JP6770780B2 - 薄膜および薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
(数1)αd=20 …(1)
(1)式において、dは、対向電極間の距離(mm)、αは電離係数である。
対向電極2,12間の距離dを1mmとし、基材4としてシリコン基材(表面抵抗263オーム/sq、厚さ0.38mm)を電極12の対向面上に配置し、100kPaの圧力下で、反応ガスとしてメタン(CH4)200mL/minと、放電ガスとしてヘリウム(He)4L/minおよびアルゴン(Ar)1L/minとを含む混合ガスを、ガス供給路から供給するとともに、周波数30kHz、パルス幅5μsおよび電圧10kVの電源条件でパルス状電圧を印加して、放電を発生させて基材4の表面に膜厚500nmの薄膜を形成した。膜厚は、触針式表面形状測定器(Dektak3030、Veeco Instruments Inc., USA社製)を用いて測定した。
対向電極2,12間の距離dを2mm(供試体2),3mm(供試体3),4mm(供試体4)に変更した以外は、供試体1と同様にして基材上に薄膜を形成した。
供試体1〜4の作成時の放電形態を観察した。供試体1〜4の放電形態を図8に示す。図8に示すように、供試体1(対向電極間距離1mm)はグロー放電であった。供試体2(対向電極間距離2mm)はグロー放電とストリーマ放電とが混在していた。供試体3、4(対向電極間距離3、4mm)は全体にわたってストリーマ放電であった。以上より、対向電極間の距離を3mm以上とすることで、ストリーマ放電が発生することが確認できた。図8では、放電の形態をグレー諧調に処理した画像を示したが、放電の形態はグレー諧調に処理する前のカラー画像によって、より正確に表現される。
対向電極間距離と成膜レートとの関係を確認した。供試体1〜4を5個ずつ作製した。各供試体の作製にあたり、膜厚500nmの薄膜を成膜するのに要した時間(成膜時間)を測定した。供試体1〜4について、それぞれ、作製5回分の成膜時間の平均を求め、膜厚(単位:nm)を成膜時間の平均値(単位:s)で除して成膜レート(単位:nm/s)を求めた。対向電極間距離と成膜レートとの関係を図9に示す。
供試体1〜4について、薄膜をラマン分光法によって分析した。供試体1〜4のラマンスペクトルを図10に示す。ラマン分析は、JIS K 0137:2010「ラマン分光分析通則」を参照してラマン分光測定装置(inVia StreamLine Plus、RENISHAW社製)を用いて分析を行った。
供試体1〜4について、薄膜をFTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy)法で分析し、対向電極間距離とsp3−CHxピークとの関係を確認した。供試体1〜4のFTIRスペクトルを図12に示す。FTIR分析は、赤外分光装置(ALPHA‐T, Bruker Corp.,USA社製)を用いて分析を行った。
供試体1〜4について、薄膜の表面粗さを、走査型プローブ顕微鏡(「SPM−9700」、島津製作所社製)を用い、JIS R 1683:2007「原子間力顕微鏡によるファインセラミックス薄膜の表面粗さ測定方法」に準拠して測定した。表面粗さは、供試体1が0.41nm、供試体2が0.29nm、供試体3が0.19nm、供試体4が0.25nmであった。
供試体1〜4について、薄膜の硬さを評価した。対向電極間距離と押し込み深さとの関係を図13に示す。また、対向電極間距離と押し込み硬度との関係を図19に示す。硬度は、ナノインデンター・システム(「Nano Indenter G200」 Agilent Technologies社製)を用いてISO 14577−2002に準拠してバーコビッチ圧子を使用してナノインデンテーション試験を行い、押し込み深さを測定し、押し込み硬度を算出した。
図4に示す成膜装置1を用い、対向電極2,12間の距離dを1mmとし、基材4としてSUS304(表面抵抗7×10−3オーム/sq、厚さ0.1mm)を電極12の対向面上に配置し、100kPaの圧力下で、反応ガスとしてメタン(CH4)200mL/minと、放電ガスとしてヘリウム(He)4L/minおよびアルゴン(Ar)1L/minとを含む混合ガスを、ガス供給路から供給するとともに、周波数20kHz、パルス幅5μsおよび電圧7kVの電源条件でパルス状電圧を印加して、放電を発生させて基材4の表面に膜厚280nmの薄膜を形成した。成膜時間は120sであった。供試体5の放電形態はグロー放電であった。
対向電極2,12間の距離dを3mm(供試体6),4mm(供試体7),5mm(供試体8)に変更した以外は、供試体5と同様にして基材上に薄膜を形成した。供試体6〜8の放電形態はストリーマ放電であった。
供試体5〜8について実験例3と同様にラマン分析を行った。図15は、供試体5〜8のラマンスペクトルである。図16は、対向電極間距離とN/(N+S)との関係を示す。図15に示すとおり、電極間距離が1mmでは、G−bandが確認できなかったが、電極間距離を3mm以上とすることG−bandが確認できた。図16に示すとおり、電極間距離を3mm以上とすることで、N/(N+S)が急激に小さくなった。このように、ストリーマ放電を発生させることで、金属製の基材を用いても良好に成膜できることが確認できた。
