JP6780514B2 - 硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
原料ガスとして、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、回転軸から異なる距離に配置された第一及び第二のノズルを回転させ、前記第一及び第二のノズルから前記混合ガスA1及びB1を別々に吹き出すことにより前記hcp構造を有する窒化チタン層を形成することを特徴とする。
原料ガスとして、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、回転軸から異なる距離に配置された第一及び第二のノズルを回転させ、前記第一及び第二のノズルの周囲に前記基体を配置し、前記第一及び第二のノズルから前記混合ガスA1及びB1を別々に吹き出すことにより前記hcp構造を有する窒化チタン層を形成することを特徴とする。
本発明の硬質皮膜被覆工具は、基体上に硬質皮膜を形成してなり、前記硬質皮膜は、柱状結晶組織を有し、(Tix, Aly)NZ(ただし、x,y,zは原子比でx=0.05〜0.23,y=0.49〜0.24,x+y+z=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、fccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層と、前記窒化チタンアルミニウム層の直下に形成され、TiaNb(ただし、a,bは原子比でa=0.56〜0.73,a+b=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、hcp構造を有する窒化チタン層とを有する。
基体は化学蒸着法を適用できる高耐熱性の材質である必要があり、例えばWC基超硬合金、サーメット、高速度鋼、工具鋼又は立方晶窒化ホウ素を主成分とする窒化ホウ素焼結体(cBN)、サイアロンのようなセラミックス等が挙げられる。強度、硬度、耐摩耗性、靱性及び熱安定性の観点から、WC基超硬合金、サーメット及びセラミックスが好ましい。例えばWC基超硬合金の場合、焼結したままの未加工面にも本発明の硬質皮膜を形成できるが、寸法精度を高めるために加工面(研磨加工面又は刃先処理加工面等)に硬質皮膜を形成するのが好ましい。
(1) 組成
窒化チタンアルミニウム層は、(Tix, Aly)NZ(ただし、x,y,zは原子比でx=0.05〜0.23,y=0.49〜0.24,x+y+z=1を満たす数字である。)で表される組成を有する。上記組成範囲外では所望のミクロ組織が得られない。窒化チタンアルミニウム層の必須成分組成は、x=0.05〜0.23,y=0.49〜0.24,z=0.46〜0.53であるのが好ましく、x=0.04〜0.22,y=0.48〜0.23,z=0.48〜0.55であるのがより好ましく、x=0.08〜0.18,y=0.42〜0.29,z=0.50〜0.53であるのがさらに好ましい。Nの30原子%以下をC又はBで置換しても良い。窒化チタンアルミニウム層は、不可避的不純物としてClを含有しても良いが、Cl含有量は1.5原子%以下が好ましく、0.8原子%以下がより好ましい。窒化チタンアルミニウム層の組成はEPMAにより測定することができる。
窒化チタンアルミニウム層はfccを主構造とし、柱状結晶組織を有する。柱状結晶の「平均横断面径」は、基体表面に垂直な面における柱状結晶の断面の平均径を意味する。高硬度で優れた耐摩耗性を有するために、柱状結晶の平均横断面径は0.1〜1.2μmであるのが好ましく、0.2〜1.0μmであるのがより好ましい。平均横断面径が0.1μm未満では窒化チタンアルミニウム結晶粒の結晶粒界比率が高く、高温での耐酸化性が大幅に低下する。一方、平均横断面径が1.2μmより大きいと結晶粒内にクラックが発生して、皮膜の破壊を招く。具体的に、平均横断面径は、図1のSEM写真の窒化チタンアルミニウム層の膜厚方向中間部において、任意の10個の柱状結晶粒の横断面径を測定し、得られた測定値を算術平均することにより求めた。
基体からの剥離を抑制するとともに優れた耐摩耗性及び耐酸化性を発揮するために、本発明の窒化チタンアルミニウム層の膜厚は1〜15μmにするのが好ましく、2〜12μmにするのがより好ましい。膜厚が1μm未満では皮膜の効果が十分に得られず、膜厚が15μmを超えると皮膜が厚くなり過ぎて皮膜内部にクラックが発生するおそれがある。窒化チタンアルミニウム層の膜厚は成膜時間により適宜制御することができる。なお、硬質皮膜及びそれを構成する各層は完全に平坦ではないので、単に「膜厚」と呼ぶ場合でも「平均厚さ」を意味する。
(1) 組成
hcp構造を有する窒化チタン層は、一般式:TiaNb(ただし、a,bは原子比でa=0.56〜0.73,a+b=1を満たす数字である。)で表される組成を有する。Tiの割合aが0.56未満では、窒化チタン層はfcc構造のみになり、硬度が高く靭性が下がるため、耐チッピング性に劣る。aが0.73超では、窒化チタン層は硬度が低下し強度が下がるため、耐チッピング性に劣る。高性能化の観点から、a=0.57〜0.69であるのが好ましく、a=0.59〜0.66であるのがより好ましい。hcp構造を有する窒化チタン層は、不可避的不純物として基体成分のCo,W,Cr,Cや原料ガス成分のCl及びOを含有しても良い。hcp構造を有する窒化チタン層の組成は後述するEDSの測定結果に基づき求めることができる。
窒化チタン層の結晶構造は後述するナノビーム回折(NAD)の測定結果に基づき求めることができる。「hcp構造を有する窒化チタン層」とは、ナノビーム回折(NAD)によりhcp構造の存在が確認された窒化チタン層であることを意味する。すなわち、hcp構造を有する窒化チタン層には、他の構造(fcc構造等)が存在していても良い。高性能化の観点から、hcp構造を有する窒化チタン層は、hcpを主構造とするのが好ましい。「hcpが主構造の窒化チタン層」とは、ナノビーム回折(NAD)により窒化チタン層の任意の複数箇所を測定し、それらの測定箇所のうちの過半数においてhcp構造が確認された窒化チタン層を言う。
