JP6776789B2 - Image forming method and image forming device - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus.

近年、電子写真方式の画像形成装置では、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーを用いることが主流になっている。小粒径のトナーは、電子写真感光体（以下、「感光体」とも言う）の表面への付着力が大きい。このため、高いクリーニング性を実現するために、感光体には、その使用時において滑剤が塗布されるが、滑剤の塗布は、高画質が求められるプロダクションプリンタ市場において、画質低下を引き起こすことがある。 In recent years, in electrophotographic image forming apparatus, the use of toner having a small particle size has become the mainstream due to the increasing demand for high-definition and high-quality images. Toner with a small particle size has a large adhesive force to the surface of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter, also referred to as “photoreceptor”). Therefore, in order to realize high cleaning performance, a lubricant is applied to the photoconductor at the time of use, but the application of the lubricant may cause deterioration of the image quality in the production printer market where high image quality is required. ..

小粒径のトナーを使用する場合、感光体の表面への付着力が大きいため、転写材に対するトナーの転写効率が悪化することがある。これを回避する目的で、トナーに外添剤として大粒径のシリカを添加することにより、トナーと感光体との接触面積を小さくして転写材に対するトナーの転写性を向上させた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐傷付き性および耐偏摩耗性を向上させるため、硬い保護層を有する感光体を用いた画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。 When a toner having a small particle size is used, the adhesive force to the surface of the photoconductor is large, so that the transfer efficiency of the toner to the transfer material may deteriorate. In order to avoid this, an image forming method in which the contact area between the toner and the photoconductor is reduced and the transferability of the toner to the transfer material is improved by adding silica having a large particle size as an external additive to the toner. Is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to improve scratch resistance and uneven wear resistance, an image forming method using a photoconductor having a hard protective layer is disclosed (see, for example, Patent Document 2).

特開２０１２−０８８４２０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-08420 特開２０１５−２３０７２６号公報JP-A-2015-230726

しかしながら、特許文献１に記載の大粒径のシリカは、トナーとの固着強度も低いために、感光体の表面に容易に移行してしまう。これにより、大粒径のシリカがクリーニングブレードにより感光体の表面に押し付けられて、感光体の表面が傷つき、偏摩耗が発生することがある。また、特許文献２に記載の感光体を使用した場合であっても、硬質な保護層が傷つき、偏摩耗が発生することがある。このように、従来の感光体を使用した画像形成方法では、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させる観点から検討の余地が残されている。 However, the large particle size silica described in Patent Document 1 has a low adhesion strength to the toner, and therefore easily migrates to the surface of the photoconductor. As a result, silica having a large particle size may be pressed against the surface of the photoconductor by the cleaning blade, and the surface of the photoconductor may be damaged, resulting in uneven wear. Further, even when the photoconductor described in Patent Document 2 is used, the hard protective layer may be damaged and uneven wear may occur. As described above, in the conventional image forming method using a photoconductor, there is room for study from the viewpoint of achieving both wear resistance and high sustainability of cleaning property.

本発明は、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させた電子写真方式による画像の形成を実現することを課題とする。 An object of the present invention is to realize the formation of an image by an electrophotographic method that has both wear resistance and high sustainability of cleaning property regardless of the use of a lubricant for coating on a photoconductor. ..

本発明は、上記の課題を解決するための一態様として、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、前記保護層には、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、前記トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する、画像形成方法を提供する。なお、下記式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表される一価の置換基を表し、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。また、下記式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。 As one aspect for solving the above-mentioned problems, the present invention includes a step of transferring the toner image carried on the photoconductor to a transfer material and then removing the toner remaining on the surface of the photoconductor. In the image forming method, the photoconductor is a photoconductor having a conductive support, a photosensitive layer arranged on the conductive support, and a protective layer arranged on the photosensitive layer. The protective layer contains a radical-polymerizable monomer represented by the following formula (1), metal oxide particles having a radical-polymerizable functional group, and a perfluoropolyether compound having a radical-polymerizable functional group. A polymer of a polymerizable composition is used, and as the toner, a toner that is carried on the surface of the toner matrix particles and contains metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm is used. , An image forming method is provided. In the following formula (1), A represents a linking group having a molecular weight of 100 or more and 400 or less, B represents a monovalent substituent represented by the following formula (2), and l represents an integer of 2 or more. Represented, both m and n represent an integer of 0 or more, and m + n ≧ 1. Further, in the following formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group.

また、本発明は、上記の課題を解決するための一態様として、感光体を帯電するための帯電装置と、帯電した前記感光体に静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を担持するための現像装置と、前記感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写するための転写装置と、前記感光体に残留しているトナーを除去するためのクリーニング装置とを有し、前記現像装置は、現像装置における現像工程に前記トナーを供給可能に構成されており、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する画像形成装置において、前記保護層は、下記式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されており、前記トナーは、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーである、画像形成装置を提供する。なお、下記式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下の連結基を表し、Ｂは下記式（２）で表され、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。また、下記式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。 Further, as one aspect for solving the above-mentioned problems, the present invention includes a charging device for charging a photoconductor, an exposure device for forming an electrostatic latent image on the charged photoconductor, and electrostatic processing. A developing device for supplying toner to the photoconductor on which a latent image is formed to support a toner image, a transfer device for transferring the toner image supported on the photoconductor to a transfer material, and the photosensitive member. It has a cleaning device for removing toner remaining on the body, the developing device is configured to be able to supply the toner to a developing process in the developing device, and the photoconductor is a conductive support. In an image forming apparatus having a photosensitive layer arranged on the conductive support and a protective layer arranged on the photosensitive layer, the protective layer is subjected to radical polymerization represented by the following formula (1). The toner is formed of a polymer of a radically polymerizable composition containing a sex monomer, metal oxide particles having a radically polymerizable functional group, and a perfluoropolyether compound having a radically polymerizable functional group. Provided is an image forming apparatus, which is a toner carried on the surface of a toner matrix particle and containing metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm. In the following formula (1), A represents a linking group having a molecular weight of 100 or more and 400 or less, B is represented by the following formula (2), l represents an integer of 2 or more, and m and n are both. It represents an integer of 0 or more, and m + n ≧ 1. Further, in the following formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group.

本発明によれば、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、耐摩耗性と高いクリーニング性の持続性とを両立させた電子写真方式による画像の形成を実現できる。 According to the present invention, regardless of the use of a lubricant for coating on a photoconductor, it is possible to realize image formation by an electrophotographic method that has both wear resistance and high sustainability of cleaning property.

本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the structure of the image forming apparatus which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の一実施の形態について説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

［画像形成方法］
本発明の一実施の形態に係る画像形成方法は、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、感光体の保護層には、後述の重合物を使用し、トナーには、後述のトナーを使用する。すなわち、本実施の形態に係る画像形成方法は、特定の感光体と、特定のトナーを用いること以外は、公知の工程で行うことができる。 [Image formation method]
The image forming method according to the embodiment of the present invention includes a step of transferring the toner image carried on the photoconductor to a transfer material and then removing the toner remaining on the surface of the photoconductor. The polymer described below is used for the protective layer of the above, and the toner described later is used as the toner. That is, the image forming method according to the present embodiment can be performed by a known process except that a specific photoconductor and a specific toner are used.

画像形成方法は、例えば、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を有する。 The image forming method includes, for example, a charging step, an exposure step, a developing step, a transfer step, and a fixing step.

帯電工程では、感光体を帯電装置で帯電させる。コロナ放電などの非接触式の帯電装置を用いて帯電させてもよいし、帯電ブラシを接触させる接触式の帯電装置を用いてもよい。 In the charging step, the photoconductor is charged by a charging device. A non-contact charging device such as a corona discharge may be used for charging, or a contact charging device for contacting a charging brush may be used.

露光工程では、帯電した感光体に対して、露光装置などにより光を照射して、静電潜像を形成する。 In the exposure step, the charged photoconductor is irradiated with light by an exposure device or the like to form an electrostatic latent image.

現像工程では、静電潜像が形成された感光体に後述のトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。現像工程は、例えば、電子写真方式の画像形成装置における公知の現像装置を用いて行うことができる。ここで、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。 In the developing step, toner described later is supplied to the photoconductor on which the electrostatic latent image is formed to form a toner image corresponding to the electrostatic latent image. The developing step can be performed using, for example, a known developing device in an electrophotographic image forming apparatus. Here, the "toner image" refers to a state in which toner is collected in an image shape.

転写工程では、感光体に形成されたトナー画像を紙などの記録媒体や中間転写ベルトなどの転写材に転写する。転写工程は、例えば、公知の転写ユニットを用いて行うことができる。転写ユニットは、例えば、トナー画像が転写される中間転写ベルトと、感光体の表面に残留したトナーを除去するクリーニング装置と、を有するものが挙げられる。転写工程は、画質の観点で、中間転写方式が好ましい。また、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する。 In the transfer step, the toner image formed on the photoconductor is transferred to a recording medium such as paper or a transfer material such as an intermediate transfer belt. The transfer step can be performed using, for example, a known transfer unit. Examples of the transfer unit include an intermediate transfer belt on which a toner image is transferred and a cleaning device for removing toner remaining on the surface of the photoconductor. As the transfer step, an intermediate transfer method is preferable from the viewpoint of image quality. Further, after the toner image supported on the photoconductor is transferred to the transfer material, the toner remaining on the surface of the photoconductor is removed.

定着工程では、記録媒体に転写されたトナー画像が公知の定着装置などによって、記録媒体に定着される。 In the fixing step, the toner image transferred to the recording medium is fixed to the recording medium by a known fixing device or the like.

［感光体の構成］
次に、本実施の形態で使用される電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも言う）について説明する。感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層とを有する。 [Composition of photoconductor]
Next, the electrophotographic photosensitive member (hereinafter, also simply referred to as “photoreceptor”) used in the present embodiment will be described. The photoconductor has a conductive support, a photosensitive layer arranged on the conductive support, and a protective layer arranged on the photosensitive layer.

感光体は、その表面を構成する保護層以外は、公知の有機感光体と同様に構成することできる。感光体は、例えば、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載の感光体における保護層以外の部分と同じに構成することができる。また、保護層も、材料が異なる以外は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているように構成することができる。 The photoconductor can be configured in the same manner as a known organic photoconductor except for the protective layer that constitutes the surface thereof. The photoconductor can be configured in the same manner as the portion other than the protective layer in the photoconductor described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-078620. Further, the protective layer can also be configured as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-07820, except that the materials are different.

また、感光体は、本実施の形態に係る効果が得られる範囲において、導電性支持体、感光層および保護層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の例には、中間層が含まれる。中間層は、例えば、導電性支持体と感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。 Further, the photoconductor may further include other configurations other than the conductive support, the photosensitive layer and the protective layer as long as the effects according to the present embodiment can be obtained. Examples of such other configurations include an intermediate layer. The intermediate layer is, for example, a layer having a barrier function and an adhesive function, which is arranged between the conductive support and the photosensitive layer.

導電性支持体は、感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙が含まれる。金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれ、導電性物質の例には、前述した金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。 The conductive support is a member that can support the photosensitive layer and has conductivity. Examples of conductive supports include metal drums or sheets, plastic films with laminated metal foils, plastic films with vapor-deposited conductive material films, and paints consisting of conductive materials or binder resins. Includes metal members, plastic films, and paper having a conductive layer coated with. Examples of metals include aluminum, copper, chromium, nickel, zinc and stainless steel, and examples of conductive materials include the metals mentioned above, indium oxide and tin oxide.

感光層は、露光により所期の画像の静電潜像を感光体の表面に形成するための層である。感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層、および、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層物が含まれる。 The photosensitive layer is a layer for forming an electrostatic latent image of a desired image on the surface of a photoconductor by exposure. The photosensitive layer may be a single layer or may be composed of a plurality of laminated layers. Examples of the photosensitive layer include a single layer containing a charge transport compound and a charge generation compound, and a laminate of a charge transport layer containing a charge transport compound and a charge generation layer containing a charge generation compound. ..

保護層は、感光層の上に配置されるとともに感光体の表面を構成し、感光層を保護するための層である。保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子（以下、単に「ラジカル重合性金属酸化物粒子」ともいう）と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、単に「ラジカル重合性ＰＦＰＥ」ともいう）とを含有するラジカル重合性組成物の重合物である。すなわち、保護層は、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による一体的な重合体で構成され、保護層中に分散されているラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子を含有する。ラジカル重合性ＰＥＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、重合物とラジカル重合による共有結合によって結合している。 The protective layer is a layer that is arranged on the photosensitive layer and constitutes the surface of the photoconductor to protect the photosensitive layer. The protective layer includes a radically polymerizable monomer, metal oxide particles having a radically polymerizable functional group (hereinafter, also simply referred to as “radical polymerizable metal oxide particles”), and a perfluoropolyether having a radically polymerizable functional group. It is a polymer of a radically polymerizable composition containing a compound (hereinafter, also simply referred to as “radical polymerizable PFPE”). That is, the protective layer is composed of an integral polymer obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer, and contains radically polymerizable PFPE and radically polymerizable metal oxide particles dispersed in the protective layer. The radically polymerizable PEPE and the radically polymerizable metal oxide particles are bonded to the polymer by a covalent bond by radical polymerization.

保護層は、前述したように、ラジカル重合性組成物の重合物である。また、ラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性金属酸化物粒子と、ラジカル重合性ＰＦＰＥとを含有する。これらは、いずれも単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 As described above, the protective layer is a polymer of a radically polymerizable composition. Further, the radically polymerizable composition contains a radically polymerizable monomer, radically polymerizable metal oxide particles, and radically polymerizable PFPE. All of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線や可視光線、電子線などの活性線の照射あるいは加熱などのエネルギーの付加により、ラジカル重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。ラジカル重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーおよびＮ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれる。また、バインダー樹脂の例には、ポリスチレンおよびポリアクリレートが含まれる。 (Radical polymerizable monomer)
The radically polymerizable monomer has a radically polymerizable functional group and is radically polymerized (cured) by irradiation with active rays such as ultraviolet rays, visible rays, and electron beams or by adding energy such as heating, and is generally a binder for a photoconductor. It is a compound that becomes a resin used as a resin. Examples of the radically polymerizable monomer include a styrene-based monomer, an acrylic-based monomer, a methacrylic-based monomer, a vinyl toluene-based monomer, a vinyl acetate-based monomer, and an N-vinylpyrrolidone-based monomer. Examples of binder resins include polystyrene and polyacrylates.

ラジカル重合性官能基は、例えば、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性官能基は、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。 The radically polymerizable functional group is, for example, a group having a carbon-carbon double bond and capable of radical polymerization. The radically polymerizable functional group may be an acryloyl group (CH ₂ = CHCO−) or a methacryloyl group (CH ₂ = C (CH ₃ ) CO−) because it can be cured with a small amount of light or in a short time. Especially preferable.

ラジカル重合性モノマーの例には、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１１が含まれる。下記式中、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ’はメタクリロイル基を表す。 Examples of radically polymerizable monomers include the following compounds M1 to M11. In the following formula, R represents an acryloyl group and R'represents a methacryloyl group.

ラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。ラジカル重合性モノマーは、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から、ラジカル重合性官能基が３個以上有する化合物であることが好ましい。 The radically polymerizable monomer is known and can be obtained as a commercially available product. The radically polymerizable monomer is preferably a compound having three or more radically polymerizable functional groups from the viewpoint of forming a highly hard protective layer having a high crosslink density.

（ラジカル重合性ＰＦＰＥ）
ラジカル重合性ＰＦＰＥは、下記式（１）で表される。 (Radical polymerizable PFPE)
The radically polymerizable PFPE is represented by the following formula (1).

ラジカル重合性ＰＦＰＥにおけるパーフルオロポリエーテル部（以下、単に「ＰＦＰＥ」とも言う）は、上記式（１）で表される化合物からＡおよびＢを除いた部分である。 The perfluoropolyether portion (hereinafter, also simply referred to as “PFPE”) in the radically polymerizable PFPE is a portion obtained by removing A and B from the compound represented by the above formula (1).

ＰＦＰＥは、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位の構造の例には、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、および、パーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位の構造が含まれる。その中でも、パーフルオロポリエーテルが下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位１、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位２を有していることが好ましい。 PFPE is an oligomer or polymer having a perfluoroalkylene ether as a repeating unit. Examples of repeating unit structures for perfluoroalkylene ethers include repeating unit structures for perfluoromethylene ethers, perfluoroethylene ethers, and perfluoropropylene ethers. Among them, it is preferable that the perfluoropolyether has the repeating structural unit 1 represented by the following formula (a) or the repeating structural unit 2 represented by the following formula (b).

ＰＦＰＥが繰り返し構造単位１または繰り返し構造単位２を有する場合、繰り返し構造単位１の繰り返し数ｍおよび繰り返し構造単位２の繰り返し数ｎは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。ｍは、４〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。また、ｎは、２０〜４であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。 When the PFPE has the repeating structure unit 1 or the repeating structure unit 2, the number of repetitions m of the repeating structure unit 1 and the number of repetitions n of the repeating structure unit 2 are integers of 0 or more, respectively, and m + n ≧ 1. m is preferably 4 to 20, more preferably 7 to 15. Further, n is preferably 20 to 4, more preferably 4 to 7.

また、ＰＦＰＥが繰り返し構造単位１および繰り返し構造単位２の両方を有する場合、繰り返し構造単位１と繰り返し構造単位２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。 Further, when the PFPE has both the repeating structural unit 1 and the repeating structural unit 2, the repeating structural unit 1 and the repeating structural unit 2 may form a block copolymer structure or may have a random copolymer structure. May be formed.

ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上８０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以上５０００以下である。Ｍｗは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用する公知の方法によって求めることができる。 The weight average molecular weight Mw of PFPE is preferably 100 or more and 8000 or less, and more preferably 500 or more and 5000 or less. Mw can be determined, for example, by a known method utilizing gel permeation chromatography (GPC).

