JP6771324B2 - Organic Silicon Compound and Dental Restoration Composition - Google Patents

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Description

本発明は、新規有機珪素化合物、及び該化合物で表面処理された無機粒子、さらにこれらを含む歯科用修復材組成物に関する。 The present invention relates to a novel organic silicon compound, inorganic particles surface-treated with the compound, and a dental restoration material composition containing these.

歯牙の代表的な疾患であるう蝕は、口腔内の微生物によって産生される酸によりエナメル質が溶解されることによって発症する。なかでもミュータンス菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｍｕｔａｎｓ）は、う蝕の重要な原因菌として挙げられている。また、歯周組織の疾患である歯周炎も、口腔内細菌が原因となって発症するとされている。いずれの疾患の予防にも、これら口腔内細菌による歯質表面への歯垢の形成を防ぐこと、あるいは形成された歯垢を速やかに除去することが重要とされており、このため歯磨きの励行が推奨されている。 Caries, which is a typical disease of teeth, develops when enamel is dissolved by an acid produced by microorganisms in the oral cavity. Among them, Streptococcus mutans is listed as an important causative bacterium of caries. In addition, periodontitis, which is a disease of periodontal tissue, is also said to be caused by oral bacteria. In order to prevent any disease, it is important to prevent the formation of plaque on the surface of the dentin due to these oral bacteria, or to quickly remove the formed plaque. Therefore, brushing teeth is encouraged. Is recommended.

一方、レジン材料やコンポジットレジン等の歯科用材料でう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置（例えば義歯）を行うと、これら材料の表面は細菌の付着に基づく歯垢が形成されやすいため、歯垢の除去が二次う蝕や歯周炎の防止に重要とされている。 On the other hand, when dental materials such as resin materials and composite resins are used to fill and restore caries and to prosthesis defects (for example, dentures), plaque is likely to form on the surface of these materials due to the adhesion of bacteria. , Removal of plaque is important to prevent secondary caries and periodontitis.

う蝕の予防法としては、酸性フッ素リン酸溶液やフッ化ジアミン銀溶液等の歯質への塗布、いわゆるフッ素塗布によりエナメル質の耐酸性を向上させる方法が一般的に行われている。また、歯垢の形成、特に歯料材料表面の歯垢の形成を防ぐ方法として、材料の立場からいくつか試みがなされている。その試みの１つとして歯料材料に抗菌剤を配合することが試みられており、非特許文献１にはクロロヘキシジンを配合したコンポジットレジンや、非特許文献２にはメトロニダゾールを配合したリン酸カルシウム系セメント、特許文献１には抗菌モノマーを含む抗菌性歯科用接着性組成物等が報告されている。 As a method for preventing dental caries, a method of improving the acid resistance of enamel by applying an acidic fluoride phosphoric acid solution or a silver fluoride diamine solution to the dentin, so-called fluorine coating, is generally performed. In addition, as a method for preventing the formation of plaque, particularly the formation of plaque on the surface of the dentin material, some attempts have been made from the standpoint of the material. As one of the attempts, an antibacterial agent is added to the dental material. Non-Patent Document 1 contains a composite resin containing chlorohexidine, and Non-Patent Document 2 contains a calcium phosphate-based cement containing metronidazole. Patent Document 1 reports an antibacterial dental adhesive composition containing an antibacterial monomer.

近年、樹脂、成型材料等の表面に抗菌性を付与することを目的として、種々の抗菌剤を配合する試みが数多くなされているが、その抗菌性は抗菌剤の溶出によるものであり、抗菌剤が全て溶出した後は抗菌性が喪失するという問題点を有していた。抗菌剤の代わりに、抗菌性金属イオンを配合する試みも数多くなされているが、これらも抗菌性金属イオンの溶出による効果と考えられており、抗菌性金属イオンが全て溶出した後には抗菌性は失われるという問題点を有していた。さらに、抗菌性金属イオンの溶出速度をコントロールするために、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、ガラス等の担体に抗菌性金属イオンを担持したものを配合することも検討されているが、溶出期間を延長させる効果は認められるものの、遅かれ早かれ抗菌性金属イオンは全て溶出されてしまうため、永久的な効果は望めなかった。 In recent years, many attempts have been made to add various antibacterial agents for the purpose of imparting antibacterial properties to the surface of resins, molding materials, etc., but the antibacterial properties are due to the elution of the antibacterial agents, and the antibacterial agents There was a problem that the antibacterial property was lost after all of them were eluted. Many attempts have been made to add antibacterial metal ions instead of antibacterial agents, but these are also considered to be the effects of elution of antibacterial metal ions, and after all the antibacterial metal ions have been eluted, the antibacterial properties are It had the problem of being lost. Further, in order to control the elution rate of antibacterial metal ions, it has been studied to add a carrier such as zeolite, hydroxyapatite, glass, etc., which carries antibacterial metal ions, but it has the effect of prolonging the elution period. However, sooner or later all the antibacterial metal ions were eluted, so no permanent effect could be expected.

歯科材料の分野においても、コンポジットレジン等の表面には細菌の付着に基づく歯垢が形成されやすいために、これらの材料でう蝕部分の充填修復や欠損部の補綴処置（例えば義歯）を行うと、二次う蝕や歯周炎の原因になりやすいことが問題となっている。 In the field of dental materials as well, since plaque due to the adhesion of bacteria is likely to be formed on the surface of composite resins and the like, filling and repairing caries parts and prosthetic treatments for defects (for example, dentures) are performed with these materials. The problem is that it tends to cause secondary caries and periodontitis.

例えば、特許文献２には、抗菌性銀イオンを配合したガラスフィラーやゼオライト、ヒドロキシアパタイト等を配合した歯科用材料が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses a dental material containing a glass filler containing an antibacterial silver ion, zeolite, hydroxyapatite, or the like.

また、特許文献３には、歯科用充填剤等への配合に適した抗菌性フィラー並びに当該抗菌性フィラーを含む歯科材料が開示されており、無機フィラーに対して、抗菌性を有する有機物質で被覆した有機複合フィラーの技術が開示されている。樹脂製品の研磨面の中に大きな面積を占めるフィラー成分に抗菌性を付与し、抗菌性を有する表面積の割合を増加させることにより、表面の抗菌性が優れるとされる。 Further, Patent Document 3 discloses an antibacterial filler suitable for blending into a dental filler and the like, and a dental material containing the antibacterial filler, which is an organic substance having antibacterial properties against an inorganic filler. The technology of coated organic composite fillers is disclosed. It is said that the surface antibacterial property is excellent by imparting antibacterial property to the filler component that occupies a large area in the polished surface of the resin product and increasing the proportion of the surface area having the antibacterial property.

しかしながら、特許文献２の例では、抗菌性は全て銀イオンの溶出によるものであり、抗菌性の持続性、口腔内の細菌叢の破壊等の問題を有するものであり、さらには抗菌剤を単に歯料材料に配合するだけでは材料より抗菌剤が短期間に溶出してしまい、抗菌効果の持続性の点で満足できるものではなかった。 However, in the example of Patent Document 2, all the antibacterial properties are due to the elution of silver ions, and there are problems such as persistence of antibacterial properties and destruction of the bacterial flora in the oral cavity, and further, the antibacterial agent is simply used. The antibacterial agent was eluted in a shorter period of time than the material just by adding it to the dentin material, and the sustainability of the antibacterial effect was not satisfactory.

また、特許文献３においても、有機複合フィラーに抗菌性を付与しているものの、口腔内での長期的な効果については不明であるし、有機フィラー中の有機成分を増やすことになるため、コンポジットレジン等の硬化物にした際には、機械的強度低下を引き起こすという問題があった。 Further, also in Patent Document 3, although the organic composite filler is imparted with antibacterial properties, the long-term effect in the oral cavity is unknown and the organic component in the organic filler is increased. When it is made into a cured product such as a resin, there is a problem that it causes a decrease in mechanical strength.

