JP6772669B2 - 微細凹凸構造体、並びに微細凸状構造体及び微細凹状構造体の製造方法 - Google Patents

微細凹凸構造体、並びに微細凸状構造体及び微細凹状構造体の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、微細凹凸構造体、並びに微細凸状構造体及び微細凹状構造体を製造する方法に関する。
基材の表面に微細な凸構造（ピラーパターン）を形成し、当該微細凸構造により種々の機能を発現し得る物品が知られている。例えば、円錐、四角錐等の錐形の微細ピラー構造が可視光の波長以下の周期で形成された、いわゆるモスアイ（moth eye（蛾の目））構造の原理を利用する反射防止フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
金属表面にナノオーダーの凸構造（ピラーパターン）を有し、当該金属表面に光が入射したときに、金属表面の自由電子の疎密波（表面プラズモン波）が、入射光によって生成されたエバネッセント波に共鳴して励起される、いわゆる表面プラズモン共鳴を生じさせ、高感度センサ、光学フィルタ等として利用され得るプラズモン共鳴構造体が提案されている（特許文献２参照）。
種々の機能を発現し得る生体の構造等を模倣することで当該生体に固有の機能等を有する物品を人工的に作製するバイオミメティクス（biomimetics）に関する研究において、セミやトンボの羽の表面に存在する微細凸構造（ピラーパターン）により、所定の菌に対する抗菌性や殺菌性が示されることが知られている（非特許文献１参照）。
上述したような種々の機能を発現し得る上記微細凸構造（微細ピラーパターン）を有する微細凹凸構造体を製造する方法としては、従来、上記微細凸構造に対応する微細凹構造（微細ホールパターン）を有するインプリントモールドを用いたインプリントリソグラフィーにより作製する方法、電子線リソグラフィーにより作製する方法等が知られている。電子線リソグラフィーによる作製方法は、多大な時間及びコストを要するため、インプリントモールドを用いたインプリントリソグラフィーによる作製方法の方が、時間及びコストの観点から有利である。
上記微細凹凸構造体を作製するために用いられるインプリントモールドは、例えば、電子線リソグラフィー等により製造されるため、非常に高価であり、また製造に時間もかかる。上記インプリントモールドや上記微細凹凸構造体を安価に作製可能な新たな方法が求められている。
上記微細凹凸構造体を製造する方法として、従来、ミセルブロックコポリマーナノリソグラフィープロセスによって作製された金属ナノ粒子を基板上に秩序配列させ、当該金属ナノ粒子をエッチングマスクとして基板をエッチングすることで、金属ナノ粒子の位置に対応する微細凹凸構造（微細ピラーパターン）が形成されたモールドを作製し、当該モールドを用いたインプリント処理により上記微細凹凸構造（微細ピラーパターン）を有する微細凹凸構造体を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。
特開２０１１−３３８９２号公報 特開２０１５−２５６６２号公報 特表２０１４−５０２０３５号公報
"Biophysical Model of Bacterial Cell Interactions with Nanopatterned Cicada Wing Surfaces"，S. Pogodin et al.，Biophysical Journal，104，pp.835-840，2013
上記特許文献３に記載の方法において、基板のエッチングにより微細ピラーパターンを形成した後、基板上（微細ピラーパターン上）に残存する金属ナノ粒子は除去される。しかしながら、当該金属ナノ粒子の一部、基板のエッチング処理中にエッチングされた金属ナノ粒子に由来する堆積物が基板上に残存し、金属汚染が生じてしまうという問題がある。微細凹凸構造体の金属汚染が生じてしまうと、当該微細凹凸構造体がインプリントモールドである場合、金属が付着したインプリントモールドにより転写された製品において所望とする微細凹凸構造が形成されないという問題がある。また、当該インプリントモールドにより転写された製品において金属汚染が生じている場合、所望の性能（例えば光学性能等）が得られなかったり、環境汚染を引き起こしたりするおそれがある。
上記課題に鑑みて、本発明は、安価に製造することができるとともに、金属汚染等が生じ得ない微細凹凸構造体、並びに微細凸状構造体及び微細凹状構造体の製造方法を提供することを一目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凹部又は微細凸部とを備え、前記複数の微細凹部のうちの少なくとも一部の微細凹部又は前記複数の微細凸部のうちの少なくとも一部の微細凸部は、前記基部の前記第１面側に位置する第１領域と、前記第１領域に連続する第２領域とを含み、前記第１領域は、前記第１面側から前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かって実質的に同一の幅を有する領域であり、前記第２領域は、前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かうに従って幅が漸減する領域であり、前記第１領域と前記第２領域との連続部には、前記微細凹部又は前記微細凸部の全周に亘る周状段差部が設けられており、前記周状段差部は、凹溝状又は階段状に構成される微細凹凸構造体が提供される。
前記第２領域は、少なくとも前記微細凹部又は前記微細凸部の側壁が湾曲面により構成される領域であるのが好ましく、前記微細凹凸構造体の前記基部の厚さ方向における切断面を見たときに、前記微細凹部の底部側又は前記微細凸部の先端部側に位置する前記第１領域の側壁上の第１点と、前記第１領域の軸方向中間点に位置する前記第１領域の側壁上の第２点とを結ぶ第１線分の前記基部の前記第１面に対する傾きが、前記微細凹部の底部側又は前記微細凸部の先端部側に位置する前記第２領域の側壁上の第１点と、前記基部側に位置する前記第２領域の側壁上の第２点とを結ぶ第２線分の前記基部の前記第１面に対する傾きよりも大きいのが好ましい。
また、前記第２領域は、前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かうに従って先細となる先鋭形状を有する領域であるのが好ましい。
前記第１領域は、前記微細凹部又は前記微細凸部の軸方向中間部の幅ＷMと前記第１領域の高さＨ1とが下記式に示す関係を有する領域であるのが好ましい。
１．５ＷM≦Ｈ1≦５ＷM
前記基部は、シリコンにより構成されていてもよいし、樹脂により構成されていてもよい。
また、本発明の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凸部とを備える微細凸状構造体を製造する方法であって、シリカ粒子を含む硬化性樹脂をシリコン基板の第１面上に塗布する樹脂塗布工程と、前記シリコン基板の前記第１面上に塗布された前記硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程と、前記硬化させた硬化性樹脂を除去し、前記シリカ粒子を前記第１面上に残存させる樹脂除去工程と、前記シリカ粒子が残存する前記シリコン基板の前記第１面に対して臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いる異方性エッチング処理を施す第１エッチング工程と、前記エッチング処理が施された前記基板の前記第１面上に残存する前記シリカ粒子を除去するシリカ粒子除去工程と、前記シリカ粒子除去工程の後、前記シリコン基板の前記第１面に対してフッ素系ガスをエッチャントとして用いる等方性エッチング処理を施す第２エッチング工程とを有する微細凸状構造体の製造方法が提供される。
前記第１エッチング工程において、前記シリカ粒子を消失させない程度に前記シリコン基板の前記第１面に対してエッチング処理を施してもよく、前記シリカ粒子除去工程の後、前記シリコン基板の前記第１面に対して臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いるエッチング処理を施す第２エッチング工程をさらに有してもよい。また、前記第１エッチング工程において、前記シリカ粒子を消失させるまで前記シリコン基板の前記第１面に対してエッチング処理を施してもよい。
前記シリカ粒子としては、平均粒子径が５ｎｍ〜３００μｍのものを用いることができ、前記硬化性樹脂としては、ノボラック系フェノール樹脂を用いることができる。