式（１）中、Ａは、独立して、その分子量が１００以上４００以下の連結基を表す。上記Ａの分子量が１００以上４００以下であることによって、ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性モノマーに対して十分な相溶性を有し、その結果、ラジカル重合性組成物中においてラジカル重合性ＰＦＰＥが良好に分散し、よって、保護層全体にフッ素化合物（ＰＦＰＥ）を含有させることができる。 In formula (1), A independently represents a linking group having a molecular weight of 100 or more and 400 or less. When the molecular weight of A is 100 or more and 400 or less, the radical-polymerizable PFPE has sufficient compatibility with the radical-polymerizable monomer, and as a result, the radical-polymerizable PFPE is good in the radical-polymerizable composition. Fluorine compound (PFPE) can be contained in the entire protective layer.

Ａの分子量が１００未満であると、相溶性が不十分となって塗料の膜弾きが生じてしまい、塗料による層状の塗膜が得られなくなることがある。また、Ａの分子量が４００より大きいと、ラジカル重合性ＰＦＰＥにおいてＰＦＰＥが占める割合が小さくなり、その結果、保護層中のフッ素含有量が不十分になり、よって保護層の潤滑性の維持が不十分になることがある。また、Ａの分子量が４００より大きいと、ラジカル重合性ＰＦＰＥにおいて連結部（上記Ａ）の占める割合が大きくなり、その結果、保護層の強度が低下し、保護層の耐摩耗性および耐傷性が不十分になることがある。 If the molecular weight of A is less than 100, the compatibility may be insufficient and the coating film may be repelled, making it impossible to obtain a layered coating film by the coating material. Further, when the molecular weight of A is larger than 400, the proportion of PFPE in the radically polymerizable PFPE becomes small, and as a result, the fluorine content in the protective layer becomes insufficient, and thus the lubricity of the protective layer cannot be maintained. May be enough. Further, when the molecular weight of A is larger than 400, the proportion of the connecting portion (A above) in the radically polymerizable PFPE increases, and as a result, the strength of the protective layer decreases, and the abrasion resistance and scratch resistance of the protective layer deteriorate. May be inadequate.

Ａの分子量は、例えば、ラジカル重合性ＰＦＰＥのＧＰＣによる分子量の測定や、燃焼イオンクロマトグラフなどの公知の分析技術を利用する公知の方法によって求めることができる。 The molecular weight of A can be determined, for example, by measuring the molecular weight of radically polymerizable PFPE by GPC or by a known method using a known analytical technique such as a combustion ion chromatograph.

たとえば、まずＧＰＣにてラジカル重合性ＰＦＰＥの分子量を測定する。次いで、このラジカル重合性ＰＦＰＥを燃焼イオンクロマトにてフッ素を定量し、そこからＰＦＰＥ部分の分子量を算出する。そして、ＧＰＣにて測定した分子量からＰＦＰＥ部分の分子量を引き、求められた分子量の差を官能基数で割り、さらに、求められた商から（メタ）アクリロイル基の分子量を引くことによって、連結基Ａの分子量を求めることができる。 For example, first, the molecular weight of radically polymerizable PFPE is measured by GPC. Next, fluorine is quantified by combustion ion chromatography of this radically polymerizable PFPE, and the molecular weight of the PFPE portion is calculated from it. Then, by subtracting the molecular weight of the PFPE portion from the molecular weight measured by GPC, dividing the difference in the obtained molecular weight by the number of functional groups, and further subtracting the molecular weight of the (meth) acryloyl group from the obtained quotient, the linking group A The molecular weight of can be determined.

Ａは、上記の分子量を有する有機基であればよく、例えば、エーテル結合またはウレタン結合を含む三価以上の有機基である。この場合、Ａの価数は、独立して三価以上であればよい。 A may be an organic group having the above molecular weight, and is, for example, a trivalent or higher organic group containing an ether bond or a urethane bond. In this case, the valence of A may be independently trivalent or higher.

上記の式（１）中のＢは、独立してラジカル重合性官能基を表す。当該ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じく、例えば、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性ＰＦＰＥのラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、下記式（２）中のＲは、水素原子またはメチル基を表す。Ｂであるラジカル重合性官能基は、下記式（２）に表されるアクリロイルオキシ基（下記式（Ｂ１））またはメタクリロイルオキシ基（下記式（Ｂ２））であることが特に好ましい。 B in the above formula (1) independently represents a radically polymerizable functional group. The radically polymerizable functional group is, for example, a radically polymerizable group having a carbon-carbon double bond, similar to that of a radically polymerizable monomer. The radically polymerizable functional group of the radically polymerizable PFPE may be the same as that of the radically polymerizable monomer, or may be different. In addition, R in the following formula (2) represents a hydrogen atom or a methyl group. The radically polymerizable functional group of B is particularly preferably an acryloyloxy group (following formula (B1)) or a methacryloyloxy group (following formula (B2)) represented by the following formula (2).

式（１）中のｌは、独立して２以上の整数を表す。すなわち、ラジカル重合性ＰＦＰＥが有するラジカル重合性官能基の数は、４以上である。ラジカル重合性官能基の数が４以上であれば、保護層の十分な膜強度が得られる。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの分子構造が対称な構造であることは、ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成を容易にする観点から好ましい。よって、ラジカル重合性官能基の数は、偶数であることが好ましい。たとえば、膜強度の向上の観点およびラジカル重合性ＰＦＰＥを容易に合成する観点から、ラジカル重合性官能基の数は、６以上であることがより好ましい。 L in the equation (1) independently represents an integer of 2 or more. That is, the number of radically polymerizable functional groups contained in the radically polymerizable PFPE is 4 or more. When the number of radically polymerizable functional groups is 4 or more, sufficient film strength of the protective layer can be obtained. Further, it is preferable that the molecular structure of the radically polymerizable PFPE has a symmetrical structure from the viewpoint of facilitating the synthesis of the radically polymerizable PFPE. Therefore, the number of radically polymerizable functional groups is preferably an even number. For example, the number of radically polymerizable functional groups is more preferably 6 or more from the viewpoint of improving the film strength and easily synthesizing the radically polymerizable PFPE.

ラジカル重合性ＰＦＰＥは、末端に水酸基やカルボキシル基を有するＰＦＰＥを原料として、これらの置換基の置換またはこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成できる。ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成方法の例には、以下の方法が含まれる。
（１）末端に水酸基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法。
（２）末端に水酸基を有するＰＦＰＥに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法。
（３）末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥを常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物をエステル化反応させる方法。 The radically polymerizable PFPE can be appropriately synthesized by substituting these substituents or inducing from these substituents using PFPE having a hydroxyl group or a carboxyl group at the terminal as a raw material. Examples of methods for synthesizing radically polymerizable PFPE include the following methods.
(1) A method in which (meth) acrylic acid chloride is esterified by dehydrochloric acid with PFPE having a hydroxyl group at the terminal.
(2) A method in which an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group is urethanized with PFPE having a hydroxyl group at the terminal.
(3) A method in which a PFPE having a carboxyl group at the terminal is converted into an acid halide by a conventional method, and a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group is subjected to an esterification reaction with the acid halide.

末端に水酸基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社のＦｏｍｂｌｉｎＤ２、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ４０００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、ＦｏｍｂｌｉｎＺ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ、および、ダイキン工業株式会社のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡが含まれる。末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨが含まれる。「ＦＯＭＢＬＩＮ」はソルベイスペシャルティポリマーズ社の登録商標であり、「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」はソルヴェイ社の登録商標である。また、「ＤＥＭＮＵＭ」はダイキン工業株式会社の登録商標である。 Examples of PFPE having a hydroxyl group at the end include Solvay Specialty Polymers' Fomblin D2, Fluorolink D4000, Fluorolink E10H, 5158X, 5147X, Fomblin Z-tet-raol, and Demnum-SA of Daikin Industries, Ltd. Examples of PFPEs having a carboxyl group at the end include FomblinZDIZAC4000 manufactured by Solvay Specialty Polymers Co., Ltd. and Demnum-SH manufactured by Daikin Industries, Ltd. "FOMBLIN" is a registered trademark of Solvay Specialty Polymers, Inc., and "FLUOROLINK" is a registered trademark of Solvay, Inc. "DEMNUM" is a registered trademark of Daikin Industries, Ltd.

ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成法の具体例を以下に示す。 Specific examples of the method for synthesizing radically polymerizable PFPE are shown below.

［合成例１ 化合物Ｐ４の合成］
下記式で表される両末端に水酸基を有するＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ；ソルベイスペシャルティポリマーズ社）２０質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、およびメチルエチルケトン２０質量部を混合し、空気気流下で攪拌し、混合液を８０℃に加熱する。 [Synthesis Example 1 Synthesis of Compound P4]
20 parts by mass of PFPE (Formlin Z-tet-raol; Solvay Specialty Polymers) having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula, 0.01 part by mass of polymerization inhibitor p-methoxyphenol, urethaneization catalyst dibutyltin dilaurate 0. 01 parts by mass and 20 parts by mass of methyl ethyl ketone are mixed and stirred under an air stream to heat the mixed solution to 80 ° C.

次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（分子量１４１）５．７質量部を、発熱に注意しながらゆっくり添加する。次いで、当該混合液を８０℃で攪拌しながら１０時間反応を行う。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ^−１付近の吸収ピークの消失を確認した後、上記混合液から溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ４が得られる（収量（例）２５．６質量部）。 Then, 5.7 parts by mass of 2- (acryloyloxy) ethyl isocyanate (molecular weight 141) is slowly added while paying attention to heat generation. Then, the reaction is carried out for 10 hours while stirring the mixed solution at 80 ° C. After confirming the disappearance of the absorption peak around 2360 cm- ¹ derived from the isocyanate group by IR spectrum measurement, the solvent is distilled off from the above mixed solution. In this way, compound P4, which is a radically polymerizable PFPE, is obtained (yield (example) 25.6 parts by mass).

［合成例２ 化合物Ｐ１０の合成］
２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＮＫエステル７０１；新中村化学工業株式会社）１０質量部、ピリジン５．８質量部、およびトルエン４０質量部、を混合し、窒素気流下６℃に保ち、これにブロムアセチルクロリド６．９質量部を、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下する。内温を１０℃以下に保ちながら１時間反応した後、冷却を停止して徐々に室温に戻し、室温のまま、５時間反応を行う。^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）測定にて、原料のＯＨ基由来のピーク（δ：５．８ｐｐｍ）が消失したことを確認し、中間体Ａを得る（収量（例）１２．２質量部）。 [Synthesis Example 2 Synthesis of Compound P10]
2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane (NK ester 701; Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass, 5.8 parts by mass of pyridine, and 40 parts by mass of toluene were mixed and 6 ° C. under a nitrogen stream. To this, 6.9 parts by mass of bromacetyl chloride is slowly added dropwise while keeping the internal temperature at 10 ° C. or lower. After reacting for 1 hour while keeping the internal temperature below 10 ° C., cooling is stopped, the temperature is gradually returned to room temperature, and the reaction is carried out at room temperature for 5 hours. ^{1 By 1} H-NMR (300 MHz, DMSO) measurement, it is confirmed that the peak (δ: 5.8 ppm) derived from the OH group of the raw material has disappeared, and intermediate A is obtained (yield (example) 12.2 parts by mass). ).

窒素気流下、５５％含有ＮａＨ１．５質量部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０質量部を混合し、０℃まで冷却し１０分間撹拌する。これに、下記式で表される両末端に水酸基を有するＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｄ２；ソルベイスペシャルティポリマーズ社）２０質量部を加える。得られた混合液を室温に戻し、４５分間撹拌する。先に合成した中間体Ａ１１質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部を上記混合液に加え、室温にて１２時間反応させ、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ１０を得る（収量（例）１８質量部）。 Under a nitrogen stream, 1.5 parts by mass of NaH containing 55% and 30 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) are mixed, cooled to 0 ° C., and stirred for 10 minutes. To this, 20 parts by mass of PFPE (Fomblin D2; Solvay Specialty Polymers) having hydroxyl groups at both ends represented by the following formula is added. The resulting mixture is returned to room temperature and stirred for 45 minutes. 11 parts by mass of the previously synthesized intermediate A and 0.01 part by mass of the polymerization inhibitor p-methoxyphenol are added to the above mixed solution and reacted at room temperature for 12 hours to obtain compound P10 which is a radically polymerizable PFPE (yield (yield (yield (yield (yield)). Example) 18 parts by mass).

［合成例３ 化合物Ｐ８の合成］
２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパンをペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４；サートマー社））に代える以外は、合成例２と同様に合成を行う（下記式参照）。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥである化合物Ｐ８が得られる（収量（例）２２質量部）。 [Synthesis Example 3 Synthesis of Compound P8]
Synthesis is carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane is replaced with pentaerythritol triacrylate (SR444; Sartmer) (see the formula below). In this way, compound P8, which is a radically polymerizable PFPE, is obtained (yield (example) 22 parts by mass).

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。 If the content of the radically polymerizable PFPE in the radically polymerizable composition is too small, the cleanability of the photoconductor may be insufficient, and if it is too large, the wear resistance and scratch resistance of the photoconductor may be insufficient. From the viewpoint of sufficiently exhibiting cleanability, the content of the radically polymerizable PFPE in the radically polymerizable composition is preferably 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. Is more preferable. Further, from the viewpoint of sufficiently exhibiting wear resistance and scratch resistance, it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.

（ラジカル重合性金属酸化物粒子）
ラジカル重合性金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を含む被担持体を表面に担持した金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子の表面へのラジカル重合性官能基を含む被担持体の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によってもよい。ラジカル重合性官能基は、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。 (Radical polymerizable metal oxide particles)
The radically polymerizable metal oxide particles are metal oxide particles in which a supported material containing a radically polymerizable functional group is supported on the surface. The support of the supported body containing the radically polymerizable functional group on the surface of the metal oxide particles may be a physical support or a chemical bond. The radically polymerizable functional groups may be one kind or more, and may be the same or different.

ラジカル重合性金属酸化物粒子は、例えば、金属酸化物粒子と、その表面に化学結合している表面処理剤残基とを含む。また、表面処理剤残基は、ラジカル重合性官能基を含む。保護層中において、ラジカル重合性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子が、その表面に有する表面処理剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面処理剤残基とは、例えば、金属酸化物粒子の表面に化学結合している分子構造であって表面処理剤由来の部分である。 The radically polymerizable metal oxide particles include, for example, metal oxide particles and surface treatment agent residues chemically bonded to the surface thereof. In addition, the surface treatment agent residue contains a radically polymerizable functional group. In the protective layer, the radically polymerizable metal oxide particles are in a state in which the metal oxide particles are chemically bonded to the integral polymer constituting the protective layer via the surface treatment agent residue on the surface thereof. Exists in. The surface treatment agent residue is, for example, a portion derived from the surface treatment agent, which has a molecular structure chemically bonded to the surface of the metal oxide particles.

金属酸化物粒子における金属は、遷移金属も含む。金属酸化物粒子も、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。金属酸化物粒子における金属酸化物の例には、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムおよび銅アルミ酸化物が含まれる。中でも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）であることが好ましい。 The metal in the metal oxide particles also includes a transition metal. The metal oxide particles may be one kind or more, and may be the same or different. Examples of metal oxides in metal oxide particles include silica (silicon oxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, alumina (aluminum oxide), tin oxide, tantalum oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, and oxidation. Includes cobalt, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, iron oxide, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, titanium dioxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide and aluminum oxide. Of these, alumina (Al ₂ O ₃ ), tin oxide (SnO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), and copper-aluminum composite oxide (CuAlO ₂ ) are preferable.

金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、カタログ値でもよく、あるいは以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して個数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。 The number average primary particle size of the metal oxide particles is preferably in the range of 1 to 300 nm. Especially preferably, it is 3 to 100 nm. The number average primary particle size of the metal oxide particles may be a catalog value, or can be obtained as follows. That is, a 10000x magnified photograph taken by a scanning electron microscope (JEOL Ltd.) is captured in a scanner, and 300 particle images excluding agglomerated particles are randomly analyzed by automatic image processing from the obtained photographic image. System "Luzex AP; Nireco Ltd.," LUZEX "is a registered trademark of the company, software Ver. The binarization process is performed using 1.32) to calculate the horizontal ferret diameter of each particle image, and the average value is calculated to obtain the number average primary particle size. Here, the horizontal ferret diameter refers to the length of the side of the circumscribed rectangle when the particle image is binarized, parallel to the x-axis.

ラジカル重合性官能基を含む成分の金属酸化物粒子の表面への担持は、金属酸化物粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。たとえば、当該担持は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているような金属酸化物粒子の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。 The metal oxide particles containing the radically polymerizable functional group can be supported on the surface by a known surface treatment technique for the metal oxide particles. For example, the support can be performed by a known surface treatment method using a surface treatment agent for metal oxide particles as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-078620.

表面処理剤は、ラジカル重合性官能基および表面処理基を有する。表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよい。表面処理基は、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する官能基である。ラジカル重合性官能基は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性ＰＦＰＥのそれと同じく、例えば炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基であり、その例には、ビニル基、アクリロイル（オキシ）基およびメタクリロイル（オキシ）基が含まれる。 The surface treatment agent has a radically polymerizable functional group and a surface treatment group. The surface treatment agent may be one kind or more. The surface treatment group is a functional group having reactivity with polar groups such as hydroxyl groups existing on the surface of the metal oxide particles. The radically polymerizable functional group is a radically polymerizable group having, for example, a carbon-carbon double bond, like that of a radically polymerizable monomer or a radically polymerizable PFPE, and examples thereof include a vinyl group and an acryloyl (oxy). Includes groups and methacryloyl (oxy) groups.

表面処理剤は、ラジカル重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例には、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が含まれる。 The surface treatment agent is preferably a silane coupling agent having a radically polymerizable functional group, and examples thereof include the following compounds S-1 to S-31.

