JP6774901B2 - Thiol compound, its production method, and curable composition - Google Patents

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、屈折率及び耐熱性を向上させるのに有用なチオール化合物及びその製造方法、並びに前記チオール化合物を含む硬化性組成物とその硬化物に関する。 The present invention relates to a thiol compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton and useful for improving the refractive index and heat resistance, a method for producing the thiol compound, and a curable composition containing the thiol compound and a cured product thereof. ..

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するチオール化合物を、樹脂原料として使用すると、樹脂の耐熱性、屈折率を向上できる。例えば、特開平８−５９７７５号公報（特許文献１）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのメルカプトプロピオン酸エステルをイソシアネート化合物と反応させ、耐熱性、耐衝撃性、耐候性に優れたウレタン樹脂が得られ、このウレタン樹脂が無色透明で高屈折率のプラスチックレンズとして適していることが記載されている。特開２００６−１５１９５９号公報（特許文献２）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのメルカプトアルカン酸エステルであって、二級又は三級メルカプト基を有するチオール化合物と、このチオール化合物を含む感光性組成物が記載されている。この文献には、感光性組成物が、高感度で細線パターンの線幅保持性に優れることが記載されている。 When a thiol compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton is used as a resin raw material, the heat resistance and refractive index of the resin can be improved. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59775 (Patent Document 1), a mercaptopropionic acid ester of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is reacted with an isocyanate compound to provide heat resistance and resistance. It is described that a urethane resin having excellent impact resistance and weather resistance can be obtained, and that this urethane resin is colorless and transparent and suitable as a plastic lens having a high refractive index. Japanese Patent Laying-Open No. 2006-151959 (Patent Document 2) describes a mercaptoalkanoic acid ester of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, which has a secondary or tertiary mercapto group. A thiol compound and a photosensitive composition containing the thiol compound are described. This document describes that the photosensitive composition has high sensitivity and excellent line width retention of a fine line pattern.

しかし、これらのチオール化合物は、未だ屈折率が小さく、耐熱性も十分でない。そのため、チオール化合物の用途が制限される。さらに、前記チオール化合物は、室温で極めて粘稠な化合物であり、取扱性を大きく損なう。 However, these thiol compounds still have a small refractive index and insufficient heat resistance. Therefore, the use of thiol compounds is limited. Further, the thiol compound is an extremely viscous compound at room temperature, which greatly impairs handleability.

特開２０１０−２５４７３２号公報（特許文献３）には、エチレン性不飽和化合物及びチオール化合物のうち少なくとも一方の硬化成分が９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物である硬化性組成物が記載され、エチレン性不飽和化合物として９，９−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）フルオレンを用い、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトブチレート）を用いた例が記載されている。なお、チオール化合物として、９，９−ビス［４−（２−メルカプトプロピルカルボニルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが例示され、フェニル基をナフチル基とした化合物も記載されているが、これらのチオール化合物を用いた例は記載されていない。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-254732 (Patent Document 3) describes a curable composition in which at least one of the ethylenically unsaturated compound and the thiol compound has a curing component having a 9,9-bisarylfluorene skeleton. An example is described in which 9,9-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) fluorene is used as the ethylenically unsaturated compound and pentaerythritol tetra (3-mercaptobutyrate) is used as the thiol compound. Examples of the thiol compound include 9,9-bis [4- (2-mercaptopropylcarbonyloxyethoxy) phenyl] fluorene, and compounds having a phenyl group as a naphthyl group are also described, but these thiol compounds are also described. No example is given using.

特開平８−５９７７５号公報（特許請求の範囲、［００１８］、実施例）Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-59775 (Claims, [0018], Examples) 特開２００６−１５１９５９号公報（特許請求の範囲、［００１０］、実施例）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-151959 (Claims, [0010], Examples) 特開２０１０−２５４７３２号公報（特許請求の範囲、［００６８］、実施例１）JP-A-2010-254732 (Claims, [0068], Example 1)

従って、本発明の目的は、高い耐熱性を有するチオール化合物及びその製造方法、並びに硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a thiol compound having high heat resistance, a method for producing the thiol compound, and a curable composition and a cured product thereof.

本発明の他の目的は、取扱性を大幅に改善でき、屈折率も向上できるチオール化合物及びその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a thiol compound capable of significantly improving handleability and improving the refractive index, and a method for producing the same.

本発明のさらに他の目的は、多環式アリール骨格を有するにも拘わらず、着色が抑制され、透明性に優れたチオール化合物及びその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a thiol compound having a polycyclic aryl skeleton but having suppressed coloring and excellent transparency, and a method for producing the same.

本発明の別の目的は、耐熱性樹脂の原料、感光性樹脂組成物の成分として有用なチオール化合物及びその製造方法、並びにエン／チオール反応を利用した硬化性組成物とその硬化物を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a raw material for a heat-resistant resin, a thiol compound useful as a component of a photosensitive resin composition and a method for producing the same, and a curable composition using an en / thiol reaction and a cured product thereof. There is.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物において、多環式アリール基とメルカプト基とを有するチオール化合物が、フェニル基とヒドロキシル基とを有するヒドロキシ化合物に比べて、予想外にも耐熱性を極めて大きく改善でき、しかも室温で取扱性の高い固体の形態であること、前記チオール化合物を含む硬化性組成物が極めて高い耐熱性（又はガラス転移温度）を有する硬化物を生成することを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above problems, the present inventors have found that, among compounds having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, thiol compounds having a polycyclic aryl group and a mercapto group are phenyl groups and hydroxyl groups. Unexpectedly, the heat resistance can be significantly improved as compared with the hydroxy compound having the above, and the form of a solid having high handleability at room temperature, and the curable composition containing the thiol compound has extremely high heat resistance ( Alternatively, they have found that a cured product having a glass transition temperature) is produced, and have completed the present invention.

すなわち、本発明のチオール化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、下記式（１）で表される。以下、式（１）で表される化合物を単にチオール化合物という場合がある。 That is, the thiol compound of the present invention has a 9,9-bisarylfluorene skeleton and is represented by the following formula (1). Hereinafter, the compound represented by the formula (1) may be simply referred to as a thiol compound.

（式中、環Ｚ_１は多環式アレーン環；Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ｍは０又は１以上の整数；ｎは１以上の整数；Ｒ^４及びＲ^５は置換基；ｐは０又は１以上の整数；ｋは０〜４の整数を示す）。 (In the equation, ring Z ₁ is a polycyclic alley ring; R ¹ and R ² are independently linear or branched alkylene groups; m is 0 or an integer of 1 or more; n is an integer of 1 or more; R ⁴ and R ⁵ are substituents; p is an integer greater than or equal to 0 or 1; k is an integer 0-4).

式（１）において、環Ｚ_１は、縮合多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式又は三環式アレーン環）又は環集合アレーン環（例えば、ビフェニル環などのビアレーン環又はテルアレーン環）であってもよく、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基）、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン基）であってもよく、ｍは０〜５の整数（例えば、０又は１）、ｎは１又は２の整数（例えば、１）であってもよい。 In the formula (1), the ring Z ₁ is a condensed polycyclic allene ring (for example, a condensed bicyclic or tricyclic allene ring such as a naphthalene ring) or a ring-assembled alley ring (for example, a vialane ring such as a biphenyl ring) or It may be a tellerene ring), where R ¹ is a linear or branched C _2-6 alkylene group (eg, a linear or branched C _2-4 alkylene group) and R ² is a linear chain. Alternatively, it may be a branched C _1-10 alkylene group (for example, a linear or branched C _1-5 alkylene group), m is an integer of 0 to 5 (for example, 0 or 1), and n is. It may be an integer of 1 or 2 (eg, 1).

Ｒ^４はアルキル基又はアルコキシ基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）、ｐは０〜３の整数（例えば、０〜２の整数）、Ｒ^５はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）、ｋは０〜３の整数（例えば、０又は１）であってもよい。 R ⁴ is an alkyl or alkoxy group (eg, C _1-4 alkyl group), p is an integer from 0 to 3 (eg, an integer from 0 to 2), R ⁵ is a cyano group, halogen atom or alkyl group (eg, eg). C _1-4 alkyl group), k may be an integer of 0 to 3 (for example, 0 or 1).

前記チオール化合物において、基−ＳＨは、一級、二級又は三級メルカプト基であってもよく、通常、一級又は二級メルカプト基であってもよい。 In the thiol compound, the group-SH may be a primary, secondary or tertiary mercapto group, and usually may be a primary or secondary mercapto group.

式（１）で表されるチオール化合物は、例えば、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。 The thiol compound represented by the formula (1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the following formula (2) with the compound represented by the following formula (3).

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子又は基−ＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子又はＣ_１−４アルキル基）を示し、環Ｚ_１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎ、ｐ、ｋは前記に同じ）。 (In the formula, X ¹ represents a halogen atom or group-OR ³ (R ³ is a hydrogen atom or C _1-4 alkyl group), and rings Z ₁ , R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , m, n. , P, k are the same as above).

前記チオール化合物は、メルカプト基の活性を利用して種々の用途に利用でき、例えば、樹脂の原料（単量体）として利用してもよく、エン／チオール反応を利用して硬化性組成物を形成してもよい。すなわち、本発明は、前記チオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む硬化性組成物も包含する。 The thiol compound can be used for various purposes by utilizing the activity of the mercapto group. For example, it may be used as a raw material (monomer) of a resin, and a curable composition can be obtained by utilizing an en / thiol reaction. It may be formed. That is, the present invention also includes a curable composition containing the thiol compound and a compound having an ethylenically unsaturated bond.

この硬化性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する化合物は、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物［特に、ビスフェノール類又はそのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類、及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種］を含んでいてもよく、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物に加えて、さらに、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類を含んでいてもよい。 In this curable composition, the compound having an ethylenically unsaturated bond is a polyfunctional compound having a plurality of (meth) acryloyl groups [particularly, a di (meth) acrylate of a bisphenol or a C _2-4 alkylene oxide adduct thereof. , And at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (4)], in addition to polyfunctional compounds having a plurality of (meth) acryloyl groups, further aryl It may contain oxyalkyl (meth) acrylates.

（式中、環Ｚ_２は、単環式又は多環式アレーン環；Ｘ^２はアリル基又は（メタ）アクリロイル基；Ｒ^１、ｍ、ｎ、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐ、ｋは前記に同じ）。 (In the formula, ring Z ₂ is a monocyclic or polycyclic allene ring; X ² is an allyl group or (meth) acryloyl group; R ¹ , m, n, R ⁴ , R ⁵ , p, k are described above. the same).

前記硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでいてもよい。本発明は、前記硬化性組成物で形成された硬化物も包含する。 The curable composition may further contain a photopolymerization initiator. The present invention also includes a cured product formed of the curable composition.

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、アクリル系化合物とメタクリル系化合物とを「（メタ）アクリル」系化合物と総称する。そのため、「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の双方を包含し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方を包含する。 In the present specification and claims, acrylic compounds and methacrylic compounds are collectively referred to as "(meth) acrylic" compounds. Therefore, "(meth) acryloyl group" includes both acryloyl group and methacryloyl group, and "(meth) acrylate" includes both acrylate and methacrylate.

本発明のチオール化合物は、高い耐熱性を有している。また、屈折率も向上でき、室温で固体の形態であるため、取扱性を大幅に改善できる。さらに、多環式アリール骨格を有するにも拘わらず、着色が抑制され、透明性も向上できる。そのため、前記チオール化合物は、耐熱性樹脂の原料、感光性樹脂組成物などの硬化性組成物の成分として有用である。 The thiol compound of the present invention has high heat resistance. In addition, the refractive index can be improved, and since it is in the form of a solid at room temperature, the handleability can be significantly improved. Furthermore, despite having a polycyclic aryl skeleton, coloring can be suppressed and transparency can be improved. Therefore, the thiol compound is useful as a raw material for a heat-resistant resin and a component of a curable composition such as a photosensitive resin composition.

［チオール化合物］
本発明のチオール化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格とともにメルカプト基を有しており、前記式（１）で表される。 [Thiol compound]
The thiol compound of the present invention has a mercapto group together with a 9,9-bisarylfluorene skeleton and is represented by the above formula (1).

前記式（１）において、環Ｚ_１で表される多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。 In the above formula (1), the polycyclic allene ring represented by ring Z ₁ includes a condensed polycyclic allene ring (condensed polycyclic hydrocarbon ring) and a ring-assembled alley ring (ring-aggregated aromatic hydrocarbon ring). ) Etc. are included. Examples of the fused polycyclic array ring include a fused bicyclic array (for example, a fused bicyclic C _10-16 array such as naphthalene) and a fused tricyclic array (eg, anthracene, phenanthrene, etc.). Examples thereof include fused bicyclic and tetracyclic allene rings. Preferred condensed polycyclic allene rings include naphthalene rings and anthracene rings, and naphthalene rings are particularly preferable.

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。 The ring-aggregated allene ring includes a bilane ring, for example, a bi-C _6-12 allene ring such as a biphenyl ring, a binaphthyl ring, a phenylnaphthalene ring (1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, etc.), a tellalelane ring, for example. Examples thereof include a Tel C _6-12 allene ring such as a terphenylene ring. Preferred rings of sets are the BiC _6-10 ring of sets, particularly the biphenyl ring and the like.