さらに、本発明の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凹部とを備える微細凹状構造体を製造する方法であって、上記微細凸状構造体の製造方法により製造された前記微細凸状構造体の前記複数の微細凸部をインプリント樹脂に転写する工程と、前記複数の微細凸部が転写された前記インプリント樹脂から、前記微細凸状構造体を剥離する工程とを有する微細凹状構造体の製造方法が提供される。
さらにまた、本発明の一実施形態として、第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凸部とを備える微細凸状構造体を製造する方法であって、上記微細凹状構造体の製造方法により製造された前記微細凹状構造体の前記複数の微細凹部をインプリント樹脂に転写する工程と、前記複数の微細凹部が転写された前記インプリント樹脂から、前記微細凹状構造体を剥離する工程とを有する微細凸状構造体の製造方法が提供される。
本発明によれば、安価に製造することができるとともに、金属汚染等が生じ得ない微細凹凸構造体、並びに微細凸状構造体及び微細凹状構造体の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る微細凹凸構造体（微細凸状構造体）の概略構成を示す切断端面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の他の態様の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係る微細凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図５は、本発明の第２の実施形態に係る微細凹凸構造体（微細凸状構造体）の概略構成を示す切断端面図である。 図６は、本発明の第２の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。 図７は、本発明の第２の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の他の態様の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係る微細凹凸構造体の製造方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図９は、本発明の第１の実施形態に係るインプリントモールド１を用いて微細凹凸構造体（微細凹状構造体）としてのレプリカモールドを製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図１０は、本発明の第２の実施形態に係るインプリントモールド１を用いて微細凹凸構造体（微細凹状構造体）としてのレプリカモールドを製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図１１は、本発明の第１の実施形態におけるレプリカモールドを用いて微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図１２は、本発明の第２の実施形態におけるレプリカモールドを用いて微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。 図１３は、本発明の第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体を適用した物品の概略構成を示す断面図である。 図１４は、本発明の第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体を適用した物品の概略構成を示す分解斜視図である。 図１５は、実施例１にて作製したインプリントモールドの微細凸部を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したＳＥＭ写真である。 図１６は、実施例２にて作製したインプリントモールドの微細凸部を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したＳＥＭ写真である。
本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。本明細書に添付した図面においては、理解を容易にするために、各部の形状、縮尺、縦横の寸法比等を、実物から変更したり、誇張したりしている場合がある。
本明細書等において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む範囲であることを意味する。
本明細書等において、「フィルム」、「シート」、「板」等の用語は、呼称の相違に基づいて相互に区別されない。例えば、「板」は、「シート」、「フィルム」と一般に呼ばれ得るような部材をも含む概念である。
〔第１の実施形態〕
図１は、第１の実施形態に係る微細凹凸構造体の一具体例としての微細凸状構造体の概略構成を示す切断端面図であり、図２は、第１の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の概略構成を示す部分拡大切断端面図であり、図３は、第１の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の他の態様の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。なお、第１の実施形態において、微細凸部を備える微細凸状構造体としてのインプリントモールドを例に挙げて説明するが、この態様に限定されるものではない。第１の実施形態に係る微細凹凸構造体には、当該インプリントモールドを用いたインプリント処理を経て作製され、微細凹部を備える微細凹状構造体（例えばレプリカモールド等）や、当該レプリカモールドを用いたインプリント処理を経て作製され、微細凸部を備える微細凸状構造体（例えば、インプリントモールド等も含む）も含まれ得る。
［インプリントモールド］
図１に示すように、第１の実施形態に係るインプリントモールド１は、第１面２Ａ及び当該第１面２Ａに対向する第２面２Ｂを有する基部２と、基部２の第１面２Ａ側に位置する、ピラー状の複数の微細凸部３とを備える。基部２と微細凸部３とは、同一材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。インプリントモールド１は、例えば、シリコン、窒化ガリウム等の半導体；石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス；ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコーン等の樹脂；ニッケル、チタン、アルミニウム等の金属等により構成されていてもよい。基部２と微細凸部３とが異なる材料により構成される場合、基部２及び微細凸部３のそれぞれは、上記のインプリントモールド１を構成する材料として例示したものの中から選択される任意の材料により構成されていればよい。
基部２の平面視形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、略矩形状、略円形状等が挙げられる。後述するように、第１の実施形態に係るインプリントモールド１がシリコン基板２０（図４（Ａ）参照）を用いて製造される場合、基部２の平面視形状は、通常、略円形状である。
基部２の大きさも特に限定されるものではないが、例えば、基部２の平面視形状が略円形状である場合には２００〜３００ｍｍφ程度である。また、基部２の厚さＴ2は、強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。
図２に示すように、第１の実施形態において、微細凸部３は、基部２の第１面２Ａ側に位置し、第１面２Ａから当該第１面２Ａの略直交方向に突出する第１領域３１と、第１領域３１に連続する第２領域３２とを含む。ここで、略直交方向とは、第１面２Ａに対して約９０°で交差する方向であり、例えば、８０°〜９０°で交差する方向が含まれる。
第１領域３１は、第１面２Ａ側から微細凸部３の先端部（頂部）３３に向かって実質的に同一の幅Ｗ31を有する領域である。第２領域３２は、微細凸部３の先端部（頂部）３３に向かうに従って幅Ｗ32が漸減する領域である。
