JP6772122B2 - Aluminum oxide powder and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体に関する。 The present invention relates to an aluminum oxide powder having a large average pore diameter and containing a certain amount of sulfur oxide.
酸化アルミニウムを得る方法として、硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する方法が知られている。このような方法で得られる酸化アルミニウムの中でも、比表面積の高い酸化アルミニウムは、一般に触媒担体として使用されることが多い。 As a method for obtaining aluminum oxide, a method of calcining aluminum hydroxide obtained by mixing a sulfate and an aluminum salt is known. Among the aluminum oxides obtained by such a method, aluminum oxide having a high specific surface area is generally used as a catalyst carrier in many cases.
特許文献１には、ｐＨ６〜１１に調節しかつ５０℃以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーに、該スラリー中の水酸化アルミニウムに対して、アルミニウムモル比で２０〜５００％／ｈｒの速度で、ｐＨ６〜１１に保持しながら、アルミニウム塩およびｐＨ制御剤を添加する酸化アルミニウムゲル形成工程と、該酸化アルミニウムゲルを酸化アルミニウムに変換する酸化アルミニウム形成工程とからなり、前記アルミニウム塩及びｐＨ制御剤の少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有することを特徴とする酸化アルミニウム担体の製造方法が記載されている。 In Patent Document 1, the aluminum hydroxide-containing slurry adjusted to pH 6 to 11 and maintained at a temperature of 50 ° C. or higher has an aluminum molar ratio of 20 to 500% / hr with respect to the aluminum hydroxide in the slurry. It consists of an aluminum oxide gel forming step of adding an aluminum salt and a pH control agent while maintaining the pH at pH 6 to 11 at a rate, and an aluminum oxide forming step of converting the aluminum oxide gel into aluminum oxide. A method for producing an aluminum oxide carrier is described, wherein at least one of the control agents substantially contains a sulfate root.
特許文献２には、アルミン酸アルカリ及び／またはアルミニウム塩を原料として中和分解乃至複分解法により酸化アルミニウム水和物を製造する際、反応系中のｐＨが７乃至１０、反応温度が４０乃至９０℃の範囲で、更に炭酸塩が共存する条件下に酸化アルミニウム水和物を生成させ、得られる酸化アルミニウム水和物の水洗濾過ケーキをアルコールと接触させて、ケーキ中の水分をアルコールと置換させ、アルコール置換水和物ケーキを乾燥し、必要に応じて熱処理乃至焼成することを特徴とする多孔質の酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水和物粒子の製造方法が記載されている。 Patent Document 2 states that when aluminum oxide hydrate is produced by a neutralization decomposition or metathesis method using an alkali aluminate and / or an aluminum salt as a raw material, the pH in the reaction system is 7 to 10 and the reaction temperature is 40 to 90. Aluminum oxide hydrate is produced in the range of ° C. under the condition that carbonates coexist, and the obtained aluminum oxide hydrate water-washed filtered cake is brought into contact with alcohol to replace the water content in the cake with alcohol. , A method for producing porous aluminum oxide or aluminum oxide hydrate particles, which comprises drying an alcohol-substituted hydrate cake and, if necessary, heat-treating or firing it.
特許文献３には、高い表面積、高い細孔体積の多孔性酸化アルミニウムであって、酸化アルミニウム、任意に酸化ケイ素及びアルミノケイ酸塩、及び、任意に１種又はそれ以上のドーパントを含み、該酸化アルミニウムは、１グラム当たり約１００〜約５００平方メートルの比表面積を有し、９００℃で２時間焼成後の総細孔体積が１グラム当たり１．２立方センチメートル以上であり、ここで、総細孔体積の１５％以下は１０ナノメートル未満の直径を有する細孔の多孔性酸化アルミニウムが記載されている。このような多孔性酸化アルミニウムの製造方法として、約４〜６未満のｐＨで水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーを形成する工程と、約８〜１１未満のｐＨに水性の媒体中でアルミニウム水和物粒子のスラリーのｐＨを調節する工程と、水性の媒体からアルミニウム水和物粒子を単離する工程と、単離した酸化アルミニウム粒子を乾燥させる工程と、乾燥酸化アルミニウム粒子を焼成して、高い表面積、高い細孔体積の多孔性酸化アルミニウムを形成する工程とを含む方法が記載されている。 Patent Document 3 contains porous aluminum oxide having a high surface area and a high pore volume, including aluminum oxide, optionally silicon oxide and aluminosilicate, and optionally one or more dopants, and the oxidation thereof. Aluminum has a specific surface area of about 100 to about 500 square meters per gram, and the total pore volume after firing at 900 ° C. for 2 hours is 1.2 cubic centimeters or more per gram, where the total pore volume. Less than 15% of the described are porous aluminum oxide with pores having a diameter of less than 10 nanometers. As a method for producing such porous aluminum oxide, a step of forming a slurry of aluminum hydrate particles in an aqueous medium at a pH of about 4 to 6 or less and a medium having a pH of less than about 8 to 11 are used. A step of adjusting the pH of the slurry of aluminum hydrate particles, a step of isolating the aluminum hydrate particles from an aqueous medium, a step of drying the isolated aluminum oxide particles, and a step of baking the dried aluminum oxide particles. A method including the step of forming porous aluminum oxide having a high surface area and a high pore volume is described.
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法では、平均細孔径が３１０Åより大きく、かつ硫黄酸化物の含有量が一定範囲にある酸化アルミニウム担体を得ることは困難であり、また得られる酸化アルミニウム担体の触媒活性は必ずしも良好ではなかった。 However, it is difficult to obtain an aluminum oxide carrier having an average pore diameter larger than 310 Å and a sulfur oxide content in a certain range by the methods described in Patent Documents 1 to 3, and the obtained aluminum oxide carrier is obtained. The catalytic activity of was not always good.
