JP6766700B2

JP6766700B2 - Manufacturing method of epitaxial silicon wafer, manufacturing method of epitaxial silicon wafer and solid-state image sensor

Info

Publication number: JP6766700B2
Application number: JP2017043991A
Authority: JP
Inventors: 亮輔奥山
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2020-10-14
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: JP2018148128A

Description

本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、エピタキシャルシリコンウェーハおよび固体撮像素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, and a solid-state image sensor.

半導体エピタキシャルウェーハとして、シリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハが知られている。エピタキシャルシリコンウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、パワートランジスタおよび裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。 As a semiconductor epitaxial wafer, an epitaxial silicon wafer in which a silicon epitaxial layer is formed on the surface of a silicon wafer is known. Epitaxial silicon wafers are used as device substrates for manufacturing various semiconductor devices such as MOSFETs (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor), DRAM (Dynamic Random Access Memory), power transistors, and back-illuminated solid-state image sensors. Has been done.

こうした半導体デバイスの特性を劣化させる要因の一つとして、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属が固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。 One of the factors that deteriorate the characteristics of such semiconductor devices is metal contamination. For example, in a back-illuminated solid-state image sensor, the metal mixed in the epitaxial silicon wafer that is the substrate of this element causes an increase in the dark current of the solid-state image sensor, and causes a defect called a white scratch defect. By arranging the wiring layer etc. below the sensor part, the back-illuminated solid-state image sensor can directly capture the light from the outside into the sensor and shoot clearer images and moving images even in dark places. In recent years, it has been widely used in mobile phones such as digital video cameras and smartphones. Therefore, it is desired to reduce white scratch defects as much as possible.

ウェーハへの金属の混入は、主にエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者のエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。 Metal contamination in the wafer mainly occurs in the manufacturing process of the epitaxial silicon wafer and the manufacturing process of the solid-state image sensor (device manufacturing process). The former metal contamination in the manufacturing process of epitaxial silicon wafers is caused by heavy metal particles from the constituent materials of the epitaxial growth furnace, or because chlorine-based gas is used as the furnace gas during epitaxial growth, the piping material is corroded by metal. It may be due to generated heavy metal particles. In recent years, these metal contaminations have been improved to some extent by replacing the constituent materials of the epitaxial growth furnace with materials having excellent corrosion resistance, but they are not sufficient. On the other hand, in the latter manufacturing process of the solid-state image sensor, there is a concern about heavy metal contamination of the semiconductor substrate during each process such as ion implantation, diffusion and oxidative heat treatment.

このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを、エピタキシャルシリコンウェーハのベース基板となるシリコンウェーハ中に形成する技術がある。その方法の一つとして、シリコンウェーハ中にイオンを注入し、その後エピタキシャル層を形成する方法が知られている。この方法では、イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。 In order to suppress such heavy metal contamination, there is a technique for forming a gettering site for capturing heavy metals in a silicon wafer as a base substrate of an epitaxial silicon wafer. As one of the methods, a method of injecting ions into a silicon wafer and then forming an epitaxial layer is known. In this method, the ion implantation region functions as a gettering site.

特許文献１には、半導体ウェーハの表面にクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a first step of irradiating the surface of a semiconductor wafer with cluster ions to form a modified layer in which a constituent element of the cluster ions is solid-dissolved on the surface of the semiconductor wafer, and the semiconductor wafer. A method for manufacturing a semiconductor epitaxial wafer having a second step of forming an epitaxial layer on the modified layer of the above is described.

国際公開第２０１２／１５７１６２号International Publication No. 2012/157162

さて、クラスターイオン照射により形成された改質層のゲッタリング能力をより高くするには、例えば特許文献１であればクラスターイオンのドーズ量を多くすることが有効と考えられる。しかしながら、ｐ型のシリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った場合、照射条件によっては以下の問題が生じ得る。 By the way, in order to increase the gettering ability of the modified layer formed by cluster ion irradiation, for example, in Patent Document 1, it is considered effective to increase the dose amount of cluster ions. However, when cluster ion irradiation is performed on a p-type silicon wafer, the following problems may occur depending on the irradiation conditions.

クラスターイオンのドーズ量を多くすると、改質層のゲッタリング能力が高まる点で有用であるが、同時に、基板側からエピタキシャル層にｐ型ドーパントが拡散する厚み範囲に影響を及ぼし得る。すなわち、クラスターイオンのドーズ量が多い場合、クラスターイオン照射を行わない場合に比べてｐ型ドーパントの拡散範囲が狭くなることがある。これは、改質層の形成条件に依っては、改質層は汚染源となる金属元素を捕獲するのみならず、ｐ型ドーパントを捕獲するためだと考えられる。 Increasing the dose amount of cluster ions is useful in that the gettering ability of the modified layer is increased, but at the same time, it can affect the thickness range in which the p-type dopant diffuses from the substrate side to the epitaxial layer. That is, when the dose amount of cluster ions is large, the diffusion range of the p-type dopant may be narrower than when the cluster ion irradiation is not performed. It is considered that this is because the modified layer not only captures the metal element that is a pollution source but also captures the p-type dopant depending on the formation conditions of the modified layer.

このような拡散厚みの範囲の異なるエピタキシャルシリコンウェーハを用いて裏面照射（ＢＳＩ：Back Side Illumination）型固体撮像素子を作製するためのデバイス工程に供すると、デバイス製造条件に大きな影響を及ぼしかねない。例えば、裏面照射型固体撮像素子の製造工程では、支持側のシリコンウェーハ裏面から基板が除去され、エピタキシャル層の基板側の部分も一部除去される。このとき、ボロン濃度の高低によってエッチングレートは異なるため、ｐ型ドーパントの拡散状況に合わせてデバイス製造工程の設計を変更する必要が生じ得る。また、裏面照射型固体撮像素子では通常、光の侵入長を考慮した設計がされるため、エッチング時間のみならず、デバイス領域の厚み等の再設計の必要性が生ずることも考えられる。したがって、デバイス形成工程に影響を及ぼさないためには、クラスターイオン照射によってゲッタリング能力を付与しつつも、クラスターイオン照射しない場合と同程度にｐ型ドーパントを拡散させる必要がある。 When such epitaxial silicon wafers having different diffusion thickness ranges are used in a device process for manufacturing a back side illumination (BSI) type solid-state image sensor, the device manufacturing conditions may be significantly affected. For example, in the manufacturing process of the back-illuminated solid-state image sensor, the substrate is removed from the back surface of the silicon wafer on the support side, and a part of the epitaxial layer on the substrate side is also removed. At this time, since the etching rate differs depending on the level of the boron concentration, it may be necessary to change the design of the device manufacturing process according to the diffusion state of the p-type dopant. Further, since the back-illuminated solid-state image sensor is usually designed in consideration of the penetration depth of light, it is conceivable that not only the etching time but also the thickness of the device region and the like need to be redesigned. Therefore, in order not to affect the device forming step, it is necessary to diffuse the p-type dopant to the same extent as in the case where the cluster ion irradiation is not performed, while the gettering ability is imparted by the cluster ion irradiation.

また、本発明者らは、以下のような技術的課題も認識した。すなわち、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散に影響するクラスターイオン照射条件はドーズ量のみではなく、イオン種および照射エネルギー等の条件も大きく影響することが判明した。そのため、クラスターイオン照射条件を、何らの指針もなく試行錯誤して決めるのではなく、事前に決定する必要がある。 The present inventors have also recognized the following technical issues. That is, it was found that the cluster ion irradiation conditions that affect the diffusion of the p-type dopant in the epitaxial layer are not only the dose amount but also the conditions such as the ion species and the irradiation energy. Therefore, it is necessary to determine the cluster ion irradiation conditions in advance rather than determining them by trial and error without any guideline.

したがって、ゲッタリング能力を有しつつ、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御したエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法の確立が必要となる。 Therefore, it is necessary to establish a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer that has a gettering ability and controls the diffusion of the p-type dopant into the epitaxial layer.

そこで本発明は、上記諸課題に鑑み、ゲッタリング能力を有しつつ、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御したエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、シリコンウェーハからエピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散が制御されたエピタキシャルシリコンウェーハの提供を目的とする。 Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, which has a gettering ability and controls the diffusion of a p-type dopant into an epitaxial layer. A further object of the present invention is to provide an epitaxial silicon wafer in which the diffusion of p-type dopant from the silicon wafer to the epitaxial layer is controlled.

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。 As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems, the following findings were obtained.

クラスターイオンをシリコンウェーハに照射すると、クラスターイオン照射域において格子位置にあったシリコンの多数は弾き飛ばされて、当該格子位置が空孔Ｖ（Vacancy）になると共に、弾き飛ばされたシリコンは格子間シリコンＩ（Interstitial Silicon）となる。ｐ型ドーパントであるボロンＢは、格子間シリコンＩと結合してＢ−Ｉクラスタリング種を生成することが知られている。（N. E. B Cowern et al, “Transient diffusion of ion-implanted B in Si: Dose, time, and matrix dependence of atomic and electrical profiles" Journal of Applied Physics, vol. 68, no. 12, pp. 6191-6198, 15 December 1990.）。そこで、クラスターイオン照射によって格子間シリコンが高濃度に生成されるほど、ボロンの拡散が抑制されると本発明者は考えらた。 When a silicon wafer is irradiated with cluster ions, most of the silicon that was in the lattice position in the cluster ion irradiation area is blown off, the lattice position becomes a hole V (Vacancy), and the blown silicon is between the lattices. It becomes Silicon I (Interstitial Silicon). Boron B, which is a p-type dopant, is known to combine with interstitial silicon I to form BI clustering species. (NE B Cowern et al, “Transient diffusion of ion-implanted B in Si: Dose, time, and matrix dependence of atomic and electrical profiles” Journal of Applied Physics, vol. 68, no. 12, pp. 6191-6198, 15 December 1990.). Therefore, the present inventor considered that the higher the concentration of interstitial silicon produced by cluster ion irradiation, the more the diffusion of boron was suppressed.

