JP6765185B2 - Method for producing group III nitride single crystal - Google Patents

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本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。詳しくは、ＩＩＩ族原料ガスを用いた気相成長法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及び／又はハロゲンガスを供給することを特徴とする新規な製造方法に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a group III nitride single crystal. Specifically, in the method for producing a group III nitride single crystal by a gas phase growth method using a group III raw material gas, hydrogen halide gas and / or a halogen gas is supplied before supplying the group III raw material gas. The present invention relates to a novel manufacturing method characterized by.

窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ６．２ｅＶ程度、３．４ｅＶ程度、０．７ｅＶ程度である。これらのＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。 Group III nitride semiconductor crystals such as aluminum nitride, gallium nitride, and indium nitride have a wide range of bandgap energy values, and their bandgap energies are about 6.2 eV, about 3.4 eV, and 0.7 eV, respectively. Degree. These group III nitride semiconductors can produce mixed crystal semiconductors having an arbitrary composition, and depending on the mixed crystal composition, it is possible to take a value between the above band gaps.

したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザー等の発光光源が製造可能になる。 Therefore, by using a group III nitride semiconductor crystal, in principle, it is possible to manufacture a wide range of light emitting devices from infrared light to ultraviolet light. In particular, in recent years, the development of light emitting devices using aluminum-based group III nitride semiconductors (mainly aluminum nitride gallium mixed crystals) has been energetically promoted. By using an aluminum-based Group III nitride semiconductor, short-wavelength light emission in the ultraviolet region becomes possible, and an ultraviolet light emitting diode for a white light source, an ultraviolet light emitting diode for sterilization, a laser that can be used for reading and writing high-density optical disk memory, and a communication laser. Etc. can be manufactured.

ＩＩＩ族窒化物半導体（例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体）を用いた発光素子は、従来の半導体発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜（具体的にはｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層となる薄膜）を順次積層することにより形成可能である。このような半導体単結晶の薄膜の形成は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Ｖapor Deposition）法等の結晶成長方法を用いて行うことが可能であり、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子についてもこのような方法を採用して発光素子として好適な積層構造を形成することが試みられている。 A light emitting device using a group III nitride semiconductor (for example, an aluminum-based group III nitride semiconductor) is a thin film (specifically, a semiconductor single crystal) having a thickness of about several microns on a substrate like a conventional semiconductor light emitting device. It can be formed by sequentially laminating an n-type semiconductor layer, a light emitting layer, and a thin film to be a p-type semiconductor layer). The formation of such a thin film of a semiconductor single crystal can be performed by using a crystal growth method such as a molecular beam epitaxy (MBE) method or a metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) method. Therefore, it has been attempted to form a laminated structure suitable as a light emitting element by adopting such a method for a group III nitride semiconductor light emitting device.

現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に採用されている。しかし、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させた場合、サファイア基板と半導体積層膜を形成するＩＩＩ族窒化物（例えば窒化アルミニウムガリウム等）との間の格子定数や熱膨張係数等の違いに起因して、結晶欠陥（ミスフィット転位）やクラック等が生じ、素子の発光性能を低下させる原因になる。 At present, in the manufacture of group III nitride semiconductor light emitting devices, sapphire substrates are generally adopted from the viewpoints of crystal quality as a substrate, ultraviolet light transmission, mass productivity and cost. However, when a group III nitride is grown on a sapphire substrate, there is a difference in lattice constant, thermal expansion coefficient, etc. between the sapphire substrate and the group III nitride (for example, aluminum gallium nitride) forming the semiconductor laminated film. As a result, crystal defects (misfit rearrangements), cracks, and the like occur, which causes deterioration of the light emitting performance of the device.

これらの問題を解決するためには、半導体積層膜の形成にあたり、格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、および熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近い基板を採用することが望ましい。そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が最も適しているといえる。例えば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶基板や窒化アルミニウムガリウム単結晶基板が最適である。 In order to solve these problems, it is desirable to adopt a substrate whose lattice constant is close to the lattice constant of the semiconductor laminated film and whose coefficient of thermal expansion is close to the coefficient of thermal expansion of the semiconductor laminated film when forming the semiconductor laminated film. .. Therefore, it can be said that the group III nitride single crystal substrate is the most suitable as the substrate for forming the group III nitride semiconductor thin film. For example, an aluminum nitride single crystal substrate or an aluminum gallium nitride single crystal substrate is optimal as a substrate for forming an aluminum-based group III nitride semiconductor thin film.

ＩＩＩ族窒化物単結晶を基板として用いるには、機械的強度の観点から該単結晶が或る程度（例えば１０μｍ以上。）の厚さを有することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法はＭＢＥ法に比べて結晶成長速度が速いため、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造に適しているといえる。また、ＭＯＣＶＤ法よりもさらに成膜速度の速いＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法として、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Ｖapor Phase Epitaxy）法が知られている（特許文献１、２参照）。ＨＶＰＥ法は、ＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法と比較すると、膜厚を精密に制御することには適していないが、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能であるため、単結晶基板の量産に特に適しているといえる。 In order to use a group III nitride single crystal as a substrate, it is preferable that the single crystal has a certain thickness (for example, 10 μm or more) from the viewpoint of mechanical strength. Since the MOCVD method has a faster crystal growth rate than the MBE method, it can be said that it is suitable for producing a group III nitride single crystal substrate. Further, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method is known as a method for growing a group III nitride single crystal having a faster film formation rate than the MOCVD method (see Patent Documents 1 and 2). Compared with the MBE method and the MOCVD method, the HVPE method is not suitable for precisely controlling the film thickness, but it is possible to grow a single crystal with good crystallinity at a high film formation rate. It can be said that it is particularly suitable for mass production of single crystal substrates.

通常、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガスとを反応器中に供給し、両者のガスを加熱された基板上で反応させることにより行われる。 Usually, the growth of a group III nitride single crystal by the MOCVD method or the HVPE method is carried out by supplying a group III raw material gas and a nitrogen source gas into a reactor and reacting both gases on a heated substrate. Will be done.

ＨＶＰＥ法では、結晶性が良好な単結晶を得るために、様々な検討が行われている。中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法においては、原料ガスとして三ハロゲン化アルミニウムガスを使用する。この際、該原料ガス中に結晶品質を低下させる要因となる一ハロゲン化アルミニウムを含む場合があり、ＨＶＰＥ法においては、この一ハロゲン化アルミニウムガスを低減する方法が検討されている。例えば、アルミニウムと塩化水素ガスとの反応温度を特定の温度範囲とすることにより、一ハロゲン化アルミニウムの発生を抑制する製造方法が記載されている（特許文献３、４参照）。また、三ハロゲン化アルミニウムガスに含まれる一ハロゲン化アルミニウムガスを金属アルミニウムとして析出させて取り除く方法も知られている（特許文献５参照）。これら方法によれば、効率よく一ハロゲン化アルミニウムガスを低減できるため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を向上できる。 In the HVPE method, various studies have been carried out in order to obtain a single crystal having good crystallinity. Above all, in the method for producing an aluminum-based group III nitride single crystal, an aluminum trihalogenated gas is used as a raw material gas. At this time, the raw material gas may contain aluminum monohalogenate which is a factor of lowering the crystal quality, and in the HVPE method, a method for reducing the aluminum monohalogenate gas is being studied. For example, a production method for suppressing the generation of aluminum monohalogenate by setting the reaction temperature of aluminum and hydrogen chloride gas within a specific temperature range is described (see Patent Documents 3 and 4). Further, a method of precipitating and removing the monohalogenated aluminum gas contained in the trihalogenated aluminum gas as metallic aluminum is also known (see Patent Document 5). According to these methods, the amount of aluminum monohalogenated gas can be efficiently reduced, so that the crystal quality of the aluminum-based group III nitride single crystal can be improved.