特開平８−１５７３１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-157318 特開平１−２３８５０８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-238508 特開平１０−２５２１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-25218

竹村金造ら、日本歯料保存学会誌、第２６巻第２号５４０〜５４７ページ、１９８３年Kinzo Takemura et al., Journal of the Japanese Society of Conservation of Dentistry, Vol. 26, No. 2, pp. 540-547, 1983 岩久正明ら、日本歯料保存学会誌、第３０巻第５号１４４４〜１４４８ページ、１９８７年Masaaki Iwahisa et al., Journal of the Japanese Society of Conservation of Dentistry, Vol. 30, No. 5, pp. 1444-1448, 1987

したがって、本発明が解決しようとする課題は、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさない、非溶出型であり、持続的な機械的強度にも優れる抗菌性無機粒子、及びそれを含む歯科用組成物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that the antibacterial component is not eluted from the dental composition after polymerization and curing, the antibacterial property is continuously expressed only on the surface of the dental composition, and the antibacterial property is continuously expressed in the surroundings thereof. It is an object of the present invention to provide an antibacterial inorganic particle which is a non-eluting type and has excellent sustained mechanical strength, which does not cause the growth inhibition of oral bacteria, and a dental composition containing the same.

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表される新規有機珪素化合物で表面処理された無機粒子を用い、それを配合させた歯科用修復材組成物を用いることによって、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさず、しかも持続的な機械的強度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

Figure 0006771324
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4は、メトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。） As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor uses inorganic particles surface-treated with a novel organic silicon compound represented by the following general formula (I) and blends them with a dental restoration material. By using the composition, the antibacterial component is not eluted from the dental composition after polymerization and curing, the antibacterial property is continuously expressed only on the surface of the dental composition, and the oral bacteria in the surroundings thereof. We have found that it does not cause growth inhibition and exhibits sustained mechanical strength, and has completed the present invention.
Figure 0006771324
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 4 represents a methoxy group or an ethoxy group. , X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, Y represents an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物。

Figure 0006771324
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙ及びＺは上記と同一意味を有する。）
［２］前記［１］記載の有機珪素化合物で表面処理された無機粒子。
［３］前記［２］に記載の無機粒子を含む歯科用修復材組成物。 That is, the present invention relates to the following invention.
[1] An organic silicon compound represented by the following general formula (I).
Figure 0006771324
 (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X, Y and Z have the same meaning as above.)
[2] Inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound according to the above [1].
[3] A dental restoration material composition containing the inorganic particles according to the above [2].

本発明の有機珪素化合物で表面処理された無機粒子を含む歯科用修復材組成物は、重合硬化後の歯科用組成物から抗菌成分が溶出せず、歯科用組成物の表面のみで抗菌性が持続的に発現されるとともに、その周囲での口腔内細菌の発育阻止を引き起こさず、さらに、持続的な機械的強度を示すという効果を有する。 The dental restoration material composition containing inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound of the present invention has antibacterial properties only on the surface of the dental composition without elution of antibacterial components from the dental composition after polymerization and curing. It is continuously expressed, does not cause inhibition of the growth of oral bacteria around it, and has the effect of exhibiting sustained mechanical strength.

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、無機粒子表面と結合させるために、有機珪素部位を化合物の末端部位に有する。この結合反応は、有機珪素部位の加水分解によって進行するために、加水分解速度が大きい点で、珪素に結合しているのはメトキシ基又はエトキシ基が好適である。 The organic silicon compound (I) of the present invention has an organic silicon moiety at the terminal moiety of the compound in order to bond with the surface of the inorganic particles. Since this bonding reaction proceeds by hydrolysis of the organic silicon moiety, a methoxy group or an ethoxy group is preferably bonded to silicon in that the hydrolysis rate is high.

また、有機珪素化合物（Ｉ）は、抗菌性を示す４級アンモニウム基を有する。そのため、有機珪素化合物（Ｉ）は抗菌性を示す。さらに、有機珪素化合物（Ｉ）は、重合性基を含む。この重合性基によって、他の重合性単量体とのラジカル共重合が可能となり、コンポジットレジン等の硬化物にした際に、持続的な機械的強度が維持される。重合性基としては、ラジカル重合が容易である点と製造の容易さの観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。 In addition, the organic silicon compound (I) has a quaternary ammonium group exhibiting antibacterial properties. Therefore, the organic silicon compound (I) exhibits antibacterial properties. Furthermore, the organic silicon compound (I) contains a polymerizable group. This polymerizable group enables radical copolymerization with other polymerizable monomers, and maintains sustained mechanical strength when a cured product such as a composite resin is formed. As the polymerizable group, a (meth) acrylic group is preferable from the viewpoint of easy radical polymerization and ease of production.

Figure 0006771324
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4はメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数４〜３０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。）
Figure 0006771324
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups having hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 3, respectively, and R 4 represents a methoxy group or an ethoxy group. Shown, X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, Y represents an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)

Ｒ1は、重合速度が大きい観点から水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2及びＲ3は、高い抗菌性を発現する観点から、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ4は、加水分解が容易な観点から、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。また、口腔内の湿潤下で耐えうる耐加水分解性の観点から、Ｘは、２〜１０のアルキレンが好ましい。Ｙは、炭素数が長い方が好ましく、４〜３０のアルキレンが好ましい。Ｙの炭素鎖が３以下の場合には、十分な抗菌性を発現しない。スペーサー部位の炭素鎖長が合計で３０を超えるとスペーサーの自由度が大きくなり、無機材料表面に規則的に配列することが困難となる可能性があることから、炭素数の上限は３０とし、好ましくは２０以下である。Ｚは、合成上の観点から塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。 R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of high polymerization rate. From the viewpoint of exhibiting high antibacterial properties, R 2 and R 3 are the same or different from each other, and are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. R 4 is preferably a methoxy group or an ethoxy group from the viewpoint of easy hydrolysis. Further, from the viewpoint of hydrolysis resistance that can withstand wetness in the oral cavity, X is preferably 2 to 10 alkylenes. Y preferably has a long carbon number, and preferably 4 to 30 alkylenes. When the carbon chain of Y is 3 or less, sufficient antibacterial properties are not exhibited. If the total carbon chain length of the spacer site exceeds 30, the degree of freedom of the spacer increases and it may be difficult to arrange the spacers regularly on the surface of the inorganic material. Therefore, the upper limit of the number of carbon atoms is set to 30. It is preferably 20 or less. Z is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom from the viewpoint of synthesis.

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物であった場合には、例えば、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートと（１１−ブロモウンデシル）トリメトキシシランを溶媒存在下、内温８０℃で１週間還流攪拌により製造することができる。

Figure 0006771324
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。） When the organic silicon compound (I) of the present invention is a compound represented by the following formula (I-1), for example, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate and (11-bromoundecyl) trimethoxy Silane can be produced by reflux stirring at an internal temperature of 80 ° C. for 1 week in the presence of a solvent.
Figure 0006771324
 (In the formula, Me represents a methyl group.)

同様にして、３級アミノ基をもつ（メタ）アクリレート化合物と、末端にハロゲン原子を有するシラン化合物を反応させることで種々の化合物が合成可能であるが、有機珪素化合物（Ｉ）が得られるのであれば、この方法に限られることではない。 Similarly, various compounds can be synthesized by reacting a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group with a silane compound having a halogen atom at the terminal, but an organic silicon compound (I) can be obtained. If so, it is not limited to this method.

上述のような方法で得られる本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、抗菌性を有するため、単独で、又は、他の重合性単量体、重合開始剤、溶媒若しくはその他の成分と混合して、組成物として歯科用接着材や補綴物用プライマー、抗菌性を持つプライマー、抗菌性を持つコーティング剤等に用いることができる。 Since the organic silicon compound (I) of the present invention obtained by the method as described above has antibacterial properties, it can be used alone or mixed with other polymerizable monomers, polymerization initiators, solvents or other components. As the composition, it can be used as a dental adhesive, a primer for a prosthesis, a primer having antibacterial activity, a coating agent having antibacterial activity, and the like.

また、上述のような方法で得られる本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、単独で無機材料の表面処理剤として用いることができるし、他の表面処理剤又は成分と混合して組成物として無機材料の表面処理剤として用いることもできる。 Further, the organic silicon compound (I) of the present invention obtained by the method as described above can be used alone as a surface treatment agent for an inorganic material, or can be mixed with another surface treatment agent or component to form a composition. It can also be used as a surface treatment agent for inorganic materials.