そこで、種々のクラスターイオン照射条件の下、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射し、その後エピタキシャル層を形成した場合に、ｐ型ドーパントの意図しない拡散抑制が生じるか否かを確認する実験を行った。こうして、本発明者が鋭意検討した結果、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算し、これを用いることでシリコンウェーハからエピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御できるクラスターイオン照射条件を決定できることを見出した。上記知見に基づき完成した本発明の要旨構成は以下のとおりである。 Therefore, an experiment was conducted to confirm whether or not unintended diffusion suppression of the p-type dopant occurs when the silicon wafer is irradiated with cluster ions under various cluster ion irradiation conditions and then an epitaxial layer is formed. In this way, as a result of diligent studies by the present inventor, the concentration distribution of interstitial silicon after irradiation with cluster ions in the depth direction can be calculated, and by using this, the diffusion of the p-type dopant from the silicon wafer to the epitaxial layer can be controlled. It was found that the cluster ion irradiation conditions can be determined. The abstract structure of the present invention completed based on the above findings is as follows.

（１）ｐ型のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、
を有し、
前記第１工程に先立ち、
イオン種、照射エネルギーおよびドーズ量を含むクラスターイオン照射条件とし、少なくとも１組のクラスターイオン照射条件に基づいて、クラスターイオン照射後に前記シリコンウェーハに形成される格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算する工程と、
その計算結果から、前記シリコンウェーハから前記エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御できるクラスターイオン照射条件を決定する決定工程と、
を行い、決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (1) The first step of irradiating cluster ions from the surface of a p-type silicon wafer to form a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are solid-solved on the surface of the silicon wafer.
The second step of forming an epitaxial layer on the modified layer of the silicon wafer and
Have,
Prior to the first step,
The concentration distribution in the depth direction of the interstitial silicon formed on the silicon wafer after the cluster ion irradiation is determined based on the cluster ion irradiation conditions including the ion species, irradiation energy and dose amount, and based on at least one set of cluster ion irradiation conditions. The process of calculation and
From the calculation results, a determination step of determining cluster ion irradiation conditions capable of controlling the diffusion of the p-type dopant from the silicon wafer to the epitaxial layer, and a determination step.
A method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, which comprises performing the first step under the determined cluster ion irradiation conditions.

（２）前記決定工程は、
前記第１工程としてのクラスターイオン照射を行なわずに、前記第２工程の条件に従い作製される基準エピタキシャルシリコンウェーハによるｐ型ドーパントの拡散を計算する第１計算工程と、
計算された前記格子間シリコンの濃度分布を用いて、前記第１工程および前記第２工程の条件に従い作製される試験用エピタキシャルシリコンウェーハによるｐ型ドーパントの濃度分布を計算する第２計算工程と、
前記基準エピタキシャルシリコンウェーハおよび前記試験用エピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれの前記ｐ型ドーパントの濃度分布を対比する工程と、を含む、上記（１）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (2) The determination step is
The first calculation step of calculating the diffusion of the p-type dopant by the reference epitaxial silicon wafer manufactured according to the conditions of the second step without performing the cluster ion irradiation as the first step.
Using the calculated concentration distribution of the interstitial silicon, a second calculation step of calculating the concentration distribution of the p-type dopant by the test epitaxial silicon wafer produced according to the conditions of the first step and the second step, and
The method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to (1) above, which comprises a step of comparing the concentration distributions of the p-type dopants of the reference epitaxial silicon wafer and the test epitaxial silicon wafer.

（３）前記決定工程では、計算された前記格子間シリコンの濃度分布において、前記シリコンウェーハの表面から深さ方向に100ｎｍ以下の範囲内での格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下となるクラスターイオン照射条件を決定する、上記（１）または（２）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (3) In the determination step, in the calculated concentration distribution of the interstitial silicon, the concentration peak of the interstitial silicon within the range of 100 nm or less in the depth direction from the surface of the silicon wafer is 2.0 × 10 ²² atoms /. The method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to (1) or (2) above, which determines the cluster ion irradiation conditions of cm ³ or less.

（４）前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (4) The method for producing an epitaxial silicon wafer according to any one of (1) to (3) above, wherein the cluster ions contain carbon as a constituent element.

（５）前記クラスターイオンが、構成元素として水素、酸素、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含む、上記（４）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (5) The method for producing an epitaxial silicon wafer according to (4) above, wherein the cluster ions further contain any one or more of hydrogen, oxygen, phosphorus and fluorine as constituent elements.

（６）前記シリコンウェーハのｐ型ドーパントの濃度が1.0×10¹⁷atoms/cm³以上1.0×10²⁰atoms/cm³以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 (6) The epitaxial silicon according to any one of (1) to (5) above, wherein the concentration of the p-type dopant in the silicon wafer is 1.0 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ or more and 1.0 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ or less. Wafer manufacturing method.

（７）ｐ型のシリコンウェーハと、前記シリコンウェーハの表面部に形成された、前記シリコンウェーハ中に注入されたイオンの元素が固溶してなる改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、
前記エピタキシャル層と前記シリコンウェーハとの界面から、前記シリコンウェーハへの深さ方向において１００ｎｍ以下の範囲内での格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。 (7) A p-type silicon wafer, a modified layer formed on the surface of the silicon wafer, formed by solid solution of the element of ions injected into the silicon wafer, and epitaxial on the modified layer. With layers,
The feature is that the concentration peak of interstitial silicon within the range of 100 nm or less in the depth direction from the interface between the epitaxial layer and the silicon wafer to the silicon wafer is 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ or less. Epitaxial silicon wafer.

（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記（７）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 (8) A solid-state image sensor is formed on the epitaxial layer of the epitaxial silicon wafer manufactured by the manufacturing method according to any one of (1) to (6) above or the epitaxial silicon wafer according to (7) above. A method for manufacturing a solid-state image sensor.

本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法によれば、ゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御したエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。 According to the method for manufacturing an epitaxial silicon wafer of the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer having a gettering ability and controlling the diffusion of a p-type dopant into an epitaxial layer.

本発明の一実施形態と、実験例の概要とを説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining one Embodiment of this invention and the outline of an experimental example. 実験例１におけるボロンの深さ方向の濃度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the concentration distribution in the depth direction of boron in Experimental Example 1. 実験例２における深さ方向の濃度分布を示すグラフであり、（Ａ）はクラスターイオン照射後の炭素および格子間シリコンの濃度分布を示すグラフであり、（Ｂ）は熱処理後のボロンの濃度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the concentration distribution in the depth direction in Experimental Example 2, (A) is a graph which shows the concentration distribution of carbon and interstitial silicon after cluster ion irradiation, (B) is the concentration distribution of boron after heat treatment. It is a graph which shows. 実験例３における深さ方向の濃度分布を示すグラフであり、（Ａ）はクラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布を示すグラフであり、（Ｂ）は熱処理後のボロンの濃度分布を示すグラフである。It is a graph showing the concentration distribution in the depth direction in Experimental Example 3, (A) is a graph showing the concentration distribution of interstitial silicon after irradiation with cluster ions, and (B) shows the concentration distribution of boron after heat treatment. It is a graph. 実験例１〜５における熱処理後のボロンの濃度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the concentration distribution of boron after heat treatment in Experimental Examples 1-5. 実験例１，６〜８における熱処理後のボロンの濃度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the concentration distribution of boron after heat treatment in Experimental Examples 1, 6-8. 実施例１２，１３における熱処理後のボロンの濃度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the concentration distribution of boron after the heat treatment in Examples 12 and 13.

実施形態の詳細な説明に先立ち、まず、本発明を完成させるに至った実験を説明する。本実験では、図１に示すフローチャートに従い、エピタキシャルシリコンウェーハ１００におけるｐ型ドーパントであるボロンの拡散挙動を、実験値および計算値を用いて確認した。図１を用いて本実験の概要を説明する。 Prior to the detailed description of the embodiment, first, the experiment that led to the completion of the present invention will be described. In this experiment, the diffusion behavior of boron, which is a p-type dopant, in the epitaxial silicon wafer 100 was confirmed using experimental values and calculated values according to the flowchart shown in FIG. The outline of this experiment will be described with reference to FIG.

まず、図１（Ａ）に示すようにシリコンウェーハ１０を用意する。そして、図１（Ｂ）に示すようにシリコンウェーハ１０の表面からクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハ１０の表面部にクラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１５を形成する。そして、クラスターイオン照射後の炭素の濃度分布をＳＩＭＳにより測定する。併せて、シリコンウェーハ１０の深さ方向における照射後の炭素および格子間シリコンの濃度分布を計算する。 First, the silicon wafer 10 is prepared as shown in FIG. 1 (A). Then, as shown in FIG. 1B, cluster ions are irradiated from the surface of the silicon wafer 10 to form a modified layer 15 in which the constituent elements of the cluster ions are solid-solved on the surface portion of the silicon wafer 10. Then, the carbon concentration distribution after irradiation with cluster ions is measured by SIMS. At the same time, the concentration distribution of carbon and interstitial silicon after irradiation in the depth direction of the silicon wafer 10 is calculated.

次に、図１（Ｃ）に示すように、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にエピタキシャル層２０を形成し、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を作製する。さらに、図１（Ｄ）に示すように、エピタキシャルシリコンウェーハ１００に更なる熱処理を施す。熱処理後のエピタキシャルシリコンウェーハ１００のボロンの深さ方向における濃度分布をＳＩＭＳにより測定する。併せて、上記深さ方向における熱処理後のボロンの濃度分布を計算する。以下、本実験例の詳細を説明する。 Next, as shown in FIG. 1C, the epitaxial layer 20 is formed on the modified layer 15 of the silicon wafer 10, and the epitaxial silicon wafer 100 is manufactured. Further, as shown in FIG. 1D, the epitaxial silicon wafer 100 is further heat-treated. The concentration distribution of the epitaxial silicon wafer 100 after the heat treatment in the depth direction of boron is measured by SIMS. At the same time, the concentration distribution of boron after heat treatment in the depth direction is calculated. The details of this experimental example will be described below.