しかしながら、近年より一層、高品質な単結晶が望まれており、更なる検討がなされている。例えば、原料ガスであるハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを塩化水素ガスのようなハロゲン系ガス存在下で反応させることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスの平衡分圧を格段に下げて単結晶を製造する方法が知られている（特許文献６参照）。また、反応器内のガスの流れを調整することにより、気相反応で生じた粒子（付着粒子：ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００〜５００倍で観察）で観察される粒子）が結晶成長面に付着するのを防止し、高品質な単結晶を製造する方法が知られている（特許文献７参照）。以上のような特許文献６、７に記載された方法と、さらに従来の方法とを組み合わせることにより、より高品質な単結晶を製造することができる。 However, in recent years, even higher quality single crystals have been desired, and further studies have been made. For example, by reacting aluminum halide gas, which is a raw material gas, with a nitrogen source gas in the presence of a halogen-based gas such as hydrogen chloride gas, the equilibrium partial pressure of monohalogenated aluminum gas is significantly reduced to form a single crystal. A method for producing the gas is known (see Patent Document 6). In addition, by adjusting the gas flow in the reactor, particles generated by the gas phase reaction (adhered particles: particles observed with a Nomalski differential interference microscope (observed at 100 to 500 times)) adhere to the crystal growth surface. There is known a method for producing a high-quality single crystal by preventing this from occurring (see Patent Document 7). By combining the methods described in Patent Documents 6 and 7 as described above with conventional methods, a higher quality single crystal can be produced.

特開２００６−１１４８４５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-114845 特開２００６−０７３５７８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-073578 特開２００３−３０３７７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-303774 特開２０１２−１６６９６３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-1669663 国際公開ＷＯ２０１２／０８１６７０号パンフレットInternational Publication WO2012 / 081670 Pamphlet 特開２０１５／０１７０３０号公報JP-A-2015 / 017030 国際公開ＷＯ２０１４／０３１１１９号パンフレットInternational Publication WO2014 / 031119 Pamphlet

しかしながら、本発明者等は、上記方法（特許文献６、７に記載された方法と従来の一ハロゲン化アルミニウムガスを低減させる方法とを組み合わせた方法）を採用した場合であっても、例えば、特許文献７に記載された整流隔壁を使用した場合であっても、微細な結晶欠陥が窒化アルミニウム単結晶に存在することを見つけ出した。つまり、整流隔壁を用いた場合には、ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００〜５００倍で観察）で観察される付着粒子の数を低減することができるが、反射Ｘ線トポグラフにより評価すると、結晶欠陥と考えら得る明点が観察されることが分かった。この明点で観察される結晶欠陥は、従来技術の一ハロゲン化アルミニウムガスを低減される方法を用いた場合、または、従来技術を併用した場合においても、観察される場合があった。
ＭＯＣＶＤ法、及びＨＶＰＥ法等の気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には、通常、バッチ方式（反応器内で単結晶成長用基板（ベース基板）上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した後、該単結晶を取出し、その後、別のベース基板を反応器内に設置し、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を再度製造する方法）で行われている。本発明者等の検討によれば、このようなバッチ方式で単結晶を繰り返し製造する場合、従来技術では、明点として観察される結晶欠陥が多い単結晶が頻繁に製造される場合があり、特に、バッチ方式で繰り返し製造する場合には改善の余地があった。 However, even when the present inventors adopt the above method (a method combining the methods described in Patent Documents 6 and 7 and the conventional method for reducing aluminum nitride gas), for example, It has been found that even when the rectifying partition wall described in Patent Document 7 is used, fine crystal defects are present in the aluminum nitride single crystal. In other words, when a rectifying partition wall is used, the number of adhered particles observed by a Nomalski differential interference microscope (observed at 100 to 500 times) can be reduced, but when evaluated by a reflected X-ray topograph, it is a crystal defect. It turned out that possible bright spots were observed. Crystal defects observed at this bright spot may be observed even when the conventional method for reducing aluminum monohalogenated gas is used or when the conventional technique is used in combination.
When a group III nitride single crystal is produced by a vapor phase growth method such as the MOCVD method or the HVPE method, the group III nitride is usually produced on a single crystal growth substrate (base substrate) in a batch method. After producing the single crystal, the single crystal is taken out, then another base substrate is placed in the reactor, and the group III nitride single crystal is produced again on the base substrate). According to the study by the present inventors, when a single crystal is repeatedly produced by such a batch method, a single crystal having many crystal defects observed as bright spots may be frequently produced in the prior art. In particular, there was room for improvement in the case of repeated production by the batch method.

したがって、本発明の目的は、反射Ｘ線トポグラフにより明点として観察される結晶欠陥を確実に低減できるＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法を提供することにあり、特に、バッチ方式で繰り返し製造する際に、各単結晶において該結晶欠陥が低減できるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a Group III nitride single crystal capable of reliably reducing crystal defects observed as bright spots by a reflected X-ray topograph, and in particular, iterative production by a batch method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a Group III nitride single crystal capable of reducing the crystal defects in each single crystal.

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。先ず、この明点について詳細に述べると、反射Ｘ線トポグラフにより窒化アルミニウム単結晶（ＡｌＮ単結晶）基板の、例えば（１１４）面からの回折像を観測した時にみられる結晶欠陥に相当するものであり、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測されるものである。測定する回折面を変えた場合には、同欠陥個所は暗点として映し出される場合もある。明点は、結晶欠陥と考えられ、ＬＥＤや電子デバイスの歩留低下原因（電流リークパス）になるため、極力少ない事が望ましいと考える。 The present inventors have conducted diligent studies in order to solve the above problems. First, this bright point will be described in detail. It corresponds to a crystal defect observed when a diffraction image of an aluminum nitride single crystal (AlN single crystal) substrate is observed from, for example, the (114) plane by a reflected X-ray topograph. Yes, when the (114) plane is observed, it is observed as a bright point as a result of increased diffraction of the defective portion. When the diffraction plane to be measured is changed, the defect portion may be projected as a dark spot. The bright point is considered to be a crystal defect and causes a decrease in the yield of LEDs and electronic devices (current leak path), so it is desirable that the number be as small as possible.

次に、この明点について、どのようなメカニズムでこの結晶欠陥が発生するのかを考察した。結晶性が良い単結晶を得ることができる特許文献６を参照し、塩化水素ガス存在下で結晶成長行い、単結晶成長時のどの段階で、明点として観察される結晶欠陥が生じているかを確認した。その結果、成長開始直後に限定される訳ではないが、成長開始直後に発生した明点の影響が最も大きいことが分かった。 Next, regarding this bright point, the mechanism by which this crystal defect occurs was considered. With reference to Patent Document 6 in which a single crystal having good crystallinity can be obtained, crystal growth is performed in the presence of hydrogen chloride gas, and at what stage during single crystal growth, crystal defects observed as bright spots occur. confirmed. As a result, it was found that the influence of the bright spots generated immediately after the start of growth was the largest, although it was not limited to immediately after the start of growth.

そのため、本発明者等は、単結晶の成長の初期段階から確実に一ハロゲン化アルミニウムを低減できる方法を検討した結果、ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを供給する方法を採用することにより、明点の原因となる結晶欠陥が減少し、しかも繰り返し製造を行う際も明点の個数のバラツキを小さくすることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of investigating a method capable of reliably reducing aluminum monohalogenate from the initial stage of single crystal growth, the present inventors have conducted hydrogen halide gas before supplying the group III raw material gas onto the base substrate. And by adopting a method of supplying at least one halogen-based gas selected from halogen gases, crystal defects that cause bright spots are reduced, and variations in the number of bright spots are reduced even during repeated production. We have found that it is possible to do so, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上でＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、窒素源ガス吹き出し口又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口の少なくとも一方よりハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後もＩＩＩ族原料ガス又は窒素源ガスの少なくとも一方と混合して供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。

That is, in the present invention, a group III nitride single crystal is supplied on the base substrate and reacted by supplying the group III raw material gas and the nitrogen source gas onto the base substrate in a reactor provided with the base substrate. At least one selected from hydrogen halide gas and halogen gas from at least one of a nitrogen source gas outlet or a group III source gas outlet before supplying the group III raw material gas . A group III nitride characterized by supplying a halogen-based gas onto the base substrate and mixing it with at least one of a group III raw material gas or a nitrogen source gas even after the supply of the group III raw material gas is started. This is a method for producing a single crystal.