図4に示す成膜装置1を用い、対向電極2,12間の距離dを5mmとし、基材4として厚さ1.8mmのSiO2上に厚さ1μmのSnO2をコーティングした基材(表面抵抗103オーム/sq)を電極12の対向面上にSnO2コーティング面を上に向けて配置し、100kPaの圧力下で、反応ガスとしてメタン(CH4)200mL/minと、放電ガスとしてヘリウム(He)4L/minおよびアルゴン(Ar)1L/minとを含む混合ガスを、ガス供給路から供給するとともに、周波数30kHz、パルス幅5μsおよび電圧11kVの電源条件でパルス状電圧を印加して、放電を発生させて基材4の表面に膜厚60nmの薄膜を形成した。成膜時間は25sであった。
成膜時間を50sに変更し膜厚を120nmとした以外は、供試体9の作製と同様にして作製した。
成膜時間を100sに変更し膜厚を240nmとした以外は、供試体9の作製と同様にして作製した。
基材を厚さSiO2基板(表面抵抗1012オーム/sq、厚さ1.8mm)に変更した以外は、供試体9の作製と同様にして電圧を印加したが、ストリーマ放電は発生せず薄膜は形成されなかった。
供試体9〜12について実験例3と同様にラマン分析を行った。図17は、供試体9〜12のラマンスペクトルである。図18は、成膜時間とN/(N+S)との関係を示す。図17に示すとおり、供試体12は絶縁性のSiO2基板を用いたため成膜できなかったが、供試体9〜11は絶縁性のSiO2基板上に導電性のSnO2をコーティングすることでG−bandを有する薄膜を形成することができた。このことから、表面抵抗を所定の範囲に調整することで、基材の材質に関わらず成膜できることが確認できた。図18に示すとおり、供試体9〜11は、N/(N+S)が0.7〜0.8程度であった。図11に示すSi基板を用いた供試体1〜4のN/(N+S)と比較すると(0.5〜0.6程度)、供試体9〜11の方が少し高かった。
図4に示す成膜装置1を用い、対向電極2,12間の距離dを2mmとし、基材4としてシリコン基材(表面抵抗263オーム/sq、厚さ0.38mm)を電極12の対向面上に配置し、100kPaの圧力下で、反応ガスとしてTrMS(トリメチルシラン)0.5mL/minおよび酸素(O2)0.5L/minと、放電ガスとして窒素(N2)20L/minとを含む混合ガスを、ガス供給路から供給するとともに、周波数30kHz、パルス幅5μsおよび電圧18kVの電源条件でパルス状電圧を印加して、放電を発生させて基材4の表面にSiOx薄膜を形成した。放電形態はストリーマ放電であった。
図4に示す成膜装置1を用い、対向電極2,12間の距離dを3mmとし、基材4としてシリコン基材(表面抵抗263オーム/sq、厚さ0.38mm)を電極12の対向面上に配置し、100kPaの圧力下で、反応ガスとしてメタン(CH4)400mL/minと、放電ガスとしてヘリウム(He)5L/minを、ガス供給路から供給するとともに、周波数30kHz、パルス幅5μsおよび電圧7kVの電源条件でパルス状電圧を印加して、放電を発生させて基材4の表面に膜厚240nmの薄膜を形成した。成膜時間は100sであった。
放電ガスをヘリウム(He)4L/minおよびアルゴン(Ar)1L/minとを含む混合ガスに変更した以外は、供試体14の作製と同様にして作製した。
放電ガスをヘリウム(He)3L/minおよびアルゴン(Ar)2L/minとを含む混合ガスに変更した以外は、供試体14の作製と同様にして作製した。
放電ガスをヘリウム(He)2L/minおよびアルゴン(Ar)3L/minとを含む混合ガスに変更した以外は、供試体14の作製と同様にして作製した。
放電ガスをヘリウム(He)1L/minおよびアルゴン(Ar)4L/minとを含む混合ガスに変更した以外は、供試体14の作製と同様にして作製した。
放電ガスをアルゴン(Ar)5L/minに変更した以外は、供試体14の作製と同様にして作製した。
供試体14〜19について形成された薄膜の押し込み硬度を測定するとともに表面状態を観察した。その結果を表1に示す。表1の結果から、放電ガスの組成は、標準状態の体積比率としてヘリウムを40〜100%の範囲で含み、アルゴンを60〜0%の範囲で含むことが好ましく、ヘリウムを60〜100%の範囲で含み、アルゴンを40〜0%の範囲で含むことがより好ましいことが確認された。
基材の表面に設けられた薄膜において、
該薄膜は、薄膜の内表面から薄膜の外表面に向かうにつれて粒界密度が連続的または断続的に小さくなる傾斜構造を有し、
前記薄膜の前記基材の表面に接する最内部領域は、結晶粒の粒径が10〜30nmである粒界構造を有することを特徴とする薄膜。
電圧を印加する電源に接続された第1電極および接地された第2電極からなる一対の対向電極と、該一対の対向電極間に反応ガスおよび放電ガスを含む混合ガスを供給するガス供給路と、を備え、
前記第1電極の対向面は固体誘電体によって覆われている成膜装置を用いた薄膜形成方法において、
前記第2電極の対向面上に、表面抵抗が10−8〜103オーム/sqの範囲の基材を設置する工程と、