（実験例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得たｐ型シリコンウェーハ（直径：300ｍｍ、厚さ：725μｍ、ドーパント：ボロン、ドーパント濃度：1.0×10¹⁹atoms/cm³）を用意した（図１（Ａ））。実験例１では、クラスターイオン照射を行わず（すなわち、図１（Ｂ）の工程を行っていない）に、以下のとおりにしてシリコンエピタキシャル層を形成した（図１（Ｃ））。すなわち、シリコンウェーハ１０を枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で1120℃の温度で30秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガスとして1150℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にシリコンエピタキシャル層２０（厚さ：4.5μｍ、ドーパント：ボロン、ドーパント濃度：5.0×10¹⁴atoms/cm³）をエピタキシャル成長させ、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を得た。エピタキシャル層形成後、さらに、デバイス形成工程を模擬して、エピタキシャルシリコンウェーハ１００を温度１０００℃にて１時間保持する熱処理を施した。 (Experimental Example 1)
A p-type silicon wafer (diameter: 300 mm, thickness: 725 μm, dopant: boron, dopant concentration: 1.0 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ ) obtained from a CZ single crystal silicon ingot was prepared (FIG. 1 (A)). In Experimental Example 1, a silicon epitaxial layer was formed as follows without performing cluster ion irradiation (that is, the step of FIG. 1 (B) was not performed) (FIG. 1 (C)). That is, the silicon wafer 10 is transported into a single-wafer epitaxial growth apparatus (manufactured by Applied Materials), subjected to hydrogen baking treatment at a temperature of 1120 ° C. for 30 seconds in the apparatus, and then hydrogen is used as a carrier gas and trichlorosilane. A silicon epitaxial layer 20 (thickness: 4.5 μm, dopant: boron, dopant concentration: 5.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ³ ) is epitaxially grown on the modified layer 15 of the silicon wafer 10 by a CVD method at 1150 ° C. as a source gas. , An epitaxial silicon wafer 100 was obtained. After forming the epitaxial layer, the device forming process was further simulated, and a heat treatment was performed to hold the epitaxial silicon wafer 100 at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour.

熱処理後のエピタキシャルシリコンウェーハに対して、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry）測定によりエピタキシャルシリコンウェーハの深さ方向におけるボロンの濃度分布を測定した。結果を図２に示す。実験例１により得られたエピタキシャルシリコンウェーハを以下、基準エピタキシャルシリコンウェーハ（但し、「基準ウェーハ」と略記する）と称する。実験例１による基準ウェーハでは、エピタキシャル層とシリコンウェーハとの界面からエピタキシャル層の成長方向に０．７μｍの範囲で、シリコンウェーハからエピタキシャル層へのボロン拡散が認められる。以下、シリコンウェーハからエピタキシャル層へボロン拡散が拡散する厚さを「拡散厚」と称することとする。 For the epitaxial silicon wafer after the heat treatment, the concentration distribution of boron in the depth direction of the epitaxial silicon wafer was measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) measurement. The results are shown in FIG. The epitaxial silicon wafer obtained in Experimental Example 1 is hereinafter referred to as a reference epitaxial silicon wafer (however, abbreviated as "reference wafer"). In the reference wafer according to Experimental Example 1, boron diffusion from the silicon wafer to the epitaxial layer is observed within a range of 0.7 μm from the interface between the epitaxial layer and the silicon wafer in the growth direction of the epitaxial layer. Hereinafter, the thickness at which boron diffusion diffuses from the silicon wafer to the epitaxial layer will be referred to as “diffusion thickness”.

また、ＳＩＭＳ測定による実験値での拡散度合いの確認と併せて、市販のTCADシミュレータSentaurus Process（日本シノプシス合同会社製）を用いて、計算によってもボロン濃度分布、すなわちボロンの拡散度合いを評価した。なお、この計算は拡散方程式に従うものである。実験例１により得られる基準エピタキシャルシリコンウェーハにおける、計算値によるボロンの濃度分布を図２に併せて示す。実験例１では、計算値によって、実験値を良好に再現できることも確認できる。 In addition to confirming the degree of diffusion by experimental values by SIMS measurement, the boron concentration distribution, that is, the degree of diffusion of boron was also evaluated by calculation using a commercially available TCAD simulator Sentaurus Process (manufactured by Synopsys Japan Ltd.). This calculation follows the diffusion equation. The concentration distribution of boron by the calculated value in the reference epitaxial silicon wafer obtained in Experimental Example 1 is also shown in FIG. In Experimental Example 1, it can be confirmed that the experimental value can be reproduced well by the calculated value.

以降の実験例では、クラスターイオン照射を行ったエピタキシャルシリコンエーハにおけるボロンの拡散度合いである拡散厚を、上記基準ウェーハの拡散厚と対比し、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響を評価する。 In the following experimental examples, the diffusion thickness, which is the degree of diffusion of boron in the epitaxial silicon wafer subjected to cluster ion irradiation, is compared with the diffusion thickness of the reference wafer, and the effect of cluster ion irradiation on boron diffusion is evaluated.

（実験例２）
実験例１と同じｐ型シリコンウェーハを用意した（図１（Ａ））。次に、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、シクロヘキサンよりＣ_３Ｈ_５クラスターを生成して、炭素のドーズ量を1.0×10¹⁵atoms/cm²として、シリコンウェーハの表面に照射し、改質層１５を形成した（図１（Ｂ））。クラスターイオンの照射エネルギーは80keV/Cluster、ビーム電流値は800μＡ、照射角度は０度、照射時のウェーハ温度は25℃、保護酸化膜の厚さは0.001μｍ（自然酸化膜）とした。 (Experimental Example 2)
The same p-type silicon wafer as in Experimental Example 1 was prepared (FIG. 1 (A)). Next, using a cluster ion generator (manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd., model number: CLARIS), C ₃ H ₅ clusters were generated from cyclohexane, and the carbon dose amount was 1.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ² . The surface of the silicon wafer was irradiated to form the modified layer 15 (FIG. 1 (B)). The irradiation energy of the cluster ions was 80 keV / Cluster, the beam current value was 800 μA, the irradiation angle was 0 degrees, the wafer temperature at the time of irradiation was 25 ° C., and the thickness of the protective oxide film was 0.001 μm (natural oxide film).

ＳＩＭＳ測定により、クラスターイオン照射後のシリコンウェーハ１０の深さ方向における炭素の濃度分布を測定した。シリコンウェーハ表面から１００ｎｍの範囲において急峻な炭素濃度のピークが確認されたことから、改質層１５が形成されたことが確認できる。 The carbon concentration distribution in the depth direction of the silicon wafer 10 after the cluster ion irradiation was measured by SIMS measurement. Since a steep carbon concentration peak was confirmed in the range of 100 nm from the surface of the silicon wafer, it can be confirmed that the modified layer 15 was formed.

また、クラスターイオン照射時のイオン種（炭素数３、水素数５）、照射エネルギー、炭素のドーズ量、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さをパラメータとして、モンテカルロ（Monte Carlo：ＭＣ）法シミュレーションの計算が可能なTCADシミュレータSentaurus Process（日本シノプシス合同会社製）を用いて、シリコンウェーハの深さ方向における格子間シリコン（Ｉ）と、炭素の濃度分布を計算した。格子間シリコンの濃度分布について結果を図３（Ａ）に示す。なお、ＭＣ法計算により得られた炭素の濃度分布は上記ＳＩＭＳ測定により得られる濃度分布とほぼ一致していたため、グラフの明瞭化のため炭素濃度分布については実測値および計算値ともに図３（Ａ）には図示しない。なお、以降の実験例３〜１１，１３，１５のいずれにおいても、実験例２による図３（Ａ）と同様に、格子間シリコンの濃度ピークはシリコンウェーハ表面から１００ｎｍの範囲において観察された。 In addition, the parameters are the ion species (3 carbons, 5 hydrogens), irradiation energy, carbon dose amount, beam current value, irradiation angle, wafer temperature during irradiation, and protective oxide film thickness during cluster ion irradiation. , Monte Carlo (MC) method simulation calculation using TCAD simulator Sentaurus Process (manufactured by Nippon Synopsis LLC), interstitial silicon (I) in the depth direction of the silicon wafer and carbon concentration distribution I calculated. The results of the concentration distribution of interstitial silicon are shown in FIG. 3 (A). Since the carbon concentration distribution obtained by the MC method calculation was almost the same as the concentration distribution obtained by the SIMS measurement, the carbon concentration distribution was shown in FIG. 3 (A) for the purpose of clarifying the graph. ) Is not shown. In all of the following Experimental Examples 3 to 11, 13, and 15, the concentration peak of the interstitial silicon was observed in the range of 100 nm from the surface of the silicon wafer, as in FIG. 3 (A) according to Experimental Example 2.

次いで、実験例１と同じ条件でシリコンエピタキシャル層２０を形成し、さらに熱処理を施した。実験例１と同じく、熱処理後のエピタキシャルシリコンウェーハに対して、ＳＩＭＳ測定によりボロンの濃度分布を測定した。結果を図３（Ｂ）に示す。 Next, the silicon epitaxial layer 20 was formed under the same conditions as in Experimental Example 1, and further heat-treated. As in Experimental Example 1, the concentration distribution of boron was measured by SIMS measurement on the epitaxial silicon wafer after the heat treatment. The results are shown in FIG. 3 (B).

実験例１の拡散厚と、実験例２の拡散厚は共に０．７μｍであり、このクラスターイオン照射条件ではクラスターイオン照射によるボロン拡散への影響はないことが確認された。 The diffusion thickness of Experimental Example 1 and the diffusion thickness of Experimental Example 2 were both 0.7 μm, and it was confirmed that there was no effect on boron diffusion by cluster ion irradiation under these cluster ion irradiation conditions.