本発明においては、前記窒素源ガスをベース基板上に供給した後、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給し、次いで、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給することが好ましい。窒素源ガスを先に供給することにより、ベース基板の結晶成長面の分解を防ぐことができ、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。 In the present invention, it is preferable that the nitrogen source gas is supplied onto the base substrate, the halogen-based gas is supplied onto the base substrate, and then the group III raw material gas is supplied onto the base substrate. By supplying the nitrogen source gas first, decomposition of the crystal growth surface of the base substrate can be prevented, and a high-quality group III nitride single crystal can be produced.

また、本発明においては、前記ハロゲン系ガスを連続して供給し、かつ、前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足するように、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスを供給することが好ましい。
０．５ ≦ ＶH ／ （ＶH ＋ ＶＩＩＩ）＜ １．０ （１）
前記ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前から連続してベース基板上に供給しておき、前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの供給量が式（１）を満足することにより、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶欠陥（例えば窒化アルミニウム単結晶の場合には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数。）をより低減できる。なお、本発明において、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガス等の気体における「標準状態」とは、温度０℃、圧力１ａｔｍでの状態を意味する。 Further, in the present invention, when the halogen-based gas is continuously supplied and the group III raw material gas is supplied, the supply amount of the halogen-based gas in the standard state is VH (sccm), and the group III raw material. when the supply amount in the standard state of the gas was set to V III (sccm), so as to satisfy the following formula (1), it is preferable to supply the halogen-based gas, and the group III material gas.
0.5 ≤ V H / (V H + V III ) <1.0 (1)
The halogen-based gas is continuously supplied on the base substrate before the group III raw material gas is supplied, and when the group III raw material gas is supplied, the supply amount of the halogen-based gas satisfies the formula (1). By doing so, the crystal defects of the finally obtained group III nitride single crystal (for example, in the case of an aluminum nitride single crystal, the number of bright spots existing in the reflected X-ray topograph image of the (114) plane) can be obtained. Can be reduced. In the present invention, the "standard state" of gases such as halogen-based gas, group III raw material gas, and nitrogen source gas means a state at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 1 atm.

本発明は、ＩＩＩ族原料ガスが三塩化アルミニウムガスを含むガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスである、すなわち、制御が難しく、成長速度が速く、反応性が高い原料を使用するＨＶＰＥ法によるアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合に適している。 The present invention is based on the HVPE method in which the group III raw material gas is a gas containing aluminum trichloride gas and the nitrogen source gas is ammonia gas, that is, a raw material that is difficult to control, has a high growth rate, and has high reactivity is used. It is suitable for producing an aluminum-based group III nitride single crystal, particularly an aluminum nitride single crystal.

さらに、本発明は、同じ反応器を使用して繰り返してＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合に、明点の数（微細な結晶欠陥の数）にバラツキが少ない、品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造できる。 Further, in the present invention, when the group III nitride single crystal is repeatedly produced using the same reactor, the number of bright spots (the number of fine crystal defects) is small and the quality is stable. Nitride single crystals can be repeatedly produced.

本発明の方法によれば、簡易な手段によって、成長開始直後の明点として観察される結晶欠陥を確実に減少させることができる。そして、繰り返しＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、それら単結晶の明点を低減することができ、品質の一定なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。その結果、紫外領域の透過性に優れた高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し提供することができる。 According to the method of the present invention, it is possible to surely reduce the crystal defects observed as bright spots immediately after the start of growth by a simple means. Then, when repeatedly producing group III nitride single crystals, the bright spots of those single crystals can be reduced, and group III nitride single crystals having constant quality can be produced. As a result, it is possible to repeatedly provide a high-quality group III nitride single crystal having excellent transparency in the ultraviolet region.

さらには、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶上に発光素子層を形成したウェハを製造した後、該ウェハを切断して発光ダイオードとした際、該発光ダイオードの歩留まりを向上することができる。 Further, when a wafer in which a light emitting element layer is formed on the obtained group III nitride single crystal is manufactured and then the wafer is cut into a light emitting diode, the yield of the light emitting diode can be improved.

本発明の実施に使用できる気相成長装置の一例を模式的に説明する図である。It is a figure which schematically explains an example of the gas phase growth apparatus which can be used for carrying out this invention. 反射Ｘ線トポグラフ測定で、明点が観察された像である。It is an image in which a bright point is observed by a reflected X-ray topograph measurement. 反射Ｘ線トポグラフ測定で、明点が観察されなかった像である。It is an image in which no bright spot was observed by the reflected X-ray topograph measurement.

本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。 In the present specification, "A to B" for the numerical values A and B mean "A or more and B or less" unless otherwise specified. When the unit of the numerical value A is omitted in the notation, the unit attached to the numerical value B shall be applied as the unit of the numerical value A. The forms shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these forms.

本発明は、ベース基板を備えた反応器において、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを該ベース基板上に供給することにより、該ベース基板上でＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法である。そして、該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスをベース基板上に供給することを特徴とする。 The present invention is a method for producing a group III nitride single crystal on a base substrate by supplying a group III raw material gas and a nitrogen source gas onto the base substrate in a reactor provided with a base substrate. .. Then, before supplying the group III raw material gas, at least one halogen-based gas selected from the hydrogen halide gas and the halogen gas is supplied onto the base substrate.

本発明においては、ハロゲン系ガスを結晶成長の前から供給する以外は、公知の方法を採用することができる。以下、順を追って説明する。 In the present invention, a known method can be adopted except that the halogen-based gas is supplied before the crystal growth. The following will be described step by step.

＜キャリアガス＞
本発明において、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスの原料ガスを反応器内のベース基板上へ供給するには、反応器内にキャリアガスを供給して該原料ガスの流れを形成することが好ましい。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は各種の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば５０〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜１００００ｓｃｃｍであることがより好ましい。ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。また、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。 <Carrier gas>
In the present invention, in order to supply the raw material gas of the group III raw material gas and the nitrogen source gas onto the base substrate in the reactor, the carrier gas may be supplied into the reactor to form a flow of the raw material gas. preferable. As the carrier gas, hydrogen gas and / or various inert gases can be used. As the carrier gas, one kind of gas may be used, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Above all, it is preferable to use one or more kinds selected from hydrogen gas and nitrogen gas as the carrier gas in that it does not adversely affect the production of the group III nitride single crystal. The amount of carrier gas supplied can be appropriately determined according to the volume of the reactor, but is generally preferably, for example, 50 to 50,000 sccm, and more preferably 100 to 10,000 sccm. sccm is a unit of mass flow rate meaning a value obtained by converting the flow rate per minute into a volume (cc) in a standard state (0 ° C., 1 atm). Further, it is preferable to remove impure gas components such as oxygen, water vapor, carbon monoxide, and carbon dioxide in advance using a refiner.

＜ＩＩＩ族原料ガス＞
本発明において、ＩＩＩ族原料ガスは、特に制限されるものではなく、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に使用される、公知の原料ガスを使用すればよい。その中でも、本発明の効果が顕著となるのは、アルミニウムを含むＩＩＩ族原料ガスを用いた場合である。例えば、ＨＶＰＥ法の場合、塩化アルミニウムガスやヨウ化アルミニウムガス等のハロゲン化アルミニウムガスが用いられる。また、ＭＯＣＶＤ法の場合、トリメチルアルミニウムガスやトリエチルアルミニウムガス等の有機金属ガスを用いる。 <Group III raw material gas>
In the present invention, the group III raw material gas is not particularly limited, and a known raw material gas used for producing a group III nitride single crystal by the MOCVD method or the HVPE method may be used. Among them, the effect of the present invention is remarkable when a group III raw material gas containing aluminum is used. For example, in the case of the HVPE method, an aluminum halide gas such as aluminum chloride gas or aluminum iodide gas is used. Further, in the case of the MOCVD method, an organometallic gas such as trimethylaluminum gas or triethylaluminum gas is used.

