JP6780318B2 - Curable composition and fiber reinforced composite material - Google Patents
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Description
本発明は、低粘度でかつ硬化性に優れ、十分な可使時間を有し、得られる硬化物において高い機械強度と低吸水性とを有する硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a curable composition having low viscosity, excellent curability, sufficient pot life, and high mechanical strength and low water absorption in the obtained cured product, the cured product thereof, and a fiber-reinforced composite material. , A fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product.
強化繊維で強化した繊維強化樹脂成形品は、軽量でありながら機械強度に優れるといった特徴が注目され、自動車や航空機、船舶等の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化樹脂成形品は、フィラメントワインディング法、プレス成形法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などの成形方法にて繊維強化複合材料を成形し、製造することができる。 Fiber reinforced plastic molded products reinforced with reinforced fibers are attracting attention for their light weight and excellent mechanical strength, and can be used in various structural applications such as housings for automobiles, aircraft, ships, and various members. It is expanding. The fiber-reinforced resin molded product can be manufactured by molding a fiber-reinforced composite material by a molding method such as a filament winding method, a press molding method, a hand lay-up method, a pull-fusion method, or an RTM method.
前記繊維強化複合材料は強化繊維に樹脂を含浸させたものである。繊維強化複合材料に用いられる樹脂には、常温での安定性、及び硬化物の耐久性や強度が求められることから、一般的には熱硬化性樹脂が多用されている。また、前記の通り樹脂を強化繊維に含浸させて用いることから低粘度であるほど好ましい。 The fiber-reinforced composite material is made by impregnating reinforcing fibers with a resin. As the resin used for the fiber-reinforced composite material, stability at room temperature and durability and strength of the cured product are required, so that a thermosetting resin is generally widely used. Further, as described above, since the reinforcing fibers are impregnated with the resin and used, the lower the viscosity, the more preferable.
さらに、繊維強化樹脂成形品の用途によっても樹脂に対する要求特性は異なり、例えば、エンジンなどの構造部品や電線コア材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が過酷な使用環境に長期間耐えうるよう、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる樹脂が求められる。また、船舶の筐体や部材に用いられる場合には、繊維強化樹脂成形品が水中での長期使用に耐えうるよう、硬化物における機械強度の他、低吸水性に優れる樹脂が求められる。 Furthermore, the required characteristics for resin differ depending on the application of the fiber reinforced resin molded product. For example, when used for structural parts such as engines and wire core materials, the fiber reinforced resin molded product can withstand harsh usage environments for a long period of time. Therefore, a resin having excellent heat resistance and mechanical strength in the cured product is required. Further, when used for a ship housing or a member, a resin having excellent low water absorption as well as mechanical strength in a cured product is required so that the fiber reinforced resin molded product can withstand long-term use in water.
繊維強化複合材料用の樹脂組成物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、酸無水物、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。前記特許文献１で提供されているエポキシ樹脂組成物は強化繊維への含浸性が高く、硬化物における耐熱性や機械強度にも優れる特徴を有するものの、硬化物における吸水性が高いため、船舶の筐体や部材など低吸水性が求められる用途には適応できないものであった。 As a resin composition for a fiber-reinforced composite material, for example, an epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, an acid anhydride, and an imidazole compound is widely known (see, for example, Patent Document 1). The epoxy resin composition provided in Patent Document 1 has high impregnation property into reinforcing fibers and is also excellent in heat resistance and mechanical strength in a cured product, but has high water absorption in a cured product, so that it is suitable for ships. It could not be applied to applications that require low water absorption, such as housings and members.
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度でかつ硬化性に優れ、十分な可使時間を有し、得られる硬化物において高い機械強度と低吸水性とを有する硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a curable composition having a low viscosity, excellent curability, a sufficient pot life, and high mechanical strength and low water absorption in the obtained cured product. An object of the present invention is to provide a cured product, a fiber-reinforced composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing the fiber-reinforced resin molded product.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂成分として特異構造を有するエポキシ化合物を用い、硬化剤として酸無水物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using an epoxy compound having a specific structure as an epoxy resin component and an acid anhydride as a curing agent. The invention was completed.
即ち、本発明は、エポキシ樹脂成分（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）とを含有し、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、下記構造式（１） That is, the present invention contains an epoxy resin component (A) and an acid anhydride (B), and the epoxy resin component (A) has the following structural formula (1).
で表されるエポキシ化合物（Ａ１）を必須の成分として含有することを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。
It provides a curable composition characterized by containing the epoxy compound (A1) represented by (A1) as an essential component.
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。 The present invention further provides a cured product of the curable composition, a fiber-reinforced composite material using the curable composition, a fiber-reinforced resin molded product, and a method for producing a fiber-reinforced resin molded product.
本発明によれば、低粘度でかつ硬化性に優れ、十分な可使時間を有し、得られる硬化物において高い機械強度と低吸水性とを有する硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a curable composition having a low viscosity, excellent curability, a sufficient pot life, and high mechanical strength and low water absorption in the obtained cured product, the cured product thereof, and fiber strengthening. It is possible to provide a method for producing a composite material, a fiber-reinforced resin molded product, and a fiber-reinforced resin molded product.
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂成分（Ａ）と、酸無水物（Ｂ）とを含有し、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、下記構造式（１） The curable composition of the present invention contains an epoxy resin component (A) and an acid anhydride (B), and the epoxy resin component (A) has the following structural formula (1).
で表されるエポキシ化合物（Ａ１）を必須の成分として含有することを特徴とする。
It is characterized by containing the epoxy compound (A1) represented by (A1) as an essential component.