また、実験例１と同様に、TCADシミュレータを用いて、計算によってもボロン濃度分布を計算してボロン拡散を評価した。なお、実験例２ではクラスターイオン照射により改質層１５において格子間シリコンＩが生成される。そこで、格子間シリコンＩとボロンＢとが、Ｂ−Ｉクラスタリング種（Ｂ_２Ｉ，Ｂ_２Ｉ_２等）となる結合・乖離モデルも含めた計算を行っている。実験例２における、計算値によるボロンの濃度分布を図３（Ｂ）に併せて示す。実験例２でも、計算値によって、実験値を良好に再現できることも確認できる。 Further, as in Experimental Example 1, the boron concentration distribution was calculated by calculation using a TCAD simulator to evaluate the boron diffusion. In Experimental Example 2, interstitial silicon I is generated in the modified layer 15 by irradiation with cluster ions. Therefore, the calculation including the coupling / dissociation model in which the interstitial silicon I and boron B are BI clustering species (B ₂ I, B ₂ I _2, etc.) is performed. The concentration distribution of boron by the calculated value in Experimental Example 2 is also shown in FIG. 3 (B). Also in Experimental Example 2, it can be confirmed that the experimental value can be reproduced well by the calculated value.

（実験例３）
クラスターイオン種をＣＨ_３クラスターとし、炭素のドーズ量を5.0×10¹⁵atoms/cm²とした以外は実験例２と同様の実験を行った。図４（Ａ）にクラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布を示す。また、図４（Ｂ）には、熱処理後のエピタキシャルウェーハにおけるボロンの濃度分布を、ＳＩＭＳによる実測値とTCADシミュレータによる計算値とでそれぞれ示す。 (Experimental Example 3)
The same experiment as in Experimental Example 2 was carried out except that the cluster ion species was CH ₃ cluster and the carbon dose amount was 5.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ² . FIG. 4A shows the concentration distribution of interstitial silicon after irradiation with cluster ions. Further, FIG. 4B shows the concentration distribution of boron in the epitaxial wafer after the heat treatment by the measured value by SIMS and the calculated value by the TCAD simulator, respectively.

基準ウェーハの拡散厚が０．７μｍであったところ、実験例３では図４（Ｂ）に図示されるように、実測値では拡散厚が０．５μｍであった。したがって、実験例３ではボロン拡散が抑制されており、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じていることが確認できる。 When the diffusion thickness of the reference wafer was 0.7 μm, in Experimental Example 3, as shown in FIG. 4 (B), the diffusion thickness was 0.5 μm in the measured value. Therefore, in Experimental Example 3, it can be confirmed that the boron diffusion is suppressed and that the cluster ion irradiation has an effect on the boron diffusion.

なお、実験例３では計算値の場合、拡散厚が０．３μｍであり、やはりボロン拡散が抑制されていることが確認できる。実験値に比べるとTCADシミュレータによる計算では、ボロン拡散抑制効果が過剰に計算されていると考えられるが、実験例１〜３による拡散厚を踏まえれば、計算値による拡散厚が基準ウェーハの拡散厚よりも短くなれば、クラスターイオン照射によるボロン拡散抑制効果が生じることは確認できる。そこで、以降ではTCADシミュレータによる計算によって熱処理後のボロン拡散を計算し、基準ウェーハの拡散厚と対比することで、ボロン拡散抑制の有無を評価する。 In Experimental Example 3, in the case of the calculated value, the diffusion thickness is 0.3 μm, and it can be confirmed that boron diffusion is also suppressed. Compared to the experimental values, it is considered that the boron diffusion suppression effect is excessively calculated by the calculation by the TCAD simulator, but based on the diffusion thickness according to Experimental Examples 1 to 3, the diffusion thickness according to the calculated value is the diffusion thickness of the reference wafer. If it is shorter than that, it can be confirmed that the effect of suppressing boron diffusion by cluster ion irradiation occurs. Therefore, in the following, the presence or absence of boron diffusion suppression will be evaluated by calculating the boron diffusion after heat treatment by calculation using the TCAD simulator and comparing it with the diffusion thickness of the reference wafer.

（実験例４，５）
炭素のドーズ量を5.0×10¹⁴atoms/cm²とした以外は実験例２と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を図５に示す。なお、ボロン拡散の計算に先立ち、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布を計算している。 (Experimental Examples 4 and 5)
The same experiment as in Experimental Example 2 was performed except that the carbon dose amount was 5.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^2, and the boron concentration distribution after heat treatment was calculated using a TCAD simulator. The results are shown in FIG. Prior to the calculation of boron diffusion, the concentration distribution of interstitial silicon after irradiation with cluster ions is calculated.

（実験例５）
炭素のドーズ量を2.0×10¹⁵atoms/cm²とした以外は実験例２と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を図５に示す。なお、実験例４と同じく、ボロン拡散の計算に先立ち、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布を計算している。 (Experimental Example 5)
The same experiment as in Experimental Example 2 was performed except that the carbon dose amount was 2.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^2, and the boron concentration distribution after heat treatment was calculated using a TCAD simulator. The results are shown in FIG. As in Experimental Example 4, the concentration distribution of interstitial silicon after irradiation with cluster ions is calculated prior to the calculation of boron diffusion.

なお、図５には、実験例１〜３による熱処理後のボロン濃度分布（計算値）を併せて示す。また、表１に、クラスターイオン照射条件と、クラスターイオン照射後の格子間シリコン濃度のピーク値と、拡散厚（但し、実験例１の拡散厚を１００として相対値表記している）とを示す。 In addition, FIG. 5 also shows the boron concentration distribution (calculated value) after the heat treatment according to Experimental Examples 1 to 3. In addition, Table 1 shows the cluster ion irradiation conditions, the peak value of the interstitial silicon concentration after the cluster ion irradiation, and the diffusion thickness (however, the diffusion thickness of Experimental Example 1 is expressed as a relative value as 100). ..

図５より、実験例２，４では基準ウェーハの拡散厚と差が無く、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じていないことが確認できる。一方、実験例３，５では基準ウェーハの拡散厚よりも拡散厚が短くなっており、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じたことが確認できる。 From FIG. 5, it can be confirmed that in Experimental Examples 2 and 4, there is no difference from the diffusion thickness of the reference wafer, and there is no influence on the boron diffusion due to the cluster ion irradiation. On the other hand, in Experimental Examples 3 and 5, the diffusion thickness is shorter than the diffusion thickness of the reference wafer, and it can be confirmed that the influence of the cluster ion irradiation on the boron diffusion has occurred.

（実験例６〜８）
クラスターイオン種を、ジエチルエーテル（C₄H₁₀O）をクラスターイオン化したCH₃Oとし、クラスターイオン照射条件を表１のとおりとした以外は、実験例２と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を図６および表１に示す。 (Experimental Examples 6-8)
The cluster ion species was CH ₃ O, which was cluster-ionized with diethyl ether (C ₄ H ₁₀ O), and the same experiments as in Experimental Example 2 were performed except that the cluster ion irradiation conditions were as shown in Table 1, and a TCAD simulator was used. Using, the concentration distribution of interstitial silicon after cluster ion irradiation and the boron concentration distribution after heat treatment were calculated. The results are shown in FIG. 6 and Table 1.

図６より、実験例６では基準ウェーハの拡散厚と差が無く、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じていないことが確認できる。一方、実験例７，８では基準ウェーハの拡散厚よりも拡散厚が短くなっており、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じたことが確認できる。 From FIG. 6, it can be confirmed that there is no difference from the diffusion thickness of the reference wafer in Experimental Example 6 and that there is no influence on boron diffusion due to cluster ion irradiation. On the other hand, in Experimental Examples 7 and 8, the diffusion thickness is shorter than the diffusion thickness of the reference wafer, and it can be confirmed that the influence on the boron diffusion due to the cluster ion irradiation occurred.

（実験例９）
加速エネルギーを40keV/Clusterとした以外は実験例４と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表１に示す。 (Experimental Example 9)
The same experiment as in Experimental Example 4 was performed except that the acceleration energy was set to 40 keV / Cluster, and the concentration distribution of interstitial silicon after cluster ion irradiation and the boron concentration distribution after heat treatment were calculated using a TCAD simulator. The results are shown in Table 1.

（実験例１０）
炭素のドーズ量を5.0×10¹⁴atoms/cm²とした以外は実験例３と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表１に示す。 (Experimental Example 10)
The same experiment as in Experimental Example 3 was performed except that the carbon dose amount was 5.0 × 10 ¹⁴ atoms / cm ^2, and the concentration distribution of interstitial silicon after cluster ion irradiation and the boron concentration after heat treatment were used using a TCAD simulator. The distribution was calculated. The results are shown in Table 1.

（実験例１１）
加速エネルギーを40keV/Clusterとした以外は実験例６と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表１に示す。 (Experimental Example 11)
The same experiment as in Experimental Example 6 was performed except that the acceleration energy was set to 40 keV / Cluster, and the concentration distribution of interstitial silicon after cluster ion irradiation and the boron concentration distribution after heat treatment were calculated using a TCAD simulator. The results are shown in Table 1.

実験例２，４，５と実験例３、１０と実験例６，７，８のそれぞれを比べると、ドーズ量が大きいほど、格子間シリコンの濃度ピークの値が大きくなり、ドーズ量が多い場合に拡散厚が小さくなる場合があることも確認できる。そして、実験例２，７を対比すると、炭素ドーズ量が同じであっても、クラスターイオン種が異なるれば生成される格子間シリコン濃度のピーク濃度は異なり、拡散厚も異なり得る。さらに、クラスターイオン種、ドーズ量が同じであっても、実験例４および実験例９の対比と、実験例６および実験例１１の対比とから、加速エネルギーが小さい方が格子間シリコンの濃度ピークを大きくできることも確認できる。したがって、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度ピークの値は、ドーズ量、加速電圧、クラスターイオン種に主に依存すると推定される。 Comparing Experimental Examples 2, 4 and 5 with Experimental Examples 3 and 10 and Experimental Examples 6, 7 and 8, the larger the dose, the larger the value of the concentration peak of interstitial silicon, and the larger the dose. It can also be confirmed that the diffusion thickness may be reduced. Then, comparing Experimental Examples 2 and 7, even if the carbon dose amount is the same, the peak concentration of the interstitial silicon concentration produced differs and the diffusion thickness may differ if the cluster ion species are different. Further, even if the cluster ion species and the dose amount are the same, from the comparison between Experimental Example 4 and Experimental Example 9 and the comparison between Experimental Example 6 and Experimental Example 11, the smaller the acceleration energy is, the higher the concentration peak of interstitial silicon. It can also be confirmed that can be increased. Therefore, it is estimated that the value of the concentration peak of interstitial silicon after irradiation with cluster ions mainly depends on the dose amount, the accelerating voltage, and the cluster ion species.

