JP6766184B2 - ハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチング - Google Patents

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Description

本開示は、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)の蒸気相エッチングに関し、さらに具体的には、特徴において自己制限的であり、且つエッチングされる材料のプラズマ曝露なしで実施されるようなタイプのエッチングに関する。
高誘電体材料は、半導体デバイスの製造において広く使用されている。高誘電体材料のうち、ハフニア及びジルコニアが広く使用されている。半導体デバイスの製造では、高誘電体膜が、全体のデバイス構造内で正確なサイズ及び形状になっている必要がある。この目的のために、エッチングが使用され、エッチャント媒体を誘電体膜と接触させて誘電体膜材料を除去する。
エッチング操作は、液体の化学エッチング媒体を誘電体膜と接触させるウェットエッチャント法を使用してもよい。このようなエッチングは、高速の材料除去及び高選択性で実施することができるが、このようなエッチングの化学薬品費は高い。あるいは、エッチング操作は、プラズマなどのドライエッチング法、例えば、電離種が誘電体膜に接触して誘電体材料が除去される反応性イオンエッチング技術を使用してもよい。ドライエッチャント媒体の試薬費は、通常、液体の化学エッチャントの使用に伴う試薬費よりも低いが、エッチング媒体源材料の電離及びプラズマ発生にかなりの資本設備費を伴う。イオンエッチングはまた、半導体デバイスの高感度領域内に空孔又は荷電点欠陥などの損傷を誘発する可能性がある。
プラズマエッチングが関与する原子層エッチ(ALE)が、堆積膜の層毎又は原子毎のエッチングを実現するために検討されてきたが、線幅が狭くなり、業界が原子レベルのスケーリングに向かって進むにつれ、このような技術に関連するイオンに関係する損傷が重要になり、新しい手法を要する。3D NAND、サブ20nm DRAM、finFET及びGAA(ゲートオールアラウンド)などのデバイス用途並びに他の新たなデバイス技術において、自己制限的な単原子層除去能力を提供することが重要になる。加えて、これらの用途のいくつかは、エッチングが等方性であって、複雑な幾何形状の上で材料を均一に除去することが必要である。
したがって、電離及びプラズマ発生に伴う資本設備費を避けることができる、高速のエッチングを維持するための連続補給の必要性のために化学エッチングに通常必要な大量の化学薬品を避けることができる、且つハフニア及びジルコニアなどの材料のALEスケールの除去を実現することができるエッチング技術を提供することは有利であろう。
本開示は、例えば、半導体製品及びマイクロ電子デバイスの製造における、ハフニア及びジルコニアのエッチングに関する。
1つの態様において、本開示は、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことと、除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、除去可能な流体反応生成物を除去することとを含む、方法に関する。
別の態様において、本開示は、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、その蒸気相エッチングにおける酸化物材料のエッチング速度及び/又はエッチング深さを制限する液体及び/又は固体反応生成物を条件下で生成することと、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させることと、液体及び/又は固体反応生成物を酸化物材料から除去することとを含む、方法に関する。
本開示の他の態様、特徴及び利点は、以下の開示及び特許請求の範囲から、より十分に明らかになるであろう。
ハフニア及び塩素ガス(Cl)の反応(上の破線)並びにハフニア及び塩化水素の反応(下の実線)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフを示す先行技術の図である。 気相(g)塩化タングステンが固相(s)ハフニアと反応する反応WClx(g)+HfO2(s)(式中、n=1又は2)において、(i)反応WCl6(g)+0.5HfO2(s)=WOCl4(g)+0.5HfCl4(g)においてWClx(g)=WCl(この自由エネルギー変化は、0℃−1000℃の温度範囲にわたって−80kJ/mol WCl6(g)−−105kJ/mol WCl6(g)の範囲内にある実線の曲線により示されている。)、及び(ii)反応WCl10(g)+HfO2(s)=2WOCl3(g)+HfCl4(g)においてWClx(g)=WCl10(この自由エネルギー変化は、0℃−800℃の温度範囲にわたって−335kJ/mol−−27kJ/mol WCl10(g)の範囲内にある破線の曲線により示されており、約865℃まで負である(Δg、<0kJ/mol)。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。 