JP6766570B2 - Insulated wire - Google Patents

Description

本発明は、絶縁電線に関する。 The present invention relates to insulated wires.

鉄道車両や自動車などに使用される絶縁電線には、火災時の安全性の観点から難燃性が求められている。また、鉄道車両や自動車の高性能化に伴い、絶縁電線が使用される環境温度が高くなる傾向があるため、高温環境下に長期間にわたって放置されても劣化しないように耐熱性が求められている。 Insulated wires used in railway vehicles and automobiles are required to be flame-retardant from the viewpoint of safety in the event of a fire. In addition, as the performance of railway vehicles and automobiles increases, the ambient temperature at which insulated wires are used tends to rise. There is.

このような特性を満たすため、絶縁電線に設けられる絶縁層の形成材料には含フッ素エラストマが使用されている。含フッ素エラストマには、例えば、テトラフルオロエチレンとαオレフィンとの共重合体があり、耐熱性や難燃性、機械的特性、耐油性、耐薬品性および電気特性などに優れた材料として知られている。一方、含フッ素エラストマは、一般的に高価な材料であることから、価格面で使用範囲が制限されることがある。 In order to satisfy such characteristics, a fluorine-containing elastomer is used as a material for forming an insulating layer provided on an insulated wire. Fluoroelastomer containing fluorine includes, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and α-olefin, and is known as a material having excellent heat resistance, flame retardancy, mechanical properties, oil resistance, chemical resistance and electrical properties. ing. On the other hand, since the fluorine-containing elastomer is generally an expensive material, the range of use may be limited in terms of price.

そこで、含フッ素エラストマは、コストを下げるために、安価なポリオレフィンや無機充填剤などを配合して用いられることがある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１では、ポリオレフィンとして、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などを含フッ素エラストマに配合し、含フッ素エラストマの割合を低くしている。そして、難燃性を向上させるために難燃剤を配合している。これにより、要求される特性を満たしながらも、低コスト化を図ることができる。 Therefore, the fluorine-containing elastomer may be used by blending an inexpensive polyolefin, an inorganic filler, or the like in order to reduce the cost (see, for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, for example, low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and the like are blended with fluorine-containing elastomer as polyolefin, and the ratio of fluorine-containing elastomer is determined. It is low. Then, a flame retardant is blended to improve the flame retardancy. As a result, it is possible to reduce the cost while satisfying the required characteristics.

特開２０１４−６９６９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-6969

しかしながら、特許文献１の技術では、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥなどを配合することで含フッ素エラストマが本来有する特性が損なわれてしまい、絶縁層において機械的特性、難燃性および耐熱性を高い水準で満たすことが困難となっている。 However, in the technique of Patent Document 1, the inherent characteristics of the fluorine-containing elastomer are impaired by blending LLDPE, HDPE, etc., and the insulating layer is satisfied with mechanical properties, flame retardancy, and heat resistance at a high level. Is becoming difficult.

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、安価で、機械的特性、難燃性および耐熱性に優れる絶縁電線を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an insulated wire that is inexpensive and has excellent mechanical properties, flame retardancy, and heat resistance.

本発明の一態様によれば、
導体と前記導体の外周に配置される絶縁層とを備え、
前記絶縁層は、含フッ素エラストマ組成物から形成され、
前記含フッ素エラストマ組成物は、
テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）を７０質量％以上９８質量％以下と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を２質量％以上３０質量％以下とを含むベースポリマ（Ａ）と、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を含む難燃剤（Ｂ）を含み、
前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、前記アンチモン化合物（ｂ１）を１質量部以上２０質量部以下、前記臭素系難燃剤（ｂ２）を０．３質量部以上１５質量部以下、含有する、絶縁電線が提供される。 According to one aspect of the invention
A conductor and an insulating layer arranged on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer is formed from a fluorine-containing elastomer composition.
The fluorine-containing elastomer composition is
The copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is 70% by mass or more and 98% by mass or less, and the ethyl ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride ternary copolymer (a2) is 2 A base polymer (A) containing a mass% or more and 30% by mass or less, and a flame retardant (B) containing an antimony compound (b1) and a brominated flame retardant (b2).
The antimony compound (b1) is contained in an amount of 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the brominated flame retardant (b2) is contained in an amount of 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). Insulated wires are provided.

本発明によれば、安価で、機械的特性、難燃性および耐熱性に優れる絶縁電線が得られる。 According to the present invention, an insulated wire that is inexpensive and has excellent mechanical properties, flame retardancy, and heat resistance can be obtained.

本発明の一実施形態に係る絶縁電線の長さ方向に垂直な断面図である。It is sectional drawing which is perpendicular to the length direction of the insulated wire which concerns on one Embodiment of this invention.

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 <One Embodiment of the present invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.

〔含フッ素エラストマ組成物〕
まず、本実施形態の絶縁電線に使用する含フッ素エラストマ組成物について説明する。 [Fluoroelastomer composition]
First, the fluorine-containing elastomer composition used for the insulated wire of the present embodiment will be described.

本実施形態の絶縁電線に使用する含フッ素エラストマ組成物は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）およびエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を含むベースポリマ（Ａ）と、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を含む難燃剤（Ｂ）とを含有する。 The fluorine-containing elastoma composition used for the insulated wire of the present embodiment is a copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and a ternary weight of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride. It contains a base polymer (A) containing a coalescence (a2) and a flame retardant (B) containing an antimony compound (b1) and a brominated flame retardant (b2).

（ベースポリマ（Ａ））
ベースポリマ（Ａ）は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）およびエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を含む。 (Base polymer (A))
The base polymer (A) contains a copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and a ternary copolymer of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride (a2).

（共重合体（ａ１））
テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）（以下、単に（ａ１）成分ともいう）は、含フッ素エラストマであり、耐熱性や難燃性、機械的特性、耐油性、耐薬品性、電気特性などに優れる成分である。 (Copolymer (a1))
The copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter, also simply referred to as the component (a1)) is a fluorine-containing elastomer, and has heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. It is a component with excellent oil resistance, chemical resistance, and electrical characteristics.