また、特許文献４には、担体断面全体に亘って硫黄又は硫黄化合物が分散して存在する硫黄含有触媒担体を調製し、得られた硫黄含有触媒担体を触媒金属化合物の水溶液に含浸させて乾燥し、そのまま水素雰囲気にて還元するか、又は、乾燥して得られた触媒金属化合物担持乾燥物を焼成し、次いで得られた触媒金属担持焼成物を水素で還元することを特徴とする均一型高分散金属触媒の製造方法が記載されている。これによれば、触媒担体に硫黄又は硫黄化合物を分散して存在させておくことにより、この硫黄又は硫黄化合物の分布に略々一致して触媒金属が担持され、結果として触媒金属が触媒担体の断面全体に亘って略々均一に分散して担持された均一型高分散金属触媒を容易に得ることができるとされている。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、硫黄の含有量を一定範囲にできる一方で、平均細孔径が３１０Åより大きい酸化アルミニウム担体を得ることは困難であり、また得られる酸化アルミニウム担体の触媒活性は必ずしも良好ではなかった。 Further, in Patent Document 4, a sulfur-containing catalyst carrier in which sulfur or a sulfur compound is dispersed over the entire cross section of the carrier is prepared, and the obtained sulfur-containing catalyst carrier is impregnated with an aqueous solution of a catalyst metal compound and dried. The uniform type is characterized in that the catalyst metal-supported dried product obtained by drying is calcined as it is in a hydrogen atmosphere, and then the obtained catalyst metal-supported calcined product is reduced with hydrogen. A method for producing a highly dispersed metal catalyst is described. According to this, by allowing sulfur or a sulfur compound to be dispersed and present in the catalyst carrier, the catalyst metal is supported substantially in accordance with the distribution of the sulfur or the sulfur compound, and as a result, the catalyst metal becomes the catalyst carrier. It is said that a uniform high-dispersion metal catalyst can be easily obtained, which is supported by being substantially uniformly dispersed over the entire cross section. However, with the method described in Patent Document 4, while the sulfur content can be kept in a certain range, it is difficult to obtain an aluminum oxide carrier having an average pore diameter larger than 310 Å, and the catalytic activity of the obtained aluminum oxide carrier Was not always good.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、貴金属を担持する触媒担体として好適に用いることのできる、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides an aluminum oxide powder having a large average pore diameter and containing a certain amount of sulfur oxide, which can be suitably used as a catalyst carrier for supporting a noble metal. The purpose is to do that.
上記課題は、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部であることを特徴とする酸化アルミニウム粉体を提供することによって解決される。 The above problems are that the BET specific surface area is 80 to 200 m 2 / g, the average pore diameter is 310 to 500 Å, and the sulfur oxide content is 0.15 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of aluminum oxide powder. It is solved by providing an aluminum oxide powder characterized by.
このとき、全細孔容積が０．７〜２ｃｍ３／ｇであることが好適である。前記酸化アルミニウム粉体を含む触媒担体であることが好適な実施態様であり、前記酸化アルミニウム粉体を含む触媒であることが好適な実施態様である。 At this time, it is preferable that the total pore volume is 0.7 to 2 cm 3 / g. A catalyst carrier containing the aluminum oxide powder is a preferred embodiment, and a catalyst containing the aluminum oxide powder is a preferred embodiment.
また、上記課題は、硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法であって、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し、７５０〜１１００℃で焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法を提供することによっても解決される。 Further, the above-mentioned problem is a method for producing aluminum oxide powder for firing aluminum hydroxide obtained by mixing a sulfate and an aluminum salt, and the sulfate and the aluminum salt are simultaneously added to adjust the pH. After obtaining aluminum hydroxide while keeping it at 4 or more and less than 7, add at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate, and bake at 750 to 1100 ° C. It is also solved by providing a method for producing aluminum hydroxide powder.
このとき、前記水酸化アルミニウムを得た後に、ろ過、洗浄を行ってから前記ｐＨ調整剤を添加することが好適な実施態様である。 At this time, it is a preferable embodiment that the pH adjuster is added after filtering and washing after obtaining the aluminum hydroxide.
本発明により、平均細孔径が大きく、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体が得られる。こうして得られる酸化アルミニウム粉体は、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高いため、貴金属を担持する触媒担体として好適に用いることができる。 According to the present invention, an aluminum oxide powder having a large average pore diameter and containing a certain amount of sulfur oxide can be obtained. The aluminum oxide powder thus obtained has good dispersibility of the noble metal and high catalytic activity, and therefore can be suitably used as a catalyst carrier for supporting the noble metal.
本発明の酸化アルミニウム粉体は、ＢＥＴ比表面積（以下、「比表面積」と略記することがある）が８０〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔径が３１０〜５００Å、及び酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量が０．１５〜５重量部であることを特徴とする。このように、ＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が３１０〜５００Åであり、硫黄酸化物の含有量が酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対して０．１５〜５重量部である構成を全て満たす酸化アルミニウム粉体であることにより、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高くなる効果を奏することが明らかとなった。本発明者らは、平均細孔径が小さく、硫黄酸化物の含有量が一定範囲内にない酸化アルミニウム粉体を作製したところ、貴金属の分散性が低く、触媒活性も低かったことを確認している。すなわち、平均細孔径が一定範囲内にあり、硫黄酸化物を一定量含む酸化アルミニウム粉体とすることで、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性も高くなるため本発明の意義が大きい。 The aluminum oxide powder of the present invention has a BET specific surface area (hereinafter, may be abbreviated as "specific surface area") of 80 to 200 m 2 / g, an average pore diameter of 310 to 500 Å, and a total amount of aluminum oxide powder of 100 weight. The content of sulfur oxide per part is 0.15 to 5 parts by weight. As described above, the BET specific surface area is 80 to 200 m 2 / g, the average pore diameter is 310 to 500 Å, and the sulfur oxide content is 0.15 to 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of aluminum oxide powder. It has been clarified that the aluminum oxide powder satisfying all of the constituent parts by weight has a good dispersibility of the noble metal and has an effect of increasing the catalytic activity. The present inventors confirmed that when aluminum oxide powder having a small average pore diameter and a sulfur oxide content not within a certain range was prepared, the dispersibility of the noble metal was low and the catalytic activity was also low. There is. That is, by using an aluminum oxide powder having an average pore diameter within a certain range and containing a certain amount of sulfur oxide, the dispersibility of the noble metal is good and the catalytic activity is also high, so that the present invention is of great significance.