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３） S-1: CH ₂ = CHSi (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
S-2: CH ₂ = CHSi (OCH ₃ ) ₃
S-3: CH ₂ = CHSiCl ₃
S-4: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
S-5: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
S-6: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) (OCH ₃ ) ₂
S-7: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃
S-8: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂
S-9: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃
S-10: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) Cl ₂
S-11: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃
S-12: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
S-13: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃
S-14: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
S-15: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃
S-16: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂
S-17: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃
S-18: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (CH ₃ ) Cl ₂
S-19: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃
S-20: CH ₂ = CHSi (C ₂ H ₅ ) (OCH ₃ ) ₂
S-21: CH ₂ = C (CH ₃ ) Si (OCH ₃ ) ₃
S-22: CH ₂ = C (CH ₃ ) Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
S-23: CH ₂ = CHSi (OCH ₃ ) ₃
S-24: CH ₂ = C (CH ₃ ) Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ) ₂
S-25: CH ₂ = CHSi (CH ₃ ) Cl ₂
S-26: CH ₂ = CHCOOSi (OCH ₃ ) ₃
S-27: CH ₂ = CHCOOSi (OC ₂ H ₅ ) ₃
S-28: CH ₂ = C (CH ₃ ) COOSi (OCH ₃ ) ₃
S-29: CH ₂ = C (CH ₃ ) COOSi (OC ₂ H ₅ ) ₃
S-30: CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃
S-31: CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ (OCH ₃ )

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の含有量は、少なすぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。また、含有量が多すぎると、保護層中のＰＦＰＥの含有量が相対的に低くなり、その結果、感光体のクリーニング性が不十分となることがある。保護層の機械的強度を十分に発現させ、また適切な電気抵抗を実現する観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の含有量は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性ＰＦＰＥとの合計１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。また、クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性金属酸化物粒子の上記含有量は、１００質量部以下であることが好ましい。 If the content of the radically polymerizable metal oxide particles in the radically polymerizable composition is too small, the wear resistance and scratch resistance of the photoconductor may be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the content of PFPE in the protective layer becomes relatively low, and as a result, the cleanability of the photoconductor may be insufficient. From the viewpoint of sufficiently expressing the mechanical strength of the protective layer and realizing appropriate electrical resistance, the content of the radically polymerizable metal oxide particles in the radically polymerizable composition is determined by the radically polymerizable monomer and the radically polymerizable PFPE. It is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total. Further, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the cleaning property, the content of the radically polymerizable metal oxide particles in the radically polymerizable composition is preferably 100 parts by mass or less.

ラジカル重合性組成物は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、ラジカル重合性組成物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、溶剤および重合開始剤が含まれる。 The radically polymerizable composition may further contain components other than the radically polymerizable composition as long as the effects of the present embodiment can be obtained. Examples of other components include solvents and polymerization initiators.

溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。溶剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of solvents include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, etc. Includes ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤は、保護層の製造工程に応じて公知の重合開始剤から適宜に決めることができる。重合開始剤の例には、光重合開始剤、熱重合開始剤、および、光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤が含まれる。重合開始剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 The polymerization initiator can be appropriately determined from known polymerization initiators according to the manufacturing process of the protective layer. Examples of polymerization initiators include photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, and polymerization initiators that can initiate polymerization with both light and heat. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、および、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物が含まれる。 Examples of polymerization initiators are 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylazobisvaleroniryl), and 2,2'-azobis (2-methylbuty). Azo compounds such as lonitrile), and benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethyl benzoyl peroxide, lauroyl peroxide. Peroxides such as are included.

また、重合開始剤の例には、アセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤が含まれ、その例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。 Examples of polymerization initiators include acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators, such as diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure) 369; BASF Japan, "Irgacure" is a registered trademark of BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propane-1 -On, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime is included.

また、重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤が含まれる。 Examples of the polymerization initiator include benzoin ether-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin isopropyl ether, and benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, and o-benzoyl benzoate. Includes benzophenone-based photopolymerization initiators such as methyl acid, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylicized benzophenone, and 1,4-benzoylbenzene.

また、重合開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。 Examples of the polymerization initiator include thioxanthone-based photopolymerization initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone. Is done.

また、重合開始剤の例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、および、イミダゾール系化合物が含まれる。 Examples of polymerization initiators include ethylanthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl. Phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglioxyester, 9,10-phenanthrene, aclysine compounds, triazine compounds, and imidazole compounds included.

また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチルおよび４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが含まれる。 Further, the photopolymerization initiator may be used in combination with a photopolymerization accelerator having a photopolymerization promoting effect. Examples of photopolymerization accelerators include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl benzoate (2-dimethylamino) and 4,4'-dimethylaminobenzophenone. Is included.

重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤である。 The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator, for example, an alkylphenone-based compound or a phosphine oxide-based compound is preferable, and a polymerization initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure is more preferable. It is a polymerization initiator having.

感光体は、保護層用の塗料としてラジカル重合性組成物を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造できる。たとえば、感光体は、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、ラジカル重合性組成物を含有する保護層用塗料を塗布する工程と、塗布された保護層用塗料に活性線を照射して、あるいは塗布された保護層用塗料を加熱して、保護層用塗料中のラジカル重合性官能基のラジカル重合させる工程と、を含む方法によって製造できる。 The photoconductor can be produced by a known method for producing a photoconductor, except that a radically polymerizable composition is used as a coating material for a protective layer. For example, the photoconductor has a step of applying a protective layer paint containing a radically polymerizable composition on the surface of a photosensitive layer formed on a conductive support, and an active ray applied to the applied protective layer paint. It can be produced by a method including a step of radically polymerizing a radically polymerizable functional group in the protective layer paint by irradiating or heating the applied protective layer paint.

ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性組成物におけるラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。 If the content of the radically polymerizable PFPE in the radically polymerizable composition is too small, the cleanability of the photoconductor may be insufficient, and if it is too large, the wear resistance and scratch resistance of the photoconductor may be insufficient. From the viewpoint of sufficiently exhibiting cleanability, the content of the radically polymerizable PFPE in the radically polymerizable composition is preferably 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. Is more preferable. Further, from the viewpoint of sufficiently exhibiting wear resistance and scratch resistance, it is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.

また、ラジカル重合性組成物中における重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。 The content of the polymerization initiator in the radically polymerizable composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable monomer. Is.

保護層中、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、保護層を形作る一体的な重合物を構成している。重合物がラジカル重合性の化合物の重合体であることは、熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による重合物の分析によって確認できる。 In the protective layer, the radically polymerizable monomer, radically polymerizable PFPE and radically polymerizable metal oxide particles constitute an integral polymer forming the protective layer. The fact that the polymer is a polymer of a radically polymerizable compound means that known instrumental analysis such as thermal decomposition GC-MS, nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and elemental analysis It can be confirmed by analyzing the polymer by technology.

（トナーの構成）
本実施の形態で使用されるトナーは、後述の金属酸化物粒子を用いる以外は、公知と同様に構成され、または製造されてもよい。トナーは、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。トナーが一成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子から構成される。また、トナーが二成分現像剤の場合、トナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。トナー粒子は、トナー母体粒子およびその表面に付着した外添剤から構成される。本実施の形態では、トナーは、二成分現像剤であることが好ましい。 (Toner composition)
The toner used in the present embodiment may be configured or manufactured in the same manner as known except that the metal oxide particles described later are used. The toner may be a one-component developer or a two-component developer. When the toner is a one-component developer, the toner is composed of toner particles. When the toner is a two-component developer, the toner is composed of toner particles and carrier particles. The toner particles are composed of toner matrix particles and an external additive adhering to the surface thereof. In the present embodiment, the toner is preferably a two-component developer.

トナーを二成分現像剤として使用する場合のキャリア粒子の例には、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。 Examples of carrier particles when a toner is used as a two-component developer include conventionally known ferromagnetic metals such as iron, alloys of ferromagnetic metals with aluminum and lead, and compounds of ferromagnetic metals such as ferrite and magnetite. Magnetic particles made of the above materials can be used, and ferrite particles are particularly preferable.

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆材で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなども用いることができる。コートキャリアを構成する被覆樹脂の例には、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂およびフッ素樹脂が含まれる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂またはフェノール樹脂などを使用できる。 Further, as the carrier, a coat carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating material such as a resin, a binder type carrier in which a magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, or the like can also be used. Examples of the coating resin constituting the coat carrier include an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin and a fluororesin. The resin constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known ones can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluororesin, a phenol resin, or the like can be used.

キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましい。キャリアの体積基準のメディアン径は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）により測定できる。 The volume-based median diameter of the carrier is preferably 20 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm. The volume-based median diameter of the carrier can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (HELOS &RODOS; SYMPATEC) equipped with a wet disperser.

トナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤および離型剤を含有する。また、トナー母体粒子は、コアシェル構造を有することが好ましい。結着樹脂としては、親水性極性基を有する樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子の製造方法の例には、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法が含まれる。本発明に使用されるトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が好ましい。 The toner matrix particles contain a binder resin, a colorant and a mold release agent. Further, the toner matrix particles preferably have a core-shell structure. The binder resin preferably contains a resin having a hydrophilic polar group. Examples of the method for producing the toner matrix particles include a pulverization method, an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, a dissolution suspension method, and an emulsion aggregation method. As a method for producing the toner matrix particles used in the present invention, an emulsion aggregation method and an emulsion polymerization aggregation method are preferable.

本実施の形態に使用されるトナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散した分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散した分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであることが好ましい。すなわち、本実施の形態に使用されるトナーは、乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。乳化凝集法は、トナーに含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー粒子を形成することができるために好ましい。 The toner used in the present embodiment is a mixture of a dispersion in which the colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium and a dispersion in which the binder resin fine particles are dispersed in the aqueous medium, and the colorant fine particles and the binder are bonded. It is preferably obtained by going through a step of aggregating and fusing the resin fine particles. That is, it is preferable that the toner used in the present embodiment is obtained by a production method such as an emulsification agglutination method. The emulsion aggregation method has excellent dispersibility of the colorant fine particles in the dispersion liquid of the colorant contained in the toner, and further, even when the colorant fine particles and the binding resin fine particles are aggregated and fused, the colorant fine particles Is preferable because toner particles can be formed while maintaining excellent dispersibility.

トナーが粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合、結着樹脂は、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、または尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらの結着樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 When the toner is produced by a pulverization method, a dissolution suspension method, an emulsion aggregation method, etc., the binder resin is a styrene resin, a (meth) acrylic resin, a styrene- (meth) acrylic copolymer resin, or an olefin resin. Various known resins such as vinyl resins such as resins, polyester resins, polyamide resins, carbonate resins, polyethers, polyvinyl acetate resins, polysulfone, epoxy resins, polyurethane resins, and urea resins can be used. .. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

また、トナーが懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合、結着樹脂を得るための重合性単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体が含まれる。これらのビニル系単量体は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。 When the toner is produced by a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, a mini-emulsion polymerization aggregation method, or the like, examples of the polymerizable monomer for obtaining a binder resin include styrene, o-methylstyrene, and the like. m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene , Pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and other styrene or styrene derivatives; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, N-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic Methacrylate derivatives such as dimethylaminoethyl acrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Acrylic acid ester derivatives such as stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate; olefins such as ethylene, propylene, isobutylene; halogenated vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, etc. Vinyls; Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone; N-vinyl N-vinyl compounds such as carbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone; vinyl compounds such as vinylnaphthalene and vinylpyridine; vinyl-based singles such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. Quantities are included. These vinyl-based monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、前述の重合性単量体にイオン性解離基を有する重合性単量体を併用することが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体の例には、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートおよび３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートが含まれる。 Further, as the polymerizable monomer for obtaining the binder resin, it is preferable to use a polymerizable monomer having an ionic dissociation group in combination with the above-mentioned polymerizable monomer. Examples of polymerizable monomers having an ionic dissociation group include substituents such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group as constituent groups, and acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Acids, silicic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allylsulfocuccinic acid, 2-acrylamide-2-methylpropansulfonic acid, acid phosphooxyethyl methacrylate and 3- Includes chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate.

さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、またはネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。 Further, as the polymerizable monomer, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, or neo A binder resin having a crosslinked structure can also be obtained by using polyfunctional vinyls such as pentyl glycol diacrylate.

本実施の形態で使用するトナーにおいて、トナー母体粒子がコアシェル構造とする場合、シェル層を構成する樹脂として、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで「スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル樹脂から構成されるポリエステルセグメントとスチレン−アクリル系重合体から構成されるスチレン−アクリル系重合体セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂を意味する。また、「スチレン−アクリル系重合体セグメント」とは、芳香族ビニル系単量体とアクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいい、ポリエステルセグメントとはポリエステル樹脂から構成される重合体部分を意味する。 In the toner used in the present embodiment, when the toner matrix particles have a core-shell structure, it is preferable to use a styrene-acrylic modified polyester resin as the resin constituting the shell layer. Here, the "styrene-acrylic modified polyester resin" means that a polyester segment composed of a polyester resin and a styrene-acrylic polymer segment composed of a styrene-acrylic polymer are interposed via a bireactive monomer. Means the bonded resin. Further, the "styrene-acrylic polymer segment" refers to a polymer portion obtained by polymerizing an aromatic vinyl-based monomer, an acrylic acid ester-based monomer and / or a methacrylic acid ester-based monomer. , The polyester segment means a polymer portion composed of a polyester resin.

ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点を有する一方で、高いシャープメルト性を有する。このため、ポリエステル樹脂をシェル層に用いることで、トナーの耐熱保管性と低温定着性を両立できる。しかし、コアを構成する結着樹脂にスチレン−アクリル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂との親和性が劣るため、薄層で均一なシェル層を形成することが難しい。そこで、シェル層を構成する樹脂としてスチレン−アクリル変性ポリエステルを用いることによって、コアを構成するスチレン−アクリル樹脂とシェル層を構成するスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の親和性が増すことにより、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性が良好なトナーができる。 The polyester resin has a high glass transition point while having a high sharp melt property. Therefore, by using the polyester resin for the shell layer, it is possible to achieve both heat-resistant storage property and low-temperature fixability of the toner. However, when a styrene-acrylic resin is used as the binder resin constituting the core, it is difficult to form a thin and uniform shell layer because the affinity with the polyester resin is inferior. Therefore, by using styrene-acrylic modified polyester as the resin constituting the shell layer, the affinity between the styrene-acrylic resin constituting the core and the styrene-acrylic modified polyester resin constituting the shell layer is increased, so that the layer is thin. It becomes possible to form a uniform shell layer, and a toner having good heat-resistant storage property and low-temperature fixability can be produced.

また、「両反応性単量体」とは、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸単量体および／または多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体を意味する。 The "bireactive monomer" is a group capable of reacting with a polyvalent carboxylic acid monomer and / or a polyhydric alcohol monomer for forming a polyester segment of a styrene-acrylic modified polyester resin. It means a monomer having a polymerizable unsaturated group.

トナーには、着色剤を添加してもよい。着色剤としては公知の着色剤を使用できる。 A colorant may be added to the toner. As the colorant, a known colorant can be used.

イエロートナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０および同１８５が含まれる。イエロートナーに含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。 Examples of colorants contained in yellow toner include C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180 and 185 are included. The colorant contained in the yellow toner is C.I. I. Pigment Yellow 74 is preferred. These colorants may be used alone or in combination of two or more. The content of the colorant contained in the yellow toner is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

マゼンタトナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８および同２２２が含まれる。マゼンタトナーに含有される着色剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。 Examples of colorants contained in magenta toner include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178 and 222. The colorant contained in magenta toner is C.I. I. Pigment Red 122 is preferred. These colorants may be used alone or in combination of two or more. The content of the colorant contained in the magenta toner is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

シアントナーに含有される着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が含まれる。シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。 Examples of colorants contained in cyan toner include C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is included. The content of the colorant contained in the cyan toner is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

ブラックトナーに含有される着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、チタンブラックが含まれる。カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性体の例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金が含まれる。熱処理することにより強磁性を示す合金の例には、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金および二酸化クロムが含まれる。ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。 Examples of colorants contained in black toner include carbon black, magnetic material, and titanium black. Examples of carbon blacks include channel blacks, furnace blacks, acetylene blacks, thermal blacks and lamp blacks. Examples of magnetic materials include ferromagnets such as iron, nickel and cobalt, alloys containing these ferromagnets, compounds of ferromagnets such as ferrite and magnetite, and ferromagnets that do not contain ferromagnets but are ferromagnetic by heat treatment. Includes alloys that indicate. Examples of alloys that exhibit ferromagnetism by heat treatment include Hoisler alloys such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin and chromium dioxide. The content of the colorant contained in the black toner is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナー母体粒子の表面には、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子が担持されている。個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子をトナーの外添剤として用いることによって、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない。当該金属酸化物粒子の例には、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２が含まれる。金属酸化物粒子は、シリカ粒子（ＳｉＯ_２）であることが好ましい。 Metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm are supported on the surface of the toner matrix particles. By using metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm as an additive for toner, transfer efficiency is high, image stains are not generated due to scratches on the surface of the photoconductor, and in a high humidity environment. However, image blurring does not occur. Examples of the metal oxide particles include SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , and SiO ₂ . The metal oxide particles are preferably silica particles (SiO ₂ ).

シリカ粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲にあることによって、後述の現像装置内で機械的ストレスを受けてもシリカ粒子がトナー母体粒子表面に埋没することがなく、現像、転写性能を維持できる。また、現像工程および転写工程において、感光体上からシリカ粒子が脱離しない。さらに、単分散であることによって、低温低湿環境下、あるいは高温高湿環境下においても適切な帯電性能を維持することができるため、現像性に優れるとともに転写性能も向上する。 When the number average primary particle size of the silica particles is within the above range, the silica particles are not buried on the surface of the toner matrix particles even when mechanical stress is applied in the developing apparatus described later, and the developing and transfer performance is maintained. it can. Further, in the developing step and the transfer step, the silica particles are not separated from the photoconductor. Further, since it is monodisperse, it is possible to maintain an appropriate charging performance even in a low temperature and low humidity environment or a high temperature and high humidity environment, so that the developability is excellent and the transfer performance is also improved.