（ａ１）成分において、炭素数２〜４のαオレフィンとしては、テトラフルオロエチレンと共重合してエラストマ性状を呈するものであれば、特に限定されないが、例えば、プロピレン又はブテン−１を単独、もしくはエチレン、プロピレン、ブテン−１及びイソブテンのうち２種以上の組み合わせを用いることができる。この中でも、絶縁層１２の耐熱性および難燃性を向上させる観点からはプロピレンが好ましい。つまり、（ａ１）成分としては、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体は、含フッ素エラストマ組成物の耐熱性や成形性の観点からは、テトラフルオロエチレンとプロピレンとをモル比で９５：５〜３０：７０の範囲で有することが好ましく、９０：１０〜４５：５５の範囲で有することがより好ましい。 In the component (a1), the α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited as long as it is copolymerized with tetrafluoroethylene and exhibits elastoma properties, but for example, propylene or butene-1 alone or propylene-1 is used. Combinations of two or more of ethylene, propylene, butene-1 and isobutene can be used. Among these, propylene is preferable from the viewpoint of improving the heat resistance and flame retardancy of the insulating layer 12. That is, as the component (a1), a tetrafluoroethylene-propylene copolymer is preferable. From the viewpoint of heat resistance and moldability of the fluoroelastomer composition, the tetrafluoroethylene-propylene copolymer preferably contains tetrafluoroethylene and propylene in a molar ratio of 95: 5 to 30:70. , 90: 10 to 45:55, more preferably.

（ａ１）成分は、主にテトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンから構成されていれば、これらと共重合可能な成分をさらに含んでもよい。このような成分としては、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等を用いることができる。これら成分の含有量は、（ａ１）成分の特性を損ねない範囲であればよく、例えば５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。 The component (a1) may further contain a component copolymerizable with tetrafluoroethylene as long as it is mainly composed of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms. As such a component, for example, ethylene, isobutylene, acrylic acid and its alkyl ester, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, chloroethyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether and the like can be used. it can. The content of these components may be in a range that does not impair the characteristics of the component (a1), and is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, for example.

（ａ１）成分の数平均分子量は、特に限定されないが、低すぎると、絶縁層１２の機械的強度が低くなるおそれがあるので、２万以上であることが好ましい。一方、数平均分子量が高すぎると、含フッ素エラストマ組成物の押出成形性が低下し、絶縁層１２にクラックが発生するおそれがあるので、２０万以下であることが好ましい。すなわち、数平均分子量を２万〜２０万の範囲とすることにより、絶縁層１２におけるクラックの発生を抑制できるとともに機械的強度を向上させることができる。なお、数平均分子量の調整は、単量体濃度、重合開始剤濃度、単量体対重合開始剤量比、重合温度、連鎖移動剤の使用等の共重合反応条件を操作することにより生成する重合体の分子量を直接調整する方法、あるいは共重合反応時には高分子量の共重合体を生成し、これを酸素存在下で加熱処理するなどして低分子量化する方法により行うことができる。 The number average molecular weight of the component (a1) is not particularly limited, but if it is too low, the mechanical strength of the insulating layer 12 may decrease, so it is preferably 20,000 or more. On the other hand, if the number average molecular weight is too high, the extrusion moldability of the fluorine-containing elastomer composition is lowered, and cracks may occur in the insulating layer 12, so that it is preferably 200,000 or less. That is, by setting the number average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000, the occurrence of cracks in the insulating layer 12 can be suppressed and the mechanical strength can be improved. The number average molecular weight is adjusted by manipulating copolymerization reaction conditions such as monomer concentration, polymerization initiator concentration, monomer-to-polymerization initiator amount ratio, polymerization temperature, and use of chain transfer agent. It can be carried out by a method of directly adjusting the molecular weight of the polymer, or a method of producing a high molecular weight copolymer at the time of the copolymerization reaction and heat-treating the polymer in the presence of oxygen to reduce the molecular weight.

（三元共重合体（ａ２））
本実施形態では、含フッ素エラストマ組成物中の（ａ１）成分の割合を減らすため、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）（以下、単に（ａ２）成分ともいう）を用いる。上述したように、従来、（ａ１）成分に配合する成分には、ポリオレフィンとして、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）などが使用されていた。しかし、これらの成分は（ａ１）成分と比べて諸特性が著しく低いため、（ａ１）成分と配合したときに所望の高い特性を維持することが困難となる。一方、（ａ２）成分によれば、（ａ１）成分と混合して含フッ素エラストマ組成物とした場合であっても、ＬＬＤＰＥやＨＤＰＥのように諸特性を大きく損ねることなく、バランスよく維持することが可能となる。この理由としては、（ａ２）成分が化学構造中に無水マレイン酸を含み、他のポリオレフィンと比べて共重合体（ａ１）との相溶性に優れるためと考えられる。すなわち、（ａ２）成分は共重合体（ａ１）に混合したときによく混ざることで含フッ素エラストマ組成物の耐熱性や難燃性、機械的特性を損なうことなく高く維持することができる。なお、（ａ２）成分において、エチレン、アクリル酸エチルおよび無水マレイン酸のそれぞれの比率は、特に限定されず、適宜変更してもよい。 (Three-dimensional copolymer (a2))
In the present embodiment, in order to reduce the proportion of the component (a1) in the fluoroelastomer composition, the ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride ternary copolymer (a2) (hereinafter, also simply referred to as the component (a2)). Is used. As described above, conventionally, as the component to be blended with the component (a1), as the polyolefin, for example, low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and the like are used. It was used. However, since these components have significantly lower properties than the component (a1), it is difficult to maintain the desired high properties when blended with the component (a1). On the other hand, according to the component (a2), even when the composition is mixed with the component (a1) to form a fluorine-containing elastomer composition, it is maintained in a well-balanced manner without significantly impairing various properties unlike LLDPE and HDPE. Is possible. It is considered that the reason for this is that the component (a2) contains maleic anhydride in the chemical structure and has excellent compatibility with the copolymer (a1) as compared with other polyolefins. That is, the component (a2) can be maintained high without impairing the heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties of the fluorine-containing elastomer composition by mixing well when mixed with the copolymer (a1). The ratios of ethylene, ethyl acrylate, and maleic anhydride in the component (a2) are not particularly limited and may be changed as appropriate.