なお、２つの環Ｚ_１は同一の又は異なる多環式アレーン環であってもよい。 The two rings Z ₁ may be the same or different polycyclic allene rings.

前記式（１）において、アルキレン基Ｒ^１には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。Ｒ^１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基）、特にエチレン基、プロピレン基である場合が多い。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^１の種類は、同一の又は異なる環Ｚ_１において、同一又は異なっていてもよい。 In the above formula (1), the alkylene group R ¹ includes a linear or branched alkylene group, and examples of the linear alkylene group include C ₂ such as an ethylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group. _{A -6} alkylene group (preferably a linear C _2-3 alkylene group, more preferably a linear C _2-3 alkylene group, particularly an ethylene group) can be exemplified, and examples of the branched chain alkylene group include a propylene group. , 1,2-Butanjiyl group, 1,3-Butanjiyl group and other branched C _3-6 alkylene groups (preferably branched C _3-4 alkylene groups, particularly propylene groups) and the like. R ¹ is often a linear or branched C _2-6 alkylene group (for example, a linear or branched C _2-4 alkylene group), particularly an ethylene group or a propylene group. Incidentally, when m is an integer of 2 or more types of alkylene groups R ¹ may be the same or different. Further, the types of the alkylene group R ¹ may be the same or different in the same or different ring Z ₁ .

オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の繰り返し数ｍは、０又は１以上の整数、特に、０〜２０の整数（例えば、０〜１５の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。 The number of repetitions m of the oxyalkylene group (OR ¹ ) can be selected from an integer of 0 or 1 or more, particularly an integer of 0 to 20 (for example, an integer of 0 to 15), for example, 0 to 10 (for example, an integer of 0 to 15). , 1-8) integers, preferably 0-5 (eg 1-5) integers, more preferably 0-4 (eg 1-4) integers, especially 0-3 (eg 1-3). It may be an integer of degree, and usually an integer of 0 to 2 (eg, 0 or 1).

アルキレン基Ｒ^２には、Ｒ^１と同様の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基に加えて、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基が含まれる。好ましいアルキレン基Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−５アルキレン基（例えば、Ｃ_２−５アルキレン基）であり、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基である場合が多い。これらのうち、多環式アリール骨格を有するにも拘わらず、着色が抑制され、透明性も向上できる点から、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などのＣ_１−４アルキリデン基が好ましく、Ｃ_１−２アルキリデン基（特にエチリデン基）が特に好ましい。 In addition to the linear or branched alkylene group similar to R ¹ , the alkylene group R ² includes a linear or branched chain such as a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, a hexamethylene group, or an octamethylene group. The state C _1-10 alkylene group is contained. The preferred alkylene group R ² is a linear or branched C _1-5 alkylene group (eg, C _2-) such as a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylene group, an isopropylidene group and a tetramethylene group. ₅ alkylene group), and usually, it is often a linear or branched C _2-4 alkylene group. Of these, C _1-4 alkylidene groups such as a methylene group, an ethylidene group, and an isopropylidene group are preferable because they can suppress coloring and improve transparency even though they have a polycyclic aryl skeleton. _1-2 Alkylidene groups (particularly ethylidene groups) are particularly preferred.

メルカプト基は、一級、二級又は三級メルカプト基のいずれであってもよく、通常、一級又は二級メルカプト基である場合が多い。一級メルカプト基を有する化合物（一級チオール化合物）は、通常、反応性が高く接着性を向上させるのに有用である。二級及び三級メルカプト基を有する化合物（二級及び三級チオール化合物）は、硬化性組成物の保存安定性の観点からは有利である。本発明の化合物において、二級メルカプト基を有する二級チオール化合物は、意外にも、反応性及び接着性が高いだけでなく、硬化性組成物の保存安定性を損なうこともない。 The mercapto group may be any of a primary, secondary or tertiary mercapto group, and is usually a primary or secondary mercapto group in many cases. Compounds having a primary mercapto group (primary thiol compounds) are usually highly reactive and useful for improving adhesion. Compounds having secondary and tertiary mercapto groups (secondary and tertiary thiol compounds) are advantageous from the viewpoint of storage stability of the curable composition. In the compound of the present invention, the secondary thiol compound having a secondary mercapto group not only has high reactivity and adhesiveness, but also does not impair the storage stability of the curable composition.

前記式（１）において、基［ＨＳ−Ｒ^２−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＲ^１）_ｍ−Ｏ−］（単に「メルカプト基を有する置換基」という場合がある）の置換数ｎは、それぞれ独立して１以上の整数（例えば、１〜３の整数）、好ましくは１又は２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚ_１において、同一又は異なっていてもよい。 In the above formula (1), the number of substitutions n of the group [HS-R ^2- C (= O)-(OR ¹ ) _m -O-] (sometimes simply referred to as "substituent having a mercapto group") is Each independently may be an integer of 1 or more (for example, an integer of 1 to 3), preferably 1 or 2, especially 1. Incidentally, the substitution number n in each ring Z _1, may be the same or different.

なお、メルカプト基を有する置換基は、環Ｚ_１の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ_１がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚ_１において、メルカプト基を有する置換基の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ_１の３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚ_１の３−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、メルカプト基を有する置換基の置換位置は、２−位，４〜６−位，２’〜６’−位のいずれであってもよく、通常、４−位，５−位，６−位，３’−位，４’−位、好ましくは４−位，６−位，４’−位（特に、６−位）に置換していてもよい。 Incidentally, a substituent having a mercapto group can be substituted in a suitable position on the ring Z _1, for example, when ring Z ₁ is a naphthalene ring is often a position 5～8- naphthyl group, e.g. , The 1-position or 2-position of the naphthalene ring is substituted for the 9-position of fluorene (substituted in the relation of 1-naphthyl or 2-naphthyl), and the 1,5-position is substituted for this substitution position. In many cases, they are replaced by relationships such as 2,6-positions (especially when n is 1, the relationship between 2,6-positions). When n is 2 or more, the replacement position is not particularly limited. Further, the ring assembly arene ring Z _1, substitution position of the substituent having a mercapto group is not particularly limited, for example, an arene ring bound to the 9-position of fluorene and / or arene ring adjacent to the arene ring It may be replaced. For example, it may be of the 3-position or 4-position biphenyl ring Z ₁ is bonded to the 9-position of fluorene, when the 3-position biphenyl ring Z ₁ is attached to the 9-position of fluorene, mercapto The substitution position of the substituent having a group may be any of 2-position, 4-6-position, 2'-6'-position, and usually 4-position, 5-position, 6-position, 3 It may be replaced with the'-position, 4'-position, preferably 4-position, 6-position, and 4'-position (particularly, 6-position).

前記式（１）において、置換基Ｒ^４としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。 In the formula (1), the substituent R ^4, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Linear or branched C _1-10 alkyl groups such as s-butyl group and t-butyl group, preferably linear or branched C _1-6 alkyl groups, more preferably linear or branched chains. C _1-4 alkyl group, etc.), cycloalkyl group (C _5-10 cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), aryl group [phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl (trill) group, etc.) C _6-12 aryl groups such as dimethylphenyl (xysilyl) group), biphenyl group and naphthyl group], aralkyl groups (C _6-10 aryl-C _1-4 alkyl groups such as benzyl group and phenethyl group), alkoxy Group (eg, linear or branched C _1-10 alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group), cycloalkoxy group (eg, cyclo C _5-10 cycloalkyloxy groups such as hexyloxy groups), aryloxy groups (eg C _6-10 aryloxy groups such as phenoxy groups), aralkyloxy groups (eg C _6- such as benzyloxy groups) ₁₀ an aryl _{-C 1-4} alkyloxy group), an alkylthio group (e.g., methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, etc. _{C 1-10} alkylthio group such as t- butylthio group), cycloalkylthio groups (For example, C _5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (for example, C _6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (for example, C ₆ such as benzylthio group). _-10aryl- C _1-4 alkylthio group, etc.), acyl group (eg, C _1-6 acyl group such as acetyl group), carboxyl group, alkoxycarbonyl group (eg, C _1-4 alkoxy such as methoxycarbonyl group) −carbonyl group, etc.), nitro group, cyano group, dialkylamino group (eg, diC _1-4 alkylamino group such as dimethylamino group), dialkylcarbonylamino group (eg, diC _1- such as diacetylamino group) ₍₄ Alkyl-carbonylamino group, etc.) can be exemplified.

これらの置換基Ｒ^４のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^４としては、アルコキシ基、アルキル基など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が挙げられる。なお、置換基Ｒ^４がアリール基であるとき、置換基Ｒ^４は、環Ｚ_１とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^４の種類は、同一の又は異なる環Ｚ_１において、同一又は異なっていてもよい。 Among these substituents R ^4, typically, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group Can be mentioned. Preferred substituents R ^4, alkoxy group, such as an alkyl group include, in particular, linear or branched C _1-4 alkyl group such as methyl group. When the substituent R ⁴ is an aryl group, the substituent R ⁴ may form the ring-aggregated array ring together with the ring Z ₁ . The kind of the substituent R ⁴ is the same or different ring Z _1, it may be the same or different.

置換数ｐの数は、環Ｚ_１の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚ_１がナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ^４がメチル基であってもよい。 The number of substitutions p can be appropriately selected depending on the type of ring Z ₁ , for example, an integer of about 0 to 8, an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3 (for example, 0 to 0). It may be an integer of 2), especially 0 or 1. In particular, when p is 1, the ring Z ₁ may be a naphthalene ring or a biphenyl ring, and the substituent R ⁴ may be a methyl group.

置換基Ｒ^５として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。 As the substituent R ^5, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (e.g., C _1-4 alkoxy such as methoxy carbonyl group - carbonyl group), an alkyl group (C _1-6 alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and t-butyl group), aryl group (C _6-10 aryl group such as phenyl group) and the like can be mentioned.

これらの置換基Ｒ^５のうち、代表的には、アルキル基、カルボキシル基又はＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^５の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^５の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。 Among these substituents R ^5, typically, an alkyl group, a carboxyl group or a C _1-2 alkoxy - carbonyl group, a cyano group, a halogen atom, in particular linear or branched C ₁ such as a methyl group _-4 Alkyl groups are preferred. The number of substitutions k is an integer of 0 to 4 (for example, 0 to 3), preferably an integer of 0 to 2 (for example, 0 or 1), particularly 0. Incidentally, the substitution number k may be the same or different from each other, when k is 2 or more, kinds of the substituents R ⁵ may be the same or different from each other, be replaced with two benzene rings of the fluorene ring the kind of the substituent R ⁵ may be the same or different. The substitution position of the substituent R ⁵ is not particularly limited, for example, a fluorene ring 2-position or 7-position (2-position, 3-position and / or 7-position, etc.).

前記式（１）において、環Ｚ_１が縮合多環式アレーン環、ｍが０であり、ｎが１である化合物には、９，９−ビス［（メルカプトアルキルカルボニルオキシ）］アリール］フルオレン類、特に、９，９−ビス［メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）］縮合多環式Ｃ_{１０−１２}アリール）フルオレンなどが含まれる。このような化合物としては、例えば、（ａ）９，９−ビス［６−（２−メルカプトアセチルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−メルカプトブチリルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−メルカプトブチリルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−メルカプトブチリルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−メルカプトイソブチリルオキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）−２−ナフチル］フルオレン；（ｂ）これらの化合物（ａ）において、メルカプトＣ_２−６アシルオキシ基が１−ナフチル基の５位に置換した９，９−ビス［５−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどが例示できる。 In the above formula (1), 9,9-bis [(mercaptoalkylcarbonyloxy)] aryl] fluorenes are included in the compounds in which ring Z ₁ is a condensed polycyclic allene ring, m is 0, and n is 1. In particular, 9,9-bis [mercapto C _2-6 acyloxy)] condensed polycyclic C _10-12 aryl) fluorene and the like are included. Examples of such compounds include (a) 9,9-bis [6- (2-mercaptoacetyloxy) -2-naphthyl] fluorene and 9,9-bis [6- (2-mercaptopropionyloxy)-. 2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (3-mercaptopropionyloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-mercaptobutyryloxy) -2-naphthyl] fluorene , 9,9-bis [6- (3-mercaptobutyryloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (4-mercaptobutyryloxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9 -Bis [6- (2-mercaptoisobutyryloxy) -2-naphthyl] fluorene and other 9,9-bis [6- (mercapto C _2-6 acyloxy) -2-naphthyl] fluorene; (b) these Examples of the compound (a) include 9,9-bis [5- (mercapto C _2-6 acyloxy) -1-naphthyl] fluorene in which the mercapto C _2-6 acyloxy group is substituted at the 5-position of the 1-naphthyl group. ..