前記エポキシ化合物（Ａ１）は、前記構造式（１）で表される化合物であれば何れの化合物でも良く、一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。前記構造式（１）中のＲ２は炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、の何れかであり、ｎは０又は１〜４の整数である。前記炭素原子数１〜９の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度と低吸水性とのバランスに優れることから、前記構造式（１）中のｎが０であるか、又はＲ２が炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであることが好ましく、ｎが０であることがより好ましい。 The epoxy compound (A1) may be any compound as long as it is a compound represented by the structural formula (1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. R 2 in the structural formula (1) is any of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group, and n is 0 or 1 to 4. It is an integer. The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like. Nonyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom and the like are substituted on these aromatic nuclei. The aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a structural site in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like is substituted on these aromatic nuclei. Can be mentioned. Among them, since the cured product has an excellent balance between mechanical strength and low water absorption, n in the structural formula (1) is 0, or R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. , An alkoxy group or a halogen atom, and more preferably n is 0.
前記構造式（１）中のＲ１は炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基、又はグリシジルオキシアリール基を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基である。以後の説明においては、前記Ｒ１が炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であるものをエポキシ化合物（Ａ１−１）、前記Ｒ１がグリシジルオキシアリール基を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基であるものをエポキシ化合物（Ａ１−２）とする。 R 1 in the structural formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms having a glycidyloxyaryl group. In the following description, the R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms as an epoxy compound (A1-1), and the R 1 has a glycidyloxyaryl group as 10 to 30 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon group of the above is referred to as an epoxy compound (A1-2).
前記エポキシ化合物（Ａ１−１）について、前記炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよいし、分岐構造を有するものであってもよい。また、飽和の脂肪族炭化水素基であってもよいし、一つ乃至複数の不飽和結合を有していてもよい。中でも、硬化物における低吸水性が一層優れることから、直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。不飽和結合を有する場合、その数は１〜３の範囲であることが好ましい。また、その炭素原子数は、硬化物における機械強度と低吸水性とのバランスに優れることから、炭素原子数１２〜２０の範囲であることがより好ましい。 Regarding the epoxy compound (A1-1), the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms may be a linear type or may have a branched structure. Further, it may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, or may have one or more unsaturated bonds. Among them, a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable because the cured product has more excellent low water absorption. If it has unsaturated bonds, the number is preferably in the range 1-3. Further, the number of carbon atoms is more preferably in the range of 12 to 20 because the cured product has an excellent balance between mechanical strength and low water absorption.
前記エポキシ化合物（Ａ１−２）について、前記グリシジルオキシアリール基を有する炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基とは、炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基中の水素原子の一つ乃至複数がグリシジルオキシアリール基で置換された構造部位のことである。中でも、硬化性組成物の粘度と硬化物における耐熱性や機械強度、低吸水性とのバランスに優れることから、グリシジルオキシアリール基を一つ有するものが好ましい。 Regarding the epoxy compound (A1-2), the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms having a glycidyloxyaryl group is one of the hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms. A structural site in which one or more are substituted with a glycidyloxyaryl group. Among them, those having one glycidyloxyaryl group are preferable because they are excellent in the balance between the viscosity of the curable composition, the heat resistance of the cured product, the mechanical strength, and the low water absorption.
前記エポキシ化合物（Ａ１−２）における炭素原子数１０〜３０の脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよいし、分岐構造を有するものであってもよい。また、飽和の脂肪族炭化水素基であってもよいし、一つ乃至複数の不飽和結合を有していてもよい。中でも、硬化物における低吸水性が一層優れることから、直鎖の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。不飽和結合を有する場合、その数は１〜３の範囲であることが好ましい。また、その炭素原子数は、硬化物における機械強度と低吸水性とのバランスに優れることから、炭素原子数１２〜２０の範囲であることがより好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms in the epoxy compound (A1-2) may be a linear type or may have a branched structure. Further, it may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, or may have one or more unsaturated bonds. Among them, a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable because the cured product has more excellent low water absorption. If it has unsaturated bonds, the number is preferably in the range 1-3. Further, the number of carbon atoms is more preferably in the range of 12 to 20 because the cured product has an excellent balance between mechanical strength and low water absorption.
前記グリシジルオキシアリール基は、例えば、下記構造式（２） The glycidyloxyaryl group is, for example, the following structural formula (2).
で表される構造部位等が挙げられる。
Examples include structural parts represented by.
前記構造式（２）における脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。前記アラルキル基は、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group in the structural formula (2) is, for example, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, an octyl group and a nonyl group. The group etc. can be mentioned. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group and the like. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a structural site in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom and the like are substituted on these aromatic nuclei. The aralkyl group includes, for example, a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a structural site in which the aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like is substituted on these aromatic nuclei. Can be mentioned.
前記構造式（２）中のＡｒは、硬化性組成物の粘度と硬化物における耐熱性や機械強度、低吸水性とのバランスに優れることから、フェニレン基又はその芳香核上に炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子を一つ乃至複数有する構造部位であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。前記エポキシ化合物（Ａ１−２）の好ましい形態としては、例えば、下記構造式（３） Ar in the structural formula (2) has an excellent balance between the viscosity of the curable composition and the heat resistance, mechanical strength, and low water absorption of the cured product. Therefore, Ar has 1 carbon atom on the phenylene group or its aromatic nucleus. It is preferably a structural site having one or more aliphatic hydrocarbon groups, alkoxy groups, and halogen atoms of ~ 4, and more preferably a phenylene group. As a preferable form of the epoxy compound (A1-2), for example, the following structural formula (3)
で表されるものが挙げられる。
The one represented by is mentioned.