（ａ２）成分は、融点が含フッ素エラストマ組成物の押出温度以下となることが好ましい。このような融点を有する（ａ２）成分を用いることにより、含フッ素エラストマ組成物を成形性良く押し出すことができる。一般に、含フッ素エラストマ組成物の押出温度が１００℃以下であることから、（ａ２）成分の融点は１００℃以下であることが好ましい。 The melting point of the component (a2) is preferably equal to or lower than the extrusion temperature of the fluorine-containing elastomer composition. By using the component (a2) having such a melting point, the fluorine-containing elastomer composition can be extruded with good moldability. Generally, since the extrusion temperature of the fluorine-containing elastomer composition is 100 ° C. or lower, the melting point of the component (a2) is preferably 100 ° C. or lower.

なお、ベースポリマ（Ａ）には、含フッ素エラストマ組成物の諸特性を損ねない範囲で、上述の（ａ１）成分および（ａ２）成分以外のポリマ成分が配合されてもよい。 The base polymer (A) may contain a polymer component other than the above-mentioned components (a1) and (a2) as long as the properties of the fluorine-containing elastomer composition are not impaired.

（難燃剤（Ｂ））
本実施形態では、（ａ１）成分の割合の低下に伴う難燃性の低下を補完するとともに難燃性をさらに向上させるために、含フッ素エラストマ組成物に難燃剤（Ｂ）を配合する。そして、難燃剤（Ｂ）として、少なくともアンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を用いる。例えば、臭素系難燃剤（ｂ２）のみを用いるといったように１種を単独で配合する場合、高い難燃性を得るには多量に配合する必要がある。しかし、１種のみを多量に配合すると、含フッ素エラストマ組成物の難燃性は向上できるものの、耐熱性が大きく損なわれてしまう。この点、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を併用することで、各配合量を少なくすることができ、耐熱性を大きく損なうことなく、難燃性を向上させることができる。 (Flame retardant (B))
In the present embodiment, the flame retardant (B) is added to the fluorine-containing elastomer composition in order to supplement the decrease in flame retardancy accompanying the decrease in the proportion of the component (a1) and further improve the flame retardancy. Then, at least the antimony compound (b1) and the brominated flame retardant (b2) are used as the flame retardant (B). For example, when one type is blended alone, for example, only the brominated flame retardant (b2) is used, it is necessary to blend a large amount in order to obtain high flame retardancy. However, if only one type is blended in a large amount, the flame retardancy of the fluorine-containing elastomer composition can be improved, but the heat resistance is significantly impaired. In this respect, by using the antimony compound (b1) and the brominated flame retardant (b2) in combination, the amount of each compounded can be reduced, and the flame retardancy can be improved without significantly impairing the heat resistance.

アンチモン化合物（ｂ１）は、絶縁層１２の燃焼の際にガスを発生させて酸素を遮断し、燃焼を抑制することで、絶縁層１２の難燃性を向上させる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの酸化アンチモン類などを用いることができる。これらの中でも、三酸化アンチモンが好ましい。 The antimony compound (b1) improves the flame retardancy of the insulating layer 12 by generating gas during combustion of the insulating layer 12 to block oxygen and suppressing combustion. As the antimony compound, for example, antimony oxides such as diantimony trioxide, diantimony tetroxide, diantimony pentoxide, and sodium antimonate can be used. Among these, antimony trioxide is preferable.

臭素系難燃剤（ｂ２）は、アンチモン化合物（ｂ１）と同様に、絶縁層１２の燃焼の際に酸素を遮断することにより絶縁層１２の難燃性を向上させる。臭素系難燃剤（ｂ２）としては、公知の化合物を用いることが可能であり、例えば、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、エチレンビスペンタブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエーテル）、ヘキサブロモシクロデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、２，４，６−トリブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アクリレート）、テトラブロモフタリックアンヒドリド、テトラブロモフタレートジオール、２，３−ジブロモプロパノール、トリブロモスチレン、テトラブロモフェニルマレイミド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェートなどを用いることができる。これらは、１種単独または２種以上を併用してもよい。この中でも安全性の観点からは特にエチレンビス（ペンタブロモベンゼン）が好ましい。 Similar to the antimony compound (b1), the brominated flame retardant (b2) improves the flame retardancy of the insulating layer 12 by blocking oxygen during combustion of the insulating layer 12. As the bromine-based flame retardant (b2), known compounds can be used, for example, ethylenebis (pentabromobenzene), ethylenebispentabromobenzene, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl). Ether), decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, pentabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyether), hexabromocyclo Decane, bis (tribromophenoxy) ethane, tetrabromobisphenol A epoxy oligomer, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, ethylenebistetrabromophthalimide, poly-dibromophenylene oxide, 2,4,6-tribromophenol, tetrabromobisphenol A -Bis (acrylate), tetrabromophthalic ammonium, tetrabromophthalatediol, 2,3-dibromopropanol, tribromostyrene, tetrabromophenylmaleimide, poly (pentabromobenzyl) acrylate, tris (tribromoneopentyl) phosphate , Tris (dibromophenyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene bis (pentabromobenzene) is particularly preferable from the viewpoint of safety.