これらの中でも、ハロゲン化アルミニウムガス（主に、三ハロゲン化アルミニウムガスを含むガスであり、最も好ましくは、三塩化アルミニウムガスを含むガスである）は、反応性が高く、高い成長速度を得ることができるため、本発明で使用する原料ガスに好適である（つまり、本発明は、反応性が高く、高い成長速度を得ることができ、その制御が難しいハロゲン化アルミニウムガスを使用したＨＶＰＥ法に適している。）。ハロゲン化アルミニウムガスは、固体のハロゲン化アルミニウムを気化させて供給してもよく、金属アルミニウムを塩化水素ガスや塩素ガス等の原料生成用ハロゲン系ガスと反応させることによりハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。金属アルミニウムからハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合には、ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触温度によっては液状のアルミニウムを使用することもできるが、原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率を考慮すると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ等を考慮すると、例えば直径０．１〜１０ｍｍであって長さ０．１〜１０ｍｍのペレット形状のものを好適に使用できる。 Among these, aluminum halide gas (mainly a gas containing aluminum trihalogenate gas, most preferably a gas containing aluminum trichloride gas) has high reactivity and obtains a high growth rate. Therefore, it is suitable for the raw material gas used in the present invention (that is, the present invention is suitable for the HVPE method using aluminum halide gas, which is highly reactive, can obtain a high growth rate, and is difficult to control. Are suitable.). The halogenated aluminum gas may be supplied by vaporizing solid aluminum halide, and the halogenated aluminum gas is obtained by reacting metallic aluminum with a halogen-based gas for producing a raw material such as hydrogen chloride gas or chlorine gas. May be good. When the halogenated aluminum gas is produced from metallic aluminum, it is preferable to use a solid having a purity of 99.99% or more as the aluminum as a raw material of the halogenated aluminum gas. As a matter of course, the most preferable purity of aluminum is 100%. Although liquid aluminum can be used depending on the contact temperature between aluminum and the halogen-based gas for producing raw materials, it is preferable to use solid aluminum in consideration of the contact efficiency with the halogen-based gas for producing raw materials. .. When solid aluminum is used, its dimensions and shape are not particularly limited, but in the equipment actually used, the contact efficiency between aluminum and the halogen-based gas for producing raw materials and the ease of distribution of the halogen-based gas Considering the above, for example, a pellet shape having a diameter of 0.1 to 10 mm and a length of 0.1 to 10 mm can be preferably used.

また、アルミニウムを含む有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を利用してハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。 Further, the halogenated aluminum gas may be obtained by utilizing the reaction between the organometallic gas containing aluminum and the halogen-based gas for producing a raw material.

以上のようなＩＩＩ族原料ガスは、キャリアガスと共にベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度が、例えば０．０００１〜１０体積％とすればよい。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。なお、このＩＩＩ族原料ガスは、必ず、下記のハロゲン系ガスを供給した後に、ベース基板上に供給しなければならない。 The group III raw material gas as described above is preferably supplied on the base substrate together with the carrier gas. When the group III raw material gas is supplied in a state of being diluted with the carrier gas, the concentration of the group III raw material gas may be, for example, 0.0001 to 10% by volume. The supply amount of the group III raw material gas can be, for example, 0.005 to 500 sccm. The group III raw material gas must be supplied onto the base substrate after supplying the following halogen-based gas.

＜窒素源ガス＞
本発明においてはＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、ベース基板上に窒素源ガスを供給する。当該窒素源ガスとしては窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取り扱いやすさの点でアンモニアガスを使用することが好ましい。 <Nitrogen source gas>
In the present invention, a nitrogen source gas is supplied on the base substrate in order to obtain a group III nitride single crystal. A reactive gas containing nitrogen is adopted as the nitrogen source gas, but it is preferable to use ammonia gas in terms of cost and ease of handling.

この窒素源ガスは、通常、上記キャリアガスに適宜希釈して、ベース基板上へ供給される。キャリアガスと共にベース基板上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、窒素源ガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定すればよい。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。窒素源ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．００００００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、窒素源ガスの供給量は０．０１〜１０００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。この窒素源ガスをベース基板上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスが供給される前にベース基板上に供給することが好ましい。 This nitrogen source gas is usually diluted appropriately with the carrier gas and supplied onto the base substrate. When supplying the carrier gas together with the carrier gas on the base substrate, the supply amount of the nitrogen source gas and the supply amount of the carrier gas may be determined according to the size of the apparatus and the like. Considering the ease of producing a group III nitride single crystal, the supply amount of the carrier gas is preferably in the range of 50 to 10000 sccm, and more preferably in the range of 100 to 5000 sccm. As the concentration of the nitrogen source gas, a practical concentration may be selected from the range of 0.000000001% by volume or more and 10% by volume or less with respect to the carrier gas. Further, the supply amount of the nitrogen source gas can be in the range of 0.01 to 1000 sccm. The order in which the nitrogen source gas is supplied onto the base substrate is not particularly limited, but it is preferable to supply the halogen-based gas and the group III raw material gas onto the base substrate before they are supplied.

＜ハロゲン系ガス＞
本発明においては、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスをＩＩＩ族原料ガスが供給される前にベース基板上に供給する。つまり、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとがベース基板上に供給されて両者が反応する前に、必ず、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給する。 <Halogen gas>
In the present invention, at least one halogen-based gas selected from hydrogen halide gas and halogen gas is supplied onto the base substrate before the group III raw material gas is supplied. That is, the halogen-based gas is always supplied onto the base substrate before the group III raw material gas and the nitrogen source gas are supplied onto the base substrate and react with each other.

ハロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガスが挙げられる。また、ハロゲン化水素ガスとしては塩化水素ガス、臭化水素ガス等が挙げられる。中でも、ガス配管に対する腐食性の低さ、取り扱いやすさ及び経済性を考慮すると塩化水素ガスを使用することが好ましい。 Examples of the halogen gas include chlorine gas and bromine gas. Examples of the hydrogen halide gas include hydrogen chloride gas and hydrogen bromide gas. Above all, it is preferable to use hydrogen chloride gas in consideration of low corrosiveness to gas piping, ease of handling and economy.

＜ＩＩＩ族原料ガス供給前のハロゲン系ガスの供給量＞
本発明においては、ＩＩＩ族原料ガスがベース基板上に供給される前に、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給する。前記ハロゲン系ガスがベース基板上に供給されるまでの時間は、ハロゲン系ガスが供給されるノズルの排出口部分（図１の装置１００においては窒素源ガス吹き出し口３３又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２５）からベース基板へ到達するまでの反応器内の体積（ｃｍ３；図１の装置１００においては反応域内先行供給ガス計算範囲３６の体積）をハロゲン系ガスの供給流量（ｃｍ３／分：又はハロゲン系ガスが例えばキャリアガス等の他のガスと同時に供給される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量）で除して求めることができる。また、ハロゲン系ガスの導入を開始してからハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口に到達するまでの時間は、ハロゲン系ガスが導入されるノズルの導入口から吹き出し口に至るまでのハロゲン系ガスの移動経路を構成する配管内の総容積をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスと例えばキャリアガス等の他のガスとが同一の配管に同時に流通される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量）で除して求めることができる。本発明おいては、ハロゲン系ガスを反応器内に供給した後、この方法で算出した時間以後にＩＩＩ族原料ガスを供給することにより、確実にＩＩＩ族原料ガスを供給する前にハロゲン系ガスをベース基板上に供給できる。 <Supply amount of halogen-based gas before supply of group III raw material gas>
In the present invention, the halogen-based gas is supplied onto the base substrate before the group III raw material gas is supplied onto the base substrate. The time until the halogen-based gas is supplied onto the base substrate is the discharge port portion of the nozzle to which the halogen-based gas is supplied (in the apparatus 100 of FIG. 1, the nitrogen source gas outlet 33 or the group III raw material gas outlet). The volume in the reactor from 25) to reaching the base substrate (cm 3 ; in the device 100 in FIG. 1, the volume in the preceding supply gas calculation range 36 in the reaction region) is the supply flow rate of halogen-based gas (cm 3 / min: Alternatively, when the halogen-based gas is supplied at the same time as another gas such as a carrier gas, it can be obtained by dividing by the total supply flow rate of the other gas and the halogen-based gas). In addition, the time from the start of introduction of the halogen-based gas until the halogen-based gas reaches the outlet of the nozzle is the time from the introduction port of the nozzle into which the halogen-based gas is introduced to the outlet of the halogen-based gas. When the total volume in the pipes constituting the movement path is the supply flow rate of the halogen-based gas (or when the halogen-based gas and another gas such as a carrier gas are simultaneously circulated in the same pipe, the other gas It can be obtained by dividing by (the total supply flow rate of the halogen-based gas). In the present invention, after the halogen-based gas is supplied into the reactor, the group III raw material gas is supplied after the time calculated by this method, so that the halogen-based gas is reliably supplied before the group III raw material gas is supplied. Can be supplied on the base substrate.