さらに、本発明の他の実施形態として、有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子が挙げられる。有機珪素化合物（Ｉ）で無機粒子を表面処理する際には、有機珪素化合物のＲ4は、加水分解によってＯＨ基となってシラノール基が生成し、このシラノール基が無機粒子の表面水酸基と反応して結合する。有機珪素化合物のＲ4が直接無機粒子の表面水酸基と反応して結合する場合もある。本発明の無機粒子においては、このようにして有機珪素化合物（Ｉ）が、分子中に含まれる珪素原子及び／又はＲ4に含まれる酸素原子を介して、無機粒子の表面に結合している。 Furthermore, as another embodiment of the present invention, inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound (I) can be mentioned. When the inorganic particles are surface-treated with the organic silicon compound (I), R 4 of the organic silicon compound becomes an OH group by hydrolysis to generate a silanol group, and this silanol group reacts with the surface hydroxyl group of the inorganic particles. And combine. In some cases, R 4 of the organic silicon compound directly reacts with the surface hydroxyl group of the inorganic particles to bond. Inorganic particles of the present invention, organosilicon compound (I) thus, via the oxygen atoms contained in the silicon atom and / or R 4 contained in the molecule, it is bound to the surface of the inorganic particle ..

無機粒子の素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。また、二酸化珪素と、少なくとも一種の他の金属酸化物の凝集物としても用いることができる。また、例えば、微粒子シリカと重合性単量体とを混合して重合硬化させた後に粉砕して得られる複合無機粒子（有機修飾無機粒子）としてもよい。無機粒子の形状は特に限定されず、粒子の粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度等の観点から、前記無機粒子の平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。 Examples of the material of the inorganic particles include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, and strontium glass. Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. It can also be used as an agglomerate of silicon dioxide and at least one other metal oxide. Further, for example, composite inorganic particles (organic modified inorganic particles) obtained by mixing fine particle silica and a polymerizable monomer, polymerizing and curing them, and then pulverizing the particles may be used. The shape of the inorganic particles is not particularly limited, and the particle size of the particles can be appropriately selected and used. From the viewpoint of handleability, mechanical strength, and the like of the obtained composition, the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.001 to 50 μm, more preferably 0.001 to 10 μm.

無機粒子の形状としては、不定形粒子及び球状粒子が挙げられる。無機粒子を含む複合材料の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機粒子として球状粒子を用いることが好ましい。さらに、前記球状粒子を歯科用コンポジットレジンに用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状粒子とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）で粒子の写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上である粒子である。前記球状粒子の平均粒子径は好ましくは０．１０〜５．０μｍである。平均粒子径が０．１０μｍ未満の場合、組成物中の球状粒子の充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５．０μｍを超える場合、前記球状粒子の表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。 Examples of the shape of the inorganic particles include amorphous particles and spherical particles. From the viewpoint of improving the mechanical strength of the composite material containing the inorganic particles, it is preferable to use spherical particles as the inorganic particles. Further, when the spherical particles are used in a dental composite resin, there is an advantage that a composite resin having excellent surface smoothness can be obtained. Here, spherical particles are particles that are photographed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), and the particles observed in the unit field of view are rounded, and the particle diameter in the direction orthogonal to the maximum diameter thereof. Is a particle having an average uniformity of 0.6 or more divided by its maximum diameter. The average particle size of the spherical particles is preferably 0.10 to 5.0 μm. If the average particle size is less than 0.10 μm, the filling rate of the spherical particles in the composition may decrease, and the mechanical strength may decrease. On the other hand, if the average particle size exceeds 5.0 μm, the surface area of the spherical particles may decrease, and a cured product having high mechanical strength may not be obtained.

本発明において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１０μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１０μｍ未満の超微粒子の粒子系測定には電子顕微鏡観察が簡便である。前記０．１０μｍはレーザー回折散乱法により測定した値を意味する。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。 In the present invention, the average particle size of the inorganic particles can be determined by a laser diffraction / scattering method or an electron microscope observation of the particles. Specifically, the laser diffraction / scattering method is convenient for measuring the particle size of particles of 0.10 μm or more, and the electron microscope observation is convenient for measuring the particle system of ultrafine particles of less than 0.10 μm. The 0.10 μm means a value measured by a laser diffraction / scattering method. The laser diffraction / scattering method can be measured by using, for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2100: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. In electron microscope observation, for example, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4000 type) photograph of particles is taken, and the particle size of particles (200 or more) observed in the unit field of view of the photograph is analyzed. It can be obtained by measuring using a formula particle size distribution measurement software (Macview (Mount Tech Co., Ltd.)). At this time, the particle size of the particles is obtained as an arithmetic mean value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle size is calculated from the number of particles and the particle size thereof.

必要に応じて本発明の有機珪素化合物（Ｉ）と合わせて、公知のシランカップリング材等の表面処理剤を併用してもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 If necessary, a surface treatment agent such as a known silane coupling material may be used in combination with the organic silicon compound (I) of the present invention. Examples of such surface treatment agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 11-methacryloxyundecyltrimethoxysilane. , 3-Glysidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like.

無機粒子の有機珪素化合物（Ｉ）による表面処理の方法としては、有機珪素化合物（Ｉ）が無機粒子表面に結合する方法であれば特に限定されず、例えば、無機粒子を混合槽で攪拌しつつ、有機珪素化合物（Ｉ）を溶媒にて希釈した溶液を噴霧し、攪拌を続けながら槽内で一定時間加熱乾燥する方法や、無機粒子及び有機珪素化合物（Ｉ）を溶媒中で攪拌混合させた後、加熱乾燥する方法等が挙げられる。 The method of surface treatment of the inorganic particles with the organic silicon compound (I) is not particularly limited as long as the organic silicon compound (I) is bonded to the surface of the inorganic particles. For example, while stirring the inorganic particles in a mixing tank. , A method of spraying a solution obtained by diluting the organic silicon compound (I) with a solvent and heating and drying it in a tank for a certain period of time while continuing stirring, or stirring and mixing the inorganic particles and the organic silicon compound (I) in the solvent. After that, a method of heating and drying can be mentioned.

有機珪素化合物（Ｉ）による無機粒子の処理量は、表面処理前の無機粒子１００重量部に対して、０．５〜６０重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。 The amount of the inorganic particles treated with the organic silicon compound (I) is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles before the surface treatment.

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子は、疎水性の高いスペーサーを有しているため、有機物（特に重合性単量体）に対して親和性に富んでおり、また耐水性に優れている。従って、本発明の無機粒子は、有機物との接着性及び接着耐久性が高く、本発明の無機粒子を用いた複合材料は、機械的強度及び耐久性に優れたものとなる。 Since the inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound (I) of the present invention have a highly hydrophobic spacer, they have a high affinity for organic substances (particularly polymerizable monomers) and also have a high affinity. Has excellent water resistance. Therefore, the inorganic particles of the present invention have high adhesiveness and adhesive durability to organic substances, and the composite material using the inorganic particles of the present invention has excellent mechanical strength and durability.

また、本発明の有機珪素化合物（Ｉ）は、組成物として、また有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子として、高温多湿な条件下にさらされる用途に好適であり、特に歯科用途に好適である。 Further, the organic silicon compound (I) of the present invention is suitable for applications exposed to high temperature and high humidity conditions as a composition and as inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound (I), and is particularly suitable for dental applications. Suitable for.

本発明の有機珪素化合物（Ｉ）を含む形態として、有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子を含む組成物（特に歯科用組成物）が挙げられる。組成物は、前記有機珪素化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体を含むことが好ましい。さらに、組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤と重合促進剤を併用することがより好ましい。 Examples of the form containing the organic silicon compound (I) of the present invention include compositions containing inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound (I) (particularly dental compositions). The composition preferably contains a polymerizable monomer copolymerizable with the organic silicon compound (I). Further, the composition preferably contains a polymerization initiator, and more preferably a polymerization initiator and a polymerization accelerator are used in combination.

有機珪素化合物（Ｉ）と共重合可能な重合性単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を以下に示す。 The polymerizable monomer copolymerizable with the organic silicon compound (I) is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylate compound or a (meth) acrylamide compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound and the (meth) acrylamide compound are shown below.

酸性基を持たない一官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer having no acidic group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) Acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-) Examples thereof include hydroxyethyl) (meth) acrylamide and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

分子内に１つのカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらの酸ハロゲン化物も使用できる。 Examples of the monofunctional monomer having one carboxyl group or its acid anhydride group in the molecule include (meth) acrylic acid, N- (meth) acryloyl glycine, N- (meth) acryloyl aspartic acid, and 2-(. Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogen Succinate, 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate, 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenmalate, O- (Meta) Acryloyl Tyrosine, N- (Meta) Acryloyl Tyrosine , N- (meth) acryloylphenylalanine, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-o-aminobenzoic acid, p-vinyl benzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid , 3- (Meta) acryloyloxybenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, N- (meth) acryloyl-4-aminosalicylic acid and the like, and their acid anhydrides. These acid halides can also be used.