（組成）
含フッ素エラストマ組成物は、上述の各成分を以下の配合比で含有する。
ベースポリマ（Ａ）は、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）を７０質量％〜９８質量％と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を２質量％〜３０質量％含有する。（ａ２）成分を２質量％よりも少なく配合すると、含フッ素エラストマ組成物中の（ａ１）成分の割合を小さくできず、コストを十分に低減できなくなる。一方、（ａ２）成分を３０質量％よりも多く配合すると、含フッ素エラストマ組成物において機械的特性、耐熱性および難燃性を高い水準でバランスよく得ることが困難となる。
難燃剤（Ｂ）は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、アンチモン化合物（ｂ１）を１質量部〜２０質量部、臭素系難燃剤（ｂ２）を０．３質量部〜１５質量部含有する。（ｂ１）成分および（ｂ２）成分のいずれかの配合量が範囲よりも少なくなると、絶縁層１２において十分な難燃性が得られなくなる。一方、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分のいずれかの配合量が範囲よりも多くなると、絶縁層１２において難燃性は得られるものの、耐熱性が低下してしまう。
すなわち、各成分の配合量を上記範囲内とすることにより、含フッ素エラストマ組成物のコストを抑えつつ、絶縁層１２において機械的特性、耐熱性および難燃性を高い水準で満たすことができる。 (composition)
The fluorine-containing elastomer composition contains each of the above-mentioned components in the following compounding ratio.
The base polymer (A) contains 70% by mass to 98% by mass of a copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, and a ternary weight of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride. The coalescence (a2) is contained in an amount of 2% by mass to 30% by mass. If the component (a2) is blended in an amount less than 2% by mass, the proportion of the component (a1) in the fluorine-containing elastomer composition cannot be reduced, and the cost cannot be sufficiently reduced. On the other hand, if the component (a2) is blended in an amount of more than 30% by mass, it becomes difficult to obtain a well-balanced mechanical property, heat resistance and flame retardancy in the fluorine-containing elastomer composition at a high level.
The flame retardant (B) contains 1 part by mass to 20 parts by mass of the antimony compound (b1) and 0.3 parts by mass to 15 parts by mass of the brominated flame retardant (b2) with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). contains. If the blending amount of either the component (b1) or the component (b2) is less than the range, sufficient flame retardancy cannot be obtained in the insulating layer 12. On the other hand, if the blending amount of either the component (b1) or the component (b2) is larger than the range, the insulating layer 12 can be flame-retardant, but the heat resistance is lowered.
That is, by setting the blending amount of each component within the above range, the mechanical properties, heat resistance and flame retardancy of the insulating layer 12 can be satisfied at a high level while suppressing the cost of the fluorine-containing elastomer composition.

（その他の添加剤）
含フッ素エラストマ組成物には、上述した成分以外に、その他の添加剤が配合されてもよい。 (Other additives)
In addition to the above-mentioned components, other additives may be added to the fluorine-containing elastomer composition.

例えば、絶縁層１２を架橋させるために、含フッ素エラストマ組成物に架橋剤や架橋助剤を配合するとよい。架橋方法としては、含フッ素エラストマ組成物に架橋剤（有機過酸化物やアミン類など）を添加し、加熱することにより架橋させる化学架橋や、含フッ素エラストマ組成物に架橋助剤を添加し、γ線や電子線などの電離放射線を照射して架橋させる照射架橋などが挙げられる。化学架橋の場合、架橋後のイオン性不純物の残留を抑制する観点から、架橋剤として有機過酸化物を用いることが好ましく、例えば、パーオキシケタールやハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等を用いるとよい。これらの中でも反応性の観点からはジアルキルパーオキサイドが特に好ましい。照射架橋の場合、架橋助剤を配合するとよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のアリル型化合物を用いるとよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 For example, in order to crosslink the insulating layer 12, a crosslinking agent or a crosslinking aid may be added to the fluorine-containing elastomer composition. As a cross-linking method, a cross-linking agent (organic peroxide, amines, etc.) is added to the fluorine-containing elastomer composition and cross-linked by heating, or a cross-linking aid is added to the fluorine-containing elastomer composition. Examples thereof include irradiation cross-linking in which cross-linking is performed by irradiating ionizing radiation such as γ-ray or electron beam. In the case of chemical cross-linking, it is preferable to use an organic peroxide as a cross-linking agent from the viewpoint of suppressing the residual of ionic impurities after cross-linking. For example, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, etc. Peroxyester, peroxydicarbonate and the like may be used. Of these, dialkyl peroxide is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. In the case of irradiation cross-linking, a cross-linking aid may be blended, and for example, an allyl-type compound such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimerite, or tetraallyl pyromerite may be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

また例えば、絶縁層１２の機械的強度を向上させるために、含フッ素エラストマ組成物に充填剤を配合するとよい。この充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカや無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等を用いることができる。無機充填剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果を損ねない範囲で適宜変更することができる。 Further, for example, in order to improve the mechanical strength of the insulating layer 12, a filler may be added to the fluorine-containing elastomer composition. As the filler, an inorganic filler is preferable, and for example, silica, silicic anhydride, magnesium silicate, aluminum silicate, calcium carbonate and the like can be used. The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, and can be appropriately changed as long as the effects of the present invention are not impaired.

また例えば、含フッ素エラストマ組成物には、必要に応じて、その他の無機充填剤や安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤などを配合してもよい。これらは、含フッ素エラストマ組成物の特性を損なわない範囲で配合するとよい。 Further, for example, the fluorine-containing elastomer composition may contain other inorganic fillers, stabilizers, antioxidants, plasticizers, lubricants and the like, if necessary. These may be blended within a range that does not impair the characteristics of the fluorine-containing elastomer composition.

なお、含フッ素エラストマ組成物は、上述の（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ１）成分および（ｂ２）成分、ならびに、必要に応じてその他の添加剤をオープンロール、バンバリーミキサ、加圧ニーダなどの混練機で混練することにより調製することができる。 The fluorine-containing elastomer composition comprises the above-mentioned components (a1), (a2), (b1) and (b2), and if necessary, other additives, such as open roll, Banbury mixer, and pressurization. It can be prepared by kneading with a kneader such as a kneader.

〔絶縁電線〕
次に、上述の含フッ素エラストマ組成物を使用して作製される絶縁電線について図を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の長さ方向に垂直な断面図である。 [Insulated wire]
Next, the insulated wire produced by using the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to the length direction of the insulated wire according to the embodiment of the present invention.

図１に示すように、絶縁電線１０は導体１１と絶縁層１２とを備えて構成される。 As shown in FIG. 1, the insulated wire 10 includes a conductor 11 and an insulating layer 12.

導体１１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。導体１１の外径は、特に限定されず、絶縁電線１０に求められる電気特性に応じて適宜変更するとよい。 As the conductor 11, in addition to commonly used metal wires such as copper wire and copper alloy wire, aluminum wire, gold wire, silver wire and the like can be used. Further, the outer circumference of the metal wire may be plated with a metal such as tin or nickel. Further, a collective stranded conductor obtained by twisting metal wires can also be used. The outer diameter of the conductor 11 is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the electrical characteristics required for the insulated wire 10.