前記式（１）において、環Ｚ_１が縮合多環式アレーン環、ｍが１であり、ｎが１である化合物には、９，９−ビス［［（メルカプトアルキルカルボニルオキシ）アルコキシ］アリール］フルオレン類、特に、９，９−ビス［（メルカプトＣ_２−６アシルオキシＣ_２−４アルコキシ）縮合多環式Ｃ_{１０−１２}アリール］フルオレンなどが含まれる。このような化合物としては、例えば、（ｃ）９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトアセチルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（４−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトイソブチリルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−［２−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレン；（ｄ）これらの化合物（ｃ）において、メルカプトＣ_２−６アシルオキシ基が１−ナフチル基の５位に置換した９，９−ビス［５−［２−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）エトキシ］−１−ナフチル）フルオレン；（ｅ）これらの化合物（ｃ）（ｄ）のエトキシ基がプロポキシ基などのアルコキシ基に置き換わった化合物、例えば、９，９−ビス［（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）Ｃ_３−６アルコキシナフチル］フルオレンが例示でき、このような化合物（ｅ）としては、例えば、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）プロポキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−［３−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）プロポキシ］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［３−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−［３−（２−メルカプトイソブチリルオキシ）プロポキシ］−１−ナフチル］フルオレンなどが例示できる。 In the formula (1), the ring _{Z 1} is condensed polycyclic arene ring, m is 1, the compounds wherein n is 1, 9,9-bis [[(mercaptoalkyl carbonyloxy) alkoxy] aryl] Fluorenes, in particular 9,9-bis [(mercapto C _2-6 acyloxy C _2-4 alkoxy) condensed polycyclic C _10-12 aryl] fluorene and the like are included. Examples of such compounds include (c) 9,9-bis [6- [2- (2-mercaptoacetyloxy) ethoxy] -2-naphthyl) fluorene and 9,9-bis [6- [2-]. (2-Mercaptopropionyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- [2- (3-mercaptopropionyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6 -[2- (2-Mercaptobutyryloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- [2- (3-mercaptobutyryloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9 , 9-bis [6- [2- (4-mercaptobutyryloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- [2- (2-mercaptoisobutyryloxy) ethoxy]- 9,9-bis [6- [2- (mercapto C _2-6 acyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene such as 2-naphthyl] fluorene; (d) In these compounds (c), mercapto C _2- 9,9-bis [5- [2- (mercapto C _2-6 acyloxy) ethoxy] -1-naphthyl) fluorene in which the _6- acyloxy group is substituted at the 5-position of the 1-naphthyl group; (e) These compounds (c) ) A compound in which the ethoxy group of (d) is replaced with an alkoxy group such as a propoxy group, for example, 9,9-bis [(mercapto C _2-6 acyloxy) C _3-6 alkoxynaphthyl] fluorene can be exemplified. Examples of the compound (e) include 9,9-bis [6- [2- (2-mercaptopropionyloxy) propoxy] -2-naphthyl] fluorene and 9,9-bis [6- [3- (2- (2-) Mercaptopropionyloxy) propoxy] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [3- (2-mercaptopropionyloxy) propoxy] -1-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5- [3] -(2-Mercaptoisobutyryloxy) propoxy] -1-naphthyl] fluorene and the like can be exemplified.

前記式（１）において、環Ｚ_１が環集合アレーン環、ｍが０又は１であり、ｎが１である化合物としては、（ｆ）９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）Ｃ_６−１２アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−（３−メルカプトブチリルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−メルカプトブチリルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（３−メルカプトブチリルオキシ）フェニル）フルオレンなど；（ｇ）９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）エトキシＣ_６−１２アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（２−メルカプトイソブチリルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなど；（ｈ）これらの化合物（ｇ）のエトキシ基がプロポキシ基などのアルコキシ基に置き換わった化合物、例えば、９，９−ビス［Ｃ_６−１２アリール−（メルカプトＣ_２−６アシルオキシ）Ｃ_３−６アルコキシＣ_６−１２アリール］フルオレンが例示でき、このような化合物（ｇ）としては、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）プロポキシ）フェニル］フルオレンなどが例示できる。 In the above formula (1), the compound in which ring Z ₁ is a ring assembly array ring, m is 0 or 1, and n is 1, is (f) 9,9-bis (C _6-12 aryl- (mercapto)). C _2-6 acyloxy) C _6-12 aryl) fluorene, for example 9,9-bis (3-phenyl-4- (2-mercaptopropionyloxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (3-phenyl-4) -(3-Mercaptobutyryloxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenyl-3- (2-mercaptobutyryloxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenyl-3-(4-phenyl-3- ( 3-Mercaptobutyryloxy) phenyl) fluorene, etc .; (g) 9,9-bis (C _6-12aryl- (mercapto C _2-6 acyloxy) ethoxyC _6-12 aryl] fluorene, eg, 9,9- Bis [3-phenyl-4- (2- (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-phenyl-4- (2- (3-mercaptobutyryloxy) ethoxy) phenyl ] Fluoren, 9,9-bis [4-phenyl-3- (2- (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy) phenyl] Fluoren, 9,9-bis [4-phenyl-3- (2- (3-mercapto) ethoxy) phenyl] Butyryloxy) ethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-phenyl-3- (2- (2-mercaptoisobutyryloxy) ethoxy) phenyl] fluoren, etc .; (h) These compounds (g) A compound in which the ethoxy group of the above is replaced with an alkoxy group such as a propoxy group, for example, 9,9-bis [C _6-12aryl- (mercapto C _2-6 acyloxy) C _3-6 alkoxy C _6-12 aryl] fluorene. Examples of such compound (g) include 9,9-bis [3-phenyl-4- (2- (2-mercaptopropionyloxy) propoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3. -Phenyl-4- (2- (3-mercaptobutyryloxy) propoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4-phenyl-3- (2- (2-mercaptopropionyloxy) propoxy) phenyl] fluoren, Examples thereof include 9,9-bis [4-phenyl-3- (2- (3-mercaptobutyryloxy) propoxy) phenyl] fluorene.

前記式（１）において、ｎが２以上である化合物としては、例えば、９，９−ビス［（ポリ）（メルカプトアシルオキシアルコキシ）アレーン］フルオレン類、例えば、９，９−ビス［［６，８−ジ（２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ）］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［［４，６−ジ（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ）］−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［［５，７−ジ（２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エトキシ）］−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリ（メルカプトＣ_２−６アシルオキシＣ_２−４アルコキシ）Ｃ_{１０−１２}アリール）フルオレンなどが例示できる。 In the above formula (1), examples of the compound in which n is 2 or more include 9,9-bis [(poly) (mercaptoacyloxyalkoxy) allene] fluorenes, for example, 9,9-bis [[6,8]. -Di (2- (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy)] -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [[4,6-di (2- (3-mercaptobutyryloxy) ethoxy)]-2 -Naphthyl] fluorene, 9,9-bis [[5,7-di (2- (3-mercaptobutyryloxy) ethoxy)]-1-naphthyl] 9,9-bis (di or tri (mercapto)) such as fluorene C _2-6 acyloxy C _2-4 alkoxy) C _10-12 aryl) fluorene and the like can be exemplified.

前記式（１）において、ｍが２以上の化合物としては、前記ｍが０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特にオキシＣ_２−４アルキレン基）の繰り返し数ｍが２〜１０の化合物などが挙げられる。 In the formula (1), the compound having m of 2 or more corresponds to the compound having m of 0 or 1, and the number of repetitions m of the oxyalkylene group (particularly the oxyC _2-4 alkylene group) is 2 to 10. Examples include compounds.

前記式（１）において、ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ＝１の具体的な化合物を表１に例示する。なお、表１中、Ａの置換位置は、環Ｚ_１に対する「メルカプト基を含む置換基」Ａの置換位置を示す。 In the above formula (1), specific compounds of k = 0, p = 0, n = 1 are exemplified in Table 1. In Table 1, the substitution position of A indicates the substitution position of A "substituent containing a mercapto group" for ring Z _1.

これらのうち、光学特性などに優れる点から、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトアセチルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−［２−（メルカプトＣ_２−３アシルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレンが特に好ましい。 Of these, 9,9-bis [6- [2- (2-mercaptoacetyloxy) ethoxy] -2-naphthyl) fluorene and 9,9-bis [6- [2-] are excellent in terms of optical characteristics. 9,9-bis [6- [2- (mercaptoC _2-3 acyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene such as (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene is particularly preferable.

［チオール化合物の製造方法］
前記式（１）で表されるチオール化合物は、下記式（２）で表される化合物（９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するヒドロキシ化合物）と、下記式（３）で表される化合物（メルカプトアルカンカルボン酸又はその反応性誘導体）との反応（エステル化反応）により調製できる。 [Method for producing thiol compound]
The thiol compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the following formula (2) (a hydroxy compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton) and a compound represented by the following formula (3) (3). It can be prepared by reaction (esterification reaction) with mercaptoalkanecarboxylic acid or a reactive derivative thereof.

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子又は基−ＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子又はＣ_１−４アルキル基）を示し、環Ｚ_１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎ、ｐ、ｋは前記に同じ）。 (In the formula, X ¹ represents a halogen atom or group-OR ³ (R ³ is a hydrogen atom or C _1-4 alkyl group), and rings Z ₁ , R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , m, n. , P, k are the same as above).

式（２）で表されるヒドロキシ含有フルオレン化合物は、前記式（１）で表される化合物に対応しており、式（１）においてメルカプトアルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２−ＳＨ）が水素原子に置換した化合物が例示できる。 Hydroxy-containing fluorene compound represented by the formula (2) corresponds to the compound represented by the formula (1), mercaptoalkyl group in the formula (1) (-C (= O) -R ² - An example is a compound in which SH) is replaced with a hydrogen atom.

なお、式（２）で表されるヒドロキシ含有フルオレン化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法（例えば、９−フルオレノン類と、環Ｚ_１に基［Ｈ−（ＯＲ^１）_ｍ−］が置換したヒドロキシル基含有アレーン環化合物（例えば、ナフトール、２−ナフトキシエタノールなどのアリールオキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］と、基ＯＲ^１に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択された少なくとも１種とを反応させる方法）で合成してもよい。 Incidentally, hydroxy-containing fluorene compound represented by the formula (2) may be a commercially available product, conventional methods (for example, a 9-fluorenone compound, based on the ring ^{_{Z 1 [H- (OR 1)}} m A method of reacting a hydroxyl group-containing allene ring compound substituted with −] (for example, aryloxyalkanols such as naphthol and 2-naphthoxyethanol) in the presence of an acid catalyst, hydroxyaryl at the 9-position of fluorenes. A group-substituted fluorene compound [eg, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene, etc.] and at least one selected from the alkylene oxide, alkylene carbonate, and haloalkanol corresponding to the group OR ^1. May be synthesized by the method of reacting).

式（３）で表される化合物において、Ｘ^１で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。Ｒ^３で表されるアルキル基としては、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基などが例示できる。 In the compound represented by the formula (3), examples of the halogen atom represented by X ¹ include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. The alkyl group represented by R ³ includes a lower alkyl group, for example, a linear or branched chain such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group. Examples thereof include C _1-4 alkyl groups.

式（３）で表される化合物としては、例えば、メルカプトアルカンカルボン酸（チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプト酪酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプト酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、５−メルカプト吉草酸、４−メルカプト吉草酸、３−メルカプト吉草酸、３−メルカプトイソ吉草酸などのメルカプトＣ_２−１０アルカンカルボン酸など）、これらの反応性誘導体（例えば、酸ハライド（酸クロライドなど）、若しくは低級アルキルエステル（Ｃ_１−２アルキルエステルなど））などが例示できる。これらの化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the compound represented by the formula (3) include mercaptoalcancarboxylic acid (thioglycolic acid (mercaptoacetic acid), 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, 3-mercaptobutyric acid, 2). -Mercapto C _{2-10 alcancarboxylic} acids such as mercaptobutyric acid, 3-mercaptoisobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, 5-mercaptovaleric acid, 4-mercaptovaleric acid, 3-mercaptovaleric acid, 3-mercaptoisovaleric acid Etc.), these reactive derivatives (eg, acid halides (such as acid chloride), or lower alkyl esters (such as _C1-2 alkyl esters)) and the like can be exemplified. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

式（３）で表される化合物としては、通常、メルカプト直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルカンカルボン酸、好ましくはメルカプト直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−５アルカンカルボン酸（例えば、メルカプトＣ_３−４アルカンカルボン酸）を用いる場合が多い。また、一級チオール化合物、二級チオール化合物及び三級チオール化合物のいずれも使用できるが、通常、一級チオール化合物又は二級チオール化合物を用いる場合が多い。 The compound represented by the formula (3) is usually a mercapto linear or branched C _2-6 alkane carboxylic acid, preferably a mercapto linear or branched C _3-5 alkane carboxylic acid (for example, Mercapto C _3-4 alkanecarboxylic acid) is often used. Further, any of a primary thiol compound, a secondary thiol compound and a tertiary thiol compound can be used, but usually, a primary thiol compound or a secondary thiol compound is often used.

