JP6778554B2 - Highly crystalline chabazite type zeolite and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性が高く、活性成分を担持したときに優れた触媒活性を発揮するチャバザイト型ゼオライトとその製造方法に関する。 The present invention relates to a chabazite-type zeolite having high crystallinity and exhibiting excellent catalytic activity when supporting an active ingredient, and a method for producing the same.
ゼオライトは結晶構造中に比較的大きな空隙を有するアルミノケイ酸塩の総称であり、二酸化ケイ素からなる基本骨格を有し、ケイ素の一部がアルミニウムに置換されて負に帯電し、微細孔内に含まれるアルカリ金属などのカチオンによって電荷のバランスが保たれた構造を有している。ゼオライトは、典型的には、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属等のカチオン金属）によって示され、結晶中に含まれるカチオンの種類によって多様な性質を有している。 Zeolites are a general term for aluminosilicates that have relatively large voids in their crystal structure. They have a basic skeleton made of silicon dioxide, and part of the silicon is replaced by aluminum to be negatively charged and contained in the micropores. It has a structure in which the charge is balanced by cations such as alkali metal. Zeolites are typically represented by the general formula xM 2 O · yAl 2 O 3 · zSiO 2 · nH 2 O (M is a cationic metal such as an alkali metal) and vary depending on the type of cation contained in the crystal. It has properties.
チャバザイトは、酸素８員環からなる三次元細孔構造（チャバザイト構造）を有する代表的なゼオライトである。チャバザイト構造を有するゼオライトをチャバザイト型ゼオライトと云う。ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって、構造コードに基づいて分類されており、チャバザイト型ゼオライトはＣＨＡの構造コードによって分類されている。 Chabazite is a typical zeolite having a three-dimensional pore structure (chabazite structure) composed of an oxygen 8-membered ring. Zeolites having a chabazite structure are called chabazite-type zeolites. Zeolites are classified by the International Zeolite Society based on their structural code, and chabazite-type zeolites are classified by their CHA structural code.
チャバザイト型ゼオライトは自動車排ガス浄化用の触媒として検討されている。特許文献１には、チャバザイト型ゼオライトが、ガスの分離、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元、低級アルコールなどの酸素含有炭化水素の液体燃料への転換、ジメチルアミンの製造のための触媒や分離膜等に使用できることが開示されている。 Chabazite-type zeolite is being studied as a catalyst for purifying automobile exhaust gas. In Patent Document 1, chabazite-type zeolite is used for gas separation, selective reduction of nitrogen oxides contained in automobile exhaust gas, conversion of oxygen-containing hydrocarbons such as lower alcohol to liquid fuel, and production of dimethylamine. It is disclosed that it can be used as a catalyst, a separation membrane, or the like.
これらの用途には、チャバザイト型ゼオライトの構造を利用するため、結晶性の高いチャバザイトを用いることが良いと考えられている。例えば、特許文献２にはチャバザイト型ゼオライトの貫通細孔を利用した分離膜が記載されており、チャバザイト型ゼオライトの結晶性が低いと十分な透過性と分離性が得られないことが開示されている。 Since the structure of chabazite-type zeolite is used for these applications, it is considered preferable to use chabazite having high crystallinity. For example, Patent Document 2 describes a separation membrane using the penetrating pores of a chabazite-type zeolite, and discloses that sufficient permeability and separability cannot be obtained if the crystallinity of the chabazite-type zeolite is low. There is.
また、特許文献３には、自動車排ガス中における窒素酸化物の選択還元触媒が記載されており、合成されたチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低いと、チャバザイト型ゼオライト以外の副生物（不純物）を含むようになり、耐熱性が不十分になることが開示されている。 Further, Patent Document 3 describes a selective reduction catalyst for nitrogen oxides in automobile exhaust gas, and if the synthesized chabazite-type zeolite has low crystallinity, it contains by-products (impurities) other than the chabazite-type zeolite. It is disclosed that the heat resistance becomes insufficient.
本発明は、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高めて従来の上記課題を解消したものであり、結晶性の高いチャバザイト型ゼオライトとその製造方法を提供する。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems by increasing the crystallinity of chabazite-type zeolite, and provides a chabazite-type zeolite having high crystallinity and a method for producing the same.
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したチャバザイト型ゼオライトに関する。
〔１〕下記(イ)〜(ヘ)を具備することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲であり、
(Ｚｒ＋Ｙ)／(Ｓｉ＋Ａｌ)＝０.００１〜０.１ [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量であり、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含み、Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）
（ニ）ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算で、７以上〜１５未満であって、
（ホ）結晶構造中にリンを実質的に含まず、
（へ）活性成分を担持して窒素酸化物の選択的還元用触媒に用いられる。
〔２〕国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１２２％以上である上記[１]に記載するチャバザイト型ゼオライト。
The present invention relates to a chabazite-type zeolite that solves the above problems by the following constitution.
[1] A chabazite-type zeolite comprising the following (a) to (f) .
(A) Contains Si and Al,
(B) Containing either Zr or Y, or both Zr and Y,
(C) The Zr content or Y content, or the total content of Zr and Y is in the range of the molar ratio shown in the following formula [1] with respect to the total content of Si and Al .
(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001 to 0.1 [1]
(In the formula [1], Zr is the Zr content, Y is the Y content , Zr and Y include the case where either one is zero, and Si + Al is the total content of Si and Al.)
(D) The molar ratio of Si to Al is 7 or more and less than 15 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
(E) The crystal structure does not contain phosphorus substantially.
(F) It carries an active ingredient and is used as a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides.
[2] The chabazite-type zeolite according to the above [1], wherein the relative crystallinity with respect to the crystallinity of the standard substance synthesized by the method for producing a chabazite-type zeolite shown by the International Zeolite Society is 122% or more .
本発明は以下の構成からなるチャバザイト型ゼオライトの製造方法に関する。
〔３〕下記工程(ａ)(ｂ)(ｃ)を有することを特徴とし、結晶構造中にリンを実質的に含まないチャバザイト型ゼオライトを製造する方法。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトを用い、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、
（ｂ）準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、下記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、
(Ｚｒ＋Ｙ)／(Ｓｉ＋Ａｌ)＝０.００１〜０.１ [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量であり、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含み、Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量）
（ｃ）混合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する工程。
〔４〕原料スラリーのＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満である上記[３]に記載するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
〔５〕上記原料スラリーのＡｌとＨ２Ｏの比率が、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル換算で、１００〜８００の範囲である上記[３]または上記[４]に記載するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
The present invention relates to a method for producing a chabazite-type zeolite having the following constitution.
[3] A method for producing a chabazite-type zeolite which has the following steps (a), (b) and (c) and substantially does not contain phosphorus in the crystal structure.
(A) A step of preparing a raw material slurry containing a Si source, an Al source, and an alkali source using a faujasite type zeolite.
(B) In the prepared raw material slurry, either Zr or Y, or both Zr and Y, has a molar ratio of 0.001 to 0, which is represented by the following formula [1] , with respect to the total amount of Si and Al. Step of preparing a mixed slurry by adding so as to be in the range of 1.
(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001 to 0.1 [1]
(In the formula [1], Zr is the Zr content, Y is the Y content, Zr and Y include the case where either one is zero, and Si + Al is the total content of Si and Al).
(C) A step of hydrothermally treating the mixed slurry to synthesize a chabazite-type zeolite.
[4] The method for producing a chabazite-type zeolite according to the above [3], wherein the molar ratio of Si to Al of the raw material slurry is 7 or more and less than 15 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
[5] The chabazite-type zeolite according to the above [3] or the above [4], wherein the ratio of Al and H 2 O in the raw material slurry is in the range of 100 to 800 in terms of 3 mol of H 2 O / Al 2 O. Manufacturing method.
本発明のチャバザイト型ゼオライト（以下、本発明のゼオライトとも云う）は結晶性が高く、例えば、国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で合成した標準物質の結晶度に対する相対結晶度が１００％より大きいので、触媒成分を担持させたときに、従来の触媒よりも優れた触媒活性を示す。 The chabazite-type zeolite of the present invention (hereinafter, also referred to as the zeolite of the present invention) has high crystallinity, and for example, the crystallinity relative to the crystallinity of the standard substance synthesized by the method for producing the chabazite-type zeolite shown by the International Zeolite Society. Is greater than 100%, so that when the catalytic component is carried, it exhibits superior catalytic activity to conventional catalysts.
