JP6773567B2 - Lubricating oil composition for automobile gear - Google Patents

Description

本発明は、自動車ギア用潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition for automobile gears.

ギア油、変速機油、作動油、グリースといった潤滑油には、内燃機関や工作機械の保護、放熱といった性能に加え、耐摩耗性、耐熱性、耐スラッジ性、潤滑油消費特性、省燃費性など多様な性能が要求される。しかも近年、使用される内燃機関や工作機械の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、各要求性能が益々高度化されてきている。特に最近では、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、耐熱性の向上、酸化安定性の向上に加え、内燃機関や工作機械などからの剪断応力に起因する低粘度化の抑制、すなわち潤滑油の剪断安定性の向上が求められている。また一方では、内燃機関のエネルギー変換効率の向上、もしくは極低温環境下における内燃機関の良好な潤滑性を確保するため、高温下では潤滑油の油膜を保持し、低温下ではより流動性を保持するといった温度粘度特性が重要視されている。ここで述べる温度粘度特性の一つの指標として、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法によって算出される粘度指数によって温度粘度特性を数値化することが可能であり、より高い粘度指数がより優れた温度粘度特性を表す。 Lubricating oils such as gear oil, transmission oil, hydraulic oil, and grease have performance such as protection of internal combustion engines and machine tools and heat dissipation, as well as wear resistance, heat resistance, sludge resistance, lubricating oil consumption characteristics, fuel saving, etc. Various performances are required. Moreover, in recent years, the required performances have become more and more sophisticated with the improvement of high performance, high output, and harsh operating conditions of the internal combustion engines and machine tools used. In particular, recently, while the environment in which lubricating oil is used has become harsher, there is a tendency for longer life to be required in consideration of environmental issues. In addition to improved heat resistance and oxidative stability, internal combustion engines and machine tools It is required to suppress the decrease in viscosity due to the shear stress caused by the above, that is, to improve the shear stability of the lubricating oil. On the other hand, in order to improve the energy conversion efficiency of the internal combustion engine or ensure good lubricity of the internal combustion engine in an extremely low temperature environment, the oil film of the lubricating oil is maintained at high temperatures and more fluidity is maintained at low temperatures. The temperature-viscosity characteristics such as internal combustion are emphasized. As one index of the temperature viscosity characteristic described here, it is possible to quantify the temperature viscosity characteristic by the viscosity index calculated by the method described in JIS K2283, and a higher viscosity index gives a better temperature viscosity characteristic. Represent.

従って、潤滑油には、耐熱性、酸化安定性、および剪断安定性に優れ、かつ良好な温度粘度特性を有する材料が求められている。
特に、自動車に使用される潤滑油においては、これまで以上の優れた温度粘度特性が求められてきている。温度粘度特性は自動車の燃費性能に直結するものであるが、この性能向上要求は１９９７年に京都議定書が採択されて以降、近年世界各国の政府にて乗用車に対する二酸化炭素排出規制や燃費規制、もしくは将来的な目標が定められたためである。 Therefore, a material having excellent heat resistance, oxidation stability, and shear stability, and having good temperature and viscosity characteristics is required for the lubricating oil.
In particular, lubricating oils used in automobiles are required to have better temperature and viscosity characteristics than ever before. The temperature-viscosity characteristics are directly related to the fuel efficiency of automobiles, but since the Kyoto Protocol was adopted in 1997, governments around the world have recently imposed carbon dioxide emission regulations and fuel efficiency regulations on passenger cars, or This is because future goals have been set.

これに基づき、燃費目標達成を目指し、燃費向上のため自動車機関各部は小型化が進み、使用される潤滑油量も減少してきている。このため、潤滑油に掛かる負荷が増大してきており、潤滑油の更なる長寿命化が求められてきている。また、特に普通自動車用の自動車変速機油によっては、近年では変速機油自体の無交換化が求められてきていることからも、潤滑油の更なる長寿命化は喫緊の課題となっている。 Based on this, with the aim of achieving fuel efficiency targets, each part of the automobile engine is becoming smaller and the amount of lubricating oil used is decreasing in order to improve fuel efficiency. For this reason, the load applied to the lubricating oil is increasing, and there is a demand for further extension of the life of the lubricating oil. Further, in recent years, there has been a demand for non-replacement of the transmission fluid itself, especially for automobile transmission fluids for ordinary automobiles, so that further extension of the life of the lubricating oil is an urgent issue.

自動車用ギア油はギア、軸受等により剪断応力を受けるため、使用経過に伴い潤滑油中に用いられる基材の分子が切断されることにより潤滑油粘度が低下する。潤滑油粘度が低下するとギア同士、金属間の接触が生じ、機械に著しい損傷を与える。このため、予め使用期間の粘度低下を予想し、潤滑油製造時の初期粘度を上げておくことで、使用・劣化後の潤滑油が理想的な潤滑を行えるように備える必要がある。Ｓｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）による自動車用ギア油の粘度規格であるＪ３０６を表１に示す。この粘度規格では、ＣＲＣ Ｌ−４５−Ｔ−９３にて規定される剪断試験後の最低粘度が定められている。 Since gear oil for automobiles is subjected to shear stress by gears, bearings, etc., the viscosity of the lubricating oil decreases as the molecules of the base material used in the lubricating oil are cut over the course of use. When the viscosity of the lubricating oil decreases, gears and metals come into contact with each other, causing significant damage to the machine. For this reason, it is necessary to anticipate a decrease in viscosity during the period of use and raise the initial viscosity during the production of the lubricating oil so that the lubricating oil after use and deterioration can perform ideal lubrication. Table 1 shows J306, which is a viscosity standard for automobile gear oils according to SAE of Automobile Engineers (SAE). In this viscosity standard, the minimum viscosity after the shear test specified by CRC L-45-T-93 is defined.

当然、潤滑油中に用いられる基材の剪断安定性が優れれば、すなわち寿命が長ければ初期粘度を上げる必要がなくなり、結果ギアに対する潤滑油の撹拌抵抗を下げることができるため、燃費向上を図ることができる。 Naturally, if the shear stability of the base material used in the lubricating oil is excellent, that is, if the life is long, it is not necessary to increase the initial viscosity, and as a result, the stirring resistance of the lubricating oil with respect to the gear can be reduced, thus improving fuel efficiency. Can be planned.

この考えに基づき、近年の燃費向上策として、ディファレンシャルギア油、または手動変速機油の粘度を従来よりも下げることによって、潤滑油による撹拌抵抗の低減を実現させているが、益々ギアにおける金属接触の危険性が高まっているため、粘度低下を生じさせない極めて剪断安定性の高い材料が求められている。 Based on this idea, as a measure to improve fuel efficiency in recent years, the viscosity of differential gear oil or manual transmission fluid has been reduced compared to the conventional method to reduce the stirring resistance due to the lubricating oil. Since the risk is increasing, there is a demand for a material having extremely high shear stability that does not cause a decrease in viscosity.

また、温度粘度特性、すなわち潤滑油粘度の温度依存性が低ければ、内燃機関始動時の低温環境下において粘度上昇が抑えられているため、結果潤滑油によるギア抵抗が温度依存性の高い潤滑油に対し相対的に低くなり、燃費向上を図ることができる。従って、粘度指数の高い潤滑油であるほど省燃費性が高いといえる。 Further, if the temperature viscosity characteristic, that is, the temperature dependence of the lubricating oil viscosity is low, the viscosity increase is suppressed in the low temperature environment when the internal combustion engine is started. As a result, the gear resistance due to the lubricating oil is highly temperature dependent. However, it is relatively low, and fuel efficiency can be improved. Therefore, it can be said that the higher the viscosity index of the lubricating oil, the higher the fuel efficiency.

従来、自動車の中でも特に大型自動車は、普通自動車と異なり積載物や本体荷重によりディファレンシャルギアに多大な負荷が掛かる上に、年間走行距離も長い。このため、ギア油はより過酷な環境下にあり、ディファレンシャルギア油や手動変速機油には液状ポリブテンやブライトストックのような剪断安定性に優れる粘度調整剤が使用されてきたが、これらの粘度調整剤は昨今の省燃費化要求が高まる中、温度粘度特性、すなわち粘度指数の点において改良が求められてきた。 Conventionally, among automobiles, especially large automobiles, unlike ordinary automobiles, have a large load on the differential gear due to the load and the load of the main body, and also have a long annual mileage. For this reason, gear oils are in a harsher environment, and viscosity modifiers with excellent shear stability such as liquid polybutene and bright stock have been used for differential gear oils and manual transmission fluids. As the demand for fuel saving is increasing in recent years, improvement of the agent has been required in terms of temperature viscosity characteristics, that is, viscosity index.

近年では上述のような要求を満足するため、合成潤滑油基材として、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）が使用されている。このようなＰＡＯは、特許文献１〜３等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。 In recent years, poly-α-olefin (PAO) has been used as a synthetic lubricating oil base material in order to satisfy the above requirements. Such a PAO can be obtained by oligomerizing a higher α-olefin with an acid catalyst as described in Patent Documents 1 to 3 and the like.

一方、特許文献４に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体もＰＡＯと同様、粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。 On the other hand, as described in Patent Document 4, the ethylene / α-olefin copolymer can also be used as a synthetic lubricating oil having excellent viscosity index, oxidation stability, shear stability and heat resistance, like PAO. Are known.

合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特許文献５および特許文献６に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。 Conventionally, a method for producing an ethylene / α-olefin copolymer used as a synthetic lubricating oil is a method using a vanadium-based catalyst composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound as described in Patent Documents 5 and 6. Has been used. As such an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene / propylene copolymer is mainly used.

また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特許文献７、特許文献８に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許文献９には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。 Further, as a method for producing a copolymer with high polymerization activity, a method using a catalyst system composed of a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) as described in Patent Documents 7 and 8 is used. It is known, and Patent Document 9 discloses a method for producing a synthetic lubricating oil made of an ethylene / α-olefin copolymer obtained by using a catalyst system in which a specific metallocene catalyst and aluminoxane are combined.

近年、粘度温度特性および剪断安定性に優れる合成潤滑油基材であるＰＡＯ或いはエチレン・プロピレン共重合体等の需要は増大する傾向にあるが、さらなる省燃費化の観点から、粘度指数改善の余地がある。 In recent years, the demand for PAO or ethylene / propylene copolymer, which is a synthetic lubricating oil base material having excellent viscosity-temperature characteristics and shear stability, has tended to increase, but there is room for improvement in the viscosity index from the viewpoint of further fuel saving. There is.

この要求に基づき、特許文献１０〜１３に記載のようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等によって得られたＰＡＯが発明されている。
しかしながら、メタロセン触媒によって得られたＰＡＯは、潤滑油に使用した際、分子量が高くなるにつれ温度粘度特性は向上するものの、剪断安定性が低下していくといった二律背反の関係にある。この点について、剪断安定性と温度粘度特性の両立といった観点から十分な解決には至っていない。
これに対して、特許文献１４〜１５には特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物が提案されている。 Based on this requirement, a PAO obtained by a method using a catalyst system composed of a metallocene compound such as zirconocene and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) as described in Patent Documents 10 to 13 has been invented.
However, when the PAO obtained by the metallocene catalyst is used as a lubricating oil, the temperature-viscosity characteristics improve as the molecular weight increases, but the shear stability decreases, which is an antinomy relationship. This point has not been sufficiently solved from the viewpoint of achieving both shear stability and temperature viscosity characteristics.
On the other hand, Patent Documents 14 to 15 propose lubricating oil compositions containing a specific ethylene-α-olefin copolymer.

米国特許第３，７８０，１２８号公報U.S. Pat. No. 3,780,128 米国特許第４，０３２，５９１号公報U.S. Pat. No. 4,032,591 特開平１−１６３１３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-163136 特開昭５７−１１７５９５号公報JP-A-57-117595 特公平２−１１６３号公報Tokusei No. 2-1163 特公平２−７９９８号公報Tokuhei No. 2-7998 特開昭６１−２２１２０７号JP-A-61-221207 特公平７−１２１９６９号公報Special Fair 7-121969 特許第２７９６３７６号公報Japanese Patent No. 2796376 特開２００１−３３５６０７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-335607 特表２００４−５０６７５８号公報Special Table 2004-506758 特表２００９−５０３１４７号公報Special Table 2009-503147 特表２００９−５１４９９１号公報Special Table 2009-514991 特開２０１６−６９４０４号公報JP-A-2016-69404 特開２０１６−６９４０５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-69405

本発明の課題は、剪断安定性が極めて優れ、かつ温度粘度特性および油膜保持性能が高い水準でバランス良く優れる自動車ギア用潤滑油組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for automobile gears, which has extremely excellent shear stability and is excellent in balance at a high level of temperature viscosity characteristics and oil film retention performance.

本発明者らは、極めて優れた性能を有する自動車ギア用潤滑油組成物を開発すべく鋭意検討をした結果、特定の潤滑油基油に対し、特定のエチレン−α−オレフィン（共）重合体を含有し、特定の条件を満足する潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。 As a result of diligent studies to develop a lubricating oil composition for automobile gears having extremely excellent performance, the present inventors have made a specific ethylene-α-olefin (co) polymer with respect to a specific lubricating oil base oil. It has been found that a lubricating oil composition containing the above-mentioned material and satisfying a specific condition can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention. Specific examples of the present invention include the following aspects.