反応において、式（２）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、式（３）で表される化合物の割合は、０．５〜５モル（例えば、０．７〜３モル）、好ましくは１〜２．５モル程度であってもよい。反応は触媒の非存在下で行ってもよく、反応には、必要により触媒（エステル化触媒、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂などの酸触媒など）を使用してもよい。反応は、必要により溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。溶媒としては、芳香族炭化水素類を用いる場合が多い。 In the reaction, the ratio of the compound represented by the formula (3) to 1 mol of the hydroxyl group of the compound represented by the formula (2) is 0.5 to 5 mol (for example, 0.7 to 3 mol). It may be preferably about 1 to 2.5 mol. The reaction may be carried out in the absence of a catalyst, and the reaction may optionally use a catalyst (eg, an esterification catalyst, such as an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, strongly acidic ion exchange resin, etc.). May be good. The reaction can be carried out in the presence of a solvent, if desired. As the solvent, a solvent inert to the reaction, for example, hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, octane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene), halogenated hydrocarbons (diethyl, chloroform, etc.) Carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, etc.), ethers (dialkyl ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), amides (dimethyl) Formamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), cellosolve acetates, carbitol acetates, carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl, etc.) Carbonate, etc.) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Aromatic hydrocarbons are often used as the solvent.

反応は、５０℃〜溶媒の還流温度で行うことができる。反応終了後、慣用の方法、例えば、濃縮、抽出、貧溶媒中での析出などの方法で反応混合物から目的化合物を分離精製することにより、前記式（１）で表されるチオール化合物を調製できる。このチオール化合物は、通常、室温で固体であり、反応系から固体の粉粒体の形態で分離される場合が多い。 The reaction can be carried out at 50 ° C. to the reflux temperature of the solvent. After completion of the reaction, the thiol compound represented by the above formula (1) can be prepared by separating and purifying the target compound from the reaction mixture by a conventional method such as concentration, extraction, or precipitation in a poor solvent. .. This thiol compound is usually solid at room temperature and is often separated from the reaction system in the form of solid powders.

［チオール化合物の用途］
本発明のチオール化合物は、活性なメルカプト基を有するとともに、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しているため、高い屈折率を有するともに耐熱性が極めて高い。例えば、特許文献１及び２に記載のチオール化合物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）が１．６２程度であるのに対して、本発明のチオール化合物の屈折率は１．６５程度と高い。しかも、特許文献１及び２に記載のチオール化合物が室温で粘稠であるのに対して、本発明のチオール化合物は、常温（１５〜２５℃）で固体（例えば、粉粒体）であるとともに、通常、無色透明である。 [Use of thiol compounds]
Since the thiol compound of the present invention has an active mercapto group and a 9,9-bisarylfluorene skeleton, it has a high refractive index and extremely high heat resistance. For example, the refractive index (25 ° C., 589 nm) of the thiol compound described in Patent Documents 1 and 2 is about 1.62, whereas the refractive index of the thiol compound of the present invention is as high as about 1.65. Moreover, while the thiol compounds described in Patent Documents 1 and 2 are viscous at room temperature, the thiol compounds of the present invention are solid (for example, powders and granules) at room temperature (15 to 25 ° C.). , Usually colorless and transparent.

そのため、本発明のチオール化合物は、活性なメルカプト基を利用して、種々の用途、例えば、樹脂原料（例えば、ポリイソシアネートとの反応により生成するウレタン系樹脂、エピクロルヒドリンとの反応により生成するエポキシ樹脂などの原料、特に光学用途の樹脂原料）、エン／チオール反応を利用した硬化性組成物の成分などとして利用できる。 Therefore, the thiol compound of the present invention utilizes an active mercapto group and has various uses, for example, a urethane resin produced by a reaction with a resin raw material (for example, a urethane resin produced by a reaction with a polyisocyanate, an epoxy resin produced by a reaction with epichlorohydrin). , Especially resin raw materials for optical applications), and can be used as components of curable compositions using an en / thiol reaction.

硬化性組成物は、前記チオール化合物と、多官能性化合物とを含んでいる。前記多官能性化合物は、多官能のエチレン性不飽和結合を有する化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であってもよく、多官能オリゴマー又は樹脂であってもよい。 The curable composition contains the thiol compound and a polyfunctional compound. The polyfunctional compound may be a compound having a polyfunctional ethylenically unsaturated bond (polyfunctional ethylenically unsaturated compound), or may be a polyfunctional oligomer or a resin.

［多官能エチレン性不飽和化合物］
多官能エチレン性不飽和化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル基を有する化合物も使用できるが、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート類を使用する場合が多い。多官能（メタ）アクリレート類としては、ジ（メタ）アクリレート類［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルカンジオールジ（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類など］、３以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート類［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンなどのアルカンポリオールのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレート類など］が例示できる。 [Polyfunctional ethylenically unsaturated compound]
As the polyfunctional ethylenically unsaturated compound, compounds having an allyl group such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate can be used, but polyfunctional (meth) acrylates having a plurality of (meth) acryloyl groups may be used. There are many. Examples of the polyfunctional (meth) acrylates include di (meth) acrylates [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4. C _2-10 alcandiol di (meth) acrylates such as −butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate , Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as triethylene glycol di (meth) acrylates and dipropylene glycol di (meth) acrylates; bridging ring (meth) acrylates such as tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylates. Classes, etc.] Poly (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups [for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Alcan polyols such as erythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Poly (meth) acrylates; Tri (meth) acrylates of C _2-4 alkylene oxide adducts of alcan polyols such as trimethylolpropane; Tri (meth) acrylates having a triazine ring such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate] can be exemplified.

多官能エチレン性不飽和化合物は、ビスアリール骨格を有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール類）又はそのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類［例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなど］；９，９−ビスアリールフルオレン化合物［例えば、下記式（４）で表される化合物］などが例示できる。 The polyfunctional ethylenically unsaturated compound may be a compound having a bisaryl skeleton. Examples of such a compound include bisphenols (bisphenols such as bisphenol A, F, S) or di (meth) acrylates of a C _2-4 alkylene oxide adduct thereof [for example, 2,2-bis (4). -(Meta) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, etc.] ; A 9,9-bisarylfluorene compound [for example, a compound represented by the following formula (4)] can be exemplified.

（式中、環Ｚ_２は、単環式又は多環式アレーン環；Ｘ^２はアリル基又は（メタ）アクリロイル基；Ｒ^１、ｍ、ｎ、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐ、ｋは前記に同じ）。 (In the formula, ring Z ₂ is a monocyclic or polycyclic allene ring; X ² is an allyl group or (meth) acryloyl group; R ¹ , m, n, R ⁴ , R ⁵ , p, k are described above. the same).

環Ｚ_２の単環式アレーン環としては、ベンゼン環などが例示できる。好ましい環Ｚ_２は、前記好ましい多環式アレーン環Ｚ_１に加えて、ベンゼン環である。Ｘ^２はアリル基又は（メタ）アクリロイル基であってもよく、好ましいＸ^２は（メタ）アクリロイル基である。なお、好ましいＲ^１、ｎ、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐ及びｋも前記と同様である。オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の繰り返し数ｍは、用途に応じて調整でき、耐熱性を要求される用途では、ｍは２以下であってもよく、好ましくは０又は１、さらに好ましくは１であってもよく、柔軟性を要求される用途では、ｍは３以上であってもよく、例えば３〜１５、好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８（特に４〜５）程度であってもよい。 Examples of the monocyclic alle ring of ring Z ₂ include a benzene ring. The preferred ring Z ₂ is a benzene ring in addition to the preferred polycyclic allene ring Z ₁ . X ² may be an allyl group or a (meth) acryloyl group, and preferred X ² is a (meth) acryloyl group. Incidentally, it is preferred ^{R 1, n, R 4,} R 5, p and k also as described above. The number of repetitions m of the oxyalkylene group (OR ¹ ) can be adjusted according to the application, and in applications requiring heat resistance, m may be 2 or less, preferably 0 or 1, and more preferably 1. In applications where flexibility is required, m may be 3 or more, for example, 3 to 15, preferably 4 to 10, and more preferably 4 to 8 (particularly 4 to 5). You may.

ｍが１以上である代表的な９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、下記の化合物が例示できる。 Examples of the polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a typical 9,9-bisarylfluorene skeleton in which m is 1 or more include the following compounds.

（ａ）９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がベンゼン環、ｍ＝１，ｎ＝１である化合物）。 (A) 9,9-bis ((meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorenes, such as 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [ 4- (2- (Meta) acryloyloxypropoxy) phenyl] 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as fluorene; 9,9-bis (alkyl- (meth) acryloyloxy) Alkoxyphenyl) fluorene, eg, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) ) -3-Methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene, etc. 9,9-bis (mono or di C _{1-) 4-} alkyl- (meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene or the like (in the above formula (4), ring Z ₂ is a benzene ring, m = 1, n = 1 compound).

（ｂ）９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がナフタレン環、ｍ＝１，ｎ＝１である化合物）。 (B) 9,9-bis ((meth) acryloyloxyalkoxynaphthyl) fluorenes, for example, 9,9-bis [6- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9. -Bis [6- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -2-naphthyl] fluorene or the like 9,9-bis ((meth) acryloyloxy C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene or the like (in the above formula (4)) , Ring Z ₂ is a naphthalene ring, m = 1, n = 1 compound).

（ｃ）９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシアルコキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がビフェニル環、ｍ＝１，ｎ＝１である化合物）。 (C) 9,9-bis (aryl- (meth) acryloyloxyalkoxyphenyl) fluorenes, such as 9,9-bis [4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-Bis [4- (2- (meth) acryloyloxypropoxy) -3-phenylphenyl] 9,9-bis (mono or di C _6-10 aryl- (meth) acryloyloxy C _2-, such as fluorene. ₄ Alkoxyphenyl) Fluolene or the like (in the above formula (4), ring Z ₂ is a biphenyl ring, m = 1, n = 1 compound).

（ｄ）９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝など；これらの化合物のフェニル基がナフチル基、ビフェニルキに置換した化合物など（前記式（４）において、ｍが２〜１０である化合物）。 (D) 9,9-bis ((meth) acryloyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes, for example 9,9-bis ((meth) acryloyloxydialkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis { 4- [2- (2- (Meta) acryloyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene and the like 9,9-bis ((meth) acryloyloxydi C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene} and the like; phenyl of these compounds A compound in which the group is substituted with a naphthyl group or biphenylki (a compound in which m is 2 to 10 in the above formula (4)).

これらのうち、ビスフェノール類又はそのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類、前記式（４）で表される化合物が好ましい。ビスフェノール類又はそのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類を用いると、屈折率を維持しつつ、透明性を向上できる。前記式（４）で表される化合物は、用途に応じて、オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の繰り返し数ｍを調整でき、耐熱性を要求される用途では、Ｘ^２が（メタ）アクリロイル基であり、Ｚ_２がベンゼン環であり、ｎが１であり、かつｍが０又は１（特に１）である化合物が好ましく、柔軟性を要求される用途では、Ｘ^２が（メタ）アクリロイル基であり、Ｚ_２がベンゼン環であり、ｎが１であり、かつｍが３〜８（特に４〜５）である化合物が好ましい。 Of these, bisphenols or di (meth) acrylates of a C _2-4 alkylene oxide adduct thereof, and a compound represented by the above formula (4) are preferable. When bisphenols or di (meth) acrylates of a C _2-4 alkylene oxide adduct thereof are used, transparency can be improved while maintaining the refractive index. In the compound represented by the formula (4), the number of repetitions of the oxyalkylene group (OR ¹ ) m can be adjusted according to the application, and in applications requiring heat resistance, X ² is a (meth) acryloyl group. A compound in which Z ₂ is a benzene ring, n is 1 and m is 0 or 1 (particularly 1) is preferred, and in applications where flexibility is required, X ² is a (meth) acryloyl group. A compound in which Z ₂ is a benzene ring, n is 1, and m is 3 to 8 (particularly 4 to 5) is preferable.

［多官能オリゴマー又は樹脂］
多官能性化合物には、多官能オリゴマー、例えば、多価カルボン酸とポリオールと（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するポリエステル（メタ）アクリレート類；複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、前記式（４）において、Ｘ^２がグリシジル基である９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸が開環付加したエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリイソシアネートとポリオールとの反応により生成し、かつ末端イソシアネート基を有するオリゴマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させたポリウレタン（メタ）アクリレート類なども含まれる。 [Polyfunctional oligomer or resin]
The polyfunctional compound includes polyfunctional oligomers, for example, polyester (meth) acrylates produced by the reaction of a polyvalent carboxylic acid with a polyol and (meth) acrylic acid and / or hydroxyalkyl (meth) acrylate; a plurality of epoxies. epoxy compound having a group (bisphenol a, F, bisphenol type epoxy resins such as S, novolak epoxy resins, the formula (4), an epoxy resin having an X ² is a glycidyl group 9,9 bisaryl fluorene skeleton Epoxy (meth) acrylates in which (meth) acrylic acid is ring-opened and added to (epoxy resin such as); hydroxyalkyl (meth) acrylate is reacted with an oligomer produced by the reaction of polyisocyanate and polyol and having a terminal isocyanate group. It also includes the prepared polyurethane (meth) acrylates and the like.

代表的な９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記の化合物が例示できる。 Examples of the epoxy resin having a typical 9,9-bisarylfluorene skeleton include the following compounds.