そこで、表１において、各実験例の格子間シリコンのピーク濃度の値に着目すると、クラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じていない（すなわち、拡散厚が実験例１に一致する）のは、いずれも格子間シリコン濃度のピーク濃度が2.0×10²²atoms/cm³以下のときであることが確認される。したがって、格子間シリコン濃度のピーク濃度値は2.0×10²²atoms/cm³を閾値とし、当該閾値以下であればクラスターイオン照射によるボロン拡散への影響が生じない、と判断された。 Therefore, in Table 1, focusing on the value of the peak concentration of interstitial silicon in each experimental example, the fact that the cluster ion irradiation does not affect the boron diffusion (that is, the diffusion thickness matches that of experimental example 1) is not occurring. In both cases, it is confirmed that the peak concentration of interstitial silicon concentration is 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ or less. Therefore, the peak concentration value of the interstitial silicon concentration was set to 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ , and it was judged that if it was below the threshold value, there would be no effect on boron diffusion due to cluster ion irradiation.

次に、実験例１〜１１とはボロン濃度が異なる場合の実験を行った。 Next, an experiment was conducted in the case where the boron concentration was different from that of Experimental Examples 1 to 11.

（実験例１２）
ｐ型シリコンウェーハのボロン濃度を5.0×10¹⁸atoms/cm³とし、エピタキシャル層の厚さを４．７μｍとした以外は、実験例１と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表２に示す。また、実験例１２のボロン濃度分布を図７に示す。なお、拡散厚は実験例１の０．７μｍよりも大きく、０．８μｍであった。 (Experimental Example 12)
The same experiment as in Experimental Example 1 was performed except that the boron concentration of the p-type silicon wafer was 5.0 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ and the thickness of the epitaxial layer was 4.7 μm, and after heat treatment using a TCAD simulator. Boron concentration distribution was calculated. The results are shown in Table 2. The boron concentration distribution of Experimental Example 12 is shown in FIG. The diffusion thickness was 0.8 μm, which was larger than 0.7 μm in Experimental Example 1.

（実験例１３）
ｐ型シリコンウェーハのボロン濃度を5.0×10¹⁸atoms/cm³とし、エピタキシャル層の厚さを４．７μｍとした以外は、実験例２と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表２に示す。また、実験例１３のボロン濃度分布を図７に示す。拡散厚は実験例１の０．７μｍよりも大きいものの、実験例１２と同じ０．８μｍであった。 (Experimental Example 13)
The same experiment as in Experimental Example 2 was performed except that the boron concentration of the p-type silicon wafer was 5.0 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ and the thickness of the epitaxial layer was 4.7 μm, and cluster ions were used using a TCAD simulator. The concentration distribution of interstitial silicon after irradiation and the boron concentration distribution after heat treatment were calculated. The results are shown in Table 2. The boron concentration distribution of Experimental Example 13 is shown in FIG. Although the diffusion thickness was larger than 0.7 μm in Experimental Example 1, it was 0.8 μm, which was the same as in Experimental Example 12.

図７より、実験例１２，１３ではボロンの濃度分布が実質的に一致しており、ボロンの拡散抑制は生じていないことが確認できる。これは、実験例１３による格子間シリコン濃度のピーク濃度が、前述の閾値2.0×10²²atoms/cm³を超えていないためであると考えられる。 From FIG. 7, it can be confirmed that the concentration distributions of boron in Experimental Examples 12 and 13 are substantially the same, and that the diffusion of boron is not suppressed. It is considered that this is because the peak concentration of the interstitial silicon concentration according to Experimental Example 13 does not exceed the above-mentioned threshold value of 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ .

（実験例１４）
エピタキシャル層のボロン濃度を1.0×10¹⁵atoms/cm³とした以外は、実験例１と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表３に示す。 (Experimental Example 14)
The same experiment as in Experimental Example 1 was performed except that the boron concentration of the epitaxial layer was 1.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3, and the boron concentration distribution after heat treatment was calculated using a TCAD simulator. The results are shown in Table 3.

（実験例１５）
エピタキシャル層のボロン濃度を1.0×10¹⁵atoms/cm³とした以外は、実験例２と同様の実験を行い、TCADシミュレータを用いて、クラスターイオン照射後の格子間シリコンの濃度分布および熱処理後のボロン濃度分布を計算した。結果を表３に示す。 (Experimental Example 15)
The same experiment as in Experimental Example 2 was performed except that the boron concentration of the epitaxial layer was 1.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ^3, and the concentration distribution of interstitial silicon after cluster ion irradiation and after heat treatment were performed using a TCAD simulator. The boron concentration distribution was calculated. The results are shown in Table 3.

図示しないが、図７と同様に、実験例１４，１５でもボロンの濃度分布が実質的に一致しており、ボロンの拡散抑制は生じていなかった。これは、実験例１５による格子間シリコン濃度のピーク濃度が、前述の閾値2.0×10²²atoms/cm³を超えていないためであると考えられる。 Although not shown, the concentration distributions of boron were substantially the same in Experimental Examples 14 and 15 as in FIG. 7, and the diffusion of boron was not suppressed. It is considered that this is because the peak concentration of the interstitial silicon concentration according to Experimental Example 15 does not exceed the above-mentioned threshold value of 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ .

以上の結果を踏まえると、ｐ型シリコンウェーハおよびエピタキシャル層のボロン濃度に依存することなく、クラスターイオン照射後における格子間シリコンのピーク濃度値が前述の閾値2.0×10²²atoms/cm³以下であれば、クラスターイオン照射を行わないときと同様のボロン拡散が生じる。すなわち、当該閾値以下となるようにクラスターイオン照射を行えば、クラスターイオン照射によるボロンの拡散抑制効果は生じさせずに、クラスターイオン照射によるゲッタリング能付与の効果を享受できることが確認できた。 Based on the above results, the peak concentration value of interstitial silicon after cluster ion irradiation should be 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ or less, regardless of the boron concentration of the p-type silicon wafer and the epitaxial layer. For example, boron diffusion similar to that when cluster ion irradiation is not performed occurs. That is, it was confirmed that if the cluster ion irradiation is performed so as to be equal to or less than the threshold value, the effect of imparting the gettering ability by the cluster ion irradiation can be enjoyed without causing the effect of suppressing the diffusion of boron by the cluster ion irradiation.

（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
以上の実験結果に基づき、本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を、図１を参照しつつ説明する。本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法は、ｐ型のシリコンウェーハ１０の表面からクラスターイオンを照射して、シリコンウェーハ１０の表面部に、クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層１５を形成する第１工程と、シリコンウェーハ１０の改質層１５上にエピタキシャル層２０を形成する第２工程と、を有する。なお、エピタキシャル層２０は、例えば裏面照射型固体撮像素子等の半導体素子を製造するためのデバイス層となる。 (Manufacturing method of epitaxial silicon wafer)
Based on the above experimental results, a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the method for manufacturing an epitaxial silicon wafer 100 according to an embodiment of the present invention, cluster ions are irradiated from the surface of a p-type silicon wafer 10, and the constituent elements of the cluster ions are solid-dissolved on the surface of the silicon wafer 10. It has a first step of forming the quality layer 15 and a second step of forming the epitaxial layer 20 on the modified layer 15 of the silicon wafer 10. The epitaxial layer 20 is a device layer for manufacturing a semiconductor element such as a back-illuminated solid-state image sensor.

シリコンウェーハ１０としては、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶シリコンウェーハを用いることができるが、ウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハを用いてもよい。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、シリコンウェーハは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、シリコンウェーハに炭素および／または窒素を添加してもよい。 As the silicon wafer 10, a bulk single crystal silicon wafer having no epitaxial layer on the surface can be used, but an epitaxial silicon wafer having a silicon epitaxial layer formed on the wafer surface may be used. When manufacturing a back-illuminated solid-state image sensor, a bulk single crystal silicon wafer is generally used. Further, as the silicon wafer, a single crystal silicon ingot grown by the Czochralski method (CZ method) or the floating zone melting method (FZ method) can be sliced with a wire saw or the like. Also, carbon and / or nitrogen may be added to the silicon wafer to obtain higher gettering capacity.

本実施形態では、シリコンウェーハにｐ型のドーパントを所定濃度添加した、いわゆるｐ型のシリコンウェーハを用いる。ｐ型ドーパントとしては、ボロン（Ｂ）が用いられることが一般的であるが、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等のｐ型キャリアとなる元素も本実施形態に適用可能である。なお、ｐ型ドーパントの濃度を1.0×10¹⁷atoms/cm³以上1.0×10²⁰atoms/cm³以下とすることができ、本実施形態を1.0×10¹⁸atoms/cm³以上5.0×10¹⁹atoms/cm³以下のｐ型シリコンウェーハに適用することが好ましい。ｐ型ドーパントの拡散への影響が大きくなるからである。 In this embodiment, a so-called p-type silicon wafer in which a p-type dopant is added at a predetermined concentration to the silicon wafer is used. Boron (B) is generally used as the p-type dopant, but elements that serve as p-type carriers such as gallium (Ga) and indium (In) can also be applied to the present embodiment. The concentration of the p-type dopant can be 1.0 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ or more and 1.0 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ or less, and the present embodiment is 1.0 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ or more and 5.0 × 10 ¹⁹ atoms. It is preferably applied to p-type silicon wafers of / cm ³ or less. This is because the influence of the p-type dopant on the diffusion becomes large.