［１］以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓである自動車ギア用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１．０〜１２ｍｍ²／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
（Ｂ４）流動点が０℃以下であること
（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること
［２］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率が５８〜７０ｍｏｌ％の範囲にある［１］に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。
［３］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５００〜２，５００ｍｍ²／ｓである［１］または［２］に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。
［４］前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンである［１］〜［３］のいずれかに記載の自動車ギア用潤滑油組成物。 [1] A lubricating oil base oil composed of a synthetic oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and an ethylene-α-olefin copolymer having the following characteristics (B1) to (B5). A lubricating oil composition for automobile gears containing (B) and having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 40 mm ² / s.
(A1) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 1.0 to 12 mm ² / s (A2) The viscosity index is 120 or more (A3) The pour point is -30 ° C or less (B1) Ethylene content Is in the range of 55 to 85 mol% (B2) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 200 to 3,000 mm ² / s (B3) Measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less (B4), the pour point is 0 ° C or less (B5), and the differential scanning calorimetry (DSC) measures -30 ° C to -60 ° C. It has a peak in the ° C range and has a melting point with a heat of fusion (ΔH) of 25 J / g or less. [2] The ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is in the range of 58 to 70 mol%. The lubricating oil composition for automobile gears according to [1].
[3] The lubricating oil composition for an automobile gear according to [1] or [2], wherein the ethylene-α-olefin copolymer (B) has a kinematic viscosity of 500 to 2,500 mm ² / s at 100 ° C.
[4] The lubricating oil composition for an automobile gear according to any one of [1] to [3], wherein the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is propylene.

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、同一の潤滑油基油を含む従来の潤滑油に比べて、剪断安定性、温度粘度特性および低温粘度特性が高い水準でバランス良く優れる潤滑油組成物であり、自動車用ギアに好適に適用でき、特に大型自動車用ディファレンシャルギア油として好適である。 The lubricating oil composition for automobile gears of the present invention is excellent in a well-balanced manner at a high level of shear stability, temperature viscosity characteristics and low temperature viscosity characteristics as compared with conventional lubricating oils containing the same lubricating oil base oil. Therefore, it can be suitably applied to automobile gears, and is particularly suitable as a differential gear oil for large automobiles.

以下、本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物（以下、単に「潤滑油組成物」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は、潤滑油基油とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とを含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓであり、前記潤滑油基油が合成油（Ａ）からなることを特徴としている。 Hereinafter, the lubricating oil composition for automobile gears (hereinafter, also simply referred to as “lubricating oil composition”) according to the present invention will be described in detail.
The lubricating oil composition for automobile gears according to the present invention contains a lubricating oil base oil and an ethylene-α-olefin copolymer (B), and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 40 mm ² / s. The lubricating oil base oil is characterized by being composed of synthetic oil (A).

＜潤滑油基油＞
本発明に使用される潤滑油基油は、その製造方法や精製方法等により粘度特性や耐熱性、酸化安定性等の性能・品質が異なる。ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）では、潤滑油基油をグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖの５種類に分類している。これらＡＰＩカテゴリーはＡＰＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９、１５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ、Ａｐｒｉｌ ２００２において定義されており、表２に示すとおりである。 <Lubricating oil base oil>
The lubricating base oil used in the present invention has different performances and qualities such as viscosity characteristics, heat resistance, and oxidation stability depending on the manufacturing method, refining method, and the like. The API (American Petroleum Institute) classifies lubricating oil base oils into five types: groups I, II, III, IV, and V. These API categories are defined in API Publication 1509, 15th Edition, Appendix E, Appendix 2002 and are as shown in Table 2.

＜合成油（Ａ）＞
本発明に係る合成油（Ａ）は以下（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１〜１２ｍｍ²／ｓであること
この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の１００℃における動粘度は、１〜１２ｍｍ²／ｓ、好ましくは１．５〜９．０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１．８〜６．５ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、揮発性、温度粘度特性の点において優れる。 <Synthetic oil (A)>
The synthetic oil (A) according to the present invention has the following characteristics (A1) to (A3).
(A1) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 1 to 12 mm ² / s This kinematic viscosity value is measured according to the method described in JIS K2283. The kinematic viscosity of the synthetic oil (A) at 100 ° C. is 1 to 12 mm ² / s, preferably 1.5 to 9.0 mm ² / s, and more preferably 1.8 to 6.5 mm ² / s. When the kinematic viscosity at 100 ° C. is in this range, the lubricating oil composition of the present invention is excellent in terms of volatility and temperature viscosity characteristics.

（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
この粘度指数の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の粘度指数は、１２０以上、好ましくは１２５以上である。粘度指数がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた温度粘度特性を有する。 (A2) Viscosity index is 120 or more The value of this viscosity index is measured according to the method described in JIS K2283. The viscosity index of the synthetic oil (A) is 120 or more, preferably 125 or more. When the viscosity index is in this range, the lubricating oil composition of the present invention has excellent temperature viscosity properties.

（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
この流動点の値はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。合成油（Ａ）の流動点は、−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。 (A3) The pour point is −30 ° C. or lower The value of this pour point is measured according to the method described in ASTM D97. The pour point of the synthetic oil (A) is −30 ° C. or lower, preferably −40 ° C. or lower, more preferably −50 ° C. or lower, still more preferably −60 ° C. or lower. When the pour point is in this range, the lubricating oil composition of the present invention has excellent low temperature viscosity properties.

本発明における合成油（Ａ）は、上述のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩＶ、またはグループＶに帰属される。
グループＩＶに帰属されるポリ−α−オレフィンは米国特許第３，７８０，１２８号公報、米国特許第４，０３２，５９１号公報、特開平１−１６３１３６号公報等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。このうちポリ−α−オレフィンとしては、炭素原子数８以上のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。前記潤滑油基油としてポリ−α−オレフィンを用いると、極めて温度粘度特性、低温粘度特性、さらには耐熱性に優れた潤滑油組成物が得られる。 The synthetic oil (A) in the present invention belongs to Group IV or Group V in the above-mentioned API category.
Poly-α-olefins belonging to Group IV are acid catalysts as described in US Pat. Nos. 3,780,128, US Pat. No. 4,032,591, JP-A-1-163136, and the like. It can be obtained by oligomerizing the higher α-olefin. Among these, as the poly-α-olefin, a low molecular weight oligomer of at least one olefin selected from olefins having 8 or more carbon atoms can be used. When poly-α-olefin is used as the lubricating oil base oil, a lubricating oil composition having extremely excellent temperature viscosity characteristics, low temperature viscosity characteristics, and heat resistance can be obtained.

ポリ−α−オレフィンは、工業的にも入手可能であり、１００℃動粘度２ｍｍ²／ｓ〜１０ｍｍ²／ｓのものが市販されている。例えば、ＮＥＳＴＥ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２０００シリーズ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ、Ｉｎｅｏｓ Ｏｌｉｇｍｅｒｓ社製Ｄｕｒａｓｙｎ、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｓｙｎｆｌｕｉｄなどが挙げられる。 Poly -α- olefins, industrially also available, are commercially available in a 100 ° C. kinematic viscosity 2mm ² / s~10mm ² / s. For example, NESTE 2000 series, ExxonMobil Chemical Co., Ltd. Spectrasyn, Ineos Oligmers Co., Ltd. Duracin, Chevron Phillips Chemical Co., Ltd. Synfluid and the like can be mentioned.

グループＶに帰属される合成油としては、例えばアルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類、イソブテンオリゴマーまたはその水素化物、パラフィン類、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、エステル等が挙げられる。 Examples of synthetic oils belonging to Group V include alkylbenzenes, alkylnaphthalene, isobutylene oligomers or hydrides thereof, paraffins, polyoxyalkylene glycols, dialkyldiphenyl ethers, polyphenyl ethers, esters and the like.

アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類の大部分は、通常アルキル鎖長が炭素原子数６〜１４のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組み合わせでもよい。これらの製造方法は、例えば、米国特許第３，９０９，４３２号に記載されている。 Most of the alkylbenzenes and alkylnaphthalene are usually dialkylbenzene or dialkylnaphthalene having an alkyl chain length of 6 to 14 carbon atoms, and such alkylbenzenes or alkylnaphthalene are free of benzene or naphthalene and olefin. Manufactured by the Delkraft alkylation reaction. The alkylated olefin used in the production of alkylbenzenes or alkylnaphthalene may be a linear or branched olefin or a combination thereof. These manufacturing methods are described, for example, in US Pat. No. 3,909,432.

また、エステルは後述のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から脂肪酸エステルが好ましい。
脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、以下のような炭素、酸素、水素のみからなる脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル；二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル；ジオール、トリオール（たとえばトリメチロールプロパン）、テトラオール（たとえばペンタエリスリトール）、ヘキサオール（たとえばジペンタエリスリトール）などと一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステルなどが挙げられる。これらのエステルの例としては、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、トリデシルペラルゴネート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエートなどが挙げられる。 Further, the ester is preferably a fatty acid ester from the viewpoint of compatibility with the ethylene-α-olefin copolymer (B) described later.
The fatty acid ester is not particularly limited, and examples thereof include the following fatty acid esters consisting only of carbon, oxygen, and hydrogen. For example, monoesters produced from monobasic acid and alcohol; from dibasic acid and alcohol. Or a diester made from a diol and a monobasic acid or acid mixture; a monobasic acid or acid mixture with a diol, triol (eg trimethylolpropane), tetraol (eg pentaerythritol), hexaol (eg dipentaerythritol), etc. Examples thereof include a polyol ester produced by reacting with. Examples of these esters include ditridecylglutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, tridecyl pelargonate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2. -Ethylhexyl azelate, trimethylolpropane caprilate, trimethylolpropane pelargonate, trimethylolpropane triheptanoate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, pentaerythritol tetraheptanoate and the like. ..

また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、エステルを構成するアルコール部位としては、水酸基が２官能以上のアルコールが好ましく、脂肪酸部位としては、炭素数が８以上の脂肪酸が好ましい。ただし、脂肪酸については製造コストの点において、工業的に入手が容易である炭素数が２０以下の脂肪酸が優位である。エステルを構成する脂肪酸は１種でもよく、２種以上の酸混合物を用いて製造される脂肪酸エステルを用いても、本発明の効果は十分に発揮される。脂肪酸エステルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパンラウリン酸ステアリン酸混合トリエステルやジイソデシルアジペートなどが挙げられ、これらはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のような飽和炭化水素成分と、後述する極性基を有する酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の安定剤との相溶性の点から好ましい。 From the viewpoint of compatibility with the ethylene-α-olefin copolymer (B), the alcohol moiety constituting the ester is preferably an alcohol having a hydroxyl group of bifunctional or higher, and the fatty acid moiety is preferably an alcohol moiety having 8 or more carbon atoms. Fatty acids are preferred. However, as for fatty acids, fatty acids having 20 or less carbon atoms, which are easily available industrially, are superior in terms of production cost. The effect of the present invention may be sufficiently exhibited even if one type of fatty acid constituting the ester or a fatty acid ester produced by using a mixture of two or more types of acids is used. More specific examples of the fatty acid ester include trimethylolpropane lauric acid stearic acid mixed ester and diisodecyl adipate, which are combined with a saturated hydrocarbon component such as an ethylene-α-olefin copolymer (B). , Preferable from the viewpoint of compatibility with stabilizers such as antioxidants having polar groups, corrosion inhibitors, abrasion resistant agents, friction modifiers, flow point lowering agents, rust preventives and antifoaming agents, which will be described later.

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、潤滑油基油である合成油（Ａ）として、エステルおよびエステル以外の合成油を含むことが好ましく、潤滑油基油として合成油（Ａ）、特にポリ−α−オレフィンを用いる場合、潤滑油組成物全体を１００質量％としたときに、脂肪酸エステルを５〜２０質量％の量で含むことが好ましい。５質量％以上の脂肪酸エステルを含有することにより、各種内燃機関、工業機械内部における樹脂やエラストマーといった潤滑油封止材に対し、良好な適合性が得られる。具体的には、潤滑油封止材の膨潤を抑制できる。酸化安定性または耐熱性の観点から、エステルの量は２０質量％以下であることが好ましい。 The lubricating oil composition for automobile gears of the present invention preferably contains an ester and a synthetic oil other than the ester as the synthetic oil (A) which is the lubricating oil base oil, and the synthetic oil (A) as the lubricating oil base oil, particularly. When the poly-α-olefin is used, it is preferable to contain the fatty acid ester in an amount of 5 to 20% by mass when the total lubricating oil composition is 100% by mass. By containing 5% by mass or more of fatty acid ester, good compatibility with lubricating oil encapsulants such as resins and elastomers in various internal combustion engines and industrial machines can be obtained. Specifically, the swelling of the lubricating oil encapsulant can be suppressed. From the viewpoint of oxidation stability or heat resistance, the amount of ester is preferably 20% by mass or less.

＜エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）＞
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は以下（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有する。 <Ethylene-α-olefin copolymer (B)>
The ethylene-α-olefin copolymer (B) according to the present invention has the following characteristics (B1) to (B5).

（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５モル％であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率は、５５〜８５モル％、好ましくは５８〜７０モル％、特に好ましくは６０〜６８モル％である。これよりも過度に低いと得られる潤滑油組成物の粘度温度特性が悪化し、これよりも過度に高いと分子内のエチレン連鎖が伸びることによりエチレン‐α−オレフィン共重合体が高い結晶性を発現し、得られる潤滑油組成物の低温粘度特性を悪化させる場合がある。 (B1) Ethylene content is 55 to 85 mol% The ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 55 to 85 mol%, preferably 58 to 70 mol%, particularly preferably 60. ~ 68 mol%. If it is excessively lower than this, the viscosity-temperature characteristics of the obtained lubricating oil composition deteriorate, and if it is excessively higher than this, the ethylene chain in the molecule is extended, so that the ethylene-α-olefin copolymer has high crystallinity. It may develop and worsen the low temperature viscosity properties of the resulting lubricating oil composition.