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）は、前記エポキシ化合物（Ａ１）以外のその他のエポキシ樹脂成分（Ａ２）を含有していても良い。その他のエポキシ樹脂成分（Ａ２）は、例えば、ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin component (A) may contain other epoxy resin components (A2) other than the epoxy compound (A1). Other epoxy resin components (A2) include, for example, diglycidyl oxybenzene, diglycidyl oxynaphthalene, aliphatic epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, triphenol methane type epoxy resin, and tetra. Phenol ethane type epoxy resin, phenol or naphthol aralkyl type epoxy resin, phenylene or naphthylene ether type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenolic hydroxyl group-containing compound-alkoxy group-containing aromatic compound cocondensation type Examples thereof include epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, and other naphthalene skeleton-containing epoxy resins.
前記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂は一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械物性に優れる硬化性組成物となることから、前記脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。 Examples of the aliphatic epoxy resin include glycidyl etherified compounds of various aliphatic polyol compounds. One type of aliphatic epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. The aliphatic polyol compound is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-3. -Isopropyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl1,5-pentane Aliphatic diol compounds such as diols, neopentyl glycols, 1,6-hexanediols, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; trimethylolethane, tri Examples thereof include trifunctional or higher functional aliphatic polyol compounds such as methylolpropane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Among them, the glycidyl etherified product of the aliphatic diol compound is preferable because it is a curable composition having excellent mechanical properties in the cured product.
前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。 Examples of the biphenol type epoxy resin include those obtained by polyglycidyl etherifying a biphenol compound such as biphenol or tetramethylbiphenol with epihalohydrin. Of these, those having an epoxy equivalent in the range of 150 to 200 g / eq are preferable.
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５８〜２００ｇ/ｅｑの範囲であるものが好ましい。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include those obtained by polyglycidyl etherizing a bisphenol compound such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S with epihalohydrin. Of these, those having an epoxy equivalent in the range of 158 to 200 g / eq are preferable.
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。 Examples of the novolak type epoxy resin include those obtained by polyglycidyl etherifying a novolak resin composed of one or more kinds of various phenol compounds such as phenol, cresol, naphthol, bisphenol, and biphenol with epihalohydrin.
前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（４）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。 Examples of the triphenol methane type epoxy resin include those having a structural portion represented by the following structural formula (4) as a repeating structural unit.
前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（５−１）〜（５−３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。 In the phenol or naphthol aralkyl type epoxy resin, for example, the glycidyloxybenzene or glycidyloxynaphthalene structure is knotted at a structural site represented by any of the following structural formulas (5-1) to (5-3). Those having a molecular structure can be mentioned.
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（６−１）〜（６−３）の何れかで表されるエポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include epoxy compounds represented by any of the following structural formulas (6-1) to (6-3).
前記その他のエポキシ樹脂成分（Ａ２）の中でも、硬化性組成物の粘度と硬化物における耐熱性や機械強度、低吸水性とのバランスに優れることから、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の何れかが好ましく、脂肪族エポキシ樹脂またはビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Among the other epoxy resin components (A2), the aliphatic epoxy resin, the bisphenol type epoxy resin, and the bird are excellent in the balance between the viscosity of the curable composition and the heat resistance, mechanical strength, and low water absorption of the cured product. Any of a phenolmethane type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, and a naphthalene skeleton-containing epoxy resin is preferable, and an aliphatic epoxy resin or a bisphenol type epoxy resin is particularly preferable.
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中の各成分の含有量は特に限定されず、所望の性能や用途等によって適宜調整することができる。より好ましい組成配分として、前記エポキシ化合物（Ａ１）の割合は、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。また、前記脂肪族エポキシ樹脂の割合は、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。更に、ビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の２０〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。 The content of each component in the epoxy resin component (A) is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to desired performance, application, and the like. As a more preferable composition distribution, the ratio of the epoxy compound (A1) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass of the epoxy resin component (A). The proportion of the aliphatic epoxy resin is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass of the epoxy resin component (A). Further, the proportion of the bisphenol type epoxy resin is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 50 to 95% by mass of the epoxy resin component (A).
前記酸無水物（Ｂ）は前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の硬化剤として用いるものである。酸無水物（Ｂ）は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。酸無水物（Ｂ）の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 The acid anhydride (B) is used as a curing agent for the epoxy resin component (A). One type of acid anhydride (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specific examples of the acid anhydride (B) include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendoethylenetetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. , Phthalic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride and the like.
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。配合の一例として、例えば、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中のエポキシ基１モルに対し、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基の合計が０．５〜１．０５モルの範囲であることが好ましい。 The blending ratio of the epoxy resin component (A) and the acid anhydride (B) is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application. As an example of the formulation, for example, the total amount of the acid anhydride groups of the acid anhydride (B) is in the range of 0.5 to 1.05 mol with respect to 1 mol of the epoxy groups in the epoxy resin component (A). Is preferable.