分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性単量体としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer having a plurality of carboxyl groups or acid anhydride groups thereof in the molecule include 11- (meth) acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid and 10- (meth) acryloyloxydecane-1. , 1-dicarboxylic acid, 12- (meth) acryloyl oxidedecane-1,1-dicarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-3'- Methacryloyloxy-2'-(3,4-dicarboxybenzoyloxy) propylsuccinate, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimerite, 4- (meth) acryloyloxybutyl trimerite, 4- (meth) acryloyl Oxyhexyl trimellitate, 4- (meth) acryloyloxydecyl trimerite, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-2,3 , 6-Tricarboxylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethylcarbonylpropionoyl-1,8-naphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,8-tricarboxylic acid, 9- (meth) acryloyloxy Examples thereof include nonane-1,1-dicarboxylic acid, 13- (meth) acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 11- (meth) acrylamide undecane-1,1-dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof. ..

分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性単量体（一官能性ラジカル重合性酸性リン酸エステルと呼ぶことがある）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。 As a monofunctional monomer having a phosphinyloxy group or a phosphonooxy group in the molecule (sometimes called a monofunctional radically polymerizable acidic phosphate ester), 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen Phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyldihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl- Examples thereof include 2-bromoethylhydrogen phosphate and 2- (meth) acrylamide ethyldihydrogen phosphate.

その他の酸性基を有する一官能性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホン基を有する一官能性単量体等が挙げられる。 As other monofunctional monomers having an acidic group, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 10-sulfodecyl (meth) acrylate and the like, monofunctional monomers having a sulfone group in the molecule. And so on.

二官能性単量体は、芳香族化合物系のものと、脂肪族化合物系のものとの大きく二つに分けられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。 The bifunctional monomer is roughly classified into an aromatic compound type and an aliphatic compound type. Examples of the aromatic compound-based bifunctional monomer include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl]. Propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as "Bis-GMA"), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane , 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth)) Acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2- (4-) (Meta) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2- (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4- (meth) acryloyl Oxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane, 1,4-bis ( 2- (Meta) acryloyloxyethyl) pyromeritate and the like can be mentioned.

脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル｝ハイドロジェンホスフェート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic compound-based bifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and butylene glycol di ( Meta) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Dioldi (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-) Carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (commonly known as "UDM"), bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis (6- (meth) acryloyloxyhexyl) hydrogen phosphate, bis (10- (meth)) Acryloyloxydecyl) hydrogen phosphate, bis {2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl} hydrogen phosphate and the like can be mentioned.

三官能性以上の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher monomer include trimethylolpropantri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Meta) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N, N- (2,2,4) -Trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propan-1,3-diol] tetra (meth) acrylate, and 1,7-diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4 -Oxyheptane and the like can be mentioned.

上記（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物とともに、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和有機酸のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等の重合性単量体を必要に応じて併用してもよい。 The (meth) acrylate compound and the (meth) acrylamide compound may be used alone or in combination of two or more. Further, along with the (meth) acrylate compound or the (meth) acrylamide compound, an ester of an unsaturated organic acid such as α-cyanoacrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid. , Vinyl esters, Vinyl Ethers, Mono-N-Vinyl Derivatives, Styrene Derivatives and other polymerizable monomers may be used in combination as needed.

本発明に用いられる重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、１種単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。 As the polymerization initiator used in the present invention, it can be selected from the polymerization initiators used in the general industry, and among them, the polymerization initiator used for dental applications is preferably used. In particular, the photopolymerization and chemical polymerization initiators are used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。 Among the polymerization initiators used in the present invention, the photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, and α-diketone. Classes, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, α-aminoketone compounds and the like.

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Among the (bis) acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator, the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6. -Dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- Examples thereof include (2,6-dimethylphenyl) phosphonate. Examples of bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl)-. 4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,5,6-trimethyl) Benzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like can be mentioned.

上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。 The water-soluble acylphosphine oxides used as the photopolymerization initiator preferably have an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a pyridinium ion, or an ammonium ion in the acylphosphine oxide molecule. For example, water-soluble acylphosphine oxides can be synthesized by the method disclosed in European Patent No. 0009348 or JP-A-57-197289.

上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム、メチル４−オキソ−４−ホスフォノブタノエート・モノナトリウ厶、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフォナイト・ナトリウム、アセチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）ホスフォナイト・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフォナイト・ナトリウム、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジプロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウ厶、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム、（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート・１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム、（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート・１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。 Specific examples of the above water-soluble acylphosphine oxides include monomethylacetylphosphonate sodium, monomethyl (1-oxopropyl) phosphonate sodium, monomethylbenzoylphosphonate sodium, monomethyl (1-oxobutyl) phosphonate sodium, and monomethyl (2-oxobutyl). Methyl-1-oxopropyl) phosphonate sodium, acetylphosphonate sodium, acetylmethylphosphonate sodium, methyl 4- (hydroxymethoxyphosphinyl) -4-oxobutanoate sodium, methyl 4-oxo-4-phos Phonobutanoate mononatriu, acetylphenylphosphinate sodium, (1-oxopropyl) pentylphosphinate sodium, methyl-4- (hydroxypentylphosphinyl) -4-oxobutanoate sodium, acetylpentyl Sodium phosphinate, sodium acetylethyl phosphinate, sodium methyl (1,1-dimethyl) methylphosphinate, sodium (1,1-dimethoxyethyl) methylphosphinate, (1,1-diethoxyethyl) methyl Methyl phosphinate sodium, methyl 4- (hydroxymethylphosphinyl) -4-oxobutanoate lithium, 4- (hydroxymethylphosphinyl) -4-oxobutanoic acid dilithium, methyl (2-methyl) -1,3-dioxolan-2-yl) phosphinate sodium, methyl (2-methyl-1,3-thiazolidine-2-yl) phosphonite sodium, (2-methylperhydro-1,3-diazine-2-yl) Il) Phosphonite sodium, acetylphosphinate sodium, (1,1-diethoxyethyl) phosphonite sodium, (1,1-diethoxyethyl) methylphosphonite sodium, methyl (2-methyloxathiolane-) 2-yl) sodium phosphinate, methyl (2,4,5-trimethyl-1,3-dioxolan-2-yl) sodium phosphinate, methyl (1,1-dipropoxyethyl) sodium phosphinate, (1-methoxy) Vinyl) Methylphosphinate sodium, (1-ethylthiovinyl) Methylphosphinate sodium, Methyl (2-methylperhydro-1,3-diadin-2-yl) Methylphosphinate sodium, Methyl (2-me Chilperhydro-1,3-thiazin-2-yl) phosphinate sodium, methyl (2-methyl-1,3-diazolidine-2-yl) phosphinate sodium, methyl (2-methyl-1,3-thiazolidine-2-yl) Il) phosphinate sodium, (2,2-dicyano-1-methylethynyl) phosphinate sodium, acetylmethylphosphinate oxime natriu, acetylmethylphosphinate-O-benzyloxime sodium, 1-[(N-ethoxy) Imino) ethyl] methyl phosphinate sodium, methyl (1-phenyliminoethyl) phosphinate sodium, methyl (1-phenylhydrazone ethyl) phosphinate sodium, [1- (2,4-dinitrophenylhydrazono) ethyl] methyl Phosphinate sodium, acetylmethylphosphinate semicarbazone sodium, (1-cyano-1-hydroxyethyl) methylphosphinate sodium, (dimethoxymethyl) methylphosphinate sodium, formylmethylphosphinate sodium, (1) , 1-dimethoxypropyl) methylphosphinate sodium, methyl (1-oxopropyl) phosphinate sodium, (1,1-dimethoxypropyl) methylphosphinate dodecylguanidine, (1,1-dimethoxypropyl) methylphosphinate. Isopropylamine, acetylmethylphosphinate thiosemicarbazone sodium, (1,1-dimethoxyethyl) -methylphosphinate 1,3,5-tributyl-4-methylamino-1,2,4-triazolium, (1) , 1-dimethoxyethyl) -methylphosphinate 1-butyl-4-butylaminomethylamino-3,5-dipropyl-1,2,4-triazolium, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium, 2 , 4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide potassium, ammonium salt of 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide and the like. Further, the compounds described in JP-A-2000-159621 are also mentioned.

これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウムが特に好ましい。 Among these (bis) acylphosphine oxides and water-soluble acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6) -Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and sodium 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide are particularly preferred.

