JP6779768B2

JP6779768B2 - 非晶質の水酸化鉄（ｉｉｉ）を含有する吸着剤及びその製造方法

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Publication number: JP6779768B2
Application number: JP2016234552A
Authority: JP
Inventors: 弘行桑野; 慎介宮部; 木ノ瀬　豊; 豊木ノ瀬
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: WO2018101286A1; JP2018089570A

Description

本発明は、特にヨウ素イオンの吸着性能に優れた吸着剤及びその製造方法に関するものである。

原子力施設から排出される放射性ヨウ素は、ヨウ素（Ｉ₂）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）及びヨウ化メチル（ＣＨ₃Ｉ）の３種類と言われている。

これらの放射性ヨウ素の除去方法としては、次の方法が用いられている。
（１）ヨウ素含有気体又は液体を、銀ゼオライトに接触させてヨウ化銀として捕集する方法。
（２）ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素（ヨウ素131）を非放射性ヨウ素と同位体交換することによって捕集する方法。
（３）ヨウ素含有気体又は液体を、アミノ基を有するイオン交換性繊維に接触させて、除去する方法。
（４）不溶性のシクロデキストリン又はその誘導体を有効成分としてヨウ素を吸着する方法。
（５）水酸化セリウムを吸着剤として用いてヨウ素酸を吸着する方法。

また、水酸化鉄（III）を吸着剤として用いる方法も提案されている。
非特許文献１では、ヨウ素酸イオンを含む溶液に硝酸鉄（III）と水酸化ナトリウムを添加して生成される水酸化鉄（III）にヨウ素酸イオンを共沈させて除去することが提案されている。
また、特許文献１では、鉄イオンを含む水溶液を、アルカリで中和して沈殿を生成させ、該沈澱を脱イオン水で洗浄し、乾燥した水酸化鉄（III）を吸着剤とすることが提案されている。

特開２０１６−１２３９０２号公報

ＲＡＤＩＯＩＳＯＴＯＰＥＳ，５１，１４９−１５６頁、２００２年

最近、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチルの他に、ヨウ素酸（ＩＯ₃）イオンの除去が問題になっている。これは、原発汚染水の処理工程において、次亜塩素酸ソーダが使用されているため、汚染水中のヨウ素イオンが次亜塩素酸ソーダにより酸化されてヨウ素酸イオンが生成することに起因しているものと推定される。

銀ゼオライトや水酸化セリウム等の無機系の吸着剤は、ヨウ素酸イオンの吸着性能に優れているが、高価であり工業的に有利でない。

水酸化鉄（III）は、安価な材料ではあるが、ヨウ素酸イオン等に対する更なる吸着性能の向上が求められている。

例えば、原子力施設から排出される放射性物質は、放射性物質の吸着剤を充填したカラム（吸着塔）を有した水処理システムにより吸着除去されている。

従来の水酸化鉄（III）の吸着剤に係る非特許文献１では、ヨウ素酸イオンを含む溶液から生成される水酸化鉄（III）にヨウ素酸イオンを共沈させて除去するにあたり、ヨウ素酸イオンを含む溶液側の条件の検討を行っているが、該水酸化鉄（III）を反応液から回収し、カラム等に充填して用いる吸着剤の技術については何ら検討していない。

また、カラム等に充填して用いる吸着剤は、通常は造粒品が用いられるが、バインダーを使用して水酸化鉄（III）を造粒した吸着剤をヨウ素酸イオンの除去に適用しようとすると、バインダー成分により、ヨウ素酸イオンに対する吸着性能が低下しやすい。また、他の無機材料及び有機材料に水酸化鉄（III）を担持させた吸着剤は、有効成分とする水酸化鉄（III）の含有率が低いために、吸着性能が低くなると言う問題がある。

従って、本発明の目的は、カラム等に充填しても用いることができ、特にヨウ素酸イオンの吸着性能に優れた水酸化鉄（III）を含有する吸着剤及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、２５〜７００℃の昇温過程のＤＳＣ昇温特性曲線上に現れる発熱ピークの温度が特定範囲にあり、２５〜７００℃まで温度上昇したときの重量減少率が特定値以上で、且つ電気伝導度が特定範囲以下にある非晶質の水酸化鉄（III）を得ることにより、特にヨウ素酸イオンの吸着性能に優れ、また、バインダーを用いることなく造粒可能な非晶質の水酸化鉄（III）になること。さらに該非晶質の水酸化鉄（III）は、造粒品として用いても、特にヨウ素酸イオンの吸着性能に優れたものであることを見出し本発明を完成するに到った。