前記ハロゲン系ガスの標準状態の供給量（ＩＩＩ族原料ガスが供給されるまでの供給量（ｓｃｃｍ）；以下、ＶＨ０とする）は、特に制限されるものではなく、装置の大きさ等によりその絶対量を決定することができる。ただし、成長開始直後のガス流れの変化を小さくし、安定した品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する観点からは、ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始される前だけでなく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後も連続して供給することが好ましく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始されてからも供給量（絶対量）を変化させないことが好ましい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後のハロゲン系ガスの標準状態換算の供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とした場合、ＶＨ０＝ＶＨであることが好ましい。なお、ＶＨ０及びＶＨは、供給される全ハロゲン系ガスの合計量であるものとする。ガス流れの変化を小さくすることにより、繰り返し複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、同じガス雰囲気の再現が容易になるので、製造される複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減することが容易になる。同様に、窒素源ガスをＩＩＩ族原料ガスに先行して供給する場合には、窒素源ガスの供給量（絶対量）は、ＩＩＩ族原料ガスの開始前後で変化させないことが好ましい。 Supply amount in the standard state of the halogen-containing gas (supply amount of up to group III material gas is supplied (sccm); hereinafter referred to as V H0) is not particularly limited, the size of the device Its absolute quantity can be determined. However, from the viewpoint of reducing the change in gas flow immediately after the start of growth and producing a stable quality group III nitride single crystal, the halogen-based gas is used not only before the supply of the group III raw material gas is started. , It is preferable to continuously supply the group III raw material gas even after the supply is started, and it is preferable that the supply amount (absolute amount) is not changed even after the supply of the group III raw material gas is started. That is, when the supply amount of standard state Conversion halogen-containing gas after the supply of the group III material gas is started and the V H (sccm), preferably a V H0 = V H. It is assumed that V H0 and V H are the total amount of all halogen-based gases supplied. By reducing the change in gas flow, the same gas atmosphere can be easily reproduced when a plurality of group III nitride single crystals are repeatedly produced, so that the quality of the plurality of group III nitride single crystals produced can be improved. It becomes easy to reduce the variation. Similarly, when the nitrogen source gas is supplied in advance of the group III source gas, it is preferable that the supply amount (absolute amount) of the nitrogen source gas does not change before and after the start of the group III source gas.

＜ＩＩＩ族原料ガス供給後のハロゲン系ガスの供給量＞
ＩＩＩ族原料ガスを供給する際のハロゲン系ガスの供給量は、特に制限されるものではない。ただし、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高める観点からは、以下の関係式（１）を満足するように調整することが好ましい。具体的には、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）とした場合、ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ＝ＶH／（ＶH ＋ ＶＩＩＩ））が、
０．５ ≦ ＶH ／ （ＶH ＋ ＶＩＩＩ）＜ １．０ （１）
を満足することが好ましい。 <Supply amount of halogen-based gas after supply of group III raw material gas>
The amount of halogen-based gas supplied when supplying the group III raw material gas is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the crystal quality of the finally obtained group III nitride single crystal, it is preferable to make adjustments so as to satisfy the following relational expression (1). Specifically, the supply amount in the standard state of the halogen-containing gas and V H (sccm), if the supply amount in the standard state of the group III material gas was V III (sccm), the fraction of halogen-containing gas (H epi = V H / (V H + V III )),
0.5 ≤ V H / (V H + V III ) <1.0 (1)
It is preferable to satisfy.

ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ）が式（１）を満足するようにハロゲン系ガスを供給することにより、ＩＩＩ族元素の一ハロゲン化物ガス（例えば一ハロゲン化アルミニウムガス。）の平衡分圧を格段に下げることができるため、より高品質な単結晶（例えば窒化アルミニウム単結晶の場合には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数が低減された単結晶。）を製造することができる。明点の数と成長速度等の工業的な生産を考慮すると、ハロゲン系ガスの分率（Ｈｅｐｉ）は、０．５５以上１．０未満とすることがより好ましく、０．６以上１．０未満とすることがさらに好ましい。 By supplying the halogen-based gas so that the halogen-based gas fraction ( Hepi ) satisfies the formula (1), the equilibrium partial pressure of the monohalide gas of the group III element (for example, monohalogenated aluminum gas) is supplied. The number of bright spots present in the reflected X-ray topograph image of the (114) plane is reduced in the case of a higher quality single crystal (for example, in the case of an aluminum nitride single crystal, a single crystal) because the number of bright spots can be significantly reduced. ) Can be manufactured. Considering the number of bright spots and industrial production such as growth rate, the fraction of halogen-based gas ( Hepi ) is more preferably 0.55 or more and less than 1.0, and 0.6 or more and 1. It is more preferably less than 0.

本発明においては、ハロゲン系ガスは連続してベース基板上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスを供給する際にハロゲン系ガスを拒窮する方法は特に制限されるものではない。例えば、ハロゲン系ガスの供給ラインを反応器に設けて、そこから供給することができる。 In the present invention, it is preferable that the halogen-based gas is continuously supplied onto the base substrate. The method of refusing the halogen-based gas when supplying the group III raw material gas is not particularly limited. For example, a halogen-based gas supply line can be provided in the reactor and supplied from there.

ＩＩＩ族原料ガスを金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスと反応により得る場合には、金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を、意図的に未反応のガスが残留するように反応率を制御することにより、ＩＩＩ族原料ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを生成して、該混合ガスを反応域１０に供給することも可能である。 When the Group III raw material gas is obtained by reacting metallic aluminum or organic metal gas with a halogen-based gas for raw material generation, the reaction between metallic aluminum or organic metal gas and the halogen-based gas for raw material production is intentionally unreacted. By controlling the reaction rate so that the gas remains, it is also possible to generate a mixed gas of the group III raw material gas and the halogen-based gas and supply the mixed gas to the reaction region 10.

また、窒素源ガスの供給ラインにハロゲン系ガスを合流させる流路を設けて窒素源ガスとハロゲン系ガスの混合ガスを得た後にベース基板に供給することもできる。この場合には、窒素源ガスとハロゲン系ガスの反応によりハロゲン化窒素化合物を生成する場合があるため、ガス温度はハロゲン化窒素化合物が析出しない温度以上に加熱することが好ましい。例えば、窒素源ガスにアンモニアガス、ハロゲン系ガスに塩化水素を用いる場合には、塩化アンモニウムが析出する場合があるため、少なくとも３００℃以上、より好ましくは塩化アンモニウムの分解温度以上、さらに好ましくは３５０℃以上に加熱する。なお、加熱温度の上限値は特に制限されるものではないが、好ましくは１２００℃である。 It is also possible to provide a flow path for merging the halogen-based gas in the nitrogen source gas supply line to obtain a mixed gas of the nitrogen source gas and the halogen-based gas and then supply the gas to the base substrate. In this case, since the halogenated nitrogen compound may be generated by the reaction of the nitrogen source gas and the halogen-based gas, it is preferable to heat the gas temperature to a temperature at which the halogenated nitrogen compound does not precipitate. For example, when ammonia gas is used as the nitrogen source gas and hydrogen chloride is used as the halogen-based gas, ammonium chloride may precipitate. Therefore, at least 300 ° C. or higher, more preferably the decomposition temperature of ammonium chloride or higher, still more preferably 350. Heat above ° C. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C.