（ｅ）９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，５−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がベンゼン環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝０，ｎ＝１〜３である化合物）。 (E) 9,9-bis (glycidyloxyphenyl) fluorenes, eg, 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene, eg 9, 9,9-bis (mono or di C _1-4 ) such as 9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, etc. Alkyl-glycidyloxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (polyglycidyloxyphenyl) fluorene, for example 9,9-bis (3,5-diglycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-bis) 9,9-bis (di or triglycidyloxyphenyl) fluorene such as diglycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,4-diglycidyloxyphenyl) fluorene (in the above formula (4), ring Z ₂ is a benzene ring, X ² is a glycidyl group, and m = 0, n = 1 to 3).

（ｆ）９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がナフタレン環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝０，ｎ＝１である化合物）。 (F) 9,9-bis (glycidyloxynaphthyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (6-glycidyloxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-glycidyloxy-1-naphthyl). Fluorene and the like (in the above formula (4), ring Z ₂ is a naphthalene ring, X ² is a glycidyl group, m = 0, n = 1 compound).

（ｇ）９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がビフェニル環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝０，ｎ＝１である化合物）。 (G) 9,9-bis (aryl-glycidyloxyphenyl) fluorenes, for example 9,9-bis (mono or di C ₆ ) such as 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-phenylphenyl) fluorene. _-10 aryl-glycidyloxyphenyl) fluorene or the like (in the above formula (4), ring Z ₂ is a biphenyl ring, X ² is a glycidyl group, m = 0, n = 1 compound).

（ｈ）９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がベンゼン環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝１，ｎ＝１〜３である化合物）。 (H) 9,9-bis (glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene, for example 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxy) 9,9-Bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene such as propoxy) phenyl] fluorene; 9,9-bis (alkyl-glycidyloxyalkenylphenyl) fluorene, for example 9,9-bis [4- (4) 2-Glysidyloxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxypropoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-glycidyloxy) Ethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene or the like 9,9-bis (mono or di C _1-4 alkyl-glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene or the like (in the above formula (4), ring Z ₂ but benzene ring, ^{X 2} is a glycidyl group, the compound is a m = 1, n = 1~3) .

（ｉ）９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がナフタレン環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝１，ｎ＝１である化合物）。 (I) 9,9-bis (glycidyloxyalkoxynaphthyl) fluorenes, for example, 9,9-bis [6- (2-glycidyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6-( 2-Glysidyloxypropoxy) -2-naphthyl] Fluorene or the like 9,9-bis (glycidyloxy C _2-4 alkoxynaphthyl) fluorene or the like (in the above formula (4), ring Z ₂ is a naphthalene ring and X ² is glycidyl. Group, compound with m = 1, n = 1).

（ｊ）９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど（前記式（４）において、環Ｚ_２がビフェニル環、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝１，ｎ＝１である化合物）。 (J) 9,9-bis (aryl-glycidyloxyalkoxyphenyl) fluorene, for example 9,9-bis [4- (2-glycidyloxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4 -(2-Glysidyloxypropoxy) -3-phenylphenyl] 9,9-bis (mono or di C _6-10 aryl-glycidyloxy C _2-4 alkoxyphenyl) fluorene or the like (in the above formula (4)) , Ring Z ₂ is a biphenyl ring, X ² is a glycidyl group, m = 1, n = 1 compound).

（ｋ）９，９−ビス（グリシジルオキシジアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−グリシジルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（４）において、Ｘ^２がグリシジル基、ｍ＝２〜１０、ｎ＝１である化合物）など。 (K) 9,9-bis (glycidyloxydialkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis {for example, 9,9-bis {4- [2- (2-glycidyloxyethoxy) ethoxy] phenyl} fluorene, etc. in glycidyloxy di _{C 2-4} alkoxyphenyl) fluorene} etc. 9,9-bis (glycidyloxy polyalkoxy phenyl) fluorenes (formula (4), ^{X 2} is a glycidyl group, m = 2~10, n = Compound 1), etc.

さらに、多官能性化合物（特に、多官能オリゴマー）は、リソグラフィ技術を利用して所定のパターンをアルカリ現像により形成するため、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（又はアルカリ可溶性オリゴマー）であってもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ウレタン系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂などであってもよい。 Further, the polyfunctional compound (particularly, the polyfunctional oligomer) may be an alkali-soluble resin (or alkali-soluble oligomer) having a carboxyl group because a predetermined pattern is formed by alkaline development using a lithography technique. .. Such an alkali-soluble resin may be, for example, a carboxyl group-containing polyester resin, a carboxyl group-containing urethane resin, a carboxyl group-containing epoxy resin, or the like.

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルカンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体など）と、ジカルボン酸成分（アジピン酸などのアルカンジカルボン酸、無水フタル酸などのアルケンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロアルカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など）とのエステル化反応において、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物（無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）を用いるとともに、生成したポリエステル樹脂（又はオリゴマー）の反応性基に対して反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体を反応させることにより調製できる。例えば、生成したポリエステル樹脂（又はオリゴマー）のヒドロキシル基に対して（メタ）アクリル酸を反応させる方法、カルボキシル基に対してヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法により、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能オリゴマーとしての多官能エチレン性不飽和化合物を調製してもよい。 The carboxyl group-containing polyester resin contains a diol component (linear or branched C _2-10 alcan diol such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, alkylene oxide adduct of bisphenol, etc.). Dicarboxylic acid components (alkandicarboxylic acid such as adipic acid, arcendicarboxylic acid such as phthalic anhydride, cycloalkandicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. ), A polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups or an acid anhydride thereof (trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, etc.) was used and produced. It can be prepared by reacting a (meth) acrylic monomer having a functional group capable of reacting with a reactive group of a polyester resin (or oligomer). For example, by reacting the hydroxyl group of the produced polyester resin (or oligomer) with (meth) acrylic acid, or reacting the carboxyl group with hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or glycidyl (meth) acrylate. A polyfunctional ethylenically unsaturated compound as a polyfunctional oligomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in one molecule may be prepared.

カルボキシル基含有ウレタン系樹脂は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分（前記ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど）と、ジオール成分（ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなど）と、ポリイソシアネート成分との反応において、ジオール成分として、ジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロピオン酸など）、及び／又は前記３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物を用いてカルボキシル基を導入したポリエステルジオールを用いることにより調製できる。ポリイソシアネート成分としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、これらの変性体（アロファネート、ビュレット、トリイソシアヌレート変性体など）などが例示できる。ジオール成分としては、前記ポリエステル樹脂の項で例示の直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−１０アルカンジオールなどを併用してもよい。 The carboxyl group-containing urethane-based resin includes a hydroxyalkyl (meth) acrylate component (hydroxy C _2-10 alkyl (meth) acrylate such as the hydroxyethyl (meth) acrylate) and a diol component (polytetramethylene ether glycol or the like). In the reaction between ether diol, polyester diol, polycarbonate diol, etc.) and the polyisocyanate component, dihydroxycarboxylic acid (dimethylol propionic acid, etc.) and / or the polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups as the diol component Alternatively, it can be prepared by using a polyester diol having a carboxyl group introduced using the acid anhydride thereof. Examples of the polyisocyanate component include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexylisocyanate) and cyclohexanedimethylene diisocyanate, toluenediisocyanates, xylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, and 1 , 5-Aromatic diisocyanates such as naphthalenediocyanate, modified products thereof (alofanate, burette, triisocyanurate modified products, etc.) and the like can be exemplified. As the diol component, the linear or branched C _2-10 alkane diol exemplified in the section of the polyester resin may be used in combination.

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で０．１×１０^４〜１０×１０^４、好ましくは０．３×１０^４〜５×１０^４（例えば、０．５×１０^４〜１×１０^４）程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polyester resin and urethane resin is, for example, 0.1 × 10 ⁴ to 10 × 10 ⁴ in terms of polystyrene, preferably 0.3 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ (for example, 0.5). It may be about × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁴ ).

カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との開環付加反応により生成したヒドロキシル基含有生成物（エポキシ（メタ）アクリレート）と、酸無水物（無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）との反応により調製できる。このようなカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有しており、多官能オリゴマーとしての多官能エチレン性不飽和化合物を形成する。 The carboxyl group-containing epoxy resin includes a hydroxyl group-containing product (epoxy (meth) acrylate) produced by a ring-opening addition reaction between an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin and (meth) acrylic acid, and an acid anhydride (male anhydride). It can be prepared by reaction with an acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, etc.). Such a carboxyl group-containing epoxy resin has a plurality of (meth) acryloyl groups in one molecule, and forms a polyfunctional ethylenically unsaturated compound as a polyfunctional oligomer.

カルボキシル基含有エポキシ樹脂（カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート）の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で０．３×１０^４〜２×１０^４、好ましくは０．５×１０^４〜１×１０^４程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing epoxy resin (carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate) is, for example, 0.3 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁴ in terms of polystyrene, preferably 0.5 × 10 ⁴ to 1 × 10. ^It may be about ⁴ .

このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有するカルボキシル基含有多官能オリゴマー（ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂）、特にカルボキシル基含有エポキシ樹脂を用いる場合が多い。 Among such alkali-soluble resins, when a carboxyl group-containing polyfunctional oligomer (polyester resin, urethane resin, epoxy resin) having a plurality of (meth) acryloyl groups in one molecule, particularly a carboxyl group-containing epoxy resin is used. There are many.

アルカリ可溶性樹脂の酸価は１５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（例えば、３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度であってもよい。 The acid value of the alkali-soluble resin may be about 15 to 200 KOH mg / g (for example, 30 to 150 KOH mg / g, preferably 50 to 120 KOH mg / g).

これらの多官能オリゴマー又は樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 These polyfunctional oligomers or resins can be used alone or in combination of two or more.

［単官能不飽和化合物］
硬化性組成物は、必要であれば、さらに、分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能不飽和化合物（単官能エチレン性不飽和化合物）を含んでいてもよい。単官能不飽和化合物を配合すると、硬化性組成物の粘度を低減でき、取扱性を向上できる。 [Monofunctional unsaturated compound]
If necessary, the curable composition may further contain a monofunctional unsaturated compound (monofunctional ethylenically unsaturated compound) having one ethylenically unsaturated bond in the molecule. When a monofunctional unsaturated compound is blended, the viscosity of the curable composition can be reduced and the handleability can be improved.

単官能不飽和化合物としては、スチレン系単量体、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、（メタ）アクリロイル基を有する化合物［（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなど］、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、これらのハーフエステルなどのカルボキシル基含有化合物、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有化合物などが例示できる。単官能不飽和化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the monofunctional unsaturated compound include styrene-based monomers, N-vinylpyrrolidone, vinyl ethers, and compounds having a (meth) acryloyl group [(meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t. -C _1-24 alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) ) Fluoro C _1-10 alkyl (meth) acrylates such as acrylates and hexafluoroisopropyl (meth) acrylates; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylates; dicyclopentadienyl (meth) acrylates, bornyl Bridging ring-type (meth) acrylates such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxy C _2-10 alkyl (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate; aryloxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; alkoxyalkyl (meth) such as methoxyethyl (meth) acrylate Acrylates; glycidyl (meth) acrylate, dialkylamino (meth) acrylate, (meth) acrylamide, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc.], unsaturated polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid or their acids. Examples thereof include anhydrides, carboxyl group-containing compounds such as these half esters, and phosphate group-containing compounds such as (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. The monofunctional unsaturated compound can be used alone or in combination of two or more.

これらの単官能不飽和化合物のうち、光学特性や耐熱性を損なうことなく、取扱性を向上できる点から、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Among these monofunctional unsaturated compounds, aryloxyalkyl (meth) acrylates are preferable, and phenoxy C ₁ such as phenoxyethyl (meth) acrylate is preferable because the handling property can be improved without impairing the optical properties and heat resistance. _-4 Alkylate (meth) acrylates are particularly preferred.

本発明の硬化性組成物は、前記多官能性化合物及び単官不飽和化合物のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物（多官能エチレン性不飽和化合物及び単官能エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物）を含むのが好ましく、少なくとも多官能エチレン性不飽和化合物を含むのが特に好ましい。 The curable composition of the present invention is an ethylene containing an ethylenically unsaturated bond (a polyfunctional ethylenically unsaturated compound and a monofunctional ethylenically unsaturated compound) among the polyfunctional compound and the monofunctional unsaturated compound. It is preferable to contain a sex-unsaturated compound), and it is particularly preferable to contain at least a polyfunctional ethylenically unsaturated compound.

多官能性化合物（特に、多官能エチレン性不飽和化合物）と単官能不飽和化合物との重量割合は、前者／後者＝３０／７０〜１００／０（例えば、４０／６０〜９５／５）、好ましくは５０／５０〜１００／０（例えば、６０／４０〜９０／１０）程度であり、７０／３０〜１００／０（例えば、７５／２５〜８０／２０）程度であってもよい。多官能性化合物（特に、多官能エチレン性不飽和化合物）と単官能エチレン性不飽和化合物とのモル比は、前者／後者＝９０／１０〜１０／９０、好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度であってもよい。 The weight ratio of the polyfunctional compound (particularly the polyfunctional ethylenically unsaturated compound) to the monofunctional unsaturated compound is as follows: former / latter = 30/70 to 100/0 (for example, 40/60 to 95/5). It is preferably about 50/50 to 100/0 (for example, 60/40 to 90/10), and may be about 70/30 to 100/0 (for example, 75/25 to 80/20). The molar ratio of the polyfunctional compound (particularly the polyfunctional ethylenically unsaturated compound) to the monofunctional ethylenically unsaturated compound is the former / the latter = 90/10 to 10/90, preferably 70/30 to 30/70. , More preferably about 60/40 to 40/60.