即ち、本発明が提供しようとする吸着剤は、２５〜７００℃の昇温過程のＤＳＣ昇温特性曲線上に現れる発熱ピークの温度が３５０〜４００℃で、２５〜７００℃まで温度上昇したときの重量減少率が１８％以上で、且つ電気伝導度が、１４ｍＳ／ｃｍ以下である非晶質の水酸化鉄（III）を含有することを特徴とするものである。

また、本発明が提供しようとする吸着剤の製造方法は、水溶媒中で、鉄の鉱酸塩と水酸化アルカリとの中和反応を行い水酸化鉄（III）を含むスラリーを調製する第一工程、該スラリーをｐＨ３．０〜５．０で熟成する第二工程、次いで水酸化鉄（III）を含む１０質量％スラリーの電気伝導度が１４ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄処理する第三工程、次いで洗浄処理後の含水状態の水酸化鉄（III）を押出成形し、得られる成形品を１５０℃以下で乾燥する第四工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、カラム等に充填しても用いることができ、特にヨウ素酸イオンの吸着性能に優れた非晶質の水酸化鉄（III）を含有する吸着剤を提供することができるとともに、該吸着剤として有効な非晶質の水酸化鉄（III）を工業的に有利な方法で製造することができる。

実施例１で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＸ線回折図。実施例２で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＸ線回折図。実施例１で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＤＳＣ昇温特性曲線。実施例２で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＤＳＣ昇温特性曲線。比較例１で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＤＳＣ昇温特性曲線。比較例２で得られた非晶質の水酸化鉄(III)のＤＳＣ昇温特性曲線。実施例２で得られた非晶質の水酸化鉄(III)を吸着剤とするカラム試験の結果を示す図。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明に係る吸着剤は、非晶質の水酸化鉄（III）を含有するものである。本発明の吸着剤として用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、粉体であってもよいし、該粉体を粒状化した造粒粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。
ここでいう粉体はレーザー回折散乱式粒度分布法によるメディアン径Ｄ５０が１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明で吸着剤として用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、カラムに充填して用いる観点から、造粒品であることが好ましい。造粒品の粒度は好ましくは２００〜１０００μｍ、さらに好ましくは３００〜６００μｍである。具体的にはＪＩＳＺ８８０１−１規格による目開きが２１２μｍの篩と１ｍｍの篩とを用いたときに、吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り、且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。このように、本発明の吸着剤中に２１２μｍ未満の粒径のものが少ない場合、吸着剤を吸着塔に充填して通水すると、粉体が吸着塔内で詰まりにくいため好ましい。また、本発明の吸着剤中に１ｍｍ超の粒径のものが少ない場合、吸着剤の吸着能力が高く、全体の吸着性能が高くすることができるため、好ましい。特にＪＩＳＺ８８０１−１規格による目開きが３００μｍの篩と６００μｍの篩とを用いたときに、吸着剤の９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き６００μｍの篩を通り、且つ９８質量％以上、特に９９質量％以上が目開き３００μｍの篩を通らないことが好ましい。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、２５〜７００℃の昇温過程のＤＳＣ昇温特性曲線上に現れる発熱ピークの温度が３５０〜４００℃であるものを用いることに特徴の一つがある。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）において、発熱ピークの温度を上記範囲にする理由は、発熱ピークの温度が上記範囲以外では、特にヨウ素酸イオンの吸着性能が低くなり、造粒処理も難しくなるからである。また、本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、特にヨウ素酸イオンの吸着性能をより向上させる観点から、上記発熱ピークは、３７０〜４００℃であることが好ましく、３７０〜３９０℃であることが特に好ましい。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、２５〜７００℃まで温度上昇したときの重量減少率が１８％以上であるものを用いることも特徴の一つである。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）において、２５〜７００℃まで温度上昇したときの重量減少率を上記範囲にする理由は、重量減少率が上記範囲以外では、特にヨウ素酸イオンの吸着性能が低くなるからである。
本発明において、特にヨウ素酸イオンの吸着性能を向上させる観点から２５〜７００℃まで温度上昇したときの重量減少率は、好ましくは１８〜３５％、一層好ましくは１８〜３０％である。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、上記物性を有することに加えて、電気伝導度が１４ｍＳ／ｃｍ以下であるものを用いることも特徴の一つである。