クラスターイオンの構成元素は、炭素などのゲッタリングに寄与する元素を含めば限定されない。クラスターイオン照射の結果形成された改質層２０が、ゲッタリング層として機能する。ここで、「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。より高いゲッタリング能力を得る観点からは、クラスターイオンを注入することが好ましい。クラスターイオンの発生装置としては、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）などが知られる。 The constituent elements of cluster ions are not limited as long as they include elements that contribute to gettering such as carbon. The modified layer 20 formed as a result of cluster ion irradiation functions as a gettering layer. Here, the “cluster ion” means a cluster in which a plurality of atoms or molecules are aggregated to form a cluster, which is ionized by giving a positive charge or a negative charge. A cluster is a mass in which a plurality of atoms or molecules (usually about 2 to 2000) are bonded to each other. From the viewpoint of obtaining higher gettering ability, it is preferable to inject cluster ions. As a cluster ion generator, a cluster ion generator (manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd., model number: CLARIS) and the like are known.

改質層１５上に形成するエピタキシャル層２０としては、シリコンエピタキシャル層が挙げられ、一般的な条件が適用可能である。シリコンエピタキシャル層形成時における成長条件の例を説明する。シリコンエピタキシャル層は、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャル層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、シリコンウェーハからのドーパントの外方拡散によりエピタキシャル層の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。 Examples of the epitaxial layer 20 formed on the modified layer 15 include a silicon epitaxial layer, and general conditions can be applied. An example of the growth conditions at the time of forming the silicon epitaxial layer will be described. In the silicon epitaxial layer, hydrogen is used as a carrier gas, and a source gas such as dichlorosilane or trichlorosilane is introduced into the chamber. The growth temperature differs depending on the source gas used, but CVD is performed at a temperature in the range of approximately 1000 to 1200 ° C. It can be epitaxially grown on the silicon wafer 10 by the method. The thickness of the epitaxial layer 20 is preferably in the range of 1 to 15 μm. If it is less than 1 μm, the resistivity of the epitaxial layer may change due to the outward diffusion of the dopant from the silicon wafer, and if it exceeds 15 μm, the spectral sensitivity characteristics of the solid-state image sensor may be affected. Because there is.

ここで本実施形態の特徴の一つは、前記第１工程に先立ち、イオン種、照射エネルギーおよびドーズ量を含むクラスターイオン照射条件とし、少なくとも１組のクラスターイオン照射条件に基づいて、クラスターイオン照射後にシリコンウェーハ１０に形成される格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算する工程と、その計算結果から、シリコンウェーハ１０からエピタキシャル層２０へのｐ型ドーパントの拡散を制御できるクラスターイオン照射条件を決定する決定工程と、を行い、決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うことにある。こうすることで、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同様に拡散させたり、あるいは、意図的にｐ型ドーパントの拡散を抑制することもできる。既述の実験例のうち、拡散厚が基準ウェーハと同程度であった実験例２，４，６，９,１０,１１，１３，１５のクラスターイオン照射条件そのものを採用すれば、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同様に拡散させられることは確実である。しかし、これでは汎用性がなく、これら以外にもどのようなクラスターイオン照射条件であれば、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同様に拡散させられるかを予測し、決定することが重要である。 Here, one of the features of the present embodiment is that the cluster ion irradiation conditions including the ion species, the irradiation energy, and the dose amount are set prior to the first step, and the cluster ion irradiation is performed based on at least one set of cluster ion irradiation conditions. Cluster ion irradiation conditions that can control the diffusion of the p-type dopant from the silicon wafer 10 to the epitaxial layer 20 from the step of calculating the concentration distribution of the interstitial silicon formed on the silicon wafer 10 in the depth direction and the calculation result. The first step is to be performed under the determined cluster ion irradiation conditions. By doing so, the diffusion of the p-type dopant can be diffused in the same manner as in the case where the cluster ion irradiation is not performed, or the diffusion of the p-type dopant can be intentionally suppressed. Among the above-mentioned experimental examples, if the cluster ion irradiation conditions of Experimental Examples 2, 4, 6, 9, 10, 11, 13, and 15 in which the diffusion thickness is about the same as that of the reference wafer are adopted, the p-type dopant is used. It is certain that the diffusion of the wafer can be diffused as if it were not irradiated with cluster ions. However, this is not versatile, and it is necessary to predict and determine under what other cluster ion irradiation conditions the p-type dopant can be diffused in the same manner as when cluster ion irradiation is not performed. is important.

上記実験結果によれば、以下のとおりにすることで、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同様に拡散させることが可能である。まず、実験例１と同様に、第１工程としてのクラスターイオン照射を行なわずに、第２工程の条件に従い作製される基準エピタキシャルシリコンウェーハ（以下、基準ウェーハ）によるｐ型ドーパントの拡散を計算する第１計算工程を行う。第１計算工程はエピタキシャル層形成時の熱処理条件およびその後の熱処理条件を、拡散方程式に適用すれば計算することができる。 According to the above experimental results, it is possible to diffuse the p-type dopant in the same manner as in the case of not irradiating with cluster ions by doing the following. First, as in Experimental Example 1, the diffusion of the p-type dopant by the reference epitaxial silicon wafer (hereinafter referred to as the reference wafer) produced according to the conditions of the second step is calculated without performing the cluster ion irradiation as the first step. Perform the first calculation step. The first calculation step can be calculated by applying the heat treatment conditions at the time of forming the epitaxial layer and the heat treatment conditions thereafter to the diffusion equation.

また、この第１計算工程とは別に、クラスターイオン照射により形成される格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算する。格子間シリコンの濃度分布の計算には実験例に既述のＭＣ法を用いることができ、計算に際しては上記の７種類のパラメータ（イオン種、照射エネルギー、ドーズ量、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さ）を１組のパラメータセットとして用いればよい。イオン種については、元素の種類と数を入力する。上記実験例において、ＭＣ法による格子間シリコンの濃度分布の計算は、S. Tian, “Predictive Monte Carlo ion implantation simulator from sub-keV to above 10 MeV,”Journal of Applied Physics, vol. 93, no. 10, pp. 5893-5904, 2003.に記載のモデルによるイオン注入のＭＣ法シミュレーションにより、既述のプログラムで行うことが可能である。なお、ＭＣ法に替えて、動的モンテカルロ（Kinetic Monte Carlo：ＫＭＣ）法を用いてもよい。 In addition to this first calculation step, the concentration distribution of interstitial silicon formed by cluster ion irradiation in the depth direction is calculated. The MC method described in the experimental example can be used to calculate the concentration distribution of interstitial silicon, and the above seven parameters (ion species, irradiation energy, dose amount, beam current value, irradiation angle, etc.) can be used in the calculation. The wafer temperature at the time of irradiation and the thickness of the protective oxide film) may be used as a set of parameters. For the ionic species, enter the type and number of elements. In the above experimental example, the calculation of the concentration distribution of interstitial silicon by the MC method is performed by S. Tian, “Predictive Monte Carlo ion implantation simulator from sub-keV to above 10 MeV,” Journal of Applied Physics, vol. 93, no. By the MC method simulation of ion implantation using the model described in 10, pp. 5893-5904, 2003., it is possible to perform with the above-mentioned program. In addition, instead of the MC method, the dynamic Monte Carlo (KMC) method may be used.

なお、格子間シリコン濃度と空孔濃度とは一対一に対応する。１つの空孔が発生すると、１つの格子間元素が発生することになるからである。そのため、空孔の深さ方向濃度分布を計算することは、格子間シリコン濃度の計算と同義である。 There is a one-to-one correspondence between the interstitial silicon concentration and the pore density. This is because when one vacancies are generated, one interstitial element is generated. Therefore, calculating the concentration distribution in the depth direction of the pores is synonymous with calculating the interstitial silicon concentration.

そして、この計算により得られた格子間シリコンの濃度分布を用いて、前記第１工程および前記第２工程の条件に従い作製される試験用エピタキシャルシリコンウェーハ（以下、「試験用ウェーハ」）によるｐ型ドーパントの濃度分布を計算する第２計算工程を行う。第２計算工程は、既述の実験例と同様、格子間シリコンの濃度分布を用いつつ、シリコンウェーハおよびエピタキシャル層のそれぞれのｐ型ドーパントの濃度分布と、エピタキシャル層形成時の熱処理条件およびその後の熱処理条件とを用いて、格子間シリコンＩとボロンＢとが、Ｂ−Ｉクラスタリング種（Ｂ_２Ｉ，Ｂ_２Ｉ_２等）となる結合・乖離モデルも含めた計算を拡散方程式に適用すれば計算することができる。 Then, using the concentration distribution of interstitial silicon obtained by this calculation, a p-type formed by a test epitaxial silicon wafer (hereinafter, "test wafer") produced according to the conditions of the first step and the second step. The second calculation step of calculating the concentration distribution of the dopant is performed. In the second calculation step, the concentration distribution of the p-type dopants of the silicon wafer and the epitaxial layer, the heat treatment conditions at the time of forming the epitaxial layer, and the subsequent heat treatment conditions are used while using the concentration distribution of the interstitial silicon as in the above-mentioned experimental example. If the calculation including the coupling / dissociation model in which the interstitial silicon I and boron B become BI clustering species (B ₂ I, B ₂ I _2, etc.) using the heat treatment conditions is applied to the diffusion equation. Can be calculated.

