においては、酸化剤成分中に占める過塩素酸カリウムの含有量の制御が非常に重要であり、本発明者らが最適化を試みたところ、全質量中に占める過塩素酸カリウムの含有量を２０質量％以上〜４０質量％未満の範囲に限定する必要があることを見出した。本発明のガス発生剤組成物において、全質量中に占める過塩素酸カリウムの含有量が４０質量％以上では、上記した通り、反応性が高くなり過ぎ、その取り扱いが困難になる他、作動時に塩素由来のガス成分の発生量が増加し、該ガス成分を回収するための添加剤が必要となり、ガス発生剤組成物の有効成分（燃焼成分及び酸化剤成分）の含有量を低減するため回避すべきである。また、自立燃焼性を喪失し、場合によっては燃焼が中断してしまうおそれがある。なお、ここでいう自立燃焼性とは、着火後に燃焼が中断せずに完全に燃え尽きる性質を意味する。一方、全質量中に占める過塩素酸カリウムの含有量が２０質量％未満では、着火性、燃焼性等のガス発生特性の向上効果が十分に得られない。なお、本発明のガス発生剤組成物において、全質量中に占める過塩素酸カリウムの含有量は、着火性、燃焼性等のガス発生特性を更に向上させる観点から２０質量％以上で且つ４０質量％未満の範囲が好ましく、２２質量％以上で且つ２６質量％未満の範囲が更に好ましい。 As described above, potassium perchlorate has very high reactivity with the fuel component. Therefore, for example, if all the oxidizing agent components required for the gas generating agent composition are potassium perchlorate. , The reactivity is too sensitive and its handling becomes very difficult. Therefore, in the gas generating agent composition of the present invention, it is very important to control the content of potassium perchlorate in the oxidizing agent component, and when the present inventors tried to optimize it, the total mass was found. It has been found that it is necessary to limit the content of potassium perchlorate to the range of 20% by mass or more and less than 40% by mass. In the gas generating agent composition of the present invention, when the content of potassium perchlorate in the total mass is 40% by mass or more, as described above, the reactivity becomes too high, the handling becomes difficult, and at the time of operation. The amount of chlorine-derived gas component generated increases, an additive is required to recover the gas component, and it is avoided because the content of the active component (combustion component and oxidant component) of the gas generator composition is reduced. Should. In addition, the self-sustaining combustibility is lost, and in some cases, combustion may be interrupted. In addition, the self-sustaining combustibility referred to here means the property of completely burning out without interruption of combustion after ignition. On the other hand, if the content of potassium perchlorate in the total mass is less than 20% by mass, the effect of improving gas generation characteristics such as ignitability and flammability cannot be sufficiently obtained. In the gas generating agent composition of the present invention, the content of potassium perchlorate in the total mass is 20% by mass or more and 40% by mass from the viewpoint of further improving gas generation characteristics such as ignitability and flammability. The range of less than% is preferable, and the range of 22% by mass or more and less than 26% by mass is more preferable.

本発明のガス発生剤組成物においては、酸化剤として塩基性硝酸銅と過塩素酸カリウムを併用している。ここで、ガス発生剤組成物中の質量％としては、過塩素酸カリウムの方が大きい。これは、このように調整することで、適切な酸素バランスを保ちつつ、ガス出力特性において、着火開始から短時間での反応性を高くし、圧力を極めて短時間で急激に上昇することが可能となる。そこで、着火直後の圧力の上昇を向上させる観点から、ガス発生剤組成物中の過塩素酸カリウムの質量％は塩基性硝酸銅の質量％の１．０倍を超え、１．８倍以下であることが好適であり、１．１倍〜１．６倍であることがより好ましい。 In the gas generating agent composition of the present invention, basic copper nitrate and potassium perchlorate are used in combination as an oxidizing agent. Here, potassium perchlorate has a larger mass% in the gas generating agent composition. By adjusting in this way, it is possible to increase the reactivity in a short time from the start of ignition in the gas output characteristics while maintaining an appropriate oxygen balance, and to raise the pressure rapidly in an extremely short time. It becomes. Therefore, from the viewpoint of improving the increase in pressure immediately after ignition, the mass% of potassium perchlorate in the gas generating agent composition exceeds 1.0 times the mass% of basic copper nitrate and is 1.8 times or less. It is preferable that there is, and more preferably 1.1 times to 1.6 times.