hcp構造を有する窒化チタン層は5〜200 nmの厚さを有するのが好ましい。hcp構造を有する窒化チタン層の厚さが5 nm未満であると、靭性の高い窒化チタン層が少なく耐チッピング性に劣る。hcp構造を有する窒化チタン層の厚さが200 nmを超えると皮膜硬度が低下し耐摩耗性が低下するため硬質皮膜の耐チッピング性に劣る。高性能化の観点から、hcp構造を有する窒化チタン層の膜厚は10nm〜180 nmであるのが好ましく、20nm〜80 nmであるのがより好ましい。hcp構造を有する窒化チタン層の膜厚は、ナノビーム回折の測定結果に基づき判定することができる。hcp構造を有する窒化チタン層の膜厚の測定は、国際公開公報WO2015/186413の図9(a)、9(b)に記載の改質層の平均厚さの測定方法と同様に行った。後述のfcc構造の窒化チタン層の膜厚の測定も同様である。
下層の一例として、hcp構造を有する窒化チタン層の直下にfcc構造の窒化チタン層を設けても良い。かかる層構成においてfcc構造の窒化チタン層は基体との密着性の向上に寄与し、hcp構造を有する窒化チタン層との密着性も高いから、硬質皮膜の耐チッピング性の向上に寄与する。そのため、fcc構造の窒化チタン層を基体上に形成した後にhcp構造を有する窒化チタン層を形成することにより、基体と硬質皮膜の密着性を高めることができる。
特に限定されないが、本発明の硬質皮膜の上層として、Ti、Al、Cr、B及びZrからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、C、N及びOからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須とする単層又は多層の硬質皮膜を化学蒸着法により設けても良い。上層としては、例えばTiC、CrC、SiC、VC、ZrC、TiN、AlN、CrN、Si3N4、VN、ZrN、Ti(CN)、(TiSi)N、(TiB)N、TiZrN、TiAl(CN)、TiSi(CN)、TiCr(CN)、TiZr(CN)、Ti(CNO)、TiAl(CNO)、Ti(CO)、(TiCr)N、(TiAlCr)N、(AlCr)N、(AlCrSi)N、Al2O3及びTiB2等の単層又は積層の皮膜が挙げられる。
本発明の硬質皮膜は、熱化学蒸着装置又はプラズマ支援化学蒸着装置(CVD炉)を用いた化学蒸着法により形成することができる。図9に示すように、CVD炉1は、チャンバー2と、チャンバー2の壁内に設けられたヒータ3と、チャンバー2内で回転する複数の棚(治具)4,4と、棚4,4を覆い、複数の排出孔5aを有する反応容器5と、棚4,4の中央開口部4aを垂直に貫通する第一及び第二のパイプ11,12と、各パイプ11,12に設けられた複数のノズル11a,11a,12aとを具備する。多数のインサート基体20が載置された棚4,4は、チャンバー2内で回転する。第一及び第二のパイプ11,12は、両端部が保持部材(図示省略)により一体的に固定されてパイプ集合体を構成し、一体的に回転し得るようにチャンバー2の底部を貫通し、回転自在に外部の配管(図示せず)に接続されている。チャンバー2の底部には、キャリアガス及び未反応ガスを排出するためのパイプ13を有する。
本発明の硬質皮膜を、熱化学蒸着法を用いる場合を例にとって、以下詳細に説明するが、勿論本発明はそれに限定されず、他の化学蒸着法にも適用できる。
下層の一例としてfcc構造の窒化チタン層を形成するには、基体をセットしたCVD炉内にH2ガス、N2ガス及び/又はArガスを流し、成膜温度まで昇温した後、TiCl4ガス、N2ガス、及びH2ガスからなる原料ガスをCVD炉内に流し、fcc構造の窒化チタン層を形成する。
fcc構造の窒化チタン層を形成する原料ガス組成は、合計を100体積%として、0.8〜3体積のTiCl4ガス、10〜30体積%のN2ガス及び残部H2ガスからなるのが好ましい。TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスの含有量が上記組成範囲外であると、得られるfcc構造の窒化チタン層の結晶粒径が粗大化し密着力が低下する。
fcc構造の窒化チタン層を形成する成膜温度は、750〜810℃であることが好ましい。成膜温度が上記範囲外であると、得られる窒化チタン層中の塩素含有量が増加することや、結晶粒径が粗大化するため密着力が低下する。成膜温度は、CVD炉における反応容器の近接位置に熱電対を設け、成膜中の炉体温度を測定することにより求める。
(1) hcp構造を有する窒化チタン層の原料ガス
hcp構造を有する窒化チタン層を形成する原料ガスとして、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用する。TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積%として、混合ガスA1の組成は0.02〜0.20体積%のTiCl4ガス、20〜50体積%のN2ガス及び残部H2ガスからなるのが好ましく、混合ガスB1の組成は15〜35体積%のN2ガス及び残部H2ガスからなるのが好ましく、混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2(A1)/H2(B1)を0.9〜5とするのが好ましい。H2(A1)/H2(B1)が0.9未満及び5超のいずれでも、原料ガスの反応速度が変わり、CVD炉内に載置された基体上に形成されるhcp構造を有する窒化チタン層の膜厚分布が悪くなる。混合ガスA1、B1において、キャリアガスであるH2ガスの一部をArガスで代替しても良い。
TiCl4ガスが0.02体積%未満であると成膜速度が低下することから成膜時間が長くなり、基体成分の硬質皮膜中への拡散が増加し硬質皮膜の密着性が低下する。一方、TiCl4ガスが0.20体積%を超えると、窒化チタン層の成膜速度が増加し、窒化チタン層がfcc構造になり密着性が低下する。
N2ガスが15体積%未満では、窒化チタン層の成膜速度が増加し、fcc構造になり硬質皮膜の密着性が低下する。一方、N2ガスが35体積%を超えると、窒化チタン層の成膜速度が低下することから成膜時間が長くなり、基体成分の硬質皮膜中への拡散が増加し硬質皮膜の密着性が低下する。