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、前記一対の対向電極間に前記ガス供給路から前記混合ガスを供給するとともに前記電源によって電圧を印加してストリーマ放電を発生させてプラズマCVDで前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を有することを特徴とする薄膜形成方法。
前記第2電極の対向面は固体誘電体によって覆われていることを特徴とする付記2に記載の薄膜形成方法。
前記電源が印加する電圧は、高周波もしくは休止期間を有するパルス状の電圧であることを特徴とする付記2又は3に記載の薄膜形成方法。
前記高周波またはパルス状の電圧は、交流の波形を有しており、かつその正ピークと負ピークの間の電圧は、前記対向電極間の距離と放電ガス種と圧力によって決定される放電開始電圧の2〜10倍で範囲であることを特徴とする付記4に記載の薄膜形成方法。
前記交流の高周波またはパルス状電圧の周波数は1〜100kHzの範囲であり、かつ換算電界が30〜1000Tdの範囲であることを特徴とする付記4または5に記載の薄膜形成方法。
前記対向電極間のもっとも近接している対向面の間の距離は3〜20mmであることを特徴とする付記2〜6のいずれか一つに記載の薄膜形成方法。
前記対向電極は、平板形状に対向させて配置するか、または少なくとも一方の電極が円柱、角柱、円筒または球面状の形状であることを特徴とする付記2〜7のいずれか一つに記載の薄膜形成方法。
前記反応ガスは、炭素系薄膜を形成する場合は、炭素、水素および/または酸素を含有する化合物、金属酸化物薄膜を形成する場合は、有機金属化合物および酸素であることを特徴とする付記2〜8のいずれか一つに記載の薄膜形成方法。
前記炭素系薄膜を形成する場合、メタン、エタンおよびプロパンのいずれか一種もしくはこれらの混合物を反応ガスとすることを特徴とする付記9に記載の薄膜形成方法。
放電ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素の少なくとも1種もしくはこれらの混合物を使用することを特徴とする付記2〜10のいずれか一つに記載の薄膜形成方法。
前記放電ガスは、ヘリウムからなるか、又はヘリウムとアルゴンとからなり、前記放電ガスの組成は、標準状態の体積比率としてヘリウムを40〜100%の範囲で含み、アルゴンを60〜0%の範囲で含むことを特徴とする付記11に記載の薄膜形成方法。
基材が、表面抵抗が103オーム/sqを超える高分子材料からなるとき、前記基材の表面抵抗は、該基材の表面に導電性化合物を付与するか、または前記基材中に導電性化合物を混合して調整することを特徴とする付記2〜12に記載の薄膜形成方法。
2 電極(第1電極)
3 固体誘電体
4 基材
5 ガス供給路
6 混合ガス
7 プラズマ化混合ガス
8 排気路
10 薄膜
11A ストリーマ放電
11B グロー放電
12 電極(第2電極)
Claims (4)
- 基材の表面に設けられた薄膜において、
該薄膜は、該薄膜の内表面から該薄膜の外表面に向かうにつれて粒界密度が連続的または断続的に小さくなる傾斜構造を有し、
前記薄膜の前記基材の表面に接する最内部領域は、結晶粒の粒径が10〜30nmである粒界構造を有することを特徴とする薄膜。 - 電圧を印加する電源に接続された第1電極および接地された第2電極からなる一対の対向電極と、該一対の対向電極間に反応ガスおよび放電ガスを含む混合ガスを供給するガス供給路と、を備え、
前記第1電極の対向面は固体誘電体によって覆われている成膜装置を用いた薄膜形成方法において、
前記第2電極の対向面上に、表面抵抗が10−8〜103オーム/sqの範囲の基材を設置する工程と、
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、前記一対の対向電極間に前記ガス供給路から前記混合ガスを供給するとともに前記電源によって電圧を印加してストリーマ放電を発生させてプラズマCVDで前記基材の表面に薄膜を形成する工程と、を有し、
前記電源が印加する電圧は、高周波もしくは休止期間を有するパルス状の電圧であり、
前記高周波または前記パルス状の電圧の周波数は1〜100kHzの範囲であり、かつ換算電界が30〜1000Tdの範囲であり、
前記対向電極間のもっとも近接している対向面の間の距離は3〜20mmであることを特徴とする薄膜形成方法。 - 前記放電ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素の少なくとも1種もしくはこれらの混合物であることを特徴とする請求項2に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電ガスは、ヘリウムからなるか、又はヘリウムとアルゴンとからなり、
前記放電ガスの組成は、標準状態の体積比率としてヘリウムを40〜100%の範囲で含み、アルゴンを60〜0%の範囲で含むことを特徴とする請求項2に記載の薄膜形成方法。
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