本発明のガス発生剤組成物において、硝酸グアニジンが５９．５質量％〜６０．５質量％、過塩素酸カリウムが２３．５質量％〜２４．５質量％、塩基性硝酸銅が１５〜２５質量％であることが好ましい。このような特定の成分比率とすることにより、過塩素酸カリウムに起因する過度な鋭敏性を抑えると共に、着火速度を速める機能を確保することが可能となり、その上で塩基性硝酸銅に起因する燃焼圧力の制御も可能となり、燃焼圧力が過度に上昇することを抑えることができるガス発生剤を実現できるためである。
さらに、上記性能をより高める観点から、本発明のガス発生剤組成物において、硝酸グアニジンが５９．５質量％〜６０．５質量％、過塩素酸カリウムが２３．５質量％〜２４．５質量％、塩基性硝酸銅が１５〜１９質量％であることが好ましい。
特には、本発明のガス発生剤組成物において、硝酸グアニジンが５９．５質量％〜６０．５質量％、過塩素酸カリウムが２３．５質量％〜２４．５質量％、塩基性硝酸銅が１５．５質量％〜１６．５質量％の場合、特に優れた燃焼特性を有することがわかった。これは、当該比率により、上記性能を確保できると共に、塩基性硝酸銅に起因する燃焼圧力が過度に上昇することを抑えつつ、着火速度を速める確保を十分に確保できるのに顕著な効果があり、そして、優れた燃焼圧力の上昇制御から、マイクロガスジェネレーター、インフレーターの外殻部材の薄肉化を有効に実現することが可能となるためである。 In the gas generating agent composition of the present invention, guanidine nitrate is 59.5% by mass to 60.5% by mass, potassium perchlorate is 23.5% by mass to 24.5% by mass, and basic copper nitrate is 15 to 25% by mass. It is preferably mass%. By setting such a specific component ratio, it is possible to suppress excessive sensitivity caused by potassium perchlorate and to secure a function of accelerating the ignition speed, and on top of that, it is caused by basic copper nitrate. This is because the combustion pressure can be controlled, and a gas generating agent capable of suppressing an excessive increase in the combustion pressure can be realized.
Further, from the viewpoint of further enhancing the above performance, in the gas generating agent composition of the present invention, guanidine nitrate is 59.5% by mass to 60.5% by mass and potassium perchlorate is 23.5% by mass to 24.5% by mass. %, The basic copper nitrate is preferably 15 to 19% by mass.
In particular, in the gas generating agent composition of the present invention, guanidine nitrate is 59.5% by mass to 60.5% by mass, potassium perchlorate is 23.5% by mass to 24.5% by mass, and basic copper nitrate is used. In the case of 15.5% by mass to 16.5% by mass, it was found to have particularly excellent combustion characteristics. This has a remarkable effect in that the above-mentioned performance can be ensured by the ratio, and the ignition speed can be sufficiently secured while suppressing an excessive increase in the combustion pressure due to the basic copper nitrate. This is because it is possible to effectively reduce the thickness of the outer shell member of the micro gas generator and the inflator from the excellent control of the increase in the combustion pressure.

本発明のガス発生剤組成物は、更に添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、一般的に車両搭乗者安全装置用ガス発生器用のガス発生剤組成物に使用可能な添加剤を用いることができる。例えば、好適な燃焼特性を維持するために成形性や形状保持性を付与するためのバインダー剤、スラグ形成剤、燃料調整剤、滑剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤の含有量は、その用途により異なるが、いずれの用途においても、添加剤の含有量が多くなり過ぎると、燃焼性等の性能が低下するため、ガス発生剤組成物中に占める添加剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。 The gas generating agent composition of the present invention may further contain an additive. As the additive, an additive that can be generally used in a gas generator composition for a gas generator for a vehicle occupant safety device can be used. For example, additives such as a binder agent, a slag forming agent, a fuel adjusting agent, and a lubricant for imparting moldability and shape retention in order to maintain suitable combustion characteristics can be used. The content of these additives varies depending on the application, but in any of the applications, if the content of the additive is too large, the performance such as flammability deteriorates, so that the additive is added to the gas generating agent composition. The content of the agent is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass.

上記バインダー剤は、好適な燃焼特性を維持させるために成形性、形状保持性を付与する添加剤であり、例えば、ガス発生剤組成物がバインダー剤を含有する場合、ガス発生器が使用される過酷な環境下であっても、燃焼性能を保持することができる。該バインダー剤としては、ガス発生剤組成物の燃焼挙動に大幅な悪影響を与えなければ特に制限なく使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロースの金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロース、微結晶性セルロース、グアガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、デンプン等の多糖誘導体、ステアリン酸塩等の有機バインダー、二硫化モリブデン、合成ヒドロタルサイト、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、シリカ、アルミナ等の無機バインダーが好適に挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが特に好ましい。本発明のガス発生剤組成物中におけるバインダー剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％が更に好ましい。バインダー剤の含有量が高いと、成形体の破壊強度を高めることができるが、組成物中の炭素元素及び水素元素の数が増大し、炭素元素の不完全燃焼生成物である一酸化炭素ガスの濃度が増大し、発生ガスの品質を低下させ、また燃焼を阻害してしまうおそれもあることから、ガス発生剤組成物の形状を維持できる最低量での使用が好ましい。特に、バインダー剤の含有量が１０質量％を超えると、酸化剤成分の相対的存在割合の増大が必要となり、ガス発生剤組成物中における燃料成分（含窒素有機化合物）の相対的存在割合が低下し、ガス発生器の実用化が困難になるおそれがある。 The binder agent is an additive that imparts moldability and shape retention in order to maintain suitable combustion characteristics. For example, when the gas generator composition contains a binder agent, a gas generator is used. Combustion performance can be maintained even in a harsh environment. The binder can be used without particular limitation as long as it does not significantly adversely affect the combustion behavior of the gas generating agent composition. For example, a metal salt of carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, etc. Cellulose butyrate acetate, nitrocellulose, microcrystalline cellulose, guagam, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, starch and other polysaccharide derivatives, stearate and other organic binders, molybdenum disulfide, synthetic hydrotalcite, acidic clay, talc , Bentonite, silica soil, kaolin, silica, alumina and other inorganic binders are preferable. Of these, polyvinyl alcohol is particularly preferable. The content of the binder agent in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass. When the content of the binder agent is high, the breaking strength of the molded product can be increased, but the number of carbon elements and hydrogen elements in the composition increases, and carbon monoxide gas which is an incomplete combustion product of carbon elements The concentration of the gas generating agent composition increases, the quality of the generated gas is deteriorated, and combustion may be hindered. Therefore, it is preferable to use the gas generating agent composition in the minimum amount capable of maintaining the shape. In particular, when the content of the binder agent exceeds 10% by mass, it is necessary to increase the relative abundance ratio of the oxidant component, and the relative abundance ratio of the fuel component (nitrogen-containing organic compound) in the gas generating agent composition becomes It may decrease and it may be difficult to put the gas generator into practical use.