上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド等が使用できる。 Examples of the thioxanthones or the quaternary ammonium salt of the thioxanthones used as the photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthene-9-one, and 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-). Thioxanthene-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxo-9H-thioxanthene-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-Propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3-( 3,4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-) Thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) ) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride and the like can be used.

これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロロチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。 Among these thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, a particularly suitable thioxanthone is 2-chlorothioxanesen-9-one, and a particularly suitable quaternary ammonium salt of thioxanthones is 2. -Hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneammonium chloride.

上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。 Examples of the ketals used as the photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal, benzyldiethyl ketal and the like.

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。 Examples of the α-diketones used as the photopolymerization initiator include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrene quinone, and 4,4'-. Examples thereof include oxybenzyl and acenaphthenquinone. Of these, camphorquinone is particularly preferable from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.

上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。 Examples of the coumarin compound used as the photopolymerization initiator include 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino kumarin), 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-thienoyl coumarin, and 3-benzoyl-5. , 7-Dimethoxykumarin, 3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-benzoyl-6-methoxykumarin, 3-benzoyl-8-methoxykumarin, 3-benzoyl kumarin, 7-methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) Kumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxykumarin), 3-benzoyl-6-bromokumarin, 3,3'-carbonylbis cumarin, 3-benzoyl-7-dimethyl Amino kumarin, 3-benzoylbenzo [f] kumarin, 3-carboxy kumarin, 3-carboxy-7-methoxy kumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxy kumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxy kumarin, 3-acetyl benzo [F] Kumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) Kumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3- (4-nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinna) Moyle) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyle) coumarin, 3-[(3-dimethylbenzothiazole-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3-[(1-Methylnaphtho [1,2-d] thiazole-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3'-carbonylbis (6-methoxycumarin), 3,3'-carbonylbis (7-acetoxycmarin) ), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dibutylamino) Kumarin, 3- (2-benzoimidazole) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl-7- (dimethylamino) coumarin, 3 , 3'-carbonylbis (7-dibuty) Luaminocoumarin), 3,3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl ] -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine-11-one, 10-( 2-Benzothiazoyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine-11- Examples thereof include compounds described in JP-A-9-3109 and JP-A-10-245525, such as ON.

上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。 Among the above-mentioned coumarin compounds, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferable.

上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。 Examples of anthraquinones used as the photopolymerization initiator include anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1 -Hydroxyanthraquinone and the like can be mentioned.

上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the benzoin alkyl ethers used as the photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether and the like.

上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。 Examples of α-aminoketones used as the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one.

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。 Among these photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and exhibiting sufficient photocurability using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp can be obtained.

本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Of the polymerization initiators used in the present invention, organic peroxides are preferably used as the chemical polymerization initiator. The organic peroxide used in the above-mentioned chemical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.

上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like.

上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Hydroperoxides used as the above-mentioned chemical polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and 1, Examples thereof include 1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide.

上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the diacyl peroxide used as the above-mentioned chemical polymerization initiator include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl. Examples thereof include peroxide and lauroyl peroxide.

上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxide used as the above-mentioned chemical polymerization initiator include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide). Examples thereof include oxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexine.

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。 Examples of the peroxyketal used as the chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane. 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) balleric acid-n-butyl ester, etc. Can be mentioned.

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド等が挙げられる。 Examples of the peroxy ester used as the chemical polymerization initiator include α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, and 2,2,4-trimethylpentyl. Peroxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t- Butyl peroxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleic acid and the like. Be done.

上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the peroxydicarbonate used as the above-mentioned chemical polymerization initiator include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and diisopropyl. Examples thereof include peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。 Among these organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generation ability, and among them, benzoyl peroxide is particularly preferably used.

好ましい実施態様では、上述の重合開始剤は重合促進剤と共に用いられる。本発明に用いられる重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物等が挙げられる。 In a preferred embodiment, the above-mentioned polymerization initiator is used together with a polymerization accelerator. Examples of the polymerization accelerator used in the present invention include amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds and the like. Can be mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。 Mines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Examples of the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine; N. -Methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , Triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine and other tertiary aliphatic amines. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among them, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。 Examples of the aromatic amine include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, and N, N-bis. (2-Hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3, 5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl- 4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminoethyl benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzoate n-butoxyethyl, 4-N, N-dimethylaminobenzoate 2- (methacryloyloxy) ethyl, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminobenzoate Examples include butyl acid acid. Among these, from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4- (N, N-dimethylamino) ethyl benzoate, 4- ( At least one selected from the group consisting of n-butoxyethyl benzoate (N, N-dimethylamino) and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone is preferably used.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。 Examples of sulfinic acid and salts thereof used as a polymerization accelerator include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, and calcium p-toluenesulfinate. Sulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4 , 6-trimethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6- Sodium triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropyl Sulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-tri Examples thereof include calcium isopropylbenzenesulfinate, and sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate are particularly preferable.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。 The borate compound used as the polymerization accelerator is preferably an aryl borate compound. Specific examples of preferably used arylborate compounds include trialkylphenylboron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, and trialkyl (p-fluoro) as borate compounds having one aryl group in one molecule. Phenyl) boron, trialkyl [(3,5-bistrifluoromethyl) phenyl] boron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p-) Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron, trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron and trialkyl (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl) At least one selected from the group consisting of a group and an n-dodecyl group (for example, a sodium salt, a lithium salt, a potassium salt, a magnesium salt, a tetrabutylammonium salt, a tetramethylammonium salt, a tetraethylammonium salt). , Methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc.) and the like.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。 Examples of the borate compound having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi [(3,5-bistrifluoromethyl). Phenyl] boron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron, dialkyldi (m) -Nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (p-octyloxy) Salts of phenyl) boron and dialkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like) (for example, Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and Butyl quinolinium salt, etc.) and the like.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。 Further, examples of the borate compound having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron, and monoalkyltri [(. 3,5-Bistryfluoromethyl) phenyl] boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyl Tri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri (p-butyloxy) Phenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron and monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n- A salt (for example, sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium) of a salt (for example, one selected from an octyl group or an n-dodecyl group). Salts, ethylpyridinium salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts, butylquinolinium salts, etc.) and the like can be mentioned.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、［テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、［（３，５−ビストリフロロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素の塩（例えば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩等）等が挙げられる。 Further, examples of the borate compound having four aryl groups in one molecule include tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, and [tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl. ] Boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m-) Nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxyphenyl) ) Boron, tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron, (p-fluorophenyl) triphenylboron, [(3,5-bistrifluoromethyl) phenyl] triphenylboron, (p-nitrophenyl) triphenylboron, ( Salts of m-butyloxyphenyl) triphenylboron, (p-butyloxyphenyl) triphenylboron, (m-octyloxyphenyl) triphenylboron and (p-octyloxyphenyl) triphenylboron (eg, sodium salts, Lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinoli (Nium salt, etc.)) and the like.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。 Among these aryl borate compounds, it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability. Further, these aryl borate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the barbituric acid derivative used as a polymerization accelerator include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, and 5-butylbarbituric acid. 5-Ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl -5-n-Butyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclohexyl barbituric acid, 1 , 3-Dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methylbarbituric acid, 5-propylbarbituric acid, 1, 5-diethylbarbituric acid, 1-ethyl-5-methylbarbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5-butylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbiturate Tool acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5-butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl Examples thereof include -5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acid, and salts thereof (particularly alkali metals or alkaline earth metals are preferable), and examples of the salt of these barbituric acids include 5-butyl barbituric acid. Examples thereof include sodium acid, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturate and sodium 1-cyclohexyl-5-ethylbarbiturate.

特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。 Particularly suitable barbituric acid derivatives include 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, and the like. And sodium salts of these barbiturates.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 Examples of the triazine compound used as a polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, and 2-methyl-. 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-( p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-bromophenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (o-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2-{ N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy] -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy] -4,6 Examples thereof include -bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- [2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。 Of the triazine compounds exemplified above, particularly preferred are 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine in terms of polymerization activity and 2-phenyl-4 in terms of storage stability. , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( It is trichloromethyl) -s-triazine. The above triazine compound may be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。 As the copper compound used as the polymerization accelerator, for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。 Examples of the tin compound used as the polymerization accelerator include di-n-butyl tin dilaurate, di-n-octyl tin dimalate, di-n-octyl tin dilaurate, di-n-butyl tin dilaurate and the like. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyl tin dilaurate and di-n-butyl tin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。 The vanadium compounds used as the polymerization accelerator are preferably IV-valent and / or V-valent vanadium compounds. Examples of the IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include divanadium tetraoxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadil oxalate (IV), vanadil sulfate (IV), and oxobis (1-). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003 such as phenyl-1,3-butangionate) vanadium (IV), bis (maltlate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V) Examples include the compounds described in JP-96122.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。 As the halogen compound used as the polymerization accelerator, for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide and the like are preferable. Used.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。 Examples of aldehydes used as a polymerization accelerator include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。 Examples of the thiol compound used as the polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like.