hcp構造を有する窒化チタン層を形成する成膜温度は、750〜810℃であることが好ましい。成膜温度が上記範囲外であると、得られる窒化チタン層中の塩素含有量が増加することや、結晶構造がfcc構造になるため密着力が低下し耐チッピング性に劣る。成膜温度は、後述の図9に示すCVD炉1における反応容器5の近接位置に熱電対(図示省略)を設け、成膜中の炉体温度を測定することにより求める。後述する窒化チタンアルミニウム層の成膜温度の測定も同様である。
hcp構造を有する窒化チタン層を形成する成膜圧力は、3〜5kPaであることが好ましい。成膜圧力3kPa未満であると窒化チタン層の成膜速度が低下することから成膜時間が長くなり、基体成分の硬質皮膜中への拡散が増加し硬質皮膜の密着性が低下する。5kPaを超えると、窒化チタン層の成膜速度が増加し、fcc構造になり硬質皮膜の密着性が低下する。
窒化チタン層は、混合ガスA1及びB1の混合により反応速度を制御し、hcp構造を有する窒化チタン層を形成するために、混合ガスA1及びB1をCVD炉1内に非接触の状態で送入しなければならない。このために、図9及び図10(a)〜図10(c) に示すように、例えば2種類のパイプ11,12を固定したパイプ集合体30を具備するCVD炉1を用いる。
図10(a) は混合ガスA1及びB1をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第一のパイプ集合体30の一例を示す。このパイプ集合体30は2本の第一のパイプ11,11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11,11,12の両端部は保持部材(図示省略)により一体的に固定されている。
図10(b) は混合ガスA1及びB1をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第二のパイプ集合体40の一例を示す。このパイプ集合体40は1本の第一のパイプ11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11,12の両端部は保持部材(図示省略)により一体的に固定されている。第一のパイプ11は1列のノズル(第一のノズル)11aを有し、第二のパイプ12も縦方向1列のノズル(第二のノズル)12aを有する。
図10(c) は混合ガスA1及びB1をCVD炉1内に非接触の状態で導入する第三のパイプ集合体50の一例を示す。このパイプ集合体50は4本の第一のパイプ11,11,11,11及び1本の第二のパイプ12からなり、第一及び第二のパイプ11,11,11,11,12の両端部は保持部材(図示省略)により一体的に固定されている。各第一のパイプ11は縦方向1列のノズル(第一のノズル)11aを有し、第二のパイプ12は直交する直径方向(180°)に配置された縦方向二対の列のノズル(第二のノズル)12a,12a,12a,12aを有する。全ての第一のパイプ11,11,11,11のノズル(第一のノズル)11a,11a,11a,11aは外方を向いている。
(1) 窒化チタンアルミニウム層の原料ガス
窒化チタンアルミニウム層を形成する原料ガスとして、TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA2と、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB2とを使用する。TiCl4ガス、AlCl3ガス、NH3ガス、N2ガス及びH2ガスの合計を100体積%として、混合ガスA2の組成は0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、3〜40体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのが好ましく、混合ガスB2の組成は0.4〜1.9体積%のNH3ガス、2〜26体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるとともに前記混合ガスA2のH2ガスと前記混合ガスB2のH2ガスとの体積比H2(A2)/H2(B2)を1〜5とするのが好ましい。混合ガスA2、B2において、キャリアガスであるH2ガスの一部をArガスで代替しても良い。混合ガスA2の組成は0.02〜0.31体積%のTiCl4ガス、0.15〜0.8体積%のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB2の組成は0.7〜1.9体積%のNH3ガス、3〜16.5体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのがより好ましい。混合ガスA2の組成は0.1〜0.2体積%のTiCl4ガス、0.3〜0.5体積%のAlCl3ガス、4.9〜21.8体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなり、混合ガスB2の組成は0.8〜1.3体積%のNH3ガス、3〜16.5体積%のN2ガス、及び残部H2ガスからなるのがさらに好ましい。体積比H2(A2)/H2(B2)を1.5〜4.8とするのがより好ましい。
窒化チタンアルミニウム層の成膜温度は750〜830℃が好ましい。成膜温度が750℃未満では、窒化チタンアルミニウム層の塩素含有量が多くなり、皮膜硬さが低下する。一方、成膜温度が830℃を超えると反応が促進されすぎて粒状結晶組織となり、耐酸化性に劣る。
窒化チタンアルミニウム層の成膜圧力は3〜6 kPaが好ましい。成膜圧力が3 kPa未満であると上記の特徴的なミクロ組織が得られない。一方、成膜圧力が6 kPaを超えると窒化チタンアルミニウム層は粒状結晶組織となり、耐酸化性に劣る。
hcp構造を有する窒化チタン層と同様に、CVD炉1において、回転軸から異なる距離に配置された第一及び第二のパイプ11,12を回転させ、第一及び第二のパイプ11,12のノズル11a,12aから混合ガスA2及びB2を別々に吹き出すことにより窒化チタンアルミニウム層を形成するのが好ましい。