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率は、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法に従って¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される。また、この方法により求められた試料を既知試料として、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することも可能である。 The ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is measured by ¹³ C-NMR according to the method described in the "Polymer Analysis Handbook" (P163-170 published by Asakura Shoten). It is also possible to measure the sample obtained by this method as a known sample by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).

（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
この動粘度の値はＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度は、２００〜３，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは５００〜２，５００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５４０〜２，２００ｍｍ²／ｓである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が上記範囲内であると、潤滑油組成物の剪断安定性および低温粘度特性の点で好ましい。 (B2) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 200 to 3,000 mm ² / s This kinematic viscosity value is measured by the method described in JIS K2283. The kinematic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer (B) at 100 ° C. is 200 to 3,000 mm ² / s, preferably 500 to 2,500 mm ² / s, and more preferably 540 to 2,200 mm ² / s. Is. When the kinematic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer (B) at 100 ° C. is within the above range, it is preferable in terms of shear stability and low temperature viscosity characteristics of the lubricating oil composition.

（Ｂ３）分子量分布が２．５以下であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。このＭｗ／Ｍｎは２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。分子量分布がこの範囲を過度に超えると、高温環境での使用において低分子量成分の揮発による潤滑油組成物の粘度変化、もしくは潤滑油組成物の剪断安定性の悪化が生じる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子量分布は少なくとも１．６以上あることが好ましい。分子量分布がこの範囲にあると、潤滑油組成物の粘度温度特性が優れる。 (B3) Molecular weight distribution is 2.5 or less The molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the method described later, and obtained by standard polystyrene conversion. It is calculated as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained. This Mw / Mn is 2.5 or less, preferably 2.3 or less, and more preferably 2.0 or less. If the molecular weight distribution exceeds this range excessively, the viscosity of the lubricating oil composition changes due to the volatilization of low molecular weight components or the shear stability of the lubricating oil composition deteriorates when used in a high temperature environment. Further, the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is preferably at least 1.6 or more. When the molecular weight distribution is in this range, the viscosity-temperature characteristics of the lubricating oil composition are excellent.

（Ｂ４）流動点が−１０℃以下であること
この流動点の値はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法に従い測定した場合のものである。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の流動点は、０℃以下、好ましくは−３℃以下、より好ましくは−５℃以下である。流動点がこの範囲にあると、本発明の潤滑油組成物は、優れた低温粘度特性を有する。 (B4) The pour point is −10 ° C. or lower The value of this pour point is measured according to the method described in ASTM D97. The pour point of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is 0 ° C. or lower, preferably -3 ° C. or lower, and more preferably −5 ° C. or lower. When the pour point is in this range, the lubricating oil composition of the present invention has excellent low temperature viscosity properties.

（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、１５０℃まで昇温した後、−１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求められる。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、この示差走査熱量分析（ＤＳＣ）条件において−３０℃から−６０℃の範囲、好ましくは−３５℃から−５８℃の範囲、より好ましくは−４０℃から−５０℃の範囲に融点のピークが観測される。この時観測される融点（Ｔｍ）のピークより計測される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）は２５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。融点のピーク、および融解熱量がこの範囲にあると、−４０℃以上の温度領域において固化することなく優れた低温粘度特性を有し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分子内、および／または分子間相互作用により、温度粘度特性の優れた自動車ギア用潤滑油組成物が得られる。 (B5) It has a peak in the range of -30 ° C to -60 ° C as measured by differential scanning calorimetry (DSC) and has a melting point where the heat of fusion (ΔH) is 25 J / g or less. Ethylene-α-olefin co-weight The melting point (Tm) and heat of fusion (ΔH) of the coalescence (B) are measured by differential scanning calorimetry (DSC), heated to 150 ° C, cooled to -100 ° C, and then heated at a rate of 10 ° C / The DSC curve is analyzed and obtained with reference to JIS K7121 when the temperature is raised to 150 ° C. in minutes. The ethylene-α-olefin copolymer (B) is in the range of −30 ° C. to −60 ° C., preferably in the range of −35 ° C. to −58 ° C., more preferably −40 ° C. under this differential scanning calorimetry (DSC) condition. A peak melting point is observed in the range of ° C to -50 ° C. The amount of heat of fusion (ΔH) (unit: J / g) measured from the peak of the melting point (Tm) observed at this time is 25 J / g or less, preferably 23 J / g or less, and more preferably 20 J / g or less. When the peak melting point and the amount of heat of fusion are in this range, it has excellent low-temperature viscosity characteristics without solidification in the temperature range of -40 ° C or higher, and the ethylene-α-olefin copolymer (B) has an intermolecular force. And / or intermolecular interactions give a lubricating oil composition for automotive gears with excellent temperature and viscosity properties.

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）に用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを例示することができる。α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンがより好ましく、得られる共重合体を用いた潤滑油組成物の剪断安定性の点からプロピレンが最も好ましい。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。 Examples of the α-olefin used in the ethylene-α-olefin copolymer (B) according to the present invention include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 4-methyl-. 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylcyclohexane, etc. having 3 to 20 carbon atoms. Linear or branched α-olefins can be exemplified. As the α-olefin, a linear or branched α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are more preferable, and the obtained copolymer is used. Propylene is most preferable from the viewpoint of shear stability of the lubricating oil composition. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.

また、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進めることもできる。エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの合計１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。 Further, at least one other monomer selected from a polar group-containing monomer, an aromatic vinyl compound, and a cyclic olefin can be allowed to coexist in the reaction system to proceed with the polymerization. The other monomer can be used in an amount of, for example, 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of ethylene and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。 Examples of the polar group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic anhydride, metal salts such as sodium salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. Α, β-Unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, etc. Can be exemplified.

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzylacetate, and hydroxystyrene. Examples thereof include p-chlorostyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, and allylbenzene.

環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類を例示することができる。 Examples of the cyclic olefin include cyclic olefins having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２−１１６３号公報、特公平２−７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７号、特公平７−１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、得られる共重合体の外観の点からはメタロセン系触媒を用いることがより好ましい。バナジウム系触媒による方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に対し、エチレン含有率の上昇につれ白濁した共重合体を与えることから得られる潤滑油組成物製造の透明性が損なわれる場合がある。 The method for producing the ethylene-α-olefin copolymer (B) according to the present invention is not particularly limited, but is a vanadium compound and an organic compound as described in Japanese Patent Publication No. 2-1163 and Japanese Patent Publication No. 2-7998. Examples thereof include a vanadium-based catalyst composed of an aluminum compound. Further, as a method for producing a copolymer with high polymerization activity, a metallocene compound such as zirconocene and organoaluminum as described in JP-A-61-221207, JP-A-7-121969, and Patent No. 2796376 are used. A method using a catalyst system composed of an oxy compound (aluminoxane) may be used, and it is more preferable to use a metallocene catalyst from the viewpoint of the appearance of the obtained copolymer. In the vanadium-based catalyst method, the transparency of the production of the lubricating oil composition obtained by giving a cloudy copolymer as the ethylene content increases may be impaired as compared with the method using a metallocene-based catalyst.

本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することにより製造することができる。 The ethylene-α-olefin copolymer (B) according to the present invention includes a crosslinked metallocene compound (a) represented by the following general formula [I], an organic metal compound (b-1), and an organic aluminum oxy compound ( In the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least one compound (b) selected from the group consisting of b-2) and the compound (b-3) that reacts with the crosslinked metallocene compound (a) to form an ion pair. , It can be produced by copolymerizing ethylene with α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

＜架橋メタロセン化合物＞
架橋メタロセン化合物（ａ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。 <Cross-linked metallocene compound>
The crosslinked metallocene compound (a) is represented by the above formula [I]. Y, M, R ^{1 to} R ¹⁴ , Q, n and j in the formula [I] will be described below.

（Ｙ、Ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。 (Y, M, R ^{1 to} R ¹⁴ , Q, n and j)
Y is a Group 14 atom, and examples thereof include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom and a tin atom, preferably a carbon atom or a silicon atom, and more preferably a carbon atom.

Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Ｒ¹〜Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹からＲ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。 M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom.
R ^{1 to} R ¹² are atoms or substituents selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and halogen-containing groups. , Each may be the same or different. Further, the adjacent substituents R ¹ to R ¹² may or may not be bonded to each other to form a ring.

ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。 Here, examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms.

炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。 As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear saturated hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, etc., which are branched saturated hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, t-amyl. Group, neopentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl Examples thereof include a -2-methylpropyl group, a 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, and a cyclopropylmethyl group. The alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。 Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornenyl group and 1-adamantyl group, which are cyclic saturated hydrocarbon groups. 3-Methylcyclopentyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4 which are groups in which the hydrogen atom of the cyclic saturated hydrocarbon group, such as 2-adamantyl group, is replaced with a hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms. Examples thereof include a −cyclohexylcyclohexyl group and a 4-phenylcyclohexyl group. The cyclic saturated hydrocarbon group preferably has 5 to 11 carbon atoms.

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。 Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include an alkenyl group, an ethenyl group (vinyl group), a 1-propenyl group, a 2-propenyl group (allyl group), and a 1-methylethenyl group (isopropenyl group). Examples thereof include an ethynyl group, which is an alkynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group (propargyl group). The chain unsaturated hydrocarbon group preferably has 2 to 4 carbon atoms.

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３〜１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。 Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentadienyl group, a norbornyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a phenanthryl group and an anthrasenyl group, which are cyclic unsaturated hydrocarbon groups. , 3-Methylphenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), which is a group in which the hydrogen atom of the cyclic unsaturated hydrocarbon group is replaced with a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. , 4-Ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, biphenylyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group ( A benzyl group, which is a group in which the hydrogen atom of a linear hydrocarbon group or a branched saturated hydrocarbon group is replaced with a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 19 carbon atoms or a cyclic unsaturated hydrocarbon group, such as a mesityl group. Examples include a Kumil group. The cyclic unsaturated hydrocarbon group preferably has 6 to 10 carbon atoms.

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。 Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a dimethylmethylene group (isopropyridene group), an ethylmethylene group, a methylethylene group, and an n-propylene group. The alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms.

炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基などが例示される。アリ−レン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。 Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a 4,4'-biphenylylene group. The ally-len group preferably has 6 to 12 carbon atoms.

ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。 Examples of the silicon-containing group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group, which are groups in which carbon atoms are replaced with silicon atoms. Examples thereof include arylsilyl groups such as silyl group, dimethylphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group and t-butyldiphenylsilyl group, pentamethyldisilanyl group and trimethylsilylmethyl group. The alkylsilyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and the arylsilyl group preferably has 6 to 18 carbon atoms.

窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ_2-構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ−モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。 As the nitrogen-containing group, in the amino group, the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the silicon-containing group, the = CH-structural unit is replaced with a nitrogen atom, and the -CH _2- structural unit is the carbon number. Dimethyl, which is a group in which 1 to 20 hydrocarbon groups are replaced with a nitrogen atom bonded, or a group in which the −CH ₃ structural unit is replaced with a nitrogen atom or a nitrile group to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded. Examples thereof include amino group, diethylamino group, N-morpholinyl group, dimethylaminomethyl group, cyano group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, pyridinyl group, N-morpholinyl group and nitro group. As the nitrogen-containing group, a dimethylamino group and an N-morpholinyl group are preferable.

酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ₂−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。 Examples of the oxygen-containing group include a hydroxyl group, a above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group in which the −CH ₂ − structural unit is replaced with an oxygen atom or a carbonyl group, or −. A methoxy group, an ethoxy group, a t-butoxy group, a phenoxy group, a trimethylsiloxy group, a methoxyethoxy group, and a hydroxymethyl group in which the CH ₃ structural unit is replaced with an oxygen atom to which a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is bonded. Group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group Group, n-2-oxabutylene group, n-2-oxapentylene group, n-3-oxapentylene group, aldehyde group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, trimethylsilylcarbonyl group, carbamoyl group, methylaminocarbonyl Examples thereof include a group, a carboxy group, a methoxycarbonyl group, a carboxymethyl group, an etocarboxymethyl group, a carbamoylmethyl group, a furanyl group and a pyranyl group. As the oxygen-containing group, a methoxy group is preferable.

ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, which are Group 17 elements.
Examples of the halogen-containing group include a trifluoromethyl group and a tribromo, which are groups in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom in the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group or an oxygen-containing group. Examples thereof include a methyl group, a pentafluoroethyl group and a pentafluorophenyl group.

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。 Q is selected from halogen atoms, hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, anionic ligands and neutral ligands that can be coordinated with lone electron pairs in the same or different combinations.
Details of the halogen atom and the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are as described above. When Q is a halogen atom, a chlorine atom is preferable. When Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon group preferably has 1 to 7 carbon atoms.

アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。 Examples of the anion ligand include an alkoxy group such as a methoxy group, a t-butoxy group and a phenoxy group, a carboxylate group such as acetate and benzoate, and a sulfonate group such as mesylate and tosylate.

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。 Examples of the neutral ligand capable of coordinating with an isolated electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like. An ether compound and the like can be exemplified.

ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１〜４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。 j is an integer of 1 to 4, preferably 2.
n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
R ¹³ and R ¹⁴ are selected from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, substituted aryl groups, silicon-containing groups, nitrogen-containing groups, oxygen-containing groups, halogen atoms and halogen-containing groups. It is an atom or a substituent, which may be the same or different. Further, R ¹³ and R ¹⁴ may or may not be bonded to each other to form a ring.

炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。 Details of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the silicon-containing group, the nitrogen-containing group, the oxygen-containing group, the halogen atom and the halogen-containing group are as described above.
As the aryl group, although it partially overlaps with the above-mentioned example of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, it is a substituent derived from an aromatic compound, such as a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group. Examples thereof include a group, anthrasenyl group, phenanthrenyl group, tetrasenyl group, chrysenyl group, pyrenyl group, indenyl group, azulenyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, furanyl group, thiophenyl group and the like. As the aryl group, a phenyl group or a 2-naphthyl group is preferable.

前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。 Examples of the aromatic compound include aromatic hydrocarbons and heterocyclic aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysen, pyrene, inden, azulene, pyrrole, pyridine, furan, and thiophene. ..

置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルフォリニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−メチルナフチル基、２−（６−メチル）ピリジル基などが例示される。 The substituted aryl group partially overlaps with the above-mentioned example of the cyclic unsaturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, but one or more hydrogen atoms of the aryl group are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an aryl group, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a halogen atom and a halogen-containing group, and specific examples thereof include 3-methyl. Phenyl group (m-tolyl group), 4-methylphenyl group (p-tolyl group), 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, biphenylyl Group, 4- (trimethylsilyl) phenyl group, 4-aminophenyl group, 4- (dimethylamino) phenyl group, 4- (diethylamino) phenyl group, 4-morpholinylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-ethoxy Phenyl group, 4-phenoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3-methyl-4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl group, 3-( Trifluoromethyl) phenyl group, 4- (trifluoromethyl) phenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 5-methylnaphthyl group, 2- (6- (6-) Methyl) pyridyl groups and the like are exemplified.

上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−１）」ともいう。）は、下記一般式［II］で表わされる。 In the crosslinked metallocene compound (a) represented by the above formula [I], n is preferably 1. Such a crosslinked metallocene compound (hereinafter, also referred to as “crosslinked metallocene compound (a-1)”) is represented by the following general formula [II].

式［ＩＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２〜４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−１）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In formula [II], Y, M, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R The definitions of ¹⁴ , Q and j are as described above.
Compared with the compound in which n is an integer of 2 to 4 in the above formula [I], the crosslinked metallocene compound (a-1) has a simplified manufacturing process, a reduced manufacturing cost, and thus the crosslinked metallocene compound (a-). By using 1), there is an advantage that the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced.

上記式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は全て水素であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−２）」ともいう。）は、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされる。 In the crosslinked metallocene compound (a-1) represented by the above formula [II], it is preferable that R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all hydrogen. Such a crosslinked metallocene compound (hereinafter, also referred to as “crosslinked metallocene compound (a-2)”) is represented by the following general formula [III].

式［ＩＩＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｑおよびｊの定義等は、上述のとおりである。
架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、上記式［Ｉ］におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−２）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、一般に高温重合を行うことにより、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性は低下することが知られているが、該架橋メタロセン化合物（ａ−２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマ−とを共重合する場合、高温重合であっても、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性が高いという利点も得られる。 In formula [III], the definitions of Y, M, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , Q and j are described above. That's right.
The crosslinked metallocene compound (a-2) has a manufacturing step as compared with a compound in which any one or more of R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 in} the above formula [I] is substituted with a substituent other than a hydrogen atom. However, the production cost is reduced, and by using this crosslinked metallocene compound (a-2), the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced. Further, it is generally known that the randomness of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is lowered by performing high temperature polymerization, but the olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound (a-2) is used. When ethylene and one or more monomers selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of the copolymer, the ethylene-α-olefin copolymer (B) obtained even by high temperature polymerization is obtained. It also has the advantage of high randomness.

上記式［ＩＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がいずれもアリール基および置換アリール基以外の置換基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中の不飽和結合量が少ないという利点が得られる。 In the crosslinked metallocene compound (a-2) represented by the above formula [III], it is preferable that either R ¹³ or R ¹⁴ is an aryl group or a substituted aryl group. Such a crosslinked metallocene compound (a-3) produces an ethylene-α-olefin copolymer (B) as compared with the case where R ¹³ and R ¹⁴ are both substituents other than the aryl group and the substituted aryl group. The advantage is that the amount of unsaturated bonds inside is small.

架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ¹³およびＲ¹⁴のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方がメチル基であることが特に好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−４）」ともいう。）は、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がいずれもアリール基または置換アリール基である場合に比べ、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）中の不飽和結合量と重合活性とのバランスに優れ、この架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the crosslinked metallocene compound (a-3), it is more preferable that one of R ¹³ and R ¹⁴ is an aryl group or a substituted aryl group, and the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹³ and R ¹⁴ and It is particularly preferred that one of R ¹⁴ is an aryl group or a substituted aryl group and the other is a methyl group. Such a crosslinked metallocene compound (hereinafter, also referred to as “crosslinked metallocene compound (a-4)”) produces ethylene-α-as compared with the case where R ¹³ and R ¹⁴ are both aryl groups or substituted aryl groups. It has an excellent balance between the amount of unsaturated bonds in the olefin copolymer (B) and the polymerization activity, and the advantage of using this crosslinked metallocene compound is that the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced. Is obtained.

ある一定の重合器内全圧および温度の条件下で重合を実施する場合において、水素導入による水素分圧の上昇は重合モノマーであるオレフィンの分圧の低下を引き起こし、とりわけ水素分圧が高い領域において重合速度を低下させるという問題を生じる。重合反応器はその設計上許容される内部全圧が制限されているため、特に低分子量のオレフィン重合体を製造する際に過度な水素導入を必要とすると、オレフィン分圧が著しく低下するため、重合活性が低下する場合がある。しかしながら、架橋メタロセン化合物（ａ−４）を用いて本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する場合、上記架橋メタロセン化合物（ａ−３）を用いる場合に比べ、重合反応器に導入する水素量が低減され、重合活性が向上し、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 When the polymerization is carried out under the conditions of the total pressure and temperature in a certain polymerizer, the increase in the partial pressure of hydrogen due to the introduction of hydrogen causes a decrease in the partial pressure of the olefin which is the polymerization monomer, and the hydrogen partial pressure is particularly high. Causes the problem of reducing the polymerization rate. Since the total internal pressure allowed in the polymerization reactor is limited by its design, the olefin partial pressure is significantly reduced, especially when excessive hydrogen introduction is required when producing a low molecular weight olefin polymer. Polymerization activity may decrease. However, when the ethylene-α-olefin copolymer (B) in the present invention is produced using the crosslinked metallocene compound (a-4), a polymerization reactor is compared with the case where the crosslinked metallocene compound (a-3) is used. The advantage is that the amount of hydrogen introduced into the copolymer is reduced, the polymerization activity is improved, and the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced.

上記架橋メタロセン化合物（ａ−４）において、Ｒ⁶およびＲ¹¹は隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ−５）」ともいう。）は、Ｒ⁶およびＲ¹¹が炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数１〜２０のアルキレン基以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（ａ−５）を用いることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 In the crosslinked metallocene compound (a-4), R ⁶ and R ¹¹ may be bonded to each other with adjacent substituents to form a ring, that is, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably an alkylene group. In such a crosslinked metallocene compound (hereinafter, also referred to as “crosslinked metallocene compound (a-5)”), R ⁶ and R ¹¹ are substituted except for an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Compared with the compound substituted with a group, the production process is simplified, the production cost is reduced, and by using this crosslinked metallocene compound (a-5), the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced. The advantage of being reduced is obtained.

上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）、上記一般式［ＩＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）、ならびに上記架橋メタロセン化合物（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。 The crosslinked metallocene compound (a) represented by the general formula [I], the crosslinked metallocene compound (a-1) represented by the general formula [II], and the crosslinked metallocene compound represented by the general formula [III] ( In a-2) and the crosslinked metallocene compounds (a-3), (a-4) and (a-5), M is more preferably a zirconium atom. When ethylene and one or more monomers selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the crosslinked metallocene compound in which M is a zirconium atom, M is a titanium atom or Compared with the case of a hafnium atom, the polymerization activity is high, and there is an advantage that the production cost of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is reduced.

このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（η⁵−２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン｛η⁵−（２−メチル−４−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３−メチルフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３−メチルフェニル）シリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。 As such a crosslinked metallocene compound (a),
[Dimethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl )] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (Η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [dimethylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Cyclohexylidene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- Buchirufuru Oreniru)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (eta ⁵ - cyclo Pentazienyl) (η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [cyclohexylidene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride ,
[Diphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl )] zirconium dichloride, diphenylmethylene (eta ^5-2-methyl -4-t-butyl-cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylene ( eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - octamethyl octahydro-dibenzo Fluolenyl)] zirconium dichloride, diphenylmethylene {η ^5- (2-methyl-4-i-propylcyclopentadienyl)} (η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylmethylene (Η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- Buchirufuru Oreniru)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclo Pentazienyl) (η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [methylphenylmethylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride ,
[Methyl (3-methylphenyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - 2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- Buchirufuruore Nyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -octamethyl octahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [methyl (3-methylphenyl) methylene (Η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Diphenylsilylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylsilylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl )] zirconium dichloride, [diphenylsilylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylsilylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (Η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [diphenylcilylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Bis (3-methylphenyl) silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - 2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- Buchirufuruore Nyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [bis (3-methylphenyl) silylene (Η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
[Dicyclohexyl silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, [dicyclohexyl silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl )] zirconium dichloride, [dicyclohexyl silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, [dicyclohexyl silylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (Η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride, [dicyclohexylsilylene (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl)] zirconium dichloride,
Ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - fluorenyl)] zirconium dichloride, Ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-3,6-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride, ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - octamethyloctahydrodibenzofluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ⁵ - tetramethyl octahydro-dibenzo fluorenyl) zirconium dichloride, and the like.

これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物（ａ）の構成部分であるη⁵−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７−テトラメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η⁵）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η⁵−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ−η⁵）−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表わす。 Examples thereof include compounds in which the zirconium atom of these compounds is replaced with a hafnium atom or compounds in which a chloro ligand is replaced with a methyl group, but the crosslinked metallocene compound (a) is not limited to these examples. In addition, η ⁵ -tetramethyloctahydrodibenzofluorenyl, which is a constituent part of the exemplified crosslinked metallocene compound (a), is 4,4,7,7-tetramethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a-η). ⁵ ) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, H] fluorenyl group, η ⁵ -octamethyloctahydrodibenzofluorenyl is 1,1,4,4 7,7,10,10-octamethyl- (5a, 5b, 11a, 12, 12a-η ⁵ ) -1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo [b, H] fluorenyl Represents each group.

＜化合物（ｂ）＞
本発明で使用される重合触媒は、上記の架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに有機金属化合物（ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）および架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）を含む。 <Compound (b)>
The polymerization catalyst used in the present invention reacts with the above-mentioned crosslinked metallocene compound (a), organometallic compound (b-1), organoaluminum oxy compound (b-2) and crosslinked metallocene compound (a) to form ions. It contains at least one compound (b) selected from the group consisting of paired compounds (b-3).

有機金属化合物（ｂ−１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（ｂ−１ａ）一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。 As the organometallic compound (b-1), specifically, the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12 and 13 of the Periodic Table are used.
(B-1a) formula _{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q
(In the formula, ^Ra and R ^b may be the same or different from each other, and represent hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is 0 <m. ≤3, n is 0≤n <3, p is 0≤p <3, q is the number 0≤q <3, and m + n + p + q = 3)
Organoaluminium compound represented by.

このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリseｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（i−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_qで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。 Such compounds include tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and tri. Tri-branched alkylaluminum such as sec-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum tricycloalkyl aluminum such as triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri (4-methylphenyl) aluminum, diisopropyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride, formula _{(i-C 4 H 9)} x Al _y (C ₅ H ₁₀ ) _z (In the formula, x, y, z are positive numbers and z ≦ 2x), such as alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum, isobutylaluminum methoxyde, and isobutylaluminum. Alkylaluminum alkoxides such as ethoxydo, dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxydo, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide, alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxydo, butylaluminum sesquibutoxide, general formula ^Ra _2.5 Al (OR ^b ) Alkyl aluminum such as partially alkoxylated alkylaluminum, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) having an average composition represented by _0.5 or the like. Dialkylaluminum halides such as allyloxide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibramide, Alkyl aluminum dihalide such as ethyl aluminum dichloride Dialkylaluminum hydrides such as partially halogenated alkylaluminum, diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydrides, propylaluminum dihydrides and others partially hydrogenated. Examples thereof include partially alkoxylated and hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butokicyclolide, ethylaluminum ethoxybromid and the like. Similarly, the general formula ^{_{R a m Al (OR b)}} n H p X compounds similar to the compounds represented by _q can also be used, for example, organic aluminum in which two or more aluminum compounds via a nitrogen atom is bonded Compounds can be mentioned. Specific examples of such a compound include (C ₂ H ₅ ) ₂ AlN (C ₂ H ₅ ) Al (C ₂ H ₅ ) ₂ .

（ｂ−１ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 (B-1b) Formula M ² AlR ^a ₄ (wherein, M ² represents a Li, Na or K, R ^a having 1 to 15 carbon atoms, preferably a 1-4 hydrocarbon group.) In A complex alkylated product of Group 1 metal and aluminum represented by the periodic table.

このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示することができる。
（ｂ−１ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。 Examples of such compounds include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiAl (C ₇ H ₁₅ ) _{4, and the} like.
(B-1c) General formula R ^a R ^b M ³ (In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and show hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. , M ³ is Mg, Zn or Cd), a dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal of the periodic table.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物および下記一般式［Ｖ］で表わされる化合物を挙げることができる。 As the organoaluminum oxy compound (b-2), conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, a compound represented by the following general formula [IV] and a compound represented by the following general formula [V] can be mentioned.

式［ＩＶ］および［Ｖ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示す。
特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。 In the formulas [IV] and [V], R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 2 or more.
In particular, a methylaluminoxane in which R is a methyl group and n of 3 or more, preferably 10 or more is used. It does not matter if some organoaluminum compounds are mixed in these aluminoxans.

本発明においてエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。 In the present invention, when copolymerization of ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms is carried out at a high temperature, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 is also applied. be able to. In addition, organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305, and aluminoxane having two or more types of alkyl groups described in JP-A-2-24701 and JP-A-3-103407 are also available. It can be preferably used. The "benzene-insoluble organic aluminum oxy compound" that may be used in the present invention means that the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 5% or less in terms of Al atoms. It is a compound having 2% or less and being insoluble or sparingly soluble in benzene.

また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［ＶＩ］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。 Further, as the organoaluminum oxy compound (b-2), modified methylaluminoxane as represented by the following general formula [VI] can also be mentioned.

式［ＶＩ］中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にＭＭＡＯと呼ばれている。このようなＭＭＡＯは米国特許４９６０８７８号公報および米国特許５０４１５８４号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した、Ｒがイソブチル基であるものがＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で市販されている。このようなＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記式［ＩＶ］で表わされる化合物および［Ｖ］で表わされる化合物のうちのベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解する。 In the formula [VI], R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 2 or more.
This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such compounds are commonly referred to as MMAO. Such MMAOs can be prepared by the methods listed in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,451,584. Further, those prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum and having R as an isobutyl group are commercially available from Tosoh Finechem Co., Ltd. under the names of MMAO and TMAO. Such MMAO is an aluminoxane having improved solubility in various solvents and storage stability, and specifically, with respect to benzene among the compounds represented by the above formula [IV] and the compounds represented by [V]. Unlike insoluble or sparingly soluble compounds, it is soluble in aliphatic or alicyclic hydrocarbons.

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）として、下記一般式［ＶＩＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。 Further, as the organoaluminum oxy compound (b-2), an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula [VII] can also be mentioned.

式［ＶＩＩ］中、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 In the formula [VII], R ^c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ^d may be the same or different from each other and represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
As the compound (b-3) that reacts with the crosslinked metallocene compound (a) to form an ionic pair (hereinafter, may be abbreviated as "ionic ionic compound" or simply "ionic compound"), JP. 1-501950, 1-52036, 3-179005, 3-179006, 3-207703, 3-207703, 3-207704, US Pat. No. 5,321,106. Examples thereof include Lewis acid, an ionic compound, a borane compound and a carbolan compound described in Japanese publications. In addition, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［ＶＩＩＩ］で表されるホウ素化合物である。 The ionized ionic compound preferably used in the present invention is a boron compound represented by the following general formula [VIII].

式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。 In the formula [VIII], Examples of Re ⁺ include H ⁺ , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptiltyrienyl cation, and ferrosenium cation having a transition metal. R ^f to R ⁱ may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, with a substituent selected from halogen atoms and halogen-containing groups Yes, preferably a substituted aryl group.

上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbocation cation include trisubstituted carbocation cations such as triphenyl carbocation cation, tris (4-methylphenyl) carbocation cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) carbocation cation. ..

上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include trialkyl-substituted ammonium such as trimethylammonium cation, triethylammonary cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation. N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-dimethylanilinium cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations, diisopropylammonium cations, Examples thereof include dialkylammonium cations such as dicyclohexylammonium cations.

上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (4-methylphenyl) phosphonium cation, and tris (3,5-dimethylphenyl) phosphonium cation.

Ｒ^e+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 Among the above specific examples, the Re ⁺ is preferably a carbocation cation, an ammonium cation, or the like, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。 Among the ionized ionic compounds preferably used in the present invention, as compounds containing a carbenium cation, triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium tetrakis {3, 5-Di- (trifluoromethyl) phenyl} borate, tris (4-methylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. It can be exemplified.

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。 Among the ionized ionic compounds preferably used in the present invention, as compounds containing a trialkyl-substituted ammonium cation, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium Tetrakiss (4-methylphenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2-methylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis {4- ( Trifluoromethyl) phenyl} borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2-methylphenyl) borate, dioctadecylmethyl Ammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (4-methylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (4-methylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dioctadecil methylammonium tetrakis (2) , 4-Dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis {4- (trifluoromethyl) phenyl} borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis {3,5- Examples thereof include di (trifluoromethyl) phenyl} borate and dioctadecylmethylammonium.

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。 Among the ionized ionic compounds preferably used in the present invention, as compounds containing an N, N-dialkylanilinium cation, N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis {3,5-di (trifluoromethyl) phenyl} borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be exemplified.

本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。 Among the ionized ionic compounds preferably used in the present invention, examples of the compound containing a dialkylammonium cation include di-n-propylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.

その他、特開２００４−５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。 In addition, ionic compounds exemplified by JP-A-2004-51676 can be used without limitation.
The above-mentioned ionic compound (b-3) may be used alone or in combination of two or more.

有機金属化合物（ｂ−１）としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。 As the organometallic compound (b-1), trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, which are easily available for commercial use, are preferable. Of these, triisobutylaluminum, which is easy to handle, is particularly preferable.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したＭＭＡＯが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたＭＭＡＯが特に好ましい。 As the organoaluminum oxy compound (b-2), methylaluminoxane, which is easily available because it is a commercially available product, and MMAO prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. Of these, MMAO having improved solubility in various solvents and storage stability is particularly preferable.

イオン性化合物（ｂ−３）としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。 As the ionic compound (b-3), triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and N, N-dimethylanili are available because they are easily available as commercial products and contribute greatly to the improvement of polymerization activity. Nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.

化合物（ｂ）としては、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せ、およびトリイソブチルアルミニウムとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとの組合せが特に好ましい。 As the compound (b), since the polymerization activity is greatly improved, the combination of triisobutylaluminum and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triisobutylaluminum and N, N-dimethylanilinium tetrakis (penta) A combination with fluorophenyl) borate is particularly preferred.

＜担体（ｃ）＞
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（ｃ）を用いてもよい。 <Carrier (c)>
In the present invention, the carrier (c) may be used as a constituent component of the olefin polymerization catalyst, if necessary.

本発明で用いてもよい担体（ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 The carrier (c) that may be used in the present invention is an inorganic or organic compound and is a solid in the form of granules or fine particles. Of these, as the inorganic compound, a porous oxide, an inorganic chloride, clay, a clay mineral or an ion-exchange layered compound is preferable.

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴＨＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１．０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／g、好ましくは１００〜７００ｍ²／gの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／gの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。 Specific examples of the porous oxide include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZrO, TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, BaO, THO _2, etc., or a composite or mixture containing these, for example. Uses natural or synthetic zeolite, SiO _2- MgO, SiO _2- Al ₂ O ₃ , SiO _2- TIO ₂ , SiO _2- V ₂ O ₅ , SiO _2- Cr ₂ O ₃ , SiO _2- TiO _2- MgO, etc. can do. Of these, those containing SiO ₂ and / or Al ₂ O ₃ as main components are preferable. Although the properties of such a porous oxide differ depending on the type and production method, the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 0.5 to 300 μm, preferably 1.0 to 200 μm, and has a specific surface area. Is in the range of 50 to 1000 m ² / g, preferably 100 to 700 m ² / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm ³ / g. Such a carrier is used after firing at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。 As the inorganic chloride, MgCl ₂ , MgBr ₂ , MnCl ₂ , MnBr _{2 and the} like are used. The inorganic chloride may be used as it is, or may be used after being crushed by a ball mill or a vibration mill. Further, it may be used that the inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitant.

粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。 Clay is usually composed mainly of clay minerals. Further, the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which the constituent planes are stacked in parallel with each other by an ionic bond or the like with a weak bonding force, and the contained ions can be exchanged. Most clay minerals are ion-exchange layered compounds. Further, as these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds, not only naturally produced ones but also artificial synthetic compounds can be used. Further, as clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compound, clay, clay mineral, ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl ₂ type and CdI ₂ type can be used. It can be exemplified. Such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, zirconium clay, gairome clay, alophen, hisingel stone, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudei stone group, parigolskite, kaolinite, nacrite, and dicite. , and the like halloysite, the ion-exchange layered _{compounds, α-Zr (HAsO 4)} 2 · H 2 O, α-Zr (HPO 4) 2, α-Zr (KPO 4) 2 · 3H 2 O, α-Ti (HPO ₄ ) ₂ , α-Ti (HAsO ₄ ) ₂ · H ₂ O, α-Sn (HPO ₄ ) ₂ · H ₂ O, γ-Zr (HPO ₄ ) ₂ , γ-Ti (HPO ₄₎ ) ₂ , γ-Ti (NH ₄ PO ₄ ) ₂ , H ₂ O, and other crystalline acidic salts of polyvalent metals. It is also preferable to chemically treat the clay and clay mineral used in the present invention. As the chemical treatment, any of a surface treatment for removing impurities adhering to the surface and a treatment for affecting the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic substance treatment.

イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。 The ion-exchangeable layered compound may be a layered compound in a state in which the layers are expanded by utilizing the ion-exchange property and exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion. Such bulky ions play a supporting role in supporting the layered structure, and are usually called pillars. Further, introducing another substance (guest compound) between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. Guest compounds include cationic inorganic compounds such as TiCl ₄ , ZrCl _4, and metal alkoxides such as Ti (OR) ₄ , Zr (OR) ₄ , PO (OR) ₃ , and B (OR) ₃ (R is a hydrocarbon. Groups, etc.), [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ ] ⁷⁺ , [Zr ₄ (OH) ₁₄ ] ²⁺ , [Fe ₃ O (OCOCH ₃ ) ₆ ] ^+, and other metal hydroxide ions. .. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, when these compounds are intercalated, metal alkoxides such as Si (OR) ₄ , Al (OR) ₃ , and Ge (OR) ₄ (R is a hydrocarbon group, etc.) are hydrolyzed and polycondensed. The obtained polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO ₂ can coexist. Examples of pillars include oxides produced by intercalating the above metal hydroxide ions between layers and then heating and dehydrating them.

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（ｃ）としての有機化合物としては、粒径が０．５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。 Of these, preferred are clays or clay minerals, with particularly preferred being montmorillonite, vermiculite, pectolite, teniolite and synthetic mica.
Examples of the organic compound as the carrier (c) include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 0.5 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer or vinylcyclohexane or styrene produced mainly of an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. Examples of (co) polymers produced with the above as a main component and variants thereof.

ランダム性の高いエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を生成可能なオレフィン重合触媒を使用する重合方法により、高温重合が可能となる。すなわち、該オレフィン重合触媒を使用することにより、高温重合時に生成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のランダム性の低下を抑制することができる。溶液重合においては、生成したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含む重合溶液の粘度が高温で低下するため、低温重合時に比べて重合器内のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の濃度を上げることが可能となり、結果として重合器当りの生産性が向上する。本発明におけるエチレンおよびα−オレフィンの共重合は、溶液重合、懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、このように、本発明の効果を最大限享受し得るという観点からは溶液重合が特に好ましい。 High-temperature polymerization is possible by a polymerization method using an olefin polymerization catalyst capable of producing an ethylene-α-olefin copolymer (B) having high randomness. That is, by using the olefin polymerization catalyst, it is possible to suppress a decrease in the randomness of the ethylene-α-olefin copolymer (B) produced during high-temperature polymerization. In solution polymerization, the viscosity of the polymerization solution containing the produced ethylene-α-olefin copolymer (B) decreases at high temperature, so the ethylene-α-olefin copolymer (B) in the polymer is compared with that at low temperature polymerization. ) Can be increased, and as a result, the productivity per polymerizer is improved. The copolymerization of ethylene and α-olefin in the present invention can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization (slurry polymerization) or a vapor phase polymerization method. Thus, the effect of the present invention is described. Solution polymerization is particularly preferable from the viewpoint of being able to enjoy the above.

オレフィン重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになるような量で用いられる。 The usage and order of addition of each component of the olefin polymerization catalyst are arbitrarily selected. Further, at least two or more of each component in the catalyst may be contacted in advance.
The crosslinked metallocene compound (a) (hereinafter, also referred to as “component (a)”) is usually 10 ^-9 to 10 ^-1 mol, preferably 10 ^-8 to ^10-2 mol, per liter of the reaction volume. Used in quantity.

有機金属化合物（ｂ−１）（以下「成分（ｂ−１）」ともいう。）は、成分（ｂ−１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。 The organometallic compound (b-1) (hereinafter, also referred to as “component (b-1)”) is a molar ratio of the component (b-1) to the transition metal atom (M) in the component (a) [(). b-1) / M] is usually used in an amount of 0.01 to 50,000, preferably 0.05 to 10,000.

有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）（以下「成分（ｂ−２）」ともいう。）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。 The organoaluminum oxy compound (b-2) (hereinafter, also referred to as “component (b-2)”) includes an aluminum atom in the component (b-2) and a transition metal atom (M) in the component (a). The molar ratio [(b-2) / M] of is usually 10 to 5,000, preferably 20 to 2,000.