シリカ粒子の個数平均一次粒径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７４０１；ＪＥＯＬ社）を用いて、倍率１０万倍でシリカ粒子の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ；株式会社ニレコ、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上のシリカ粒子について２値化処理し、シリカ粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。 The number average primary particle size of the silica particles is measured by an image analysis method. Specifically, a scanning electron microscope (JSM-7401; JEOL Ltd.) is used to take a picture of silica particles at a magnification of 100,000 times, and this photographic image is captured by a scanner and an image processing analyzer (LUZEX AP; Nireco Ltd., "LUZEX" is a registered trademark of the company) Software version Ver. Using 1.32, the silica particles on the photographic image are binarized, the horizontal ferret diameter for any 100 silica particles is calculated, and the average value is taken as the number average primary particle size. Here, the horizontal ferret diameter refers to the length of the side parallel to the x-axis of the circumscribed rectangle when the image of the external additive is binarized.

また、個数平均一次粒径の標準偏差は、上述の１００個の一次粒径の測定値から求めることができる。 Further, the standard deviation of the number average primary particle diameter can be obtained from the above-mentioned measured values of 100 primary particle diameters.

本実施の形態においては、シリカ粒子の個数平均一次粒径は７０〜１５０ｎｍの範囲内であり、８０〜１２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。シリカ粒子の粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体との付着力を好ましい範囲に設定することができる。 In the present embodiment, the number average primary particle size of the silica particles is in the range of 70 to 150 nm, preferably in the range of 80 to 120 nm. By setting the particle size of the silica particles in this range, the adhesive force between the toner particles and the photoconductor can be set in a preferable range.

また、シリカ粒子は、単分散であることが好ましい。ここで、「単分散」とは、「個数平均一次粒子径の標準偏差が「個数平均一次粒子径×０．２２以下」であるもの」を意味する。 Further, the silica particles are preferably monodisperse. Here, "monodisperse" means "the standard deviation of the number average primary particle diameter is" the number average primary particle diameter x 0.22 or less "".

シリカ粒子の球形化度は、現像、転写性が向上する効果が得られるから、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。本実施の形態において、シリカ粒子の球形化度は、下記式（Ａ）で表されるＷａｄｅｌｌの真の球形化度を採用した。なお、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、個数平均一次粒径から算術計算により求めた。さらに、「実際の粒子の表面積」は、粉体比表面積測定装置（ＳＳ−１００；株式会社島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用した。そして、算出された球形化度の平均値を算出した。
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積） 式（Ａ） The degree of spheroidization of the silica particles is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.8 or more, because the effect of improving development and transferability can be obtained. In the present embodiment, the degree of spheroidization of the silica particles is the true degree of spheroidization of Waddell represented by the following formula (A). The "surface area of a sphere having the same volume as an actual particle" was obtained by arithmetic calculation from the number average primary particle size. Further, the "actual surface area of particles" was substituted with the BET specific surface area determined using a powder specific surface area measuring device (SS-100; manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the average value of the calculated spheres was calculated.
Degree of spheroidization = (surface area of sphere having the same volume as actual particle) / (surface area of actual particle) Equation (A)

シリカ粒子は、公知のシリカ粒子の製造方法により製造できるが、例えば、湿式法であるゾルゲル法により作製できる。ゾルゲル法における真比重は、湿式法で、かつ焼成することなしに作製するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することができる。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、さらに調整することが可能である。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することができる。 The silica particles can be produced by a known method for producing silica particles, and can be produced, for example, by a sol-gel method which is a wet method. Since the true specific gravity in the sol-gel method is produced by the wet method and without firing, it can be controlled to be lower than that of the vapor phase oxidation method. Further, it can be further adjusted by controlling the type of the hydrophobizing treatment agent or the treatment amount in the hydrophobizing treatment step. The particle size can be adjusted by controlling the hydrolysis of the sol-gel method, the mass ratio of alkoxysilane, ammonia, alcohol, and water in the polycondensation step, the reaction rate, the stirring rate, and the supply rate. Monodisperse and spherical shapes can also be produced by this method.

まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌する。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液を遠心分離し、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え、再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ粒子表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ粒子表面の疎水化処理を行う。疎水化処理剤としては、一般のカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを使用できる。 First, alkoxysilane is added dropwise in the presence of water and alcohol, a catalyst is added, and the mixture is added dropwise and stirred while heating. Next, the silica gel suspension obtained by the reaction is centrifuged and separated into wet silica gel, alcohol and aqueous ammonia. A solvent is added to the wet silica gel to make it into a silica sol state again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the surface of the silica particles. Alternatively, the sol is dried to obtain a dry sol, and then a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the surface of the silica particles. As the hydrophobizing agent, general coupling agents, silicone oils, fatty acids, fatty acid metal salts and the like can be used.

次に、疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することによりシリカ粒子を得られる。また、このようにして得られたシリカ粒子に対して再度疎水化処理を行ってもよい。例えば、気相中で浮遊させられたシリカ粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法などによる乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加してもよい。 Next, silica particles can be obtained by removing the solvent from the hydrophobized silica sol and drying it. Further, the silica particles thus obtained may be hydrophobized again. For example, a dry method such as a spray-drying method in which a treatment agent or a solution containing the treatment agent is sprayed onto silica particles suspended in the gas phase, or a wet method in which the particles are immersed in a solution containing the treatment agent and dried. A step of processing by a method or a mixing method in which the treatment agent and the particles are mixed by a mixer may be added.

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用できる。このようなシラン化合物としては下記式（Ｃ）で示されるものが利用できる。など式（Ｃ）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基およびアルケニル基などの有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基などの加水分解性基を表す。
Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ 式（Ｃ） As the silane compound used as the hydrophobizing agent, a water-soluble compound can be used. As such a silane compound, a compound represented by the following formula (C) can be used. Etc. In formula (C), a is an integer of 0 to 3, R represents an organic group such as a hydrogen atom, an alkyl group and an alkenyl group, and X is a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group. Represents.
R _a SiX _4-a type (C)

上記式（Ｃ）で表される化合物の例には、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤が含まれる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどである。 Examples of the compound represented by the above formula (C) include chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and a special silylating agent. Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, Methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (Trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glysidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.

前述の疎水化処理剤のうち疎水化処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが好ましい。 Among the above-mentioned hydrophobizing agents, as the hydrophobizing agent, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane and decyltrimethoxysilane are preferable.

シリコーンオイルの例には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンが含まれる。また、シリコーンオイルには、側鎖または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルや、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノが含まれる。 Examples of silicone oils include cyclic compounds such as organosiloxane oligomers, octamethylcyclotetrasiloxane or decamethylcyclopentasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane and tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, and linear or branched organoneses. Contains siloxane. In addition, silicone oil includes highly reactive silicone oil in which a modifying group is introduced into the side chain or one end, both ends, one end of the side chain, both ends of the side chain, etc., or amino / alkoxy-modified. Silicone oil having several kinds of modifying groups may be used. Types of modifying groups include alkoxy, carboxy, carbinol, higher fatty acid modification, phenol, epoxy, methacryl and amino.

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸が含まれる。 Further, dimethyl silicone oil, these modified silicone oils, and other surface treatment agents may be mixed or used in combination. Examples of the treatment agent to be used in combination include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, various silicone oils, fatty acids, fatty acid metal salts, esterified products thereof, and rosinic acid.

シリカ粒子の配合量は、現像、転写効率が向上する観点から、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．７〜３．０質量部が好ましい。 The blending amount of the silica particles is preferably 0.7 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles from the viewpoint of improving the development and transfer efficiency.

シリカ粒子のトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の付着方法が使用できる。例えば、シリカ粒子の付着方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカ粒子を粉体で添加する乾式法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。 As a method for adhering the silica particles to the surface of the toner matrix particles, a normal method for adhering the external additive to the toner matrix particles can be used. For example, as a method of adhering silica particles, a dry method of adding silica particles as powder to dried toner base particles can be mentioned. Examples of the mixing device include a mechanical mixing device such as a Henschel mixer and a coffee mill.

トナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤および他の外添剤を含有してもよい。 If necessary, the toner may contain an internal additive such as a charge control agent and a mold release agent, and other external additives.

荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与える。荷電制御剤としては、公知の正帯電制御剤および負帯電制御剤を使用できる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。 The charge control agent gives a positive or negative charge by triboelectric charging. As the charge control agent, known positive charge control agents and negative charge control agents can be used. The content of the charge control agent is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

離型剤としては、公知の種々のワックスを使用できる。ワックスの例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスが含まれる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。 As the release agent, various known waxes can be used. Examples of waxes include polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched chain hydrocarbon waxes such as microcrysterin wax, long chain hydrocarbon waxes such as paraffin wax and sazole wax, and dialkyl such as distearyl ketone. Ketone wax, carnauba wax, montan wax, behenate behenate, trimethylpropan tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol di Includes ester waxes such as stearate, tristearyl trimellitic acid and distealyl maleate, and amide waxes such as ethylenediaminebehenylamide and tristealylamide trimellitic acid. The content of the release agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

他の外添剤の例には、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が含まれる。これら無機粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。他の外添剤として使用される無機酸化物粒子は、前述した金属酸化物粒子よりも粒径が小さい。外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせてもよい。 Examples of other external additives include inorganic oxide particles such as alumina particles and titanium oxide particles, inorganic stearic acid compound particles such as aluminum stearate particles and zinc stearate particles, and strontium titanate and zinc titanate. Includes inorganic particles such as the inorganic titanic compound particles of. From the viewpoint of heat-resistant storage and environmental stability, these inorganic particles are preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, or the like. The inorganic oxide particles used as other external additives have a smaller particle size than the metal oxide particles described above. The amount of the external additive added is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Further, various combinations of external additives may be used.

本発明に係るトナー母体粒子の製造方法として好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、単に「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、単に「着色剤微粒子」ともいう。）分散液およびワックスなどの離型剤の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。 The emulsion polymerization aggregation method preferably used as a method for producing toner matrix particles according to the present invention is a dispersion of fine particles of a binder resin (hereinafter, also simply referred to as “bonded resin fine particles”) produced by the emulsion polymerization method. , Colorant fine particles (hereinafter, also simply referred to as "colorant fine particles") dispersion liquid and a dispersion liquid of a mold release agent such as wax, agglomerated until a desired toner particle size is obtained, and further, binding resin fine particles. This is a method of producing toner matrix particles by controlling the shape by performing fusion between them.

乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液およびワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー母体粒子を製造する方法である。本発明においてはどちらの製造方法も適用可能である。 In the emulsion aggregation method, a binder resin solution dissolved in a solvent is added dropwise to a poor solvent to prepare a resin particle dispersion, and this resin particle dispersion is mixed with a colorant dispersion and a release agent dispersion such as wax. This is a method of producing toner matrix particles by controlling the shape by aggregating until a desired toner particle size is obtained and then fusing between the binder resin fine particles. In the present invention, either production method can be applied.

乳化重合凝集法の工程の一例を以下に示す。
（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調整する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程 An example of the steps of the emulsion polymerization aggregation method is shown below.
(1) Step of preparing a dispersion liquid in which fine particles of a colorant are dispersed in an aqueous medium (2) Dispersion in which fine particles of a binder resin containing an internal additive are dispersed in an aqueous medium, if necessary. Step of preparing liquid (3) Step of adjusting dispersion liquid of binder resin fine particles by emulsification polymerization (4) Mixing liquid of dispersion liquid of fine particles of colorant and dispersion liquid of fine particles of binder resin to colorant Steps of aggregating, associating, and fusing the fine particles of the binding resin to form the toner matrix particles (5) The toner matrix particles are filtered out from the dispersion system (aqueous medium) of the toner matrix particles, and a surfactant or the like is used. (6) Step of drying the toner matrix particles (7) Step of adding an external additive to the toner matrix particles

乳化重合凝集法によってトナー母体粒子を製造する場合、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。 When the toner matrix particles are produced by the emulsion polymerization aggregation method, the binder resin fine particles obtained by the emulsion polymerization method may have a multilayer structure of two or more layers made of binder resins having different compositions. For example, those having a two-layer structure of the binder resin fine particles having such a structure prepare a dispersion liquid of the resin particles by an emulsion polymerization treatment (first-stage polymerization) according to a conventional method, and use this dispersion liquid as a polymerization initiator. It can be obtained by a method of adding a polymerizable monomer and subjecting this system to a polymerization treatment (second stage polymerization).

また、乳化重合凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー母体粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー母体粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。 Further, the toner matrix particles having a core-shell structure can also be obtained by the emulsification polymerization aggregation method. Specifically, the toner matrix particles having a core-shell structure first aggregate the binding resin fine particles for the core particles and the fine particles of the colorant. , Association, and fusion to prepare core particles, and then the binding resin fine particles for the shell layer are added to the dispersion liquid of the core particles to aggregate and melt the binding resin fine particles for the shell layer on the surface of the core particles. It can be obtained by forming a shell layer that is applied to cover the surface of the core particles.

また、トナー母体粒子の製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、さらにターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程 Further, an example in which the pulverization method is used as the method for producing the toner matrix particles is shown below.
(1) Step of mixing the binder resin, colorant and, if necessary, internal additive with a henshell mixer, etc. (2) Step of kneading the obtained mixture while heating with an extrusion kneader, etc. (3) Obtained A step of coarsely pulverizing the kneaded product with a hammer mill or the like and then further pulverizing it with a turbo mill crusher or the like (4) The obtained pulverized product is finely pulverized using, for example, an air flow classifier utilizing the Coanda effect. Step of forming toner matrix particles (5) Step of adding an external additive to the toner matrix particles

トナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメディアン径が上記の範囲内であれば、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。トナー粒子の体積基準のメディアン径は、精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社、「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ」は同社の登録商標）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社）を接続した測定装置を用いて測定・算出できる。 The particle size of the toner particles is, for example, preferably 4 to 10 μm, more preferably 5 to 9 μm in terms of volume-based median diameter. When the volume-based median diameter is within the above range, the transfer efficiency is high, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved. The volume-based median diameter of toner particles is a measuring device in which a computer system for data processing (Beckman Coulter) is connected to a precision particle size distribution measuring device (Multisizer3; Coulter Beckman, "Multisizer" is a registered trademark of the company). Can be measured and calculated using.

トナー（トナー母体粒子）は、平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を含む。また、感光体として、前述した高いクリーニング性が長期に亘って維持される感光体を使用する。これにより、ラジカル重合性金属酸化物粒子が感光体の表面に移行した場合であっても、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。 The toner (toner base particle) contains metal oxide particles having an average primary particle size of 70 to 150 nm. Further, as the photoconductor, a photoconductor in which the above-mentioned high cleaning property is maintained for a long period of time is used. As a result, even when the radically polymerizable metal oxide particles migrate to the surface of the photoconductor, high cleanability is maintained for a long period of time.

ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子は、いずれもラジカル重合性官能基を有する。よって、上記ラジカル重合性組成物において、これらの成分は、互いに高い相溶性を有する。よって、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥは、上記ラジカル重合性組成物において均一に分散する。その結果、ＰＦＰＥは、保護層中においてもその面方向および厚さ方向のいずれにおいても均一に分散して存在する。 The radically polymerizable monomer, the above radically polymerizable PFPE, and the radically polymerizable metal oxide particles all have a radically polymerizable functional group. Therefore, in the above radically polymerizable composition, these components have high compatibility with each other. Therefore, the radically polymerizable PFPE is uniformly dispersed in the radically polymerizable composition. As a result, the PFPE is uniformly dispersed in the protective layer as well as in the surface direction and the thickness direction.

保護層では、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基がそれぞれ互いに反応し、架橋構造を形成する。よって、ＰＦＰＥの含有量がある程度多くても、十分な耐摩耗性を有する高強度な保護層が得られる。 In the protective layer, the radically polymerizable monomers, the radically polymerizable PFPE, and the radically polymerizable functional groups of the radically polymerizable metal oxide particles react with each other to form a crosslinked structure. Therefore, even if the content of PFPE is high to some extent, a high-strength protective layer having sufficient wear resistance can be obtained.

さらに、保護層は、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。これは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、保護層では、ＰＦＰＥが保護層の全体に亘って分散して存在しやすい。このように、保護層では、ＰＦＰＥが保護層の面方向および厚さ方向の両方向において分散して存在するので、保護層の表面には、保護層が減耗しても、高いクリーニング性を維持するのに十分な量のＰＦＰＥが存在する。 Further, the protective layer maintains high cleanability for a long period of time. This is considered to be due to the following reasons. That is, in the protective layer, PFPE tends to be dispersed throughout the protective layer. As described above, in the protective layer, PFPE is dispersed in both the surface direction and the thickness direction of the protective layer, so that the surface of the protective layer maintains high cleanability even if the protective layer is depleted. There is a sufficient amount of PFPE.

そして、保護層は、上記のような効果を、感光体への滑剤の塗布を最小限にするかまたは滑剤を使用せずとも（すなわち滑剤の使用の如何に関わらず）奏する。その理由は、以下のように考えられる。 The protective layer then exerts the above effects with minimal or no lubricant application to the photoconductor (ie, regardless of the use of lubricant). The reason is considered as follows.

すなわち、上記の分子量を有する上記連結基を有する多官能のラジカル重合性ＰＦＰＥを上記塗料が含有することから、当該塗料およびその塗膜中においてラジカル重合性ＰＦＰＥが十分に分散する。その結果、保護層がその全体にフッ素化合物（ＰＦＰＥ）を含有し、かつ、上記ラジカル重合性組成物のラジカル重合による部分（硬化部分）を十分量含有し、その結果、上記のクリーニング性に加えて十分に高い膜強度を有する保護層が得られる、と考えられる。 That is, since the coating material contains the polyfunctional radically polymerizable PFPE having the above molecular weight and the above linking group, the radically polymerizable PFPE is sufficiently dispersed in the coating material and its coating film. As a result, the protective layer contains a fluorine compound (PFPE) as a whole and a sufficient amount of a portion (cured portion) of the radical polymerization composition by radical polymerization, and as a result, in addition to the above cleaning property. It is considered that a protective layer having sufficiently high film strength can be obtained.

さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥは、ラジカル重合性官能基を４つ以上有する。よって、ラジカル重合性モノマー（およびラジカル重合性金属酸化物粒子）とＰＦＰＥとの結合箇所が増え、したがって、上述したような高い耐摩耗性および高いクリーニング性が持続する上記保護層が得られる。 Furthermore, the radically polymerizable PFPE has four or more radically polymerizable functional groups. Therefore, the number of bonding sites between the radically polymerizable monomer (and the radically polymerizable metal oxide particles) and the PFPE is increased, and therefore, the protective layer having high wear resistance and high cleanability as described above can be obtained.

また、小粒径のトナーの転写効率を向上させるために使用している大粒径の金属酸化物粒子が感光体側に移行しても、保護層がラジカル重合性ＰＦＰＥを有しているため、摩耗しても、表面状態を一定に保持することができる。また、ラジカル重合性金属酸化物粒子を有しているため、適当な硬度を維持できる。これらにより、クリーニングブレードにより傷付くことなく、トナーとともに、感光体をクリーニングできる。 Further, even if the large particle size metal oxide particles used to improve the transfer efficiency of the small particle size toner move to the photoconductor side, the protective layer has a radically polymerizable PFPE. Even if it wears, the surface condition can be kept constant. Further, since it has radically polymerizable metal oxide particles, an appropriate hardness can be maintained. As a result, the photoconductor can be cleaned together with the toner without being damaged by the cleaning blade.

［画像形成装置］
感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として使用される。たとえば、画像形成装置は、感光体と、感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、感光体の表面のトナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、トナー像が記録媒体に転写した後の感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有し、感光体にトナーを供給してトナー像を形成する現像工程にトナーを供給可能に構成されている。 [Image forming device]
The photoconductor is used as an organic photoconductor in an electrophotographic image forming apparatus. For example, the image forming apparatus includes a photoconductor, a charging device for charging the surface of the photoconductor, and an exposure device for irradiating the surface of the charged photoconductor with light to form an electrostatic latent image. A developing device for supplying toner to a photoconductor on which an electron latent image is formed to form a toner image, a transfer device for transferring a toner image on the surface of the photoconductor to a recording medium, and a toner image as a recording medium. It has a cleaning device for removing the toner remaining on the surface of the photoconductor after being transferred to the photoconductor, and is configured to be able to supply the toner to the developing process of supplying the toner to the photoconductor to form a toner image. There is.

図１は、感光体を有する画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。 FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of the configuration of an image forming apparatus having a photoconductor. The image forming apparatus 100 shown in FIG. 1 includes an image reading unit 110, an image processing unit 30, an image forming unit 40, a paper conveying unit 50, and a fixing device 60.

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。 The image forming unit 40 has image forming units 41Y, 41M, 41C and 41K for forming an image with each color toner of Y (yellow), M (magenta), C (cyan) and K (black). Since all of these have the same configuration except for the toner to be accommodated, the symbol indicating the color may be omitted hereafter. The image forming unit 40 further has an intermediate transfer unit 42 and a secondary transfer unit 43. These correspond to transfer devices.

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモーター）とを含む。 The image forming unit 41 includes an exposure device 411, a developing device 412, the above-mentioned photoconductor 413, a charging device 414, and a drum cleaning device 415. The charging device 414 is, for example, a corona charging device. The charging device 414 may be a contact charging device that charges a contact charging member such as a charging roller, a charging brush, or a charging blade by contacting the photoconductor 413. The exposure device 411 includes, for example, a semiconductor laser as a light source and a light deflector (polygon motor) that irradiates the photoconductor 413 with a laser beam corresponding to an image to be formed.

現像装置４１２は、現像工程にトナーを供給可能に構成されている。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。現像容器には、例えば、二成分現像剤が収容されている。また、現像装置４１２は、トナーを収容したトナーボトルを収容可能に構成され、トナーボトルを現像装置に収容することで、トナーを現像ローラーに供給できるように構成されていてもよい。 The developing device 412 is configured to be able to supply toner to the developing process. In the developing apparatus 412, for example, a developing container accommodating a two-component developing agent, a developing roller (magnetic roller) rotatably arranged in the opening of the developing container, and a developing container capable of communicating the two-component developing agent. It has a partition partition for partitioning the inside, a transport roller for transporting the two-component developer on the opening side of the developing container toward the developing roller, and a stirring roller for stirring the two-component developer in the developing container. .. The developing container contains, for example, a two-component developer. Further, the developing apparatus 412 may be configured to accommodate a toner bottle containing toner, and may be configured to be able to supply toner to the developing roller by accommodating the toner bottle in the developing apparatus.

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。 The intermediate transfer unit 42 includes an intermediate transfer belt 421, a primary transfer roller 422 that presses the intermediate transfer belt 421 against the photoconductor 413, a plurality of support rollers 423 including a backup roller 423A, and a belt cleaning device 426. The intermediate transfer belt 421 is stretched in a loop on a plurality of support rollers 423. By rotating at least one of the plurality of support rollers 423, the intermediate transfer belt 421 travels at a constant speed in the direction of arrow A.

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。 The secondary transfer unit 43 has an endless secondary transfer belt 432 and a plurality of support rollers 431 including the secondary transfer roller 431A. The secondary transfer belt 432 is stretched in a loop by the secondary transfer roller 431A and the support roller 431.

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体（転写材）に相当する。 The fixing device 60, for example, covers the fixing roller 62 and the outer peripheral surface of the fixing roller 62, and fixes the endless heat generating belt 10 for heating and melting the toner forming the toner image on the paper S, and the paper S. It has a roller 62 and a pressure roller 63 that presses against the heating belt 10. Paper S corresponds to a recording medium (transfer material).

画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。 The image forming apparatus 100 further includes an image reading unit 110, an image processing unit 30, and a paper conveying unit 50. The image reading unit 110 includes a paper feeding device 111 and a scanner 112. The paper transport unit 50 includes a paper feed unit 51, a paper discharge unit 52, and a transport path unit 53. The three paper feed tray units 51a to 51c constituting the paper feed unit 51 accommodate the paper S (standard paper, special paper) identified based on the basis weight, size, etc. for each preset type. .. The transport path portion 53 has a plurality of transport roller pairs such as a resist roller pair 53a.

また、画像形成装置１００は、感光体と、帯電装置と、露光装置と、現像装置とを有するプロセスカートリッドが着脱自在に構成されていてもよい。この場合、画像形成装置１００の画像形成部４０がプロセスカートリッジに相当する。トナーおよび感光体は、予めプロセスカートリッジに収容されており、交換時期になったら、プロセスカートリッジ毎交換する。 Further, the image forming apparatus 100 may be configured such that a process cartridge having a photoconductor, a charging apparatus, an exposure apparatus, and a developing apparatus is detachably configured. In this case, the image forming unit 40 of the image forming apparatus 100 corresponds to the process cartridge. The toner and the photoconductor are stored in the process cartridge in advance, and when it is time to replace the toner and the photoconductor, each process cartridge is replaced.

次に、画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。 Next, the formation of an image by the image forming apparatus 100 will be described.
The scanner 112 optically scans and reads the document D on the contact glass. The reflected light from the document D is read by the CCD sensor 112a and becomes input image data. The input image data is subjected to predetermined image processing by the image processing unit 30 and sent to the exposure apparatus 411.

感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。 The photoconductor 413 rotates at a constant peripheral speed. The charging device 414 uniformly charges the surface of the photoconductor 413 to a negative electrode property. In the exposure apparatus 411, the polygon mirror of the polygon motor rotates at high speed, and the laser beam corresponding to the input image data of each color component is developed along the axial direction of the photoconductor 413, and the photoconductor 413 is developed along the axial direction. The outer peripheral surface of the In this way, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 413.

現像装置４１２では、現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。 In the developing apparatus 412, the toner particles are charged by stirring and transporting the two-component developing agent in the developing container, and the two-component developing agent is conveyed to the developing roller to form a magnetic brush on the surface of the developing roller. The charged toner particles electrostatically adhere to the electrostatic latent image portion of the photoconductor 413 from the magnetic brush. In this way, the electrostatic latent image on the surface of the photoconductor 413 is visualized, and a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor 413.

感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。 The toner image on the surface of the photoconductor 413 is transferred to the intermediate transfer belt 421 by the intermediate transfer unit 42. The transfer residual toner remaining on the surface of the photoconductor 413 after transfer is removed by a drum cleaning device 415 having a drum cleaning blade that is in sliding contact with the surface of the photoconductor 413.

感光体４１３の保護層は、前述したように、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による重合物で一体的に構成された保護層全体に、ＰＦＰＥ（およびさらに含有されていえれば金属酸化物粒子も）が十分量で均一に分散している。よって、重合物の十分な硬度による耐摩耗性および耐傷性と、ＰＦＰＥによる高いクリーニング性とが十分に発現される。 As described above, the protective layer of the photoconductor 413 is a protective layer integrally composed of a polymer obtained by radical polymerization of a radically polymerizable monomer, and is PFPE (and metal oxide particles if further contained). Is evenly dispersed in a sufficient amount. Therefore, the abrasion resistance and the scratch resistance due to the sufficient hardness of the polymer and the high cleaning property due to the PFPE are sufficiently exhibited.

よって、感光体４１３は、滑剤が塗布されなくても、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。ラジカル重合性金属酸化物粒子がさらに含まれる場合には、当該金属酸化物粒子による機械的強度の向上効果がさらに得られる。さらに、画像形成装置１００が感光体４１３に塗布するための滑剤を有する場合には、滑剤の使用量を従来の画像形成装置に比べてより低減させることが可能となり、最小限の使用量とすることが可能となる。 Therefore, the photoconductor 413 is excellent in abrasion resistance, scratch resistance and cleaning property even if no lubricant is applied, and exhibits these characteristics for a long period of time. When the radically polymerizable metal oxide particles are further contained, the effect of improving the mechanical strength of the metal oxide particles can be further obtained. Further, when the image forming apparatus 100 has a lubricant to be applied to the photoconductor 413, the amount of the lubricant used can be further reduced as compared with the conventional image forming apparatus, and the amount used is minimized. It becomes possible.

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。 When the intermediate transfer belt 421 is pressed against the photoconductor 413 by the primary transfer roller 422, the primary transfer nip is formed for each photoconductor by the photoconductor 413 and the intermediate transfer belt 421. At the primary transfer nip, toner images of each color are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt 421 and transferred.

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。 On the other hand, the secondary transfer roller 431A is pressed against the backup roller 423A via the intermediate transfer belt 421 and the secondary transfer belt 432. As a result, the secondary transfer nip is formed by the intermediate transfer belt 421 and the secondary transfer belt 432. The paper S is transported to the secondary transfer nip by the paper transport unit 50. The inclination of the paper S and the adjustment of the transfer timing are performed by the resist roller portion in which the resist roller pair 53a is arranged.

二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。 When the paper S is conveyed to the secondary transfer nip, a transfer bias is applied to the secondary transfer roller 431A. By applying this transfer bias, the toner image carried on the intermediate transfer belt 421 is transferred to the paper S. The paper S on which the toner image is transferred is conveyed toward the fixing device 60 by the secondary transfer belt 432.

定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。 The fixing device 60 forms a fixing nip by the heat generating belt 10 and the pressurizing roller 63, and heats and pressurizes the conveyed paper S at the fixing nip portion. In this way, the toner image is fixed on the paper S. The paper S on which the toner image is fixed is discharged to the outside of the machine by the paper ejection unit 52 provided with the paper ejection roller 52a.

感光体４１３は、前述したように、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を滑剤の使用の如何に関わらず長期に亘って発現する。よって、画像形成装置１００は、所期の画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。 As described above, the photoconductor 413 is excellent in abrasion resistance, scratch resistance and cleaning property, and exhibits these properties for a long period of time regardless of the use of a lubricant. Therefore, the image forming apparatus 100 can stably form an image having an desired image quality for a long period of time.

以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る画像形成方法（画像形成装置）は、感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、感光体は、導電性支持体と、導電性支持体上に配置される感光層と、感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、保護層には、式（１）で表されるラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、ラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用する。よって、感光体は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、これらの特性を長期に亘って発現することができる。その結果、感光体は、感光体に塗布するための滑剤の使用の如何に関わらず、小粒径のトナーを使用した場合であっても保護層が減耗しても十分なクリーニング性を発現することができる。 As is clear from the above description, the image forming method (image forming apparatus) according to the present embodiment remains on the surface of the photoconductor after transferring the toner image carried on the photoconductor to the transfer material. The photoconductor is a photoconductor having a conductive support, a photosensitive layer arranged on the conductive support, and a protective layer arranged on the photosensitive layer, including a step of removing the toner. In the forming method, the protective layer contains a radically polymerizable monomer represented by the formula (1), metal oxide particles having a radically polymerizable functional group, and a perfluoropolyether compound having a radically polymerizable functional group. A polymer of the radically polymerizable composition contained therein is used, and the toner is a toner that is carried on the surface of the toner matrix particles and contains metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm. use. Therefore, the photoconductor is excellent in abrasion resistance, scratch resistance and cleaning property, and these characteristics can be exhibited for a long period of time. As a result, the photoconductor exhibits sufficient cleanability even when a small particle size toner is used or the protective layer is worn out, regardless of the use of a lubricant for applying to the photoconductor. be able to.

また、トナーには、トナー母体粒子にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーを使用することは、薄層で均一なシェル層を形成することが可能となり、耐熱保管性と低温定着性を良好にする観点からより一層効果的である。 Further, by using a toner containing a styrene-acrylic modified polyester resin as the toner base particles, it is possible to form a thin and uniform shell layer, and the heat-resistant storage property and the low-temperature fixability are good. It is even more effective from the viewpoint of making it.

トナー母体粒子の表面に担持された金属酸化物粒子が、シリカ粒子であることは、転写効率が高く、感光体表面の傷による画像汚れの発生がなく、高湿環境下においても画像ぼけが発生しない観点からより一層効果的である。 The fact that the metal oxide particles supported on the surface of the toner matrix particles are silica particles has high transfer efficiency, does not cause image stains due to scratches on the surface of the photoconductor, and causes image blur even in a high humidity environment. It is even more effective from the perspective of not doing so.

１．材料の作製
（１）ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成
Ａ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１（化合物Ｐ１）の合成
前述した合成法にしたがい、下記式（１）中、Ａが下記式（ａ１）で示される分子構造Ａ１（分子量１２９．１）であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１（化合物Ｐ１）を合成した。式（ａ１）中、分子構造Ａ１は、ＰＦＰＥおよびＢを除いた部分であり、Ａ１の分子量は１２９．１である。また、式（ａ１）中、「ＰＦＰＥ」は、式（１）中の「−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２−」を表す。後述の化合物Ｐ１〜Ｐ５、Ｐ１０については、式（１）中、おおよそｍ＝１３、ｎ＝７であるＰＦＰＥを用い、後述の化合物Ｐ６〜Ｐ９、Ｐ１１〜Ｐ１６については、式（１）中、おおよそｍ＝９、ｎ＝５であるＰＦＰＥを用いた。 1. 1. Preparation of materials (1) Synthesis of radically polymerizable PFPE A. Synthesis of radically polymerizable PFPE1 (Compound P1) According to the above-mentioned synthesis method, in the following formula (1), A is the molecular structure A1 (molecular weight 129.1) represented by the following formula (a1), and B is acryloyloxy. A radically polymerizable PFPE1 (Compound P1) which is a group and has l of 2 was synthesized. In the formula (a1), the molecular structure A1 is a portion excluding PFPE and B, and the molecular weight of A1 is 129.1. Further, in the formula (a1), "PFPE" represents "-CF ₂ O (CF ₂ CF ₂ O) _m (CF ₂ O) _n CF _2- " in the formula (1). For the compounds P1 to P5 and P10 described later, PFPE having approximately m = 13 and n = 7 was used in the formula (1), and for the compounds P6 to P9 and P11 to P16 described later, in the formula (1), PFPE with approximately m = 9 and n = 5 was used.

Ｂ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ２、６（化合物Ｐ２、Ｐ６）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ２）と（ａ６）に示される分子構造Ａ２とＡ６のそれぞれであり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ２、６（化合物Ｐ２、Ｐ６）のそれぞれを合成した。Ａ２の分子量は１２８．２であり、Ａ６の分子量は１２８．２である。 B. Synthesis of radically polymerizable PFPE2, 6 (Compounds P2, P6) Further, A in the formula (1) is each of the molecular structures A2 and A6 represented by the following formulas (a2) and (a6), and B is acryloyloxy. Each of the radically polymerizable PFPE2 and 6 (compounds P2 and P6) having a group and l of 2 was synthesized. The molecular weight of A2 is 128.2, and the molecular weight of A6 is 128.2.

Ｃ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ３〜５（化合物３〜５）の合成
式（１）中のＡが下記式（ａ３）〜（ａ５）に示される分子構造Ａ３〜Ａ５のそれぞれであり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ３〜５（化合物Ｐ３〜Ｐ５）のそれぞれを合成した。Ａ３の分子量は２１４．２であり、Ａ４の分子量は２４５．３であり、Ａ５の分子量は３０２．３である。 C. Synthesis of radically polymerizable PFPE3 to 5 (Compounds 3 to 5) A in the formula (1) is each of the molecular structures A3 to A5 represented by the following formulas (a3) to (a5), and B is a methacryloyloxy group. Each of the radically polymerizable PFPE3 to 5 (compounds P3 to P5) having l of 2 was synthesized. The molecular weight of A3 is 214.2, the molecular weight of A4 is 245.3, and the molecular weight of A5 is 302.3.