気相(g)X(=HCl又はCl)が固相(s)オキシ塩化物WOCl3(s)と反応する反応WOCl3(s)+X(g)において、反応:(i)WOCl3(s)+HCl(g)=WOCl4(g)+0.5H2(g)(この自由エネルギーは、130kJ/mol HClの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、(ii)0.5WOCl3(s)+HCl(g)=0.25WCl10(g)+0.5HO(この自由エネルギーは、100kJ/mol HClの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。)、及び(iii)2WOCl3(s)+Cl2(g)=2WOCl4(g)(この自由エネルギーは、72kJ/mol Clの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表したXの自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。 反応(i)PCl5(g)+0.5HfO2(s)=POCl3(g)+0.5HfCl4(g)(この自由エネルギーは、−120kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)、(ii)PCl5(g)+0.5HfO2(s)=POCl3(g)+0.5HfCl(s)(この自由エネルギーは、−145kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む細かい破線により示されている。)、(iii)PCl5(g)+1.25HfO2(s)=0.5P3(l)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)(この自由エネルギーは、−42kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む粗い破線により示されている。)、及び(iv)PCl5(g)+1.25HfO2(s)=0.5P3(g)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)(この自由エネルギーは、158kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。 反応(i)PCl3(g)+0.75HfO2(s)=0.5P3(g)+0.75HfCl4(s)(この自由エネルギーは、55kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、及び(ii)PCl3(g)+0.75HfO2(s)=0.5P3(l)+0.75HfCl4(s)(この自由エネルギーは、−146kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。 3(l)+X(g)(式中、(i)X=HCl(g)(この自由エネルギーは、61kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、(ii)X=Cl2(g)(この自由エネルギーは、10kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)、及び(iii)X=Cl2(g)+HCl(g)(この自由エネルギーは、−3kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。))の反応の場合の温度(摂氏)の関数として表したエッチガスの自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。
本開示は、ハフニア及びジルコニアのエッチングに関し、さらに具体的には、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)の蒸気相エッチングに関し、さらに具体的には、特徴において自己制限的であり、且つエッチングされる材料のプラズマ曝露なしで実施されるようなタイプのエッチングに関する。
本明細書において用いられるとき、用語「除去可能な流体反応生成物」は、気相もしくは蒸気相反応生成物及び/又は揮発可能な液体反応生成物を指す。
本開示は、様々な特定の態様において、自己制限エッチング反応が関与するハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチングに関する。他の態様において、本開示は、ハフニア及びジルコニアの蒸気相エッチングであって、このような酸化ハフニウム及び/又は酸化ジルコニウム材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こし、反応生成物が、流体(一又は複数)、或いは流体(一又は複数)及び固体(一又は複数)を含む、蒸気相エッチングに関する。流体反応生成物(一又は複数)は、例えば、ポンピング、真空引き、置換流体による置換、別の反応物流体との反応による任意の適した方法で、又は流体反応生成物(一又は複数)を酸化物材料から分離するその他の任意の方法で酸化物材料から除去されてもよい。除去可能な流体反応生成物(一又は複数)の除去は、酸化物材料の蒸気相エッチング中に実施されてもよく、又は蒸気相エッチング反応が停止された後、続いて、除去可能な流体反応生成物(一又は複数)の除去が実施されてもよい。
酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、固体反応生成物(一又は複数)を生成するとき、固体反応生成物(一又は複数)は、同じく、温度を上昇させること、圧力を低下させること、不活性ガスを固体反応生成物(一又は複数)上に流して揮発のための濃度勾配駆動力を最大にすること、固体反応生成物(一又は複数)を別の反応物材料と反応させて除去を実現することによるその揮発、並びに/又は固体反応生成物(一又は複数)を酸化物材料から除去するためのその他の任意の適したモード及び技術など、任意の適した方法で除去されてもよい。固体反応生成物(一又は複数)の除去は、酸化物材料の蒸気相エッチング中に実施されてもよく、又は蒸気相エッチング反応が停止された後、続いて、固体反応生成物(一又は複数)の除去が実施されてもよい。
以下の開示から、ハフニア及び/又はジルコニア酸化物材料の蒸気相エッチングは、このような酸化物材料の除去を実現する多くの異なる方法の何れかで実施することができること、これらの方法は、半導体製品、例えば、半導体デバイス、半導体デバイス前駆体アセンブリ及び構成要素、集積回路並びに多くの他の製品の形成において高精度の形成を必要とするハフニア及び/もしくはジルコニアの膜又は材料が関与する半導体製造作業において容易且つ効果的に展開することができることが明らかになるであろう。
非常に安定な酸化物が揮発しにくいことは十分に確認されている。ハフニウム及びジルコニウムの場合、塩化物は、150℃−200℃の温度範囲内で幾分揮発性を有するが、HCl又は塩素ガス(Cl)さえも酸化物と容易に反応して塩化物を生成することはない。これは、ハフニア及び塩素ガス(Cl)の反応(上の破線)並びにハフニア及び塩化水素の反応(下の実線)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフであり、ゼロをはるかに上回る正の自由エネルギー変化を示す図1に示されている。したがって、図1のグラフは、ハフニア(HfO)が、塩素ガス又はHCl何れかの存在下で、HfClに容易に変換しないことを示す。
様々な態様における本開示は、エッチ除去反応を起こす揮発性オキシ塩化物副生成物を有する揮発性塩化物の使用を意図している。このような揮発性塩化物エッチャントを使用し、且つ自己制限プロセスによりエッチングの深さを制御するために、エッチング反応を、圧力スイング、温度スイング、及び/又は反応におけるHfもしくはZr塩化物の分圧の調節の使用により、正確に制御することができる。
特定の実施態様において、エッチャント媒体は、WCl及び/又はWCl10などの塩化タングステンエッチャントを含んでもよい。
図2は、気相(g)塩化タングステンが固相(s)ハフニアと反応する反応WClx(g)+HfO2(s)(式中、n=1又は2)において、(i)反応WCl6(g)+0.5HfO2(s)=WOCl4(g)+0.5HfCl4(g)においてWClx(g)=WCl(この自由エネルギー変化は、0℃−1000℃の温度範囲にわたって−80kJ/mol−−105kJ/molの範囲内にある実線の曲線により示されている。)、及び(ii)反応WCl10(g)+HfO2(s)=WOCl3(g)+HfCl4(g)においてWClx(g)=WCl10(この自由エネルギー変化は、0℃−800℃の温度範囲にわたって−335kJ/mol−−27kJ/molの範囲内にある破線の曲線により示されており、約865℃まで負である(Δg、<0kJ/mol)。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。
図2は、WClx(g)がHfOの存在下でタングステンオキシクロリド及びHfClに変換する反応の自由エネルギーが、広範囲の温度にわたって負であることを示す。加えて、これらの反応のエンタルピーの変化も広範囲の温度にわたって大きく負である。
反応WCl+0.5HfO=WOCl+0.5HfClにおいて、WOCl反応生成物は、入ってくる反応物WClよりも揮発性であり、したがって、WOCl反応生成物は、エッチ深さを制限するために使用することができない。HfClが揮発性である150−200℃の範囲内に温度が保たれる場合は、連続的な蒸気相エッチを実現することができる。エッチ深さを制限するために、HfClがより低揮発性になるようにプロセス条件を選択することができる。例えば、WCl及びHfClの両方の流れが止められ、且つN又はArなどの不活性ガスが流れているクリーンオフ工程中にHfCl蒸気の流れのこのような流れが止められる反応工程中に、エッチングされる表面上のHfCl蒸気の流れによって、蒸発を制限することができる。あるいは、WCl及びWOClが揮発性である反応工程の場合、より低い温度を選ぶことができるが、HfClが表面上に留まるため、その後、温度を上げてクリーンオフ工程を実施することができる。
本開示のある実施態様において、異なる温度範囲でのWCl+0.5HfO=WOCl+0.5HfClの反応の前半を以下の表1に示すことができて、HfClの揮発である後半のクリーンオフ工程は、150−500℃の範囲内で容易である。表1中、当業者に既知の通り、デルタHはエンタルピーの変化を、デルタSはエントロピーの変化を、デルタGはギブズ自由エネルギーの変化を表す。
表1:
反応WCl10(g)+HfO2(s)=2WOCl3(s)+HfCl4(g)において、得られるWOClは低揮発性を有し、堆積して反応深さを制限する。次いで、図3により示される通り、塩素(Cl)又はより高い温度及びHClを使用してクリーンオフ工程を実施し、WOClを除去することができる。