また、析出を起こりにくくするために、窒素ガスや水素ガスや希ガス等の公知のキャリアガスで前記ガスを希釈しながら供給することも可能である。 Further, in order to prevent precipitation from occurring, it is possible to supply the gas while diluting it with a known carrier gas such as nitrogen gas, hydrogen gas or rare gas.

＜ベース基板＞
本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶をその上に成長させるベース基板は、特に制限されるものではなく、公知の基板を使用することができる。具体的には、たとえば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。また、ベース基板の厚みも、特に制限されるものではなく、１００〜２０００μｍとすることができる。また、結晶の面方位に関しても、＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等、特に制限なく使用することができる。 <Base board>
In the present invention, the base substrate on which the group III nitride single crystal is grown is not particularly limited, and a known substrate can be used. Specifically, for example, sapphire, silicon carbide, gallium nitride, aluminum nitride, gallium aluminum nitride, zirconium borohydride, titanium borohydride and the like are used. Further, the thickness of the base substrate is not particularly limited, and can be 100 to 2000 μm. Further, regarding the plane orientation of the crystal, it can be used without particular limitation such as + c plane, −c plane, m plane, a plane, r plane and the like.

＜その他の製造条件＞
以上のＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ベース基板、及びその供給条件等を採用することにより、明点の少ないＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。次に、上記で説明した以外の製造条件について説明する。 <Other manufacturing conditions>
By adopting the above group III raw material gas, nitrogen source gas, halogen-based gas, base substrate, and supply conditions thereof, a group III nitride single crystal having few bright spots can be produced. Next, manufacturing conditions other than those described above will be described.

ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に成長させる前には、公知の方法でサーマルクリーニングを実施することが好ましい。例えば、水素を含むキャリアガスをベース基板上に流通させながら該ベース基板を加熱し、ベース基板に付着した有機物を除去するサーマルクリーニングを行うことが好ましい。具体的には、ベース基板が窒化アルミニウム基板、サファイア基板の場合、一般的には、水素を含むキャリアガスを供給し、ベース基板を１０００℃以上、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長温度以下で１０分間程度保持することが好ましい。 Prior to growing a group III nitride single crystal on a base substrate, it is preferable to carry out thermal cleaning by a known method. For example, it is preferable to heat the base substrate while circulating a carrier gas containing hydrogen on the base substrate to perform thermal cleaning to remove organic substances adhering to the base substrate. Specifically, when the base substrate is an aluminum nitride substrate or a sapphire substrate, generally, a carrier gas containing hydrogen is supplied, and the base substrate is heated to 1000 ° C. or higher and the growth temperature of a group III nitride single crystal is 10 or lower. It is preferable to hold it for about a minute.

ベース基板をＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する成長温度（ベース基板をＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる温度）に加熱し、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、該ハロゲン系ガスが該ベース基板上まで供給された後に、ＩＩＩ族原料ガスを供給して、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させて結晶成長を開始する。原料ガス、具体的には窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガス、及びハロゲン系ガスの供給順序は、（i）窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順で供給する、（ii）ハロゲン系ガス、窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順で供給する、（iii）ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガスの順で供給する方法を採用することができる。そして、（i）においては、窒素源ガスとハロゲン系ガスとを同時に供給することもできるし、（ii）（iii）においては、窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとを同時に供給することもできる。その中でも、ベース基板の結晶成長面の分解を防ぐためには、（i）の方法を採用することが好ましい。すなわち、窒素源ガスの基板上への供給を開始する工程と、ハロゲン系ガスの基板上への供給を開始する工程と、ＩＩＩ族原料ガスの基板上への供給を開始する工程と、をこの順に含むことが好ましい。 The base substrate is heated to a growth temperature at which a group III nitride single crystal grows (the temperature at which the base substrate is reacted with the group III raw material gas and the nitrogen source gas), and at least one selected from hydrogen halide gas and halogen gas. The halogen-based gas is supplied onto the base substrate, and after the halogen-based gas is supplied onto the base substrate, the group III raw material gas is supplied to react the group III raw material gas with the nitrogen source gas. Start crystal growth. The raw material gas, specifically the nitrogen source gas, the group III raw material gas, and the halogen-based gas are supplied in the order of (i) nitrogen source gas, halogen-based gas, and group III raw material gas, (ii) halogen. A method can be adopted in which the system gas, the nitrogen source gas, and the group III raw material gas are supplied in this order, and (iii) the halogen system gas, the group III raw material gas, and the nitrogen source gas are supplied in this order. Then, in (i), the nitrogen source gas and the halogen-based gas can be supplied at the same time, and in (ii) and (iii), the nitrogen source gas and the group III raw material gas can be supplied at the same time. .. Among them, in order to prevent the decomposition of the crystal growth surface of the base substrate, it is preferable to adopt the method (i). That is, the step of starting the supply of the nitrogen source gas onto the substrate, the step of starting the supply of the halogen-based gas onto the substrate, and the step of starting the supply of the group III raw material gas onto the substrate are It is preferable to include them in order.

そして、結晶成長時のベース基板の温度（成長温度）は、特に制限されるものではなく、公知の条件を採用することができる。具体的には、成長温度は１０００〜１７００℃であることが好ましい。 The temperature (growth temperature) of the base substrate during crystal growth is not particularly limited, and known conditions can be adopted. Specifically, the growth temperature is preferably 1000 to 1700 ° C.

中でも、ハロゲン化アルミニウムガスを使用したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には、ベース基板の温度（成長温度）は１２００〜１６００℃であることが好ましい。さらに、ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスである場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、例えば０．００１〜１００ｓｃｃｍとすることができる。ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が１０μｍ／ｈ以上、より好ましくは１５μｍ／ｈ以上となるよう、十分な量を供給することが好ましい。なお、結晶性を高める観点から、結晶の成長速度の上限値は１００μｍ／ｈ以下であることが好ましいが、外部からベース基板を加熱する手段を設けた場合には、１００μｍ／ｈ以上とすることも可能である（外部からの加熱手段を設けた場合の成長速度の上限値は３００μｍ／ｈ程度である）。 Above all, in the case of producing an aluminum-based group III nitride single crystal using aluminum halide gas, particularly an aluminum nitride single crystal, the temperature (growth temperature) of the base substrate is preferably 1200 to 1600 ° C. Further, when the group III raw material gas is an aluminum halogenated gas, the supply amount of the aluminum halogenated gas can be, for example, 0.001 to 100 sccm. It is preferable to supply a sufficient amount of the halogenated aluminum gas so that the growth rate of the aluminum-based group III nitride single crystal is 10 μm / h or more, more preferably 15 μm / h or more. From the viewpoint of increasing crystallinity, the upper limit of the crystal growth rate is preferably 100 μm / h or less, but when a means for heating the base substrate from the outside is provided, it should be 100 μm / h or more. (The upper limit of the growth rate when an external heating means is provided is about 300 μm / h).

ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族元素および窒素が属するＶ族元素とは異なる価数を有する元素をドープすることにより、結晶の電気伝導性をｎ形もしくはｐ形、または半絶縁性に制御することや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させることにより、＋ｃ軸方向や−ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等に結晶成長方位を制御することも可能である。これらのドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子を特に制限なく用いることができる。 In the process of growing a group III nitride single crystal, the electrical conductivity of the crystal is changed to n-type or p-type, or by doping an element having a valence different from that of the group III element and the group V element to which nitrogen belongs. Crystal growth orientation in the + c-axis direction, -c-axis direction, m-axis direction, a-axis direction, etc. by controlling the semi-insulation property and allowing the doped impurities to act as a surf factor in the growth of the group III nitride single crystal. It is also possible to control. As these dopants, molecules containing elements such as C, Si, Ge, Mg, O, and S can be used without particular limitation.