エチレン性不飽和化合物（特に、複数のエチレン性不飽和結合を有する多官能エチレン性不飽和化合物）に対するチオール化合物（特に、複数のメルカプト基を有するポリチオール化合物）の割合は、エチレン性不飽和結合１モルに対してメルカプト基のモル数０．１〜１．５（例えば、０．１５〜１．３）程度の範囲から選択でき、通常、０．２５〜１．２５（例えば、０．３〜１．２）、好ましくは０．４〜１．１（例えば、０．４〜１）、さらに好ましくは０．４５〜１（例えば、０．５〜０．９）程度であってもよい。また、エチレン性不飽和化合物に対するチオール化合物の割合は、エチレン性不飽和結合（特に、単官能エチレン性不飽和化合物と多官能エチレン性不飽和化合物とを組み合わせる場合、合計のエチレン性不飽和結合）１モルに対してメルカプト基のモル数０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１程度であってもよい。 The ratio of thiol compounds (particularly polythiol compounds having multiple mercapto groups) to ethylenically unsaturated compounds (particularly polyfunctional ethylenically unsaturated compounds having multiple ethylenically unsaturated bonds) is the ethylenically unsaturated bond 1. The number of moles of the mercapto group can be selected from a range of about 0.1 to 1.5 (for example, 0.15 to 1.3) with respect to the mole, and usually 0.25 to 1.25 (for example, 0.3 to 1.25). 1.2), preferably about 0.4 to 1.1 (for example, 0.4 to 1), more preferably about 0.45 to 1 (for example, 0.5 to 0.9). The ratio of the thiol compound to the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated bond (particularly, when a monofunctional ethylenically unsaturated compound and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound are combined, the total ethylenically unsaturated bond). The number of moles of the mercapto group may be 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1 per mole.

［重合開始剤及び増感剤］
硬化性組成物は、重合開始剤、例えば、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）を含んでいてもよい。好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。 [Polymerization initiator and sensitizer]
The curable composition may contain a polymerization initiator, for example, a thermal polymerization initiator (thermal radical generator), a photopolymerization initiator (photoradical generator). A preferred polymerization initiator is a photopolymerization initiator.

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど］、過酸エステル類［ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物、アゾアルカン化合物、オキシム骨格を有するアゾ化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the thermal polymerization initiator include dialkyl peroxides (di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), diacyl peroxides [lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.], and peracid esters [t-butyl]. Percarboxylic acid alkyl esters such as peroxybenzoate], organic peroxides such as ketone peroxides, peroxycarbonates, peroxyketals; azonitrile compounds [2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero) (Nitrile), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), etc.], azo compounds such as azoamide compounds, azoamidine compounds, azoalcan compounds, and azo compounds having an oxime skeleton. The thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジルなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoins (benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether); acetophenones (acetophenone, p-dimethylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-phenyl-2-hydroxy-acetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, etc.); Propiophenones (p-dimethylaminopropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane) -1-one, etc.); Butyrylphenones [1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, etc.) Phenyl-propane-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propane-1-one, etc.]; Aminoacetophenones [2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) ) Propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane -1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2-methyl-2-morpholino-1-one Phenylpropane-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylphenyl) propan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-dimethylamino-2-methylpropane-1 -On, 2-dimethylamino-1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-dimethylaminophenyl) -butane-1-one, etc.]; Acetophenones (benzophenone, N, N'-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 3,3- N, N'such as dimethyl-4-methoxybenzophenone and benzyl -Dialkylaminobenzophenone, etc.); Ketals (acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.); Thioxanthenes (thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, etc.); Anthracinones (2-ethylanthraquinone, etc.) , 1-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, etc.); (thio) xanthones (thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2) , 4-Diisopropylthioxanthone, etc.); Acridins (1,3-bis- (9-acridinyl) propane, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, etc.) ); Triazines (2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis- Trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, etc.); Sulfides (benzyldiphenylsulfide, etc.); Acylphosphine oxides (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, etc.) ); Titanocene-based photopolymerization initiator; oxime esters and the like can be exemplified. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、商品名「ＯＭＮＩＲＡＤ」（ＩＧＭ社製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。 The photopolymerization initiators are commercially available products, for example, trade names "Irgacure" and "DaroCure" (manufactured by BASF Japan Ltd.), trade name "OMNIRAD" (manufactured by IGM), and trade name "Cyracure" (Union Carbide). (Made) etc.

重合開始剤の割合は、エチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物及び単官能エチレン性不飽和化合物）及びチオール化合物の総量１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜８重量部（例えば、１〜８重量部）、好ましくは１〜７重量部（例えば、２〜５重量部）程度であってもよい。 The ratio of the polymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated compound (polyfunctional ethylenically unsaturated compound and monofunctional ethylenically unsaturated compound) and the thiol compound. It can be selected from the range of about 0.5 to 8 parts by weight (for example, 1 to 8 parts by weight), preferably about 1 to 7 parts by weight (for example, 2 to 5 parts by weight).

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのフォスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The photopolymerization initiator may be combined with a photosensitizer. Common ingredients such as photosensitizers include tertiary amines [eg, trialkylamines, trialkanolamines (triethanolamine, etc.), ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethyl). Dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as amyl aminobenzoate, bis (dialkylamino) benzophenone such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Mihilers ketone), bis (dialkylamino) benzophenone such as 4,4'-diethylaminobenzophenone], triphenylphosphine, etc. Phosphins, toluidines such as N, N-dimethyltoluidine, anthracenes such as 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, etc. Can be mentioned. The photosensitizer may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の使用量は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１５０重量部（例えば、１〜１００重量部）、好ましくは５〜７５重量部（例えば、１０〜５０重量部）程度であってもよい。 The amount of the photosensitizer used is, for example, 0.1 to 150 parts by weight (for example, 1 to 100 parts by weight), preferably 5 to 75 parts by weight (for example, 5 to 75 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. It may be about 10 to 50 parts by weight).

［樹脂］
硬化性組成物は、必要により樹脂、例えば、水不溶性樹脂（アクリル系樹脂など）、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、セルロースエーテル類など）などを含んでいてもよく、リソグラフィ技術を利用して所定のパターンをアルカリ現像により形成するため、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有ウレタン系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂などであってもよい。 [resin]
If necessary, the curable composition may contain a resin such as a water-insoluble resin (acrylic resin, etc.), a water-soluble resin (polyvinyl alcohol, cellulose ethers, etc.), and a predetermined value using lithography technology. Since the pattern is formed by alkaline development, it may contain an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin may be, for example, a carboxyl group-containing acrylic resin, a carboxyl group-containing polyester resin, a carboxyl group-containing urethane resin, a carboxyl group-containing epoxy resin, or the like.

カルボキシル基含有アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの前記例示の不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と、共重合性単量体との共重合体で構成でき、共重合性単量体としては、例えば、前記例示の単官能不飽和化合物［例えば、メチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２４アルキル（メタ）アクリレート類；シクロアルキル（メタ）アクリレート類；橋架け環式（メタ）アクリレート類；ヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなど］、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、脂肪酸ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）などが例示できる。共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The carboxyl group-containing acrylic resin can be composed of the above-exemplified unsaturated polyvalent carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and maleic anhydride or an acid anhydride thereof and a copolymer of a copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include the above-exemplified monofunctional unsaturated compounds [for example, C _1-24 alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate; cycloalkyl (meth) acrylates; bridging. Cyclic (meth) acrylates; hydroxy C _2-10 alkyl (meth) acrylates; phenoxyalkyl (meth) acrylates; glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, etc.], vinyl aromatic compounds (eg, styrene, styrene, etc.) Examples thereof include α-methylstyrene, vinyl toluene, etc.) and fatty acid vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.). The copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂は、前記多官能エチレン性不飽和化合物としてのカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂の調製において、生成したポリエステル樹脂（又はオリゴマー）の反応性基に対して反応可能な官能基を有する（メタ）アクリル系単量体を反応させることなく、ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応において、３以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物を用いることにより調製できる。 The carboxyl group-containing polyester resin has a functional group capable of reacting with the reactive group of the produced polyester resin (or oligomer) in the preparation of the carboxyl group-containing polyester resin as the polyfunctional ethylenically unsaturated compound. It can be prepared by using a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups or an acid anhydride thereof in the esterification reaction of the diol component and the dicarboxylic acid component without reacting the (meth) acrylic monomer.

カルボキシル基含有ウレタン系樹脂は、前記多官能エチレン性不飽和化合物としてのカルボキシル基含有ウレタン系樹脂の調製において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分を用いることなく、ジオール成分と、ポリイソシアネート成分との反応において、ジオール成分として、ジヒドロキシカルボン酸、及び／又はカルボキシル基を導入したポリエステルジオールを用いることにより調製できる。 The carboxyl group-containing urethane resin is a reaction between the diol component and the polyisocyanate component in the preparation of the carboxyl group-containing urethane resin as the polyfunctional ethylenically unsaturated compound without using the hydroxyalkyl (meth) acrylate component. In, as a diol component, it can be prepared by using a dihydroxycarboxylic acid and / or a polyester diol having a carboxyl group introduced therein.

カルボキシル基含有アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で０．１×１０^４〜１０×１０^４、好ましくは０．３×１０^４〜５×１０^４（例えば、０．５×１０^４〜１×１０^４）程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing acrylic resin, polyester resin, and urethane resin is, for example, 0.1 × 10 ⁴ to 10 × 10 ⁴ in terms of polystyrene, preferably 0.3 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ (for example). , 0.5 × 10 ⁴ to 1 × 10 ⁴ ).

このようなアルカリ可溶性樹脂の酸価は、例えば、２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ（例えば、３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度であってもよい。 The acid value of such an alkali-soluble resin may be, for example, about 20 to 200 KOH mg / g (for example, 30 to 150 KOH mg / g, preferably 50 to 120 KOH mg / g).

樹脂の使用量は、エチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物及び単官能エチレン性不飽和化合物）及びチオール化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１〜２５０重量部（例えば、５〜２２０重量部）、通常、１０〜２００重量部（例えば、２５〜１００重量部）程度であってもよい。 The amount of the resin used is, for example, 1 to 250 parts by weight (for example, 1 to 250 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated compound (polyfunctional ethylenically unsaturated compound and monofunctional ethylenically unsaturated compound) and the thiol compound. 5 to 220 parts by weight), usually about 10 to 200 parts by weight (for example, 25 to 100 parts by weight).

［溶媒］
硬化性組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。 [solvent]
The curable composition may further contain a solvent. Examples of the solvent include alcohols (alkyl alcohols such as ethanol, propanol and isopropanol), hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene and the like. Aromatic hydrocarbons, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.), esters (ethyl acetate, etc.) Butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ketones (acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), carbitols (methylcarbitol, ethylcarbitol, etc.) Butyl carbitol, etc.), propylene glycol monoalkyl ethers (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, etc.), glycol ether esters (ethylene glycol monomethyl ether acetate (methyl cellosolve acetate), ethyl) Cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl carbitol acetate, etc.), amides (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfoxides (dimethyl) Examples include organic solvents such as sulfoxides) and nitriles (acetoethers, benzonitriles, etc.). The solvent can be used alone or as a mixed solvent.

なお、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤、例えば、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などを含んでいてもよい。添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。 If necessary, the composition of the present invention contains various additives such as thermal polymerization inhibitors (hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, etc.), defoamers, coatability improvers, thickeners, lubricants, etc. Stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light-resistant stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, colorants, fillers, antistatic agents, silane coupling agents, leveling agents, dispersants, dispersions It may contain an auxiliary agent or the like. Additives can be used alone or in combination of two or more.

溶媒を含む硬化性組成物の固形分（又は不揮発分）濃度は、例えば、０．５〜５０重量％、好ましくは、２〜４０重量％（例えば、５〜３０重量％）程度であってもよい。 Even if the solid content (or non-volatile content) concentration of the curable composition containing the solvent is, for example, about 0.5 to 50% by weight, preferably about 2 to 40% by weight (for example, 5 to 30% by weight). Good.

本発明の硬化性組成物は、慣用の方法、例えば、各成分を混合し、必要によりフィルタでろ過することにより調製できる。 The curable composition of the present invention can be prepared by a conventional method, for example, by mixing each component and, if necessary, filtering through a filter.

本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（熱エネルギー及び／又は光エネルギー）を付与することによりエン／チオール反応により容易に硬化する。そのため、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギーとして、を利用して硬化物を形成するのに有用である。例えば、硬化性組成物を基材又は基板に塗布し、必要により乾燥した後、加熱又は活性光線を露光することにより硬化膜を形成できる。また、硬化性組成物の塗布又は付着工程と、露光硬化工程とを繰り返すことにより、所定の形態の硬化物（例えば、三次元的な形状の硬化物）を形成することもできる。 The curable composition of the present invention is easily cured by an en / thiol reaction by applying active energy (heat energy and / or light energy). Therefore, the curable composition of the present invention is useful for forming a cured product by utilizing as active energy. For example, a cured film can be formed by applying a curable composition to a substrate or a substrate, drying it if necessary, and then heating or exposing it to active rays. Further, by repeating the step of applying or adhering the curable composition and the step of exposure curing, a cured product having a predetermined form (for example, a cured product having a three-dimensional shape) can be formed.