上記スラグ形成剤は、ガス発生剤組成物の燃焼後に生成する燃焼残渣を容易にろ過することを可能にする添加剤であり、インフレータの外に放出することを防ぐことを目的に添加される。該スラグ形成剤の具体例としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素、二酸化珪素、珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸性白土、クレー等の天然鉱物等が挙げられる。本発明のガス発生剤組成物中におけるスラグ形成剤の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％が更に好ましい。スラグ形成剤の含有量が高いと、燃焼性を低下させ、更には発生ガスのモル数を低下させることから、乗員保護性能が十分に発揮されないおそれがある。 The slag-forming agent is an additive that makes it possible to easily filter the combustion residue generated after combustion of the gas generating agent composition, and is added for the purpose of preventing the gas generating agent from being released to the outside of the inflator. Specific examples of the slag forming agent include natural minerals such as silicon nitride, silicon carbide, silicon dioxide, silicate, aluminum oxide, titanium oxide, acid clay, and clay. The content of the slag-forming agent in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass. If the content of the slag forming agent is high, the combustibility is lowered and the number of moles of the generated gas is lowered, so that the occupant protection performance may not be sufficiently exhibited.

上記滑剤は、ガス発生剤組成物の調製時において原料成分の混合性向上、流動性改善を目的として添加される。該滑剤の具体例としては、例えば、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、窒化ホウ素、高分散シリカ（二酸化珪素）、タルク等が挙げられる。これらの中でも、高分散シリカ（二酸化珪素）は、原料混合時の固着や凝集を抑制して均一に分散混合する機能を有しており、各成分の粒度特性・作用を維持する効果があり、特に有用である。本発明のガス発生剤組成物中における滑剤の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％が更に好ましい。滑剤の含有量が高いと、燃焼性の低下、発生ガスのモル数の低下、更には発生ガス中の一酸化炭素の濃度の増大等が起きるおそれがある。 The lubricant is added at the time of preparing the gas generating agent composition for the purpose of improving the mixing property and the fluidity of the raw material components. Specific examples of the lubricant include graphite, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, sodium stearate, boron nitride, highly dispersed silica (silicon dioxide), talc and the like. Among these, highly dispersed silica (silicon dioxide) has the function of suppressing sticking and agglomeration during raw material mixing and uniformly dispersing and mixing, and has the effect of maintaining the particle size characteristics and action of each component. Especially useful. The content of the lubricant in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. If the content of the lubricant is high, the flammability may decrease, the number of moles of the generated gas may decrease, and the concentration of carbon monoxide in the generated gas may increase.

上記燃焼調整剤は、ガス発生剤組成物の燃焼を調整するための添加剤であり、具体例としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物、活性炭粉末、グラファイト、カーボンブラック等の炭素類等が挙げられる。本発明のガス発生剤組成物中における燃焼調整剤の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。 The combustion modifier is an additive for adjusting the combustion of the gas generating agent composition, and specific examples thereof include iron oxide, nickel oxide, copper oxide, zinc oxide, manganese oxide, chromium oxide, cobalt oxide, and oxidation. Examples thereof include metal oxides such as molybdenum, vanadium oxide and tungsten oxide, activated carbon powder, and carbons such as graphite and carbon black. The content of the combustion modifier in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.

上記滑剤は、ガス発生剤組成物の調製時において原料成分の混合性向上、流動性改善を目的として添加される。該滑剤の具体例としては、例えば、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、窒化ホウ素、高分散シリカ（二酸化珪素）、タルク等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸マグネシウムは、原料混合時の固着や凝集を抑制して均一に分散混合する機能を有しており、各成分の粒度特性・作用を維持する効果があり、特に有用である。本発明のガス発生剤組成物中における滑剤の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％が更に好ましい。滑剤の含有量が高いと、燃焼性の低下、発生ガスのモル数の低下、更には発生ガス中の一酸化炭素の濃度の増大等が起きるおそれがある。 The lubricant is added at the time of preparing the gas generating agent composition for the purpose of improving the mixing property and the fluidity of the raw material components. Specific examples of the lubricant include graphite, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, sodium stearate, boron nitride, highly dispersed silica (silicon dioxide), talc and the like. Among these, magnesium stearate is particularly useful because it has the function of suppressing sticking and agglomeration during raw material mixing and uniformly dispersing and mixing, and has the effect of maintaining the particle size characteristics and action of each component. .. The content of the lubricant in the gas generating agent composition of the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. If the content of the lubricant is high, the flammability may decrease, the number of moles of the generated gas may decrease, and the concentration of carbon monoxide in the generated gas may increase.

本発明のガス発生剤組成物は、適当な形状を有する成形体として使用することが好ましい。以下、ガス発生剤組成物の成形体をガス発生剤とも称する。なお、ガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物の燃焼性能、ガス発生器の燃焼特性に合わせて様々な形状に成形することができる。その成形方法としては、顆粒成型方法、加圧成形方法、押出成形方法が挙げられる。本発明のガス発生剤組成物の成形体の形状は、特に限定されず、顆粒状、ペレット状、ディスク状、球状、棒状、円柱状、円筒状、金平糖状、テトラポット状等が挙げられる。また、該成形体は、無孔のものでもよいし、単孔又は多孔といった有孔のもの（例えば、単孔円筒状又は多孔円筒状）でもよい。更に、ペレット状、ディスク状の成形体は、片面又は両面に１〜数個程度の突起を設けてもよい。突起の形状は特に制限されず、例えば、円柱状、円筒状、円錐状、多角錘状等が挙げられる。 The gas generating agent composition of the present invention is preferably used as a molded product having an appropriate shape. Hereinafter, the molded product of the gas generating agent composition is also referred to as a gas generating agent. The gas generator composition can be molded into various shapes according to the combustion performance of the gas generator composition and the combustion characteristics of the gas generator. Examples of the molding method include a granule molding method, a pressure molding method, and an extrusion molding method. The shape of the molded product of the gas generating agent composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include granules, pellets, disks, spheres, rods, cylinders, cylinders, konpeito, and tetrapods. Further, the molded product may be a non-perforated one or a perforated one having a single pore or a porous shape (for example, a single-hole cylindrical shape or a porous cylindrical shape). Further, the pellet-shaped or disc-shaped molded body may be provided with one to several protrusions on one side or both sides. The shape of the protrusion is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a cylindrical shape, a conical shape, and a polygonal pyramid shape.