そして、第１計算工程および第２計算工程との結果から、基準ウェーハおよび試験用ウェーハのそれぞれにおけるｐ型ドーパントの濃度分布を対比する工程を行う。例えば、両者の濃度分布を対比して、拡散厚が一致すればｐ型ドーパントの拡散影響はないと判断できるし、試験用ウェーハの拡散厚が基準ウェーハよりも短くなれば、ｐ型ドーパントの拡散抑制効果の影響があると判断することができる。なお、ここで言う拡散厚が一致するとは、基準ウェーハの拡散厚を１００として、試験用ウェーハの拡散厚が９８〜１０２であることを言い、試験用ウェーハの拡散厚が９８未満であれば、基準ウェーハの拡散厚よりも短いとする。こうして両者の濃度分布対比を行うことで、クラスターイオン照射条件を決定することができ、ｐ型ドーパントの拡散影響のないクラスターイオン照射条件で第１工程を行えば、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同程度に拡散させることができる。 Then, based on the results of the first calculation step and the second calculation step, a step of comparing the concentration distribution of the p-type dopant in each of the reference wafer and the test wafer is performed. For example, by comparing the concentration distributions of both, it can be determined that there is no diffusion effect of the p-type dopant if the diffusion thicknesses match, and if the diffusion thickness of the test wafer is shorter than the reference wafer, the diffusion of the p-type dopant can be determined. It can be judged that there is an influence of the suppressing effect. In addition, when the diffusion thicknesses referred to here are the same, it means that the diffusion thickness of the test wafer is 98 to 102, where the diffusion thickness of the reference wafer is 100, and if the diffusion thickness of the test wafer is less than 98, It is assumed that it is shorter than the diffusion thickness of the reference wafer. By comparing the concentration distributions of the two in this way, the cluster ion irradiation conditions can be determined, and if the first step is performed under the cluster ion irradiation conditions that are not affected by the diffusion of the p-type dopant, the diffusion of the p-type dopant can be prevented. It can be diffused to the same extent as when it is not irradiated with ions.

また、既述の実験例の結果に基づけば、クラスターイオン照射後でのＭＣ法を用いて計算したシリコンウェーハの表層１００ｎｍ以内での格子間シリコン濃度のピーク値と、ｐ型ドーパントの拡散影響とには相関があった。そこで、イオン種、照射エネルギー、ドーズ量を含むクラスターイオン照射条件として、少なくとも１組のイオン注入条件に基づいて、クラスターイオン照射後にシリコンウェーハの表層部に形成されるであろう格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算し、計算された前記格子間シリコンの濃度分布において、前記シリコンウェーハの表面から深さ方向に100ｎｍ以下の範囲内での格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下となるクラスターイオン照射条件を決定する。そして、決定したクラスターイオン照射条件で第１工程を行う。こうすることでも、ｐ型ドーパントの拡散を、クラスターイオン照射しない場合と同程度に拡散させることができる。 Further, based on the results of the above-mentioned experimental examples, the peak value of the interstitial silicon concentration within 100 nm of the surface layer of the silicon wafer calculated by using the MC method after the cluster ion irradiation, and the diffusion effect of the p-type dopant. Was correlated. Therefore, the depth of interstitial silicon that will be formed on the surface layer of the silicon wafer after cluster ion irradiation is based on at least one set of ion implantation conditions as cluster ion irradiation conditions including ion species, irradiation energy, and dose amount. The concentration distribution in the vertical direction is calculated, and in the calculated concentration distribution of the interstitial silicon, the concentration peak of the interstitial silicon within the range of 100 nm or less in the depth direction from the surface of the silicon wafer is 2.0 × 10 ²² atoms. Determine the cluster ion irradiation conditions to be / cm ³ or less. Then, the first step is performed under the determined cluster ion irradiation conditions. By doing so, the diffusion of the p-type dopant can be diffused to the same extent as in the case where the cluster ion irradiation is not performed.

例えば、任意の１組のクラスターイオン照射条件（パラメータセット）についてＭＣ法を用いて格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算した際に、格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下であれば、そのクラスターイオン照射条件を採用することができる。 For example, when the concentration distribution of interstitial silicon in the depth direction is calculated using the MC method for any set of cluster ion irradiation conditions (parameter set), the concentration peak of interstitial silicon is 2.0 × 10 ²² atoms /. If it is cm ³ or less, the cluster ion irradiation condition can be adopted.

あるいは、任意の複数組のクラスターイオン照射条件（パラメータセット）についてＭＣ法を用いて格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を順次計算し、格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下となるイオン注入条件が発見できた段階で、そのクラスターイオン照射条件を採用してもよい。 Alternatively, the concentration distribution of interstitial silicon in the depth direction is sequentially calculated using the MC method for arbitrary multiple sets of cluster ion irradiation conditions (parameter set), and the concentration peak of interstitial silicon is 2.0 × 10 ²² atoms / cm. The cluster ion irradiation condition may be adopted when the ion implantation condition of ³ or less is found.

あるいは、任意の複数組のクラスターイオン照射条件（パラメータセット）についてＭＣ法を用いて格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算し、その中から、格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下となるクラスターイオン照射条件を１つ選択して、採用してもよい。 Alternatively, the concentration distribution of interstitial silicon in the depth direction is calculated using the MC method for any plurality of sets of cluster ion irradiation conditions (parameter set), and the concentration peak of interstitial silicon is 2.0 × 10 ^22. One cluster ion irradiation condition having atoms / cm ³ or less may be selected and adopted.

なお、上述の７種類のパラメータの全てを変数としてＭＣ法の計算を行ってもよいし、そのうちの一部のパラメータを定数として行ってもよい。イオン注入装置のセッティングの制約等を考慮すると、７種類のパラメータのうち、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さは比較的固定しやすい。そこで、これら４種類のパラメータとしては定数とし、イオン種、照射エネルギーおよびドーズ量を変数とすることが好ましい。もちろん、ビーム電流値、照射角度、照射時のウェーハ温度、および保護酸化膜の厚さを変数として計算を行ってもよい。 The MC method may be calculated using all of the above seven types of parameters as variables, or some of the parameters may be used as constants. Considering the restrictions on the setting of the ion implanter, among the seven types of parameters, the beam current value, the irradiation angle, the wafer temperature at the time of irradiation, and the thickness of the protective oxide film are relatively easy to fix. Therefore, it is preferable that these four types of parameters are constants, and the ion species, irradiation energy, and dose amount are variables. Of course, the calculation may be performed using the beam current value, the irradiation angle, the wafer temperature at the time of irradiation, and the thickness of the protective oxide film as variables.

第１工程でのクラスターイオン照射条件は上記のようにして決定されるが、概ね以下に示す範囲となる。 The cluster ion irradiation conditions in the first step are determined as described above, but generally fall within the range shown below.

まず、照射する元素はゲッタリングに寄与する元素であれば特に限定されない。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。クラスターイオンの構成元素として水素、酸素、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含むことも好ましい。 First, the element to be irradiated is not particularly limited as long as it is an element that contributes to gettering. However, from the viewpoint of obtaining higher gettering ability, it is preferable that the cluster ion contains carbon as a constituent element. It is also preferable to further contain any one or more of hydrogen, oxygen, phosphorus and fluorine as constituent elements of cluster ions.

また、照射元素としては炭素を含む２種以上の元素がより好ましい。特に、炭素に加えて、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上のドーパント元素を照射することが好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができる。 Further, as the irradiation element, two or more kinds of elements including carbon are more preferable. In particular, in addition to carbon, it is preferable to irradiate with one or more dopant elements selected from the group consisting of phosphorus, arsenic and antimony. This is because the types of metals that can be efficiently gettered differ depending on the types of elements that are solid-solved, and therefore, by solid-solving two or more elements, a wider range of metal contamination can be dealt with. For example, in the case of carbon, nickel can be efficiently gettered.

イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ_２）などを用いることができる。例えば、シクロヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ_１６Ｈ_１０)、ジベンジル（Ｃ_１４Ｈ_１４）などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。他にも、炭素、水素および酸素を構成元素に含むクラスターイオンのイオン源として、ジエチルエーテル（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ_５Ｈ_１０Ｏ）などを用いることもできる。特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣ_ｎＨ_ｍＯ_ｌ（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。 The compound to be ionized is not particularly limited, but ethane, methane, carbon dioxide (CO ₂ ) and the like can be used as the carbon source compound capable of ionization. For example, if cyclohexane (C ₆ H ₁₂ ) is used as a material gas, cluster ions composed of carbon and hydrogen can be generated. As the carbon source compound, it is particularly preferable to use cluster C _n H _m (3 ≦ n ≦ 16, 3 ≦ m ≦ 10) produced from pyrene (C ₁₆ H ₁₀ ), dibenzyl (C ₁₄ H ₁₄ ), or the like. This is because it is easy to control a small-sized cluster ion beam. In addition, as an ion source of cluster ions containing carbon, hydrogen and oxygen as constituent elements, diethyl ether (C ₄ H ₁₀ O), ethanol (C ₂ H ₆ O), diethyl ketone (C ₅ H ₁₀ O), etc. Can also be used. In particular, cluster C _n _Hm O _l (l, m, n are independent of each other and 1 ≦ n ≦ 16, 1 ≦ m ≦ 16, 1 ≦ l ≦ 16) generated from diethyl ether, ethanol, etc. is used. Is preferable.

イオン化させる化合物としては、炭素および上記ドーパント元素の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。 As the compound to be ionized, it is also preferable to use a compound containing both carbon and the above-mentioned dopant element. This is because if such a compound is irradiated as cluster ions, both carbon and dopant elements can be dissolved in a single irradiation.

クラスターイオンを注入する場合、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができ、上記実験例においては、クラスターサイズ４個のＣＨ_３と、クラスターサイズ８個のＣ_３Ｈ_５と、クラスターサイズ１０個のＣ_５Ｈ_５と、クラスターサイズ５個のＣＨ_３Ｏとを用いた。 When injecting cluster ions, the cluster size can be appropriately set to 2 to 100, preferably 60 or less, more preferably 50 or less. In the above experimental example, CH ₃ having a cluster size of 4 and CH ₃ C ₃ H ₅ with 8 cluster sizes, C ₅ H ₅ with 10 cluster sizes, and CH ₃ O with 5 cluster sizes were used.

照射エネルギーは、5〜200keV/Clusterの範囲内とすることが一般的である。 The irradiation energy is generally in the range of 5 to 200 keV / Cluster.