本発明の酸化アルミニウム粉体において、平均細孔径は３１０〜５００Åである。平均細孔径が３１０Å未満の場合、貴金属の分散性が低く、触媒活性も低くなるため、触媒担体としての使用に適さないおそれがある。平均細孔径は３２０Å以上であることが好ましく、３３０Å以上であることがより好ましく、３５０Å以上であることが更に好ましい。一方、平均細孔径が５００Åを超える場合、触媒活性が低下するおそれがあり、４８０Å以下であることが好ましく、４６０Å以下であることがより好ましい。本発明における酸化アルミニウム粉体の平均細孔径（Å）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求められる。
本発明の酸化アルミニウム粉体において、硫黄酸化物の含有量は、酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対して、０．１５〜５重量部である。硫黄酸化物の含有量が０．１５重量部未満の場合、触媒活性が低くなるおそれがあり、０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましく、０．６重量部以上であることが更に好ましい。一方、硫黄酸化物の含有量が５重量部を超える場合、酸化アルミニウム粉体の細孔において硫黄酸化物が過剰に存在してしまい、触媒活性が低くなるおそれがあり、４．５重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましく、３．５重量部以下であることが更に好ましく、２．６重量部以下であることが特に好ましい。本発明における硫黄酸化物は、一酸化硫黄（ＳＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）及び三酸化硫黄（ＳＯ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、硫黄酸化物の含有量は、蛍光Ｘ線分析により得られるＳＯ３換算値から求められる。 In the aluminum oxide powder of the present invention, the content of sulfur oxide is 0.15 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of aluminum oxide powder. When the sulfur oxide content is less than 0.15 parts by weight, the catalytic activity may be lowered, and it is preferably 0.2 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more. It is more preferably 0.6 parts by weight or more. On the other hand, when the content of sulfur oxide exceeds 5 parts by weight, the sulfur oxide may be excessively present in the pores of the aluminum oxide powder, and the catalytic activity may be lowered. It is more preferably 4 parts by weight or less, further preferably 3.5 parts by weight or less, and particularly preferably 2.6 parts by weight or less. The sulfur oxide in the present invention is at least one selected from the group consisting of sulfur monoxide (SO), sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ), and the sulfur oxide content is obtained from SO 3 conversion values obtained by X-ray fluorescence analysis.
本発明の酸化アルミニウム粉体において、ＢＥＴ比表面積は、８０〜２００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ２／ｇ未満の場合、貴金属の分散性が低下するおそれがあり、９０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超える場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、１９５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出される。 In the aluminum oxide powder of the present invention, the BET specific surface area is 80 to 200 m 2 / g. When the BET specific surface area is less than 80 m 2 / g, the dispersibility of the noble metal may decrease, and it is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and 115 m 2 / g. The above is more preferable, and 120 m 2 / g or more is particularly preferable. On the other hand, when the BET specific surface area exceeds 200 m 2 / g, aluminum oxide powder having a large average pore diameter may not be obtained, and it is preferably 195 m 2 / g or less, preferably 190 m 2 / g or less. Is more preferable. BET specific surface area in the present invention (m 2 / g), it N 2 molecules at a pressure p and the gas adsorption amount v of when adsorbed to solid surfaces, p / p 0 (relative pressure p 0: saturated vapor pressure) and the It is calculated by applying the BET theory to the relationship (adsorption isotherm).
本発明の酸化アルミニウム粉体において、全細孔容積は０．７〜２ｃｍ３／ｇであることが好ましい。全細孔容積が０．７ｃｍ３／ｇ未満の場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、０．８５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましく、１．１ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。一方、全細孔容積が２ｃｍ３／ｇを超える場合、触媒活性が低下するおそれがあり、１．９ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、１．８ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、１．７ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。本発明における全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求められる。 In the aluminum oxide powder of the present invention, the total pore volume is preferably 0.7 to 2 cm 3 / g. If the total pore volume is less than 0.7 cm 3 / g, there is a possibility that a large aluminum oxide powder having an average pore diameter is not obtained, more preferably 0.85 cm 3 / g or more, 1 cm 3 / g The above is more preferable, and 1.1 cm 3 / g or more is particularly preferable. On the other hand, if the total pore volume is more than 2 cm 3 / g, there is a possibility that the catalyst activity is lowered, more preferably 1.9 cm 3 / g or less, further not more than 1.8 cm 3 / g It is preferable, and it is particularly preferable that it is 1.7 cm 3 / g or less. The total pore volume (cm 3 / g) in the present invention can be obtained by converting the amount of N 2 gas adsorbed at a relative pressure p / p 0 = 0.990 into the volume of N 2 in a liquid state.
本発明の酸化アルミニウム粉体の製造方法としては特に限定されない。硫酸塩とアルミニウム塩とを混合して得られる水酸化アルミニウムを焼成する酸化アルミニウム粉体の製造方法であって、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に（以下、「中和工程」と略記することがある）、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し（以下、「熟成工程」と略記することがある）、７５０〜１１００℃で焼成する（以下、「焼成工程」と略記することがある）ことによって好適に得ることができる。 The method for producing the aluminum oxide powder of the present invention is not particularly limited. A method for producing aluminum oxide powder by calcining aluminum hydroxide obtained by mixing a sulfate and an aluminum salt, in which the sulfate and the aluminum salt are simultaneously added to maintain a pH of 4 or more and less than 7. While obtaining aluminum hydroxide (hereinafter, may be abbreviated as "neutralization step"), at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate is added. (Hereinafter, it may be abbreviated as "aging step"), and it can be preferably obtained by firing at 750 to 1100 ° C. (hereinafter, sometimes abbreviated as "baking step").