有機珪素化合物（Ｉ）で表面処理された無機粒子を用いる態様では、重合性単量体の使用量は、特に限定されない。前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、無機粒子が０．１〜２０００重量部程度である。 In the embodiment in which the inorganic particles surface-treated with the organic silicon compound (I) are used, the amount of the polymerizable monomer used is not particularly limited. The amount of inorganic particles is about 0.1 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound (I) and the polymerizable monomer.

前記重合開始剤の配合量は、特に限定されない。得られる組成物の硬化性等の観点から、前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、前記重合開始剤の配合量は、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０３〜１０重量部がより好ましい。 The blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited. From the viewpoint of curability and the like of the obtained composition, the blending amount of the polymerization initiator is 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound (I) and the polymerizable monomer. Preferably, 0.03 to 10 parts by weight is more preferable.

前記重合促進剤の配合量は、特に限定されない。得られる組成物の硬化性等の観点から、前記化合物（Ｉ）と前記重合性単量体の合計１００重量部に対して、前記重合促進剤の配合量は、が０．０１〜１５重量部が好ましい。 The blending amount of the polymerization accelerator is not particularly limited. From the viewpoint of curability and the like of the obtained composition, the blending amount of the polymerization accelerator is 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the compound (I) and the polymerizable monomer. Is preferable.

また組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と勘案した場合、水、エタノール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。 The composition may also contain a solvent, depending on its specific embodiment. Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, toluene, chloroform, ethyl acetate, butyl acetate and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of water, ethanol and acetone is preferably used in consideration of safety to the living body.

この他、組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。 In addition, the composition may contain a pH adjuster, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a thickener, a colorant, an antibacterial agent, a fragrance and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

前記組成物は、特に、歯科用の、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、セメント、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等として用いることができ、中でも、歯科修復材、特に、コンポジットレジン、又はセメントとして好適に用いられる。当該歯科修復材は、高い機械的強度と耐久性を示す。 The composition can be used as a primer, a bonding material, a composite resin, a cement, a pit fissure filling material, a denture base resin and the like, particularly for dentistry, and among others, a dental restoration material, particularly a composite resin. Alternatively, it is preferably used as a cement. The dental restoration material exhibits high mechanical strength and durability.

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。 The present invention includes various combinations of the above configurations within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and many modifications are made in the art within the technical idea of the present invention. It is possible by a person with ordinary knowledge.

［実施例１］
攪拌装置、温度計、冷却管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１２４ｇ（０．７９ｍｏｌ）、（１１−ブロモウンデシル）トリメトキシシラン２８０ｇ（０．７９ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、内温８０℃で１週間還流攪拌した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧下で留去した。得られた残渣に酢酸エチル４００ｍＬを加えて完全溶解させた後、ヘキサン８００ｍＬを加えることにより固形物が析出した。デカンテーションにより上澄みを除去した。さらに、ヘキサン８００ｍＬでデカンテーションによる洗浄を５回行うことにより、下記式で示される化合物（Ｉ−１）を１３６ｇ（０．２７ｍｏｌ）取得した（ＮＭＲ純度；９６％）。 [Example 1]
124 g (0.79 mol) of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 280 g (0.79 mol) of (11-bromoundecyl) trimethoxysilane, solvent in a 2L 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. As a result, 700 mL of acetonitrile was charged, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 1 week. Then, the mixture was cooled to room temperature, and acetonitrile was distilled off under reduced pressure. After adding 400 mL of ethyl acetate to the obtained residue to completely dissolve it, 800 mL of hexane was added to precipitate a solid substance. The supernatant was removed by decantation. Further, by washing with 800 mL of hexane by decantation 5 times, 136 g (0.27 mol) of the compound (I-1) represented by the following formula was obtained (NMR purity; 96%).

Figure 0006771324
Figure 0006771324

上記方法により得られた化合物（Ｉ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ）は、以下のとおりであった。 When the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl3) of the compound (I-1) obtained by the above method was measured, the chemical shift δ (ppm) was as follows.

1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ＝０．５８（t，２Ｈ）、１．１−１．３（ｍ，１８Ｈ）、１．７（ｂｒ，２Ｈ）、１．９（ｓ,３Ｈ）、３．２（ｓ，６Ｈ）、３．５（ｓ，９Ｈ）、３．８（ｂｒ，２Ｈ）、４．５（ｂｒ，２Ｈ）、５．８（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）。 1 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 0.58 (t, 2H), 1.1-1.3 (m, 18H), 1.7 (br, 2H), 1.9 (s, 3H), 3.2 (s, 6H), 3.5 (s, 9H), 3.8 (br, 2H), 4.5 (br, 2H), 5.8 (s, 1H), 6. 1 (s, 1H).

無機粒子の製造例１
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５）」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１０ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．１８μｍの無機粒子（Ａ−１）を得た。 Production Example 1 of Inorganic Particles
Barium glass "GM27884NanoFine180 (average particle size 0.18 μm, particle size range 0.05 to 0.5)" (manufactured by Schott AG) 100 g, compound (I-1) 10 g, acetic acid 0.1 g and toluene 700 mL three-necked flask And stirred at 25 ° C. for 2 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours, and the mixture was further heated at 90 ° C. for 3 hours. Inorganic particles (A-1) having an average particle diameter of 0.18 μm provided with a surface treatment layer. Got

無機粒子の製造例２
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ ＵＦ０．４」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１５ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン１０００ｍＬを三口フラスコに入れ、４時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．４μｍの無機粒子（Ａ−２）を得た。 Production example 2 of inorganic particles
100 g of barium glass "GM27884 UF0.4" (manufactured by Schott AG), 15 g of compound (I-1), 0.1 g of acetic acid and 1000 mL of toluene were placed in a three-necked flask and stirred at 25 ° C. for 4 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours, and further heating was performed at 90 ° C. for 3 hours. Inorganic particles (A-2) having an average particle diameter of 0.4 μm provided with a surface treatment layer. Got

無機粒子の製造例３
バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ ＵＦ２．０」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を１５ｇ、酢酸０．２ｇ及びトルエン１０００ｍＬを三口フラスコに入れ、０．５時間、３０℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径２．０μｍの無機粒子（Ａ−３）を得た。 Production example 3 of inorganic particles
100 g of barium glass "GM27884 UF2.0" (manufactured by Schott AG), 15 g of compound (I-1), 0.2 g of acetic acid and 1000 mL of toluene were placed in a three-necked flask and stirred at 30 ° C. for 0.5 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours, and the mixture was further heated at 90 ° C. for 3 hours. Inorganic particles (A-3) having an average particle diameter of 2.0 μm provided with a surface treatment layer. Got

無機粒子の製造例４
シリカマイクロビードの未シラン処理品（日揮触媒化成社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−１）を３ｇ、及びエタノール７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。エタノールを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径２．０μｍの無機粒子（Ａ−４）を得た。 Production Example 4 of Inorganic Particles
100 g of an unsilaneized silica microbead (manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.), 3 g of compound (I-1), and 700 mL of ethanol were placed in a three-necked flask and stirred at 25 ° C. for 2 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours, and the mixture was further heated at 90 ° C. for 3 hours. Inorganic particles (A-4) having an average particle diameter of 2.0 μm provided with a surface treatment layer. Got

重合性単量体組成物の製造例
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称Ｄ２．６Ｅ）７０重量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）３０重量部に、光重合開始剤としてカンファーキノン０．２重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．２５重量部、重合促進剤の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル０．３重量部、紫外線吸収剤のチヌビン３２６を０．３重量部、微量の顔料を溶解させて、重合性単量体組成物（Ｂ−１）を調製した。 Production Example of Polymerizable Monomer Composition 2,2-Bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (with an average addition molar number of ethoxy group of 2.6, commonly known as D2.6E) 70 parts by weight and tri 30 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), 0.2 parts by weight of camphorquinone as a photopolymerization initiator, 0.25 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and 4- (N) of a polymerization accelerator. , N-Dimethylamino) Ethyl benzoate (0.3 parts by weight), UV absorber (tinubin 326) (0.3 parts by weight), and a trace amount of pigment were dissolved to prepare a polymerizable monomer composition (B-1). did.