第１の実施形態において、インプリントモールド１の基部２の厚さ方向における切断面を見たときに、第１領域３１の側壁３４上の第１点Ｐ３１１と第２点Ｐ３１２とを結ぶ第１線分Ｌ１の基部２の第１面２Ａに対する傾きθ１は、第２領域３２の側壁３４上の第１点３２１と第２点３２２とを結ぶ第２線分Ｌ２の基部２の第１面２Ａに対する傾きθ２よりも大きい。したがって、微細凸部３の第１領域３１及び第２領域３２は、当該傾きθ１，θ２によっても定義され得る。傾きθ１は、例えば、７５°〜９０°である。傾きθ２は、例えば、３０°〜８０°である。なお、第１領域３１の第１点Ｐ３１１は、基部２の第１面２Ａから第１領域３１の高さＨ31の半分の高さ（Ｈ31／２）に位置する点であり、第２点Ｐ３１２は、第１領域３１における最も先端部（頂部）３３側に位置する点である。また、第２領域３２の第１点Ｐ３２１は、第１領域３１の第２点Ｐ３１２と同一の点であり、第２点Ｐ３２２は、第１点Ｐ３２１から第２領域３２の高さＨ32の半分の高さ（Ｈ32／２）に位置する点である。第１領域３１の第１点Ｐ３１１よりも先端部３３に近い側における第１領域３１の側壁３４は、第１点Ｐ３１１よりも先端部３３から遠い（基部２の第１面２Ａに近い）側における第１領域３１の側壁３４よりも基部２の第１面２Ａに対して大きな傾きを有していてもよい。すなわち、第１領域３１における基部２の第１面２Ａに平行な断面の面積は、基部２の第１面２Ａに近くなるほど大きくなっていてもよい。これにより、微細凸部３の物理的な強度が高くなることが期待される。また、第１領域３１の側壁３４が基部２の第１面２Ａに連続する部分の形状は、ラウンド形状であってもよい。これにより、当該連続する部分に生じ得る応力を分散することができる。
第１領域３１における「実質的に同一の幅Ｗ31を有する」とは、第２領域３２に比べ、第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従う第１領域３１の幅Ｗ31の減少割合が小さい、又は第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って第１領域３１の幅Ｗ31が減少しないことを意味する。例えば、第１領域３１の下端部（図２において基部２の第１面２Ａに連続する部分）における幅Ｗ31と第１領域３１の第２点Ｐ３１２における幅との差分をｄＷ31、第２領域３２の第１点Ｐ３２１における幅と先端部３３における幅との差分をｄＷ32としたとき、ｄＷ31／Ｈ31の値がｄＷ32／Ｈ32の値よりも小さい場合に、第１領域３１の幅Ｗ31が実質的に同一であると評価することができる。ｄＷ31／Ｈ31の値をｄＷ32／Ｈ32の値の半分以下とすると、微細凸部３のアスペクト比（高さ／幅）が大きくなり、種々の機能の向上が期待される。
第１領域３１の幅Ｗ31が基部２の第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って減少する場合において、ｄＷ31／Ｈ31は、例えば、０．１〜０．３程度であってもよい。第１領域３１の幅Ｗ31が基部２の第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って減少する場合、又は当該方向に従って変化しない場合において、ｄＷ32／Ｈ32は、０．３〜２．０程度であってもよい。ｄＷ31／Ｈ31及びｄＷ32／Ｈ32を上記範囲にすることで、全体として微細凸部３のアスペクト比（高さ／幅）を大きくすることができ、微細凸部３の物理的な強度をさらに高めることができる。
基部２の厚さ方向における微細凸部３の切断面を、先端部３３が上方に位置し、基部２が下方に位置する状態で任意の方向から見たときに、微細凸部３は、左右対称の形状を有していてもよいし、左右非対称の形状を有していてもよい。図２及び図３に示す微細凸部３は、当該切断面の第１の側（例えば左側）と当該第１の側に対向する第２の側（例えば右側）とのそれぞれにおける第１領域３１の第１点Ｐ３１１、第２点Ｐ３１２、第２領域の第１点Ｐ３２１及び第２点Ｐ３２２の水平方向位置、並びに第１領域３１の側壁３４の傾き（基部２の第１面２Ａに対する傾き）が略一致しており、左右対称の形状を有していると評価され得る。この場合においては、複数の微細凸部３による機能が等方的に現われ得る。一方、当該切断面の第１の側（例えば左側）と当該第１の側に対向する第２の側（例えば右側）とのそれぞれにおける第１領域３１の第１点Ｐ３１１、第２点Ｐ３１２、第２領域の第１点Ｐ３２１及び第２点Ｐ３２２の水平方向位置、並びに第１領域３１の側壁３４の傾き（基部２の第１面２Ａに対する傾き）のうちの少なくとも１つが略一致していない場合、微細凸部３は、左右非対称の形状を有していると評価され得る。この場合においては、複数の微細凸部３による機能が異方的に現われ得る。例えば、第１の側（例えば左側）から見た第２領域３２の形状や高さと、第２の側（例えば右側）から見た第２領域３２の形状や高さとが異なる場合、第１の側によって発現される機能と第２の側によって発現される機能との程度等が異なり得る。
微細凸部３の平面視形状は、特に限定されるものではないが、後述するシリカ粒子４１の形状、分散性等に応じて適宜設定され得る。微細凸部３の平面視形状の一態様は、略円形状である。また、微細凸部３の平面視形状の別の一態様は、輪郭が曲線により構成される島状の形状である。
平面視略円形状の微細凸部３の寸法は、特に限定されるものではない。後述するように、第１の実施形態に係るインプリントモールド１は、シリカ粒子４１をマスクとして用いたエッチング処理を経て製造され得るため（図４参照）、微細凸部３の寸法は、シリカ粒子４１の粒度分布、分散性等に応じた範囲に設定され得る。例えば、微細凸部３の寸法は、１０ｎｍ〜３００μｍ程度である。なお、微細凸部３の寸法は、平面視における微細凸部３の側壁３４の外接円により定義され、走査型電子顕微鏡（例えば、製品名：ＳＵ−８０００，日立ハイテクノロジーズ社製）、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定され得る。
第１領域３１の幅Ｗ31も同様に、上記シリカ粒子４１の粒度分布（粒径分布）、分散性等に応じた範囲に設定され得る。例えば、微細凸部３の第１領域３１の幅Ｗ31は、５ｎｍ〜３００μｍ程度であり、５〜５００ｎｍ程度であってもよく、１０〜３００ｎｍ程度であってもよい。なお、微細凸部３の第１領域３１の幅Ｗ31は、第１領域３１が基部２の第１面２Ａに連続する部分における幅と定義され、走査型電子顕微鏡（例えば、製品名：ＳＵ−８０００，日立ハイテクノロジーズ社製）、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定され得る。
微細凸部３の高さＨ3は、特に限定されるものではない。後述するように、本実施形態に係るインプリントモールド１は、シリカ粒子４１をマスクとして用いたシリコン基板２０のエッチング処理を経て製造されるため、微細凸部３の高さＨ3は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比に応じて設定され得る。例えば、微細凸部３の高さＨ3は、１０〜１０００ｎｍ程度であり、５０〜８００ｎｍ程度であってもよく、１００〜６００ｎｍ程度であってもよい。
微細凸部３の第１領域３１の高さＨ31は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比及びシリカ粒子４１の直径等に応じて設定され得る。また、第２領域３２の高さＨ32は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比等に応じて設定され得る。例えば、第１の領域３１の高さＨ31は、微細凸部３の下端の幅Ｗ31との関係において下記式の関係により表され得る。
１．５Ｗ31≦Ｈ31≦５Ｗ31
さらに、第１の領域３１の高さＨ31は、微細凸部３の下端の幅Ｗ31との関係において下記式の関係により表されてもよい。
２Ｗ31≦Ｈ31≦４Ｗ31
第２領域３２において、少なくとも微細凸部３の側壁３４は湾曲面により構成される。図２に示すように、第２領域３２は、全体がドーム状に湾曲していてもよいし、図３に示すように、先端部（頂部）３３が略平坦面（第１面２Ａに略平行な面）であって、側壁３４が外側に凸状に湾曲していてもよい。
第２領域３２の第２点Ｐ３２２における幅Ｗ32は、例えば、第１領域３１の下端の幅Ｗ31の０．１〜０．３倍程度であってもよい。第２領域３２の高さＨ32は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であってもよい。隣接する微細凸部３の間隔Ｄは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であってもよく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度であってもよい。なお、微細凸部３の周囲に当該微細凸部３とは異なる形状の凸部が存在する場合であっても、当該微細凸部３と当該凸部との間隔は、上記範囲内であってもよい。