中和工程で用いられる硫酸塩としては特に限定されないが、硫酸アルミニウムが好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、硫酸アルミニウム等の硫酸塩の代わりに硝酸アルミニウムを使用した場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。したがって、本発明の中和工程において、硫酸塩を用いることが好適な実施態様であり、硫酸アルミニウムを用いることがより好適な実施態様である。 The sulfate used in the neutralization step is not particularly limited, but aluminum sulfate is preferably used. As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples described later, when aluminum nitrate is used instead of a sulfate such as aluminum sulfate, aluminum oxide powder having a large average pore diameter cannot be obtained and the catalytic activity. Was also confirmed to be low. Therefore, in the neutralization step of the present invention, it is a preferable embodiment to use sulfate, and it is a more preferable embodiment to use aluminum sulfate.
中和工程で用いられるアルミニウム塩としては特に限定されないが、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩が好適に用いられる。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩の代わりにアンモニア水（安水）を使用した場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。したがって、本発明の中和工程において、アルミニウム塩を用いることが好適な実施態様であり、アルミン酸アルカリ金属塩を用いることがより好適な実施態様である。 The aluminum salt used in the neutralization step is not particularly limited, but an aluminate alkali metal salt such as sodium aluminate or potassium aluminate is preferably used. As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples described later, when ammonia water (ammonia solution) is used instead of aluminum salts such as sodium aluminate, aluminum oxide powder having a large average pore diameter can be obtained. It was not possible and it was confirmed that the catalytic activity was low. Therefore, in the neutralization step of the present invention, it is a preferable embodiment to use an aluminum salt, and it is a more preferable embodiment to use an alkali metal aluminate salt.
中和工程において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを反応させることにより水酸化アルミニウムが得られることになるが、ｐＨを４以上７未満に保持する観点から、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加することが好適な実施態様である。後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、水酸化アルミニウムを得る際のｐＨが７以上である場合、平均細孔径が大きな酸化アルミニウム粉体を得ることができず、触媒活性も低かったことが確認された。一方、中和工程におけるｐＨが４未満の場合、平均細孔径が低下するおそれがある。したがって、本発明の酸化アルミニウム粉体の製造方法において、前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得る方法を採用することが好適な実施態様である。中和工程におけるｐＨは４．５以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。一方、中和工程におけるｐＨは６．５以下であることがより好ましく、６以下であることが更に好ましい。 In the neutralization step, aluminum hydroxide is obtained by reacting the sulfate with the aluminum salt. From the viewpoint of keeping the pH at 4 or more and less than 7, the sulfate and the aluminum salt are used. Simultaneous addition is a preferred embodiment. As is clear from the comparison between Examples and Comparative Examples described later, when the pH at the time of obtaining aluminum hydroxide is 7 or more, aluminum oxide powder having a large average pore diameter cannot be obtained and the catalytic activity is also high. It was confirmed that it was low. On the other hand, if the pH in the neutralization step is less than 4, the average pore diameter may decrease. Therefore, in the method for producing aluminum oxide powder of the present invention, it is preferable to employ a method of simultaneously adding the sulfate and the aluminum salt to obtain aluminum hydroxide while maintaining the pH at 4 or more and less than 7. This is an embodiment. The pH in the neutralization step is more preferably 4.5 or higher, and even more preferably 5 or higher. On the other hand, the pH in the neutralization step is more preferably 6.5 or less, and even more preferably 6 or less.
中和工程における反応温度としては特に限定されないが、１０〜９０℃であることが好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度が９０℃を超える場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。 The reaction temperature in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 ° C. When the reaction temperature is less than 10 ° C., the average pore size of the obtained aluminum oxide powder may decrease, and it is more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 90 ° C., aluminum oxide powder having a large average pore diameter may not be obtained, and the temperature is more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 70 ° C. or lower.
中和工程における反応時間としては特に限定されないが、１〜１２０分であることが好ましい。反応時間が１分未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の細孔制御が困難になるおそれがあり、５分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２０分を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、６０分以下であることがより好ましく、２５分以下であることが更に好ましい。 The reaction time in the neutralization step is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes. If the reaction time is less than 1 minute, it may be difficult to control the pores of the obtained aluminum oxide powder, and it is more preferably 5 minutes or more, and further preferably 10 minutes or more. On the other hand, if the reaction time exceeds 120 minutes, the productivity may decrease, and it is more preferably 60 minutes or less, and further preferably 25 minutes or less.
本発明において、前記中和工程で水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好ましい。本発明者らは、前記ｐＨ調整剤を添加して熟成工程を行わなかった場合には、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られなかったことを確認している。したがって、前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。 In the present invention, it is preferable to perform an aging step of adding at least one pH adjuster selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate after obtaining aluminum hydroxide in the neutralization step. .. The present inventors have confirmed that aluminum oxide powder having a large average pore diameter could not be obtained when the aging step was not performed by adding the pH adjuster. Therefore, it is a preferred embodiment to carry out the aging step of adding the pH adjuster.
熟成工程における反応温度としては特に限定されないが、４０〜１０５℃であることが好ましい。反応温度が４０℃未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度は通常１０５℃以下であり、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。 The reaction temperature in the aging step is not particularly limited, but is preferably 40 to 105 ° C. When the reaction temperature is less than 40 ° C., the average pore size of the obtained aluminum oxide powder may decrease, and it is more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher. On the other hand, the reaction temperature is usually 105 ° C. or lower, more preferably 95 ° C. or lower, and even more preferably 90 ° C. or lower.