図3は、気相(g)X(=HCl又はCl)が固相(s)オキシ塩化物WOCl3(s)と反応する反応WOCl3(s)+X(g)において、反応:(i)WOCl3(s)+HCl(g)=WOCl4(g)+0.5H2(g)(この自由エネルギーは、130kJ/mol HClの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、(ii)0.5WOCl3(s)+HCl(g)=0.25WCl10(g)+0.5HO(この自由エネルギーは、100kJ/mol HClの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。)、及び(iii)2WOCl3(s)+Cl2(g)=2WOCl4(g)(この自由エネルギーは、72kJ/mol Clの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表したXの自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。
したがって、図3は、塩化水素又は塩素ガスを使用する、エッチ反応の結果としてWOClにより不動態化された表面をリセットするための様々な経路の証拠となる。図2及び図3に関して、WClは等方性エッチャントとして作用することができ、WCl10が反応して不揮発性生成物を生成し、これに関して塩素(Cl)をリセット剤として使用することができる。
本開示のある実施態様において、反応(WCl10(g)+HfO2(s)=2WOCl3(s)+HfCl4(g))の前半は、表3に示す通り異なる温度範囲で駆動力を有し、反応(2WOCl3(s)+Cl2(g)=2WOCl4(g))の後半は、表4に示す通り駆動力を有する。本開示の実施態様によれば、駆動力は、デルタGが負であるとき、エネルギー特性は反応を順方向に進め、本発明者らはこれを駆動力と呼ぶ。
表3
表4
この場合、両方の半反応を圧力変動なく容易にするために、300−500℃の範囲内で操作することが好ましく、反応の前半及び後半の両方においてデルタGは負である。
他の実施態様において、塩化リンが、本開示によるエッチャント媒体として使用されてもよい。
図4は、反応(i)PCl5(g)+0.5HfO2(s)=POCl3(g)+0.5HfCl4(g)(この自由エネルギーは、−120kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)、(ii)PCl5(g)+0.5HfO2(s)=POCl3(g)+0.5HfCl(s)(この自由エネルギーは、−145kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む灰色の破線により示されている。)、(iii)PCl5(g)+0.25HfO2(s)=0.5P3(l)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)(この自由エネルギーは、−42kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む黒色の破線により示されている。)、及び(iv)PCl5(g)+1.25HfO2(s)=0.5P3(g)+1.25HfCl4(s)+0.5O2(g)(この自由エネルギーは、158kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。
図4は、自由エネルギーが、PCl及びHfOからPOClを生成するのに非常に有利であること、並びにPOCl+HfClを生成するPCl+HfOの反応が、約300℃を上回る温度で、POCl+HfClを生成するPCl+HfOの反応よりも特に有利であることを示す。エンタルピー変化(デルタH)もこのようなPCl+HfOの反応に有利である。PCl+HfOの反応において、温度を調節することによりエッチングを制限することができて、或いはHfClの分圧を利用してエッチ速度を制御且つ/又はエッチ厚さを制限することができる。表5及び表6は、100−500℃のこれらの反応の駆動力を示す。
図5は、PClを使用する別の実施態様を示すグラフである。図5は、反応(i)PCl3(g)+0.75HfO2(s)=0.5P3(g)+0.75HfCl4(s)(この自由エネルギーは、55kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、及び(ii)PCl3(g)+0.75HfO2(s)=0.5P3(l)+0.75HfCl4(s)(この自由エネルギーは、−146kJ/mol PClの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)の場合の温度(摂氏)の関数として表した自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)を示す。
図5に示したデータは、反応(ii)にしたがってエッチングプロセスを実施することができることを示し、エッチングを経て液体Pが表面上に生成される。このような液体Pは、表面上に残すことができて、その後、クリーンオフ工程において、HCl及びClの混合物を表面上に流すことによって除去することができる。