上述した構成を有する第１の実施形態に係るインプリントモールド１においては、微細凸部３が略柱状であり、その軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、少なくとも側壁３４が湾曲し、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域とを含む。そのため、第１の実施形態に係るインプリントモールド１を用いたインプリント処理を経てレプリカモールドを作製し、当該レプリカモールドを用いたインプリント処理により、第１の実施形態に係るインプリントモールド１の微細凸部３と実質的に同一形状の微細凸部を有する微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を、安価に、かつ簡便に製造することができる。
［インプリントモールドの製造方法］
次に、第１の実施形態に係るインプリントモールド１の製造方法の一例を説明する。図４は、第１の実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。
まず、第１面２Ａ及びそれに対向する第２面２Ｂを有するシリコン基板２０を準備し、当該シリコン基板２０の第１面２０Ａ上にシリカ粒子４１を含有するレジスト組成物４０をスピンコート法等により塗布する（図４（Ａ）参照）。
レジスト組成物４０に含まれるシリカ粒子４１としては、平均粒子径（数平均粒子径）が５ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍのものが挙げられる。シリカ粒子４１の粒径分布は、特に限定されないが、可能な限り狭いのが好ましい。シリカ粒子４１の粒径分布は、微細凸部３の形状を決める重要なファクターの一つであり、粒径分布の狭いシリカ粒子４１を用いることで、所望とする形状の微細凸部３の形成が可能となり、微細凸部３の形状のバラツキを低減することができる。
さらに、シリカ粒子４１としては、その表面がメチル基、エチル基、オクタデシル基等のアルキル基等の官能基により修飾されてなるものが用いられ得る。シリカ粒子４１の表面が上記官能基により修飾されていることで、レジスト組成物４０中においてシリカ粒子４１を凝集させることなく、適度に分散させることができる。なお、シリカ粒子４１の表面を上記官能基により修飾する方法としては、例えば、シリカ粒子にＵＶオゾン処理、プラズマ処理、真空紫外（ＶＵＶ）処理を施すことでその表面を活性化し、当該表面が活性化されたシリカ粒子を、メチル基、エチル基、オクタデシル基等のアルキル基を含むシランカップリング剤溶液中に浸漬させる、又は当該シランカップリング剤のガス雰囲気下に暴露する方法等が挙げられる。
レジスト組成物４０を構成する樹脂材料としては、例えば、ポジ型又はネガ型レジスト、ＵＶ硬化性樹脂等を用いることができる。ポジ型レジストとしては、ビスフェノールＡ骨格ノボラックレジスト等のノボラック系ポリマーと光酸発生剤とクエンチャー（溶解抑止剤）とを含むものを例示することができ、ネガ型レジストとしては、ビスフェノールＡ骨格ノボラックレジスト等のノボラック系ポリマーと光酸発生剤と架橋剤とを含むものを例示することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリル系モノマーと光開始剤とを含むものを例示することができる。
上記レジスト組成物４０には、シリカ粒子４１の分散性や表面エネルギーを調整可能な界面活性剤等の添加剤等が含まれ得る。これにより、レジスト組成物４０中においても、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に塗布された状態においても、シリカ粒子４１を凝集させることなく、適度に分散させることができる。
次に、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に塗布されたレジスト組成物４０を硬化させる（図４（Ｂ）参照）。レジスト組成物４０を硬化させる方法としては、当該レジスト組成物４０を構成する樹脂材料の硬化特性に応じた方法を採用することができる。例えば、レジスト組成物４０を構成する樹脂材料が紫外線硬化性樹脂である場合には、レジスト組成物４０に紫外線ＵＶを照射することにより、レジスト組成物４０を硬化させ得る。
レジスト組成物４０を紫外線ＵＶの照射により硬化させる際、所望により、所定の開口部を有するマスクを用いてパターニングしてもよい。レジスト組成物４０を構成する樹脂材料がネガ型フォトレジスト材料である場合、開口部を介して露光された領域のレジスト組成物４０のみを硬化させることができ、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上における所望とする領域にのみ微細凸部３を形成することができる。
続いて、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上において硬化したレジスト組成物４０中の樹脂材料をアッシング等により除去する（図４（Ｃ）参照）。これにより、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に、適度に分散した状態でシリカ粒子４１を残存させることができる。このように、シリカ粒子４１は、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に直接配置される。なお、直接配置されるとは、シリカ粒子４１とシリコン基板２０の第１面２０Ａとの間に、別個のマスク材等が介在していないことを意味する。
そして、シリカ粒子４１をマスクとして、臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いる異方性ドライエッチング処理を行う（図４（Ｄ）参照）。かかるドライエッチング処理において、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比に応じて、シリコン基板２０の第１面２０Ａ側がエッチングされ、ピラー状（略柱状）のパターンが形成される。このとき、シリカ粒子４１もエッチングされるが、シリカ粒子４１がその半径分エッチングされるまでの間は、シリカ粒子４１により被覆されていない部分がシリコン基板の厚さ方向に沿ってエッチングされるため、ピラー状のパターンが形成される（図４（Ｄ）参照）。その後、シリカ粒子４１がさらにエッチングされると、シリカ粒子４１により被覆されていたピラー状のパターンの先端の周縁部がエッチングされ、側壁が湾曲面として形成される（図４（Ｅ）参照）。そして、シリカ粒子４１が消失してしまう前又は消失するのと略同時にエッチング処理を終了する。これにより、図２又は図３に示す形状を有する微細凸部３がシリコン基板２０の第１面２０Ａ側に形成される。
上述したように、第１の実施形態において、シリカ粒子４１がその半径分エッチングされるまでの間は、シリカ粒子４１の直径に対応した寸法を有するピラー状のパターンが形成され、その後ピラー状のパターンの先端の周縁部がエッチングされるため、略柱状の第１領域３１と、少なくとも側壁３４が湾曲面により構成される第２領域３２とを含む微細凸部３が形成される。そのため、第１領域３１の下端の幅Ｗ31は、エッチングマスクとしてのシリカ粒子４１の直径と実質的に同一となり、第１領域３１の高さＨ31は、シリカ粒子４１の半径とエッチング選択比との積により表される。よって、第１領域３１の高さＨ31は、微細凸部３の下端の幅Ｗ31との関係において下記式の関係により表され得る。
１．５Ｗ31≦Ｈ31≦５Ｗ31
最後に、フッ酸（ＨＦ）等を用いて、微細凸部３上に残存するシリカ粒子４１をエッチングして除去する。これにより、軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、少なくとも側壁３４が湾曲し、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域とを含む微細凸部３を備えるインプリントモールド１が製造され得る。
上述した第１の実施形態に係るインプリントモールドの製造方法によれば、レジスト組成物４０中に含まれるシリカ粒子４１をマスクとしたエッチング処理により、所望とする形状の微細凸部３を形成することができるため、金属汚染等を生じさせることなく、インプリントモールド１を安価に製造することができる。
〔第２の実施形態〕
図５は、第２の実施形態に係る微細凹凸構造体の一具体例としての微細凸状構造体の概略構成を示す切断端面図であり、図６は、第２の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の概略構成を示す部分拡大切断端面図であり、図７は、第２の実施形態に係る微細凹凸構造体における微細凸部の他の態様の概略構成を示す部分拡大切断端面図である。なお、第２の実施形態において、微細凸部を備える微細凸状構造体としてのインプリントモールドを例に挙げて説明するが、この態様に限定されるものではない。第２の実施形態に係る微細凹凸構造体には、当該インプリントモールドを用いたインプリント処理を経て作製され、微細凹部を備える微細凹状構造体（例えばレプリカモールド等）や、当該レプリカモールドを用いたインプリント処理を経て作製され、微細凸部を備える微細凸状構造体（例えば、インプリントモールド等も含む）も含まれ得る。