本発明者らによれば、非晶質の水酸化鉄（III）を造粒処理する上で電気伝導度を１４ｍＳ／ｃｍ以下のものを用いることで、優れた吸着性能を有した造粒品になることを見出した。本発明において、非晶質の水酸化鉄（III）の電気伝導度は、優れた吸着性能を有した造粒品とする観点から１２ｍＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。

本発明において、電気伝導度とは２５℃の水に１０質量％スラリーとしたときの電気伝導度を示す。
なお、電気伝導度は、該非晶質の水酸化鉄（III）に含有されるハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物に起因する値である。

本発明の吸着剤で用いる非晶質の水酸化鉄（III）は、上記物性であることに加えて、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、一層好ましくは２００〜３００ｍ^２／ｇであることが、特にヨウ素酸イオンの吸着性能を向上させる観点から好ましい。

本発明の吸着剤に係る非晶質の水酸化鉄（III）は、例えば、水溶媒中で、鉄の鉱酸塩と水酸化アルカリとの中和反応を行い水酸化鉄（III）を含むスラリーを調製する第一工程、該スラリーをｐＨ３．０〜５．０で熟成する第二工程、次いで水酸化鉄（III）を含む１０質量％スラリーの電気伝導度が１４ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄処理する第三工程、次いで洗浄処理後の含水状態の水酸化鉄（III）を押出成形し、得られる成形品を１５０℃以下で乾燥する第四工程と、を有することにより、製造されるものが好ましい。

以下、本発明に係る吸着剤の製造方法について説明する。
第一工程は、水溶媒中で、鉄の鉱酸塩と水酸化アルカリとの中和反応を行い水酸化鉄（III）を含むスラリーを調製する工程である。

第一工程に係る鉄の鉱酸塩としては、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）等が挙げられる。
鉄の鉱酸塩は、鉄の鉱酸塩を水に溶解した水溶液として用いられる。鉄の鉱酸塩を含む水溶液の濃度は１〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。

第一工程に係る水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水等が挙げられる。
水酸化アルカリは、水酸化アルカリを水に溶解した水溶液として用いられる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。

第一工程の中和反応の操作方法は、特に制限されるものではなく、水酸化アルカリ水溶液と鉄の鉱酸塩を含む水溶液を接触させればよい。例えば（１）水酸化アルカリ水溶液に鉄の鉱酸塩を含む水溶液を添加して中和反応を行う方法、（２）鉄の鉱酸塩を含む水溶液に水酸化アルカリ水溶液を添加して中和反応を行う方法、（３）水酸化アルカリ水溶液と鉄の鉱酸塩を含む水溶液を水溶媒中に同時に添加して中和反応を行う方法が挙げられる。
本製造方法において、水酸化アルカリ水溶液と鉄の鉱酸塩を含む水溶液の接触方法は、前記（１）の方法で行うことが、収率よく吸着性能が優れたものが得られると言う観点から好ましい。

鉄の鉱酸塩を含む水溶液及び／又は水酸化アルカリ水溶液の添加は、反応温度が高い場合、水酸化鉄（III）の結晶化が進み吸着性能が低下する恐れがあるため、９０℃以下、好ましくは７０℃以下、一層好ましくは１０〜７０℃で行うことが好ましい。

鉄の鉱酸塩を含む水溶液或いは水酸化アルカリ水溶液の添加速度は、特に制限されるものではないが一定速度となるように、もう一方の溶液に添加することが、安定した品質のものを得る観点から好ましい。

第一工程終了後の水酸化鉄（III）を含むスラリーは、第二工程に付し熟成を行う。

第二工程は、第一工程で得られる水酸化鉄（III）を含むスラリーのｐＨ調整を行って熟成する工程である。

本吸着剤の製造方法において、この第二工程を行うことにより、特にヨウ素酸イオンの吸着性能が優れ、また、後述する第三工程の洗浄処理との相乗効果で造粒処理が可能な非晶質の水酸化鉄(III)を製造することが出来る。