本発明のチャバザイト型ゼオライトの製造方法は、原料スラリーに、ＺｒまたはＹ、あるいはＺｒとＹの両方を添加して混合スラリーを調製し、これを水熱合成する方法であるので、特別な設備を必要とせず、容易に実施することができる。 The method for producing a chabazite-type zeolite of the present invention is a method of preparing a mixed slurry by adding Zr or Y, or both Zr and Y to the raw material slurry, and hydrothermally synthesizing the mixed slurry. It is not necessary and can be easily implemented.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔本発明のゼオライト〕
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、下記(イ)〜(ヘ)を具備することを特徴とする。
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲であり、
(Ｚｒ＋Ｙ)／(Ｓｉ＋Ａｌ)＝０.００１〜０.１ [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量であり、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含み、Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量。）
（ニ）ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算で、７以上〜１５未満であって、
（ホ）結晶構造中にリンを実質的に含まず、
（へ）活性成分を担持して窒素酸化物の選択的還元用触媒に用いられる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on the embodiments.
[Zeolite of the present invention]
The chabazite-type zeolite of the present invention is characterized by having the following (a) to (f) .
(A) Contains Si and Al,
(B) Containing either Zr or Y, or both Zr and Y,
(C) The Zr content or Y content, or the total content of Zr and Y is in the range of the molar ratio shown in the following formula [1] with respect to the total content of Si and Al .
(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001 to 0.1 [1]
(In the formula [1], Zr is the Zr content, Y is the Y content , Zr and Y include the case where either one is zero, and Si + Al is the total content of Si and Al.)
(D) The molar ratio of Si to Al is 7 or more and less than 15 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
(E) The crystal structure does not contain phosphorus substantially.
(F) It carries an active ingredient and is used as a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides.
本発明のゼオライトは、ＳｉおよびＡｌと共に、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、Ｚｒ、Ｙの含有量が、ＳｉとＡｌの合計量に対して、モル比で、〔（Ｚｒ＋Ｙ）／(Ｓｉ＋Ａｌ）〕＝０.００１〜０.１の範囲にあることによって、高い結晶性を有する。ＺｒまたはＹの含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量は、〔（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）〕モル比で０.００５〜０.０１１の範囲がより好ましい。 The zeolite of the present invention contains either Zr or Y, or both Zr and Y, together with Si and Al, and the content of Zr and Y is in molar ratio with respect to the total amount of Si and Al. By being in the range of [(Zr + Y) / (Si + Al)] = 0.001 to 0.1, it has high crystallinity. The content of Zr or Y, or the total content of Zr and Y, is more preferably in the range of 0.005 to 0.011 in terms of [(Zr + Y) / (Si + Al)] molar ratio.
具体的には、実施例の表２に示すように、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、国際ゼオライト学会によって示されているチャバザイト型ゼオライトの製造方法で得られるチャバザイト型ゼオライトを標準物質とし、この標準物質の結晶度に対する本発明のチャバザイト型ゼオライトの結晶度の比率（以下、単に相対結晶度と云う）が１００％より大きく、実施例１〜１０の相対結晶度は１２２％（実施例７）〜１４５％（実施例５，８）である。
Specifically, as shown in Table 2 of Examples, the chabazite-type zeolite of the present invention uses chabazite-type zeolite obtained by the method for producing chabazite-type zeolite shown by the International Zeolite Society as a standard substance, and this standard. the ratio of the crystallinity of the chabazite-type zeolite of the present invention with respect to the crystallinity of the material (hereinafter, simply referred to as relative crystallinity) rather is greater than 100%, relative crystallinity of examples 1 to 10 122% (example 7) ~ 145% (Examples 5 and 8).
本発明のゼオライトは、ＺｒまたはＹの何れか一方が単独で存在しても結晶性を高めることができるが、ＺｒとＹの両方を含有することによって結晶性を更に高めることができる。実施例の表２に示すように、ＺｒとＹをそれぞれ単独で含む場合、相対結晶度が１２５％〜１２６％であるが（実施例１、２）、ＺｒとＹの両方を含む場合は、相対結晶度が１３２％〜１３３％と飛躍的に増加する（実施例３、４）。 The zeolite of the present invention can enhance the crystallinity even if either Zr or Y is present alone, but the crystallinity can be further enhanced by containing both Zr and Y. As shown in Table 2 of Examples, when Zr and Y are contained alone, the relative crystallinity is 125% to 126% (Examples 1 and 2), but when both Zr and Y are contained, the relative crystallinity is 125% to 126%. The relative crystallinity increases dramatically from 132% to 133% (Examples 3 and 4).
本発明のゼオライトは、ＺｒおよびＹを含まない従来のチャバザイト型ゼオライトよりも結晶性が高く、活性成分を担持したときに高い触媒活性を有することができる。この触媒活性の向上は、ゼオライトの結晶性が高いことによるものと考えられ、また、含有するＺｒの一部がＳｉと反応してＳｉ‐Ｚｒ複合酸化物が生成することも要因の一つと考えられる。一般にＳｉ−Ｚｒ複合酸化物は固体酸性を示すことが知られており、Ｓｉ‐Ｚｒ複合酸化物によってチャバザイト型ゼオライトに新たに固体酸性が付与されることによって、固体酸性を利用した触媒反応の触媒活性が更に向上したものと推察される。 The zeolite of the present invention has higher crystallinity than the conventional chabazite-type zeolite containing no Zr and Y, and can have high catalytic activity when carrying an active ingredient. It is considered that this improvement in catalytic activity is due to the high crystallinity of zeolite, and one of the factors is that a part of the contained Zr reacts with Si to form a Si—Zr composite oxide. Be done. It is generally known that the Si-Zr composite oxide exhibits solid acidity, and the Si-Zr composite oxide newly imparts solid acidity to the chabazite-type zeolite to catalyze a catalytic reaction utilizing solid acidity. It is presumed that the activity was further improved.
この触媒活性は、ＺｒおよびＹの含有量に対応し、ＺｒおよびＹの含有量が上記式［１］の範囲で多いものは触媒活性が高い。具体的には、実施例の表２に示すように、実施例５，６は、結晶性が同程度（１４３〜１４５％）であるが、（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）モル比が高い実施例６は、実施例５よりも触媒活性が格段に向上している。 This catalytic activity corresponds to the contents of Zr and Y, and those having a large content of Zr and Y in the range of the above formula [1] have high catalytic activity. Specifically, as shown in Table 2 of Examples, Examples 5 and 6 have similar crystallinity (143 to 145%), but have a high (Zr + Y) / (Si + Al) molar ratio. In No. 6, the catalytic activity is significantly improved as compared with Example 5.
本発明のゼオライトにおいて、Ｚｒ、Ｙの含有量は、合成時の添加量、乾燥方法、洗浄の度合いで変化する。例えば、本発明のゼオライトにおいて、Ｚｒ、Ｙの含有量を増やしたい場合は、合成時に添加量を増やしてチャバザイト型ゼオライトを水熱合成させた後に、噴霧乾燥を行い、水熱処理後のスラリーに含まれるＹ、Ｚｒを上記チャバザイト型ゼオライトに吸着させるとよい。なお、水熱処理後のスラリーに未反応の原料や不純物が含まれているときには、これらの未反応原料や不純物が合成したチャバザイト型ゼオライトの表面に残留するので、合成後にこれらを洗浄等によって除去するのが好ましい。 In the zeolite of the present invention, the contents of Zr and Y vary depending on the amount added at the time of synthesis, the drying method, and the degree of washing. For example, in the zeolite of the present invention, when it is desired to increase the contents of Zr and Y, the chabazite-type zeolite is hydrothermally synthesized by increasing the addition amount at the time of synthesis, then spray-dried and contained in the slurry after hydrothermal treatment. Y and Zr may be adsorbed on the chabazite type zeolite. When the slurry after hydrothermal treatment contains unreacted raw materials and impurities, these unreacted raw materials and impurities remain on the surface of the synthesized chabazite-type zeolite, and are removed by washing or the like after the synthesis. Is preferable.