［インプリントモールド］
図５に示すように、第２の実施形態に係るインプリントモールド１は、第１面２Ａ及び当該第１面２Ａに対向する第２面２Ｂを有する基部２と、基部２の第１面２Ａ側に位置する、ピラー状の複数の微細凸部３とを備える。基部２と微細凸部３とは、同一材料により構成されていてもよいし、異なる材料により構成されていてもよい。インプリントモールド１は、例えば、シリコン、窒化ガリウム等の半導体；石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム基板、フッ化マグネシウム基板、アクリルガラス等のガラス；ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコーン等の樹脂；ニッケル、チタン、アルミニウム等の金属等により構成されていてもよい。基部２と微細凸部３とが異なる材料により構成される場合、基部２及び微細凸部３のそれぞれは、上記のインプリントモールド１を構成する材料として例示したものの中から選択される任意の材料により構成されていればよい。
基部２の平面視形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、略矩形状、略円形状等が挙げられる。後述するように、第２の実施形態に係るインプリントモールド１がシリコン基板２０（図８（Ａ）参照）を用いて製造される場合、基部２の平面視形状は、通常、略円形状である。
基部２の大きさも特に限定されるものではないが、例えば、基部２の平面視形状が略円形状である場合には２００〜３００ｍｍφ程度である。また、基部２の厚さＴ2は、強度、取り扱い適性等を考慮し、例えば、１００μｍ〜１ｍｍ程度の範囲で適宜設定され得る。
図６に示すように、第２の実施形態において、微細凸部３は、基部２の第１面２Ａ側に位置し、第１面２Ａから当該第１面２Ａの略直交方向に突出する第１領域３１と、第１領域３１に連続する第２領域３２とを含む。ここで、略直交方向とは、第１面２Ａに対して約９０°で交差する方向であり、例えば、８０°〜９０°で交差する方向が含まれる。
第１領域３１は、第１面２Ａ側から微細凸部３の先端部（頂部）３３に向かって実質的に同一の幅Ｗ31を有する領域である。第２領域３２は、微細凸部３の先端部（頂部）３３に向かうに従って幅Ｗ32が漸減する領域である。
第２の実施形態において、インプリントモールド１の基部２の厚さ方向における切断面を見たときに、第１領域３１の側壁３４上の第１点Ｐ３１１と第２点Ｐ３１２とを結ぶ第１線分Ｌ１の基部２の第１面２Ａに対する傾きθ１は、第２領域３２の側壁３４上の第１点３２１と第２点３２２とを結ぶ第２線分Ｌ２の基部２の第１面２Ａに対する傾きθ２よりも大きい。したがって、微細凸部３の第１領域３１及び第２領域３２は、当該傾きθ１，θ２によっても定義され得る。傾きθ１は、例えば、７５°〜９０°である。傾きθ２は、例えば、３０°〜８０°である。なお、第１領域３１の第１点Ｐ３１１は、基部２の第１面２Ａから第１領域３１の高さＨ31の半分の高さ（Ｈ31／２）に位置する点であり、第２点Ｐ３１２は、第１領域３１における最も先端部（頂部）３３側に位置する点である。また、第２領域３２の第１点Ｐ３２１は、第１領域３１の第２点Ｐ３１２と同一の高さ位置にある点であり、第２点Ｐ３２２は、第１点Ｐ３２１から第２領域３２の高さＨ32の半分の高さ（Ｈ32／２）に位置する点である。第１領域３１の第１点Ｐ３１１よりも先端部３３に近い側における第１領域３１の側壁３４は、第１点Ｐ３１１よりも先端部３３から遠い（基部２の第１面２Ａに近い）側における第１領域３１の側壁３４よりも基部２の第１面２Ａに対して大きな傾きを有していてもよい。すなわち、第１領域３１における基部２の第１面２Ａに平行な断面の面積は、基部２の第１面２Ａに近くなるほど大きくなっていてもよい。これにより、微細凸部３の物理的な強度が高くなることが期待される。また、第１領域３１の側壁３４が基部２の第１面２Ａに連続する部分の形状は、ラウンド形状であってもよい。これにより、当該連続する部分に生じ得る応力を分散することができる。
第１領域３１における「実質的に同一の幅Ｗ31を有する」とは、第２領域３２に比べ、第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従う第１領域３１の幅Ｗ31の減少割合が小さい、又は第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って第１領域３１の幅Ｗ31が減少しないことを意味する。例えば、第１領域３１の下端部（図６において基部２の第１面２Ａに連続する部分）における幅Ｗ31と第１領域３１の第２点Ｐ３１２における幅との差分をｄＷ31、第２領域３２の第１点Ｐ３２１における幅と先端部３３における幅との差分をｄＷ32としたとき、ｄＷ31／Ｈ31の値がｄＷ32／Ｈ32の値よりも小さい場合に、第１領域３１の幅Ｗ31が実質的に同一であると評価することができる。ｄＷ31／Ｈ31の値をｄＷ32／Ｈ32の値の半分以下とすると、微細凸部３のアスペクト比（高さ／幅）が大きくなり、種々の機能の向上が期待される。
第１領域３１の幅Ｗ31が基部２の第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って減少する場合において、ｄＷ31／Ｈ31は、例えば、０．１〜０．３程度であってもよい。第１領域３１の幅Ｗ31が基部２の第１面２Ａ側から先端部３３に向かう方向に従って減少する場合、又は当該方向に従って変化しない場合において、ｄＷ32／Ｈ32は、０．３〜２．０程度であってもよい。ｄＷ31／Ｈ31及びｄＷ32／Ｈ32を上記範囲にすることで、全体として微細凸部３のアスペクト比（高さ／幅）を大きくすることができ、微細凸部３の物理的な強度をさらに高めることができる。
基部２の厚さ方向における微細凸部３の切断面を、先端部３３が上方に位置し、基部２が下方に位置する状態で任意の方向から見たときに、微細凸部３は、左右対称の形状を有していてもよいし、左右非対称の形状を有していてもよい。図６及び図７に示す微細凸部３は、当該切断面の第１の側（例えば左側）と当該第１の側に対向する第２の側（例えば右側）とのそれぞれにおける第１領域３１の第１点Ｐ３１１、第２点Ｐ３１２、第２領域の第１点Ｐ３２１及び第２点Ｐ３２２の水平方向位置、並びに第１領域３１の側壁３４の傾き（基部２の第１面２Ａに対する傾き）が略一致しており、左右対称の形状を有していると評価され得る。この場合においては、複数の微細凸部３による機能が等方的に現われ得る。一方、当該切断面の第１の側（例えば左側）と当該第１の側に対向する第２の側（例えば右側）とのそれぞれにおける第１領域３１の第１点Ｐ３１１、第２点Ｐ３１２、第２領域の第１点Ｐ３２１及び第２点Ｐ３２２の水平方向位置、並びに第１領域３１の側壁３４の傾き（基部２の第１面２Ａに対する傾き）のうちの少なくとも１つが略一致していない場合、微細凸部３は、左右非対称の形状を有していると評価され得る。この場合においては、複数の微細凸部３による機能が異方的に現われ得る。例えば、第１の側（例えば左側）から見た第２領域３２の形状や高さと、第２の側（例えば右側）から見た第２領域３２の形状や高さとが異なる場合、第１の側によって発現される機能と第２の側によって発現される機能との程度等が異なり得る。
微細凸部３の平面視形状は、特に限定されるものではないが、後述するシリカ粒子４１の形状、分散性等に応じて適宜設定され得る。微細凸部３の平面視形状の一態様は、略円形状である。また、微細凸部３の平面視形状の別の一態様は、輪郭が曲線により構成される島状の形状である。
平面視略円形状の微細凸部３の寸法は、特に限定されるものではない。後述するように、第２の実施形態に係るインプリントモールド１は、シリカ粒子４１をマスクとして用いたエッチング処理を経て製造され得るため（図８参照）、微細凸部３の寸法は、シリカ粒子４１の粒度分布、分散性等に応じた範囲に設定され得る。例えば、微細凸部３の寸法は、１０ｎｍ〜３００μｍ程度である。なお、微細凸部３の寸法は、平面視における微細凸部３の側壁３４の外接円により定義され、走査型電子顕微鏡（例えば、製品名：ＳＵ−８０００，日立ハイテクノロジーズ社製）、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定され得る。