本発明では、前記酸無水物（Ｂ）と合せて、硬化促進剤（Ｂ’）を用いても良い。硬化促進剤（Ｂ’）は、一般的にエポキシ樹脂と酸無水物との硬化促進剤として使用されているものを本発明でも用いることができ、具体的には、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、リン系化合物、第３級アミン、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。前記イミダゾール誘導体は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等を挙げることができる。更に、より一層高い貯蔵安定性を必要とする場合には、イミダゾール化合物と亜リン酸、亜リン酸モノエステル、及び亜リン酸ジエステルなど水酸基を有する化合物との混合物である潜在性触媒も使用することが出来る。 In the present invention, a curing accelerator (B') may be used in combination with the acid anhydride (B). As the curing accelerator (B'), those generally used as a curing accelerator for an epoxy resin and an acid anhydride can also be used in the present invention, and specifically, a urea derivative, an imidazole derivative, and phosphorus. Examples thereof include system compounds, tertiary amines, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like. The imidazole derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Examples thereof include 1-cyanoethyl-2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Further, if higher storage stability is required, a latent catalyst which is a mixture of an imidazole compound and a compound having a hydroxyl group such as phosphorous acid, phosphorous acid monoester, and phosphite diester is also used. Can be done.
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｂ’）の配合割合は特に限定されるものではなく、所望の硬化物性能や、用途に応じて適宜調整することができる。中でも、前記硬化促進剤（Ｂ’）として前記イミダゾール化合物或いはイミダゾリン化合物を用いることが好ましく、これらの含有量は、硬化性組成物中０．１〜１０質量％の割合であることが好ましい。 The blending ratio of the epoxy resin component (A), the acid anhydride (B), and the curing accelerator (B') is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and application. Can be done. Above all, it is preferable to use the imidazole compound or the imidazoline compound as the curing accelerator (B'), and the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass in the curable composition.
本発明の硬化性組成物には、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、及び硬化促進剤（Ｂ’）以外のその他の樹脂成分（Ｃ）を含有することもできる。その他の樹脂成分（Ｃ）としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを挙げることができる。 The curable composition of the present invention may also contain a resin component (C) other than the epoxy resin component (A), the acid anhydride (B), and the curing accelerator (B'). Examples of the other resin component (C) include acid-modified polybutadiene, polyether sulfone resin, polycarbonate resin, and polyphenylene ether resin.
前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ樹脂成分との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。 The acid-modified polybutadiene is a component having reactivity with an epoxy resin component, and by using the acid-modified polybutadiene in combination, excellent mechanical strength, heat resistance, and moist heat resistance can be exhibited in the obtained cured product. ..
前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３−ブタジエンや、２−メチル−１，３−ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、１，４−シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。 Examples of the acid-modified polybutadiene include those having a skeleton derived from 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene in a butadiene skeleton. Those derived from 1,3-butadiene include those having a structure of 1,2-vinyl type, 1,4-trans type, or 1,4-cis type, and those having two or more of these structures. Can be mentioned. Those derived from 2-methyl-1,3-butadiene have any of 1,2-vinyl type, 3,4-vinyl type, 1,4-cis type, and 1,4-trans type structures. Or, those having two or more of these structures can be mentioned.
前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。 The acid-modifying component of the acid-modified polybutadiene is not particularly limited, and examples thereof include unsaturated carboxylic acids. As the unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride are preferable, itaconic anhydride and maleic anhydride are preferable from the viewpoint of reactivity, and maleic anhydride is more preferable. ..
前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。 The content of the unsaturated carboxylic acid in the acid-modified polybutadiene is determined when the acid-modified polybutadiene is composed of one derived from 1,3-butadiene from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin component (A). Its acid value is preferably 5 mgKOH / g to 400 mgKOH / g, more preferably 20 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and even more preferably 50 mgKOH / g to 200 mgKOH / g.
また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 Further, the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in acid-modified polybutadiene, and its form is not limited. For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification) and the like can be mentioned.
酸変性ポリブタジエンの平均モル質量は、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合、１，０００〜８，０００であることが好ましく、２，０００〜７，０００であることがより好ましい。酸変性ポリブタジエンが、２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合は、１，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましい。平均モル質量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。 The average molar mass of the acid-modified polybutadiene is preferably 1,000 to 8,000, preferably 2,000 to 7,000, when the acid-modified polybutadiene is composed of one derived from 1,3-butadiene. Is more preferable. When the acid-modified polybutadiene is composed of those derived from 2-methyl-1,3-butadiene, it is preferably 1,000 to 60,000, more preferably 15,000 to 40,000. .. The average molar mass can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０）などを使用することができる。 The acid-modified polybutadiene is obtained by modifying polybutadiene with an unsaturated carboxylic acid, but a commercially available product may be used as it is. As commercially available products, for example, maleic anhydride-modified liquid polybutadiene manufactured by Evonik Degussa (polyvest MA75, Polyvest EP MA120, etc.), maleic anhydride-modified polyisoprene manufactured by Kuraray (LIR-403, LIR-410), etc. are used. can do.
硬化性組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。なお、前記硬化性組成物の樹脂成分の合計とは、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、その他の硬化剤或いは硬化促進剤（Ｂ’）、及びその他の樹脂成分（Ｃ）の合計のことである。 Regarding the content of the acid-modified polybutadiene in the curable composition, the total mass of the resin components of the curable composition was set to 100 parts by mass from the viewpoint of improving the elongation, heat resistance, and moisture heat resistance of the obtained cured product. When it is contained, it is preferably contained in a ratio of 1 part by mass to 40 parts by mass, and further preferably contained in a ratio of 3 parts by mass to 30 parts by mass. The total of the resin components of the curable composition is the epoxy resin component (A), the acid anhydride (B), other curing agent or curing accelerator (B'), and other resin component (C). ) Is the total.
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、硬化性組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。 The polyether sulfone resin is a thermoplastic resin and is not included in the cross-linking network in the curing reaction of the curable composition, but is further added to the cured product obtained by the excellent modifier effect having a high Tg. It is possible to develop excellent mechanical strength and heat resistance.