熟成工程における反応時間としては特に限定されないが、０．５〜１２時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間未満の場合、得られる酸化アルミニウム粉体の平均細孔径が低下するおそれがあり、１時間以上であることがより好ましく、１．５時間以上であることが更に好ましい。一方、反応時間が１２時間を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることが更に好ましい。 The reaction time in the aging step is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 12 hours. If the reaction time is less than 0.5 hours, the average pore size of the obtained aluminum oxide powder may decrease, and it is more preferably 1 hour or more, and further preferably 1.5 hours or more. On the other hand, if the reaction time exceeds 12 hours, the productivity may decrease, and it is more preferably 10 hours or less, and further preferably 8 hours or less.
熟成工程におけるｐＨとしては特に限定されないが、前記ｐＨ調整剤を添加してｐＨを７．５〜１１に調整することが好ましい。熟成工程におけるｐＨが７．５未満の場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、ｐＨは８以上であることがより好ましい。一方、熟成工程におけるｐＨが１１を超える場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、ｐＨは１０以下であることがより好ましく、９以下であることが更に好ましい。 The pH in the aging step is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pH to 7.5 to 11 by adding the pH adjuster. If the pH in the aging step is less than 7.5, the average pore diameter may decrease, and the pH is more preferably 8 or more. On the other hand, when the pH in the aging step exceeds 11, the average pore diameter may decrease, and the pH is more preferably 10 or less, still more preferably 9 or less.
本発明の製造方法において、前記中和工程で水酸化アルミニウムを得た後に、ろ過、洗浄を行ってから前記ｐＨ調整剤を添加する熟成工程を行うことが好適な実施態様である。熟成工程を行う前にろ過、洗浄を行うことにより、得られる酸化アルミニウム粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。 In the production method of the present invention, it is a preferable embodiment that after obtaining aluminum hydroxide in the neutralization step, filtration and washing are performed, and then a aging step of adding the pH adjuster is performed. By performing filtration and washing before performing the aging step, it is possible to remove impurities that reduce the catalytic activity of the obtained aluminum oxide powder. A known method is adopted as the filtration and cleaning method.
本発明において、前記熟成工程を行った後に、７５０〜１１００℃で焼成する焼成工程を行うことが好適な実施態様である。焼成温度が７５０℃未満の場合、平均細孔径の大きな酸化アルミニウム粉体が得られないおそれがあり、８００℃以上であることがより好ましく、８５０℃以上であることが更に好ましい。一方、焼成温度が１１００℃を超える場合、平均細孔径が低下するおそれがあり、１０５０℃以下であることがより好ましい。 In the present invention, it is a preferred embodiment to carry out a firing step of firing at 750 to 1100 ° C. after performing the aging step. When the firing temperature is less than 750 ° C., aluminum oxide powder having a large average pore diameter may not be obtained, and the temperature is more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 850 ° C. or higher. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1100 ° C., the average pore diameter may decrease, and it is more preferably 1050 ° C. or lower.
本発明において、前記熟成工程を行った後に、ろ過、洗浄を行い、次いで乾燥工程を行ってから、前記焼成工程を行うことが好適な実施態様である。ろ過、洗浄を行うことにより、得られる酸化アルミニウム粉体の触媒活性を低下させる夾雑物を取り除くことが可能となる。ろ過、洗浄方法としては公知の方法が採用される。乾燥工程における温度としては特に限定されず、８０〜２００℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥工程における時間としては特に限定されず、１〜４８時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。 In the present invention, it is a preferable embodiment that the aging step is performed, then filtration and washing are performed, then the drying step is performed, and then the firing step is performed. By filtering and cleaning, it becomes possible to remove impurities that reduce the catalytic activity of the obtained aluminum oxide powder. A known method is adopted as the filtration and cleaning method. The temperature in the drying step is not particularly limited, and is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 150 ° C. The time in the drying step is not particularly limited, and is preferably 1 to 48 hours, more preferably 5 to 24 hours.
上述のようにして得られる本発明の酸化アルミニウム粉体は、貴金属の分散性が良好であり、触媒活性が高いため、触媒担体として好適に用いることができ、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属が担持された金属触媒としてより好適に用いることができる。特に、自動車等の排ガス浄化触媒として好適に用いることができる。 The aluminum oxide powder of the present invention obtained as described above has good dispersibility of noble metals and high catalytic activity, and therefore can be suitably used as a catalyst carrier. Platinum (Pt), palladium (Pd) , Rhodium (Rh), ruthenium (Ru) and other noble metals can be more preferably used as a supported metal catalyst. In particular, it can be suitably used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles and the like.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
（１）ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔径の測定
マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ」を用いて測定した。粉末試料の測定前において、試料表面や細孔内に物理吸着している水分などを取り除くため、前処理として真空排気しながら加熱した。真空度は１０−２Ｐａ、温度は１５０℃であった。比表面積（ｍ２／ｇ）は、圧力ｐにおいてＮ２分子が固体表面に吸着するときのガス吸着量ｖと、ｐ／ｐ０（相対圧ｐ０：飽和水蒸気圧）との関係（吸着等温線）に対し、ＢＥＴ理論を適用することにより算出した。
全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）は、相対圧ｐ／ｐ０＝０．９９０でのＮ２ガス吸着量を液体状態のＮ２の体積に換算することにより求めた。
平均細孔径（Å）は、比表面積（ｍ２／ｇ）と全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）から下記式により求めた。
The total pore volume (cm 3 / g) was determined by converting the amount of N 2 gas adsorbed at a relative pressure p / p 0 = 0.990 into the volume of N 2 in the liquid state.