本発明のゼオライトは、その結晶構造中にＰを実質的に含まない。従って、Ｐを結晶構造に含むチャバザイト型ゼオライトの１種であるＳＡＰＯ−３４などは本発明のチャバザイト型ゼオライトに含まない。なお、本発明のゼオライトに含まれるＰの含有量が１０００ppm以下であれば、その結晶構造中に実質的にＰを含まないものとして取り扱うことができる。
The zeolite of the present invention is substantially free of P in its crystal structure . Therefore, SAPO-34, which is one of the chabazite-type zeolites containing P in the crystal structure, is not included in the chabazite-type zeolite of the present invention . If the content of P contained in the zeolite of the present invention is 1000 ppm or less, it can be treated as having substantially no P in its crystal structure.
本発明のゼオライトにおいて、ＳｉおよびＡｌのモル比は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満であることが好ましく、７以上〜１０未満であることがさらに好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲であれば、触媒を担持したときに触媒活性が高くなる傾向がある。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５以上では触媒活性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が７未満では触媒活性が高くなる可能性はあるが、耐久性、特に水蒸気雰囲気下における熱耐久性が低下する傾向があるので好ましくない。 In the zeolite of the present invention, the molar ratio of Si and Al is preferably 7 or more and less than 15 and more preferably 7 or more and less than 10 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 . When the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the above range, the catalytic activity tends to be high when the catalyst is supported. On the other hand, when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 15 or more, the catalytic activity may be lowered, which is not preferable. Further, if the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than 7, the catalytic activity may be high, but the durability, particularly the thermal durability in a water vapor atmosphere, tends to be lowered, which is not preferable.
本発明のゼオライトは、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属、あるいはこれら２種類以上が混在した状態など多様な形態の元素をカチオンとしてその結晶構造中に含むことができる。 The zeolite of the present invention can contain various forms of elements such as protons, alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, or a mixture of two or more of these as cations in its crystal structure.
本発明のゼオライトはチャバザイト構造を有しており、このチャバザイト構造は、Ｘ線回析の測定パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークを全て有していることによって確認することができる。なお、これらのピークの他にピークを有する場合は、異相が生成しているものと判断する。 The zeolite of the present invention has a chabazite structure, and in this chabazite structure, the measurement patterns of X-ray diffraction are (100), (200), (20-1), (21-1), (211). , (3-1-1), (310), and (3-1-2) can be confirmed by having all the peaks attributed to the Miller index. If there is a peak in addition to these peaks, it is judged that a different phase is generated.
本発明のゼオライトの比表面積は３００〜６００ｍ２/ｇの範囲にあることが好ましい。この比表面積が上記範囲より低過ぎると触媒活性が低くなるので好ましくない。また、ゼオライトの比表面積は大部分がその結晶構造に由来しているので、比表面積の低いゼオライトは結晶度が低い傾向があり、好ましくない。一方、比表面積が６００ｍ２/ｇより大きいものは合成するのが難しい。 The specific surface area of the zeolite of the present invention is preferably in the range of 300 to 600 m 2 / g. If this specific surface area is too lower than the above range, the catalytic activity will be low, which is not preferable. Further, since most of the specific surface area of zeolite is derived from its crystal structure, zeolite having a low specific surface area tends to have low crystallinity, which is not preferable. On the other hand, those having a specific surface area larger than 600 m 2 / g are difficult to synthesize.
本発明のゼオライトは、触媒反応に利用する場合、必要に応じて、遷移金属などの活性成分を含むことができる。遷移金属などの活性成分は、例えば、ＣｕやＦｅ等である。 When used for a catalytic reaction, the zeolite of the present invention can contain an active ingredient such as a transition metal, if necessary. Active components such as transition metals are, for example, Cu, Fe, and the like.
本発明のゼオライトは、本発明のゼオライトにＣｕやＦｅなどの活性成分を担持させたものも含む。遷移金属などの活性成分の含有量は、本発明のゼオライトの総量に対して、１〜１０質量％の範囲が好ましい。活性成分を担持した本発明のゼオライトは、例えば、自動車の排気ガス中に含まれる窒素酸化物の選択的還元等の触媒に好適に使用することができる。 The zeolite of the present invention also includes a zeolite of the present invention in which an active ingredient such as Cu or Fe is supported. The content of the active ingredient such as the transition metal is preferably in the range of 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the zeolite of the present invention. The zeolite of the present invention carrying the active ingredient can be suitably used as a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides contained in the exhaust gas of automobiles, for example.
〔本発明の製造方法〕
本発明のゼオライトは、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、上記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、混合スラリーを水熱処理することによって製造することができる。
[Manufacturing method of the present invention]
The zeolite of the present invention is a step of preparing a raw material slurry containing a Si source, an Al source, and an alkali source, and in the prepared raw material slurry, either Zr or Y, or both Zr and Y, and the sum of Si and Al are added. It can be produced by a step of preparing a mixed slurry by adding it so that the molar ratio represented by the above formula [1] is in the range of 0.0001 to 0.1 with respect to the amount, and hydrothermally treating the mixed slurry. it can.
チャバザイト型ゼオライトを製造する方法は、構造指向剤（ＳＤＡ又はテンプレートともいう）を用いる方法（テンプレート法）と、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵともいう）を出発材料として用いる方法（ＦＡＵ転換法）とが知られている。 The method for producing chabazite-type zeolite is a method using a structure-directing agent (also referred to as SDA or template) (template method) and a method using faujasite-type zeolite (also referred to as FAU) as a starting material (FAU conversion method). It has been known.
テンプレート法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源と共に構造指向剤を含むスラリー又は水溶液を水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する方法であり、チャバザイト型ゼオライトの基本骨格を構成するＳｉとＡｌを、チャバザイト構造の鋳型となるＳＤＡの存在下で、アルカリ源と共に水熱処理することによって、チャバザイト型ゼオライトを結晶化させる方法である。 The template method is a method for synthesizing a chabazite-type zeolite by hydrothermally heat-treating a slurry or an aqueous solution containing a structure-directing agent together with a Si source, an Al source, and an alkaline source. This is a method of crystallizing a chabazite-type zeolite by hydrothermally treating it with an alkaline source in the presence of SDA, which serves as a template for the chabazite structure.
ＦＡＵ転換法は、アルカリ源とフォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）を含むスラリーを水熱処理して、チャバザイト型ゼオライトに転換する方法である。この方法では、ＦＡＵがＳｉ源、Ａｌ源となる。ＦＡＵをアルカリ源の存在下で水熱処理すると、ＦＡＵの基本骨格が組み替えられて、チャバザイト型ゼオライトが生成する。従って、ＦＡＵ転換法では、テンプレート法のようなＳＤＡを必要としない。従って、ＦＡＵ転換法は、高価なＳＤＡを用いないので経済性に優れており、また有機物の廃液が生じないので環境負荷が低く、工業生産における利点は大きい。 The FAU conversion method is a method in which a slurry containing an alkaline source and a faujasite-type zeolite (FAU) is hydrothermally treated to convert it into a chabazite-type zeolite. In this method, FAU becomes a Si source and an Al source. When the FAU is hydrothermally treated in the presence of an alkaline source, the basic skeleton of the FAU is recombined to produce chabazite-type zeolite. Therefore, the FAU conversion method does not require SDA like the template method. Therefore, the FAU conversion method is excellent in economy because it does not use expensive SDA, and has a low environmental load because it does not generate waste liquid of organic substances, and has a great advantage in industrial production.
本発明の製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加して、所定量のＺｒを含む混合スラリー、または所定量のＹを含む混合スラリー、または所定量のＺｒとＹを含む混合スラリーの何れかを調製し、それらを水熱処理する方法であるので、テンプレート法およびＦＡＵ転換法の何れにも適用することができる。従って、本発明の製造方法において、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前の原料スラリーは従来の方法と同様に調製することができる。または、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前の従来の原料スラリーを利用することができる。原料スラリーを準備するとは、上記原料スラリーを調製すること、あるいは既存の原料スラリーを用いることを含む。 The production method of the present invention is a mixed slurry containing a predetermined amount of Zr by adding either Zr or Y, or both Zr and Y, to a raw material slurry containing a Si source, an Al source, and an alkaline source. Since it is a method of preparing either a mixed slurry containing a predetermined amount of Y or a mixed slurry containing a predetermined amount of Zr and Y and hydrothermally treating them, it is applicable to both the template method and the FAU conversion method. Can be done. Therefore, in the production method of the present invention, the raw material slurry before adding either Zr or Y, or both Zr and Y can be prepared in the same manner as in the conventional method. Alternatively, a conventional raw material slurry before adding either Zr or Y, or both Zr and Y can be utilized. Preparing the raw material slurry includes preparing the above-mentioned raw material slurry or using an existing raw material slurry.