第１領域３１の幅Ｗ31も同様に、上記シリカ粒子４１の粒度分布（粒径分布）、分散性等に応じた範囲に設定され得る。例えば、微細凸部３の第１領域３１の幅Ｗ31は、５ｎｍ〜３００μｍ程度であり、５〜５００ｎｍ程度であってもよく、１０〜３００ｎｍ程度であってもよい。なお、微細凸部３の第１領域３１の幅Ｗ31は、第１領域３１が基部２の第１面２Ａに連続する部分における幅と定義され、走査型電子顕微鏡（例えば、製品名：ＳＵ−８０００，日立ハイテクノロジーズ社製）、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定され得る。
微細凸部３の高さＨ3は、特に限定されるものではない。後述するように、第２の実施形態に係るインプリントモールド１は、シリカ粒子４１をマスクとして用いたシリコン基板２０のエッチング処理を経て製造され得るため、微細凸部３の高さＨ3は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比に応じて設定され得る。例えば、微細凸部３の高さＨ3は、１０〜１０００ｎｍ程度であり、５０〜８００ｎｍ程度であってもよく、１００〜６００ｎｍ程度であってもよい。
微細凸部３の第１領域３１の高さＨ31は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比及びシリカ粒子４１の直径等に応じて設定され得る。また、第２領域３２の高さＨ32は、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比等に応じて設定され得る。例えば、第１の領域３１の高さＨ31は、微細凸部３の下端の幅Ｗ31との関係において下記式の関係により表され得る。
１．５Ｗ31≦Ｈ31≦５Ｗ31
さらに、第１の領域３１の高さＨ31は、微細凸部３の下端の幅Ｗ31との関係において下記式の関係により表されてもよい。
２Ｗ31≦Ｈ31≦４Ｗ31
第２の実施形態に係るインプリントモールド１において、微細凸部３の第２領域３２の先端部（頂部）３３は先鋭形状を有する。微細凸部３の先端部（頂部）３３が先鋭形状を有することで、当該インプリントモールド１を用いたインプリント処理時においてインプリント樹脂からの離型が容易となる。
第２の実施形態において、第１領域３１と第２領域３２との連続部には、微細凸部３の略全周に亘る周状段差部３５が設けられている。このような周状段差部３５が設けられていることで、特に図６に示す態様においては、平面視における先鋭形状の面積密度を増大させることができ、当該インプリントモールド１を用いて得られる樹脂シート等において抗菌作用の向上が期待される。なお、ある種の菌においては、先鋭形状を有する微細凸部３上に足場を形成し難く、それにより当該菌の増殖を抑制可能であるものと考えられる。
周状段差部３５は、図６に示すように、先端部（頂部）３３側に向かって開口する凹溝状に構成されていてもよいし、図７に示すように、階段状に構成されていてもよい。後述するインプリントモールド１の製造方法におけるエッチング条件を調整することで、周状段差部３５の形状が調整され得る。
周状段差部３５の幅Ｗ35は、特に限定されるものではなく、例えば、１ｎｍ〜３０ｎｍ程度であってもよく、３ｎｍ〜２０ｎｍ程度であってもよい。なお、周状段差部３５の幅Ｗ35は、走査型電子顕微鏡（例えば、製品名：ＳＵ−８０００，日立ハイテクノロジーズ社製）、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いて測定され得る。
第２領域３２の第２点Ｐ３２２における幅Ｗ32は、例えば、第１領域３１の下端の幅Ｗ31の０．１〜０．３倍程度であってもよい。第２領域３２の高さＨ32は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であってもよい。隣接する微細凸部３の間隔Ｄは、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度であってもよく、１００ｎｍ〜２５０ｎｍ程度であってもよい。なお、微細凸部３の周囲に当該微細凸部３とは異なる形状の凸部が存在する場合であっても、当該微細凸部３と当該凸部との間隔は、上記範囲内であってもよい。
上述した構成を有する第２の実施形態に係るインプリントモールド１においては、微細凸部３が略柱状であり、その軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域とを含む。そのため、第２の実施形態に係るインプリントモールド１を用いたインプリント処理を経てレプリカモールドを作製し、当該レプリカモールドを用いたインプリント処理により、第１の実施形態に係るインプリントモールド１の微細凸部３と実質的に同一形状の微細凸部を有する微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を、安価に、かつ簡便に製造することができる。
［インプリントモールドの製造方法］
次に、第２の実施形態に係るインプリントモールド１の製造方法の一例を説明する。図８は、第２の実施形態に係るインプリントモールドの製造方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。
まず、第１面２Ａ及びそれに対向する第２面２Ｂを有するシリコン基板２０を準備し、当該シリコン基板２０の第１面２０Ａ上にシリカ粒子４１を含有するレジスト組成物４０をスピンコート法により塗布する（図８（Ａ）参照）。
レジスト組成物４０に含まれるシリカ粒子４１としては、平均粒子径（数平均粒子径）が５ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１０００ｎｍのものが挙げられる。シリカ粒子４１の粒径分布は、特に限定されないが、可能な限り狭いのが好ましい。シリカ粒子４１の粒径分布は、微細凸部３の形状を決める重要なファクターの一つであり、粒径分布の狭いシリカ粒子４１を用いることで、所望とする形状の微細凸部３の形成が可能となり、微細凸部３の形状のバラツキを低減することができる。
さらに、シリカ粒子４１としては、その表面がメチル基、エチル基、オクタデシル基等のアルキル基等の官能基により修飾されてなるものが用いられ得る。シリカ粒子４１の表面が上記官能基により修飾されていることで、レジスト組成物４０中においてシリカ粒子４１を凝集させることなく、適度に分散させることができる。なお、シリカ粒子４１の表面を上記官能基により修飾する方法としては、例えば、シリカ粒子にＵＶオゾン処理、プラズマ処理、真空紫外（ＶＵＶ）処理を施すことでその表面を活性化し、当該表面が活性化されたシリカ粒子を、メチル基、エチル基、オクタデシル基等のアルキル基を含むシランカップリング剤溶液中に浸漬させる、又は当該シランカップリング剤のガス雰囲気下に暴露する方法等が挙げられる。
レジスト組成物４０を構成する樹脂材料としては、例えば、ポジ型又はネガ型レジスト、ＵＶ硬化性樹脂等を用いることができる。ポジ型レジストとしては、ビスフェノールＡ骨格ノボラックレジスト等のノボラック系ポリマーと光酸発生剤とクエンチャー（溶解抑止剤）とを含むものを例示することができ、ネガ型レジストとしては、ビスフェノールＡ骨格ノボラックレジスト等のノボラック系ポリマーと光酸発生剤と架橋剤とを含むものを例示することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、アクリル系モノマーと光開始剤とを含むものを例示することができる。
上記レジスト組成物４０には、シリカ粒子４１の分散性や表面エネルギーを調整可能な界面活性剤等の添加剤等が含まれ得る。これにより、レジスト組成物４０中においても、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に塗布された状態においても、シリカ粒子４１を凝集させることなく、適度に分散させることができる。
次に、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に塗布されたレジスト組成物４０を硬化させる（図８（Ｂ）参照）。レジスト組成物４０を硬化させる方法としては、当該レジスト組成物４０を構成する樹脂材料の硬化特性に応じた方法を採用することができる。例えば、レジスト組成物４０を構成する樹脂材料が紫外線硬化性樹脂である場合には、レジスト組成物４０に紫外線ＵＶを照射することにより、レジスト組成物４０を硬化させ得る。
レジスト組成物４０を紫外線ＵＶの照射により硬化させる際、所望により、所定の開口部を有するマスクを用いてパターニングしてもよい。レジスト組成物４０を構成する樹脂材料がネガ型フォトレジスト材料である場合、開口部を介して露光された領域のレジスト組成物４０のみを硬化させることができ、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上における所望とする領域にのみ微細凸部３を形成することができる。