第二工程では、第一工程で得られた水酸化鉄（III）を含むスラリーのｐＨを３．０〜５．０に調整して熟成することが重要である。この理由は、第二工程において、水酸化鉄（III）を含むスラリーのｐＨが上記範囲以外では、特にヨウ素酸イオンの吸着性能が劣り、また、造粒処理も難しくなるからである。本発明において、第二工程は、特にヨウ素酸イオンの吸着性能に優れ、また、造粒処理が可能な非晶質の水酸化鉄(III)を得る観点から水酸化鉄（III）を含むスラリーのｐＨは４．０〜５．０に調整することが好ましい。

なお、第二工程では、必要により、酸或いはアルカリを用いて第一工程後に得られる水酸化鉄（III）を含むスラリーのｐＨ調整を行うことができる。

第二工程に係る熟成温度は、水酸化鉄（III）の結晶化を防止する観点から９０℃以下、好ましくは７０℃以下、一層好ましくは１０〜７０℃とすることが好ましい。第二工程に係る熟成時間は、１時間以上、好ましくは１〜１２時間である。

第二工程の熟成処理した水酸化鉄(III)を含むスラリーは、第三工程に付し洗浄処理を行う。

第三工程は、第二工程で熟成処理した水酸化鉄(III)を洗浄処理して該水酸化鉄(III)を含む１０質量％スラリーの電気伝導度が１４ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１２ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水で十分に洗浄処理する工程である。

本吸着剤の製造方法において、前述した第二工程に加えてこの第三工程でハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物を水酸化鉄（III）から除去することで水酸化鉄(III)の優れた吸着性能を維持しつつ造粒処理も可能な非晶質の水酸化鉄(III)を得ることができる。

第三工程で水酸化鉄（III）を洗浄方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。

第三工程後に得られる洗浄処理した水酸化鉄（III）は、含水状態で第四工程に付して造粒処理する。

第四工程は、第三工程後の洗浄処理を施した含水状態の水酸化鉄（III）を押出成形して成形品を得、該成形品を乾燥して非晶質の水酸化鉄（III）を含む吸着剤を得る工程である。

含水状態の水酸化鉄（III）は、造粒処理を行うに当たって、予め水酸化鉄（III）に含有されている含水量を４０〜６０質量％、好ましくは４５〜５５質量％となるように調整したものを用いることが未成形品の発生を抑制し、収率よく成形品を得る観点から好ましい。

含水状態の水酸化鉄（III）の含水量の調整は、例えば吸引濾過、遠心分離、フィルタープレス、自然乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥等により行うことが出来る。

第四工程では、まず含水状態の水酸化鉄（III）を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して成形品を得る。

開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。

本製造方法において、押出成形後に得られる成形品は、１５０℃以下で乾燥処理することが重要である。

本発明者らによれば、成形品を乾燥する温度が、ヨウ素酸イオン等の吸着性能にも影響することを見出した。
本製造方法において、成形品の乾燥温度を上記範囲にする理由は、成形品の乾燥温度が１５０℃を超えると吸着に寄与する表面水酸基の減少が顕著になり、十分な吸着性能を示さなくなるからである。また、本製造方法において、成形品の乾燥温度は、特にヨウ素酸イオンの吸着性能を向上させる観点から好ましくは８０〜１５０℃、一層好ましくは８０〜１２０℃である。

また、乾燥時間は、重量が一定となるまで乾燥を行えばよい。多くの場合は、乾燥時間は８時間以上、好ましくは８〜２４時間である。

乾燥して得られる造粒品は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の造粒品は粉砕して用いてもよい。

上記のようにして得られる水酸化鉄（III）は、更に分級してから吸着剤として用いることが、特にヨウ素酸イオンの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に６００μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが２１２μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。

本発明に係る非晶質の水酸化鉄（III）を含有する吸着剤は、ヨウ素酸イオンの他、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ等の重金属を含むオキソ酸イオン、リン酸イオン、フッ素イオン等の吸着剤としても用いることが出来る。