The average pore diameter (Å) was calculated from the specific surface area (m 2 / g) and the total pore volume (cm 3 / g) by the following formula.
（２）硫黄酸化物の含有量の測定
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ Ｒｉｇａｋｕ」）を用いて、酸化アルミニウム粉体全量１００重量部に対する硫黄酸化物の含有量を測定した。粉末試料を数１０〜数１００ｋＮで加圧し、ペレット状に成形することにより測定した。Ｘ線管球のターゲット材質にはＰｄを用い、真空排気系にて試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、ＳＯ３換算値を硫黄酸化物の含有量とした。
(2) Measurement of Sulfur Oxide Content Using a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer (“Supermini Rigaku” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), the sulfur oxide content is measured with respect to 100 parts by weight of the total amount of aluminum oxide powder. did. The powder sample was pressed at several tens to several hundreds of kN and molded into pellets for measurement. The Pd is used for the target material of the X-ray tube, detects the fluorescent X-ray generated from the sample in a vacuum exhaust system and the SO 3 conversion value when the content of sulfur oxides.
（３）触媒担体活性評価（ＮＨ３−ＴＰＤ測定）
ＮＨ３−ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）は、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて脱離するアンモニア量及びアンモニアの脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち、弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。触媒分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」）を用いて、アンモニア昇温脱離法によるＮＨ３−ＴＰＤ測定を行い、触媒担体活性を評価した。具体的には、濃度既知のＮＨ３／Ｈｅバランスガスを標準ガスとして検量線を作成し、この検量線を基にアンモニア吸着量から触媒の酸量を測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニア（ｍ／ｅ＝１７）のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。以下のような条件で、前処理、ＮＨ３吸着処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行った。
・前処理：Ｈｅ中５５０℃まで５５分で昇温し、１時間保持する。Ｈｅ中１００℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＮＨ３吸着処理：１００℃、２０ｍＬ／ｍｉｎで３０分間ＮＨ３を吸着する。
・ＴＰＤ測定：Ｈｅガスを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温する。
(3) Evaluation of catalytic carrier activity (measurement of NH 3- TPD)
In NH 3- TPD (ammonia temperature desorption method), after adsorbing ammonia on a solid catalyst, the temperature is controlled to a constant temperature and the temperature is continuously increased to desorb the amount of ammonia and desorption of ammonia. This is a method of measuring temperature. Of the acid points of the solid catalyst, ammonia adsorbed on weak acid points is desorbed at low temperature, and ammonia adsorbed on strong acid points is desorbed at high temperature. Therefore, the acid amount and acid strength of the catalyst are measured. can do. Using a catalyst analyzer (“BELCAT-B” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.), NH 3- TPD was measured by the ammonia temperature desorption method to evaluate the catalyst carrier activity. Specifically, a calibration curve is prepared using an NH 3 / He balance gas having a known concentration as a standard gas, and the amount of acid in the catalyst is measured from the amount of ammonia adsorbed based on the calibration curve. Peak detection is performed by quantifying ammonia in fragments of ammonia (m / e = 17) in the mass spectrum. Under the following conditions, after pretreatment, the adsorbed NH 3 process in order, were TPD measurement.
-Pretreatment: The temperature is raised to 550 ° C. in He in 55 minutes and held for 1 hour. The temperature is lowered to 100 ° C. in He in 1 minute and held for 10 minutes.
· NH 3 adsorption treatment: 100 ° C., to adsorb for 30 min NH 3 in 20 mL / min.
-TPD measurement: He gas is circulated at 30 mL / min, and the temperature is raised to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C./min.
（４）貴金属担持酸化アルミニウムの調製
３００ｍＬガラスビーカー内に酸化アルミニウム１０ｇを量り入れ、濃度１ｗｔ％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属株式会社製）１０ｇ、イオン交換水適量を添加しながら混錬することで、酸化アルミニウムを貴金属含有溶液に含浸させた。続いて、１０５℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成させることで、貴金属担持酸化アルミニウムを得た。
(4) Preparation of precious metal-supported aluminum oxide Weigh 10 g of aluminum oxide into a 300 mL glass beaker, and knead while adding 10 g of a 1 wt% dinitrodiammine platinum nitrate solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and an appropriate amount of ion-exchanged water. As a result, the noble metal-containing solution was impregnated with aluminum oxide. Subsequently, it was dried at 105 ° C. for 2 hours and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain a noble metal-supported aluminum oxide.
（５）貴金属担持酸化アルミニウムの分散性評価（ＣＯパルス吸着法）
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、５００℃で２時間焼成したサンプルを耐久前とし、７００℃で４８時間焼成したサンプルを耐久後とした。次いで、マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＣＡＴ−Ｂ」を用いて、以下のような条件で前処理を行った後、ＣＯパルス吸着法による貴金属担持酸化アルミニウムの分散度測定を行った。
・前処理条件：Ｈｅ中４００℃まで２０分で昇温し、１５分間保持する。Ｏ２ガスに切り替え、１５分保持し、酸化処理後にＨｅガスに置換し、１５分保持する。Ｈ２ガスに切り替え、１５分保持し、還元処理後にＨｅガスに置換し、５０℃まで１分で降温し、１０分保持する。
・ＣＯパルス条件：５０℃、５０ｍＬ／ｍｉｎで１０．１％ＣＯ／Ｈｅガスを導入する。
・最大ＣＯパルス回数：５回
ＣＯパルス吸着法は、ＣＯが貴金属に対して不可逆的に吸着する性質を利用したものである。触媒に対して、ＣＯをパルス状に導入すると、初期はＣＯ担持金属表面に吸着され、やがて、ほとんどのＣＯが担持金属表面に吸着し、定常状態になると、導入したＣＯの多くが溶出されるようになる。このとき、定常時に溶出されるＣＯ量から始めの吸着時の溶出ＣＯ量を差し引き、その差分の和がＣＯ吸着量として求められる。ＣＯパルス吸着法は、この吸着量と担持金属含有量から、金属表面積、金属分散度及び金属粒子径を算出する手法である。
(5) Evaluation of dispersibility of precious metal-supported aluminum oxide (CO pulse adsorption method)
In the above (4) "Preparation of aluminum oxide supporting precious metal", a sample baked at 105 ° C. for 2 hours and then fired at 500 ° C. for 2 hours was defined as before endurance, and a sample calcined at 700 ° C. for 48 hours was defined as after endurance. Next, using "BELCAT-B" manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd., pretreatment was performed under the following conditions, and then the dispersity of the noble metal-supported aluminum oxide was measured by the CO pulse adsorption method.