また、本発明においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、ＩＩＩ族原料ガス、及び窒素源ガスをベース基板上に供給するが、両ガスの混合を制御する目的でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを供給してもよい。バリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。中でも窒素ガスやアルゴンガスは混合を抑制する上では好ましい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等により、決定すればよいが、例えば５０〜１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００〜５０００ｓｃｃｍとすることができる。 Further, in the present invention, a group III source gas and a nitrogen source gas are supplied on the base substrate in order to produce a group III nitride single crystal, but the group III source gas is used for the purpose of controlling the mixing of both gases. A barrier gas may be supplied between the gas and the nitrogen source gas. The barrier gas is appropriately selected from known gases such as hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, and helium gas, and these can be used alone or in combination. Of these, nitrogen gas and argon gas are preferable in suppressing mixing. The amount of the barrier gas supplied may be determined depending on the size of the apparatus, the effect of suppressing mixing, and the like, but may be, for example, 50 to 10000 sccm, preferably 100 to 5000 sccm.

その他の条件は、装置の概要、使用する原料等に応じて適宜決定すればよいが、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長中、反応器内部の圧力は０．２〜１．５ａｔｍの範囲とすることが好ましい。 Other conditions may be appropriately determined according to the outline of the apparatus, the raw materials to be used, etc., but the pressure inside the reactor is in the range of 0.2 to 1.5 atm during the growth of the group III nitride single crystal. Is preferable.

また、ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板上に意図する膜厚になるよう一定時間、成長した後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止してＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了し、ベース基板を室温まで降温する。この時の条件は、公知の条件を採用すればよい。 Further, after the group III nitride single crystal is grown on the base substrate for a certain period of time so as to have the intended thickness, the supply of the group III raw material gas is stopped to end the growth of the group III nitride single crystal, and the base is used. Allow the substrate to cool to room temperature. As the conditions at this time, known conditions may be adopted.

そして、本発明においては、以上のような方法でＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了した後、再度、同じ反応器を使用して、同じ方法でＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し成長（製造）することにより、明点の少ない、品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。つまり、バッチ式で同じ反応器を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造する場合、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、ハロゲン系ガスをベース基板上に供給することにより、明点の数にバラツキが少ない品質の安定したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。 Then, in the present invention, after the growth of the group III nitride single crystal is completed by the above method, the group III nitride single crystal is repeatedly grown (manufactured) again by the same method using the same reactor. ), It is possible to produce a group III nitride single crystal having few bright spots and stable quality. That is, in the case of repeatedly producing a group III nitride single crystal using the same reactor in a batch system, the number of bright spots is increased by supplying a halogen-based gas onto the base substrate before supplying the group III raw material gas. It is possible to produce a stable group III nitride single crystal with little variation.

本発明に好適に使用できる、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置について説明する。 A group III nitride single crystal production apparatus by the HVPE method, which can be suitably used for the present invention, will be described.

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞
図１に本発明に好適に使用できるＨＶＰＥ法製造装置の概略図を示す。図１には、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００として、ベース基板１２を備えた反応器１１、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給するためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４（ＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２５からＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に排出する）、窒素源ガスをベース基板上に供給するための窒素源ガス供給ノズル３２（窒素源ガス導入口３１から窒素源ガスを導入し、窒素源ガス吹き出し口３３から窒素源ガスをベース基板上に排出する）、系内にガス流を作るためのキャリアガスを供給する押し出しガス導入口１４、反応器１１内に供給されたガスを排出するための排気口１５を備えた装置を示している。 <Group III nitride single crystal manufacturing equipment>
FIG. 1 shows a schematic view of an HVPE method manufacturing apparatus that can be suitably used for the present invention. In FIG. 1, as a group III nitride single crystal manufacturing apparatus 100, a reactor 11 provided with a base substrate 12 and a group III raw material gas supply nozzle 24 for supplying a group III raw material gas onto the base substrate (group III raw material). Group III raw material gas is discharged onto the base substrate from the gas outlet 25), and the nitrogen source gas supply nozzle 32 for supplying the nitrogen source gas onto the base substrate (the nitrogen source gas is introduced from the nitrogen source gas introduction port 31). , Nitrogen source gas is discharged onto the base substrate from the nitrogen source gas outlet 33), the extruded gas introduction port 14 that supplies the carrier gas for creating a gas flow in the system, and the gas supplied into the reactor 11. A device provided with an exhaust port 15 for discharging is shown.

反応器１１内において、ベース基板１２は支持台（サセプタ）１３に保持され、支持台（サセプタ）１３を加熱することにより、ベース基板１２を加熱することができる。本発明においては、ベース基板１２上がＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが主に反応する反応域１０となる。 In the reactor 11, the base substrate 12 is held by the support base (susceptor) 13, and the base substrate 12 can be heated by heating the support base (susceptor) 13. In the present invention, the reaction region 10 on the base substrate 12 is where the group III raw material gas and the nitrogen source gas mainly react.

また、ＨＶＰＥ法製造装置の例示のため、ＩＩＩ族金属原料２２（例えば、アルミニウム）を配置する原料部反応器２１（ＩＩＩ族金属原料２２以降の部分がＩＩＩ族原料ガスを製造するための原料部反応域２０となる）を示している。この原料部反応器２１には、ＩＩＩ族原料金属２１と反応してＩＩＩ族原料ガスを生成するハロゲン系ガスを導入するための原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３、生成したＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給するためのＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を備える。この原料部反応器２１は、内部を所望の温度とするために、原料部外部加熱装置１６を外部に配置することが好ましい。 Further, for the purpose of exemplifying the HVPE method manufacturing apparatus, the raw material part reactor 21 in which the group III metal raw material 22 (for example, aluminum) is arranged (the part after the group III metal raw material 22 is the raw material part for producing the group III raw material gas). The reaction area is 20). A raw material halogen-based gas introduction nozzle 23 for introducing a halogen-based gas that reacts with a group III raw material metal 21 to generate a group III raw material gas, and a group III raw material gas generated are used as a base substrate in the raw material reactor 21. A group III raw material gas supply nozzle 24 for supplying to the top is provided. In the raw material reactor 21, it is preferable to arrange the raw material external heating device 16 on the outside in order to bring the inside to a desired temperature.

図１では、ベース基板１２上にハロゲン系ガスを供給するため、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４が示されている。このＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６はＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７にてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４と合流している。また、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４は、Ｖ族追加ハロゲン系ガス合流部３５にて窒素源ガス供給ノズル３２と合流している。本発明においては、これらＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４からハロゲン系ガスをベース基板上に供給することができる。本発明において、ハロゲン系ガスの供給方法は、特に制限はなく、前記ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル３４のどちらか、もしくは両方から供給してもよい。また、図１には示していないが、ハロゲン系ガスを独立した供給ノズルから直接反応域１０（主にベース基板１２上）に供給してもよい。好ましくは、反応を制御しやすい、原料ガスに混合して供給する方法がよい。 In FIG. 1, a group III additional halogen gas supply nozzle 26 and a group V additional halogen gas supply nozzle 34 are shown in order to supply the halogen gas on the base substrate 12. The group III additional halogen gas supply nozzle 26 merges with the group III raw material gas supply nozzle 24 at the group III additional halogen gas merging section 27. Further, the group V additional halogen gas supply nozzle 34 merges with the nitrogen source gas supply nozzle 32 at the group V additional halogen gas merging section 35. In the present invention, the halogen-based gas can be supplied onto the base substrate from the group III additional halogen-based gas supply nozzle 26 and the group V additional halogen-based gas supply nozzle 34. In the present invention, the method for supplying the halogen-based gas is not particularly limited, and the halogen-based gas may be supplied from either or both of the group III additional halogen-based gas supply nozzle 26 and the group V additional halogen-based gas supply nozzle 34. Further, although not shown in FIG. 1, the halogen-based gas may be directly supplied to the reaction region 10 (mainly on the base substrate 12) from an independent supply nozzle. Preferably, a method of mixing and supplying the raw material gas, which is easy to control the reaction, is preferable.

本発明では、ベース基板上で単結晶成長の反応が進行するような温度にする必要があるが、ベース基板の加熱方法は、公知の方法で実施することができる。図１ではホットウォールの加熱方式（抵抗加熱方式、輻射加熱方式等）による成長部外部加熱装置１７を記載しているが、支持台（サセプタ）１３を局所的に加熱するコールドウォールタイプの加熱方式（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）も採用可能である。 In the present invention, it is necessary to set the temperature so that the reaction of single crystal growth proceeds on the base substrate, but the method for heating the base substrate can be carried out by a known method. Although FIG. 1 shows an external heating device 17 for a growth part by a hot wall heating method (resistive heating method, radiant heating method, etc.), a cold wall type heating method for locally heating a support base (susceptor) 13. (High frequency induction heating method, substrate heating method using light, etc.) can also be adopted.