Ｄ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ７〜９（化合物Ｐ７〜９）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ７）〜（ａ９）に示される分子構造Ａ７〜Ａ９のそれぞれであり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ７〜９（化合物Ｐ７〜Ｐ９）のそれぞれを合成した。Ａ７の分子量は１２７．１であり、Ａ８の分子量は１７０．２であり、Ａ９の分子量は１２１．１であった。 D. Synthesis of radically polymerizable PFPE7 to 9 (compounds P7 to 9) Further, A in the formula (1) is each of the molecular structures A7 to A9 represented by the following formulas (a7) to (a9), and B is acryloyloxy. Each of the radically polymerizable PFPEs 7 to 9 (compounds P7 to P9), which is a group and has l of 3, was synthesized. The molecular weight of A7 was 127.1, the molecular weight of A8 was 170.2, and the molecular weight of A9 was 121.1.

Ｅ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１０（化合物Ｐ１０）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１０）に示される分子構造Ａ１０であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１０（化合物Ｐ１０）を合成した。Ａ１０の分子量は３８８．４であった。 E. Synthesis of radically polymerizable PFPE10 (Compound P10) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A10 represented by the following formula (a10), B is a methacryloyloxy group, and l is 3 radically polymerizable. PFPE10 (Compound P10) was synthesized. The molecular weight of A10 was 388.4.

Ｆ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１１（化合物Ｐ１１）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１１）で示される分子構造Ａ１１であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１１（化合物Ｐ１１）を合成した。Ａ１１の分子量は７７０．１であった。 F. Synthesis of radically polymerizable PFPE11 (compound P11) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A11 represented by the following formula (a11), B is a methacryloyloxy group, and l is 3 radically polymerizable. PFPE11 (Compound P11) was synthesized. The molecular weight of A11 was 770.1.

Ｇ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１２（化合物Ｐ１２）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１２）に示される分子構造Ａ１２であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが３であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１２（化合物Ｐ１２）を合成した。Ａ１２の分子量は６２４．８であった。 G. Synthesis of radically polymerizable PFPE12 (compound P12) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A12 represented by the following formula (a12), B is an acryloyloxy group, and l is 3 radically polymerizable. PFPE12 (Compound P12) was synthesized. The molecular weight of A12 was 624.8.

Ｈ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１３（化合物Ｐ１３）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１３）で示される分子構造Ａ１３であり、Ｂがメタクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１３（化合物Ｐ１３）を合成した。Ａ１３の分子量は４６９．６であった。 H. Synthesis of radically polymerizable PFPE13 (Compound P13) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A13 represented by the following formula (a13), B is a methacryloyloxy group, and l is 2. PFPE13 (Compound P13) was synthesized. The molecular weight of A13 was 469.6.

Ｉ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１４、１５（化合物Ｐ１４、１５）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１４、１５）に示される分子構造Ａ１４、１５であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが２であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１４、１５（化合物Ｐ１４、１５）を合成した。Ａ１４の分子量は７１．１であり、Ａ１５の分子量は６９．１であった。 I. Synthesis of radically polymerizable PFPE14, 15 (Compounds P14, 15) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A14, 15 represented by the following formula (a14, 15), and B is an acryloyloxy group. Radical polymerizable PFPE14, 15 (Compounds P14, 15) in which l is 2 were synthesized. The molecular weight of A14 was 71.1, and the molecular weight of A15 was 69.1.

Ｊ．ラジカル重合性ＰＦＰＥ１６（化合物Ｐ１６）の合成
また、式（１）中のＡが下記式（ａ１６）に示される分子構造Ａ１６であり、Ｂがアクリロイルオキシ基であり、ｌが１であるラジカル重合性ＰＦＰＥ１６（化合物Ｐ１６）を合成した。Ａ１６の分子量は１４．０であった。 J. Synthesis of Radical Polymerizable PFPE16 (Compound P16) Further, A in the formula (1) is the molecular structure A16 represented by the following formula (a16), B is an acryloyloxy group, and l is 1 radically polymerizable. PFPE16 (Compound P16) was synthesized. The molecular weight of A16 was 14.0.

化合物Ｐ１〜Ｐ１６の構造を表１に示す。表中、「Ｂ１」はアクリロイルオキシ基を、「Ｂ２」はメタクリロイルオキシ基をそれぞれ表す。また、「官能基数」は、ラジカル重合性ＰＦＰＥ一分子中の「Ｂ」の数である。 The structures of compounds P1 to P16 are shown in Table 1. In the table, "B1" represents an acryloyloxy group and "B2" represents a methacryloyloxy group. The "number of functional groups" is the number of "B" in one molecule of radically polymerizable PFPE.

（２）ラジカル重合性金属酸化物粒子の作製
Ａ．ラジカル重合性金属酸化物粒子１の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径２０μｍの酸化スズ粒子（ＣＩＫナノテック社）を用い、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性反応基を有する表面処理剤による表面処理を行った。 (2) Preparation of radically polymerizable metal oxide particles A. Preparation of Radical Polymerizable Metal Oxide Particles 1 Tin oxide particles (CIK Nanotech) with an average primary particle size of 20 μm are used as metal oxide particles, and an exemplary compound (S-15) is used as a surface treatment agent having a radically polymerizable reactive group. ) Was used to perform surface treatment with a surface treatment agent having a radically polymerizable reactive group, as shown below.

まず、酸化スズ粒子１００質量部、例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化スズ粒子のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性反応基を有する化合物による酸化スズ粒子の表面処理を終了し、ラジカル重合性金属酸化物粒子１を作製した。上記のラジカル重合性反応基を有する化合物による表面処理により、酸化スズ粒子の表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。 First, a mixed solution of 100 parts by mass of tin oxide particles, 30 parts by mass of the exemplified compound (S-15), and 300 parts by mass of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol = 1/1 (mass ratio) was put into a sand mill together with zirconia beads and about. The mixture was stirred at 40 ° C. and a rotation speed of 1500 rpm, and surface treatment was performed on the tin oxide particles with a compound having a radically polymerizable reactive group. Further, the treatment mixture is taken out, put into a Henschel mixer, stirred at a rotation speed of 1500 rpm for 15 minutes, and then dried at 120 ° C. for 3 hours to treat the surface of tin oxide particles with a compound having a radically polymerizable reactive group. The process was completed to prepare radically polymerizable metal oxide particles 1. By the surface treatment with the above-mentioned compound having a radically polymerizable reactive group, the surface of the tin oxide particles was coated with the compound of S-15.

Ｂ．ラジカル重合性金属酸化物粒子２の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径３０ｎｍのアルミナ粒子を用い、表面処理剤として、例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は表面処理金属酸化物粒子１と同様にしてラジカル重合性金属酸化物粒子２を作製した。 B. Preparation of Radical Polymerizable Metal Oxide Particles 2 As the metal oxide particles, alumina particles having an average primary particle size of 30 nm were used, and as the surface treatment agent, the surface-treated metal oxide particles 1 were used except that the exemplary compound S-15 was used. In the same manner, radically polymerizable metal oxide particles 2 were produced.

Ｃ．ラジカル重合性金属酸化物粒子３の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子を用い、表面処理剤として例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、ラジカル重合性金属酸化物粒子３を作製した。 C. Preparation of Radical Polymerizable Metal Oxide Particles 3 Surface-treated metal oxide particles 1 except that titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm were used as the metal oxide particles and the exemplary compound S-15 was used as the surface treatment agent. In the same manner as above, radically polymerizable metal oxide particles 3 were prepared.

Ｄ．ラジカル重合性金属酸化物粒子４の作製
金属酸化物粒子として個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ粒子を用い、表面処理剤として例示化合物Ｓ−１５を用いた以外は、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、ラジカル重合性金属酸化物粒子４を作製した。 D. Preparation of Radical Polymerizable Metal Oxide Particles 4 As the metal oxide particles, silica particles having an average primary particle size of 50 nm were used, and the surface-treated metal oxide particles 1 were used except that the exemplary compound S-15 was used as the surface treatment agent. In the same manner, radically polymerizable metal oxide particles 4 were prepared.

ラジカル重合性金属酸化物粒子の作製に使用した金属酸化物粒子、粒径、表面処理剤および処理量を表２に示す。 Table 2 shows the metal oxide particles, particle size, surface treatment agent, and treatment amount used for producing the radically polymerizable metal oxide particles.

（３）トナー用の金属酸化物粒子の作製
Ａ．トナー用の金属酸化物粒子１の作製
メタノール６３０質量部および水９０質量部を撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌの反応器内で混合した。この混合溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン６５０質量部の加水分解を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。次いで、６０〜７０℃に加熱して、メタノール３９０部を留去し、シリカ粒子の水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン９．４質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ粒子表面の処理を行った。次いで、得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱してメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２００質量部を添加し、１２０℃で３時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去した。以上の工程により、金属酸化物粒子１を作製した。前述した方法に従って測定した球形化度Ψの平均値はΨ＝０．８９であり、個数平均一次粒径は６０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）であった。 (3) Preparation of metal oxide particles for toner A. Preparation of Metal Oxide Particles 1 for Toner 630 parts by mass of methanol and 90 parts by mass of water were mixed in a 3 L reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer. This mixed solution was hydrolyzed in an amount of 650 parts by mass of tetramethoxysilane while stirring to obtain a suspension of silica particles. Then, the mixture was heated to 60 to 70 ° C. to distill off 390 parts of methanol to obtain an aqueous suspension of silica particles. The surface of the silica particles was treated by dropping 9.4 parts by mass of methyltrimethoxysilane (0.1 equivalent to tetramethoxysilane in molar ratio) onto the obtained aqueous suspension at room temperature. Next, 1400 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added to the obtained dispersion, and the mixture was heated to 80 ° C. to distill off methanol water. To the obtained dispersion, 200 parts by mass of hexamethyldisilazane was added at room temperature and reacted at 120 ° C. for 3 hours to trimethylsilylate the silica particles. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure. The metal oxide particles 1 were produced by the above steps. The average value of the degree of spheroidization Ψ measured according to the method described above was Ψ = 0.89, and the number average primary particle size was 60 nm (standard deviation = 13 nm).

Ｂ．トナー用の金属酸化物粒子２〜７の作製
テトラメトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンの配合量を下記表３に示す分量に変更した以外はトナー用の金属酸化物粒子１の作製と同様にして、トナー用の金属酸化物粒子２〜７を作製した。また、トナー用の金属酸化物粒子２〜７の球形化度および個数平均一次粒径は、トナー用の金属酸化物粒子１と同様に測定した。 B. Preparation of Metal Oxide Particles 2 to 7 for Toner In the same manner as the preparation of Metal Oxide Particles 1 for Toner, except that the blending amounts of tetramethoxysilane and hexamethyldisilazane were changed to the amounts shown in Table 3 below. Metal oxide particles 2 to 7 for toner were prepared. Further, the degree of spheroidization and the number average primary particle diameter of the metal oxide particles 2 to 7 for toner were measured in the same manner as in the metal oxide particles 1 for toner.

トナー用の金属酸化物粒子１〜７の作製に使用したテトラメトキシシランの配合量と、ヘキサメチルジシラザンの配合量と、作製したトナー用の金属酸化物粒子１〜７の球形化度と、個数平均一次粒径と標準偏差とを表３に示す。 The blending amount of tetramethoxysilane used for producing the metal oxide particles 1 to 7 for toner, the blending amount of hexamethyldisilazane, and the degree of spheroidization of the prepared metal oxide particles 1 to 7 for toner. Table 3 shows the number average primary particle size and the standard deviation.

（４）トナー母体粒子の作製
Ａ．トナー母体粒子１の作製工程
（ａ）コア部用樹脂微粒子分散液の作製工程
（ａ−１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめ、アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。 (4) Preparation of toner matrix particles A. Preparation step of toner base particle 1 (a) Preparation step of resin fine particle dispersion for core part (a-1) First-stage polymerization Reaction container equipped with a stirrer, temperature sensor, temperature control device, cooling tube and nitrogen introduction device In advance, an anionic surfactant solution prepared by dissolving 2.0 parts by mass of sodium lauryl sulfate in 2900 parts by mass of ion-exchanged water as an anionic surfactant was charged, and the mixture was stirred at a stirring rate of 230 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C.

アニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした。重合開始剤を添加したアニオン性界面活性剤溶液に対して、下記成分を下記分量で混合した単量体溶液１を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第１段重合）を行うことにより、樹脂微粒子ａ１の分散液を作製した。
スチレン ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４質量部
メタクリル酸 ７７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部 9.0 parts by mass of potassium persulfate (KPS) was added as a polymerization initiator to the anionic surfactant solution, and the internal temperature was adjusted to 78 ° C. A monomer solution 1 in which the following components were mixed in the following amounts was added dropwise over 3 hours to the anionic surfactant solution to which the polymerization initiator was added. After completion of the dropping, polymerization (first-stage polymerization) was carried out by heating and stirring at 78 ° C. for 1 hour to prepare a dispersion liquid of the resin fine particles a1.
540 parts by mass of styrene n-butyl acrylate 154 parts by mass methacrylic acid 77 parts by mass n-octyl mercaptan 17 parts by mass

（ａ−２）第２段重合：中間層の形成
下記成分を下記分量で混合し、オフセット防止剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液２を調製した。
スチレン ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７質量部
メタクリル酸 ６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７質量部 (A-2) Second-stage polymerization: Formation of intermediate layer The following components are mixed in the following amounts, 51 parts by mass of paraffin wax (melting point: 73 ° C.) is added as an offset inhibitor, and the mixture is heated to 85 ° C. to dissolve it. The monomer solution 2 was prepared.
Styrene 94 parts by mass n-Butyl acrylate 27 parts by mass Methacrylic acid 6 parts by mass n-octyl mercaptan 1.7 parts by mass

アニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に樹脂微粒子ａ１の分散液を、樹脂微粒子ａ１の固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス；エム・テクニック社、「クレアミックス」は同社の登録商標）により、単量体溶液２を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。当該分散液に重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行うことにより、樹脂微粒子ａ１１の分散液を作製した。 A surfactant solution prepared by dissolving 2 parts by mass of sodium lauryl sulfate in 1100 parts by mass of ion-exchanged water as an anionic surfactant is heated to 90 ° C., and a dispersion of resin fine particles a1 is added to the surfactant solution. After adding 28 parts by mass of the fine particles a1 in terms of solid content, 4 monomer solution 2 was added by a mechanical disperser having a circulation path (Clearmix; M-Technique, “Clearmix” is a registered trademark of the same company). A dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm was prepared by mixing and dispersing for a time. An aqueous initiator solution prepared by dissolving 2.5 parts by mass of KPS in 110 parts by mass of ion-exchanged water was added to the dispersion as a polymerization initiator, and this system was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to polymerize (second). A dispersion of resin fine particles a11 was prepared by performing step polymerization).

（ａ−３）第３段重合：外層の形成（コア部用樹脂微粒子Ａの作製）
樹脂微粒子ａ１１の分散液に、重合開始剤としてＫＰＳ２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記成分が下記分量で配合された単量体溶液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア部用樹脂微粒子Ａが分散されたコア部用樹脂微粒子Ａの分散液を作製した。コア部用樹脂微粒子Ａのガラス転移点は４５℃であり、軟化点は１００℃であった。
スチレン ２３０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７８質量部
メタクリル酸 １６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ４．２質量部 (A-3) Third-stage polymerization: Formation of outer layer (preparation of resin fine particles A for core portion)
An aqueous initiator solution prepared by dissolving 2.5 parts by mass of KPS in 110 parts by mass of ion-exchanged water as a polymerization initiator is added to the dispersion liquid of the resin fine particles a11, and the following components are blended in the following amounts under a temperature condition of 80 ° C. The obtained monomer solution 3 was added dropwise over 1 hour. Polymerization (third-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 3 hours after the completion of the dropping. Then, the mixture was cooled to 28 ° C. to prepare a dispersion liquid of the core resin fine particles A in which the core resin fine particles A were dispersed in the anionic surfactant solution. The glass transition point of the resin fine particles A for the core portion was 45 ° C., and the softening point was 100 ° C.
Styrene 230 parts by mass n-Butyl acrylate 78 parts by mass Methacrylic acid 16 parts by mass n-octyl mercaptan 4.2 parts by mass

（ｂ）シェル層用樹脂微粒子Ｂ分散液の作製工程
（ｂ−１）シェル層用樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂの合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、下記成分１を下記分量で入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した。
（成分１）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５００質量部
テレフタル酸 １１７質量部
フマル酸 ８２質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部 (B) Preparation step of resin fine particle B dispersion for shell layer (b-1) Synthesis of resin for shell layer (synthesis of styrene-acrylic modified polyester resin B) Capacity 10 equipped with nitrogen introduction pipe, dehydration pipe, stirrer and thermocouple The following component 1 was placed in the following amount in a liter four-necked flask, subjected to a polycondensation reaction at 230 ° C. for 8 hours, further reacted at 8 kPa for 1 hour, and cooled to 160 ° C.
(Ingredient 1)
Bisphenol A Propylene oxide 2 mol Adduct 500 parts by mass Terephthalic acid 117 parts by mass Fumaric acid 82 parts by mass Esterification catalyst (tin octylate) 2 parts by mass

次いで、冷却した上記溶液に、下記成分２を下記分量で混合した混合物滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移点は６０℃であり、軟化点は１０５℃であった。
（成分２）
アクリル酸 １０質量部
スチレン ３０質量部
ブチルアクリレート ７質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部 Next, the following component 2 was added dropwise to the cooled solution over 1 hour using a mixture dropping funnel in which the following components 2 were mixed in the following amounts, and after the dropping, the addition polymerization reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 160 ° C., and then 200. A styrene-acrylic modified polyester resin B was obtained by removing unreacted acrylic acid, styrene, and butyl acrylate after raising the temperature to ° C. and holding at 10 kPa for 1 hour. The glass transition point of the obtained styrene-acrylic modified polyester resin B was 60 ° C., and the softening point was 105 ° C.
(Ingredient 2)
Acrylic acid 10 parts by mass Styrene 30 parts by mass Butyl acrylate 7 parts by mass Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) 10 parts by mass

（ｂ−２）シェル層用樹脂微粒子Ｂ分散液の作製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ１００質量部を、粉砕器（ランデルミル、ＲＭ型；株式会社徳寿工作所社）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ；株式会社日本精機製作所）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が２５０ｎｍであるシェル層用樹脂微粒子Ｂが分散されたシェル層用樹脂微粒子Ｂの分散液を作製した。 (B-2) Preparation of Resin Fine Particle B Dispersion Solution for Shell Layer 100 parts by mass of the obtained styrene-acrylic modified polyester resin B is crushed with a crusher (Randel Mill, RM type; Tokuju Kosakusho Co., Ltd.) to prepare in advance. Mix with 638 parts by mass of a 0.26 mass% concentrated sodium lauryl sulfate solution, and disperse the particles with V-LEVEL at 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer (US-150T; Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with stirring. Then, a dispersion liquid of the resin fine particles B for the shell layer in which the resin fine particles B for the shell layer having a mass-based median diameter (D50) of 250 nm was dispersed was prepared.