特に限定されないが、公知の化学蒸着法により窒化チタンアルミニウム層の上に単層又は多層の硬質皮膜からなる上層を形成することができる。成膜温度は700〜830℃で良い。上層を形成するのに用いる原料ガスの例は下記の通りである。
1. TiC皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
2. CrC皮膜 CrCl3ガス、CH4ガス及びH2ガス。
3. SiC皮膜 SiCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
4. VC皮膜 VClガス、CH4ガス及びH2ガス。
5. ZrC皮膜 ZrCl4ガス、CH4ガス及びH2ガス。
6. TiN皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
7. AlN皮膜 AlCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
8. CrN皮膜 CrCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
9. Si3N4皮膜 SiCl4ガス、NH4ガス及びH2ガス。
10. VN皮膜 VCl3ガス、NH4ガス及びH2ガス。
11. ZrN皮膜 ZrCl4ガス、N2ガス及びH2ガス。
12. Ti(CN)皮膜 TiCl4ガス、CH4ガス、N2ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CH3CNガス、N2ガス及びH2ガス。
13. (TiSi)N皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス及びNH3ガス。
14. (TiB)N皮膜 TiCl4ガス、N2ガス及びBCl3ガス。
15. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH4ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
16. TiAl(CN)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
17. TiSi(CN)皮膜 TiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、SiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
18. TiCr(CN)皮膜 TiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、CrCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
19. TiV(CN)皮膜 TiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、VCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
20. TiZr(CN)皮膜 TiCl4ガス、ZrCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、NH3ガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、ZrCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス及びH2ガス。
21. Ti(CNO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
22. TiAl(CNO)皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス及びH2ガス、又はTiCl4ガス、AlCl3ガス、N2ガス、CH3CNガス、COガス及びH2ガス。
23. Ti(CO)皮膜 TiCl4ガス、N2ガス、CH4ガス、COガス、CO2ガス及びH2ガス。
24. (TiAlCr)N皮膜 TiCl4ガス、AlCl3ガス、CrCl3ガス、NH3ガス、N2ガス、及びH2ガス。
25. (AlCrSi)N皮膜 SiCl4ガス、AlCl3ガス、CrCl3ガス、NH3ガス、N2ガス、及びH2ガス。
26. (AlCr)N皮膜 AlCl3ガス、CrCl3ガス、NH3ガス、N2ガス、及びH2ガス。
27. Al2O3皮膜 AlCl3ガス、CO2ガス、H2Sガス、HClガス、及びH2ガス。
28. TiB2皮膜 TiCl4ガス、BCl3ガス、H2ガス。
基体上に形成した硬質皮膜は、ブラシ、バフ又はブラスト等による処理により平滑化され、耐チッピング性に優れた表面状態になる。特にアルミナ、ジルコニア、シリカ等のセラミックスの粉末を投射材として用い、湿式又は乾式のブラスト法により硬質皮膜の刃先を処理すると、硬質皮膜の表面が平滑化されるとともに硬質皮膜の引張残留応力が低下し、耐チッピング性が向上する。
(1) 硬質皮膜の形成
図7(a) 及び(b) に概略的に示すWC基超硬合金(11.5質量%のCo、2.0質量%のTaC、0.7質量%のCrC、残部WC及び不可避的不純物からなる)製のミーリング用インサート基体60(RPMT1204M0EN-C8)と、WC基超硬合金(7質量%のCo、0.6質量%のCrC、2.2質量%のZrC、3.3質量%のTaC、0.2質量%のNbC、残部WC及び不可避的不純物からなる)製の物性評価用インサート基体(SNMN120408)とを図9に示すCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を800℃に上昇させた。その後、800℃及び12 kPaで、66.2体積%のH2ガス、33.1体積%のN2ガス、0.7体積%のTiCl4ガスからなる原料ガスを60L/分の流量でCVD炉1に流した。こうして、化学蒸着法により、各基体上にfcc構造の窒化チタン層(下層)を形成した。