続いて、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上において硬化したレジスト組成物４０中の樹脂材料をアッシング等により除去する（図８（Ｃ）参照）。これにより、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に、適度に分散した状態でシリカ粒子４１を残存させることができる。このように、シリカ粒子４１は、シリコン基板２０の第１面２０Ａ上に直接配置される。なお、直接配置されるとは、シリカ粒子４１とシリコン基板２０の第１面２０Ａとの間に、別個のマスク材等が介在していないことを意味する。
そして、シリカ粒子４１をマスクとして、臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いる異方性ドライエッチング処理を行う（図８（Ｄ）参照）。かかるドライエッチング処理において、シリカ粒子４１とシリコン基板２０とのエッチング選択比に応じて、シリコン基板２０の第１面２０Ａ側がエッチングされ、ピラー状（略柱状）のパターンが形成される。このとき、シリカ粒子４１もエッチングされるが、シリカ粒子４１がその半径分エッチングされるまでの間は、シリカ粒子４１により被覆されていない部分がシリコン基板２０の厚さ方向に沿ってエッチングされるため、ピラー状のパターンが形成される。
シリカ粒子４１がその半径分エッチングされたら、異方性ドライエッチング処理を終了し、フッ酸（ＨＦ）等を用いて、残存するシリカ粒子４１を除去する。そして、ＣＦ4、ＳＦ6等のフッ素系ガスをエッチャントとして用いる等方性エッチング処理を行う（図８（Ｅ）参照）。等方性エッチングにより、ピラー状のパターンの先端部が先細形状になるようにエッチングされる一方、ピラー状のパターンの側壁には、上記異方性ドライエッチング処理中の堆積物が付着しており、当該堆積物によりピラー状のパターンの側壁のエッチング速度が低下する。これにより、第１領域３１と第２領域３２との連続部に周状段差部３５が形成される。このようにして、図６又は図７に示す形状を有する微細凸部３が形成される。
上述した第２の実施形態に係るインプリントモールドの製造方法によれば、レジスト組成物４０中に含まれるシリカ粒子４１をマスクとしたエッチング処理により、所望とする形状の微細凸部３を形成することができるため、金属汚染等を生じさせることなく、インプリントモールド１を安価に製造することができる。
［微細凹凸構造体の製造方法］
第１及び第２の実施形態に係るインプリントモールド１を用いた微細凹凸構造体の製造方法について説明する。図９は、第１の実施形態に係るインプリントモールド１を用いて微細凹凸構造体（微細凹状構造体）としてのレプリカモールドを製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図であり、図１０は、第２の実施形態に係るインプリントモールド１を用いて微細凹凸構造体（微細凹状構造体）としてのレプリカモールドを製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図であり、図１１は、第１の実施形態におけるレプリカモールドを用いて微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図であり、図１２は、第２の実施形態におけるレプリカモールドを用いて微細凹凸構造体（微細凸状構造体）を製造する方法の各工程を切断端面にて示す工程フロー図である。なお、下記のようにして製造される微細凹凸構造体（微細凸状構造体）１''としては、例えば、抗菌シート、殺菌シート、ＤＮＡ解析用構造物、プラズモン共鳴構造体、マイクロ流路、モスアイフィルム等の反射防止フィルム、細胞培養シート、細胞分離デバイス、インプリントモールド等が挙げられる。
まずは、微細凹凸構造体１''を製造するために用いられる、微細凹状構造体としてのレプリカモールド１’を、第１及び第２の実施形態に係るインプリントモールド１を用いて作製する。図９（Ａ）及び図１０（Ａ）に示すように、第１及び第２の実施形態に係るインプリントモールド１の基部２の第１面２Ａ側に形成されてなる微細凸部３を上方に向けて当該インプリントモールド１を載置し、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の硬化性樹脂材料１０’を第１面２Ａ側に塗布する。
次に、図９（Ｂ）及び図１０（Ｂ）に示すように、第１面２Ａ側に塗布された硬化性樹脂材料１０’を硬化させて、その後、インプリントモールド１を剥離する。これにより、第１面２Ａ’及びそれに対向する第２面２Ｂ’を有する基部２’と、基部２’の第１面２Ａ’側に形成されてなる微細凹部３’とを備えるレプリカモールド１’が作製される。かかる微細凹部３’は、微細凹凸構造体１''に求められる微細凸部３''に対応するものである。
続いて、図１１（Ａ）及び図１２（Ａ）に示すように、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の硬化性樹脂１０''にレプリカモールド１’の微細凹部３’を転写する。そして、図１１（Ｂ）及び図１２（Ｂ）に示すように、硬化後の硬化性樹脂１０''からレプリカモールド１’を剥離する。これにより、第１面２Ａ''及びそれに対向する第２面２Ｂ''を有する基部２''と、基部２''の第１面２Ａ''側に形成されてなる微細凸部３''とを備える微細凹凸構造体（微細凸状構造体）１''を製造することができる。
上述のようにして製造される微細凹凸構造体１''は、第１及び第２の実施形態に係るインプリントモールド１の微細凸部３と略同一形状の微細凸部３''を有する。よって、第１の実施形態に係るインプリントモールド１から得られる微細凹凸構造体１''によれば、当該微細凹凸構造体１''をフィルム状に構成することで、反射防止膜等として利用することができる。また、第２の実施形態に係るインプリントモールド１から得られる微細凹凸構造体１''によれば、当該微細凹凸構造体１''をフィルム状に構成することで、抗菌シート等として利用することができる。
〔適用例〕
第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体を適用した物品（製品）の一例について説明する。図１３は、第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体を適用した物品の概略構成を示す断面図であり、図１４は、第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体を適用した物品の概略構成を示す分解斜視図である。
図１３及び図１４に示す物品は、例えば、ディスプレイ１００であって、表示パネル１０１と、当該表示パネル１０１上に設けられた、第１及び第２の実施形態に係る微細凹凸構造体１としての機能性シート１０２とを備える。機能性シート１０２は、例えば、反射防止シート又は防眩シート等である。ディスプレイ１００の表示パネル１０１は、微細凹凸構造体１の基部２の第２面２Ｂ側に配置されている。なお、図１３及び図１４における機能性シート１０２において、微細凸部３の図示が省略されている。図１４において斜線の設けられている領域は、微細凸部３が設けられている領域を表している。
図１３及び図１４に示す機能性シート１０２（微細凹凸構造体１）は、ディスプレイ１００の表示パネル１０１の表示部１０１Ａに対応する位置に微細凸部３を選択的に有しており、表示パネル１０１の外周部１０１Ｂに対応する位置には、微細凸部３を有していない。この適用例によれば、ディスプレイ１００の表示パネル１０１の表示部１０１Ａに対応する位置にのみ選択的に反射防止性能又は防眩性能を付与することができる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
上記第１及び第２の実施形態においては、軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、少なくとも側壁３４が湾曲し、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域とを含む微細凸部３を備える微細凹凸構造体（インプリントモールド１）を例に挙げて説明したが、本発明の微細凹凸構造体は、上記形状の微細凸部３又はそれに対応する形状の微細凹部３を備える限りにおいて、他の形状（例えば、略柱状、略錐状等）の微細凸部又は微細凹部を備えていてもよい。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例等により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