（ｃ）着色剤微粒子分散液１の調製工程
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置（クレアミックス；エム・テクニック社）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散された着色剤微粒子分散液１を調製した。この分散液における着色剤微粒子の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置（ＵＰＡ−１５０；日機装株式会社）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。 (C) Preparation step of colorant fine particle dispersion 1 90 parts by mass of sodium dodecyl sulfate is stirred and dissolved in 1600 parts by mass of ion-exchanged water, and 420 parts by mass of carbon black (Mogal L; Cabot) is added while stirring this solution. The colorant fine particle dispersion solution 1 in which the colorant fine particles were dispersed was prepared by gradually adding the particles and then dispersing the colorant particles using a stirrer (Clearmix; M-Technique Co., Ltd.). The particle size of the colorant fine particles in this dispersion was measured using a Microtrack particle size distribution measuring device (UPA-150; Nikkiso Co., Ltd.) and found to be 117 nm.

（ｄ）トナー母体粒子１の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂微粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。 (D) Preparation of toner matrix particles 1 (aggregation, fusion-cleaning-drying)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor and a cooling tube, 288 parts by mass of the dispersion liquid of the resin fine particles A for the core part and 2000 parts by mass of ion-exchanged water were charged in terms of solid content, and 5 mol / L hydroxide was added. The pH was adjusted to 10 (25 ° C.) by adding an aqueous sodium solution.

その後、着色剤微粒子分散液１を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子Ｂの分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子１の分散液を得た。 Then, 40 parts by mass of the colorant fine particle dispersion 1 was added in terms of solid content. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Then, after leaving it for 3 minutes, the temperature rise was started, the temperature of this system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the core particles is measured with a precision particle size distribution measuring device (Massizer3; Coulter-Beckman), and when the volume-based median diameter (D50) reaches 6.0 μm, the resin fine particles for the shell layer 72 parts by mass of the dispersion liquid of B was added over 30 minutes in terms of solid content, and when the supernatant of the reaction liquid became transparent, an aqueous solution prepared by dissolving 190 parts by mass of sodium chloride in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added. And stopped the particle growth. Further, the temperature is raised and the particles are heated and stirred at 90 ° C. to promote the fusion of the particles, and the average circularity of the toner is measured by using a measuring device (FPIA-2100; Sysmex) (HPF detection number). 4000 pieces) When the average circularity reached 0.945, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a dispersion liquid of the toner matrix particles 1.

このトナー母体粒子１の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子１を得た。 The dispersion of the toner matrix particles 1 is solid-liquid separated by a centrifuge to form a wet cake of the toner particles, and the wet cake is prepared with ion-exchanged water at 35 ° C. until the electrical conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm. After washing, the particles were transferred to an air flow dryer (Flash Jet Dryer; Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5% by mass to obtain toner matrix particles 1.

Ｂ．トナー母体粒子２の作製
トナー母体粒子２は、以下に示す工程以外は、トナー母体粒子１と同様に作製した。
（ａ）シェル層用樹脂微粒子Ｃの作製工程
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめアニオン性界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。 B. Preparation of Toner Mother Particle 2 The toner mother particle 2 was prepared in the same manner as the toner mother particle 1 except for the steps shown below.
(A) Preparation process of resin fine particles C for shell layer 2.0 parts by mass of sodium lauryl sulfate as an anionic surfactant in advance in a reaction vessel equipped with a stirring device, a temperature sensor, a temperature control device, a cooling tube and a nitrogen introduction device. Was charged in 2900 parts by mass of ion-exchanged water, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.

このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０．０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、内温を７８℃とさせた後、下記成分からなる単量体溶液４を２時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行い、シェル層用樹脂微粒子Ｃが分散されたシェル層用樹脂微粒子Ｃの分散液を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子ＣのＴｇは５３．０℃であった。
スチレン ５４８質量部
２−エチヘキシルアクリレート １５６質量部
メタクリル酸 ９６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １７質量部 After adding an initiator aqueous solution prepared by dissolving 10.0 parts by mass of potassium persulfate (KPS) in 200 parts by mass of ion-exchanged water as a polymerization initiator to this anionic surfactant solution to bring the internal temperature to 78 ° C. , The monomer solution 4 composed of the following components was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, polymerization was carried out by heating and stirring at 78 ° C. for 2 hours to prepare a dispersion liquid of the resin fine particles C for the shell layer in which the resin fine particles C for the shell layer were dispersed. The Tg of the resin fine particles C for the shell layer was 53.0 ° C.
Styrene 548 parts by mass 2-ethhexyl acrylate 156 parts by mass Methacrylic acid 96 parts by mass n-octyl mercaptan 17 parts by mass

（ｂ）トナー母体粒子２の作製（凝集、融着−洗浄−乾燥）
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア部用樹脂微粒子Ａの分散液を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（２５℃）に調整した。 (B) Preparation of toner matrix particles 2 (aggregation, fusion-cleaning-drying)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor and a cooling tube, 288 parts by mass of the dispersion liquid of the resin fine particles A for the core part and 2000 parts by mass of ion-exchanged water were charged in terms of solid content, and 5 mol / L hydroxide was added. The pH was adjusted to 10 (25 ° C.) by adding an aqueous sodium solution.

その後、着色剤微粒子分散液１を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で精密粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３；コールター・ベックマン社）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、シェル層用樹脂微粒子Ｃの分散液を固形分換算で７２質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置（ＦＰＩＡ−２１００；Ｓｙｓｍｅｘ社）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子２の分散液を得た。 Then, 40 parts by mass of the colorant fine particle dispersion 1 was added in terms of solid content. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Then, after leaving it for 3 minutes, the temperature rise was started, the temperature of this system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the core particles is measured with a precision particle size distribution measuring device (Massizer3; Coulter-Beckman), and when the volume-based median diameter (D50) reaches 6.0 μm, the resin fine particles for the shell layer 72 parts by mass of the dispersion liquid of C was added over 30 minutes in terms of solid content, and when the supernatant of the reaction liquid became transparent, an aqueous solution prepared by dissolving 190 parts by mass of sodium chloride in 760 parts by mass of ion-exchanged water was added. And stopped the growth of the particles. Further, the temperature is raised and the particles are heated and stirred at 90 ° C. to promote the fusion of the particles, and the average circularity of the toner is measured by using a measuring device (FPIA-2100; Sysmex) (HPF detection number). (4000 pieces) When the average circularity reached 0.945, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a dispersion of toner matrix particles 2.

このトナー母体粒子２の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、気流式乾燥機（フラッシュジェットドライヤー；株式会社セイシン企業）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥し、トナー母体粒子２を得た。 The dispersion of the toner matrix particles 2 is solid-liquid separated by a centrifuge to form a wet cake of the toner particles, and the wet cake is prepared with ion-exchanged water at 35 ° C. until the electrical conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm. After washing, the particles were transferred to an air flow dryer (Flash Jet Dryer; Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5% by mass to obtain toner matrix particles 2.

２．感光体の作製
（１）感光体１の作製
Ａ．導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。 2. Preparation of Photoreceptor (1) Preparation of Photoreceptor 1 A. Preparation of Conductive Support The surface of the cylindrical aluminum support was machined to prepare the conductive support.

Ｂ．中間層の作製
ポリアミド樹脂 １０質量部
酸化チタン粒子 １１質量部
エタノール ２００質量部
上記中間層用材料を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。なお、ポリアミド樹脂としてＸ１０１０（ダイセルデグサ株式会社）を使用した。また、酸化チタン粒子としてＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ株式会社）を使用した。 B. Preparation of intermediate layer Polyamide resin 10 parts by mass Titanium oxide particles 11 parts by mass Ethanol 200 parts by mass The above materials for the intermediate layer are mixed and dispersed for 10 hours in a batch manner using a sand mill as a disperser for the intermediate layer. A coating solution was prepared. The coating liquid was applied to the surface of the conductive support by a dip coating method and dried at 110 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a film thickness of 2 μm on the conductive support. In addition, X1010 (Daicel Degussa Co., Ltd.) was used as the polyamide resin. Further, SMT500SAS (Tayca Corporation) was used as the titanium oxide particles.

Ｃ．電荷発生層の作製
電荷発生物質 ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂 １２質量部
混合液 ４００質量部
上記電荷発生層用材料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー（ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ；株式会社日本精機製作所）を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で０．５時間に亘って分散することにより、電荷発生層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。なお、電荷発生物質は、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶を使用した。また、ポリビニルブチラール樹脂としてエスレックＢＬ−１（積水化学工業株式会社、「エスレック」は同社の登録商標）を使用した。また、混合液として、３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）を使用した。 C. Preparation of charge generating layer 24 parts by mass of charge generating substance Polyvinyl butyral resin 12 parts by mass Mixing solution 400 parts by mass Mixing the above materials for the charge generating layer and using a circulating ultrasonic homogenizer (RUS-600TCVP; Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) 19 A coating liquid for the charge generation layer was prepared by dispersing at a circulating flow rate of 40 L / hour at 5.5 kHz and 600 W for 0.5 hours. The coating liquid was applied to the surface of the intermediate layer by a dip coating method and dried to form a charge generation layer having a film thickness of 0.3 μm on the intermediate layer. The charge generating substances were titanyl phthalocyanine and (2R, 3R) having clear peaks at 8.3 °, 24.7 °, 25.1 °, and 26.5 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement. A mixed crystal of a 1: 1 adduct of -2,3-butanediol and unadded titanyl phthalocyanine was used. In addition, Eslek BL-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd., "Eslek" is a registered trademark of the company) was used as the polyvinyl butyral resin. In addition, 3-methyl-2-butanone / cyclohexanone = 4/1 (V / V) was used as the mixed solution.

Ｄ．電荷輸送層の作製
下記構造式（Ｂ）で表される電荷輸送物質 ６０質量部
ポリカーボネート樹脂 １００質量部
酸化防止剤 ４質量部
トルエン／テトラヒドロフラン ８００質量部
シリコーンオイル １質量部
上記電荷輸送層用材料を混合、溶解させることにより電荷輸送層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷輸送層上に形成した。なお、トルエン／テトラヒドロフランは、９体積部のＴＨＦに対して１体積部のトルエンを混合した混合溶媒である。ポリカーボネート樹脂としてＺ３００（三菱ガス化学株式会社）を使用した。酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）を使用した。酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０；ＢＡＳＦ社）また、シリコーンオイルとしてＫＦ−５４（信越化学工業株式会社）を使用した。 D. Preparation of charge transport layer 60 parts by mass of charge transport material represented by the following structural formula (B) Polycarbonate resin 100 parts by mass Antioxidant 4 parts by mass Toluene / tetrahydrofuran 800 parts by mass Silicone oil 1 part by mass The material for the charge transport layer is used. A coating liquid for the charge transport layer was prepared by mixing and dissolving. The coating liquid was applied to the surface of the charge generation layer by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 70 minutes to form a charge transport layer having a film thickness of 24 μm on the charge transport layer. Toluene / tetrahydrofuran is a mixed solvent in which 1 part by volume of toluene is mixed with 9 parts by volume of THF. Z300 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) was used as the polycarbonate resin. IRGANOX 1010 (BASF, "IRGANOX" is a registered trademark of BASF) was used as an antioxidant. Antioxidant (IRGANOX1010; BASF) Also, KF-54 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicone oil.

Ｅ．保護層の作製
ラジカル重合性モノマー（Ｍ２） １００質量部
化合物Ｐ１ ４０質量部
ラジカル重合性金属酸化物粒子２ １００質量部
重合開始剤 １０質量部
２−ブタノール ４００質量部
上記保護層用材料を溶解、分散し、保護層用の塗布液を調製した。当該塗布液を電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。なお、重合開始剤は、イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン社）を使用した。 E. Preparation of Protective Layer Radical Polymerizable Monomer (M2) 100 parts by mass Compound P1 40 parts by mass Radical Polymerizable Metal Oxide Particles 2 100 parts by mass Polymerization initiator 10 parts by mass 2-butanol 400 parts by mass Dissolve the above material for the protective layer. It was dispersed and a coating solution for a protective layer was prepared. The coating liquid was applied to the surface of the charge transport layer using a circular slide hopper coating machine. As the polymerization initiator, Irgacure 819 (BASF Japan Ltd.) was used.

次いで、塗布された上記塗布液の膜に、メタルハライドランプから紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。以上の工程により、感光体１を作製した。 Next, the coated film of the coating liquid was irradiated with ultraviolet rays from a metal halide lamp for 1 minute to cure the film, thereby forming a protective layer having a film thickness of 3.0 μm on the charge transport layer. Photoreceptor 1 was produced by the above steps.

（２）感光体２の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ２に変更し、そしてラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２を作製した。 (2) Preparation of Photoreceptor 2 The radically polymerizable monomer is changed from M2 to M1, the radically polymerizable PFPE is changed from compound P1 to compound P2, and the radically polymerizable metal oxide particles are changed from the radically polymerizable metal oxide particles 2. The photoconductor 2 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the particles were changed to radically polymerizable metal oxide particles 1.

（３）感光体３の作製
ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ３に変更し、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更し、金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体３を作製した。 (3) Preparation of Photoreceptor 3 The amount of radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P3, and the amount of radically polymerizable PFPE was changed to 40 parts by mass. The photoconductor 3 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the metal oxide particles were changed from the metal oxide particles 2 to the metal oxide particles 1 by changing the parts to 20 parts by mass.

（４）感光体４の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ３に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体４を作製した。 (4) Preparation of Photoreceptor 4 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M6, the amount of the radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 110 parts by mass, and the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P3. Then, the amount of the radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 30 parts by mass, and the amount of the radically polymerizable metal oxide particles was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass in the same manner as in the preparation of the photoconductor 1. The photoconductor 4 was prepared.

（５）感光体５の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更し、金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体５を作製した。 (5) Preparation of Photoreceptor 5 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M6, the amount of the radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass, and the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P4. The amount of radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 20 parts by mass, and the metal oxide particles were changed from metal oxide particles 2 to metal oxide particles 1 in the same manner as in the preparation of the photoconductor 1. , Photoreceptor 5 was prepared.

（６）感光体６の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から９０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ５に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から５０質量部に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体６を作製した。 (6) Preparation of Photoreceptor 6 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M6, the amount of the radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 90 parts by mass, and the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P5. Then, except that the amount of radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 50 parts by mass and the radically polymerizable metal oxide particles were changed from metal oxide particles 2 to metal oxide particles 1, the photoconductor 1 was prepared. In the same manner, the photoconductor 6 was produced.

（７）感光体７の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子１に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体７を作製した。 (7) Preparation of Photoreceptor 7 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M6, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P4, and the radically polymerizable metal oxide particles were metal-oxidized from metal oxide particles 2. The photoconductor 7 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the particles were changed to the physical particles 1 and the amount of the radically polymerizable metal oxide particles was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass.

（８）感光体８の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ８に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子を金属酸化物粒子２から金属酸化物粒子３に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体８を作製した。 (8) Preparation of Photoreceptor 8 Radical-polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P8, radical-polymerizable metal oxide particles were changed from metal oxide particles 2 to metal oxide particles 3, and radical-polymerizable metal oxidation was performed. The photoconductor 8 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the amount of the radical particles was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass.

（９）感光体９の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１０に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体９を作製した。 (9) Preparation of Photoreceptor 9 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M1, the amount of the radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass, and the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P10. Then, the photoconductor 9 was prepared in the same manner as the photoconductor 1 except that the amount of the radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 20 parts by mass.

（１０）感光体１０の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ８に変更し、ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ９に変更し、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１０を作製した。 (10) Preparation of Photoreceptor 10 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M8, the amount of the radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 110 parts by mass, and the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P9. Then, the photoconductor 10 was prepared in the same manner as in the preparation of the photoconductor 1 except that the amount of the radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 30 parts by mass.

（１１）感光体１１の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ６に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１１を作製した。 (11) Preparation of Photoreceptor 11 The radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P6, and the radically polymerizable metal oxide particles were changed from radically polymerizable metal oxide particles 2 to radically polymerizable metal oxide particles 1. The photoconductor 11 was produced in the same manner as in the production of the photoconductor 1 except for the above.

（１２）感光体１２の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ７に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１２を作製した。 (12) Preparation of Photoreceptor 12 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M1, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P7, and the radically polymerizable metal oxide particles were changed to radically polymerizable metal oxide particles 2. The photoconductor 12 was prepared in the same manner as the photoconductor 1 except that the radically polymerizable metal oxide particles 1 were changed from the above.

（１３）感光体１３の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ４に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１３を作製した。 (13) Preparation of Photoreceptor 13 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M1, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P4, and the radically polymerizable metal oxide particles were changed to radically polymerizable metal oxide particles 2. The photoconductor 13 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the radically polymerizable metal oxide particles 4 were changed from the above.