〔原料スラリーの調製〕
テンプレート法では、ＳＤＡ、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを用いる。ＳＤＡは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩等を使用することができる。Ｓｉ源は、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド等を使用することができる。Ａｌ源は、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシド等を使用することができる。アルカリ源は、ナトリウム、カリウム等のアルカリを含む塩を使用することができる。
[Preparation of raw material slurry]
In the template method, a raw material slurry containing an SDA, a Si source, an Al source, and an alkaline source is used. As the SDA, N, N, N-trimethyladamantane ammonium salt and the like can be used. As the Si source, sodium silicate, silica sol, fumed silica, silicon alkoxide and the like can be used. As the Al source, sodium aluminate, aluminum sulfate, alumina sol, aluminum alkoxide and the like can be used. As the alkali source, a salt containing an alkali such as sodium and potassium can be used.
ＦＡＵ転換法では、ＦＡＵとアルカリ源を含む原料スラリーを用いる。ＦＡＵはフォージャサイト構造を有するゼオライトであれば従来知られているものを使用することができる。例えば、従来知られているＹ型ゼオライト等を使用することができる。Ｙ型ゼオライトとして、ＮａＹ型ゼオライト（ＮａＹ）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）や、希土類イオン交換型のＹ型ゼオライト（ＲｅＹ）等を用いることができる。 In the FAU conversion method, a raw material slurry containing FAU and an alkaline source is used. As the FAU, conventionally known zeolites having a faujasite structure can be used. For example, conventionally known Y-type zeolite or the like can be used. As the Y-type zeolite, NaY-type zeolite (NaY), ultra-stable Y-type zeolite (USY), rare earth ion exchange type Y-type zeolite (ReY), and the like can be used.
なお、例えば、ＵＳＹは、ＮａＹ型ゼオライトを硫酸アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ４）（０.７５〜０.９０）Ｎａ（０.２５〜０.１０）−Ｙとした後に、洗浄し、２００〜６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ＋を除去して準安定状態とし、次いで、スチーム雰囲気下、６００〜８００℃で急速加熱することによって合成することができる。 For example, in USY, NaY-type zeolite is ion-exchanged with ammonium sulfate to obtain (NH 4 ) (0.75 to 0.90) Na (0.25 to 0.10) -Y, and then washed to 200. It can be synthesized by heat treatment at ~ 600 ° C., ion exchange again to remove residual Na + to a metastable state, and then rapid heating at 600 to 800 ° C. in a steam atmosphere.
ＦＡＵは、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を添加する前、あるいは添加した後に、湿式粉砕等で微細化するのが好ましい。ＦＡＵを微細化することによって、ＦＡＵからチャバザイト型ゼオライトへの転換が容易になる。具体的には、ＦＡＵのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈ)を指標として、微細化前のＦＡＵの合計強度(Ｈａ)に対して、微細化後の合計強度(Ｈｂ)が半分以下（０.５Ｈａ≧Ｈｂ）になるように微細化するとよい。 The FAU is preferably finely divided by wet pulverization or the like before or after the addition of either Zr or Y, or both Zr and Y. By refining the FAU, the conversion from the FAU to the chabazite type zeolite becomes easy. Specifically, the total intensity (H) of the three peaks [peaks belonging to the Miller indexes of (111), (331) and (533)] appearing in the X-ray diffraction pattern of FAU is used as an index for miniaturization. It is preferable to reduce the total strength (Hb) after miniaturization to half or less (0.5 Ha ≧ Hb) with respect to the total strength (Ha) of the previous FAU.
アルカリ源は、ナトリウムを含む塩やカリウムを含む塩を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが好ましい。なお、ＦＡＵ法では、アルカリ源としてナトリウム塩を用いると、チャバザイト型ゼオライトが生成し難くなるので、カリウム塩を用いることが好ましい。 As the alkali source, a salt containing sodium or a salt containing potassium can be used. Specifically, it is preferable to use sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. In the FAU method, when a sodium salt is used as an alkali source, it becomes difficult to form chabazite-type zeolite, so it is preferable to use a potassium salt.
本発明のチャバザイト型ゼオライトはＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ 換算で、７以上〜１５未満であるので、原料スラリーのＳｉとＡｌの比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、７以上〜１５未満に調製される。この比率は８以上〜１０未満がより好ましい。この比率が上記範囲内である場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
Since the molar ratio of Si to Al in the chabazite-type zeolite of the present invention is 7 or more and less than 15 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 , the ratio of Si to Al in the raw material slurry is SiO 2 / Al 2 O. It is prepared to be 7 or more and less than 15 in terms of 3 molar ratio . This ratio is more preferably 8 or more and less than 10. When this ratio is within the above range, chabazite-type zeolite having few impurities and high crystallinity can be obtained.
なお、従来は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高くなると、得られるチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低くなる傾向があり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上のチャバザイト型ゼオライトを得ることは困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８以上であっても結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
Conventionally , when the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is high, the crystallinity of the obtained chabazite-type zeolite tends to be low, and a chabazite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 8 or more is used. It was difficult to obtain. However, according to the production method of the present invention, chabazite-type zeolite having high crystallinity can be obtained even if the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 8 or more.
原料スラリーのＡｌとＨ２Ｏの比率は、Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比換算で、１００〜８００の範囲が好ましい。この比率が、上記範囲にある場合、不純物が少なく結晶性が高いチャバザイト型ゼオライトを高収率で得ることができる。この比率が１００未満の場合（すなわち原料濃度が高い場合）、水熱処理した際に副生成物が生成し、得られるチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低くなる可能性があるので好ましくない。また、この比率が８００より大きい場合、原料濃度が薄くなり、チャバザイト型ゼオライトの収量が少なく、生産性が低下するので好ましくない。 The ratio of Al and H 2 O in the raw material slurry is preferably in the range of 100 to 800 in terms of H 2 O / Al 2 O 3 molar ratio. When this ratio is within the above range, chabazite-type zeolite having few impurities and high crystallinity can be obtained in a high yield. If this ratio is less than 100 (that is, when the raw material concentration is high), by-products may be generated during hydrothermal treatment, and the crystallinity of the obtained chabazite-type zeolite may be lowered, which is not preferable. Further, when this ratio is larger than 800, the concentration of the raw material becomes thin, the yield of the chabazite-type zeolite is low, and the productivity is lowered, which is not preferable.
〔混合スラリーの調製〕
本発明の製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、モル比で、〔（Ｚｒ＋Ｙ）/(Ｓｉ＋Ａｌ）〕＝０.００１〜０.１の範囲、好ましくは０.００１〜０.０１の範囲、になるように添加した混合スラリーを調製する。
[Preparation of mixed slurry]
In the production method of the present invention, either Zr or Y, or both Zr and Y are added to a raw material slurry containing a Si source, an Al source, and an alkaline source in a molar ratio with respect to the total amount of Si and Al. , [(Zr + Y) / (Si + Al)] = 0.001 to 0.1, preferably 0.001 to 0.01, to prepare a mixed slurry added.
混合スラリーのＳｉとＡｌの合計量に対するＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方の添加量が、上記範囲より少ないと、生成するチャバザイト型ゼオライトの結晶性が向上し難く、上記範囲より多いと、チャバザイト型ゼオライトの他に生成する不純物が多くなり、またチャバザイト型ゼオライトの結晶性が低下することがあるので好ましくない。 If the amount of either Zr or Y or both Zr and Y added to the total amount of Si and Al in the mixed slurry is less than the above range, it is difficult to improve the crystallinity of the chabazite-type zeolite produced, which is greater than the above range. If it is too large, impurities generated in addition to the chabazite-type zeolite will increase, and the crystallinity of the chabazite-type zeolite may decrease, which is not preferable.