更に、本発明に係る非晶質の水酸化鉄（III）を含有する吸着剤は、難溶性銀化合物と併用して用いることで、ヨウ素酸イオンとヨウ化物イオンを同時に吸着する吸着剤として用いることが出来る。

前記難溶性銀化合物は、２０℃における水１００ｇへの溶解度が１０ｍｇ以下、好ましくは５ｍｇ以下であるものが、本発明の吸着剤が通液等の水処理に供される際に、銀化合物が溶解、流出してしまうことを防止することができるという観点から好ましい。前記難溶性銀化合物の好ましいものとしては、例えば、銀ゼオライト、リン酸銀、塩化銀、炭酸銀等が挙げられる。

本発明の吸着剤中、難溶性銀化合物の含有量は、銀として１質量％以上であることが、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオン、特にヨウ化物イオンの吸着性能を高める観点から好ましい。また、難溶性銀化合物の含有量は、銀として５質量％以下であることが、ヨウ素酸イオン及びヨウ化物イオンをバランスよく吸着する観点から好ましい。

なお、非晶質の水酸化鉄（III）と難溶性銀化合物を含む吸着剤は、例えば水酸化鉄（III）と難溶性銀化合物を乾式又は湿式で混合処理する方法や、非晶質の水酸化鉄（III）を製造する工程中に難溶性銀化合物を添加し第四工程で押出成形する方法等を用いて調製することが出来る。

第四工程で押出成形する場合は、難溶性銀化合物の添加により押出成形が困難になる場合があるが、必要により滑材等を添加することが出来る。
用いることができる滑材としては、例えば、タルク、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等が挙げられる。
滑材の添加量は非晶質の水酸化鉄（III）に対し１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％とすることで、十分な吸着性能を維持したまま押出成形することが出来る。

以下、本発明を実施例により説明するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜評価装置＞
・Ｘ線回折装置：リガク社製粉末Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａIVにより測定した。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度２°／ｍｉｎとした。
・熱分析（ＴＧ−ＤＳＣ分析）：メトラー・トレド社製熱重量測定装置ＴＧＡ／ＤＳＣ１を用い、１０ｍｇの試料を、２５℃から７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで大気中で温度上昇したときのＤＳＣ昇温特性曲線上に現れる発熱ピークの温度を測定した。
また、２５℃における試料の重量と７００℃における試料の重量を測定し、下記計算式より重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（Ａ：２５℃における試料重量、Ｂ：７００℃における試料重量）
・ヨウ素酸の吸着試験におけるヨウ素酸イオン濃度及びヨウ化物イオン濃度：イオンクロマトグラフ測定装置（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１６００）により測定した。
・ＢＥＴ比表面積：Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１により測定した。
・ｐＨ:堀場製作所社製ｐＨメータＤ−７１により測定した。
・電気伝導度：堀場製作所社製電気伝導率計ＥＳ−５１により測定した。

｛実施例１〜４及び比較例１〜６｝
＜第一工程＞
２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌに、塩化鉄（III）を３９ｗｔ％含む水溶液１５０ｍｌを４０分かけて室温（２５℃）で添加した（ｐＨ８．８）。
＜第二工程＞
次いで、塩酸でｐＨが表１になるように調整した。２５℃で１時間攪拌を継続し熟成を行った。
＜第三工程＞
次いで、熟成後のスラリーを表１の電気伝導度となるまでリパルプして水で洗浄した。なお、表１の電気伝導度は、該水酸化鉄(III)を１０質量％スラリーとしたときの２５℃での電気伝導度である。
＜第四工程＞
次いで、水酸化鉄（III）スラリーをフィルタープレスで脱水し、更に圧搾することにより、表１に示す含水量の含水状態の水酸化鉄（III）を調製した。
なお、含水量は含水状態の水酸化鉄（III）２．０ｇを１１０℃で乾燥し、乾燥減量を含水量として算出して求めた。
次いで、含水量を調整した含水状態の水酸化鉄（III）を真円換算径０．６ｍｍのスクリーンを先端部に備えたダルトン社製湿式押出造粒機マルチグランＭＧ‐５５に投入して押出成形した。次いでスクリーンから押し出された成形品を、下記表１に記した温度で１２時間、常圧で乾燥処理を行った。
また、成形処理中の押出成形器の様子を目視で観察し、造粒操作性を評価した。その結果を表１に併記した。なお、表１中の記号は下記のことを示す。
◎；連続的に押出される。スクリーンの大部分から押出されている。
○；連続的に押出される。スクリーンの一部のみから押出されている。
△；少量押出された。
×；ほとんど押出されない。
次いで、得られた造粒品をメノウ乳鉢にて軽く粉砕し、得られた粉砕物を目開き６００μｍの篩にかけた。このとき篩上は再度粉砕し、粉砕物を全て目開き６００μｍの篩に通した。篩下を回収して目開き３００μｍの篩にかけた。この篩上を回収しサンプルとした。
実施例１〜４、比較例１〜３及び比較例６で得られたサンプルをＸ線回折分析したところ、明らかな回折ピークは観察されず、非晶質の水酸化鉄(III)であることを確認した。
実施例１及び実施例２で得られたサンプルのＸ線回折図を図１〜２に示す。