基材又は基板は、用途に応じて選択でき、木材などの多孔質体、アルミニウム、銅、シリコンなどの金属、ガラス、石英などのセラミックス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチック、銅張り積層板などであってもよい。塗布方法は特に制限されず、例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などであってもよい。 The base material or substrate can be selected according to the application, such as porous materials such as wood, metals such as aluminum, copper and silicon, ceramics such as glass and quartz, plastics such as polymethylmethacrylate and polycarbonate, and copper-clad laminates. It may be. The coating method is not particularly limited, and may be, for example, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, or the like.

硬化性組成物では、塗布した後、必要により乾燥（例えば、４０〜１５０℃程度で乾燥）して溶媒を除去し、感光層を形成できる。感光層の厚みは、用途によって異なるが、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜８μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度であってもよい。 In the curable composition, after coating, the solvent can be removed by drying (for example, drying at about 40 to 150 ° C.), if necessary, to form a photosensitive layer. The thickness of the photosensitive layer varies depending on the application, but may be about 0.01 to 10 μm, preferably about 0.05 to 8 μm (particularly 0.1 to 5 μm).

加熱により塗膜を硬化させる場合、加熱温度は、例えば、６０〜２００℃（例えば、８０〜１８０℃）、好ましくは１００〜１５０℃程度であってもよい。 When the coating film is cured by heating, the heating temperature may be, for example, 60 to 200 ° C. (for example, 80 to 180 ° C.), preferably about 100 to 150 ° C.

露光による塗膜の硬化は、全面露光により又はフォトマスクなどを利用して選択的に露光するパターン露光により、潜像を形成してもよい。露光には、活性光線、例えば、放射線（ガンマー線、Ｘ線、電子線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。紫外線露光において、照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、７５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２）、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。なお、本発明の硬化性組成物は酸素による重合阻害が少ない。そのため、本発明の硬化性組成物は空気中で露光しても塗膜が効率よく硬化し、三次元構造を有する硬化膜（又は硬化物）を形成する。 The coating film may be cured by exposure to form a latent image by full exposure or by pattern exposure that is selectively exposed using a photomask or the like. For the exposure, active rays such as radiation (gamma rays, X-rays, electron beams, etc.), ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, and usually, ultraviolet rays are often used. In the ultraviolet exposure, the irradiation light amount (irradiation energy) varies depending on the thickness of the coating film, for example, 50~10000mJ / cm ² (e.g., 75~2000mJ / ^cm 2), preferably 100~1000mJ / cm ² (e.g., It may be about 100 to 500 mJ / cm ² ). The curable composition of the present invention is less likely to inhibit polymerization by oxygen. Therefore, in the curable composition of the present invention, the coating film is efficiently cured even when exposed in air, and a cured film (or cured product) having a three-dimensional structure is formed.

必要により露光後に、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の温度で加熱処理（アフターキュア又はポストベークなど）してもよい。 If necessary, after exposure, heat treatment (aftercure, post-baking, etc.) may be performed at a temperature of, for example, 60 to 200 ° C., preferably about 100 to 150 ° C.

生成した潜像パターンを現像することにより、顕像化された塗膜パターン（特に薄膜パターン）を形成できる。現像剤としては、水、アルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、親水性又は水溶性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、前記環状エーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類など）や、これらの混合液などが使用できる。現像は、浸漬、洗い流し、噴射又はスプレー現像などを利用して行うことができる。 By developing the generated latent image pattern, a visualized coating film pattern (particularly a thin film pattern) can be formed. The developing agent includes water, an alkaline aqueous solution (for example, a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, etc.), a hydrophilic or water-soluble solvent (for example, alcohols such as ethanol and isopropanol, acetone, etc.). Ketones, the cyclic ethers, cellosolves, cellosolve acetates, etc.) and a mixed solution thereof can be used. The development can be carried out by using dipping, rinsing, jetting, spray developing and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、用いた原料の略号及び詳細を以下に示す。また、以下の実施例及び比較例において各種特性は次のようにして測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The abbreviations and details of the raw materials used are shown below. Moreover, in the following Examples and Comparative Examples, various characteristics were measured as follows.

［原料］
ＢＮＥＦ：９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦＡ：９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦＡ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＰＥＦ−９ＥＯＡ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１モルに対して、平均値で合計９モルのエチレンオキシドが付加した付加体のジアクリレート
ＦＡ−３２４Ａ：ビスフェノールＡ １モルに対して、平均値で合計４モルのエチレンオキシドが付加した付加体のジアクリレート、日立化成（株）製
ＰＯ−Ａ：フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」
光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア１８４」。 [material]
BNEF: 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. BPEF: 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, BNEFA: 9,9-bis [6- (2-acryloyloxyethoxy) -2-naphthyl] fluoren manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., BPEFA: 9,9-bis [4- (2)) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. -Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. BPEF-9EOA: 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, with an average value of 9 mol in total. Diacrylate of adduct with added ethylene oxide FA-324A: Diacrylate of adduct with a total of 4 mol of ethylene oxide added to 1 mol of bisphenol A, PO-A: Phenoxyethyl manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd. Acrylic, "Light Acrylate PO-A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
Photopolymerization initiator: "Irgacure 184" manufactured by BASF Japan Ltd.

［ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）で濃度５０重量％の試料溶液を調製し、色差濁度計（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用い、ＡＰＨＡを測定した。 [APHA (Hazen color number)]
A sample solution having a concentration of 50% by weight was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and APHA was measured using a color difference turbidity meter (“COH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).

［ヘイズ］
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）で濃度５０重量％の試料溶液を調製し、色差濁度計（日本電色工業（株）製「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用い、ヘイズ（％）を測定した。 [Haze]
A sample solution having a concentration of 50% by weight was prepared with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and haze (%) was measured using a color difference turbidity meter (“COH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).

［加熱減量］
熱重量・示差熱同時測定器ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、重量が５％減少する温度を測定した。 [Heating weight loss]
Using a thermogravimetric / differential thermal simultaneous analyzer TG-DTA (“TG / DTA6200” manufactured by SII Co., Ltd.), the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the weight is reduced by 5%. Was measured.

［屈折率］
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃に保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。 [Refractive index]
Using a multi-wavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., DR-M2 <using a circulating constant temperature water tank 60-C3>), the temperature was maintained at 25 ° C., and the refractive index at 589 nm was measured.

［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
得られたサンプルをＤＳＣ測定用アルミパンに約１０ｍｇ秤量し、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて２，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化物を作製し、窒素雰囲気下、ＤＳＣ（ＤＳＣ６２２０：ＳＩＩ（株）製）を１０℃／分で昇温し、３０〜３００℃の範囲でのガラス転移温度の測定を行った。 [Glass transition temperature Tg (° C)]
Approximately 10 mg of the obtained sample was weighed in an aluminum pan for DSC measurement, and irradiated with an ultraviolet irradiator (H015-L31: manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) at 2,000 mJ / cm ² to prepare a cured product. Under a nitrogen atmosphere, the DSC (DSC6220: manufactured by SII Co., Ltd.) was heated at 10 ° C./min, and the glass transition temperature was measured in the range of 30 to 300 ° C.

［カール］
得られた塗布膜を５ｃｍ角にカットして、平坦面に頂部を接触させて置き、平坦面からの４隅の高さ（平坦面からの浮きの高さ）を測定し、平均した値をカールの指標とした。 [curl]
The obtained coating film is cut into 5 cm squares, the top is placed in contact with the flat surface, the heights of the four corners from the flat surface (height of floating from the flat surface) are measured, and the average value is calculated. It was used as an index of curl.

［透過率（％）］
（株）島津製作所製「ＵＶ−３６００」を用い、試料（硬化膜）の透過率を波長４００ｎｍで測定した。 [Transmittance (%)]
The transmittance of the sample (cured film) was measured at a wavelength of 400 nm using "UV-3600" manufactured by Shimadzu Corporation.

（実施例１）
（１）９，９−ビス［６−［２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ］−２−ナフチル］フルオレンの合成 (Example 1)
(1) Synthesis of 9,9-bis [6- [2- (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy] -2-naphthyl] fluorene

ＢＮＥＦ １０８.７５ｇ（２０１．９０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトプロピオン酸（東京化成（株）製）４９．２９ｇ（４６４．３９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．６３ｇ（８．５７ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）１７４．０ｇを５００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら内温１１０℃で加熱した。反応開始から５時間後に放冷し、１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥し、トルエンを留去することにより、高速液体クロマトグラフィーによる純度９６．５％の目的化合物（チオール化合物Ａ）１３６．２８ｇ（収率９０．８％）を得た。得られたチオール化合物Ａは、室温で無色透明の固体であった。屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）を測定したところ、１．６５と高屈折率であった。 BNEF 108.75 g (201.90 mmol), 2-mercaptopropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 49.29 g (464.39 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) 1.63 g (8.57 mmol) and 174.0 g of toluene (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were placed in a 500 mL eggplant flask, and a Dean-Stark apparatus and a cooling tube were attached. The contents were heated at an internal temperature of 110 ° C. while stirring. After 5 hours from the start of the reaction, the mixture was allowed to cool, and the reaction solution was neutralized with 400 mL of a 10 wt% sodium hydrogen carbonate aqueous solution. Furthermore, the reaction solution was washed three times with ion-exchanged water, dehydrated and dried over anhydrous magnesium sulfate (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.), and toluene was distilled off to obtain a purity of 96.5 by high performance liquid chromatography. % Of the target compound (thiol compound A) was obtained in an amount of 136.28 g (yield: 90.8%). The obtained thiol compound A was a colorless and transparent solid at room temperature. When the refractive index (25 ° C., 589 nm) was measured, it was as high as 1.65.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．０７−７．６３（ｍ，１８Ｈ）、４．２７−４．５５（ｍ，８Ｈ）、３．５３−３．５８（ｍ，２Ｈ）、２．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．５３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） _{^{1 H-NMR (CDCl 3 -300MHz}} ): δ (ppm) = 7.82 (d, 2H, J = 7.5Hz), 7.07-7.63 (m, 18H), 4.27-4. 55 (m, 8H), 3.53-3.58 (m, 2H), 2.18 (d, 2H, J = 8.4Hz), 1.53 (d, 6H, J = 6.9Hz)

（２）光重合性組成物の調製
上記合成工程（１）で得られたチオール化合物Ａ ５８ｇ（８１．１３ｍｍｏｌ）と、ＢＰＥＦＡ ４２ｇ（７６．８４ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）４２ｇとを混合して光重合性組成物を調製した。 (2) Preparation of Photopolymerizable Composition 58 g (81.13 mmol) of thiol compound A obtained in the above synthesis step (1), 42 g (76.84 mmol) of BPEFA, 3 g of a photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl. A photopolymerizable composition was prepared by mixing with 42 g of ether acetate (PGMEA).

（３）硬化膜の調製
この光硬化性組成物（コーティング剤）を剥離基材に塗布し、厚み約１００μｍの塗膜を形成した後、紫外線照射機（Ｈ０１５−Ｌ３１：アイグラフィックス（株）製）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２で照射し、硬化膜を作製し、各種物性を測定した。 (3) Preparation of cured film This photocurable composition (coating agent) is applied to a release base material to form a coating film having a thickness of about 100 μm, and then an ultraviolet irradiator (H015-L31: Eye Graphics Co., Ltd.) (Manufactured) was irradiated at 500 mJ / cm ² to prepare a cured film, and various physical properties were measured.

（実施例２）
チオール化合物Ａ５．９３ｇ（８.２９ｍｍｏｌ）と、ＢＰＥＦＡ３.０９ｇ（５.６６ｍｍｏｌ）と、ＰＯ−Ａ１.０７ｇ（５.５７ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤０.３０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）４．２６ｇとを混合して光重合性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製して各種物性を測定した。 (Example 2)
5.93 g (8.29 mmol) of thiol compound A, 3.09 g (5.66 mmol) of BPEFA, 1.07 g (5.57 mmol) of PO-A, 0.30 g of photopolymerization initiator, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). ) 4.26 g was mixed to prepare a photopolymerizable composition, a cured film was prepared by the same method as in Example 1, and various physical properties were measured.

（実施例３）
チオール化合物Ａ４．３８ｇ（６.１３ｍｍｏｌ）と、ＢＰＥＦ−９ＥＯＡ５．７１ｇ（６.０５ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤０.３０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）５．７１ｇとを混合して光重合性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製して各種物性を測定した。 (Example 3)
A mixture of 4.38 g (6.13 mmol) of thiol compound A, 5.71 g (6.05 mmol) of BPEF-9EOA, 0.30 g of a photopolymerization initiator, and 5.71 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is mixed with light. A polymerizable composition was prepared, a cured film was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured.