硬質皮膜被覆工具の硬質皮膜を含む破断面のミクロ組織の観察は、SEM(株式会社日立製作所製S-4200)、及び電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM、日本電子株式会社製JEM-2010F型)を用いて行った。
得られた硬質皮膜被覆工具のfcc構造の窒化チタン層、hcp構造を有する窒化チタン層及び窒化チタンアルミニウム層の膜厚を以下の手順で測定した。まず、皮膜面に対して2°の角度で斜めに研磨することによりラップ面(硬質皮膜の厚み方向の断面)を露出させ、ラップ面の任意5箇所を1,000倍の光学顕微鏡で観察することにより、窒化チタン層全体及び窒化チタンアルミニウム層の膜厚を測定し、算術平均した。さらに、図2及び3のTEM写真及び図4及び5のナノビーム回折結果からfcc構造の窒化チタン層(下層)及びの膜厚hcp構造を有する窒化チタン層の膜厚を求めた。fcc構造の窒化チタン層(下層)22の膜厚は120 nmであり、hcp構造を有する窒化チタン層23の膜厚は32 nmであり、及び窒化チタンアルミニウム層24の膜厚は7.2μmであった。
FE-TEM(JEM-2010F)に搭載のエネルギー分散型X線分光器(EDS、NORAN社製UTW型Si(Li)半導体検出器、ビーム径:約1 nm)を用いて、物性評価用インサート(SNMN120408)の硬質皮膜の断面のhcp構造を有する窒化チタン層において、ナノビーム回析(NAD)によりhcp構造であることが確認された部分の任意の5箇所で組成を分析し、得られた測定値を算術平均した。得られた分析値を表2-3に示す。
電子プローブマイクロ分析装置(EPMA、日本電子株式会社製JXA-8500F)を用いて、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で、窒化チタンアルミニウム層の組成を、物性評価用インサート(SNMN120408)の断面における窒化チタンアルミニウム層の膜厚方向中心の任意の5箇所で測定した。得られた測定値を算術平均することにより、窒化チタンアルミニウム層の組成を求めた。結果を表3に示す。
窒化チタンアルミニウム層の結晶構造を測定するため、X線回折装置(PANalytical社製のEMPYREAN)により、管電圧45 kV及び管電流40 mAでCuKα1線(波長λ:0.15405 nm)を物性評価用インサート(SNMN120408)のすくい面の硬質皮膜の表面に照射した。2θが20〜80°の範囲で得られたX線回折パターンを図6に示す。このX線回折パターンでは、WC基超硬合金基体のWCの回折ピークとともに、fcc構造の窒化チタンアルミニウムの回折ピークが観察された。図6のX線回折パターンから、窒化チタンアルミニウム層の結晶構造はfccの単一構造であることが分かる。
得られたミーリング用インサート60を、図8に示す刃先交換式回転工具(RVB4050RM-5)70の工具本体71の先端部72に止めねじ73で装着し、下記のミーリング条件で硬質皮膜の工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅は、倍率100倍の光学顕微鏡で観察することにより測定した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が0.350 mmを超えたときの総切削長さとした。結果を表4に示す。
加工方法: ミーリング加工
インサート形状:RPMT1204M0EN-C8
切削速度: 250 m/分
回転数: 1,592rpm
一刃当たりの送り: 0.40 mm/tooth
送り速度637 mm/分
軸方向の切り込み量: 2.0 mm
径方向の切り込み量: 32 mm
切削方法: 乾式切削
表1の下層の成膜条件、表2-1、2-2のhcp構造を有する窒化チタン層の成膜条件を採用し、表3に示す組成の窒化チタンアルミニウム層を成膜し、各層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様にして、実施例2〜13の各硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作し、物性及び工具寿命を評価した。得られた実施例2〜13の各下層の成膜温度、成膜圧力、膜種類、結晶構造及び膜厚を表1に示す。実施例2〜13の各hcp構造を有する窒化チタン層の成膜温度、成膜圧力、使用した混合ガス噴出ノズルを表2-1に示し、原料ガスの組成を表2-2に示し、各hcp構造を有する窒化チタン層の組成、結晶構造及び膜厚を表2-3に示す。実施例2〜13の各窒化チタンアルミニウム層の組成、結晶構造、膜厚、結晶組織、上層の膜種類及び工具寿命を表3に示す。表1〜3より、実施例2〜13の各硬質皮膜は、fccの単一構造か又はfccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層の下層にhcp構造を有する窒化チタン層を有し、良好な工具寿命を有することが分かる。
下層を表1に示すようにfcc構造のTiCN層(実施例14)、及びfcc構造のAlN層(実施例15)にそれぞれ変更し、表2-1、2-2に記載のhcp構造を有する窒化チタン層の成膜条件、及び表3に示す組成の窒化チタンアルミニウム層を成膜し、各層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様にして、実施例14,15の各硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作し、物性及び工具寿命を評価した。実施例14、15の各下層の成膜温度、成膜圧力、膜種類、結晶構造及び膜厚を表1に示す。実施例14、15のそれぞれのhcp構造を有する窒化チタン層の成膜温度、成膜圧力及び使用した混合ガス噴出ノズルを表2-1に示し、使用した原料ガスの組成を表2-2に示し、得られたhcp構造を有する窒化チタン層の組成、結晶構造及び膜厚を表2-3に示す。実施例14、15の各窒化チタンアルミニウム層の組成、結晶構造、膜厚、結晶組織、上層の膜種類及び工具寿命を表3に示す。表1〜3より、実施例14、15の各硬質皮膜は、実施例1と同様に、fccの単一構造か又はfccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層の下層にhcp構造を有する窒化チタン層を有し、良好な工具寿命を有することが分かる。