-Pretreatment conditions: The temperature is raised to 400 ° C. in He in 20 minutes and held for 15 minutes. O 2 switched to a gas, and held for 15 minutes, then replaced with He gas after the oxidation treatment, held for 15 minutes. Switch to H 2 gas, and held for 15 minutes, then replaced with He gas after the reduction treatment, the temperature was lowered at a 1 minute up to 50 ° C., held for 10 minutes.
-CO pulse condition: 10.1% CO / He gas is introduced at 50 ° C. and 50 mL / min.
-Maximum number of CO pulses: 5 times The CO pulse adsorption method utilizes the property that CO irreversibly adsorbs to precious metals. When CO is introduced into a pulse shape with respect to the catalyst, it is initially adsorbed on the surface of the CO-supported metal, and eventually most of the CO is adsorbed on the surface of the supported metal, and when the steady state is reached, most of the introduced CO is eluted. Will be. At this time, the amount of CO eluted at the time of initial adsorption is subtracted from the amount of CO eluted at steady state, and the sum of the differences is obtained as the amount of CO adsorption. The CO pulse adsorption method is a method of calculating the metal surface area, the metal dispersibility, and the metal particle diameter from the adsorption amount and the supported metal content.
（６）貴金属担持酸化アルミニウムの触媒活性評価
上記（４）「貴金属担持酸化アルミニウムの調製」において、１０５℃で２時間乾燥後に、耐久試験として７００℃で４８時間焼成し、触媒性能を触媒分析装置（株式会社リガク製「ＴＰＤ ｔｙｐｅＲ Ｐｈｏｔｏ」）にて評価した。具体的な測定条件は下記の通りである。
まず、サンプル５０ｍｇを秤量し、前処理としてＨｅ中、１００℃まで５分で昇温し、３０分保持した。反応ガス条件は、ＣＯ２５０ｐｐｍ、Ｏ２５％、Ｈｅバランスで、合計３００ｍＬ／ｍｉｎのガスとし、１００℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、触媒表面上で酸化反応によって生成するＣＯ２ガスをＭＳにて測定した。検出されたＣＯ２ガス量からＣＯガスの浄化率が５０％を超える時の温度をＴ５０として比較した。
(6) Evaluation of catalytic activity of noble metal-supported aluminum oxide In the above (4) "Preparation of noble metal-supported aluminum oxide", after drying at 105 ° C. for 2 hours, firing at 700 ° C. for 48 hours as a durability test is performed to determine the catalytic performance. ("TPD typeR Photo" manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was evaluated. The specific measurement conditions are as follows.
First, 50 mg of the sample was weighed, heated to 100 ° C. in 5 minutes as a pretreatment, and held for 30 minutes. The reaction gas conditions, CO250ppm, O 2 5%, with balance He, total and 300 mL / min of gas, the temperature was raised at 10 ° C. / min from 100 ° C. to 300 ° C., CO 2 produced by the oxidation reaction on the catalyst surface The gas was measured by MS. From the detected amount of CO 2 gas, the temperature when the purification rate of CO gas exceeded 50% was compared as T50.
実施例１
市水４００ｍＬを２Ｌビーカー容器にとり、約６０℃に加熱した後、Ａｌ２Ｏ３濃度１０４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｇを３９ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｌ２Ｏ３濃度２６６ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液３００ｇを２１ｍＬ／ｍｉｎの速度にて定速注入器を用いて異なる注入口より連続的に添加したところ、スラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得られた。添加操作を続けた１０分間の温度は、約６０℃、ｐＨは５〜６であり、反応後のｐＨは５．３であった。続いて作製したスラリー溶液を８０℃に昇温し、１０分間保持した後、濾過洗浄操作を行った。得られた濾過ケーキを市水１Ｌに再分散させ、このスラリー中に濃度２４％安水と炭酸水素アンモニウムを併用してｐＨを８．５に調整した。水酸化アルミニウムスラリーを８０℃に加熱し、３時間熟成、濾過洗浄して同様の操作を再度繰り返した後に得られたケーキを温度１０５℃で１２時間乾燥した。その後電気炉に入れて大気雰囲気下にて１０００℃で２時間焼成して酸化アルミニウム担体Ａを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
Example 1
400 mL of city water is placed in a 2 L beaker container and heated to about 60 ° C., and then 500 g of an aqueous aluminum sulfate solution having an Al 2 O 3 concentration of 104 g / L is added to 39 mL / min and 300 g of an aqueous solution of sodium aluminate having an Al 2 O 3 concentration of 266 g / L. When the mixture was continuously added from different injection ports using a constant velocity injector at a rate of 21 mL / min, a slurry aluminum hydroxide aqueous solution was obtained. The temperature for 10 minutes when the addition operation was continued was about 60 ° C., the pH was 5 to 6, and the pH after the reaction was 5.3. Subsequently, the prepared slurry solution was heated to 80 ° C. and held for 10 minutes, and then filtered and washed. The obtained filtered cake was redispersed in 1 L of city water, and the pH was adjusted to 8.5 by using 24% aqueous solution and ammonium hydrogen carbonate in combination in this slurry. The aluminum hydroxide slurry was heated to 80 ° C., aged for 3 hours, filtered and washed, and the same operation was repeated again. The obtained cake was dried at a temperature of 105 ° C. for 12 hours. Then, it was placed in an electric furnace and calcined at 1000 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain an aluminum oxide carrier A. The results obtained according to the methods described in (1) to (6) above are summarized in Table 1, Table 2 and FIG.