本発明のガス発生剤組成物の加圧成形体において、その形状が円柱状である場合、該成形体の円柱直径が小さいと、ガス発生剤の燃焼性を顕著に向上できることを見出した。加えて、円柱状成形体の直径が小さいと、ガス発生剤の嵩密度が高くなることを見出した。ガス発生器に該ガス発生剤を充填した場合、円柱直径が大きいものと同程度の充填量において、ガス発生特性の向上が期待される。また、嵩密度が高いと、単位体積当たりのガス発生剤充填量の増量が可能となり、ガス発生器の高出力を図るこが可能となるため望ましい。また、別の観点では、嵩密度が高いと、ガス発生剤を充填する空間の小容量化が可能となり、ガス発生器の小型化が達成できるため望ましい。特に、ガス発生剤を充填する空間の形状が制限されるガス発生器においては、該ガス発生器に適用されるガス発生剤の充填性の向上が重要な課題となる。従って、本発明のガス発生剤組成物の成形体をガス発生器に充填する場合、該ガス発生器への充填性を向上させる観点から、成形体の形状を円柱状とし、その円柱直径を小さくすることが好ましい。具体的には、円柱状成形体の直径は、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．２ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下である。また、特に限定されるものではないが、円柱状成形体の直径は、１．０ｍｍ以上が好ましい。更に、円柱状成形体の厚み（高さ）は、薄く（低く）すると、燃焼性能は向上するものの充填性が低下し、一方、厚く（高く）すると、充填性は向上するものの燃焼性能が低下するため、厚み／直径の比率は、５０〜８０％が好ましく、６０〜７０％が更に好ましい。加えて、燃焼性、充填性、成形体の強度等を考慮した場合、円柱状成形体の厚みは３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましく、１．５ｍｍ以下が一層好ましい。また、特に限定されるものではないが、円柱状成形体の厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましい。なお、円柱状成形体としては、厚みが１．５ｍｍ以下で、直径が２．０ｍｍ 以下の加圧成形体が、最も好適である。また、円柱状成形体とは、該円柱状成形体の表面に曲面を形成した形状も含まれるものであり、その曲面高さは０．５ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下が更に好ましく、０．１ｍｍ以下が一層好ましい。また、成形体角面の面取りをした形状も含まれる。 It has been found that in the pressure molded product of the gas generating agent composition of the present invention, when the shape is cylindrical, the combustibility of the gas generating agent can be remarkably improved if the column diameter of the molded product is small. In addition, it has been found that the smaller the diameter of the columnar molded product, the higher the bulk density of the gas generating agent. When the gas generator is filled with the gas generator, it is expected that the gas generation characteristics will be improved at a filling amount similar to that of a cylinder having a large diameter. Further, when the bulk density is high, it is possible to increase the filling amount of the gas generator per unit volume, and it is possible to achieve high output of the gas generator, which is desirable. From another point of view, a high bulk density is desirable because the space for filling the gas generator can be reduced in capacity and the gas generator can be miniaturized. In particular, in a gas generator in which the shape of the space for filling the gas generator is limited, improving the filling property of the gas generator applied to the gas generator becomes an important issue. Therefore, when the molded body of the gas generator composition of the present invention is filled in the gas generator, the shape of the molded body is made into a cylinder and the diameter of the cylinder is made small from the viewpoint of improving the filling property into the gas generator. It is preferable to do so. Specifically, the diameter of the columnar molded product is preferably 4.0 mm or less, more preferably 3.2 mm or less, still more preferably 2.0 mm or less. Further, although not particularly limited, the diameter of the columnar molded body is preferably 1.0 mm or more. Further, when the thickness (height) of the columnar molded body is thin (low), the combustion performance is improved but the filling property is lowered, while when the thickness (high) is thick (high), the filling property is improved but the combustion performance is lowered. Therefore, the thickness / diameter ratio is preferably 50 to 80%, more preferably 60 to 70%. In addition, in consideration of flammability, filling property, strength of the molded body, and the like, the thickness of the columnar molded body is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, still more preferably 1.5 mm or less. Further, although not particularly limited, the thickness of the columnar molded body is preferably 0.5 mm or more. As the columnar molded body, a pressure molded body having a thickness of 1.5 mm or less and a diameter of 2.0 mm or less is most suitable. The columnar molded body also includes a shape in which a curved surface is formed on the surface of the columnar molded body, and the height of the curved surface is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, and 0. .1 mm or less is more preferable. It also includes a chamfered shape of the corner surface of the molded body.