以下、シラン処理は以下の方法によって実施した。エタノール２０００ｇ中に無機粒子１００ｇをメカニカルスターラーで分散させて、ここへ酢酸１ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを所定のパーセンテージになる量を添加した。２５℃で２時間撹拌した後に、エタノールをエバポレーターで減圧留去して目的物を得た。 Hereinafter, the silane treatment was carried out by the following method. Inorganic particles (100 g) were dispersed in 2000 g of ethanol with a mechanical stirrer, and 1 g of acetic acid and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added in an amount of a predetermined percentage. After stirring at 25 ° C. for 2 hours, ethanol was distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain the desired product.

［実施例２］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−１）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−１）を得た。 [Example 2]
The desired composite resin (C-1) was obtained by kneading 30 g of the polymerizable monomer composition (B-1) and 70 g of the inorganic particles (A-1) in a mortar.

［実施例３］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−２）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−２）を得た。 [Example 3]
The desired composite resin (C-2) was obtained by kneading 30 g of the polymerizable monomer composition (B-1) and 70 g of the inorganic particles (A-2) in a mortar.

［実施例４］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇと無機粒子（Ａ−３）６０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−３）を得た。 [Example 4]
The desired composite resin (C-3) was obtained by kneading 40 g of the polymerizable monomer composition (B-1) and 60 g of the inorganic particles (A-3) in a mortar.

［実施例５］
重合性単量体組成物（Ｂ−１）３０ｇと無機粒子（Ａ−４）７０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−４）を得た。 [Example 5]
The desired composite resin (C-4) was obtained by kneading 30 g of the polymerizable monomer composition (B-1) and 70 g of the inorganic particles (A-4) in a mortar.

［比較例１］
有機フィラーの製造
抗菌性モノマーとしてメタクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド（ＭＤＰＢ）７３．５質量部、Ｎ，Ｎ’−（１，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス（２−アミノカルボキシ）プロパン−１，２−ジオール）テトラメタクリレート（Ｕ−４ＴＨ）１２．３質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）１２．３質量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）２．０質量部を溶解した後、この溶液６０ｇに対して、軽質無水ケイ酸（商品名：アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル社製）４０ｇを加え、乳鉢で混練りした後、減圧脱泡を行ないペースト状の組成物を得た。この組成物を厚さ３ｍｍの板状に伸延し、真空下で１２０℃、５時間加熱し、重合硬化物を得た後、乳鉢で粉砕し、１５０メッシュのふるいを通過したものを集めた。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＳ）５ｇを０．１％酢酸水溶液１５０ｍｌに加え、室温で１５分間撹拌し、上記の粉砕物１００ｇを加え、室温で２時間反応させた後、凍結乾燥を行った。さらに、９０℃で３時間加熱処理を行った後、４０℃で１６時間真空乾燥を行ない、フィラーを得た。 [Comparative Example 1]
Production of Organic Filler As an antibacterial monomer, methacryloyloxide decylpyridinium bromide (MDPB) 73.5 parts by mass, N, N'-(1,2,4-trimethylhexamethylene) bis (2-aminocarboxy) propane-1,2 -Diol) After dissolving 12.3 parts by mass of tetramethacrylate (U-4TH), 12.3 parts by mass of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), and 2.0 parts by mass of benzoyl peroxide (BPO), add 60 g of this solution. On the other hand, 40 g of light anhydrous silicic acid (trade name: Aerosil OX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, kneaded in a dairy pot, and then defoamed under reduced pressure to obtain a paste-like composition. This composition was stretched into a plate having a thickness of 3 mm and heated at 120 ° C. for 5 hours under vacuum to obtain a polymerized cured product, which was then pulverized in a mortar and collected through a 150 mesh sieve. 5 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (3-MPS) was added to 150 ml of a 0.1% aqueous acetic acid solution, stirred at room temperature for 15 minutes, 100 g of the above pulverized product was added, reacted at room temperature for 2 hours, and then frozen. It was dried. Further, after heat treatment at 90 ° C. for 3 hours, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours to obtain a filler.

このフィラー６０ｇと前記重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−５）を得た。 The desired composite resin (C-5) was obtained by kneading 60 g of the filler and 40 g of the polymerizable monomer composition (B-1) in a mortar.

［比較例２］
式（Ｉ）においてＹの炭素数が３の下記式で示される化合物（Ｉ−２）を、以下の方法により合成した。 [Comparative Example 2]
The compound (I-2) represented by the following formula having 3 carbon atoms of Y in the formula (I) was synthesized by the following method.

攪拌装置、温度計、冷却管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート１２４ｇ（０．７９ｍｏｌ）、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン１９２ｇ（０．７９ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル６００ｍＬを仕込み、内温８０℃で１週間還流攪拌した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリルを減圧下で留去した。得られた残渣に酢酸エチル３００ｍＬを加えて完全溶解させた後、ヘキサン７００ｍＬを加えることにより固形物が析出した。デカンテーションにより上澄みを除去した。さらに、ヘキサン７００ｍＬでデカンテーションによる洗浄を５回行うことにより、下記式で示される化合物（Ｉ−２）を１２０ｇ（０．３０ｍｏｌ）取得した（ＮＭＲ純度；９６％）。 124 g (0.79 mol) of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 192 g (0.79 mol) of (3-bromopropyl) trimethoxysilane in a 2L 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, as a solvent. 600 mL of acetonitrile was charged, and the mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. for 1 week. Then, the mixture was cooled to room temperature, and acetonitrile was distilled off under reduced pressure. After adding 300 mL of ethyl acetate to the obtained residue to completely dissolve it, 700 mL of hexane was added to precipitate a solid substance. The supernatant was removed by decantation. Further, by washing with 700 mL of hexane by decantation 5 times, 120 g (0.30 mol) of the compound (I-2) represented by the following formula was obtained (NMR purity; 96%).

上記方法により得られた化合物（Ｉ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ）は、以下のとおりであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ＝０．５４（t，２Ｈ）、１．７（ｂｒ，２Ｈ）、１．９（ｓ,３Ｈ）、３．２（ｓ，６Ｈ）、３．４（ｂｒ，２Ｈ）、３．５（ｓ，９Ｈ）、３．８（ｂｒ，２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、５．８（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）。 When the 1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl3) of the compound (I-2) obtained by the above method was measured, the chemical shift δ (ppm) was as follows.
1 1 H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS) δ = 0.54 (t, 2H), 1.7 (br, 2H), 1.9 (s, 3H), 3.2 (s, 6H), 3 .4 (br, 2H), 3.5 (s, 9H), 3.8 (br, 2H), 4.5 (t, 2H), 5.8 (s, 1H), 6.1 (s, 1H).

Figure 0006771324
Figure 0006771324

バリウムガラス「ＧＭ２７８８４ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０（平均粒子径０．１８μｍ、粒子径範囲０．０５〜０．５）」（ショット社製）１００ｇ、化合物（Ｉ−２）を１０ｇ、酢酸０．１ｇ及びトルエン７００ｍＬを三口フラスコに入れ、２時間、２５℃で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径０．１８μｍの無機粒子（Ａ−５）を得た。この（Ａ−５）フィラー６０ｇと前記重合性単量体組成物（Ｂ−１）４０ｇを乳鉢で練りあわせることで、目的とするコンポジットレジン（Ｃ−６）を得た。 Barium glass "GM27884NanoFine180 (average particle size 0.18 μm, particle size range 0.05 to 0.5)" (manufactured by Schott AG) 100 g, compound (I-2) 10 g, acetic acid 0.1 g and toluene 700 mL three-necked flask And stirred at 25 ° C. for 2 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40 ° C. for 16 hours, and the mixture was further heated at 90 ° C. for 3 hours. Inorganic particles (A-5) having an average particle diameter of 0.18 μm provided with a surface treatment layer. Got The desired composite resin (C-6) was obtained by kneading 60 g of the filler (A-5) and 40 g of the polymerizable monomer composition (B-1) in a mortar.