また、ＺｒとＹの両方を用いることによって、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を更に高めることができる。なお、ＺｒとＹの合計含有量に対するＺｒ含有量は、モル比〔Ｚｒ/(Ｚｒ＋Ｙ)〕で０.５以上が好ましい。 Further, by using both Zr and Y, the crystallinity of the chabazite-type zeolite can be further enhanced. The Zr content with respect to the total content of Zr and Y is preferably 0.5 or more in terms of molar ratio [Zr / (Zr + Y)].
上記のモル比が０.５以上である場合、生成するチャバザイト型ゼオライトに残留するＺｒが増加し、これを触媒反応に利用したときに触媒活性が向上する傾向がある。この理由は、チャバザイト型ゼオライトの合成時に、Ｚｒの一部がＳｉと反応してＳｉ‐Ｚｒ複合酸化物が生成されるためではないかと考えられる。Ｓｉ−Ｚｒ複合酸化物は固体酸性を示すことが知られており、Ｓｉ‐Ｚｒ複合酸化物によってチャバザイト型ゼオライトに固体酸性が付与され、固体酸性を利用した触媒反応の触媒活性が向上したものと推察される。 When the above molar ratio is 0.5 or more, Zr remaining in the chabazite-type zeolite produced increases, and when this is used for a catalytic reaction, the catalytic activity tends to improve. It is considered that the reason for this is that a part of Zr reacts with Si to form a Si—Zr composite oxide during the synthesis of chabazite-type zeolite. It is known that the Si-Zr composite oxide exhibits solid acidity, and the Si-Zr composite oxide imparts solid acidity to the chabazite-type zeolite, thereby improving the catalytic activity of the catalytic reaction utilizing the solid acidity. Inferred.
Ｙ、Ｚｒの原料は、次のものを使用することができる。
Ｙ原料は、例えば、酸化Ｙ、硝酸Ｙ、酢酸Ｙ、硫酸Ｙ等を使用することができる。Ｚｒ原料は、例えば、酸化Ｚｒ、硝酸Ｚｒ、Ｚｒアルコキシド、ジルコニアゾル等を使用することができる。また、ＹおよびＺｒを含む原料として、Ｙ安定化ジルコニアを用いることもできる。
The following raw materials for Y and Zr can be used.
As the Y raw material, for example, oxidized Y, nitric acid Y, acetic acid Y, sulfuric acid Y and the like can be used. As the Zr raw material, for example, Zr oxide, Zr nitrate, Zr alkoxide, zirconia sol and the like can be used. In addition, Y-stabilized zirconia can also be used as a raw material containing Y and Zr.
これらの原料は、水に溶解性のものが好ましい。水に不溶のものを用いる場合は、その一次粒子のサイズが小さいものが好ましい。少なくとも、一次粒子が０.５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子のサイズが大きいと、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方がスラリー中で分散し難くなり、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高める効果が低下する。一方、一次粒子が小さいと、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方がスラリー中で良く分散し、チャバザイト型ゼオライトの結晶性を高める効果が促進される。なお、一次粒子のサイズが上記の範囲より大きい場合は、粉砕して上記の範囲に入るように調整するとよい。なお、一次粒子のサイズは、ＳＥＭ観察等によって原料の一次粒子を１０個観察し、その最も大きい径の平均値を表すものとする。 These raw materials are preferably those that are soluble in water. When those insoluble in water are used, those having a small primary particle size are preferable. At least, the primary particles are preferably 0.5 μm or less. When the size of the primary particles is large, either Zr or Y, or both Zr and Y are difficult to disperse in the slurry, and the effect of increasing the crystallinity of the chabazite-type zeolite is reduced. On the other hand, when the primary particles are small, either Zr or Y, or both Zr and Y are well dispersed in the slurry, and the effect of enhancing the crystallinity of the chabazite-type zeolite is promoted. If the size of the primary particles is larger than the above range, it may be pulverized and adjusted so as to fall within the above range. The size of the primary particles shall represent the average value of the largest diameters of 10 primary particles of the raw material observed by SEM observation or the like.
〔水熱処理〕
本発明の製造方法は、上記混合スラリーを水熱処理する。水熱処理は、オートクレーブ等の密閉容器内に上記混合スラリーを充填し、所定温度で加熱する。水熱処理の温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましい。水熱処理の温度が８０℃より低いと、チャバザイト型ゼオライトの結晶化に時間がかかりすぎるので好ましくない。一方、水熱処理の温度が１８０℃を超えると、混合スラリーの反応性が高くなり過ぎて不純物が生成することがあるので好ましくない。
[Hydraulic heat treatment]
In the production method of the present invention, the mixed slurry is hydrothermally treated. In the hydrothermal treatment, the mixed slurry is filled in a closed container such as an autoclave and heated at a predetermined temperature. The temperature of the hydrothermal treatment is preferably in the range of 80 to 180 ° C. If the temperature of the hydrothermal treatment is lower than 80 ° C., it takes too much time to crystallize the chabazite-type zeolite, which is not preferable. On the other hand, if the temperature of the hydrothermal treatment exceeds 180 ° C., the reactivity of the mixed slurry becomes too high and impurities may be generated, which is not preferable.
水熱処理の時間は、混合スラリーの充填量にもよるが、概ね１２〜９６時間の範囲であればよい。なお、水熱処理の時間は、８０〜１８０℃の範囲内で設定した温度の±１０℃に到達した時点から、その温度をキープした時間である。なお、本発明の製造方法では、ＦＡＵ転換法を用いた場合、１２０℃を超える温度であっても副生成物の生成を抑制できる。 The time of the hydrothermal treatment depends on the filling amount of the mixed slurry, but may be generally in the range of 12 to 96 hours. The time of the hydrothermal treatment is the time for keeping the temperature from the time when the temperature reaches ± 10 ° C., which is the temperature set in the range of 80 to 180 ° C. In the production method of the present invention, when the FAU conversion method is used, the formation of by-products can be suppressed even at a temperature exceeding 120 ° C.
水熱処理した混合スラリーにはチャバザイト型ゼオライトが含まれるので、濾過、遠心分離、噴霧乾燥等によって、液分を除去する。ここで得られたチャバザイト型ゼオライトには未反応の原料等が残留していることがあるので、必要に応じて、温水等で洗浄してこれらを除去してもよい。 Since the water-heat-treated mixed slurry contains chabazite-type zeolite, the liquid content is removed by filtration, centrifugation, spray drying, or the like. Since unreacted raw materials and the like may remain in the chabazite-type zeolite obtained here, they may be removed by washing with warm water or the like, if necessary.
本発明の製造方法では、固液分離したチャバザイト型ゼオライトを３００〜５００℃の温度で焼成することが好ましい。特に、ＳＤＡ法を用いたときには、チャバザイト型ゼオライト中にＳＤＡが残留するので、大気中で焼成して除去するとよい。 In the production method of the present invention, it is preferable to calcin the solid-liquid separated chabazite-type zeolite at a temperature of 300 to 500 ° C. In particular, when the SDA method is used, SDA remains in the chabazite-type zeolite, so it is preferable to bake it in the atmosphere to remove it.
本発明の製造方法では、必要に応じて、チャバザイト型ゼオライトに含まれるアルカリ金属と遷移金属等をイオン交換してもよい。なお、効率よくアルカリ金属と遷移金属等とをイオン交換するためには、一旦、硫酸アンモニウム等を含む水溶液にチャバザイト型ゼオライトを浸漬してアルカリ金属をアンモニウムイオンでイオン交換した後に、遷移金属等を含む水溶液にアンモニウムイオンでイオン交換されたチャバザイト型ゼオライトを浸漬して遷移金属等とイオン交換するとよい。 In the production method of the present invention, if necessary, the alkali metal contained in the chabazite-type zeolite and the transition metal or the like may be ion-exchanged. In order to efficiently ion-exchange the alkali metal with the transition metal, etc., the chabazite-type zeolite is once immersed in an aqueous solution containing ammonium sulfate or the like, the alkali metal is ion-exchanged with ammonium ions, and then the transition metal or the like is contained. It is advisable to immerse a chabazite-type zeolite ion-exchanged with ammonium ions in an aqueous solution to exchange ions with a transition metal or the like.