本発明のガス発生剤組成物の成形体の顆粒成形方法による製造方法を例示する。燃料成分、酸化剤成分、任意の各種添加剤をＶ 型混合機又はロッキングミキサー等の乾式混合機にて混合する。混合の際には、該成分の混合物中に球体を分散し介在させることで、該成分の粉末が球体による力を細部にわたって受けるため、組成物中に各成分が均一に分散する。ロッキングミキサーのような回転と揺動運動を行う混合機を用いることで、各成分がより均一に分散したガス発生剤組成物を得ることができるため望ましい。得られたガス発生剤組成物（粉末）に、バインダー剤を含有する溶液（バインダー溶液）を添加し、撹拌造粒機等の湿式造粒機を用いて該ガス発生剤組成物を造粒する。バインダー溶液の添加量は、一概には言えないが、混合粉末に対して５〜２０質量％添加することができる。その後、８０〜１２０℃にて熱処理し、さらに、造粒後に８０〜１２０℃熱処理して顆粒を得る。熱処理後の顆粒の水分量は、１％を超えると流動性の低下が起こり、安定して次工程の加圧成形を行うことができないおそれがあるため、顆粒中の水分量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下が望ましい。 An example of a method for producing a molded product of the gas generating agent composition of the present invention by a granule molding method. The fuel component, oxidant component, and various additives are mixed in a dry mixer such as a V-type mixer or a locking mixer. At the time of mixing, by dispersing and interposing the spheres in the mixture of the components, the powder of the components receives the force of the spheres in detail, so that each component is uniformly dispersed in the composition. It is desirable to use a mixer that rotates and swings, such as a locking mixer, because it is possible to obtain a gas generating agent composition in which each component is more uniformly dispersed. A solution containing a binder (binder solution) is added to the obtained gas generating agent composition (powder), and the gas generating agent composition is granulated using a wet granulator such as a stirring granulator. .. The amount of the binder solution added cannot be unequivocally determined, but 5 to 20% by mass can be added to the mixed powder. Then, it is heat-treated at 80 to 120 ° C., and further heat-treated at 80 to 120 ° C. after granulation to obtain granules. If the water content of the granules after the heat treatment exceeds 1%, the fluidity may decrease and stable pressure molding in the next step may not be possible. Therefore, the water content in the granules is 1% by mass or less. , Preferably 0.5% by mass or less.

次に、本発明のガス発生剤組成物の成形体の加圧成形方法による製造方法を例示する。加圧成形により、錠剤状、ペレット状又はディスク状にガス発生剤組成物を成形する場合、該顆粒をロータリー打錠機によって所望の形状に加圧成形する。加圧成形の際、通常使用されるステアリン酸マグネシウム等の滑剤を０．１〜５質量％の範囲で添加することも可能である。加圧成形された成形体は、１００〜１３０℃で３〜２０時間熱処理した後、ガス発生剤として使用できる。熱処理後のガス発生剤中の水分量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下が望ましい。 Next, a method for producing the gas generating agent composition of the present invention by a pressure molding method will be illustrated. When the gas generating agent composition is formed into tablets, pellets or disks by pressure molding, the granules are pressure-molded into a desired shape by a rotary tableting machine. At the time of pressure molding, it is also possible to add a lubricant such as magnesium stearate, which is usually used, in the range of 0.1 to 5% by mass. The pressure-molded molded product can be used as a gas generator after being heat-treated at 100 to 130 ° C. for 3 to 20 hours. The water content in the gas generating agent after the heat treatment is preferably 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.

次に、本発明のガス発生剤組成物の成形体の押出成形方法による製造方法を例示する。燃料成分、酸化剤成分、各種添加剤を混合機にて混合し、得られた混合粉末に外割で１０〜３０質量％の水又は有機溶媒を加えて混練し、粘性を有する湿薬にする。その後、所望の形状に押出成形可能なダイスに該湿薬を通し、押出成形体を適宜切断していく。押出成形品は柱状体であり、より好ましい形体としては長尺円柱状成形体である。このようにして得られた押出成形体を熱処理し、ガス発生剤として使用できる。 Next, a method for producing the gas generating agent composition of the present invention by an extrusion molding method will be illustrated. The fuel component, oxidant component, and various additives are mixed in a mixer, and 10 to 30% by mass of water or an organic solvent is added to the obtained mixed powder by external division and kneaded to obtain a viscous wet medicine. .. Then, the wettable powder is passed through a die that can be extruded into a desired shape, and the extruded body is appropriately cut. The extruded product is a columnar body, and a more preferable form is a long columnar molded product. The extruded molded product thus obtained can be heat-treated and used as a gas generating agent.

図１に示した小型ガス発生器１は金属製カップ２と３、及び樹脂製の塞栓４と絶縁カバー５により外殻が形成され、その内部に点火装置６が配置されている。その内部空間には本発明のガス発生剤組成物を成型したガス発生剤成型体７が充填されている。該ガス発生器１は以下のように作動するものである。すなわち衝突感知センサー（図示しない）から発信される電気信号を受け点火装置６が起動し、点火装置内の点火薬（図示しない）を着火し、点火装置６の金属製カップ２の外殻を破断して火炎を発生させる。発生した火炎が当該ガス発生剤成型体７を着火させる。ガス発生剤成型体７は燃焼によりガスを生成し、金属製カップ３と絶縁カバー５を破断し生成ガスを排出する。排出される生成ガス圧力により所定の車両安全性装置を起動させる。 The small gas generator 1 shown in FIG. 1 has an outer shell formed by metal cups 2 and 3, an embolus 4 made of resin, and an insulating cover 5, and an ignition device 6 is arranged inside the outer shell. The internal space is filled with a gas generating agent molded body 7 obtained by molding the gas generating agent composition of the present invention. The gas generator 1 operates as follows. That is, the ignition device 6 is activated by receiving an electric signal transmitted from a collision detection sensor (not shown), ignites an igniter (not shown) in the ignition device, and breaks the outer shell of the metal cup 2 of the ignition device 6. And generate a flame. The generated flame ignites the gas generating agent molded body 7. The gas generating agent molded body 7 generates gas by combustion, breaks the metal cup 3 and the insulating cover 5, and discharges the generated gas. A predetermined vehicle safety device is activated by the generated gas pressure discharged.