表1の下層の成膜条件を採用し、下層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様に、基体上に厚さ224 nmのfcc構造の窒化チタン層を形成した。その後、図10(a)に示すパイプ集合体30の第一のパイプ11,11の第一のノズル11a,11aから混合ガスA1を導入し、第二のパイプ12の第二のノズル12aから混合ガスB1を導入した(混合ガスA1及びB1の合計流量は100 L/分)以外、実施例1と同様に、組成がTi0.56N0.44(原子比)で表される厚さ200 nmのhcp構造を有する窒化チタン層を形成した。次に、組成がTi0.05Al0.49N0.46(原子比)で表される厚さ14.5μmの窒化チタンアルミニウム層を形成し、本発明の硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作した。
表1の下層の成膜条件を採用し、表3に示す組成の窒化チタンアルミニウム層を成膜し、各層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様に下層、hcp構造を有する窒化チタン層及び窒化チタンアルミニウム層を形成した。その後、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を850℃に上げ、4 kPaの圧力で、2 rpmの速度で回転する図10(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1内に、第二のパイプ12の第二のノズル12aから0.30体積%のCrCl3ガス、0.30体積%のAlCl3ガス、35体積%のN2ガス、及び33.4体積%のH2ガスからなる混合ガスA3を導入し、第一のパイプ11,11の第一のノズル11a,11aから10.0体積%のH2ガス、20.0体積%のN2ガス、及び1.0体積%のNH3ガスからなる混合ガスB3を導入し(混合ガスA3及びB3の合計流量は100 L/分であった。)、窒化チタンアルミニウム層の上に膜厚2μmの(AlCr)Nの上層を成膜し、実施例17の各硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作し、物性及び工具寿命を評価した。実施例17の下層の成膜温度、成膜圧力、膜種類、結晶構造、及び膜厚を表1に示す。実施例17のhcp構造を有する窒化チタン層の成膜温度、成膜圧力、及び使用した混合ガス噴出ノズルを表2-1に示し、使用した原料ガスの組成を表2-2に示し、得られたhcp構造を有する窒化チタン層の組成、結晶構造及び膜厚を表2-3に示す。実施例17の窒化チタンアルミニウム層の組成、結晶構造、膜厚、結晶組織、上層の膜種類及び工具寿命を表3に示す。表1〜3より、実施例17の硬質皮膜は、実施例1と同様に、fcc構造の窒化チタンアルミニウム層の下層にhcp構造を有する窒化チタン層を有し、良好な工具寿命を有することが分かる。
表1の下層の成膜条件を採用し、表3に示す組成の窒化チタンアルミニウム層を成膜し、各層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様に、下層、hcp構造を有する窒化チタン層及び窒化チタンアルミニウム層を形成した。その後、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を850℃に上げ、4 kPaの圧力で、2 rpmの速度で回転する図10(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1内に、第二のパイプ12の第二のノズル12aから0.30体積%のCrCl3ガス、0.30体積%のAlCl3ガス、0.30体積%のSiCl4ガス、35体積%のN2ガス、及び33.1体積%のH2ガスからなる混合ガスA3を導入し、第一のパイプ11,11の第一のノズル11a,11aから10.0体積%のH2ガス、20.0体積%のN2ガス、及び1.0体積%のNH3ガスからなる混合ガスB3を導入し(混合ガスA3及びB3の合計流量は100 L/分であった。)、窒化チタンアルミニウム層の上に膜厚2μmの(AlCrSi)Nの上層を成膜し、実施例18の各硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作し、物性及び工具寿命を評価した。実施例18の下層の成膜温度、成膜圧力、膜種類、結晶構造、及び膜厚を表1に示す。実施例18のhcp構造を有する窒化チタン層の成膜温度、成膜圧力、使用した混合ガス噴出ノズルを表2-1に示し、原料ガスの組成を表2-2に示し、得られたhcp構造を有する窒化チタン層の組成、結晶構造及び膜厚を表2-3に示す。実施例18の窒化チタンアルミニウム層の組成、結晶構造、膜厚、結晶組織、上層の膜種類及び工具寿命を表3に示す。表1〜3より、実施例18の硬質皮膜は、実施例1と同様に、fcc構造の窒化チタンアルミニウム層の下層にhcp構造を有する窒化チタン層を有し、良好な工具寿命を有することが分かる。