導体１１の外周には導体１１を被覆するように絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、上述の含フッ素エラストマ組成物で形成されている。例えば、含フッ素エラストマ組成物を導体１１の外周を被覆するように押し出して成形し、架橋させることにより形成されている。絶縁層１２の厚さは、特に限定されず、絶縁電線１０に求められる電気特性に応じて適宜変更するとよい。 An insulating layer 12 is provided on the outer periphery of the conductor 11 so as to cover the conductor 11. The insulating layer 12 is formed of the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition. For example, it is formed by extruding a fluorine-containing elastomer composition so as to cover the outer periphery of the conductor 11, forming it, and cross-linking it. The thickness of the insulating layer 12 is not particularly limited, and may be appropriately changed according to the electrical characteristics required for the insulated wire 10.

絶縁層１２を形成する含フッ素エラストマ組成物は、上述したように、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）を７０〜９８質量％、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を２〜３０質量％含むベースポリマ（Ａ）を含有する。（ａ１）成分と（ａ２）成分とを所定の比率で混合することで、高価な（ａ１）成分の一部を安価な（ａ２）成分で代替し、高価な（ａ１）成分の比率を下げて使用量を減らすことが可能となる。これにより、含フッ素エラストマ組成物のコストを低減することができる。
また、（ａ２）成分によれば、他のポリオレフィンであるＬＬＤＰＥやＨＤＰＥのように（ａ１）成分が本来有する機械的特性、耐熱性および難燃性を損なうことなく、所望の範囲に維持することができる。しかも、本実施形態では、ベースポリマ（Ａ）に難燃剤（Ｂ）としてアンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を所定量配合することにより、（ａ１）成分の比率の低下（減量）による難燃性の低下を補完して向上させることができる。
このように、本実施形態によれば、安価であり、かつ機械的特性、耐熱性および難燃性に優れる絶縁電線１０を得ることができる。 As described above, the fluoroelastomer composition forming the insulating layer 12 contains 70 to 98% by mass of the copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and α-olefin having 2 to 4 carbon atoms, and ethyl ethylene-acrylate. -Contains a base polymer (A) containing 2 to 30% by mass of the maleic anhydride ternary copolymer (a2). By mixing the component (a1) and the component (a2) in a predetermined ratio, a part of the expensive component (a1) is replaced with the inexpensive component (a2), and the ratio of the expensive component (a1) is lowered. It is possible to reduce the amount used. Thereby, the cost of the fluorine-containing elastomer composition can be reduced.
Further, according to the component (a2), it is maintained in a desired range without impairing the mechanical properties, heat resistance and flame retardancy inherent in the component (a1) unlike other polyolefins such as LLDPE and HDPE. Can be done. Moreover, in the present embodiment, by blending a predetermined amount of the antimony compound (b1) and the brominated flame retardant (b2) as the flame retardant (B) in the base polymer (A), the ratio of the component (a1) is reduced (weight loss). ) Can complement and improve the decrease in flame retardancy.
As described above, according to the present embodiment, it is possible to obtain an insulated wire 10 which is inexpensive and has excellent mechanical properties, heat resistance and flame retardancy.

具体的には、絶縁層１２は、初期状態（劣化前の状態）で、引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが２００％以上となる機械的特性を有する。
また、絶縁層１２は、耐熱性に優れており、絶縁電線１０を高温環境下に長期間にわたって放置した場合であっても劣化しにくく、機械的特性を高く維持することができる。具体的には、絶縁層１２は、２５０℃で４日間、熱老化させたときに、引張強さ残率が８０％以上、伸び残率が８０％以上となる耐熱性を有する。
また、絶縁層１２は、絶縁電線１０に対してＵＬ７５８に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに１分以内に自己消火するといった難燃性を有する。 Specifically, the insulating layer 12 has mechanical properties such that the tensile strength is 10 MPa or more and the elongation is 200% or more in the initial state (state before deterioration).
Further, the insulating layer 12 has excellent heat resistance, is less likely to deteriorate even when the insulated wire 10 is left in a high temperature environment for a long period of time, and can maintain high mechanical properties. Specifically, the insulating layer 12 has heat resistance such that the residual tensile strength is 80% or more and the residual elongation is 80% or more when heat-aged at 250 ° C. for 4 days.
Further, the insulating layer 12 has flame retardancy such that the insulated wire 10 is self-extinguished within 1 minute when a vertical combustion test conforming to UL758 is performed.

次に、本発明について実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。 The materials used in the examples and comparative examples are as follows.

（ａ１）成分
・テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体：旭硝子株式会社製「アフラス１５０Ｅ」
（ａ２）成分
・エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（融点６７℃）
アンチモン化合物（ｂ１）
・三酸化アンチモン
臭素系難燃剤（ｂ２）
・エチレンビス（ペンタブロモベンゼン））：アルベマール株式会社「サイテックス８０１０」
その他の添加剤
・架橋剤（有機過酸化物；α，α’−ジ（ターシャルブチルパーオキサイド）ジイソプロピルベンゼン）：日本油脂株式会社製「パーブチルＰ」
・架橋助剤（アリル型化合物）：トリアリルイソシアヌレート
・受酸剤（酸化カルシウム）
・充填剤（シリカ）：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ−９７２」
・充填剤（炭酸カルシウム）：白石工業株式会社「ソフトン１２００」 (A1) Ingredients-Tetrafluoroethylene-propylene copolymer: "Afras 150E" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
(A2) Ingredients-Ethyl ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer (melting point 67 ° C)
Antimony compound (b1)
・ Antimony trioxide Bromine flame retardant (b2)
-Ethylene screw (pentabromobenzene)): Albemarle Corporation "Cytex 8010"
Other Additives-Crosslinking agent (organic peroxide; α, α'-di (talshalbutyl peroxide) diisopropylbenzene): "Perbutyl P" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
・ Cross-linking aid (allyl type compound): Triallyl isocyanurate ・ Acid receiving agent (calcium oxide)
-Filler (silica): "Aerosil R-972" manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
・ Filler (calcium carbonate): Shiraishi Kogyo Co., Ltd. "Softon 1200"