（１４）感光体１４の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１１に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子１に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１４を作製した。 (14) Preparation of Photoreceptor 14 The radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P11, and the radically polymerizable metal oxide particles were changed from radically polymerizable metal oxide particles 2 to radically polymerizable metal oxide particles 1. The photoconductor 14 was produced in the same manner as in the production of the photoconductor 1 except for the above.

（１５）感光体１５の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１２に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１５を作製した。 (15) Preparation of Photoreceptor 15 The photoconductor 15 was prepared in the same manner as in the preparation of the photoconductor 1 except that the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P12.

（１６）感光体１６の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ１に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１３に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子の量を１００質量部から１２０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から２０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１６を作製した。 (16) Preparation of Photoreceptor 16 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M1, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P13, and the amount of radically polymerizable metal oxide particles was changed from 100 parts by mass to 120 parts by mass. The photoconductor 16 was prepared in the same manner as the photoconductor 1 except that the amount of radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 20 parts by mass.

（１７）感光体１７の作製
ラジカル重合性モノマーをＭ２からＭ６に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１５に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子３に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１７を作製した。 (17) Preparation of Photoreceptor 17 The radically polymerizable monomer was changed from M2 to M6, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P15, and the radically polymerizable metal oxide particles were changed to radically polymerizable metal oxide particles 2. The photoconductor 17 was produced in the same manner as the photoconductor 1 except that the radically polymerizable metal oxide particles 3 were changed from the above.

（１８）感光体１８の作製
ラジカル重合性モノマーの量を１００質量部から１１０質量部に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥを化合物Ｐ１から化合物Ｐ１６に変更し、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更し、ラジカル重合性ＰＦＰＥの量を４０質量部から３０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１８を作製した。 (18) Preparation of Photoreceptor 18 The amount of radically polymerizable monomer was changed from 100 parts by mass to 110 parts by mass, the radically polymerizable PFPE was changed from compound P1 to compound P16, and the radically polymerizable metal oxide particles were radically polymerized. The photoconductor was changed from the sex metal oxide particles 2 to the radically polymerizable metal oxide particles 4, and the amount of the radically polymerizable PFPE was changed from 40 parts by mass to 30 parts by mass in the same manner as in the preparation of the photoconductor 1. 18 was prepared.

（１９）感光体１９の作製
ラジカル重合性ＰＦＰＥを配合せず、ラジカル重合性金属酸化物粒子をラジカル重合性金属酸化物粒子２からラジカル重合性金属酸化物粒子４に変更し、金属酸化物粒子の量を１００質量部から８０質量部に変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１９を作製した。 (19) Preparation of Photoreceptor 19 The radical-polymerizable metal oxide particles were changed from the radical-polymerizable metal oxide particles 2 to the radical-polymerizable metal oxide particles 4 without blending the radical-polymerizable PFPE. The photoconductor 19 was produced in the same manner as in the production of the photoconductor 1 except that the amount of the radical was changed from 100 parts by mass to 80 parts by mass.

感光体１〜１９の材料を表４に示す。 The materials of the photoconductors 1 to 19 are shown in Table 4.

３．トナーの作製（外添剤処理）
Ａ．トナー１の作製
トナー母体粒子１を１００質量部にトナー用の金属酸化物粒子Ｂ（個数平均一次粒径７０ｎｍ）１．０質量部および疎水性チタニア粒子（個数平均一次粒子径２０ｎｍ）０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。 3. 3. Toner preparation (external agent treatment)
A. Preparation of Toner 1 Metal oxide particles B for toner (number average primary particle size 70 nm) 1.0 part by mass and hydrophobic titania particles (number average primary particle size 20 nm) 0.3 by mass of toner base particles 1 Toner 1 was prepared by adding parts by mass and mixing with a Henschel mixer.

Ｂ．トナー２〜５、７〜８の作製
トナー母体粒子とトナー用の金属酸化物粒子を表３のように変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー２〜５、７〜８を作製した。 B. Preparation of Toners 2-5, 7-8 Toners 2-5, 7-8 were prepared in the same manner as Toner 1 except that the toner matrix particles and the metal oxide particles for the toner were changed as shown in Table 3.

Ｃ．トナー６の作製
トナー母体粒子を１から２に変更し、トナー用の金属酸化物粒子をＢからＣに変更したこと以外は、トナー１と同様にしてトナー６を作製した。 C. Preparation of Toner 6 The toner 6 was produced in the same manner as the toner 1 except that the toner matrix particles were changed from 1 to 2 and the metal oxide particles for the toner were changed from B to C.

トナー１〜８の作製に使用したトナー母体粒子および外添剤を表５に示す。 Table 5 shows the toner matrix particles and the external additive used to prepare the toners 1 to 8.

４．評価
感光体１〜１９のそれぞれを、フルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１；コニカミノルタ株式会社、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ環境）で、感光体に滑剤を塗布することなく、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りの向きで５０万枚連続してプリントする耐久試験を実施した。 4. Evaluation Each of the photoconductors 1 to 19 is mounted on a full-color copier (bizhub PRO C6501; Konica Minolta KK, "bizhub" is a registered trademark of the company), and is installed in a high temperature and high humidity environment (HH environment) at 30 ° C. and 85% RH. ), A durability test was conducted in which 500,000 sheets of character images having an image ratio of 6% were continuously printed in the A4 lateral feed direction without applying a lubricant to the photoconductor.

各試験に使用した感光体と、トナーとの組み合わせを表６に示す。 Table 6 shows the combinations of the photoconductor used in each test and the toner.

（１）耐摩耗性
上記耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（ＥＤＤＹ５６０Ｃ；ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、感光体上の層の厚さとした。そして、上記耐久試験前後の上記層の厚さの差を減耗量とした。減耗量が小さいほど耐摩耗性が高く、減耗量が２．０μｍ以下であれば実用上問題ない。 (1) Abrasion resistance An eddy current type film thickness measuring instrument is used to cover the uniform film thickness portion of the photoconductor before and after the durability test (excluding at least 3 cm at both ends because the film thickness tends to be uneven at both ends of the photoconductor). (EDDY560C; HELMUT FISCHER GMBTE CO) was used to measure 10 points at random, and the average value was calculated and used as the thickness of the layer on the photoconductor. Then, the difference in the thickness of the layers before and after the durability test was defined as the amount of wear. The smaller the amount of wear, the higher the wear resistance, and if the amount of wear is 2.0 μm or less, there is no practical problem.

（２）耐傷性
上記耐久試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記の基準により感光体の耐傷性を評価した。
◎：感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（良好）。
○：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（実用上問題なし）。
×：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。 (2) Scratch resistance After the above durability test, a halftone image was projected on the entire surface of A3 paper, and the scratch resistance of the photoconductor was evaluated according to the following criteria.
⊚: No noticeable scratches were visually observed on the surface of the photoconductor, and no image defects corresponding to the scratches on the photoconductor were found in the halftone image (good).
◯: There are slight scratches on the surface of the photoconductor visually, but no image defects corresponding to the scratches on the photoconductor are found in the halftone image (no problem in practical use).
X: There is a clear visual scratch on the surface of the photoconductor, and an image defect corresponding to the scratch is also observed in the halftone image (there is a practical problem).

（３）クリーニング性
上記耐久試験中および耐久試験後に、感光体の表面を目視で観察し、下記の基準により感光体のクリーニング性を評価した。
◎：５０万枚までトナーのすり抜けがなく、全く問題ないレベル。
○：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル。
△：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル。
×：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。 (3) Cleanability The surface of the photoconductor was visually observed during and after the durability test, and the cleanability of the photoconductor was evaluated according to the following criteria.
⊚: Toner does not slip through up to 500,000 sheets, and there is no problem at all.
◯: Some toner slips through the photoconductor at the time of up to 500,000 sheets, but the output image is good and there is no problem in practical use.
Δ: Minor streaky image defects occurred on the output image due to toner slipping through 500,000 sheets or earlier, but there is no problem in practical use.
X: A clear streak-like image defect is observed on the output image due to the toner slipping through before 500,000 sheets (there is a problem in practical use).

（４）転写効率の評価
転写効率は、耐久試験中（初期）および耐久試験後に、感光体表面の目視観察および下記の式で求められる転写効率により評価した。感光体表面の目視観察は、画像濃度が１．３０のソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ）の画像形成を行って行った。
転写効率（％）＝（転写材に転写されたトナーの質量／感光体上に現像されたトナーの質量）×１００
◎：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が９５％以上。 （問題ないレベル）
○：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が９０％以上９５％未満。 （問題ないレベル）
△：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が８５％以上９０％未満。 （問題ないレベル）
×：耐久試験中および耐久試験後の転写効率が８５％未満。 （実用上問題あり） (4) Evaluation of transfer efficiency The transfer efficiency was evaluated by visual observation of the surface of the photoconductor during the durability test (initial stage) and after the durability test and the transfer efficiency obtained by the following formula. The visual observation of the surface of the photoconductor was performed by forming an image of a solid image (20 mm × 50 mm) having an image density of 1.30.
Transfer efficiency (%) = (mass of toner transferred to transfer material / mass of toner developed on photoconductor) x 100
⊚: Transfer efficiency during and after the durability test is 95% or more. (No problem level)
◯: The transfer efficiency during and after the durability test is 90% or more and less than 95%. (No problem level)
Δ: Transfer efficiency during and after the durability test is 85% or more and less than 90%. (No problem level)
X: Transfer efficiency during and after the durability test is less than 85%. (There is a problem in practical use)

各感光体における評価結果を表７に示す。 The evaluation results for each photoconductor are shown in Table 7.

表７に示されるように、実施Ｎｏ．１〜１３は、耐久試験後における減耗量が十分に少なく、かつ耐傷性、クリーニング性および転写効率の良好であった。よって、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順で重ねられてなる電子写真感光体であって、保護層が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性金属酸化物粒子およびラジカル重合性ＰＦＰＥを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されている感光体と、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーとを使用することで、滑剤を使用せずとも、また保護層が減耗しても十分なクリーニング性を有することがわかる。 As shown in Table 7, Implementation No. Nos. 1 to 13 had a sufficiently small amount of wear after the durability test, and had good scratch resistance, cleanability, and transfer efficiency. Therefore, it is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and a protective layer are laminated in this order on a conductive support, and the protective layer is a radically polymerizable monomer, a radically polymerizable metal oxide particle, and a radically polymerizable PFPE. It contains a photoconductor formed of a polymer of a radically polymerizable composition containing the above, and metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm, which is carried on the surface of the toner matrix particles. It can be seen that by using the toner, the cleaning property is sufficient even if the protective layer is depleted without using the lubricant.

これに対して、トナー用の金属酸化物粒子の粒径が所定の範囲内になかったトナーＮｏ．７、８を使用した実施Ｎｏ．１４、１５は、いずれも耐摩耗性、耐傷付性、クリーニング性および転写効率が不良であった。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの連結基が所定の分子量以上の感光体を使用した実施Ｎｏ．１６は、耐摩耗性、耐傷付性および転写効率が不良であった。さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥを含有していない保護層を有する感光体を使用した実施Ｎｏ．１９は、耐傷付性およびクリーニング性が不良であった。 On the other hand, the toner No. 1 in which the particle size of the metal oxide particles for the toner was not within the predetermined range. Implementation No. 7 and 8 were used. 14 and 15 were all poor in abrasion resistance, scratch resistance, cleanability and transfer efficiency. In addition, Implementation No. 2 using a photoconductor in which the linking group of the radically polymerizable PFPE has a predetermined molecular weight or more. No. 16 had poor abrasion resistance, scratch resistance, and transfer efficiency. Furthermore, Implementation No. using a photoconductor having a protective layer that does not contain radically polymerizable PFPE. No. 19 had poor scratch resistance and cleanability.

また、ラジカル重合性ＰＦＰＥの連結基が所定の分子量未満の感光体を使用した実施Ｎｏ．１７、１８は、膜弾きを生じたため、評価できなかった。 In addition, a photoconductor having a radically polymerizable PFPE having a linking group having a molecular weight of less than a predetermined molecular weight was used. 17 and 18 could not be evaluated because they caused film repelling.

本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法および当該画像形成方法を行うための画僧形成装置において、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高めることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高性能化、高耐久化および普及が期待される。 According to the present invention, it is possible to improve wear resistance, scratch resistance, and cleanability in an electrophotographic image forming method and a painting device for performing the image forming method. Therefore, according to the present invention, it is expected that the electrophotographic image forming apparatus will have higher performance, higher durability, and more widespread use.

１０ 発熱ベルト
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 加圧ローラー
１００ 画像形成装置
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙 10 Heat-generating belt 30 Image processing unit 40 Image forming unit 41Y, 41M, 41C, 41K Image forming unit 42 Intermediate transfer unit 43 Secondary transfer unit 50 Paper transport unit 51 Paper feed unit 51a, 51b, 51c Paper feed tray unit 52 Paper discharge Part 52a Paper ejection roller 53 Conveyance path part 53a Resist roller vs. 60 Fixing device 62 Fixing roller 63 Pressurizing roller 100 Image forming device 110 Image reading unit 111 Feeding device 112 Scanner 112a CCD sensor 411 Exposure device 412 Developing device 413 Photoreceptor 414 Charging device 415 Drum cleaning device 421 Intermediate transfer belt 422 Primary transfer roller 423, 431 Support roller 423A Backup roller 426 Belt cleaning device 431A Secondary transfer roller 432 Secondary transfer belt D Original S paper

Claims (4)

感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写した後に、前記感光体の表面に残留しているトナーを除去する工程を含み、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する感光体である、画像形成方法において、
前記保護層には、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、下記式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物を使用し、
前記トナーには、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーを使用し、
前記ラジカル重合性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーまたは酢酸ビニル系モノマーである、
画像形成方法。
（式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下のウレタン結合を含む三価以上の有機基を表し、Ｂは下記式（２）で表される一価の置換基を表し、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。）
（式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。） After transferring the toner image supported on the photoconductor to the transfer material, the step of removing the toner remaining on the surface of the photoconductor is included, and the photoconductor includes a conductive support and the conductive support. In an image forming method, which is a photoconductor having a photosensitive layer arranged on a body and a protective layer arranged on the photosensitive layer.
Wherein the protective layer contains a La radical polymerizable monomer, a metal oxide particle having a radical polymerizable functional group, and a perfluoro polyether compound having a radical polymerizable functional group represented by the following formula (1) Using a polymer of radically polymerizable composition
As the toner, a toner that is carried on the surface of the toner matrix particles and contains metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm is used.
The radical polymerizable monomer, Ru acrylic monomer, methacrylic monomer or vinyl acetate monomer der,
Image formation method.
(In the formula (1), A represents a trivalent or higher valent organic group containing a urethane bond having a molecular weight of 100 or more and 400 or less, and B represents a monovalent substituent represented by the following formula (2). Represents an integer of 2 or more, m and n both represent an integer of 0 or more, and m + n ≧ 1).
(In formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記トナーには、前記トナー母体粒子にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を含有するトナーを使用する、請求項１に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 1, wherein a toner containing styrene-acrylic modified polyester resin in the toner matrix particles is used as the toner. 感光体を帯電するための帯電装置と、帯電した前記感光体に静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された前記感光体にトナーを供給してトナー画像を担持するための現像装置と、前記感光体に担持されているトナー画像を転写材に転写するための転写装置と、前記感光体に残留しているトナーを除去するためのクリーニング装置とを有し、前記現像装置は、現像装置における現像工程に前記トナーを供給可能に構成されており、前記感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層とを有する画像形成装置において、
前記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性官能基を有する金属酸化物粒子と、下記式（１）で表されるラジカル重合性官能基を有するパーフルオロポリエーテル化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合物で形成されており、
前記トナーは、トナー母体粒子の表面に担時され、個数平均一次粒径が７０〜１５０ｎｍの範囲内の金属酸化物粒子を含有するトナーであり、
前記ラジカル重合性モノマーは、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーまたは酢酸ビニル系モノマーである、
画像形成装置。
（式（１）中、Ａはその分子量が１００以上４００以下のウレタン結合を含む三価以上の有機基を表し、Ｂは下記式（２）で表され、ｌは２以上の整数を表し、ｍおよびｎはいずれも０以上の整数を表し、かつｍ＋ｎ≧１である。）
（式（２）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。） A charging device for charging the photoconductor, an exposure device for forming an electrostatic latent image on the charged photoconductor, and a toner image are supplied by supplying toner to the photoconductor on which the electrostatic latent image is formed. It has a developing device for carrying, a transfer device for transferring the toner image carried on the photoconductor to a transfer material, and a cleaning device for removing the toner remaining on the photoconductor. The developing apparatus is configured to be capable of supplying the toner to the developing process in the developing apparatus, and the photoconductor includes a conductive support, a photosensitive layer arranged on the conductive support, and the photosensitive layer. In an image forming apparatus having a protective layer arranged on the layer,
The protective layer contains a La radical polymerizable monomer, a metal oxide particle having a radical polymerizable functional group, and a perfluoro polyether compound having a radical polymerizable functional group represented by the following formula (1) It is made of a polymer of a radically polymerizable composition and is
The toner is a toner that is carried on the surface of the toner matrix particles and contains metal oxide particles having a number average primary particle size in the range of 70 to 150 nm.
The radical polymerizable monomer, Ru acrylic monomer, methacrylic monomer or vinyl acetate monomer der,
Image forming device.
(In the formula (1), A represents a trivalent or higher organic group containing a urethane bond having a molecular weight of 100 or more and 400 or less, B is represented by the following formula (2), and l represents an integer of 2 or more. Both m and n represent integers of 0 or more, and m + n ≧ 1).
(In formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group.) 前記トナー母体粒子の表面に担持された金属酸化物粒子は、シリカ粒子である、請求項３に記載の画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 3, wherein the metal oxide particles supported on the surface of the toner matrix particles are silica particles.