図6は、P3(l)+X(g)(式中、(i)X=HCl(g)(この自由エネルギーは、61kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む破線により示されている。)、(ii)X=Cl2(g)(この自由エネルギーは、10kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む実線により示されている。)、及び(iii)X=Cl2(g)+HCl(g)(この自由エネルギーは、−3kJ/molエッチガスの0℃の自由エネルギーを含む点線により示されている。))の反応の場合の温度(摂氏)の関数として表したエッチガスの自由エネルギー変化Δg(kJ/mol)のグラフである。
本開示の実施態様によれば、図6に示すデータは、Cl2(g)+HCl(g)混合物が、基板上のP3(l)の不動態層を除去するのに最も効果的になることを示す。
この前半の反応の熱力学的駆動力を表6に示し、反応の後半の熱力学的駆動力を表7に示す。
表6
表7
本開示の実施態様によれば、負のエンタルピーにより、後半の反応は、副生成物POCl及びHOの蒸気よりもHCl及びClの圧力を大幅に高く保つことによって順方向に駆動される。
図4及び図6を考慮すると、最も安定な反応はPCl5(g)+0.5HfO2(s)→POCl3(g)+0.5HfCl4(g)であることが分かる。HfClが固体であるより低い温度でこのような反応が実施されるとき、反応を、十分に速い速度で実施して、特徴において自己制限的にすることができる。加えて、Oの発生を伴ってPを生成するエッチ反応が速度論的に有利な条件で実施されるとき、自己制限エッチ加工が実現する。
図5及び図6に関して、PClがエッチャントとして使用されるときは、P3(l)が温度範囲全体にわたって低揮発性を有し、自己制限プロセスを、塩素(Cl)を使用するリセット(クリーンオフ工程)と共に使用することができる。
したがって、本開示は、1つの態様において、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、除去可能な流体反応生成物を除去することとを含む、方法を意図している。このような方法において、酸化物材料は、例えば、ウエハ、マイクロ電子デバイス前駆体構造又は他の基板上のハフニア(HfO)、ジルコニア(ZrO)、又はハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)の両方を含んでもよい。
様々な実施態様において、エッチング媒体との酸化物材料の接触が酸化物材料及びエッチング媒体の自己制限反応につながる本開示の前述の方法が実施されてもよい。
他の実施態様において、エッチング媒体による酸化物材料のエッチングの深さを制御するために酸化物材料及びエッチング媒体の反応を調節することをさらに含む本開示の前述の方法が実施されてもよい。例えば、調節は、(i)圧力スイング調節、(ii)温度スイング調節、並びに(iii)エッチング媒体との酸化物材料の反応において生成された塩化ハフニウム及び/又は塩化ジルコニウムの分圧の調節のうちの少なくとも1つを含んでもよい。
本明細書に様々に記載される本開示の方法は、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、除去可能な反応生成物の少なくとも一部として揮発性オキシ塩化物副生成物を生成するように実施されてもよい。
様々な実施態様において、本開示の方法において使用されるエッチング媒体は、塩化タングステンエッチャント、例えば、WCl、WCl10、又はWCl及びWCl10の両方を含んでもよい。例えば、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が反応WCl+0.5HfO→WOCl+0.5HfClを含む本開示の前述の方法が実施されてもよい。このような反応は、例えば、150−200℃の範囲内又は他の適した温度範囲内の温度で実施されてもよく、反応は、例えば、酸化物材料の蒸気相エッチングのエッチ深さを制限する条件で実施されてもよい。酸化物材料の蒸気相エッチングのエッチ深さを制限する条件は、例えば、エッチング媒体との酸化物材料の接触中に、酸化物材料上にHfCl蒸気を流すことを含んでもよい。様々な実施態様において、除去可能な流体反応生成物を除去することが、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させた後に、除去可能な流体反応生成物としてHfClを揮発させることと、HfCl蒸気を酸化物材料上に流すこととを含む本開示の方法が実施されてもよい。
したがって、本開示は、除去可能な流体反応生成物を除去することが、除去可能な流体反応生成物としてHfClを揮発させることを含む様々な実施を意図している。反応により生成されたHfClが酸化物材料上に液状で保たれる温度で酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施され、且つ除去することが、酸化物材料の温度を上昇させて、そこからHfClを揮発させることを含む蒸気相エッチング法が特定の実施態様において実施されてもよい。