硬化性組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。 Regarding the content of the polyether sulfone resin in the curable composition, the total mass of the resin components of the curable composition was set to 100 parts by mass from the viewpoint of improving the mechanical strength and heat resistance of the obtained cured product. When it is contained, it is preferably contained in a ratio of 1 part by mass to 30 parts by mass, and further preferably contained in a ratio of 3 parts by mass to 20 parts by mass.
前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate resin include a polycondensate of divalent or bifunctional phenol and carbonyl halide, or a polymer of divalent or bifunctional phenol and carbonic acid diester by a transesterification method. Be done.
前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 The divalent or bifunctional phenol is, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4). -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-) Hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, Hydroquinone, resorcin, catechol and the like can be mentioned. Among these divalent phenols, bis (hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and those using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material are particularly preferable.
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。 On the other hand, the halogenated carbonyl or carbonate diester that reacts with divalent or bifunctional phenol is, for example, phosgene; dihaloformate of divalent phenol, diphenyl carbonate, ditril carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate and the like. Diaryl carbonate; examples thereof include aliphatic carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diamyl carbonate, and dioctyl carbonate.
また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。 Further, the polycarbonate resin may have a branched structure in addition to the one in which the molecular structure of the polymer chain is a linear structure. Such a branched structure has 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α', α ”-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene as raw material components. , Fluoroglucin, trimellitic acid, isatinbis (o-cresol) and the like.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。 The polyphenylene ether resin is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-14-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,1, 4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-) Methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ) Ether and the like can be mentioned.
この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。 Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable, and 2- (dialkylaminomethyl) -6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl)- It may be a polyphenylene ether containing a 6-methylphenylene ether unit or the like as a partial structure.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。 The polyphenylene ether resin has a reactive functional group such as a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a silyl group, a hydroxyl group, or a dicarboxyl anhydride group introduced into the resin structure by some method such as graft reaction or copolymerization. A modified polyphenylene ether resin can also be used as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の硬化性組成物は、前記ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂を含有することで、得られる硬化物においてより優れた機械強度を発現できるようになる。 By containing the polycarbonate resin or polyphenylene ether resin, the curable composition of the present invention can exhibit more excellent mechanical strength in the obtained cured product.
本発明の硬化性組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性組成物に含有可能な各種部材について説明する。 The curable composition of the present invention can contain a flame retardant / flame retardant aid, a filler, an additive, an organic solvent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. The order of blending in producing the curable composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved. That is, all the components may be mixed in advance and used, or may be mixed and used in an appropriate order. Further, the blending method can be produced by kneading using, for example, a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, or a Banbury mixer. Hereinafter, various members that can be contained in the curable composition of the present invention will be described.
・難燃剤／難燃助剤
本発明の硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
-Flame Retardant / Flame Retardant Auxiliary Agent The curable composition of the present invention may contain a non-halogen flame retardant that does not substantially contain a halogen atom in order to exhibit flame retardancy.
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。 Examples of the non-halogen flame retardant include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants, organic metal salt-based flame retardants, and the like, and their use is also restricted. However, they may be used alone, a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different flame retardants may be used in combination.
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。 As the phosphorus-based flame retardant, either an inorganic type or an organic type can be used. Examples of the inorganic compound include ammonium phosphates such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. ..
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。 The red phosphorus is preferably surface-treated for the purpose of preventing hydrolysis and the like, and examples of the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, and water. A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof, (ii) inorganic compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide, and Method of coating with a mixture of thermosetting resins such as phenol resin, (iii) Thermocurability of phenol resin or the like on a film of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide Examples thereof include a method of double coating with a resin.
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus compound include general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphoran compounds, and organic nitrogen-containing phosphorus compounds, as well as 9,10-. Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide, 10- (2,7) Examples thereof include cyclic organic phosphorus compounds such as −dihydrooxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide.
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。 When the phosphorus-based flame retardant is used, hydrotalcite, magnesium hydroxide, borate compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated charcoal, etc. may be used in combination with the phosphorus-based flame retardant. Good.
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。 Examples of the nitrogen-based flame retardant include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazine, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。 Examples of the triazine compound include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melamine, succinoguanamine, ethylenedimelamine, polyphosphate melamine, triguanamine and the like, and for example, guanyl melamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate and the like. Examples thereof include an aminotriazine sulfate compound, the aminotriazine-modified phenol resin, and a product obtained by further modifying the aminotriazine-modified phenol resin with tung oil, isomerized linseed oil, or the like.
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。 Specific examples of the cyanuric acid compound include cyanuric acid and melamine cyanuric acid.
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, the curable composition. It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of.
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。 When the nitrogen-based flame retardant is used, a metal hydroxide, a molybdenum compound, or the like may be used in combination.
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。 The silicone-based flame retardant can be used without particular limitation as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。 The blending amount of the silicone-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, the curable composition. It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin components of. When using the silicone flame retardant, a molybdenum compound, alumina or the like may be used in combination.
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。 Examples of the inorganic flame retardant include metal hydroxides, metal oxides, metal carbonate compounds, metal powders, boron compounds, and low melting point glass.
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。 Specific examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydride and the like.
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal oxide include zinc molybdenum, molybdenum trioxide, zinc tinate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide. , Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, tungsten oxide and the like.
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the metal carbonate compound include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, titanium carbonate and the like.
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。 Specific examples of the metal powder include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, tin and the like.
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。 Specific examples of the boron compound include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, borax and the like.