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、チャバザイト構造の判定方法、組成の測定方法、結晶性の評価方法、比表面積の測定方法を以下に示す。 Examples of the present invention are shown below together with comparative examples. The present invention is not limited to these examples. The method for determining the chabazite structure, the method for measuring the composition, the method for evaluating the crystallinity, and the method for measuring the specific surface area are shown below.
生成したゼオライトのＸ線回折測定を以下の条件で行い、チャバザイト構造の有無を判断した。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜判断基準＞
上記測定により得られるＸ線回折パターンが、（１００）、（２００）、（２０−１）、（２１−１）、（２１１）、（３−１−１）、（３１０）、（３−１−２）のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造（ＣＨＡ）を有していると判断する。
The X-ray diffraction measurement of the produced zeolite was performed under the following conditions, and the presence or absence of the chabazite structure was determined.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Equipment: MiniFlex (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
Operation axis: 2θ / θ
Source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40 kV
Current: 15mA
Start angle: 2θ = 5 °
End angle: 2θ = 50 °
Sampling width: 0.020 °
Scan speed: 10.000 ° / min
<Judgment criteria>
The X-ray diffraction patterns obtained by the above measurements are (100), (200), (20-1), (21-1), (211), (3-1-1), (310), (3-). If it has all the peaks attributed to the Miller index of 1-2), it is judged that it has a chabazite structure (CHA).
＜組成の測定方法＞
得られたゼオライトについて、下記の条件でＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの含有量を測定した。各成分の含有量から、（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）モル比及びＺｒ／（Ｙ＋Ｚｒ）モル比を算出した。
＜Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙの含有量の含有量測定＞
測定方法：ＩＣＰ発光分析
装置 ：ＩＣＰ７３０−ＥＳ（株式会社ＶＡＲＩＡＮ製）
試料溶解：酸溶解
<Measurement method of composition>
The contents of Si, Al, Zr, and Y of the obtained zeolite were measured under the following conditions. From the content of each component, the (Zr + Y) / (Si + Al) molar ratio and the Zr / (Y + Zr) molar ratio were calculated.
<Measurement of Si, Al, Zr, Y content>
Measurement method: ICP emission spectrometer: ICP730-ES (manufactured by VARIAN Co., Ltd.)
Sample dissolution: Acid dissolution
＜結晶性の評価＞
国際ゼオライト学会から発行された「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud ＸＲＤ図：２００１年発行、第２版、第１２３頁〜第１２５頁に記載されたチャバザイト（Chabazite）の合成方法に基づいて標準物質を合成した。具体的には、比較例１の方法でチャバザイト型ゼオライトを合成し、これを標準物質とした。この標準物質と本発明のゼオライトについて、下記条件でＸ線回折測定を行った。得られた各Ｘ線回折パターンから、下記算出式に基づき、得られたゼオライトの結晶性（相対結晶度）を求めた。
＜Ｘ線回折測定条件＞
装置 ：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸 ：２θ／θ
線源 ：ＣｕＫα
測定方法 ：連続式
電圧 ：４０ｋＶ
電流 ：１５ｍＡ
開始角度 ：２θ＝５°
終了角度 ：２θ＝５０°
サンプリング幅：０.０２０°
スキャン速度 ：１０.０００°／ｍｉｎ
＜相対結晶度＞
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、ミラー指数（１００）、（２０−１）、（３−１−１）に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
相対結晶度［％］＝Ｈ／ＨＲ×１００
Ｈ ：得られたチャバザイト型ゼオライトの上記各ピークの高さの合計
ＨＲ：標準物質の上記各ピーク高さの合計
<Evaluation of crystallinity>
"WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS" published by the International Zeolite Society, edited by H. Robson, KPLillerud XRD diagram: In the method for synthesizing Chabazite described in 2001, 2nd edition, pp. 123-125. Based on this, a standard substance was synthesized. Specifically, a chabazite-type zeolite was synthesized by the method of Comparative Example 1, and this was used as a standard substance. X-ray diffraction measurements were performed on this standard substance and the zeolite of the present invention under the following conditions. From each of the obtained X-ray diffraction patterns, the crystallinity (relative crystallinity) of the obtained zeolite was determined based on the following calculation formula.
<X-ray diffraction measurement conditions>
Equipment: MiniFlex (manufactured by Rigaku Co., Ltd.)
Operation axis: 2θ / θ
Source: CuKα
Measurement method: Continuous voltage: 40 kV
Current: 15mA
Start angle: 2θ = 5 °
End angle: 2θ = 50 °
Sampling width: 0.020 °
Scan speed: 10.000 ° / min
<Relative crystallinity>
From the X-ray diffraction pattern obtained by the above X-ray diffraction measurement, the total value of the heights of the peaks belonging to the Miller indexes (100), (20-1), and (3-1-1) was obtained, and then The relative crystallinity was calculated by the formula.
Relative crystallinity [%] = H / H R × 100
H: obtained chabazite-type above zeolite sum of the peak height H R: Sum of each peak heights of the standard substance
＜比表面積＞
チャバザイト型ゼオライト１０ｇ、硫酸アンモニウム５ｇを含む水溶液１００ｇを６０℃に昇温し、撹拌しながら１時間イオン交換し、その後、濾過、洗浄した。この操作を２回行った。上記方法で得られたチャバザイト型ゼオライトについて、下記の条件で比表面積の測定を行った。
測定方法 ： 窒素吸着法（ＢＥＴ多点法）
測定装置 ： ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
前処理 ： ３００℃、２時間（窒素流通下）
試料質量 ： ０.０５ｇ
<Specific surface area>
An aqueous solution containing 10 g of chabazite-type zeolite and 5 g of ammonium sulfate was heated to 60 ° C., ion-exchanged for 1 hour with stirring, and then filtered and washed. This operation was performed twice. The specific surface area of the chabazite-type zeolite obtained by the above method was measured under the following conditions.
Measurement method: Nitrogen adsorption method (BET multipoint method)
Measuring device: BELSORP-miniII (manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.)
Pretreatment: 300 ° C, 2 hours (under nitrogen flow)
Sample mass: 0.05 g
〔実施例１：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝１〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８．４７ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９２gと、純水４２２.５０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.１１ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝１〕を調製した。この混合スラリーを、ビーズミル(アシザワファインテック社製：ＬＭＺ０１５)を用い、この混合スラリーに含まれるＵＳＹのＸ線回折パターンに現れる３本のピーク〔（１１１）、（３３１）および（５３３）のミラー指数に帰属されるピーク〕の合計強度(Ｈｂ)が、湿式粉砕前のＵＳＹの合計強度(Ｈａ)に対して半分以下になるまで湿式粉砕した。なお、湿式粉砕は、ビーズ径０.５ｍｍ、周速１０ｍ/ｓ、ビーズ充填量８５％（体積換算）の条件で行った。湿式粉砕した混合スラリーをオートクレーブに充填し、１５０℃で４８時間水熱処理した。その後、水熱処理した原料スラリーをろ過して生成物を分離し、洗浄、乾燥した。その後、４５０℃で焼成してゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
[Example 1: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001, Zr / (Zr + Y) = 1]
58.47 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9), 18.92 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 422.50 g of pure water are mixed to prepare a raw material slurry. Prepared. 0.11 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) are mixed with this raw material slurry, and 500 g of the mixed slurry [(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001, Zr / (Zr + Y) = 1] was prepared. Using a bead mill (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd .: LMZ015), this mixed slurry is mirrored with three peaks [(111), (331) and (533) appearing in the USY X-ray diffraction pattern contained in this mixed slurry. The total intensity (Hb) of the peaks attributed to the index] was wet-milled until it was less than half the total strength (Ha) of USY before wet grinding. The wet pulverization was performed under the conditions of a bead diameter of 0.5 mm, a peripheral speed of 10 m / s, and a bead filling amount of 85% (volume conversion). The wet-ground mixed slurry was filled in an autoclave and hydrothermally treated at 150 ° C. for 48 hours. Then, the hydrothermally treated raw material slurry was filtered to separate the product, washed and dried. Then, it was calcined at 450 ° C. to prepare a zeolite. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2.