イオン性化合物（ｂ−３）（以下「成分（ｂ−３）」ともいう。）は、成分（ｂ−３）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜５，０００となるような量で用いられる。 The ionic compound (b-3) (hereinafter, also referred to as “component (b-3)”) is the molar ratio of the component (b-3) to the transition metal atom (M) in the component (a) [(). b-3) / M] is usually used in an amount of 1 to 10,000, preferably 1 to 5,000.

重合温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ−Ｇ）、好ましくは常圧〜８ＭＰａ−Ｇである。 The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 300 ° C., preferably 30 to 250 ° C., more preferably 100 ° C. to 250 ° C., and even more preferably 130 ° C. to 200 ° C. In the polymerization temperature range in the above range, as the temperature increases, the viscosity of the solution during polymerization decreases, and the heat of polymerization becomes easier to remove. The polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure (MPa-G), preferably normal pressure to 8 MPa-G.

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。 The polymerization reaction can be carried out by any of a batch type, a semi-continuous type and a continuous type. Further, it is also possible to carry out the polymerization continuously in two or more polymerizers having different reaction conditions.
The molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by changing the hydrogen concentration and the polymerization temperature in the polymerization system. Furthermore, it can be adjusted according to the amount of the component (b) used. When hydrogen is added, the amount thereof is appropriately about 0.001 to 5,000 NL per 1 kg of the copolymer to be produced.

液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃〜２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。 The polymerization solvent used in the liquid phase polymerization method is usually an inert hydrocarbon solvent, preferably a saturated hydrocarbon having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. under normal pressure. Specific examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Hexane, heptane, octane, decane, and cyclohexane are particularly preferred. The α-olefin itself to be polymerized can also be used as the polymerization solvent. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane can also be used as polymerization solvents, but from the viewpoint of reducing the burden on the environment and for human health. From the perspective of minimizing the effects of these, their use is undesirable.

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下水添ともいう。）を行ってもよい。水添により得られた重合体の不飽和結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。 The kinematic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer (B) at 100 ° C. depends on the molecular weight of the polymer. That is, if the molecular weight is high, the viscosity is high, and if the molecular weight is low, the viscosity is low. Therefore, the kinematic viscosity at 100 ° C. is adjusted by the above molecular weight adjustment. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer can be adjusted by removing the low molecular weight component of the polymer obtained by a conventionally known method such as vacuum distillation. Further, the obtained polymer may be hydrogenated (hereinafter, also referred to as hydrogenation) by a conventionally known method. If the unsaturated bond of the polymer obtained by hydrogenation is reduced, the oxidative stability and heat resistance are improved.

得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを２種類以上組み合わせてもよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、官能基をグラフト変性させてもよく、また、これらをさらに２次変性してもよい。例えば、特開昭６１−１２６１２０号公報や特許第２５９３２６４号公報などに記載される方法など、２次変性としては特表２００８−５０８４０２号公報などに記載される方法などが挙げられる。 The obtained ethylene-α-olefin copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more having different molecular weights or different monomer compositions.
Further, in the ethylene-α-olefin copolymer (B), functional groups may be graft-modified, or these may be further secondary-modified. For example, examples of the secondary modification include the methods described in JP-A-61-126120 and Japanese Patent No. 2593264, and examples thereof include the methods described in JP-A-2008-508402.

＜自動車ギア用潤滑油組成物＞
本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は、前記合成油（Ａ）からなる潤滑油基油ならびに前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有する。 <Lubricant composition for automobile gear>
The lubricating oil composition for automobile gears according to the present invention contains the lubricating oil base oil composed of the synthetic oil (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B).

本発明に係る自動車ギア用潤滑油組成物は１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ²／ｓである。この動粘度の値は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により測定した場合のものである。自動車ギア用潤滑油組成物の１００℃における動粘度が４０ｍｍ²／ｓを過度に超えると潤滑油そのものの油膜保持性能が向上するため、本発明により得られる効果が十分に発揮されず、また、省燃費性能が劣る。１００℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓよりも過度に小さいと油膜保持性能が不足し、ギア間での金属接触が生じる可能性が高まる。１００℃における動粘度は好ましくは１０〜４０ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは１３．５〜３５．０ｍｍ²／ｓである。この範囲において高い省燃費性能と極めて優れた剪断安定性が得られる。 The lubricating oil composition for automobile gears according to the present invention has a kinematic viscosity of 10 to 30 mm ² / s at 100 ° C. This kinematic viscosity value is measured by the method described in JIS K2283. If the kinematic viscosity of the lubricating oil composition for automobile gears at 100 ° C. exceeds 40 mm ² / s excessively, the oil film retention performance of the lubricating oil itself is improved, so that the effect obtained by the present invention is not sufficiently exhibited, and Inferior fuel saving performance. If the kinematic viscosity at 100 ° C. is excessively smaller than 10 mm ² / s, the oil film holding performance is insufficient and the possibility of metal contact between gears increases. The kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 10 to 40 mm ² / s, more preferably 13.5 to 35.0 mm ² / s. In this range, high fuel saving performance and extremely excellent shear stability can be obtained.

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物において、前記合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との配合割合は、目的とする用途における要求特性を満たせば特に制限されるものではないが、通常、前記潤滑油基油と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との質量比（潤滑油基油の質量／共重合体（Ｂ）の質量）は９９／１〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５である。 In the lubricating oil composition for automobile gears of the present invention, the blending ratio of the lubricating oil base oil composed of the synthetic oil (A) and the ethylene-α-olefin copolymer (B) is a required characteristic in the intended application. The above conditions are not particularly limited, but usually, the mass ratio of the lubricating oil base oil to the ethylene-α-olefin copolymer (B) (mass of lubricating oil base oil / copolymer (B)) Is 99/1 to 50/50, preferably 85/15 to 60/40, and more preferably 80/20 to 65/35.

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において鉱物油を含んでいても良い。鉱物油を含有することにより低温粘度特性が悪化するため、鉱物油は、自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で用いられる。 The lubricating oil composition for automobile gears of the present invention may contain mineral oil as long as the effects of the present invention are not impaired. Since the low-temperature viscosity characteristics deteriorate due to the inclusion of mineral oil, the mineral oil is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass, based on 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears. It is used in the following range.

鉱物油は、表２のＡＰＩカテゴリーにおけるグループＩ〜ＩＩＩに帰属される。
鉱物油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油等の潤滑油基油が例示できる。 Mineral oils belong to groups I-III in the API category of Table 2.
As the mineral oil, specifically, the lubricating oil distillate obtained by vacuum distillation of the atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil is solvent-removed, solvent-extracted, hydrocracked, and solvent-desorbed. Examples thereof include those refined by performing one or more treatments such as wax and hydrogen refining, and lubricating oil base oils such as wax isomerized mineral oil.

また、フィッシャー・トロプシュ法によって得られたガス・トゥー・リキッド（ＧＴＬ）基油もグループＩＩＩ鉱物油として好適に用いることのできる基油である。このようなＧＴＬ基油は、グループＩＩＩ＋潤滑油基油として扱われることもあり、例えば、特許文献であるＥＰ０７７６９５９、ＥＰ０６６８３４２、ＷＯ９７／２１７８８、ＷＯ００／１５７３６、ＷＯ００／１４１８８、ＷＯ００／１４１８７、ＷＯ００／１４１８３、ＷＯ００／１４１７９、ＷＯ００／０８１１５、ＷＯ９９／４１３３２、ＥＰ１０２９０２９、ＷＯ０１／１８１５６およびＷＯ０１／５７１６６に記載されている。 The gas-to-liquid (GTL) base oil obtained by the Fischer-Tropsch method is also a base oil that can be suitably used as a Group III mineral oil. Such GTL base oils may also be treated as Group III + lubricating oil base oils, for example, the patent documents EP0776959, EP0668342, WO97 / 21788, WO00 / 15736, WO00 / 14188, WO00 / 14187, WO00 / 14183. , WO00 / 14179, WO00 / 08115, WO99 / 41332, EP1029029, WO01 / 18156 and WO01 / 57166.

また、本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤および消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。 Further, the lubricating oil composition for automobile gears of the present invention includes extreme pressure agents, cleaning dispersants, viscosity index improvers, antioxidants, corrosion inhibitors, abrasion resistant agents, friction modifiers, pour point depressants, and rust preventives. It may contain additives such as agents and antifoaming agents.

本発明の自動車ギア用潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
極圧剤は、自動車ギアが高負荷状態に晒された場合に、焼付け防止の効果を有するものの総称であり、特に限定されないが、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類；塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。 Examples of the additives used in the lubricating oil composition for automobile gears of the present invention include the following, and these can be used alone or in combination of two or more.
Extreme pressure agents are a general term for those having an anti-seizure effect when an automobile gear is exposed to a high load state, and are not particularly limited, but sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, and thiocarbonates. Sulfur-based extreme pressure agents such as sulfide oils and fats and sulfide olefins; phosphoric acids such as phosphoric acid esters, sulfite esters, phosphoric acid ester amine salts and sulfite ester amines; halogen-based compounds such as chlorinated hydrocarbons Etc. can be exemplified. In addition, two or more of these compounds may be used in combination.

なお、極圧潤滑条件に至るまでに、炭化水素、または潤滑油組成物を構成する他の有機成分が、加熱、せん断により極圧潤滑条件以前に炭化してしまい、金属表面に炭化物被膜を形成する可能性がある。このため、極圧剤単独の使用では、炭化物被膜により極圧剤と金属表面の接触が阻害され、極圧剤の十分な効果が期待できないおそれがある。 By the time the extreme pressure lubrication condition is reached, hydrocarbons or other organic components constituting the lubricating oil composition are carbonized before the extreme pressure lubrication condition by heating and shearing, and a carbide film is formed on the metal surface. there's a possibility that. Therefore, when the extreme pressure agent is used alone, the carbide film hinders the contact between the extreme pressure agent and the metal surface, and the extreme effect of the extreme pressure agent may not be expected.

極圧剤は単独で添加してもよいが、本発明における自動車用ギア油は共重合体といった飽和炭化水素を主成分とするため、予め使用する他の添加剤とともに、合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた状態で添加した方が、分散性の観点から好ましい。具体的には、極圧剤成分などの諸成分をあらかじめ配合し、更に合成炭化水素油等の潤滑油基油に溶解させた、いわゆる極圧剤パッケージを選択して潤滑油組成物に添加する方法がより好ましい。 The extreme pressure agent may be added alone, but since the gear oil for automobiles in the present invention contains saturated hydrocarbons such as copolymers as the main components, synthetic hydrocarbon oils and the like can be added together with other additives used in advance. It is preferable to add the lubricating oil in a dissolved state in the base oil from the viewpoint of dispersibility. Specifically, a so-called extreme pressure agent package, in which various components such as an extreme pressure agent component are mixed in advance and further dissolved in a lubricating oil base oil such as a synthetic hydrocarbon oil, is selected and added to the lubricating oil composition. The method is more preferred.

好ましい極圧剤（パッケージ）としては、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−９８Ａ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−６０４３、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ１５３２、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３０７、ＡＦＴＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＨＩＴＥＣ３３３９、ＲＨＥＩＮ ＣＨＥＭＩＥ社製Ａｄｄｉｔｉｎ ＲＣ ９４１０等が挙げられる。 Preferred extreme pressure agents (packages) include Anglamol-98A manufactured by LUBRIZOL, Anglamol-6043 manufactured by LUBRIZOL, HITEC1532 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC307 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC3339 manufactured by AFTON CHEMICAL, HITEC3339, RHEIN Can be mentioned.

極圧剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜１０質量％の範囲で用いられる。
清浄分散剤としては、金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミドなどを例示することができる。清浄分散剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜１５質量％の範囲で用いられる。 The extreme pressure agent is used in the range of 0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.
Examples of the cleaning dispersant include metal sulfonate, metal phenate, metal phosphanate, and succinimide. The cleaning dispersant is used in the range of 0 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.

耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、グラファイト、硫化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。耐摩耗剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。 Examples of the abrasion resistant agent include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, graphite, antimony sulfide, and polytetrafluoroethylene. The wear resistant agent is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.

摩擦調整剤としては、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等を例示することができる。 As the friction modifier, an amine compound, an imide compound, or a fatty acid having at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group or linear alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule. Examples thereof include esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts.

アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸イミド及び／又はそのカルボン酸、ホウ酸、リン酸、硫酸等による変性化合物等が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。 Examples of the amine compound include linear or branched, preferably linear aliphatic monoamines having 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, preferably linear aliphatic polyamines, or these fats. Examples thereof include alkylene oxide adducts of group amines. Examples of the imide compound include succinimide having a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms and / or a modified compound thereof with a carboxylic acid, boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or the like. .. Examples of the fatty acid ester include an ester of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monohydric alcohol or an aliphatic polyhydric alcohol. Examples of the fatty acid amide include an amide of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms and an aliphatic monoamine or an aliphatic polyamine. Examples of the fatty acid metal salt include alkaline earth metal salts (magnesium salt, calcium salt, etc.), zinc salts, and the like, which are linear or branched, preferably linear fatty acids having 7 to 31 carbon atoms.

摩擦調整剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜５．０質量％の範囲で用いられる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。 The friction modifier is used in the range of 0 to 5.0% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.
Examples of the antioxidant include phenolic and amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. The antioxidant is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.

腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等の化合物が挙げられる。腐食防止剤は、必要に応じてグリース組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。 Examples of the corrosion inhibitor include compounds such as benzotriazole, benzimidazole, and thiadiazole. The corrosion inhibitor is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the grease composition, if necessary.