（１）絶縁電線の作製
（実施例１）
まず、下記表１に示す配合で、絶縁層を形成するための含フッ素エラストマ組成物を調製した。具体的には、（ａ１）成分であるテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を７０質量部と、（ａ２）成分であるエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体を３０質量部とを混合してベースポリマ（Ａ）とし、このベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、難燃剤（Ｂ）としてアンチモン化合物（ｂ１）を１０質量部、臭素系難燃剤（ｂ２）を５質量部、架橋剤（有機過酸化物）を２質量部、架橋助剤（アリル型化合物）を５質量部、受酸剤（酸化マグネシウム）を１質量部、無機充填剤（シリカ）を１０質量部、無機充填剤（炭酸カルシウム）を１０質量部添加し、これらをロールで混練することで、実施例１の含フッ素エラストマ組成物を調製した。
続いて、調製した含フッ素エラストマ組成物を、４０ｍｍ押出機を用いて、外径０．９ｍｍの導体（錫メッキ銅撚線）の外周上に厚さ０．４ｍｍで押し出した。その後、１３気圧のスチームにて３分間架橋を行い、絶縁層を架橋させて実施例１の絶縁電線を作製した。なお、４０ｍｍ押出機では、シリンダーの温度を８０℃に、ヘッド温度を９０℃に、ダイス温度を１００℃にそれぞれ設定した。 (1) Fabrication of insulated wire (Example 1)
First, a fluorine-containing elastomer composition for forming an insulating layer was prepared with the formulations shown in Table 1 below. Specifically, 70 parts by mass of the tetrafluoroethylene-propylene copolymer as the component (a1) and 30 parts by mass of the ternary copolymer of ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride as the component (a2). To make a base polymer (A), 10 parts by mass of an antimony compound (b1) and 5 parts by mass of a bromine-based flame retardant (b2) as a flame retardant (B) with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). 2 parts by mass of cross-linking agent (organic peroxide), 5 parts by mass of cross-linking aid (allyl type compound), 1 part by mass of acid-receiving agent (magnesium oxide), 10 parts by mass of inorganic filler (silica) , 10 parts by mass of an inorganic filler (calcium carbonate) was added, and these were kneaded with a roll to prepare a fluorine-containing elastomer composition of Example 1.
Subsequently, the prepared fluorine-containing elastomer composition was extruded on the outer circumference of a conductor (tin-plated copper stranded wire) having an outer diameter of 0.9 mm with a thickness of 0.4 mm using a 40 mm extruder. Then, the wire was crosslinked with steam at 13 atm for 3 minutes, and the insulating layer was crosslinked to prepare the insulated wire of Example 1. In the 40 mm extruder, the cylinder temperature was set to 80 ° C, the head temperature was set to 90 ° C, and the die temperature was set to 100 ° C.

（実施例２，３）
実施例２，３では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合比率を変更した以外は、実施例１と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Examples 2 and 3)
In Examples 2 and 3, a fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) was changed to prepare an insulated wire.

（実施例４）
実施例４では、臭素系難燃剤（ｂ１）の配合量を５質量部から１０質量部に増やした以外は、実施例２と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Example 4)
In Example 4, a fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the brominated flame retardant (b1) was increased from 5 parts by mass to 10 parts by mass to prepare an insulated wire.

（比較例１）
比較例１では、（ａ１）成分を６０質量％、（ａ２）成分を４０質量％として、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合比率を本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例４と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the component (a1) was 60% by mass, the component (a2) was 40% by mass, and the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) was out of the range specified in the present invention. A fluorine-containing elastoma composition was prepared in the same manner as in Example 4 to prepare an insulated wire.

（比較例２）
比較例２では、（ａ２）成分を配合せず、（ａ１）成分のみを用いた以外は、実施例４と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the component (a2) was not blended and only the component (a1) was used to prepare an insulated wire.

（比較例３）
比較例３では、アンチモン化合物（ｂ１）を配合せずに、臭素系難燃剤（ｂ２）のみを用いた以外は、実施例２と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that only the brominated flame retardant (b2) was used without blending the antimony compound (b1) to prepare an insulated wire. ..

（比較例４）
比較例４では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合比率を８０：２０としたうえで、アンチモン化合物（ｂ１）の配合量を１０質量部から３０質量部に増やして本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例１と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) is set to 80:20, and the blending amount of the antimony compound (b1) is increased from 10 parts by mass to 30 parts by mass to be specified in the present invention. A fluorine-containing elastoma composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was out of the range, and an insulated wire was produced.

（比較例５）
比較例５では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合比率を８０：２０としたうえで、臭素系難燃剤（ｂ２）を配合せずに、アンチモン化合物（ｂ１）のみを用いた以外は、実施例１と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) was set to 80:20, and only the antimony compound (b1) was used without adding the brominated flame retardant (b2). , A fluorine-containing elastomer composition was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an insulated wire.

（比較例６）
比較例６では、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合比率を８０：２０としたうえで、臭素系難燃剤（ｂ２）の配合量を５質量部から２５質量部に増やして本発明で規定する範囲外とした以外は、実施例１と同様に含フッ素エラストマ組成物を調製して絶縁電線を作製した。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) was set to 80:20, and the blending amount of the brominated flame retardant (b2) was increased from 5 parts by mass to 25 parts by mass in the present invention. A fluorine-containing elastoma composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the specified range was not specified, and an insulated wire was produced.

（２）評価方法
作製した絶縁電線について以下の方法により評価した。 (2) Evaluation method The manufactured insulated wire was evaluated by the following method.

（引張特性）
絶縁層の初期状態での機械的特性として引張特性を評価した。具体的には、絶縁電線から導体を引き抜き、チューブ形状の絶縁層を得て、このチューブ形状の絶縁層について初期の引張特性（引張強さおよび伸び）を測定した。本実施例では、引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが２００％以上であれば、十分な機械的特性を有するものと評価した。 (Tensile characteristics)
Tensile properties were evaluated as the mechanical properties of the insulating layer in the initial state. Specifically, a conductor was pulled out from the insulated wire to obtain a tube-shaped insulating layer, and the initial tensile properties (tensile strength and elongation) of this tube-shaped insulating layer were measured. In this example, if the tensile strength is 10 MPa or more and the elongation is 200% or more, it is evaluated that the material has sufficient mechanical properties.