＜物性評価＞
実施例、比較例１〜３及び比較例６で得られたサンプルについて、発熱ピーク温度、重量減少率、電気伝導度、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２で得られたサンプルのＤＳＣ昇温特性曲線を図３、図４、図５及び図６にそれぞれ示す。
なお、電気伝導度は、第三工程において該水酸化鉄（III）を１０重量％スラリーとした時の２５℃における電気伝導度を電気伝導度計により測定した。

注）表中の「−」は未測定であることを示す。

＜吸着試験１＞
試験１；
試薬としてヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ_３）をイオン交換水に溶解してヨウ素酸のヨウ素換算濃度が２００ｐｐｍである試験液を調製した。
この試験液１００ｍｌと実施例、比較例１〜３及び比較例６で得られたサンプル０．１０ｇとを１００ｍｌガラス製ビーカーに入れて蓋をした。蓋をした後、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。攪拌後、試験液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のヨウ素酸量としてヨウ素濃度を測定した。吸着前後における濃度の差を、吸着試験前の濃度で除することにより、ヨウ素酸イオンの吸着率を求めた。その結果を表３に示す。また、市販の水酸化セリウム吸着剤についても同様な試験を行い、その結果を比較例７として表３に併記した。

試験２；
以下に示す試験海水原液を調製し、更に以下に示す配合でヨウ素酸２００ｐｐｍを含有する試験用海水１を調製した。
＜試験海水原液＞
ＮａＣｌ：２．６４９％
ＭｇＣｌ_２：０．３２６％
ＭｇＳＯ_４：０．２０７％
ＣａＳＯ_４：０．１３６％
ＫＣｌ：０．０７１％
＜試験用海水１＞
試験用海水原液: ５０.００ｇ
イオン交換水 : ９４９．６９ｇ
ＮａＩＯ_３ : ０．３１ｇ
この試験液１００ｍｌと実施例、比較例１〜３及び比較例６で得られたサンプル０．１０ｇを１００ｍｌガラス製ビーカーに入れて蓋をした。蓋をした後、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。攪拌後、試験液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液中のヨウ素酸量としてヨウ素濃度を測定した。吸着前後における濃度の差を、吸着試験前の濃度で除することにより、ヨウ素酸イオンの吸着率を求めた。その結果を表３に示す。

注）表中の「−」は未測定であることを示す。

試験３；
ガラス製のカラム（内径１２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ）に実施例２で得られたサンプル５ｍｌを入れ、イオン交換水で液が透明になるまで通水洗浄した。次に試験２で用いた試験海水原液４０５ｇにイオン交換水７６９５ｇとＮａＩＯ_３０．４６ｇを加えてヨウ素酸５０ｐｐｍを含有する試験用海水２（８１００ｇ）を用意した。この試験用海水をマスターフレックス（cole-parmer社製）を使用して、１６．７ｍｌ／ｍｉｎでカラムに通液し、カラム通過後の試験海水をサンプリングし、ヨウ素酸濃度を測定した。上記で得られた測定結果から、縦軸に試験用海水の初期ヨウ素酸濃度をＣｏとし、カラム通液後のヨウ素酸の濃度をＣとしたとき、Ｃ／Ｃｏで表される数値を示し、横軸に吸着剤サンプル５ｍｌに対する試験用海水２の総通液容量（Ｂ．Ｖ．）を示したものを図７に示す。