他の実施態様において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が反応WCl10(g)+HfO2(s)=2WOCl3(s)+HfCl4(g)を含む本開示の方法が実施されてもよい。このような反応の反応条件は、例えば、エッチング深さが、反応生成物としてのWOCl3(s)の生成により制限される条件を含んでもよい。本方法は、例えば、酸化物材料からのWOCl3(s)反応生成物の除去を実現するために、WOCl3(s)反応生成物を塩素(Cl)及びHClのうちの少なくとも1つと反応させることを含む、WOCl3(s)反応生成物を除去することをさらに含んでもよい。WOCl3(s)反応生成物を除去することは、様々な実施態様において、WOCl3(s)反応生成物を、塩素(Cl)と、又はHClと、又は塩素(Cl)及びHClの混合物と反応させることを含んでもよい。
本開示の別の実施態様において、酸化物材料のエッチングの深さを制御するために、反応を繰り返して、エッチング媒体中のWCl10及びCl又はHClの間で調節することができる。
一般に、本開示の蒸気相エッチング法の広範な実施におけるエッチング媒体は、任意の適したタイプのものであってもよい。様々な実施態様において、エッチング媒体は、塩化タングステンエッチャント、例えば、PClを含む。エッチング媒体は、酸化物材料及びエッチング媒体の反応がPOCl3(g)を生成するように配合されてもよい。
特定の実施態様において、酸化物材料の蒸気相エッチングを制限する反応条件において温度を調節することを含む本開示の方法が実施されてもよい。
特定の実施態様において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応は、反応PCl+0.5HfO→POCl+0.5HfClを含む。このような実施態様において、その他の場合は本開示の方法の実施において、本方法は、酸化物材料の蒸気相エッチングにおけるエッチ速度を制御且つ/又はエッチ厚さを制限する反応条件においてHfClの分圧を調節することを含んでもよい。
他の実施において、本開示の手法は、例えば、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、反応PCl3(g)+0.75HfO2(s)=0.5P3(l)+0.75HfCl4(s)を含む、PClを含む塩化タングステンエッチャントの使用を包含してもよい。さらに他の態様において、反応により生成されたPが酸化物材料上に液状で保たれる温度で酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施され、且つ除去することが、HCl及びClのうちの少なくとも1つを酸化物材料上に流して、そこからPを除去することを含む本開示の方法が実施されてもよい。例えば、除去することは、HCl及びClの混合物を酸化物材料上に流して、そこからPを除去することを含んでもよい。
本開示の別の実施態様において、酸化物材料のエッチングの深さを制御するために、反応を繰り返して、エッチング媒体中のPCl及びCl又はHClの間で調節することができる。
他の実施において、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が、反応PCl5(g)+0.5HfO2(s)→POCl3(g)+0.5HfCl4(g)を含む本開示の方法が実施されてもよい。
さらに他の実施において、エッチング媒体中の酸化物材料の反応が非流体反応生成物も生成する本開示の方法が実施されてもよい。非流体反応生成物は、例えば、酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を含んでもよい。このような手法における固体反応生成物はHfClを含んでもよい。
また、本開示は、P3(l)が酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にするように、除去可能な流体反応生成物がPを含み、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が実施される本開示の蒸気相エッチング法の実施を意図している。本手法は、特定の実施態様において、堆積したP3(l)をHCl及びClのうちの少なくとも1つと接触させることにより、堆積したP3(l)を酸化物材料から除去することを含んでもよい。
除去可能な流体反応生成物に加えて、酸化物材料上に堆積し、且つ酸化物材料及びエッチング媒体の反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、酸化物材料及びエッチング媒体の反応が生成する本開示の前述の方法も実施されてもよい。このような方法は、特定の用途において、堆積した固体反応生成物を酸化物材料から除去することをさらに含んでもよい。酸化物材料からの堆積した固体反応生成物の除去は、例えば、堆積した固体反応生成物を除去的に効果的な化学反応物と反応させることにより実施されてもよい。除去的に効果的な化学反応物は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、HCl及びClのうちの少なくとも1つを含んでもよい。
別の態様における本開示は、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含む酸化物材料を、酸化物材料のプラズマ曝露なしで蒸気相エッチングする方法であって、酸化物材料を、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含むエッチング媒体と接触させて酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、その蒸気相エッチングにおける酸化物材料のエッチング速度及び/又はエッチング深さを制限する液体及び/又は固体反応生成物を条件下で生成することと、酸化物材料及びエッチング媒体の反応を停止させることと、液体及び/又は固体反応生成物を酸化物材料から除去することとを含む、方法に関する。