表1の下層の成膜条件を採用し、表3に示す組成の窒化チタンアルミニウム層を成膜し、各層の成膜時間を調整した以外、実施例1と同様に、下層、hcp構造を有する窒化チタン層及び窒化チタンアルミニウム層を形成した。その後、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を800℃に上げ、84kPaの圧力で、2 rpmの速度で回転する図10(a) に示すパイプ集合体30を用いて、CVD炉1に、第二のパイプ12の第二のノズル12aから0.30体積%のTiCl4ガス、0.30体積%のCrCl3ガス、0.30体積%のAlCl3ガス、35体積%のN2ガス、及び33.1体積%のH2ガスからなる混合ガスA 3 を導入し、第一のパイプ11,11の第一のノズル11a,11aから10.0体積%のH2ガス、20.0体積%のN2ガス、及び1.0体積%のNH3ガスからなる混合ガスB 3 を導入し(混合ガスA 3 及びB 3 の合計流量は100 L/分であった。)窒化チタンアルミニウム層の上層に膜厚2μmの(TiAlCr)Nを成膜し、実施例19の各硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)を製作し、物性及び工具寿命を評価した。実施例19の下層の成膜温度、成膜圧力、膜種類、結晶構造、及び膜厚を表1に示す。実施例19のhcp構造を有する窒化チタン層の成膜温度、成膜圧力、使用した混合ガス噴出ノズルを表2-1に示し、原料ガスの組成を表2-2に示し、hcp構造を有する窒化チタン層の組成、結晶構造及び膜厚を表2-3に示す。実施例19の窒化チタンアルミニウム層の組成、結晶構造、膜厚、結晶組織、上層の膜種類及び工具寿命を表3に示す。表1〜3より、実施例19の硬質皮膜は、実施例1と同様に、fcc構造の窒化チタンアルミニウム層の下層にhcp構造を有する窒化チタン層を有し、良好な工具寿命を有することが分かる。
図9のCVD炉1においてパイプ集合体30に替えて図11のパイプ集合体80(第一及び第二のノズル11a,12aの中心角θ:180°、H1=H2)を使用し、実施例1と同様のインサートをCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を915℃に上昇させた。その後、圧力6.7kPaで、58.3体積%のH2ガス、39.7体積%のN2ガス及び2.0体積%のTiCl4ガスからなる原料ガスを60L/分の流量でCVD炉1に流し、窒化チタン層を成膜した。その後、第一のノズル11aから40体積%のH2ガス、25体積%のN2ガス、0.35体積%のTiCl4ガス及び1.00体積%のAlCl3ガスからなる混合ガスA2を、第二のノズル12aから11.65体積%のH2ガス、20体積%のN2ガス及び2.00体積%のNH3ガスからなる混合ガスB2を、58.00 L/分の流量でCVD炉1に流し、成膜温度850℃及び圧力6 kPaで、化学蒸着法により厚さ9.4μmの窒化チタンアルミニウム層を形成した。得られた硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)の物性及び工具寿命を実施例1と同様に評価した。評価結果を表1〜3に示す。
図9のCVD炉1においてパイプ集合体30に替えて図11のパイプ集合体80(第一及び第二のノズル11a,12aの中心角θ:180°、H1=H2)を使用し、実施例1と同様のインサートをCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を850℃に上昇させた。その後、圧力50kPaで、65.8体積%のH2ガス、30.0体積%のN2ガス及び4.2体積%のTiCl4ガスからなる原料ガスを60L/分の流量でCVD炉1に流し、窒化チタン層を成膜した。その後、第一のノズル11aから65.93体積%のH2ガス、18.84体積%のArガス、0.16体積%のTiCl4ガス及び0.94体積%のAlCl3ガスからなる混合ガスA2を、第二のノズル12aから9.42体積%のN2ガス及び4.71体積%のNH3ガスからなる混合ガスB2を、63.71 L/分の流量でCVD炉1に流し、成膜温度800℃及び圧力1 kPaで化学蒸着法により厚さ8.6μmの窒化チタンアルミニウム層を形成した。得られた硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)の物性及び工具寿命を実施例1と同様に評価した。評価結果を表1〜3に示す。
図9のCVD炉1においてパイプ集合体30に替えて図11のパイプ集合体80(第一及び第二のノズル11a,12aの中心角θ:180°、H1=H2)を使用し、実施例1と同様のインサートをCVD炉1内にセットし、H2ガスを流しながらCVD炉1内の温度を780℃に上昇させた。その後、圧力30kPaで、65.8体積%のH2ガス、30.0体積%のN2ガス及び4.2体積%のTiCl4ガスからなる原料ガスを60L/分の流量でCVD炉1に流し、窒化チタン層を成膜した。その後、厚さ7.8μmの窒化チタンアルミニウム層を形成した。得られた硬質皮膜被覆工具(ミーリング用インサート)の物性及び工具寿命を実施例1と同様に評価した。結果を表1〜3に示す。
注:(2) 混合ガスA1のH2ガスと混合ガスB1のH2ガスとの体積比。
(2) 窒化チタン層のhcp構造の部分をEDSにより分析した。
(3) ナノビーム回折(NAD)により測定した。
(2) 切削距離で表す。
(3) X線回折により測定した。「fcc+hcp」とはfccを主構造とし、hcp構造を含むことを意味する。
2:チャンバー
3:ヒータ
4:棚
4a:棚の中央開口部
5:反応容器
11:第一のパイプ
11a:第一のパイプのノズル
12:第二のパイプ
12a:第二のパイプのノズル
13:排出パイプ
20:インサート基体
21:基体
22:fcc構造の窒化チタン層
23:hcp構造を有する窒化チタン層
24:窒化チタンアルミニウム層
30、40、50、80:第一及び第二のパイプの集合体
60:ミーリング用インサート
70:刃先交換式回転工具
71:工具本体
72:先端部
73:止めねじ
Claims (15)
- 柱状結晶組織を有し、(Tix, Aly)NZ(ただし、x,y,zは原子比でx=0.05〜0.23,y=0.49〜0.24,x + y + z=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、fccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層と、前記窒化チタンアルミニウム層の直下に形成され、TiaNb(ただし、a,bは原子比でa=0.56〜0.73,a + b=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、hcp構造を有する窒化チタン層とを有することを特徴とする硬質皮膜。