本発明に係るガス発生剤組成物は耐熱性に優れることから、ボンネットフード内部又はエンジンルーム内に設置される車両室外用ガス発生器、ボンネット上昇装置用ガス発生器として好適に用いられる。 Since the gas generator composition according to the present invention has excellent heat resistance, it is suitably used as a gas generator for vehicle outdoor use and a gas generator for a bonnet raising device installed inside a bonnet hood or an engine room.

このようなガス発生器は、車両室外、特にエンジンルーム周辺、ボンネット周辺、バンパー周辺などに設置する車両安全装置起動用ガス発生器に適用できるものである。特に好適な用途として、自動車のボンネット内部に設置されるボンネット上昇装置用のガス発生器が挙げられる。これは歩行者が車両と衝突した際、車両前部ボンネットを所定高さに持ち上げる装置であり、歩行者がボンネットに衝突する衝撃を緩和するとともに、歩行者がボンネットを介して内部に格納されるエンジン等の機械部分との衝突を回避する機能を有する。その具体的な装置としては、ボンネット内部に設置されるものであり、例えば特開２００２−３７０６１１号公報に記載されるような、ガス発生器のガス圧力により上方に立ち上げられるロッドによりボンネットを持上げ上昇させる機構、特開２００５−２０００１２号公報に記載されるような、ガス発生器のガス圧力により固定フックを解除し、ボンネット持上げ機構を作動させるボンネットを上昇させる装置、特開２００７−３９０２７号公報に記載されるような、ガス発生器により膨張部材を上昇させることによりボンネットを上昇させる装置等が挙げられる。このようなガス発生器は、これらの装置を起動させるガス発生器として当該装置に組み込み、適用されるのに好適な性能を有する。 Such a gas generator can be applied to a gas generator for starting a vehicle safety device installed outside the vehicle, particularly around the engine room, around the hood, around the bumper, and the like. A particularly suitable application is a gas generator for a bonnet raising device installed inside the bonnet of an automobile. This is a device that lifts the front bonnet of the vehicle to a predetermined height when a pedestrian collides with the vehicle, cushions the impact of the pedestrian colliding with the bonnet, and stores the pedestrian inside through the bonnet. It has a function to avoid collision with mechanical parts such as an engine. As a specific device thereof, the bonnet is installed inside the bonnet, and the bonnet is lifted by a rod that is raised upward by the gas pressure of the gas generator, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-370611. A mechanism for raising the bonnet, as described in JP-A-2005-200012, a device for raising the bonnet by releasing the fixed hook by the gas pressure of the gas generator to operate the bonnet lifting mechanism, JP-A-2007-39027. Examples thereof include a device for raising the bonnet by raising the expansion member by a gas generator as described in. Such a gas generator has suitable performance to be incorporated and applied to the device as a gas generator for activating these devices.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各試験は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Each test was conducted by the following method.

１ ． 粒度測定法
レーザー回折・散乱法式粒度測定装置（日機装株式会社製 マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ）を用いて、５０％粒径を測定した。なお、５０％粒径とは、上述の通り、測定粒子数基準の５０％粒径を指す。 1. Particle size measurement method A 50% particle size was measured using a laser diffraction / scattering method particle size measuring device (Microtrack MT3300II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As described above, the 50% particle size refers to the 50% particle size based on the number of measured particles.

２ ． 耐熱試験（高温安定性試験）
ガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）をアルミ容器に入れて密封した後、１４０℃に調温された恒温槽に入れて放置した。その後、任意の時間でガス発生剤を取り出し、ガス発生剤の重量減少率を測定し、分解の有無について確認した。 2. Heat resistance test (high temperature stability test)
A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition was placed in an aluminum container and sealed, and then placed in a constant temperature bath adjusted to 140 ° C. and left to stand. After that, the gas generating agent was taken out at an arbitrary time, the weight loss rate of the gas generating agent was measured, and the presence or absence of decomposition was confirmed.

３ ． 燃焼性試験（１０ｃｃタンク試験）
ガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）１６０ｍｇまたは１８０ｍｇを容積１０ｃｃの燃焼用密閉容器に充填してガス発生剤を燃焼させ、最大到達圧力及び最大圧力への到達時間を計測した。 3. Combustibility test (10cc tank test)
160 mg or 180 mg of a molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition was filled in a closed combustion container having a volume of 10 cc to burn the gas generating agent, and the maximum reaching pressure and the reaching time to the maximum pressure were measured.

（比較例１）
硝酸グアニジン５１．９質量％、５０％粒径が１８．４μｍの過塩素酸カリウム３４．０質量％、塩基性硝酸銅９．１質量％、ニトログアニジン５．０質量％、グラファイト０．５質量％を混合し、次いで、０．６質量％のポリビニルアルコール水溶液１１．８質量部％を噴霧添加し、１１０℃で２時間熱処理し、造粒後、１１０℃で２時間熱処理して顆粒を作製した。次に、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を添加し、打錠機にて、直径１．６ｍｍ、厚さ０．９５〜１．１ｍｍの円柱物に成形した後、１２０℃で５時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。 (Comparative Example 1)
Guanidine nitrate 51.9% by mass, 50% potassium perchlorate with a particle size of 18.4 μm 34.0% by mass, basic copper nitrate 9.1% by mass, nitroguanidine 5.0% by mass, graphite 0.5% by mass % By mass, then spray-added 11.8 parts by mass of a 0.6% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution, heat-treated at 110 ° C. for 2 hours, granulated, and then heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to prepare granules. did. Next, 0.4% by mass of magnesium stearate was added, and the cylinder was formed into a cylinder having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.95 to 1.1 mm by a tableting machine, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 hours. A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition of the present invention was obtained.