平面視略円形のシリコン基板（２００ｍｍφ）の第１面上に、シリカ粒子（平均粒子径（数平均粒子径）：１００ｎｍ）と、ノボラック系フェノールポリマーとを含有するレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、レジスト組成物膜を形成した。
シリコン基板の第１面上のレジスト組成物膜に対して紫外線を照射してレジスト組成物を硬化させ、酸素プラズマによるアッシング処理により、レジスト組成物の硬化物を除去した。レジスト組成物の硬化物を除去した後、シリコン基板の第１面上には、適度に分散された状態でシリカ粒子が残存していた。
上記シリコン基板を、臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いた異方性ドライエッチング処理を行い、シリカ粒子が消失する前に当該ドライエッチング処理を終了した。そして、シリコン基板の第１面上に形成された微細凸部の先端部（頂部）に残存するシリカ粒子を、フッ酸（ＨＦ）を用いたエッチングにより除去した。
このようにして作製されたインプリントモールドの微細凸部を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。当該電子顕微鏡によるＳＥＭ写真を図１５に示す。図１５に示すように、シリカ粒子をマスクとしたドライエッチング処理を行い、シリカ粒子が消失してしまう前に当該ドライエッチング処理を終了することで、軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、少なくとも側壁３４が湾曲し、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域とを含み、図３に示す形状の微細凸部３を備えるインプリントモールドを製造可能であることが確認された。
〔実施例２〕
シリカ粒子の平均粒子径の１／２がエッチングされる前に異方性ドライエッチング処理を終了し、残存するシリカ粒子を、フッ酸（ＨＦ）を用いたエッチングにより除去し、さらに、ＣＦ4をエッチャントとして用いる等方性エッチング処理を行った以外は、実施例１と同様にしてインプリントモールドを作製した。
このようにして作製されたインプリントモールドの微細凸部を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。当該電子顕微鏡によるＳＥＭ写真を図１６に示す。図１６に示すように、シリカ粒子をマスクとしたドライエッチング処理を行い、途中でシリカ粒子を除去した後に等方性エッチング処理を行うことで、軸方向に沿って実質的に同一幅Ｗ31の第１領域と、先端部（頂部）３３に向かって幅Ｗ32が漸減する第２領域と、第１領域と第２領域との連続部に位置する周状段差部とを含み、図６に示す形状の微細凸部３を備えるインプリントモールドを製造可能であることが確認された。
１…インプリントモールド（微細凹凸構造体）
１’…レプリカモールド（微細凹状構造体）
１''…微細凸状構造体
２，２’，２''…基部
２Ａ，２Ａ’，２Ａ''…第１面
２Ｂ，２Ｂ’，２Ｂ''…第２面
３，３''…微細凸部
３１…第１領域
３２…第２領域
３３…先端部
３’…微細凹部

Claims (13)

  1. 第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、
    前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凹部又は微細凸部と
    を備え、
    前記複数の微細凹部のうちの少なくとも一部の微細凹部又は前記複数の微細凸部のうちの少なくとも一部の微細凸部は、前記基部の前記第１面側に位置する第１領域と、前記第１領域に連続する第２領域とを含み、
    前記第１領域は、前記第１面側から前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かって実質的に同一の幅を有する領域であり、
    前記第２領域は、前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かうに従って幅が漸減する領域であり、
    前記第１領域と前記第２領域との連続部には、前記微細凹部又は前記微細凸部の全周に亘る周状段差部が設けられており、
    前記周状段差部は、凹溝状又は階段状に構成される、微細凹凸構造体。
  2. 前記第２領域は、少なくとも前記微細凹部又は前記微細凸部の側壁が湾曲面により構成される領域である、請求項１に記載の微細凹凸構造体。
  3. 前記微細凹凸構造体の前記基部の厚さ方向における切断面を見たときに、前記微細凹部の底部側又は前記微細凸部の先端部側に位置する前記第１領域の側壁上の第１点と、前記第１領域の軸方向中間点に位置する前記第１領域の側壁上の第２点とを結ぶ第１線分の前記基部の前記第１面に対する傾きが、前記微細凹部の底部側又は前記微細凸部の先端部側に位置する前記第２領域の側壁上の第１点と、前記基部側に位置する前記第２領域の側壁上の第２点とを結ぶ第２線分の前記基部の前記第１面に対する傾きよりも大きい、請求項１又は２に記載の微細凹凸構造体。
  4. 前記第２領域は、前記微細凹部の底部又は前記微細凸部の先端部に向かうに従って先細となる先鋭形状を有する領域である、請求項１〜３のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
  5. 前記第１領域は、前記微細凹部又は前記微細凸部の軸方向中間部の幅ＷＭと前記第１領域の高さＨ１とが下記式に示す関係を有する領域である、請求項１〜４のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
    １．５ＷＭ≦Ｈ１≦５ＷＭ
  6. 前記基部が、シリコンにより構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
  7. 前記基部が、樹脂により構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
  8. 第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凸部とを備える微細凸状構造体を製造する方法であって、
    シリカ粒子を含む硬化性樹脂をシリコン基板の第１面上に塗布する樹脂塗布工程と、
    前記シリコン基板の前記第１面上に塗布された前記硬化性樹脂を硬化させる樹脂硬化工程と、
    前記硬化させた硬化性樹脂を除去し、前記シリカ粒子を前記第１面上に残存させる樹脂除去工程と、
    前記シリカ粒子が残存する前記シリコン基板の前記第１面に対して臭化水素（ＨＢｒ）をエッチングガスとして用いる異方性エッチング処理を施す第１エッチング工程と、
    前記エッチング処理が施された前記シリコン基板の前記第１面上に残存する前記シリカ粒子を除去するシリカ粒子除去工程と、
    前記シリカ粒子除去工程の後、前記シリコン基板の前記第１面に対してフッ素系ガスをエッチャントとして用いる等方性エッチング処理を施す第２エッチング工程と
    を有する、微細凸状構造体の製造方法。
  9. 前記第１エッチング工程において、前記シリカ粒子を消失させない程度に前記シリコン基板の前記第１面に対してエッチング処理を施す、請求項８に記載の微細凸状構造体の製造方法。
  10. 前記シリカ粒子の平均粒子径が、５ｎｍ〜３００μｍである、請求項８又は９に記載の微細凸状構造体の製造方法。
  11. 前記硬化性樹脂が、ノボラック系フェノール樹脂である、請求項８〜１０のいずれかに記載の微細凸状構造体の製造方法。
  12. 第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凹部とを備える微細凹状構造体を製造する方法であって、
    請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造された前記微細凸状構造体の前記複数の微細凸部をインプリント樹脂に転写する工程と、
    前記複数の微細凸部が転写された前記インプリント樹脂から、前記微細凸状構造体を剥離する工程と
    を有する、微細凹状構造体の製造方法。
  13. 第１面及び当該第１面に対向する第２面を有する基部と、前記基部の前記第１面側に形成されてなる複数の微細凸部とを備える微細凸状構造体を製造する方法であって、
    請求項１２に記載の製造方法により製造された前記微細凹状構造体の前記複数の微細凹部をインプリント樹脂に転写する工程と、
    前記複数の微細凹部が転写された前記インプリント樹脂から、前記微細凹状構造体を剥離する工程と
    を有する、微細凸状構造体の製造方法。
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