- 請求項1に記載の硬質皮膜において、前記hcp構造を有する窒化チタン層は5〜200 nmの厚さを有することを特徴とする硬質皮膜。
- 請求項1又は2に記載の硬質皮膜において、前記hcp構造を有する窒化チタン層の直下にfcc構造の窒化チタン層をさらに有することを特徴とする硬質皮膜。
- 基体上に硬質皮膜を形成してなる硬質皮膜被覆工具であって、前記硬質皮膜は、柱状結晶組織を有し、(Tix, Aly)NZ(ただし、x,y,zは原子比でx=0.05〜0.23,y=0.49〜0.24,x + y + z=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、fccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層と、前記窒化チタンアルミニウム層の直下に形成され、TiaNb(ただし、a,bは原子比でa=0.56〜0.73,a + b=1を満たす数字である。)で表される組成を有し、hcp構造を有する窒化チタン層とを有することを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
- 請求項4に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記hcp構造を有する窒化チタン層は5〜200 nmの厚さを有することを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
- 請求項4又は5に記載の硬質皮膜被覆工具において、前記硬質皮膜は、hcp構造を有する窒化チタン層の直下にfcc構造の窒化チタン層をさらに有することを特徴とする硬質皮膜被覆工具。
- 化学蒸着法により、柱状結晶組織を有し、fccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層と、前記窒化チタンアルミニウム層の直下に形成され、hcp構造を有する窒化チタン層とを有する硬質皮膜を製造する方法において、
原料ガスとして、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、回転軸から異なる距離に配置された第一及び第二のノズルを回転させ、前記第一及び第二のノズルから前記混合ガスA1及びB1を別々に吹き出すことにより前記hcp構造を有する窒化チタン層を形成することを特徴とする方法。 - 請求項7に記載の方法において、前記hcp構造を有する窒化チタン層の形成工程において、前記混合ガスA1及びB1の合計を100体積%として、前記混合ガスA1の組成を0.02〜0.20体積%のTiCl4ガス、20〜50体積%のN2ガス及び残部H2ガスとし、前記混合ガスB1の組成を15〜35体積%のN2ガス及び残部H2ガスとするとともに、前記混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2(A1)/H2(B1)を0.9〜5としたことを特徴とする方法。
- 請求項7又は8に記載の方法において、前記hcp構造を有する窒化チタン層の形成工程において、成膜圧力が3〜5 kPaであり、成膜温度が750〜810℃であることを特徴とする方法。
- 基体上に、柱状結晶組織を有し、fccを主構造とする窒化チタンアルミニウム層と、前記窒化チタンアルミニウム層の直下に形成され、hcp構造を有する窒化チタン層とを有する硬質皮膜を有する硬質皮膜被覆工具を化学蒸着法により製造する方法において、
原料ガスとして、TiCl4ガス、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスA1と、N2ガス及びH2ガスからなる混合ガスB1とを使用し、回転軸から異なる距離に配置された第一及び第二のノズルを回転させ、前記第一及び第二のノズルの周囲に前記基体を配置し、前記第一及び第二のノズルから前記混合ガスA1及びB1を別々に吹き出すことにより前記hcp構造を有する窒化チタン層を形成することを特徴とする方法。 - 請求項10に記載の方法において、前記hcp構造を有する窒化チタン層の形成工程において、前記混合ガスA1及びB1の合計を100体積%として、前記混合ガスA1の組成を0.02〜0.20体積%のTiCl4ガス、20〜50体積%のN2ガス及び残部H2ガスとし、前記混合ガスB1の組成を15〜35体積%のN2ガス及び残部H2ガスとするとともに、前記混合ガスA1のH2ガスと前記混合ガスB1のH2ガスとの体積比H2(A1)/H2(B1)を0.9〜5としたことを特徴とする方法。
- 請求項10又は11に記載の方法において、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H2より長くし、前記第一のノズルから前記混合ガスA 1 を噴出し、前記第二のノズルから前記混合ガスB 1 を噴出することを特徴とする方法。
- 請求項10又は11に記載の方法において、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H1を前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H2より長くし、前記第一のノズルから前記混合ガスB 1 を噴出し、前記第二のノズルから前記混合ガスA 1 を噴出することを特徴とする方法。
- 請求項12又は13に記載の方法において、前記第一のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H1と前記第二のノズルの噴出口と前記回転軸との距離H2との比(H1/H2)が1.5〜3の範囲内であることを特徴とする方法。
- 請求項10〜14のいずれかに記載の方法において、前記hcp構造を有する窒化チタン層の形成工程において、成膜圧力が3〜5 kPaであり、成膜温度が750〜810℃であることを特徴とする方法。
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