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。 Specific examples of the low melting point glass include, for example, Shipley (Boxy Brown Co., Ltd.), hydrated glass SiO 2 -MgO-H 2 O, PbO-B 2 O 3 system, ZnO-P 2 O 5- MgO system, and the like. P 2 O 5- B 2 O 3- PbO-MgO system, P-Sn-OF system, PbO-V 2 O 5- TeO 2 system, Al 2 O 3- H 2 O system, lead borosilicate, etc. Glassy compounds of.
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected depending on the type of the inorganic flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, the curable composition. It is preferable to blend in the range of 0.05 parts by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin components of.
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。 Examples of the organometallic salt-based flame retardant include ferrocene, an acetylacetonate metal complex, an organometallic carbonyl compound, an organocobalt salt compound, an organosulfonic acid metal salt, a metal atom and an aromatic compound, or a heterocyclic compound. Examples thereof include a coordination-bonded compound.
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。 The blending amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the organometallic salt-based flame retardant, other components of the curable composition, and the desired degree of flame retardancy. It is preferable to blend in the range of 0.005 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total resin component of the curable composition.
・充填材
本発明の硬化性組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
-Filler The curable composition of the present invention may contain a filler. When the curable composition of the present invention contains a filler, excellent mechanical properties can be exhibited in the obtained cured product.
充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。 Examples of the filler include titanium oxide, glass beads, glass flakes, glass fibers, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, potassium titanate, aluminum borate, magnesium borate, molten silica, crystalline silica, alumina, and nitrided materials. Examples thereof include fibrous reinforcing agents such as silicon, aluminum hydroxide, Kenaf fiber, carbon fiber, alumina fiber and quartz fiber, and non-fibrous reinforcing agent. These may be used alone or in combination of two or more. Further, these may be coated with an organic substance, an inorganic substance or the like.
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。 When glass fiber is used as the filler, it can be selected from long fiber type roving, short fiber type chopped strand, milled fiber and the like. As the glass fiber, it is preferable to use a surface-treated material for the resin to be used. By blending the filler, the strength of the non-combustible layer (or carbonized layer) generated during combustion can be further improved. The non-combustible layer (or carbonized layer) once formed during combustion is less likely to be damaged, and a stable heat insulating capacity can be exhibited, so that a larger flame-retardant effect can be obtained. Furthermore, high rigidity can be imparted to the material.
・添加剤
本発明の硬化性組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
-Additives The curable composition of the present invention may contain additives. When the curable composition of the present invention contains an additive, other properties such as rigidity and dimensional stability are improved in the obtained cured product. Examples of the additive include a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a stabilizer such as a light stabilizer, an antistatic agent, a conductivity-imparting agent, a stress relieving agent, a mold release agent, a crystallization accelerator, and a hydrolysis inhibitor. Agents, lubricants, impact-imparting agents, slidability improvers, defoamers, nucleating agents, strengthening agents, reinforcing agents, flow regulators, dyes, sensitizers, coloring pigments, rubber polymers, thickeners , Anti-settling agent, anti-sagging agent, defoaming agent, coupling agent, rust preventive, antibacterial / antifungal agent, antifouling agent, conductive polymer and the like can also be added.
・有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
-Organic solvent The curable composition of the present invention may contain an organic solvent when a fiber-reinforced resin molded product is produced by a filament winding method. Examples of the organic solvent that can be used here include methyl ethyl ketone acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like, and selection thereof and an appropriate amount to be used. Can be appropriately selected depending on the application.
本発明の硬化性組成物は、低粘度でかつ硬化性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性と低吸水性とを有することから、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。 The curable composition of the present invention has low viscosity and excellent curability, and has high heat resistance and low water absorption in the obtained cured product. Therefore, paints, electric / electronic materials, adhesives, molded products, etc. It can be used for various purposes. The curable composition of the present invention can be suitably used not only for applications in which it is cured and used, but also for fiber-reinforced composite materials, fiber-reinforced resin molded products, and the like. These will be described below.
・硬化性組成物の硬化物
本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性組成物に特有の条件は不要である。
-Cured product of curable composition As a method of obtaining a cured product from the curable composition of the present invention, it is sufficient to comply with a general curing method of an epoxy resin composition. For example, the heating temperature condition is a combination of curing agents. It may be appropriately selected depending on the type and application. For example, a method of heating the curable composition in a temperature range of about room temperature to 250 ° C. can be mentioned. As a molding method or the like, a general method of a curable composition can be used, and in particular, conditions specific to the curable composition of the present invention are not required.
・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
-Fiber-reinforced composite material The fiber-reinforced composite material of the present invention is a material in a state before curing after impregnating the reinforcing fibers with a curable composition. Here, the reinforcing fibers may be twisted yarns, untwisted yarns, untwisted yarns, etc., but untwisted yarns and untwisted yarns are preferable because they have excellent moldability in the fiber-reinforced composite material. Further, as the form of the reinforcing fiber, one in which the fiber directions are aligned in one direction or a woven fabric can be used. For woven fabrics, plain weaves, satin weaves, and the like can be freely selected according to the part to be used and the intended use. Specific examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber because of their excellent mechanical strength and durability, and two or more of these can be used in combination. .. Among these, carbon fibers are particularly preferable from the viewpoint of improving the strength of the molded product, and various carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based can be used.
本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。 The method for obtaining the fiber-reinforced composite material from the curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, each component constituting the curable composition is uniformly mixed to prepare a varnish, and then obtained as described above. A method of immersing the unidirectional reinforcing fibers in which the reinforcing fibers are aligned in one direction in the varnish (state before curing by the pull-fusion method or the filament winding method), or stacking the reinforcing fiber fabrics and setting them in a concave shape. After that, a method of injecting resin after sealing with a convex shape and impregnating with pressure (state before curing by the RTM method) and the like can be mentioned.