（耐熱性）
絶縁層の耐熱性については、絶縁電線から導体を引き抜いて得られたチューブ形状の絶縁層を加熱により老化（劣化）させ、その劣化の程度により評価した。具体的には、チューブ形状の絶縁層を熱老化試験機に投入して２５０℃で４日間劣化させ、熱老化後の引張特性（引張強さおよび伸び）を測定した。そして、下記式に示すように、初期の引張特性に対する熱老化後の引張特性の残率（引張強さ残率（％）および伸び残率（％））を算出した。本実施例では、引張強さ残率（％）および伸び残率（％）のいずれもが８０％以上であれば、十分な耐熱性を有し、これらの残率が８０％未満となれば、絶縁層が加熱により劣化しすぎてしまい、耐熱性が不十分であると評価した。
引張強さ残率（％）＝（熱老化後の引張強さ／初期状態での引張強さ）×１００
伸び残率（％）＝（熱老化後の伸び／初期状態での伸び）×１００ (Heat-resistant)
The heat resistance of the insulating layer was evaluated by aging (deteriorating) the tube-shaped insulating layer obtained by pulling out a conductor from the insulated wire by heating and evaluating the degree of deterioration. Specifically, the tube-shaped insulating layer was put into a heat aging tester and deteriorated at 250 ° C. for 4 days, and the tensile characteristics (tensile strength and elongation) after heat aging were measured. Then, as shown in the following formula, the residual ratio of the tensile characteristics after heat aging (tensile strength residual ratio (%) and elongation residual ratio (%)) with respect to the initial tensile characteristics was calculated. In this embodiment, if both the tensile strength residual ratio (%) and the elongation residual ratio (%) are 80% or more, sufficient heat resistance is obtained, and if these residual ratios are less than 80%. It was evaluated that the heat insulating layer was insufficiently deteriorated by heating.
Residual tensile strength (%) = (Tensile strength after heat aging / Tensile strength in the initial state) x 100
Residual growth rate (%) = (elongation after heat aging / elongation in the initial state) x 100

（難燃性）
絶縁層の難燃性については、ＵＬ７５８に準拠して垂直燃焼試験（ＶＷ−１）を行い、１分以内に自己消火したものを合格、１分を超えるものを不合格とした。 (Flame retardance)
Regarding the flame retardancy of the insulating layer, a vertical combustion test (VW-1) was conducted in accordance with UL758, and those that self-extinguished within 1 minute were passed, and those that exceeded 1 minute were rejected.

（価格）
価格については、高価な（ａ１）成分と安価な（ａ２）成分を含むベースポリマ（Ａ）において、（ａ２）成分のベースポリマ（Ａ）に占める比率が２％以上となるものを安価であると評価した。 (price)
Regarding the price, among the base polymers (A) containing the expensive (a1) component and the inexpensive (a2) component, the one in which the ratio of the (a2) component to the base polymer (A) is 2% or more is inexpensive. I evaluated it.

（３）評価結果
評価結果を上記表１にまとめる。
実施例１〜４では、絶縁層において、高価な（ａ１）成分に安価な（ａ２）成分を所定の比率で混合してコストを低減しながらも、（ａ１）成分が本来有する機械的特性、耐熱性および難燃性を損なうことなく、高く維持できることが確認された。
これに対して、比較例１では、安価な（ａ２）成分の比率を多くしすぎたため、機械的特性および耐熱性を高く維持することができないことが確認された。
比較例２では、（ａ１）成分のみを使用したため、諸特性を高い水準でバランスよく満たすことができたが、コストが高いことが確認された。
比較例３，５では、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を併用せず、いずれか一方のみを用いたため、十分な難燃性を得られないことが確認された。
比較例４，６では、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）のいずれか一方の配合量を過度に多くしたため、十分な難燃性は得られたものの、耐熱性が損なわれてしまうことが確認された。 (3) Evaluation results The evaluation results are summarized in Table 1 above.
In Examples 1 to 4, in the insulating layer, the expensive component (a1) and the inexpensive component (a2) are mixed in a predetermined ratio to reduce the cost, and the mechanical properties inherent in the component (a1) are described. It was confirmed that it can be maintained high without impairing heat resistance and flame retardancy.
On the other hand, in Comparative Example 1, it was confirmed that the mechanical properties and heat resistance could not be maintained high because the ratio of the inexpensive component (a2) was too large.
In Comparative Example 2, since only the component (a1) was used, various characteristics could be satisfied at a high level in a well-balanced manner, but it was confirmed that the cost was high.
In Comparative Examples 3 and 5, it was confirmed that sufficient flame retardancy could not be obtained because only one of the antimony compound (b1) and the brominated flame retardant (b2) was used in combination.
In Comparative Examples 4 and 6, since the blending amount of either the antimony compound (b1) or the brominated flame retardant (b2) was excessively increased, sufficient flame retardancy was obtained, but the heat resistance was impaired. It was confirmed that it would end up.

以上のように、本発明によれば、テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）と、比較的安価なエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）とを併用するとともに、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を所定量配合することにより、コストを低減しながらも、（ａ１）成分が本来有する機械的特性、耐熱性および難燃性を損なうことなく、高く維持することができる。 As described above, according to the present invention, a copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and an α-olefin having 2 to 4 carbon atoms and a relatively inexpensive ethyl ethyl acrylate-maleic anhydride ternary common weight. By using the copolymer (a2) in combination and blending a predetermined amount of the antimony compound (b1) and the brominated flame retardant (b2), the mechanical properties and heat resistance inherent in the component (a1) can be reduced while reducing the cost. It can be kept high without compromising sex and flame retardancy.

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。 <Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.