（比較例２）
硝酸グアニジン５１．９質量％、５０％粒径が１８．４μｍの過塩素酸カリウム３４．０質量％、塩基性硝酸銅９．１質量％、ニトログアニジン５．０質量％、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を混合し、次いで、０．６質量％のポリビニルアルコール水溶液１１．８質量部％を噴霧添加し、１１０℃で２時間熱処理し、造粒後、１１０℃で２時間熱処理して顆粒を作製した。次に、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を添加し、打錠機にて、直径１．６ｍｍ、厚さ０．９５〜１．１ｍｍの円柱物に成形した後、１２０℃で５時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。 (Comparative Example 2)
Guanidine nitrate 51.9% by mass, 50% potassium perchlorate with a particle size of 18.4 μm 34.0% by mass, basic copper nitrate 9.1% by mass, nitroguanidine 5.0% by mass, magnesium stearate 0. 4% by mass was mixed, then 11.8 parts by mass of a 0.6% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution was spray-added, heat-treated at 110 ° C. for 2 hours, granulated, and then heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to granulate. Was produced. Next, 0.4% by mass of magnesium stearate was added, and the cylinder was formed into a cylinder having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.95 to 1.1 mm by a tableting machine, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 hours. A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition of the present invention was obtained.

（実施例１）
硝酸グアニジン５５．０質量％、５０％粒径が１８．４μｍの過塩素酸カリウム２４．０質量％、塩基性硝酸銅２１．０質量％、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を混合し、次いで、０．６質量％のポリビニルアルコール水溶液１１．８質量部％を噴霧添加し、１１０℃で２時間熱処理し、造粒後、１１０℃で２時間熱処理して顆粒を作製した。次に、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を添加し、打錠機にて、直径１．６ｍｍ、厚さ０．９５〜１．１ｍｍの円柱物に成形した後、１２０℃で５時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。 (Example 1)
Guanidine nitrate 55.0% by mass, 50% potassium perchlorate having a particle size of 18.4 μm 24.0% by mass, basic copper nitrate 21.0% by mass, magnesium stearate 0.4% by mass are mixed, and then , 0.6% by mass of a polyvinyl alcohol aqueous solution was spray-added, heat-treated at 110 ° C. for 2 hours, granulated, and then heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to prepare granules. Next, 0.4% by mass of magnesium stearate was added, and the cylinder was formed into a cylinder having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.95 to 1.1 mm by a tableting machine, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 hours. A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition of the present invention was obtained.

（実施例２）
硝酸グアニジン５７．５質量％、５０％粒径が１８．４μｍの過塩素酸カリウム２４．０質量％、塩基性硝酸銅１８．５質量％、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を混合し、次いで、０．６質量％のポリビニルアルコール水溶液１１．８質量部％を噴霧添加し、１１０℃で２時間熱処理し、造粒後、１１０℃で２時間熱処理して顆粒を作製した。次に、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を添加し、打錠機にて、直径１．６ｍｍ、厚さ０．９５〜１．１ｍｍの円柱物に成形した後、１２０℃で５時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。 (Example 2)
Guanidine nitrate 57.5% by mass, 50% potassium perchlorate with a particle size of 18.4 μm 24.0% by mass, basic copper nitrate 18.5% by mass, magnesium stearate 0.4% by mass are mixed, and then , 0.6% by mass of a polyvinyl alcohol aqueous solution was spray-added, heat-treated at 110 ° C. for 2 hours, granulated, and then heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to prepare granules. Next, 0.4% by mass of magnesium stearate was added, and the cylinder was formed into a cylinder having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.95 to 1.1 mm by a tableting machine, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 hours. A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition of the present invention was obtained.

（実施例３）
硝酸グアニジン６０．０質量％、５０％粒径が１８．４μｍの過塩素酸カリウム２４．０質量％、塩基性硝酸銅１６．０質量％、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を混合し、次いで、０．６質量％のポリビニルアルコール水溶液１１．８質量部％を噴霧添加し、１１０℃で２時間熱処理し、造粒後、１１０℃で２時間熱処理して顆粒を作製した。次に、ステアリン酸マグネシウム０．４質量％を添加し、打錠機にて、直径１．６ｍｍ、厚さ０．９５〜１．１ｍｍの円柱物に成形した後、１２０℃で５時間熱処理して本発明のガス発生剤組成物の成形体（ガス発生剤）を得た。 (Example 3)
Guanidine nitrate 60.0% by mass, 50% potassium perchlorate with a particle size of 18.4 μm 24.0% by mass, basic copper nitrate 16.0% by mass, magnesium stearate 0.4% by mass are mixed, and then , 0.6% by mass of a polyvinyl alcohol aqueous solution was spray-added, heat-treated at 110 ° C. for 2 hours, granulated, and then heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to prepare granules. Next, 0.4% by mass of magnesium stearate was added, and the cylinder was formed into a cylinder having a diameter of 1.6 mm and a thickness of 0.95 to 1.1 mm by a tableting machine, and then heat-treated at 120 ° C. for 5 hours. A molded product (gas generating agent) of the gas generating agent composition of the present invention was obtained.

比較例１〜２と実施例１〜３のガス発生剤組成物の成形体の組成比を表１に示す。

Table 1 shows the composition ratios of the molded articles of the gas generating agent compositions of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3.