本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性組成物が局在化している態様であっても良い。 In the fiber-reinforced composite material of the present invention, the curable composition does not necessarily have to be impregnated to the inside of the fiber bundle, and even in an embodiment in which the curable composition is localized near the surface of the fiber. good.
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。 Further, in the fiber-reinforced composite material of the present invention, the volume content of the reinforcing fibers with respect to the total volume of the fiber-reinforced composite material is preferably 40% to 85%, and is in the range of 50% to 70% from the viewpoint of strength. Is even more preferable. When the volume content is less than 40%, the content of the curable composition is too large and the flame retardancy of the obtained cured product is insufficient, or a fiber-reinforced composite material having excellent specific elastic modulus and specific strength is required. It may not be possible to meet various characteristics. On the other hand, if the volume content exceeds 85%, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the resin composition may decrease.
・繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
-Fiber-reinforced resin molded product The fiber-reinforced resin molded product of the present invention is a molded product having a reinforcing fiber and a cured product of a curable composition, and is obtained by thermosetting a fiber-reinforced composite material. As the fiber-reinforced resin molded product of the present invention, specifically, the volume content of the reinforcing fibers in the fiber-reinforced molded product is preferably in the range of 40% to 85%, and is 50% to 70% from the viewpoint of strength. The range is particularly preferred. Examples of such fiber-reinforced resin molded products include automobile parts such as front subframes, rear subframes, front pillars, center pillars, side members, cross members, side sills, roof rails, and propeller shafts, and core members of electric wire cables. Examples include pipe materials for subframe oil fields, roll pipe materials for printing machines, robot fork materials, primary structural materials for aircraft, and secondary structural materials.
本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。 The method for obtaining the fiber-reinforced molded product from the curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a pultrusion molding method (plutrusion method), a filament winding method, an RTM method, or the like. The pultrusion method is a method in which a fiber-reinforced composite material is introduced into a mold, heat-cured, and then pulled out by a drawing device to form a fiber-reinforced resin molded product. Is a method in which a fiber-reinforced composite material (including one-way fiber) is wound around an aluminum liner, a plastic liner, etc. while rotating, and then heat-cured to form a fiber-reinforced resin molded product. Is a method of using two types of molds, a concave mold and a convex mold, and is a method of molding a fiber-reinforced resin molded product by heating and curing a fiber-reinforced composite material in the mold. When molding a large product or a fiber-reinforced resin molded product having a complicated shape, it is preferable to use the RTM method.
繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。 As the molding conditions for the fiber-reinforced resin molded product, it is preferable to heat-cure the fiber-reinforced composite material in a temperature range of 50 ° C. to 250 ° C., and it is more preferable to mold the fiber-reinforced composite material in a temperature range of 70 ° C. to 220 ° C. .. This is because if the molding temperature is too low, sufficient rapid curing may not be obtained, and conversely, if it is too high, warpage due to thermal strain may easily occur. Other molding conditions include pre-curing the fiber-reinforced composite material at 50 ° C to 100 ° C to form a tack-free cured product, and then further treating the fiber-reinforced composite material at a temperature condition of 120 ° C to 200 ° C. Examples include a method of curing.
本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。 Other methods for obtaining a fiber-reinforced molded product from the curable composition of the present invention include a hand lay-up method and a spray-up method in which a fiber aggregate is laid on a mold and the varnish and the fiber aggregate are laminated in multiple layers. Using either male or female mold, the base material made of reinforcing fibers is impregnated with varnish and molded, and a flexible mold that can apply pressure to the molded product is covered and the airtight seal is vacuumed. Examples include a vacuum bag method for molding (decompression) and an SMC press method in which a sheet of varnish containing reinforcing fibers is previously compression-molded with a mold.
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
実施例１、２及び比較例１
下記表１に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について、下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
Each component was blended according to the formulation shown in Table 1 below, and the mixture was uniformly stirred and mixed to obtain a curable composition. Various evaluation tests were carried out on the curable composition as follows. The results are shown in Table 1.
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は下記の通りである。
・Ａ１−１：下記構造式（１−１）で表されるエポキシ化合物（Ｃａｒｄｌｉｔｅ社製「ＮＣ−５１３」）
Details of each component used in Examples and Comparative Examples are as follows.
A1-1: Epoxy compound represented by the following structural formula (1-1) (“NC-513” manufactured by Cardlite).
・Ａ１−２：下記構造式（１−２）で表されるエポキシ化合物（Ｃａｒｄｌｉｔｅ社製「ＮＣ−５１４」） -A1-2: Epoxy compound represented by the following structural formula (1-2) ("NC-514" manufactured by Cardlite).
・Ａ２−１：１，４−ブタンジオール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製「ＥＸ−２１４」）
・Ａ２−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０Ｓ」エポキシ当量１８４ｇ/ｅｑ）
-A2-1: 1,4-butanediol type epoxy resin ("EX-214" manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
A2-2: Bisphenol A type epoxy resin ("EPICLON 840S" epoxy equivalent manufactured by DIC Corporation, 184 g / eq)
・Ｂ−１：無水メチルテトラヒドロフタル酸（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−５７０−Ｈ」）
・Ｂ−２：４−メチルヘキサヒドロフタル酸とヘキサフタル酸とを７０/３０で含有する組成物（新日本理化株式会社製「リカシッド ＭＨ−７００」）
・Ｂ’−１：２−エチル−４−メチルイミダゾール
B-1: Methyltetrahydrophthalic anhydride (“EPICLON B-570-H” manufactured by DIC Corporation)
B-2: Composition containing 4-methylhexahydrophthalic acid and hexaphthalic acid at 70/30 (“Recasid MH-700” manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.)