得られたゼオライト５０ｇを、硫酸アンモニウム５０ｇを含む水溶液５００ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら６０℃に昇温して、１時間イオン交換した。イオン交換後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥した。さらに上記操作を２回行い、ＮＨ４イオン交換率９９％のゼオライトを調製した。
このゼオライト４５ｇを１mol/Lの硝酸銅３水和物溶液４５０ｇに懸濁してスラリーを調製した。このスラリーを撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間イオン交換した後、ろ過、洗浄した。この操作をＣｕ担持量が２質量％になるまで繰り返した。
得られたゼオライトを従来公知の押出成形機を用いて、円柱状に押出成型した。得られた円柱状の成形体を粗砕して、顆粒状の成型体を得た。
50 g of the obtained zeolite was suspended in 500 g of an aqueous solution containing 50 g of ammonium sulfate to prepare a slurry. The temperature of this slurry was raised to 60 ° C. with stirring, and ion exchange was carried out for 1 hour. The slurry after ion exchange was filtered, washed and dried. Further performed two times the operations to prepare the NH 4 ion exchange rate of 99% zeolite.
A slurry was prepared by suspending 45 g of this zeolite in 450 g of a 1 mol / L copper nitrate trihydrate solution. The temperature of this slurry was raised to 80 ° C. with stirring, ion exchange was performed for 1 hour, and then filtration and washing were performed. This operation was repeated until the amount of Cu supported was 2% by mass.
The obtained zeolite was extruded into a columnar shape using a conventionally known extrusion molding machine. The obtained columnar molded product was coarsely crushed to obtain a granular molded product.
上記顆粒状の成型体１０ccを常圧固定床流通式反応管に充填し、反応ガス(ＮＯ：５００ppm、ＮＨ３：５００ppm、Ｏ２：１０％、Ｎ２：バランス)を６０００cc/minで流通させながら、反応温度１５０℃で温度が安定した時点でのＮＯｘ除去率を次式によって算出した。
ＮＯｘ除去率［％］＝［（｛ＮＯｘ｝ｉｎ−｛ＮＯｘ｝ｏｕｔ）／｛ＮＯｘ｝ｉｎ］×１００
ここで、｛ＮＯｘ｝ｉｎは反応管入口のＮＯガス濃度、｛ＮＯｘ｝ｏｕｔは反応管出口のＮＯガス濃度である。
このＮＯｘ除去率によって触媒活性評価（ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価）を行った。結果を表３に示す。
10 cc of the above granular molded product is filled in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and reaction gas (NO: 500 ppm, NH 3 : 500 ppm, O 2 : 10%, N 2 : balance) is circulated at 6000 cc / min. However, the NOx removal rate at the time when the reaction temperature was 150 ° C. and the temperature became stable was calculated by the following formula.
NOx removal rate [%] = [({NOx} in − {NOx} out ) / {NOx} in ] × 100
Here, {NOx} in is the NO gas concentration at the inlet of the reaction tube, and {NOx} out is the NO gas concentration at the outlet of the reaction tube.
Catalytic activity evaluated (NH 3 -SCR reaction evaluation) was carried out by the NOx removal rate. The results are shown in Table 3.
〔実施例２：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４４ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２２.０７ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.５８ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００１、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 2: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001, Zr / (Zr + Y) = 0]
A raw material slurry is prepared by mixing 58.44 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9), 18.91 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 422.07 g of pure water. Prepared. 0.58 g of yttrium tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed with this raw material slurry, and 500 g of the mixed slurry [(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001, Zr / (Zr + Y) = 0] was prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例３：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.５〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４５ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２１.６５ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.１７ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.２３ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.５〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 3: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.002, Zr / (Zr + Y) = 0.5]
A raw material slurry is prepared by mixing 58.45 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9), 18.91 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 421.65 g of pure water. Prepared. To this raw material slurry, 0.17 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) and 0.23 g of yttrium tetrahydrate acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed, and 500 g of the mixed slurry [ (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.002, Zr / (Zr + Y) = 0.5] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例４：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.４６ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９１gと、純水４２２.３９ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）０.２１ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.０３ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.００２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９１〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 4: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.002, Zr / (Zr + Y) = 0.9]
A raw material slurry is prepared by mixing 58.46 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9), 18.91 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 422.39 g of pure water. Prepared. To this raw material slurry, 0.21 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) and 0.03 g of yttrium tetrahydrate acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed, and 500 g of the mixed slurry [ (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.002, Zr / (Zr + Y) = 0.91] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例５：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０．０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５８.３５ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.８８gと、純水４２１.５８ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 5: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.010, Zr / (Zr + Y) = 0.9]
USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9) 58.35 g, potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass) 18.88 g, and pure water 421.58 g are mixed to prepare a raw material slurry. Prepared. 1.03 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) and 0.16 g of yttrium tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with this raw material slurry, and 500 g of the mixed slurry [ (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.010, Zr / (Zr + Y) = 0.9] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例６：（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.１００、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９）５７．１８ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.５０gと、純水４１２.６４ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１０.１３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）１.５４ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.１００、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 6: (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.10, Zr / (Zr + Y) = 0.9]
A raw material slurry is prepared by mixing 57.18 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9), 18.50 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 412.64 g of pure water. Prepared. To this raw material slurry, 10.13 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) and 1.54 g of yttrium tetrahydrate acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed, and 500 g of the mixed slurry [ (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.10, Zr / (Zr + Y) = 0.9] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例７：水熱処理温度１２０℃〕
水熱処理温度を１２０℃とした以外は実施例５と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 7: Hydrothermal treatment temperature 120 ° C.]
Zeolites were prepared in the same manner as in Example 5 except that the hydrothermal treatment temperature was 120 ° C. The obtained zeolite was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Furthermore, after carrying Cu in the same manner as in Example 1, it was subjected to NH 3 -SCR response assessment. The results are shown in Table 3.
〔実施例８：水熱処理温度１８０℃〕
水熱処理温度を１８０℃とした以外は実施例５と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定を行った。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 8: Hydroheat treatment temperature 180 ° C]
Zeolites were prepared in the same manner as in Example 5 except that the hydrothermal treatment temperature was 180 ° C. The obtained zeolite was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Furthermore, after carrying Cu in the same manner as in Example 1, it was subjected to NH 3 -SCR response assessment. The results are shown in Table 3.