＜試験例１．耐熱試験＞
比較例１〜２と実施例１〜３のガス発生剤組成物の成形体を１４０℃にて、９６時間の耐熱試験に投入した。初期重量及び試験後重量から算出した重量減少率を表２に示す。比較例１〜２の重量減少率は５％以上であり、実施例１〜３の重量減少率は０．５％以下であり、ニトログアニジンを含まない組成は高温条件下における分解はほとんどなくガス発生剤として容認できる性能であることが確認できる。

<Test Example 1. Heat resistance test ＞
The molded articles of the gas generating agent compositions of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 were put into a heat resistance test at 140 ° C. for 96 hours. Table 2 shows the weight loss rate calculated from the initial weight and the weight after the test. The weight loss rate of Comparative Examples 1 and 2 is 5% or more, the weight loss rate of Examples 1 to 3 is 0.5% or less, and the composition containing no nitroguanidine hardly decomposes under high temperature conditions and is a gas. It can be confirmed that the performance is acceptable as a generator.

＜試験例２．燃焼性試験（１０ｃｃタンク試験）＞
実施例１〜３のガス発生剤組成物の成形体（１８０ｍｇ）について１０ｃｃタンク試験を実施した。その結果を表３に示す。実施例３＞実施例２＞実施例１の順で最大圧力（Ｐｍａｘ）が高く、圧力上昇速度（ｄＰ／ｄｔ）も高い値を示しており、燃焼速度が速くなっていることが分かる。

<Test Example 2. Combustibility test (10cc tank test)>
A 10cc tank test was carried out on the molded article (180 mg) of the gas generating agent composition of Examples 1 to 3. The results are shown in Table 3. It can be seen that the maximum pressure (Pmax) is high and the pressure rise rate (dP / dt) is also high in the order of Example 3> Example 2> Example 1, indicating that the combustion rate is high.

＜試験例２．燃焼性試験（１０ｃｃタンク試験）＞
比較例２と実施例３のガス発生剤組成物の成形体（１６０ｍｇ）について１０ｃｃタンク試験を実施した。その結果を表４に示す。実施例３は比較例２よりも最大圧力（Ｐｍａｘ）と圧力上昇速度（ｄＰ／ｄｔ）は小さいが、ほぼ同等の燃焼性能を有することが分かる。

<Test Example 2. Combustibility test (10cc tank test)>
A 10cc tank test was carried out on the molded article (160 mg) of the gas generating agent composition of Comparative Example 2 and Example 3. The results are shown in Table 4. It can be seen that Example 3 has a maximum pressure (Pmax) and a pressure rise rate (dP / dt) smaller than those of Comparative Example 2, but has substantially the same combustion performance.

本発明に係るガス発生剤組成物は耐熱性能及び燃焼性能に優れ、熱による性能の変化も少ないため、自動車において車両室外の過酷な環境におかれる用途、例えばボンネット上昇装置においても、従来のガス発生剤組成物より経時的性能劣化が少なく、車両安全用デバイスの信頼性向上を図ることができる。 Since the gas generating agent composition according to the present invention has excellent heat resistance and combustion performance, and the performance does not change much due to heat, even in an automobile where the vehicle is placed in a harsh environment outside the vehicle interior, for example, a bonnet raising device, a conventional gas is used. Performance deterioration over time is less than that of the generator composition, and the reliability of the vehicle safety device can be improved.

１ ガス発生器
２、３ 金属カップ
４ 塞栓
５ 絶縁カバー
６ 点火装置
７ ガス発生剤成形体
1 Gas generator 2, 3 Metal cup 4 Embolism 5 Insulation cover 6 Ignition system 7 Gas generator molded product

Claims (8)

燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として過塩素酸カリウムと塩基性硝酸銅とを含み、その組成において、前記硝酸グアニジン３０質量％以上〜６５質量％未満、前記過塩素酸カリウム２０質量％以上〜４０質量％未満、前記塩基性硝酸銅１４質量％以上〜３０質量％未満であり、前記過塩素酸カリウムの質量％が前記塩基性硝酸銅の質量％の１．０倍を超え、１．８倍以下であることを特徴とするガス発生剤組成物。 It contains guanidine nitrate as a fuel component, potassium perchlorate and basic copper nitrate as an oxidizing agent component, and in its composition, the guanidine nitrate is 30% by mass or more and less than 65% by mass, and the potassium perchlorate is 20% by mass or more. ~ 40% by mass, 14 % by mass or more and less than 30% by mass of the basic copper nitrate, and the mass% of potassium perchlorate exceeds 1.0 times the mass% of the basic copper nitrate . A gas generating agent composition characterized by being 8 times or less . 前記過塩素酸カリウムは２２質量％〜２６質量％であることを特徴とする請求項１に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to claim 1, wherein the potassium perchlorate is 22% by mass to 26% by mass. 前記塩基性硝酸銅は１４質量％〜１９質量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the basic copper nitrate is 14% by mass to 19% by mass. 前記前記過塩素酸カリウムは５０％粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the potassium perchlorate has a 50% particle size of 1 to 30 μm. 燃料成分として硝酸グアニジンと、酸化剤成分として過塩素酸カリウムと塩基性硝酸銅とを含み、その組成において、前記硝酸グアニジン５９．５質量％以上〜６０．５質量％未満、前記過塩素酸カリウム２３．５質量％以上〜２４．５質量％未満、前記塩基性硝酸銅１５．５質量％以上〜１６．５質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。 It contains guanidine nitrate as a fuel component, potassium perchlorate and basic copper nitrate as an oxidizing agent component, and in its composition, 59.5% by mass or more and less than 60.5% by mass of the guanidine nitrate, the potassium perchlorate. The gas generation according to any one of claims 1 to 4 , wherein the gas generation is 23.5% by mass or more and less than 24.5% by mass, and 15.5% by mass or more and less than 16.5% by mass of the basic copper nitrate. Agent composition. バインダー剤０．０１質量％〜１０質量％を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 5 , which comprises 0.01% by mass to 10% by mass of a binder agent. スラグ形成剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 6 , which comprises a slag forming agent. 滑剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。 The gas generating agent composition according to any one of claims 1 to 7 , which comprises a lubricant.

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