B'-1: 2-ethyl-4-methylimidazole
＜粘度の測定＞
粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ．ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２）を用い、先で得た硬化性組成物の粘度を２５℃、５０ｒｍｐ条件下で測定した。
<Measurement of viscosity>
Using a viscometer (TOKI SANGYO CO. LTD. VISCOMETER TV-22), the viscosity of the curable composition obtained above was measured under the conditions of 25 ° C. and 50 rmp.
＜耐熱性の評価＞
先で得た硬化性組成物を、幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１００℃で２時間硬化後、更に１６５℃で３時間硬化させた。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件 室温〜２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。
・Ａ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上
・Ｂ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上１２０℃未満
・Ｃ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満
<Evaluation of heat resistance>
The curable composition obtained above was poured into a mold having a width of 90 mm, a length of 110 mm and a height of 4 mm, cured at 100 ° C. for 2 hours, and then further cured at 165 ° C. for 3 hours. The obtained cured product was cut into a width of 5 mm and a length of 50 mm with a diamond cutter, and this was used as a test piece. Next, the dynamic viscoelasticity of the test piece due to double-sided bending is measured using a viscoelasticity measuring device (“DMS6100” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the temperature at which tan δ is maximized is the glass transition temperature (glass transition temperature). It was evaluated as Tg). The measurement conditions for the dynamic viscoelasticity measurement were temperature conditions of room temperature to 260 ° C., a heating rate of 3 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain amplitude of 10 μm.
-A: Glass transition temperature (Tg) is 120 ° C or higher-B: Glass transition temperature (Tg) is 70 ° C or higher and lower than 120 ° C-C: Glass transition temperature (Tg) is lower than 70 ° C
＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
先で得た硬化性組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１００℃で２時間硬化後、更に１６５℃で３時間硬化させた。ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。それぞれ以下の通り評価した。
曲げ強度
・Ａ：１１０ＭＰａ以上
・Ｂ：１００ＭＰａ以上１１０ＭＰａ未満
・Ｃ：１００ＭＰａ未満
曲げ弾性率
・Ａ：２８００ＭＰａ以上
・Ｂ：２５００ＭＰａ以上２８００ＭＰａ未満
・Ｃ：２５００ＭＰａ未満
<Measurement of bending strength and flexural modulus>
The curable composition obtained above was poured into a mold having a width of 90 mm, a length of 110 mm and a height of 4 mm, cured at 100 ° C. for 2 hours, and then further cured at 165 ° C. for 3 hours. The bending strength and flexural modulus of the cured product were measured according to JIS K6911. Each was evaluated as follows.
Bending strength ・ A: 110 MPa or more ・ B: 100 MPa or more and less than 110 MPa ・ C: less than 100 MPa Bending elastic modulus ・ A: 2800 MPa or more ・ B: 2500 MPa or more and less than 2800 MPa ・ C: less than 2500 MPa
＜吸水率の測定＞
先で得た硬化性組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ４ｍｍの型枠内に流し込み、１００℃で２時間硬化後、更に１６５℃で３時間硬化させた。得られた硬化物の質量を測定した後、４０℃に加温した蒸留水に浸漬し、９０日間放置して吸水させた。吸水処理後の硬化物の質量を測定し、下記計算式にて硬化物の吸水率を算出した。
（吸水率）＝［{（吸水処理後の硬化物の質量）−（吸水処理前の硬化物の質量）}/（吸水処理前の硬化物の質量）］×１００
<Measurement of water absorption rate>
The curable composition obtained above was poured into a mold having a width of 90 mm, a length of 110 mm and a height of 4 mm, cured at 100 ° C. for 2 hours, and then further cured at 165 ° C. for 3 hours. After measuring the mass of the obtained cured product, it was immersed in distilled water heated to 40 ° C. and left for 90 days to absorb water. The mass of the cured product after the water absorption treatment was measured, and the water absorption rate of the cured product was calculated by the following formula.
(Water absorption rate) = [{(Mass of cured product after water absorption treatment)-(Mass of cured product before water absorption treatment)} / (Mass of cured product before water absorption treatment)] × 100
＜ポットライフの測定＞
先で得た硬化性組成物を３０℃で保持し、初期粘度の２倍となる時間をポットライフとして評価した。
<Measurement of pot life>
The curable composition obtained above was held at 30 ° C., and the time during which the initial viscosity was doubled was evaluated as the pot life.
Claims (9)
前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、下記構造式（１）
で表されるエポキシ化合物（Ａ１）と、脂肪族エポキシ樹脂とを必須の成分として含有するものであり、
前記脂肪族エポキシ樹脂の含有量が、前記エポキシ樹脂成分（Ａ）中に０．５〜２０質量％であり、
前記脂肪族エポキシ樹脂が、脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物であることを特徴とする硬化性組成物。 A curable composition containing an epoxy resin component (A) and an acid anhydride (B) .
The epoxy resin component (A) has the following structural formula (1).
It contains an epoxy compound (A1) represented by (A1) and an aliphatic epoxy resin as essential components .
The content of the aliphatic epoxy resin is 0.5 to 20% by mass in the epoxy resin component (A).
A curable composition, wherein the aliphatic epoxy resin is a glycidyl etherified product of an aliphatic diol compound .
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