イオンのドーズ量は、イオン注入時間を制御することにより調整することができ、一般的には1.0×10¹³〜5.0×10¹⁵atoms/cm²の範囲内とする。上記実験例２〜５，９，１０，１３，１５のように、注入するイオンが炭素と水素のみの場合、空孔濃度分布の計算に用いるドーズは、炭素のドーズ量とする。また、上記実験例６〜８，１１のように、注入するイオンが炭素、酸素および水素の場合、空孔濃度分布の計算に用いるドーズは、炭素および酸素のドーズ量とする。このように、本実施形態における計算では、水素以外の元素のドーズ量を用いる。水素のドーズ量を考慮しない理由は、空孔の形成において、水素により形成される空孔濃度よりも炭素や水素以外の元素により形成される空孔濃度の方が２桁以上大きく、水素のドーズ量よりも炭素や水素以外元素のドーズ量の方が空孔の形成に支配的なためである。 The dose amount of ions can be adjusted by controlling the ion implantation time, and is generally in the range of 1.0 × 10 ^{13 to} 5.0 × 10 ¹⁵ atoms / cm ² . When the ions to be injected are only carbon and hydrogen as in Experimental Examples 2 to 5, 9, 10, 13 and 15, the dose used for calculating the pore concentration distribution is the carbon dose amount. Further, when the ions to be injected are carbon, oxygen and hydrogen as in Experimental Examples 6 to 8 and 11, the dose used for calculating the pore concentration distribution is the dose amount of carbon and oxygen. As described above, in the calculation in the present embodiment, the dose amount of the element other than hydrogen is used. The reason for not considering the dose amount of hydrogen is that in the formation of pores, the concentration of pores formed by elements other than carbon and hydrogen is more than two orders of magnitude higher than the concentration of pores formed by hydrogen, and the dose of hydrogen is This is because the dose amount of elements other than carbon and hydrogen is more dominant in the formation of pores than the amount.

ビーム電流値は、一般的に100μＡ〜3000μＡの範囲内とする。また、イオンのウェーハ表面に対する照射角度は、-7.0〜7.0度の範囲内とするのが一般的である。 The beam current value is generally in the range of 100 μA to 3000 μA. In addition, the irradiation angle of ions on the wafer surface is generally in the range of -7.0 to 7.0 degrees.

照射時のウェーハ温度は、常温とすることができる。また、２５℃より低くすることによって、より好ましくは０℃以下とすることによって、より高いゲッタリング能力を得ることができる。照射時のウェーハ温度は、−２００℃以上が好ましく、−１２０℃以上がより好ましい。 The wafer temperature at the time of irradiation can be room temperature. Further, a higher gettering ability can be obtained by lowering the temperature below 25 ° C., more preferably 0 ° C. or lower. The wafer temperature at the time of irradiation is preferably −200 ° C. or higher, more preferably −120 ° C. or higher.

クラスターイオン照射前にシリコンウェーハ１０の表面に保護酸化膜を形成してもよく、その厚さは特に限定されないが0〜0.025μｍとすることができる。保護酸化膜を意図的に形成しない場合には、自然酸化膜を想定して0.001μｍの値を入力して、ＭＣ法による計算を行うこととする。 A protective oxide film may be formed on the surface of the silicon wafer 10 before irradiation with cluster ions, and the thickness thereof is not particularly limited, but may be 0 to 0.025 μm. When the protective oxide film is not intentionally formed, a value of 0.001 μm is input assuming a natural oxide film, and the calculation is performed by the MC method.

本実施形態により、既述の実験例と同様に、ゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御したエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。 According to this embodiment, it is possible to manufacture an epitaxial silicon wafer having a gettering ability and controlling the diffusion of the p-type dopant into the epitaxial layer, as in the above-mentioned experimental example.

（エピタキシャルシリコンウェーハ）
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハは、上記製造方法によって得られ、ｐ型のシリコンウェーハと、前記シリコンウェーハの表面部に形成された、前記シリコンウェーハ中に注入されたイオンの元素が固溶してなる改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、前記エピタキシャル層と前記シリコンウェーハとの界面から、前記シリコンウェーハへの深さ方向において１００ｎｍ以下の範囲内での格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下である。 (Epitaxial silicon wafer)
The epitaxial silicon wafer of the present embodiment is obtained by the above-mentioned manufacturing method, and the p-type silicon wafer and the element of the ion injected into the silicon wafer formed on the surface of the silicon wafer are solid-dissolved. A modified layer and an epitaxial layer on the modified layer, and between lattices within a range of 100 nm or less in the depth direction from the interface between the epitaxial layer and the silicon wafer to the silicon wafer. The silicon concentration peak is 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ or less.

（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記のエピタキシャルシリコンウェーハ、すなわちエピタキシャルシリコンウェーハ１００の表面に位置するエピタキシャル層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥の発生を十分に抑制することができ、さらに、ｐ型ドーパントの拡散は従来と同程度である。 (Manufacturing method of solid-state image sensor)
In the method for manufacturing a solid-state imaging device according to the embodiment of the present invention, the solid-state imaging device is formed on an epitaxial silicon wafer manufactured by the above manufacturing method or the above epitaxial silicon wafer, that is, an epitaxial layer 20 located on the surface of the epitaxial silicon wafer 100. Is characterized by forming. The solid-state image sensor obtained by this manufacturing method can sufficiently suppress the occurrence of white scratch defects as compared with the conventional one, and further, the diffusion of the p-type dopant is about the same as that of the conventional one.

本発明によれば、ゲッタリング能力を有し、かつ、エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御したエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供する。 According to the present invention, there is provided a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer having a gettering ability and controlling the diffusion of a p-type dopant into an epitaxial layer.

１０シリコンウェーハ
１５改質層
２０エピタキシャル層
１００エピタキシャルシリコンウェーハ 10 Silicon wafer 15 Modified layer 20 Epitaxial layer 100 Epitaxial silicon wafer

Claims

ｐ型のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１工程に先立ち、
イオン種、照射エネルギーおよびドーズ量を含むクラスターイオン照射条件とし、少なくとも１組のクラスターイオン照射条件に基づいて、クラスターイオン照射後に前記シリコンウェーハに形成される格子間シリコンの深さ方向における濃度分布を計算する工程と、
その計算結果から、前記シリコンウェーハから前記エピタキシャル層へのｐ型ドーパントの拡散を制御できるクラスターイオン照射条件を決定する決定工程と、を行い、決定した前記クラスターイオン照射条件で前記第１工程を行うことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
前記クラスターイオンが構成元素として炭素を含む、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 The first step of irradiating cluster ions from the surface of a p-type silicon wafer to form a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are solid-solved on the surface of the silicon wafer.
It has a second step of forming an epitaxial layer on the modified layer of the silicon wafer.
Prior to the first step,
The concentration distribution in the depth direction of the interstitial silicon formed on the silicon wafer after the cluster ion irradiation is determined based on the cluster ion irradiation conditions including the ion species, irradiation energy, and dose amount, and based on at least one set of cluster ion irradiation conditions. The process of calculation and
From the calculation result, a determination step of determining a cluster ion irradiation condition capable of controlling the diffusion of the p-type dopant from the silicon wafer to the epitaxial layer is performed, and the first step is performed under the determined cluster ion irradiation condition. This is a method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, which is characterized in that.
A method for manufacturing an epitaxial silicon wafer, wherein the cluster ions contain carbon as a constituent element.

前記決定工程は、
前記第１工程としてのクラスターイオン照射を行なわずに、前記第２工程の条件に従い作製される基準エピタキシャルシリコンウェーハによるｐ型ドーパントの拡散を計算する第１計算工程と、
計算された前記格子間シリコンの濃度分布を用いて、前記第１工程および前記第２工程の条件に従い作製される試験用エピタキシャルシリコンウェーハによるｐ型ドーパントの濃度分布を計算する第２計算工程と、
前記基準エピタキシャルシリコンウェーハおよび前記試験用エピタキシャルシリコンウェーハのそれぞれにおける前記ｐ型ドーパントの濃度分布を対比する工程と、を含む、請求項１に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 The determination step is
The first calculation step of calculating the diffusion of the p-type dopant by the reference epitaxial silicon wafer manufactured according to the conditions of the second step without performing the cluster ion irradiation as the first step.
Using the calculated concentration distribution of the interstitial silicon, a second calculation step of calculating the concentration distribution of the p-type dopant by the test epitaxial silicon wafer produced according to the conditions of the first step and the second step, and
The method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to claim 1, further comprising a step of comparing the concentration distribution of the p-type dopant in each of the reference epitaxial silicon wafer and the test epitaxial silicon wafer.

前記決定工程では、計算された前記格子間シリコンの濃度分布において、前記シリコンウェーハの表面から深さ方向に100ｎｍ以下の範囲内での格子間シリコンの濃度ピークが2.0×10²²atoms/cm³以下となるクラスターイオン照射条件を決定する、請求項１または２に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 In the determination step, in the calculated concentration distribution of the interstitial silicon, the concentration peak of the interstitial silicon within the range of 100 nm or less in the depth direction from the surface of the silicon wafer is 2.0 × 10 ²² atoms / cm ³ or less. The method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to claim 1 or 2, which determines the cluster ion irradiation conditions.

前記クラスターイオンが、構成元素として水素、酸素、リンおよびフッ素のいずれか１種または２種以上を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 The method for producing an epitaxial silicon wafer according to any one of claims 1 to 3, wherein the cluster ions further contain any one or more of hydrogen, oxygen, phosphorus and fluorine as constituent elements.

前記シリコンウェーハのｐ型ドーパントの濃度が1.0×10¹⁷atoms/cm³以上1.0×10²⁰atoms/cm³以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 The method for manufacturing an epitaxial silicon wafer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the concentration of the p-type dopant in the silicon wafer is 1.0 × 10 ¹⁷ atoms / cm ³ or more and 1.0 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ or less. ..

請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハの、前記エピタキシャル層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする固体撮像素子の製造方法。 Of any one of the epitaxial silicon-way Ha produced by the production method according to claim 1 to 5, in the epitaxial layer, the manufacturing method of a solid-state imaging device and forming a solid-state imaging device.