（実施例４）
チオール化合物Ａ５．８３ｇ（８.１６ｍｍｏｌ）と、ＦＡ−３２４Ａ４．１８ｇ（８.１６ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤０.３１ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）４．１９ｇとを混合して光重合性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で硬化膜を作製して各種物性を測定した。 (Example 4)
Light by mixing 5.83 g (8.16 mmol) of thiol compound A, 4.18 g (8.16 mmol) of FA-324A, 0.31 g of photopolymerization initiator, and 4.19 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). A polymerizable composition was prepared, a cured film was prepared in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured.

（比較例１）
（１）９，９−ビス［４−［２−（２−メルカプトプロピオニルオキシ）エトキシ］フェニル］フルオレンの合成 (Comparative Example 1)
(1) Synthesis of 9,9-bis [4- [2- (2-mercaptopropionyloxy) ethoxy] phenyl] fluorene

ＢＰＥＦ１０４.４ｇ（２３８．０８ｍｍｏｌ）、２−メルカプトプロピオン酸（東京化成（株）製）５８.１２ｇ（５４７．５８ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）１．９０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）７７．２ｇをフラスコに仕込む以外、合成例１と同様にして、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９３．８％の目的化合物（チオール化合物Ｂ）１３５．５３ｇ（収率９２．６％）を得た。得られたチオール化合物Ｂは、室温で透明粘稠液体であった。屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）を測定したところ、１．６２であった。 BPEF104.4 g (238.08 mmol), 2-mercaptopropionic acid (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 58.12 g (547.58 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) 1 The target compound (thiol) having a purity of 93.8% by high performance liquid chromatography in the same manner as in Synthesis Example 1 except that .90 g (9.99 mmol) and 77.2 g of toluene (manufactured by Genuine Chemical Co., Ltd.) are charged in a flask. Compound B) 135.53 g (yield 92.6%) was obtained. The obtained thiol compound B was a transparent viscous liquid at room temperature. The refractive index (25 ° C., 589 nm) was measured and found to be 1.62.

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、６，７３−７．２５（ｍ，１４Ｈ）、４．１１−４．４５（ｍ，８Ｈ）、３．４５−３．５５（ｍ，２Ｈ）、２．１４（ｄ，２Ｈ，＝８．４Ｈｚ）、１．４９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ） _{^{1 H-NMR (CDCl 3 -300MHz}} ): δ (ppm) = 7.74 (d, 2H, J = 7.5Hz), 6,73-7.25 (m, 14H), 4.11-4. 45 (m, 8H), 3.45-3.55 (m, 2H), 2.14 (d, 2H, = 8.4Hz), 1.49 (d, 6H, J = 6.9Hz)

（２），（３）光重合性組成物及び硬化膜の調製
上記合成工程（１）で得られたチオール化合物Ｂ ５３ｇ（８６.２１ｍｍｏｌ）と、ＢＰＥＦＡ ４７ｇ（８５.９９ｍｍｏｌ）と、光重合開始剤（「イルガキュア184」）３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）４７ｇとを混合して光重合性組成物を調製する以外、実施例１と同様にして、硬化膜を作製した。 (2), (3) Preparation of photopolymerizable composition and cured film Photopolymerization started with 53 g (86.21 mmol) of thiol compound B obtained in the above synthesis step (1) and 47 g (85.99 mmol) of BPEFA. A cured film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 g of the agent (“Irgacure 184”) and 47 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were mixed to prepare a photopolymerizable composition.

実施例１で得られたチオールＡ、比較例１で得られたチオールＢ、ＢＮＥＦＡ及びＢＰＥＦＡについて、諸特性を評価した結果を表２に示す。さらに、実施例１〜３及び比較例１で得られた硬化膜を評価した結果を表３に示す。 Table 2 shows the results of evaluating various properties of the thiol A obtained in Example 1 and the thiol B, BNEFA and BPEFA obtained in Comparative Example 1. Further, Table 3 shows the results of evaluating the cured films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

表２の結果から明らかなように、チオールＡとチオールＢとは、外観性状（ＡＰＨＡ及びヘイズ）に大きな違いはなかった。また、チオールＡは、チオールＢと比べると、屈折率が高く、加熱減量も８℃向上した。 As is clear from the results in Table 2, there was no significant difference in appearance properties (APHA and haze) between thiol A and thiol B. Further, thiol A had a higher refractive index than thiol B, and the weight loss by heating was also improved by 8 ° C.

類似の組成を有する実施例１と比較例１とを対比すると、表２及び３から実施例１のチオール化合物Ａは、屈折率が高いだけでなく、単量体での５％重量減少温度が比較例１のチオール化合物Ｂとさほど変わらないにも拘わらず、硬化膜では、ガラス転移温度が約２５℃も高い。また、実施例１のチオール化合物Ａは、ＡＰＨＡ＝８，ヘイズ＝１．８と透明性が高く、硬化膜の透過率も８６％と透明性が高く、カールの評価も０．０ｍｍであり、カールすることもなかった。そのため、実施例１のチオール化合物Ａは光学部材の樹脂原料として適している。さらに、実施例１のチオール化合物Ａは無色透明の固体（粉粒体）として得ることができるため、取扱性を大きく改善できる。 Comparing Example 1 and Comparative Example 1 having similar compositions, the thiol compound A of Examples 1 from Tables 2 and 3 has not only a high refractive index but also a 5% weight loss temperature in the monomer. Although it is not so different from the thiol compound B of Comparative Example 1, the glass transition temperature of the cured film is as high as about 25 ° C. Further, the thiol compound A of Example 1 has high transparency with APHA = 8 and haze = 1.8, the transmittance of the cured film is as high as 86%, and the curl evaluation is 0.0 mm. It didn't curl. Therefore, the thiol compound A of Example 1 is suitable as a resin raw material for an optical member. Further, since the thiol compound A of Example 1 can be obtained as a colorless and transparent solid (powder or granular material), the handleability can be greatly improved.

実施例１と実施例２〜４とを対比すると、実施例２の光重合性組成物は、実施例１の光重合性組成物よりも粘度が低く、取扱性を向上できた。実施例３の硬化膜は、実施例１の硬化膜と比較すると、柔軟性に優れており、フレキシブルディスプレイ用途などの柔軟性を要求される光学フィルム用途に適している。実施例４では、汎用のビスフェノールＡアクリレート樹脂と組み合わせることにより、屈折率を大幅に下げることなく、透過率を向上できた。 Comparing Examples 1 and Examples 2 to 4, the photopolymerizable composition of Example 2 had a lower viscosity than the photopolymerizable composition of Example 1, and the handleability could be improved. The cured film of Example 3 is superior in flexibility to the cured film of Example 1, and is suitable for optical film applications requiring flexibility such as flexible display applications. In Example 4, by combining with a general-purpose bisphenol A acrylate resin, the transmittance could be improved without significantly lowering the refractive index.

本発明の硬化性組成物及び硬化物（又は硬化成形物）は、所定のチオール化合物を含むため、ガラス転移温度が高く、熱的特性に優れている。また、硬化に伴う収縮率が小さいため、寸法精度に優れた硬化物（又は硬化成形物）を形成でき、基材に対する密着性も高い。さらに、屈折率が高く複屈折の小さな硬化物（硬化塗膜など）を形成できる。そのため、本発明の硬化性組成物は、コーティング技術やリソグラフィ技術を利用して、耐熱性が高く低収縮の種々の薄膜、特に、屈折率などの光学的特性が向上した硬化物（薄膜などの硬化成形物）を形成するのに有用である。なお、硬化膜は、必要により基材から剥離して又は基材とともに光学フィルムなどとして利用してもよい。 Since the curable composition and the cured product (or cured molded product) of the present invention contain a predetermined thiol compound, the glass transition temperature is high and the thermal properties are excellent. Further, since the shrinkage rate due to curing is small, a cured product (or cured molded product) having excellent dimensional accuracy can be formed, and the adhesion to the substrate is also high. Further, a cured product having a high refractive index and a small birefringence (cured coating film or the like) can be formed. Therefore, the curable composition of the present invention utilizes various coating techniques and lithography techniques to produce various thin films having high heat resistance and low shrinkage, particularly cured products having improved optical properties such as refractive index (such as thin films). It is useful for forming a cured product). If necessary, the cured film may be peeled off from the base material or used together with the base material as an optical film or the like.

Claims (11)

下記式（１）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するチオール化合物。

（式中、環Ｚ_１は多環式アレーン環；Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基；ｍは０又は１以上の整数；ｎは１以上の整数；Ｒ^４及びＲ^５は置換基；ｐは０又は１以上の整数；ｋは０〜４の整数を示す） A thiol compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton represented by the following formula (1).

(In the equation, ring Z ₁ is a polycyclic alley ring; R ¹ and R ² are independently linear or branched alkylene groups; m is 0 or an integer of 1 or more; n is an integer of 1 or more; R ⁴ and R ⁵ are substituents; p is an integer greater than or equal to 0 or 1; k is an integer 0-4) 式（１）において、環Ｚ_１が縮合二環式又は三環式アレーン環であり、Ｒ^１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基、Ｒ^２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキレン基、ｍが０〜５の整数、ｎが１又は２の整数、Ｒ^４がアルキル基又はアルコキシ基、ｐが０〜３の整数、Ｒ^５がシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、ｋが０〜３の整数である請求項１記載のチオール化合物。 In formula (1), ring Z ₁ is a condensed bicyclic or tricyclic allene ring, R ¹ is a linear or branched C _2-6 alkylene group, and R ² is a linear or branched chain. C _1-10 alkylene group, m is an integer from 0 to 5, n is an integer of 1 or 2, R ⁴ is an alkyl or alkoxy group, p is an integer of 0 to 3, R ⁵ is a cyano group, a halogen atom or an alkyl. The thiol compound according to claim 1, wherein the group, k is an integer of 0 to 3. 式（１）において、環Ｚ_１がナフタレン環であり、Ｒ^１が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、Ｒ^２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−５アルキレン基、ｍが０又は１、ｎが１又は２、Ｒ^４がＣ_１−４アルキル基、ｐが０〜２の整数、Ｒ^５がＣ_１−４アルキル基、ｋが０又は１である請求項２記載のチオール化合物。 In formula (1), ring Z ₁ is a naphthalene ring, R ¹ is a linear or branched C _2-4 alkylene group, R ² is a linear or branched C _2-5 alkylene group, m. 2 according to claim 2, wherein 0 or 1, n is 1 or 2, R ⁴ is a C _1-4 alkyl group, p is an integer of 0 to 2, R ⁵ is a C _1-4 alkyl group, and k is 0 or 1. Thiol compound. 式（１）において、ｎが１であり、基−ＳＨが一級又は二級メルカプト基である請求項１〜３のいずれかに記載のチオール化合物。 The thiol compound according to any one of claims 1 to 3, wherein in the formula (1), n is 1 and the group-SH is a primary or secondary mercapto group. 下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させ、請求項１記載の式（１）で表される化合物を製造する方法。

（式中、Ｘ^１はハロゲン原子又は基−ＯＲ^３（Ｒ^３は水素原子又はＣ_１−４アルキル基）を示し、環Ｚ_１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎ、ｐ、ｋは請求項１に同じ） A method for producing a compound represented by the formula (1) according to claim 1 by reacting a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3).

(In the formula, X ¹ represents a halogen atom or group-OR ³ (R ³ is a hydrogen atom or C _1-4 alkyl group), and rings Z ₁ , R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , m, n. , P, k are the same as in claim 1) 請求項１〜４のいずれかに記載のチオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物とを含む硬化性組成物。 A curable composition containing the thiol compound according to any one of claims 1 to 4 and a compound having an ethylenically unsaturated bond. エチレン性不飽和結合を有する化合物が、複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物を含む請求項６記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 6, wherein the compound having an ethylenically unsaturated bond comprises a polyfunctional compound having a plurality of (meth) acryloyl groups. エチレン性不飽和結合を有する化合物が、ビスフェノール類又はそのＣ_２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート類、及び下記式（４）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項６又は７記載の硬化性組成物。

（式中、環Ｚ_２は、単環式又は多環式アレーン環；Ｘ^２はアリル基又は（メタ）アクリロイル基；Ｒ^１、ｍ、ｎ、Ｒ^４、Ｒ^５、ｐ、ｋは請求項１に同じ） The compound having an ethylenically unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of bisphenols or di (meth) acrylates of a C _2-4 alkylene oxide adduct thereof, and a compound represented by the following formula (4). The curable composition according to claim 6 or 7, which comprises a seed.

(In the formula, ring Z ₂ is a monocyclic or polycyclic allene ring; X ² is an allyl group or (meth) acryloyl group; R ¹ , m, n, R ⁴ , R ⁵ , p, k are claims. Same as 1) エチレン性不飽和結合を有する化合物が、さらに、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類を含む請求項７又は８記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 7 or 8, wherein the compound having an ethylenically unsaturated bond further comprises aryloxyalkyl (meth) acrylates. さらに、光重合開始剤を含む請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 6 to 9, further comprising a photopolymerization initiator. 請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物で形成された硬化物。 A cured product formed from the curable composition according to any one of claims 6 to 10.