｛実施例５〜８｝
実施例２の第一工程終了後、非晶質の水酸化鉄（III）に対して、表３に示す添加量で難溶性銀化合物を添加し、湿式で十分に混合して非晶質の水酸化鉄（III）と難溶性銀化合物を含有する吸着剤サンプルを調製した。なお、表４中の銀含有量は、難溶性銀化合物を銀換算した添加量を示す。

注）塩化銀（ＡｇＣｌ）は硝酸銀と塩化ナトリウムの反応により調製した。なお、塩化銀を含有する吸着剤サンプルを調製は、下記のように調製した。
硝酸銀５９．３ｇを１７８ｍＬのイオン交換水に溶解させた。塩化ナトリウム２０．４ｇを６１ｍＬのイオン交換水に溶解して硝酸銀溶液に添加し反応させた。反応により得られた塩化銀スラリーを第一工程終了後の非晶質の水酸化鉄（III）に添加した。
リン酸銀（Ａｇ_３ＰＯ_４）は硝酸銀とリン酸水素２ナトリウムの反応により調製した。なお、リン酸銀を含有する吸着剤サンプルを調製は、下記のように調製した。
リン酸水素２ナトリウム１２水塩３５．８ｇを３００ｍＬのイオン交換水に溶解した。硝酸銀５１．０ｇを１５０ｍＬのイオン交換水に溶解して、リン酸水素２ナトリウム水溶
液に添加し反応させた。反応により得られたリン酸銀スラリーを第一工程終了後の非晶質の水酸化鉄（III）に添加した。

＜吸着試験２＞試験４；
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化カリウム及びヨウ素酸をイオン交換水に溶解することにより、下記の組成の試験用海水３を調製した。
試験用海水３
ＮａＣｌ０．１３２％
Ｃａ^２＋２０ｐｐｍ
Ｍｇ^２＋６３ｐｐｍ
Ｉ⁻ ２００ｐｐｍ
ＩＯ_３ ⁻ ２００ｐｐｍ
この試験用海水３１００ｍｌと、実施例２及び実施例５〜８の何れかで得られたサンプル０．１０ｇとを１００ｍｌガラス製ビーカーに入れて蓋をした。蓋をした後、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。攪拌後、試験液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られたろ液におけるヨウ化物イオン（Ｉ^-）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ₃ ^-）の濃度を測定した。吸着前後における濃度の差を、吸着試験前の濃度で除すことにより、ヨウ化物イオン（Ｉ^-）及びヨウ素酸イオン（ＩＯ₃ ^-）の吸着率を求めた。これらの結果を表５に示す。

表５から明らかな通り、実施例５ないし８で製造された、非晶質の水酸化鉄（III）と難溶性銀化合物とを含有する吸着剤は、ヨウ化物イオンの吸着率が難溶性銀化合物を添加しないものと比べて向上することが分かる。また、吸着剤に含有させる難溶性銀化合物の添加量を調整することにより、ヨウ素酸イオンとヨウ化物イオンの吸着除去量のバランスを調整することが出来ることが分かる。

Claims

水溶媒中で、鉄の鉱酸塩と水酸化アルカリとの中和反応を行い水酸化鉄（III）を含むスラリーを調製する第一工程、該スラリーを７０℃以下で、１時間以上ｐＨ３．０〜５．０で熟成する第二工程、次いで水酸化鉄（III）を含む１０質量％スラリーの電気伝導度が１４ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄処理する第三工程、次いで洗浄処理後の含水状態の水酸化鉄（III）を押出成形し、得られる成形品を１５０℃以下で乾燥して造粒品を得る第四工程と、を有することを特徴とする吸着剤の製造方法。
第一工程は、水酸化アルカリ水溶液に鉄の鉱酸塩を含む溶液を添加して中和反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の吸着剤の製造方法。
第四工程の含水状態の水酸化鉄（III）は、含水量が４０〜６０質量％であるものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸着剤の製造方法。
第四工程後の乾燥処理した造粒品を解砕又は粉砕することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。
水酸化鉄（III）を製造する第一工程の開始から第三工程の終了までの間に難溶性銀化合物を添加し第四工程で押出成形することを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の吸着剤の製造方法。