［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体と前記導体の外周に配置される絶縁層とを備え、
前記絶縁層は、含フッ素エラストマ組成物から形成され、
前記含フッ素エラストマ組成物は、
テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）を７０質量％以上９８質量％以下と、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を２質量％以上３０質量％以下とを含むベースポリマ（Ａ）と、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を含む難燃剤（Ｂ）を含み、
前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、前記アンチモン化合物（ｂ１）を１質量部以上２０質量部以下、前記臭素系難燃剤（ｂ２）を０．３質量部以上１５質量部以下、含有する、絶縁電線が提供される。 [Appendix 1]
According to one aspect of the invention
A conductor and an insulating layer arranged on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer is formed from a fluorine-containing elastomer composition.
The fluorine-containing elastomer composition is
The copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is 70% by mass or more and 98% by mass or less, and the ethyl ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride ternary copolymer (a2) is 2 A base polymer (A) containing a mass% or more and 30% by mass or less, and a flame retardant (B) containing an antimony compound (b1) and a brominated flame retardant (b2).
The antimony compound (b1) is contained in an amount of 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the brominated flame retardant (b2) is contained in an amount of 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). Insulated wires are provided.

［付記２］
付記１の絶縁電線において、好ましくは、
前記共重合体（ａ１）がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体である。 [Appendix 2]
In the insulated wire of Appendix 1, preferably
The copolymer (a1) is a tetrafluoroethylene-propylene copolymer.

［付記３］
付記１又は２の絶縁電線において、好ましくは、
前記エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）は融点が１００℃以下である。 [Appendix 3]
In the insulated wire of Appendix 1 or 2, preferably
The ethyl acrylate-maleic anhydride ternary copolymer (a2) has a melting point of 100 ° C. or lower.

［付記４］
付記１〜３のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記臭素系難燃剤（ｂ２）がエチレンビス（ペンタブロモベンゼン）である。 [Appendix 4]
In any of the insulated wires of Appendix 1-3, preferably
The brominated flame retardant (b2) is ethylenebis (pentabromobenzene).

［付記５］
付記１〜４のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記絶縁層が、前記含フッ素エラストマ組成物を架橋させた架橋体から形成されている。 [Appendix 5]
In the insulated wire according to any one of Appendix 1 to 4, preferably
The insulating layer is formed of a crosslinked body obtained by cross-linking the fluorine-containing elastomer composition.

［付記６］
付記１〜５のいずれかの絶縁電線において、好ましくは、
前記絶縁層は、
引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが２００％以上となる機械的特性と、
２５０℃で４日間、熱老化させたときに、引張強さ残率が８０％以上、伸び残率が８０％以上となる耐熱性と、
ＵＬ７５８に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに１分以内に自己消火する難燃性と、を有する。 [Appendix 6]
In the insulated wire according to any one of Appendix 1 to 5, preferably
The insulating layer is
Mechanical properties with a tensile strength of 10 MPa or more and an elongation of 200% or more,
When heat-aged at 250 ° C for 4 days, the heat resistance is such that the residual tensile strength is 80% or more and the residual elongation is 80% or more.
It has a flame retardancy that self-extinguishes within 1 minute when a vertical combustion test conforming to UL758 is performed.

１０ 絶縁電線
１１ 導体
１２ 絶縁層 10 Insulated wire 11 Conductor 12 Insulated layer

Claims (5)

導体と前記導体の外周に配置される絶縁層とを備え、
前記絶縁層は、含フッ素エラストマ組成物から形成され、
前記含フッ素エラストマ組成物は、
テトラフルオロエチレンと炭素数２〜４のαオレフィンとの共重合体（ａ１）を７０質量％以上９８質量％以下と、融点が１００℃以下であるエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体（ａ２）を２質量％以上３０質量％以下とを含むベースポリマ（Ａ）と、アンチモン化合物（ｂ１）および臭素系難燃剤（ｂ２）を含む難燃剤（Ｂ）を含み、
前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、前記アンチモン化合物（ｂ１）を１質量部以上２０質量部以下、前記臭素系難燃剤（ｂ２）を０．３質量部以上１５質量部以下、含有する、絶縁電線。 A conductor and an insulating layer arranged on the outer periphery of the conductor are provided.
The insulating layer is formed from a fluorine-containing elastomer composition.
The fluorine-containing elastomer composition is
The copolymer (a1) of tetrafluoroethylene and α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is 70% by mass or more and 98% by mass or less, and the melting point is 100 ° C. or less. Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride ternary It contains a base polymer (A) containing 2% by mass or more and 30% by mass or less of the polymer (a2), and a flame retardant (B) containing an antimony compound (b1) and a brominated flame retardant (b2).
The antimony compound (b1) is contained in an amount of 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the brominated flame retardant (b2) is contained in an amount of 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base polymer (A). Insulated wire. 前記共重合体（ａ１）がテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体である、請求項１に記載の絶縁電線。 The insulated wire according to claim 1, wherein the copolymer (a1) is a tetrafluoroethylene-propylene copolymer. 前記臭素系難燃剤（ｂ２）がエチレンビス（ペンタブロモベンゼン）である、請求項１又は２に記載の絶縁電線。 The insulated wire according to claim 1 or 2 , wherein the brominated flame retardant (b2) is ethylene bis (pentabromobenzene). 前記絶縁層が、前記含フッ素エラストマ組成物を架橋させた架橋体から形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁電線。 The insulated wire according to any one of claims 1 to 3 , wherein the insulating layer is formed of a crosslinked body obtained by cross-linking the fluorine-containing elastomer composition. 前記絶縁層は、
引張強さが１０ＭＰａ以上、かつ伸びが２００％以上となる機械的特性と、
２５０℃で４日間、熱老化させたときに、引張強さ残率が８０％以上、伸び残率が８０％以上となる耐熱性と、
ＵＬ７５８に準拠した垂直燃焼試験を行ったときに１分以内に自己消火する難燃性と、を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁電線。 The insulating layer is
Mechanical properties with a tensile strength of 10 MPa or more and an elongation of 200% or more,
When heat-aged at 250 ° C for 4 days, the heat resistance is such that the residual tensile strength is 80% or more and the residual elongation is 80% or more.
The insulated wire according to any one of claims 1 to 4 , which has a flame retardancy that self-extinguishes within 1 minute when a vertical combustion test conforming to UL758 is performed.