実施例２
実施例１において、８０℃での熟成時間を１時間とし、ｐＨ調整剤に炭酸アンモニウムを用い、焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｂを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。
Example 2
In Example 1, an aluminum oxide carrier B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging time at 80 ° C. was 1 hour, ammonium carbonate was used as a pH adjuster, and the firing temperature was 950 ° C. The results obtained according to the methods described in (1) to (6) above are summarized in Table 1, Table 2 and FIG.
実施例３
実施例１において、再分散したスラリーのｐＨを８．０とし、８０℃での熟成時間を１時間とし、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｃを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Example 3
In Example 1, the aluminum oxide carrier C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH of the redispersed slurry was 8.0, the aging time at 80 ° C. was 1 hour, and the firing temperature was 800 ° C. Obtained. The results obtained according to the methods described in (1) to (3) above are summarized in Table 1 and FIG.
実施例４
実施例２において、粒子析出後のｐＨを６．０とし、再分散したスラリーのｐＨを８．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｄを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Example 4
An aluminum oxide carrier D was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH after particle precipitation was 6.0 and the pH of the redispersed slurry was 8.0 in Example 2. The results obtained according to the methods described in (1) to (3) above are summarized in Table 1 and FIG.
比較例１
実施例１において、水酸化アルミニウムゲル粒子生成時のｐＨを７〜８とし、反応後のｐＨを７．６とした以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｅを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Comparative Example 1
In Example 1, an aluminum oxide carrier E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH at the time of forming the aluminum hydroxide gel particles was 7 to 8 and the pH after the reaction was 7.6. The results obtained according to the methods described in (1) to (3) above are summarized in Table 1 and FIG.
比較例２
実施例１において、アルミン酸ソーダの代わりに濃度２４％安水３４０ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして酸化アルミニウム担体Ｆを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Comparative Example 2
An aluminum oxide carrier F was obtained in the same manner as in Example 1 except that 340 mL of 24% cheap water was used instead of sodium aluminate in Example 1. The results obtained according to the methods described in (1) to (3) above are summarized in Table 1 and FIG.
比較例３
実施例２において、硫酸アルミニウムの代わりにＡｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液を用い、ｐＨ調整剤に濃度２４％苛性ソーダを用いた以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｇを得た。上記（１）〜（６）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１、表２及び図１にまとめて示す。表２の結果から分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が、より低温側でＣＯガス浄化率５０％を達成しており、触媒活性が高いことが分かる。また、表２の貴金属担持酸化アルミニウムの分散性評価結果からも分かるように、酸化アルミニウム担体Ｇと比べて、酸化アルミニウム担体Ａ及び酸化アルミニウム担体Ｂの方が耐久後における貴金属の分散性が高いことが分かる。
Comparative Example 3
In Example 2, the aluminum oxide carrier G was used in the same manner as in Example 2 except that an Al 2 O 3 concentration 42 g / L aluminum nitrate aqueous solution was used instead of aluminum sulfate and a concentration 24% caustic soda was used as the pH adjuster. Obtained. The results obtained according to the methods described in (1) to (6) above are summarized in Table 1, Table 2 and FIG. As can be seen from the results in Table 2, the aluminum oxide carrier A and the aluminum oxide carrier B achieved a CO gas purification rate of 50% on the lower temperature side and higher catalytic activity than the aluminum oxide carrier G. You can see that. Further, as can be seen from the dispersibility evaluation results of the noble metal-supported aluminum oxide in Table 2, the aluminum oxide carrier A and the aluminum oxide carrier B have higher dispersibility of the noble metal after durability than the aluminum oxide carrier G. I understand.
比較例４
実施例２において、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウムのそれぞれ代わりとして濃度２４％安水３００ｍＬ、Ａｌ２Ｏ３濃度４２ｇ／Ｌ硝酸アルミニウム水溶液２９７ｇを２５ｍＬ／ｍｉｎの速度にて連続的に添加して、反応後のｐＨを５．０とした以外は、実施例２と同様にして酸化アルミニウム担体Ｈを得た。上記（１）〜（３）に記載の方法にしたがって得られた結果を表１及び図１にまとめて示す。
Comparative Example 4
In Example 2, 300 mL of 24% cheap water and 297 g of Al 2 O 3 concentration 42 g / L aluminum nitrate aqueous solution were continuously added at a rate of 25 mL / min as substitutes for sodium aluminate and aluminum sulfate for the reaction. An aluminum oxide carrier H was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pH was set to 5.0. The results obtained according to the methods described in (1) to (3) above are summarized in Table 1 and FIG.
Claims (6)
前記硫酸塩と前記アルミニウム塩とを同時添加してｐＨを４以上７未満に保持しながら水酸化アルミニウムを得た後に、アンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤を添加し、７５０〜１１００℃で焼成する請求項１又は２に記載の酸化アルミニウム粉体の製造方法。 A method for producing aluminum oxide powder, which is obtained by firing aluminum hydroxide obtained by mixing a sulfate and an aluminum salt.
At least one selected from the group consisting of aqueous ammonia, ammonium carbonate and ammonium hydrogen carbonate after obtaining aluminum hydroxide while maintaining the pH at 4 or more and less than 7 by simultaneously adding the sulfate and the aluminum salt. The method for producing aluminum hydroxide powder according to claim 1 or 2, wherein the pH adjuster is added and the mixture is fired at 750 to 1100 ° C.
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