〔実施例９：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５）５７.７０ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）２１.５１gと、純水４１９.６０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０３ｇと酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 9: SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.5]
Raw material by mixing 57.70 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.5), 21.51 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 419.60 g of pure water. A slurry was prepared. 1.03 g of zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) and 0.16 g of yttrium tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with this raw material slurry, and 500 g of the mixed slurry [ (Zr + Y) / (Si + Al) = 0.010, Zr / (Zr + Y) = 0.9] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔実施例１０：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１.０〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.５）５６.４３ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）２４.１７gと、純水４１８.２３ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーに、酸化ジルコニウムナノ粒子（和光純薬工業社製：１０ｎｍ）１.０２ｇ酢酸イットリウム４水和物（和光純薬工業社製）０.１６ｇを混合して、５００ｇの混合スラリー〔（Ｚｒ＋Ｙ）／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝０.０１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝０.９〕を調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Example 10: SiO 2 / Al 2 O 3 = 11.0]
56.43 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.5), 24.17 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 418.23 g of pure water are mixed and used as raw materials. A slurry was prepared. Zirconium oxide nanoparticles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 10 nm) 1.02 g yttrium tetrahydrate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.16 g are mixed with this raw material slurry, and 500 g of the mixed slurry [( Zr + Y) / (Si + Al) = 0.010, Zr / (Zr + Y) = 0.9] were prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔比較例１：標準物質〕
Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液０.１６８ｋｇを、ＮａＯＨ濃度２１.６５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１.３５ｋｇに撹拌しながら加えて溶解し、３０℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液１.３６１ｋｇに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１６
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝３３０
であった。ついで、この溶液を３０℃で１５時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
ＳｉＯ２濃度２４質量％、Ｎａ２Ｏ濃度７.７質量％の珪酸ナトリウム水溶液２２.７８ｋｇに水５.６６ｋｇとＳｉＯ2濃度３０質量％シリカゾル（日揮触媒化成社製：Cataloid SI-30：平均粒子径１０ｎｍ）１８.９７ｋｇと、前記アルミノシリケート溶液２.８８ｋｇを加え、攪拌混合した。これに、Ａｌ２Ｏ３濃度２２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度１７質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１０.０３ｋｇを加え、室温で３時間攪拌熟成して、混合ヒドロゲルスラリーを調製した。このときの混合ヒドロゲルスラリーの組成は、酸化物モル比で、
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝２.８０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８.７０
Ｈ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１０８
であった。
混合ヒドロゲルスラリー６０.３ｋｇを結晶化槽にて、９５℃で３５時間、水熱処理を行った。その後、７０℃まで冷却し、濾過してＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキ２９.５ｋｇを得た。得られたＮａ−Ｙ型ゼオライトのケーキを、更に洗浄し、濾過し、乾燥してＮａ−Ｙ型ゼオライトを調製した。
５.３６質量％のＫＯＨ水溶液２２５ｍｌと、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトをイオン交換したＨＹゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５.１８）２５.０ｇを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーをオートクレーブに充填して３０秒撹拌した。その後、この原料スラリーを９５℃で９６時間水熱処理した。水熱処理した原料スラリーをろ過して生成物を分離し、洗浄、乾燥してゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。結果を表２に示す。また、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Comparative Example 1: Standard substance]
0.168 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22% by mass and a Na 2 O concentration of 17% by mass was added to 1.35 kg of a sodium hydroxide aqueous solution having a NaOH concentration of 21.65% by mass with stirring to dissolve the mixture. It was cooled to 30 ° C. While stirring the solution, SiO 2 concentration of 24 wt% was added to the concentration of Na 2 O 7.7 wt% aqueous solution of sodium silicate 1.361Kg. The composition of the solution at this time is the oxide molar ratio.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 16
SiO 2 / Al 2 O 3 = 15
H 2 O / Al 2 O 3 = 330
Met. Then, this solution was allowed to stand at 30 ° C. for 15 hours to prepare an aluminosilicate solution.
SiO 2 concentration of 24 wt%, Na 2 O concentration of 7.7% by weight of water 5.66kg sodium silicate solution 22.78kg and SiO 2 concentration of 30 wt% silica sol (JGC Catalysts and Chemicals Ltd.: Cataloid SI-30: average particle 18.97 kg (diameter 10 nm) and 2.88 kg of the aluminosilicate solution were added and mixed by stirring. To this, 10.03 kg of an aqueous sodium aluminate solution having an Al 2 O 3 concentration of 22% by mass and a Na 2 O concentration of 17% by mass was added, and the mixture was stirred and aged at room temperature for 3 hours to prepare a mixed hydrogel slurry. The composition of the mixed hydrogel slurry at this time is the oxide molar ratio.
Na 2 O / Al 2 O 3 = 2.80
SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.70
H 2 O / Al 2 O 3 = 108
Met.
60.3 kg of the mixed hydrogel slurry was hydrothermally treated in a crystallization tank at 95 ° C. for 35 hours. Then, it cooled to 70 degreeC and filtered to obtain 29.5 kg of Na-Y type zeolite cake. The obtained Na-Y-type zeolite cake was further washed, filtered, and dried to prepare Na-Y-type zeolite.
A raw material slurry was prepared by mixing 225 ml of a 5.36 mass% KOH aqueous solution and 25.0 g of HY zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.18) in which Na-Y type zeolite was ion-exchanged. This raw material slurry was filled in an autoclave and stirred for 30 seconds. Then, this raw material slurry was hydrothermally treated at 95 ° C. for 96 hours. The hydrothermally treated raw material slurry was filtered to separate the product, washed and dried to prepare a zeolite. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence / absence of chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
〔比較例２：Ｚｒ、Ｙなし〕
ＵＳＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９.０）５８.４９ｇと、水酸化カリウム（和光純薬工業社製：濃度８５質量％）１８.９２gと、純水４２２．５９ｇを混合して原料スラリーを調製した。前述の工程以降は実施例１と同様にしてゼオライトを調製した。製造条件を表１に示す。得られたゼオライトについて、チャバザイト構造の有無、組成、結晶性、比表面積を測定した。この結果を表２に示す。さらに、実施例１と同様の方法でＣｕを担持した後、ＮＨ３―ＳＣＲ反応評価を行った。結果を表３に示す。
[Comparative Example 2: No Zr, Y]
Raw material by mixing 58.49 g of USY (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9.0), 18.92 g of potassium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: concentration 85% by mass), and 422.59 g of pure water. A slurry was prepared. After the above steps, zeolite was prepared in the same manner as in Example 1. The manufacturing conditions are shown in Table 1. The presence or absence of a chabazite structure, composition, crystallinity, and specific surface area of the obtained zeolite were measured. The results are shown in Table 2. Further, after supporting Cu by the same method as in Example 1, NH 3- SCR reaction evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
Claims (5)
（イ）Ｓｉ、Ａｌを含有し、
（ロ）ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を含有し、
（ハ）Ｚｒ含有量またはＹ含有量、あるいはＺｒとＹの合計含有量が、ＳｉとＡｌの合計含有量に対して、以下の式[１]に示すモル比の範囲であり、
(Ｚｒ＋Ｙ)／(Ｓｉ＋Ａｌ)＝０.００１〜０.１ [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量であり、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含み、Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量）
（ニ）ＳｉとＡｌのモル比が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３換算で、７以上〜１５未満であって、
（ホ）結晶構造中にリンを実質的に含まず、
（へ）活性成分を担持して窒素酸化物の選択的還元用触媒に用いられる。 A chabazite-type zeolite comprising the following (a) to (f).
(A) Contains Si and Al,
(B) Containing either Zr or Y, or both Zr and Y,
(C) The Zr content or Y content, or the total content of Zr and Y is in the range of the molar ratio shown in the following formula [1] with respect to the total content of Si and Al.
(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001 to 0.1 [1]
(In the formula [1], Zr is the Zr content, Y is the Y content, Zr and Y include the case where either one is zero, and Si + Al is the total content of Si and Al).
(D) The molar ratio of Si to Al is 7 or more and less than 15 in terms of SiO 2 / Al 2 O 3 .
(E) The crystal structure does not contain phosphorus substantially.
(F) It carries an active ingredient and is used as a catalyst for selective reduction of nitrogen oxides.
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトを用い、Ｓｉ源、Ａｌ源、およびアルカリ源を含む原料スラリーを準備する工程、
（ｂ）準備した原料スラリーに、ＺｒまたはＹの何れか、あるいはＺｒとＹの両方を、ＳｉとＡｌの合計量に対して、下記式[１]に示すモル比が０.００１〜０.１の範囲になるように添加して混合スラリーを調製する工程、
(Ｚｒ＋Ｙ)／(Ｓｉ＋Ａｌ)＝０.００１〜０.１ [１]
（式[１]において、ＺｒはＺｒ含有量、ＹはＹ含有量であり、ＺｒおよびＹは何れか一方がゼロの場合を含み、Ｓｉ＋ＡｌはＳｉとＡｌの合計含有量）
（ｃ）混合スラリーを水熱処理してチャバザイト型ゼオライトを合成する工程。 A method for producing a chabazite-type zeolite, which comprises the following steps (a), (b) and (c) and substantially does not contain phosphorus in the crystal structure.
(A) A step of preparing a raw material slurry containing a Si source, an Al source, and an alkali source using a faujasite type zeolite.
(B) In the prepared raw material slurry, either Zr or Y, or both Zr and Y, has a molar ratio of 0.001 to 0, which is represented by the following formula [1] , with respect to the total amount of Si and Al. Step of preparing a mixed slurry by adding so as to be in the range of 1.
(Zr + Y) / (Si + Al) = 0.001 to 0.1 [1]
(In the formula [1], Zr is the Zr content, Y is the Y content, Zr and Y include the case where either one is zero, and Si + Al is the total content of Si and Al).
(C) A step of hydrothermally treating the mixed slurry to synthesize a chabazite-type zeolite.
The method for producing a chabazite-type zeolite according to claim 3 or 4, wherein the ratio of Al and H 2 O in the raw material slurry is in the range of 100 to 800 in terms of 3 mol of H 2 O / Al 2 O.
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