防錆剤としては、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜３質量％の範囲で用いられる。 Examples of the rust preventive include compounds such as various amine compounds, carboxylic acid metal salts, polyhydric alcohol esters, phosphorus compounds, and sulfonates. The rust preventive is used in the range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.

消泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体などのシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜０．２質量％の範囲で用いられる。 Examples of the defoaming agent include silicone-based compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol-based or ester-based compounds, and the like. The defoaming agent is used in the range of 0 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.

流動点降下剤としては、種々公知の流動点降下剤を使用し得る。具体的には、有機酸エステル基を含有する高分子化合物が用いられ、有機酸エステル基を含有するビニル重合体が特に好適に用いられる。有機酸エステル基を含有するビニル重合体としては例えばメタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルの（共）重合体、マレイン酸アルキルの（共）重合体、アルキル化ナフタレン等が挙げられる。 As the pour point depressant, various known pour point depressants can be used. Specifically, a polymer compound containing an organic acid ester group is used, and a vinyl polymer containing an organic acid ester group is particularly preferably used. Examples of the vinyl polymer containing an organic acid ester group include an alkyl methacrylate (co) polymer, an alkyl acrylate (co) polymer, an alkyl fumarate (co) polymer, and an alkyl maleate (co). Examples thereof include copolymers and alkylated naphthalene.

このような流動点降下剤は、融点が−１３℃以下であり、好ましくは−１５℃、さらに好ましくは−１７℃以下である。流動点降下剤の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、試料約５ｍｇをアルミパンに詰めて２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分保持した後、１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求める。 Such a pour point lowering agent has a melting point of −13 ° C. or lower, preferably −15 ° C. or lower, and more preferably −17 ° C. or lower. The melting point of the pour point depressant is measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, about 5 mg of the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., held at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to −40 ° C. at 10 ° C./min, and held at −40 ° C. for 5 minutes. After that, it is obtained from the endothermic curve when the temperature is raised at 10 ° C./min.

上記流動点降下剤はさらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２０，０００〜４００，０００の範囲にあり、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲にある。 The pour point lowering agent further has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography in the range of 20,000 to 400,000, preferably 30,000 to 300,000, more preferably 40,000. It is in the range of ~ 200,000.

流動点降下剤は、必要に応じて自動車ギア用潤滑油組成物１００質量％に対して０〜２質量％の範囲で用いられる。
上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤（油性向上剤）などを必要に応じて用いることができる。 The pour point lowering agent is used in the range of 0 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the lubricating oil composition for automobile gears, if necessary.
In addition to the above additives, anti-emulsifiers, colorants, oil-based agents (oil-based improvers) and the like can be used as needed.

＜用途＞
本発明の自動車ギア用潤滑油組成物は、ディファレンシャルギア油、または手動変速機油などのような自動車用ギア油に好適に使用でき、極めて優れた剪断安定性と低温粘度特性を有し、自動車の省燃費性能に大きく寄与できる。特にディファレンシャルギアに多大な負荷の生じる大型自動車用ディファレンシャルギア油として極めて有用である。 <Use>
The lubricating oil composition for automobile gears of the present invention can be suitably used for automobile gear oils such as differential gear oils or manual transmission fluids, and has extremely excellent shear stability and low temperature viscosity characteristics, and is used for automobiles. It can greatly contribute to fuel saving performance. In particular, it is extremely useful as a differential gear oil for large automobiles, which causes a large load on the differential gear.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
下記実施例および比較例等において、エチレン−α−オレフィン共重合体および自動車ギア油用潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[Evaluation method]
In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the ethylene-α-olefin copolymer and the lubricating oil composition for automobile gear oil were measured by the following methods.

＜不飽和結合量（個／1000Ｃ）＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。 <Amount of unsaturated bonds (pieces / 1000C)>
Using o-dichlorobenzene-d ₄ as a measurement solvent, under measurement conditions of a measurement temperature of 120 ° C., a spectrum width of 20 ppm, a pulse repetition time of 7.0 seconds, and a pulse width of 6.15 μsec (45 ° pulse), ¹ H- The NMR spectrum (400 MHz, JEOL ECX400P) was measured. The solvent peak (orthodichlorobenzene 7.1 ppm) was used as the chemical shift criterion, and it was derived from the main peak observed at 0 to 3 ppm and the vinyl, vinylidene, disubstituted olefin and trisubstituted olefin observed at 4 to 6 ppm. The amount of unsaturated bonds per 1000 carbon atoms (pieces / 1000C) was calculated from the ratio of the integrated values of the peaks.

＜エチレン含有率（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ^-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ^-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ^-1／Ｄ７２１ｃｍ^-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）よりエチレン含有率（重量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有率（重量％）を用い、下記式に従ってエチレン含有率（ｍｏｌ％）を求めた。 <Ethylene content (mol%)>
Using JASCO Corp. Fourier transform infrared spectrophotometer FT / IR-610 or FT / IR-6100, 1155cm-based absorption and skeletal vibration of propylene around 721cm ^-1 based on the roll vibration of the long chain methylene group ^- absorbance ratio of the absorption of near ¹ (D1155cm ^-1 / D721cm ^-1) is calculated and prepared in advance in advance a calibration curve (prepared using a standard sample with ASTM D3900) from the ethylene content (% by weight) I asked. Next, using the obtained ethylene content (% by weight), the ethylene content (mol%) was determined according to the following formula.

＜分子量分布＞
分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 <Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution was measured using HLC-8320GPC of Tosoh Corporation as follows. As a separation column, TSKgel SuperMultipore HZ-M (4 pieces) was used, the column temperature was 40 ° C., tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the mobile phase, the developing speed was 0.35 ml / min, and the sample concentration was set to 0.35 ml / min. The sample injection volume was 5.5 g / L, the sample injection volume was 20 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. As the standard polystyrene, one manufactured by Tosoh Corporation (PStQuick MP-M) was used. According to the general-purpose calibration procedure, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were calculated in terms of polystyrene molecular weight, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from these values.

＜融点＞
セイコーインスツルメント社Ｘ−ＤＳＣ−７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのエチレン−α−オレフィン共重合体を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを−１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいた。 <Melting point>
Using Seiko Instruments Inc. X-DSC-7000, put about 8 mg of ethylene-α-olefin copolymer in an aluminum sample pan that can be easily sealed and place it in the DSC cell, and place the DSC cell in a nitrogen atmosphere from room temperature. The temperature was raised to 150 ° C. at 10 ° C./min, then held at 150 ° C. for 5 minutes, then lowered to 10 ° C./min, and the DSC cell was cooled to −100 ° C. (temperature lowering process). Then, after holding at 100 ° C. for 5 minutes, the temperature is raised at 10 ° C./min, the temperature at which the enthalpy curve obtained in the temperature raising process shows the maximum value is set as the melting point (Tm), and the total amount of heat absorbed due to melting is melted. The amount of heat (ΔH) was used. If no peak was observed or the value of heat of fusion (ΔH) was 1 J / g or less, the melting point (Tm) was considered not to be observed. The melting point (Tm) and the heat of fusion (ΔH) were determined based on JIS K7121.

＜粘度特性＞
１００℃動粘度、および粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。 <Viscosity characteristics>
The 100 ° C. kinematic viscosity and the viscosity index were measured and calculated by the method described in JIS K2283.

＜流動点＞
流動点はＡＳＴＭ Ｄ９７に記載の方法により測定した。なお、流動点が−６０℃を下回る場合は、−６０℃以下と記載した。 <Pour point>
The pour point was measured by the method described in ASTM D97. When the pour point is lower than -60 ° C, it is described as -60 ° C or lower.

＜剪断試験＞
自動車ギア用潤滑油組成物の剪断安定性に関しては、潤滑油組成物に対して、ＣＲＣ Ｌ−４５−Ｔ−９３に記載の方法に準拠し、ＫＲＬ剪断試験機を用いて、試験時間２０時間、試験温度６０℃、ベアリング回転数１４５０ｒｐｍの剪断条件下にて剪断を行い、下式で表される剪断による１００℃動粘度の低下率（剪断試験粘度低下率）を評価した。
剪断試験粘度低下率（％）＝（剪断前の１００℃動粘度−剪断後の１００℃動粘度）／剪断前の１００℃動粘度×１００ <Shear test>
Regarding the shear stability of the lubricating oil composition for automobile gears, the test time of the lubricating oil composition is 20 hours using a KRL shearing tester in accordance with the method described in CRC L-45-T-93. Shearing was performed under shearing conditions of a test temperature of 60 ° C. and a bearing rotation speed of 1450 rpm, and the rate of decrease in kinematic viscosity at 100 ° C. due to shearing represented by the following formula (shearing test viscosity decrease rate) was evaluated.
Shear test Viscosity reduction rate (%) = (100 ° C kinematic viscosity before shearing-100 ° C kinematic viscosity after shearing) / 100 ° C kinematic viscosity before shearing x 100

＜−４０℃粘度＞
低温粘度特性として、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３に準拠し、それぞれ−４０℃にてブルックフィールド粘度計により−４０℃粘度を測定した。 <-40 ° C viscosity>
As the low temperature viscosity characteristics, the viscosity was measured at −40 ° C. with a Brookfield viscometer at −40 ° C. in accordance with ASTM D2983.

［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の製造］
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は以下の重合例に従い製造した。なお、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。 [Production of ethylene-α-olefin copolymer (B)]
The ethylene-α-olefin copolymer (B) was produced according to the following polymerization example. The obtained ethylene-α-olefin copolymer (B) was hydrogenated by the following method, if necessary.

＜水添操作＞
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。 <Hydrogenation operation>
To an autoclave made of stainless steel having an internal volume of 1 L, 100 mL of a hexane solution of 0.5 mass% Pd / alumina catalyst and 500 mL of a 30 mass% hexane solution of an ethylene-α-olefin copolymer were added, the autoclave was sealed, and then nitrogen substitution was performed. It was. Then, the temperature was raised to 140 ° C. with stirring, the inside of the system was replaced with hydrogen, the pressure was increased to 1.5 MPa with hydrogen, and a hydrogenation reaction was carried out for 15 minutes.

＜メタロセン化合物の合成＞
〔合成例１〕
［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ （１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物（赤色粘性液体）を得た。 <Synthesis of metallocene compounds>
[Synthesis Example 1]
[Methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl) Synthesis of zirconium dichloride (i) 6- methyl-6-phenyl fulvene nitrogen atmosphere Below, 7.3 g (101.6 mmol) of lithium cyclopentadiene and 100 mL of dehydrated tetrahydrofuran were added to a 200 mL three-necked flask and stirred. The solution was cooled in an ice bath and 15.0 g (111.8 mmol) of acetophenone was added dropwise. Then, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours, and the obtained solution was quenched with a dilute aqueous hydrochloric acid solution. 100 mL of hexane was added to extract the soluble component, and the organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, the solvent was distilled off, and the obtained viscous liquid was separated by column chromatography (hexane) to obtain a target product (red viscous liquid).

（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。 (Ii) Synthesis of methyl (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane Under a nitrogen atmosphere, 2,7-di-t-butylfluorene in a 100 mL three-necked flask 2. 01 g (7.20 mmol) and 50 mL of dehydrated t-butyl methyl ether were added. 4.60 mL (7.59 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.65 M) was gradually added while cooling in an ice bath, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. After adding 1.66 g (9.85 mmol) of 6-methyl-6-phenylfluven, the mixture was stirred under heating under reflux for 1 hour. 50 mL of water was gradually added while cooling in an ice bath, and the resulting two-layer solution was transferred to a 200 mL separatory funnel. After adding 50 mL of diethyl ether and shaking several times, the aqueous layer was removed, and the organic layer was washed 3 times with 50 mL of water and once with 50 mL of saturated brine. After drying over anhydrous magnesium sulfate for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure. When a small amount of hexane was added and ultrasonic waves were applied to the obtained solution, a solid was precipitated. Therefore, this was collected and washed with a small amount of hexane. Drying under reduced pressure gave 2.83 g of methyl (cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane as a white solid.

（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ ５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム ７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。 (Iii) [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] Under nitrogen atmosphere zirconium dichloride, methyl (cyclopenta in 100mL Schlenk tube 1.50 g (3.36 mmol) of dienyl) (2,7-di-t-butylfluorenyl) (phenyl) methane, 50 mL of dehydrated toluene and 570 μL (7.03 mmol) of THF were added in sequence. 4.20 mL (6.93 mmol) of n-butyllithium / hexane solution (1.65 M) was gradually added while cooling in an ice bath, and the mixture was stirred at 45 ° C. for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 40 mL of dehydrated diethyl ether was added to prepare a red solution. 728 mg (3.12 mmol) of zirconium tetrachloride was added while cooling in a methanol / dry ice bath, and the mixture was stirred for 16 hours while gradually raising the temperature to room temperature to obtain a red-orange slurry. The solid obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was brought into a glove box, washed with hexane, and then extracted with dichloromethane. After distilling off the solvent under reduced pressure and concentrating, a small amount of hexane was added and left at −20 ° C. to precipitate a red-orange solid. After washing the solid with a small amount of hexane, and dried under reduced pressure, as a red-orange solid [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁵ -2,7- di -t- Buchirufuru Olenyl)] 1.20 g of zirconium dichloride was obtained.

〔合成例２〕
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
［エチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。 [Synthesis Example 2]
Ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl) Synthesis of zirconium dichloride Ethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (η ⁵ -2, 7-di-t-butylfluorenyl)] zirconium dichloride was synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4367687.