表面抗菌性試験（試験片の調製方法）
コンポジットレジンを、直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金型に填入、両面を１分間ずつ光照射して重合硬化させ、円盤状の試験片を作成した。得られた試験片の表面をシリコンカーバイト研磨紙（＃１０００）で研磨した後、アセトン、メタノールで洗浄し表面の未重合モノマーを除去し、エチレンオキサイドガス滅菌を行った。 Surface antibacterial test (method of preparing test pieces)
The composite resin was placed in a mold having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.5 mm, and both sides were irradiated with light for 1 minute each for polymerization and curing to prepare a disk-shaped test piece. The surface of the obtained test piece was polished with silicon carbide polishing paper (# 1000), washed with acetone and methanol to remove unpolymerized monomers on the surface, and sterilized with ethylene oxide gas.

（表面抗菌性試験方法）
Ｓ．ｍｕｔａｎｓ（ＩＦＯ１３９５５）を、ＢＨＩ（ブレインハートインフージョン）培地中で一夜培養した後、細菌濃度が５×１０3（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように生理食塩水で希釈した。この希釈液１０μｌを試験片の上にマイクロピペッターを用いて滴下し、そのまま１５分間静置した後、試験片をさかさまにして、試験片上の液をＢＨＩ寒天培地に押しつけて残存細菌を回収した。さらに、試験片をＢＨＩ寒天培地の異なる部分に押しつけて、細菌を残らず寒天培地に回収した。その後、３７℃で４８時間好気培養を行った後、寒天培地に形成されるコロニー数を計測した。各サンプルについて、形成コロニー数と、接種した全細菌数をもとに、下記の計算式に従って、細菌死滅率を求めた。 (Surface antibacterial test method)
S. Mutans (IFO13955) were cultured overnight in BHI (Brainheart Infusion) medium and then diluted with saline to a bacterial concentration of 5 × 10 3 (CFU / ml). 10 μl of this diluted solution was dropped onto the test piece using a micropipettor and allowed to stand for 15 minutes as it was, then the test piece was turned upside down and the solution on the test piece was pressed against the BHI agar medium to recover residual bacteria. .. Further, the test piece was pressed against different parts of the BHI agar medium to recover all bacteria on the agar medium. Then, after performing aerobic culture at 37 ° C. for 48 hours, the number of colonies formed on the agar medium was counted. For each sample, the bacterial mortality rate was calculated according to the following formula based on the number of formed colonies and the total number of inoculated bacteria.

Figure 0006771324
Figure 0006771324

同じようにして、細菌濃度が５×１０4（ＣＦＵ／ｍｌ）、５×１０5（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように希釈した細菌希釈液を用いて、全く同じ試験を行った。 In the same manner, the exact same test was performed using a bacterial diluent diluted to a bacterial concentration of 5 × 10 4 (CFU / ml) and 5 × 10 5 (CFU / ml).

上記の細菌死滅率が１００％の場合には、サンプル上に接種した細菌がすべて死滅したことを示し、サンプル表面に非常に強い抗菌性が発現していることを示すものである。逆に細菌死滅率が０％の場合には、接種した細菌がすべて生存していることを示し、サンプル表面には抗菌性がないことを示すものである。さらに、細菌死滅率が０％から１００％の間の場合には、細菌を完全に死滅させることはできないものの、ある程度の抗菌性を有していることを示すものである。 When the above-mentioned bacterial killing rate is 100%, it means that all the bacteria inoculated on the sample have been killed, and it indicates that a very strong antibacterial property is expressed on the sample surface. On the contrary, when the bacterial killing rate is 0%, it indicates that all the inoculated bacteria are alive, and that the sample surface has no antibacterial property. Furthermore, when the bacterial killing rate is between 0% and 100%, it indicates that the bacteria cannot be completely killed but have some degree of antibacterial activity.

（溶出試験方法）
Ｓ．ｍｕｔａｎｓ（ＩＦＯ１３９５５）を、ＢＨＩ（ブレインハートインフージョン）培地中で一夜培養した後、細菌濃度が１×１０6（ＣＦＵ／ｍｌ）になるように生理食塩水で希釈した。この希釈液を、ＢＨＩ寒天プレートに塗布した後乾燥した。その上に試験片を置き、３７℃で４８時間好気培養を行った後、試験片の周辺に形成される阻止斑の有無を観察し、以下の判定基準により判定した。
あり：サンプルの周囲に細菌の増殖が抑制された阻止斑が形成された。
なし：サンプルの周囲に阻止斑が全く形成されなかった。 (Dissolution test method)
S. Mutans (IFO13955) were cultured overnight in BHI (Brainheart Infusion) medium and then diluted with saline to a bacterial concentration of 1 × 10 6 (CFU / ml). This diluent was applied to a BHI agar plate and then dried. A test piece was placed on the test piece, and after aerobic culture at 37 ° C. for 48 hours, the presence or absence of blocking spots formed around the test piece was observed and judged according to the following criteria.
Yes: A blocking spot was formed around the sample in which bacterial growth was suppressed.
None: No blocking spots were formed around the sample.

上記の判定の結果、ありのものは、サンプル表面から抗菌性物質が溶出されたことを示しており、本発明の目的のひとつである非溶出型抗菌性の発現という要求を満たしていないことになる。前述の表面抗菌性試験の結果、１００％の死滅率を示したサンプルであっても、この溶出試験で阻止斑が形成されたものは、本発明の目的を達成することはできないと判断される。 As a result of the above determination, some of them indicate that the antibacterial substance was eluted from the sample surface, and did not satisfy the requirement of expressing non-eluting antibacterial property, which is one of the objects of the present invention. Become. As a result of the above-mentioned surface antibacterial test, even if the sample shows a mortality rate of 100%, it is judged that the sample in which the blocking spot is formed in this dissolution test cannot achieve the object of the present invention. ..

（曲げ強度の測定）
ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器（モリタ製、アルファーライトＩＩ）で両面から各２分間ずつ光を照射して各コンポジットレジンを硬化させて、硬化物とした。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。 (Measurement of bending strength)
After filling a stainless steel mold (dimensions 2 mm x 2 mm x 25 mm), the top and bottom are pressure-welded with a slide glass, and light is irradiated from both sides with a dental technician light irradiator (Morita, Alphalite II) for 2 minutes each. Then, each composite resin was cured to obtain a cured product. For each Example and Comparative Example, five cured products were prepared, and the cured products were taken out from the mold and then stored in distilled water at 37 ° C. for 24 hours. The bending strength was measured under the conditions of span: 20 mm and crosshead speed: 1 mm / min using an Instron universal testing machine, and the average value of the measured values of each test piece was calculated and used as the bending strength.

表１に示すように、実施例２〜５の組成物を用いた場合、初期の曲げ強さは高く、水中保管３ヶ月後においても、曲げ強さの低下は見られず、優れた耐久性を示した。また、阻止班も形成されておらず、持続的に抗菌性を発現していることも示された。一方、比較例１の組成物を用いた場合、有機フィラーであるために初期から曲げ強さは低く、水中保管後においても少し低下傾向が見られた。また、比較例２の炭素鎖の短い化合物を用いた場合には、十分な抗菌性を発現しないことが示された。 As shown in Table 1, when the compositions of Examples 2 to 5 were used, the initial bending strength was high, no decrease in bending strength was observed even after 3 months of storage in water, and excellent durability was obtained. showed that. It was also shown that no blocking group was formed and that antibacterial properties were continuously exhibited. On the other hand, when the composition of Comparative Example 1 was used, the bending strength was low from the initial stage because it was an organic filler, and a slight decrease tendency was observed even after storage in water. Further, it was shown that when the compound having a short carbon chain of Comparative Example 2 was used, sufficient antibacterial properties were not exhibited.

Figure 0006771324
Figure 0006771324

本発明の新規有機珪素化合物は、歯科修復材等の無機材料と有機材料を組み合わせた複合材料において有用であり、歯科修復材用の複合材料において特に有用である。 The novel organic silicon compound of the present invention is useful in a composite material in which an inorganic material such as a dental restoration material and an organic material are combined, and is particularly useful in a composite material for a dental restoration material.

Claims (1)

下記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物で表面処理された無機粒子を含む歯科用修復材組成物。
Figure 0006771324
 （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ4はメトキシ基又はエトキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数１１〜２０のアルキレン基を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す。） A dental restoration material composition containing inorganic particles surface-treated with an organic silicon compound represented by the following general formula (I).
Figure 0006771324
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 represent the same or different alkyl groups having hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 3, respectively, and R 4 represents a methoxy group or an ethoxy group. Shown, X represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, Y represents an alkylene group having 11 to 20 carbon atoms, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
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