このような蒸気相エッチング法において、液体及び/又は固体反応生成物の酸化物材料からの除去は、液体反応生成物を揮発させることを含んでもよい。追加的又は代替的に、液体及び/又は固体反応生成物の酸化物材料からの除去は、除去的に効果的な化学反応物、例えば、液体及び/又は固体反応生成物と反応して、気体又は蒸気反応生成物を生成する除去的に効果的な化学反応物と液体及び/又は固体反応生成物を反応させることを含んでもよい。特定の実施態様における除去的に効果的な化学反応物は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、HCl及びClのうちの少なくとも1つを含んでもよい。
したがって、ハフニア材料及び/又はジルコニア材料の蒸気相エッチングは、本開示にしたがって、効果的且つ費用効率が高い方法で実施することができて、これは、さらに、電離及びプラズマ発生装置の必要を避けることができて、デバイスに対するプラズマ損傷を避けることができて、且つ半導体デバイス及び他の用途におけるハフニア膜並びにジルコニア膜の高精度の形成に効果的であることを理解されたい。
したがって、本明細書では特定の態様、特徴及び例示的な実施態様に関して本開示を説明してきたが、本開示の有用性は、そのように限定されず、むしろ、本開示の分野の当業者なら本明細書の説明に基づいて思いつく多数の他の変形、修正及び代替の実施態様にまで及び、且つこれらを包含することを理解されたい。それに応じて、以下に記載の本発明は、その趣旨及び範囲にすべてのこのような変形、修正及び代替の実施態様を含むよう広く解釈されることが意図される。

Claims (10)

  1. 蒸気相エッチングの方法であって、
    酸化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含む、前記酸化物材料とエッチング媒体との反応を起こすことと、
    除去可能な流体反応生成物を条件下で生成することと、
    前記除去可能な流体反応生成物を除去することと
    を含む、方法。
  2. 前記エッチング媒体との前記酸化物材料の前記接触が、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の自己制限反応をもたらす、請求項1に記載の方法。
  3. 前記エッチング媒体による前記酸化物材料のエッチングの深さを制御するために前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を調節することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、前記除去可能な反応生成物の少なくとも一部として揮発性オキシ塩化物副生成物を生成する、請求項1に記載の方法。
  5. 前記エッチング媒体が、WCl、WCl10及びPCl、PClのうちの少なくとも1つを含む塩化タングステンエッチャントを含む、請求項1に記載の方法。
  6. 前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が、反応WCl10(g)+HfO2(s)=2WOCl3(s)+HfCl4(g)を含む、請求項1に記載の方法。
  7. 前記エッチング媒体中の前記酸化物材料の前記反応が非流体反応生成物も生成する、請求項1に記載の方法。
  8. 3(l)が前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にするように、前記除去可能な流体反応生成物がPを含み、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が実施される、請求項1に記載の方法。
  9. 前記除去可能な流体反応生成物に加えて、前記酸化物材料上に堆積し、且つ前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を特徴において自己制限的にする固体反応生成物を、前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応が生成する、請求項1に記載の方法。
  10. 蒸気相エッチングの方法であって
    化物材料をエッチング媒体と接触させて前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことであって、前記酸化物材料が、前記酸化物材料のプラズマ曝露なしで、ハフニア(HfO)及びジルコニア(ZrO)のうちの少なくとも1つを含み、前記エッチング媒体が、塩化リン及び塩化タングステンのうちの少なくとも1つを含む、前記酸化物材料及びエッチング媒体の反応を起こすことと、
    その前記蒸気相エッチングにおける前記酸化物材料のエッチング速度及び/又はエッチング深さを制限する液体及び/又は固体反応生成物を条件下で生成することと、
    前記酸化物材料及び前記エッチング媒体の前記反応を停止させることと、
    前記液体及び/又は固体反応生成物を前記酸化物材料から除去することと
    を含む、方法。
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