＜重合例１＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン９５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素１．３４ＭＰａ、エチレン０．３２ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体５２．２ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体１）の評価結果を表３に示す。 <Polymerization example 1>
By charging 710 mL of heptane and 95 g of propylene into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 L sufficiently substituted with nitrogen, the temperature in the system was raised to 150 ° C., and then 1.34 MPa of hydrogen and 0.32 MPa of ethylene were supplied. The total pressure was 3 MPaG. Then triisobutylaluminum 0.4 mmol, [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride 0.0001mmol and N, N- Polymerization was started by press-fitting 0.001 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with nitrogen and setting the stirring speed to 400 rpm. Then, by continuously supplying only ethylene, the total pressure was maintained at 3 MPaG, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 minutes. After terminating the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene, propylene, and hydrogen were purged. The obtained polymer solution was washed 3 times with 1000 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 1000 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight to obtain 52.2 g of an ethylene-propylene copolymer. Further, the ethylene-propylene copolymer was hydrogenated.
Table 3 shows the evaluation results of the polymer (polymer 1) obtained by the above operation.

＜重合例２＞
プロピレン９０ｇを装入、水素１．３５ＭＰａ、エチレン０．３４ＭＰａを供給した以外は重合例１と同様の操作により外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体２）を得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体２）の評価結果を表３に示す。 <Polymerization example 2>
An ethylene-propylene copolymer (polymer 2) having a colorless and transparent appearance was obtained by the same operation as in Polymerization Example 1 except that 90 g of propylene was charged and 1.35 MPa of hydrogen and 0.34 MPa of ethylene were supplied. Further, the ethylene-propylene copolymer was hydrogenated.
Table 3 shows the evaluation results of the polymer (polymer 2) obtained by the above operation.

＜重合例３＞
プロピレン１００ｇを装入、水素１．３３ＭＰａ、エチレン０．２９ＭＰａを供給した以外は重合例１と同様の操作により外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体３）を得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体３）の評価結果を表３に示す。 <Polymerization example 3>
An ethylene-propylene copolymer (polymer 3) having a colorless and transparent appearance was obtained by the same operation as in Polymerization Example 1 except that 100 g of propylene was charged and 1.33 MPa of hydrogen and 0.29 MPa of ethylene were supplied. Further, the ethylene-propylene copolymer was hydrogenated.
Table 3 shows the evaluation results of the polymer (polymer 3) obtained by the above operation.

＜重合例４＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン９１０ｍＬおよびプロピレン４５ｇを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、水素２．１７ＭＰａ、エチレン０．１５ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００６ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１３０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥した後、さらに神鋼パンテック製２−０３型薄膜蒸留装置を用いて、減圧度を４００Ｐａに保持し、設定温度１８０℃、流量３．１ｍｌ／ｍｉｎにて薄膜蒸留を行い、外観が無色透明なエチレン−プロピレン共重合体（重合体１）２２．２ｇを得た。さらに、このエチレン−プロピレン共重合体に対して水添操作を施した。
以上の操作により得られたポリマー（重合体４）の評価結果を表３に示す。 <Polymerization example 4>
By charging 910 mL of heptane and 45 g of propylene into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 L sufficiently substituted with nitrogen, the temperature in the system is raised to 130 ° C., and then 2.17 MPa of hydrogen and 0.15 MPa of ethylene are supplied. The total pressure was 3 MPaG. Then triisobutylaluminum 0.4 mmol, [methylphenylmethylene (eta ⁵ - cyclopentadienyl) (eta ^5-2,7-di -t- butyl-fluorenyl)] zirconium dichloride 0.0006mmol and N, N- Polymerization was initiated by press-fitting 0.006 mmol of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with nitrogen and setting the stirring speed to 400 rpm. Then, by continuously supplying only ethylene, the total pressure was maintained at 3 MPaG, and polymerization was carried out at 130 ° C. for 5 minutes. After terminating the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene, propylene, and hydrogen were purged. The obtained polymer solution was washed 3 times with 1000 mL of 0.2 mol / l hydrochloric acid and then 3 times with 1000 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained polymer was dried overnight under a reduced pressure of 80 ° C., and then the degree of reduced pressure was maintained at 400 Pa using a 2-03 type thin film distillation apparatus manufactured by Shinko Pantec, and the set temperature was 180 ° C. and the flow rate was 3.1 ml. Thin film distillation was carried out at / min to obtain 22.2 g of an ethylene-propylene copolymer (polymer 1) having a colorless and transparent appearance. Further, the ethylene-propylene copolymer was hydrogenated.
Table 3 shows the evaluation results of the polymer (polymer 4) obtained by the above operation.

［自動車ギア用潤滑油組成物の調製］
以下の自動車ギア用潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）以外の成分は以下のとおりである。
潤滑油基油；１００℃動粘度が５．８ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１３８、流動点が−６０℃以下である合成油ポリ−α−オレフィン（Ｎｅｓｔｅ社製ＮＥＸＢＡＳＥ２００６、合成油−Ａ）、ならびに脂肪酸エステルである、１００℃動粘度が４．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１４３であるＢＡＳＦ社製トリメチロールプロパンＣ８／Ｃ１０エステル（合成油−Ｂ）、ならびに１００℃動粘度が４．２ｍｍ²／ｓ、粘度指数が１２２、流動点が−１５℃であるＡＰＩ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ鉱物油（ＳＫ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社製Ｙｕｂａｓｅ−４、鉱物油−Ａ）。
極圧剤パッケージ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製Ａｎｇｌａｍｏｌ−６０４３（ＥＰ）
流動点降下剤；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＬＯ ７２０Ｐ（ＰＰＤ） [Preparation of Lubricating Oil Composition for Automobile Gear]
The components other than the ethylene-α-olefin copolymer (B) used in the preparation of the following lubricating oil composition for automobile gears are as follows.
Lubricating oil base oil; synthetic oil poly-α-olefin (NESTE NEXBASE 2006, synthetic oil-A) having a kinematic viscosity of 5.8 mm ² / s at 100 ° C., a viscosity index of 138, and a pour point of -60 ° C. or lower. And the fatty acid ester, trimethylol propane C8 / C10 ester (synthetic oil-B) manufactured by BASF, which has a 100 ° C. kinematic viscosity of 4.3 mm ² / s and a viscosity index of 143, and a 100 ° C. kinematic viscosity of 4.2 mm. API Group III mineral oil (Yubase-4, Mineral Oil-A, manufactured by SK Lubricants) having a viscosity index of 122 and a pour point of −15 ° C. at ² / s.
Extreme pressure agent package; Anglamol-6043 (EP) manufactured by Lubrizol.
Pour point depressant; BASF IRGAFLO 720P (PPD)

＜自動車ギア用潤滑油組成物／７５Ｗ−９０＞
実施例１、実施例２、および比較例１〜３では、ＳＡＥによるギア油粘度規格７５Ｗ−９０を満たすよう、表４に示す配合比にて配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表４に示す。 <Lubricant composition for automobile gear / 75W-90>
In Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3, the blending ratios shown in Table 4 were adjusted so as to satisfy the gear oil viscosity standard 75W-90 according to SAE. Table 4 also shows the lubricating oil characteristics of the obtained lubricating oil composition.

この粘度規格は自動車ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油、特に大型車用ディファレンシャルギア油、ならびに重機械・建設機械用ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油等に好適に用いられる粘度規格である。 This viscosity standard is a viscosity standard preferably used for automobile differential gear oil, manual transmission oil, particularly differential gear oil for large vehicles, differential gear oil for heavy machinery / construction machinery, manual transmission oil, and the like.

合成油（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する実施例１および実施例２の潤滑油組成物はいずれも粘度指数が１７０以上、−４０℃粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、省燃費性に優れる。また、剪断安定性にも優れた潤滑油組成物である。 The lubricating oil compositions of Example 1 and Example 2 containing the synthetic oil (A) and the ethylene-α-olefin copolymer each have a viscosity index of 170 or more and a viscosity of -40 ° C. of 50,000 mPa · s or less. Yes, it is excellent in fuel saving. In addition, it is a lubricating oil composition having excellent shear stability.

比較例１に示す通りエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン含有率が５５ｍｏｌ％を下回る重合体を用いた場合や、または比較例２のようにエチレン−α−オレフィン共重合体の１００℃動粘度が２００ｍｍ²／ｓを下回る重合体を用いた場合に比べて、実施例は粘度指数が著しく優れることがわかる。 As shown in Comparative Example 1, when a polymer having an ethylene content of less than 55 mol% of the ethylene-α-olefin copolymer is used, or as in Comparative Example 2, the ethylene-α-olefin copolymer is operated at 100 ° C. It can be seen that the examples have a significantly superior viscosity index as compared with the case where a polymer having a viscosity of less than 200 mm ² / s is used.

また、潤滑油組成物の合成油（Ａ）を鉱物油に変えた比較例３は、低温流動性が著しく悪化し、７５Ｗを満たせない。
さらに実施例３、実施例４、および比較例４〜６では、ＳＡＥによるギア油粘度規格７５Ｗ−１４０を満たすよう、表５に示す配合比にて配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を併せて表５に示す。 Further, in Comparative Example 3 in which the synthetic oil (A) of the lubricating oil composition was changed to a mineral oil, the low temperature fluidity was remarkably deteriorated and 75 W could not be satisfied.
Further, in Examples 3, 4, and Comparative Examples 4 to 6, the blending ratios shown in Table 5 were adjusted so as to satisfy the gear oil viscosity standard 75W-140 according to SAE. The lubricating oil characteristics of the obtained lubricating oil composition are also shown in Table 5.

この粘度規格は大型車用ディファレンシャルギア油、ならびに重機械・建設機械用ディファレンシャルギア油、並びに手動変速機油等に好適に用いられる粘度規格である。
合成油（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する実施例３および実施例４の潤滑油組成物はいずれも粘度指数が１８０以上であり、その４０℃動粘度は２００ｍｍ²／sを下回り、省燃費性に優れる。 This viscosity standard is a viscosity standard preferably used for differential gear oils for large vehicles, differential gear oils for heavy machinery / construction machinery, manual transmission fluids, and the like.
The lubricating oil compositions of Example 3 and Example 4 containing the synthetic oil (A) and the ethylene-α-olefin copolymer each have a viscosity index of 180 or more, and their 40 ° C. kinematic viscosity is 200 mm ² / s. It is less than the above and has excellent fuel saving performance.

比較例４に示すようにエチレン−α−オレフィン共重合体のエチレン含有率が５５ｍｏｌ％を下回る重合体を用いた場合に比べて粘度指数が高く、機械の燃費が優れることがわかる。 As shown in Comparative Example 4, it can be seen that the viscosity index is higher and the fuel efficiency of the machine is excellent as compared with the case where a polymer having an ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer of less than 55 mol% is used.

また、比較例５のようにエチレン−α−オレフィン共重合体の１００℃動粘度が２００ｍｍ²／ｓを下回る重合体を用いた場合や、または比較例６のように潤滑油基油が鉱物油であると、低温流動性が著しく悪化し、７５Ｗを満たせない。 Further, when a polymer having an ethylene-α-olefin copolymer having a kinematic viscosity at 100 ° C. of less than 200 mm ² / s is used as in Comparative Example 5, or as in Comparative Example 6, the lubricating oil base oil is a mineral oil. If it is, the low temperature fluidity is remarkably deteriorated and 75 W cannot be satisfied.

Claims (4)

以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴を有する合成油（Ａ）からなる潤滑油基油と、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ５）の特徴を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含有し、１００℃における動粘度が１０〜４０ｍｍ²／ｓである自動車ギア用潤滑油組成物。
（Ａ１）１００℃における動粘度が１．０〜１２ｍｍ²／ｓであること
（Ａ２）粘度指数が１２０以上であること
（Ａ３）流動点が−３０℃以下であること
（Ｂ１）エチレン含有率が５５〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（Ｂ２）１００℃における動粘度が２００〜３，０００ｍｍ²／ｓであること
（Ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
（Ｂ４）流動点が０℃以下であること
（Ｂ５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定において−３０℃から−６０℃の範囲にピークを持ち、融解熱量（ΔＨ）が２５Ｊ／ｇ以下である融点を有すること A lubricating oil base oil composed of a synthetic oil (A) having the following characteristics (A1) to (A3) and an ethylene-α-olefin copolymer (B) having the following characteristics (B1) to (B5). A lubricating oil composition for automobile gears, which contains, and has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 10 to 40 mm ² / s.
(A1) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 1.0 to 12 mm ² / s (A2) The viscosity index is 120 or more (A3) The pour point is -30 ° C or less (B1) Ethylene content Is in the range of 55 to 85 mol% (B2) The kinematic viscosity at 100 ° C. is 200 to 3,000 mm ² / s (B3) Measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained by polystyrene conversion. In terms of molecular weight, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.5 or less (B4) the pour point is 0 ° C or less (B5) differential scanning calorimetry (DSC) measures from -30 ° C to -60 ° C. It has a peak in the ° C range and has a melting point with a heat of fusion (ΔH) of 25 J / g or less. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のエチレン含有率が５８〜７０ｍｏｌ％の範囲にある請求項１に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。 The lubricating oil composition for an automobile gear according to claim 1, wherein the ethylene content of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is in the range of 58 to 70 mol%. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５００〜２，５００ｍｍ²／ｓである請求項１または請求項２に記載の自動車ギア用潤滑油組成物。 The lubricating oil composition for an automobile gear according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-α-olefin copolymer (B) has a kinematic viscosity of 500 to 2,500 mm ² / s at 100 ° C. 前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のα−オレフィンがプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の自動車ギア用潤滑油組成物。 The lubricating oil composition for an automobile gear according to any one of claims 1 to 3, wherein the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer (B) is propylene.