ＩＩＩ族窒化物単結晶装置１００を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、熱分解窒化ホウ素、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。しかし、反応域１０が高温に加熱されるため、各種ノズルの先端も高温に加熱されることになり、石英ガラスからの気化成分が気にかかる場合には、熱分解窒化ホウ素やアルミナ等の高耐熱性セラミックスを使用することも可能である。 Examples of the material constituting the Group III nitride single crystal apparatus 100 include heat-resistant glass, quartz glass, alumina, zirconia, thermally decomposed boron nitride, stainless steel, and corrosion-resistant alloys such as inconel. Among them, quartz glass is used. It can be preferably used. However, since the reaction region 10 is heated to a high temperature, the tips of various nozzles are also heated to a high temperature, and if the vaporization component from the quartz glass is a concern, the pyrolysis boron nitride, alumina, etc. are high. It is also possible to use heat resistant ceramics.

本実施形態において、反応器１１は、反応域１０を内部に有することから、石英ガラス、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス等の耐熱性および耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。反応器１１の外周に外チャンバ（不図示）を配置してもよい。外チャンバは、反応器１１と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは反応域１０に直接には接していないので、一般的な金属材料、例えばステンレス鋼等で構成することも可能である。 In the present embodiment, since the reactor 11 has a reaction region 10 inside, it is preferably made of a heat-resistant and acid-resistant non-metal material such as quartz glass, alumina, sapphire, and heat-resistant glass. An outer chamber (not shown) may be arranged on the outer periphery of the reactor 11. The outer chamber may be made of the same material as the reactor 11, but since the outer chamber is not in direct contact with the reaction region 10, it can be made of a general metal material such as stainless steel. Is.

本発明に関する上記説明では、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。また、図1では横型の装置を示したが、特に制限はなく、縦型構造でもよい。さらに、ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態の気相成長装置を使用することも可能である。より具体的には、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガス等）を供給する形態の気相成長装置とすることも可能である。その場合、原料部反応器２１にはＩＩＩ族金属原料２２を配置せずに、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物を気化させたガスを供給する形態が採用される。 In the above description of the present invention, the group III nitride single crystal manufacturing apparatus 100 in which the group III nitride single crystal is grown by the HVPE method is mainly exemplified, but the present invention is not limited to this form. Further, although the horizontal device is shown in FIG. 1, there is no particular limitation, and a vertical structure may be used. Furthermore, it is also possible to use a vapor phase growth apparatus in which a group III nitride single crystal is grown by the MOCVD method. More specifically, it is also possible to use a vapor phase growth apparatus in which a group III organometallic compound gas (for example, trimethylaluminum gas) is supplied as a group III raw material gas. In that case, a mode is adopted in which the group III metal raw material 22 is not arranged in the raw material reactor 21, but a gas obtained by vaporizing a group III organometallic compound is supplied as the group III raw material gas.

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶：好適な単結晶（窒化アルミニウム単結晶）＞
上記のような製造方法により、反応域１０において成長開始直後のＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスの反応の進行を追加ハロゲン系ガスにより緩和し、明点の原因となる結晶欠陥を削減することができる。その結果、高品質な結晶の成長が難しかったＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶であっても、結晶欠陥が低減された窒化アルミニウム単結晶を繰り返して製造できる。具体的には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点密度の平均値が０〜２０個／ｃｍ２、標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２、標準偏差／平均値が０〜１００％である窒化アルミニウム単結晶を製造できる。さらにＬＥＤや電子デバイスの歩留を向上させるには０〜５個／ｃｍ２で標準偏差が０〜２個／ｃｍ２、標準偏差／平均値が０〜６０％であることが好ましい。ただし、明点密度の平均値が限りなく小さく（例えば０．５個／ｃｍ２以下）なると、平均値と標準偏差の値が近い値となる場合がある。明点密度の平均値が限りなく小さい場合は、見掛け上、標準偏差／平均値が０〜１００％の範囲を外れる事があるため、標準偏差／平均値の指標を考慮しない。 <Group III nitride single crystal: suitable single crystal (aluminum nitride single crystal)>
By the above-mentioned production method, the progress of the reaction between the group III raw material gas and the nitrogen source gas immediately after the start of growth in the reaction region 10 can be alleviated by the additional halogen-based gas, and the crystal defects that cause bright spots can be reduced. it can. As a result, even an aluminum nitride single crystal obtained by the HVPE method, in which it is difficult to grow a high-quality crystal, can be repeatedly produced as an aluminum nitride single crystal with reduced crystal defects. Specifically, the average value of the bright spot densities existing in the reflected X-ray topograph image of the (114) plane is 0 to 20 pieces / cm 2 , the standard deviation is 0 to 10 pieces / cm 2 , and the standard deviation / average value is. An aluminum nitride single crystal of 0 to 100% can be produced. Further, in order to improve the yield of the LED or the electronic device, it is preferable that the standard deviation is 0 to 2 pieces / cm 2 and the standard deviation / average value is 0 to 60% at 0 to 5 pieces / cm 2 . However, if the average value of the bright spot density is extremely small (for example, 0.5 pieces / cm 2 or less), the average value and the standard deviation value may be close to each other. If the average value of the bright point density is extremely small, the standard deviation / average value may appear to be outside the range of 0 to 100%, so the standard deviation / average value index is not considered.

また、上記製造方法より、明点密度の平均値が０〜２０個／ｃｍ２（好ましくは０〜５個／ｃｍ２）、標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２（好ましくは０〜２個／ｃｍ２）、標準偏差／平均値が０〜１００％（好ましくは０〜６０％）である高品質な窒化アルミニウム単結晶を、結晶成長面の面積が１００ｍｍ２以上の大きさで製造することができる。結晶成長面の面積の上限値は、特に制限されるものではなく、大きければ大きいほど工業的に有利となる。ただし、工業的な生産を考慮すると、本発明の要件を満足するためには結晶成長面の面積の上限値は１００００ｍｍ２である（この場合、結晶成長面の面積１００〜１００００ｍｍ２の範囲において、明点の平均値が０〜２０個／ｃｍ２（好ましくは０〜５個／ｃｍ２）で標準偏差が０〜１０個／ｃｍ２（好ましくは０〜２個／ｃｍ２）、標準偏差／平均値が０〜１００％（好ましくは０〜６０％）となればよい。 Further, according to the above manufacturing method, the average value of the bright spot density is 0 to 20 pieces / cm 2 (preferably 0 to 5 pieces / cm 2 ), and the standard deviation is 0 to 10 pieces / cm 2 (preferably 0 to 2 pieces). / Cm 2 ), standard deviation / mean 0 to 100% (preferably 0 to 60%), high quality aluminum nitride single crystal with a crystal growth surface area of 100 mm 2 or more. Can be done. The upper limit of the area of the crystal growth plane is not particularly limited, and the larger it is, the more industrially advantageous it is. However, considering the industrial production, the upper limit of the area of the crystal growth surface in order to satisfy the requirements of the present invention is 10000 mm 2 (in this case, the range of the area 100～10000Mm 2 of the crystal growth surface, The average value of bright spots is 0 to 20 pieces / cm 2 (preferably 0 to 5 pieces / cm 2 ), the standard deviation is 0 to 10 pieces / cm 2 (preferably 0 to 2 pieces / cm 2 ), and the standard deviation is / The average value may be 0 to 100% (preferably 0 to 60%).

本発明において、ＩＩＩ族窒化物単結晶は、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、ハロゲン系ガスがそれぞれ独立して供給流量やバルブを操作できる構造の装置で製造できる。この装置を用いて、成長開始初期のガスの供給順を定めることにより、明点の少ない、結晶品質の向上したＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。従来技術の特許文献６では、ハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスが同時に供給されていた。そのため、ベース基板上にハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスとが本当に同時に供給された場合には問題は生じないが、気相反応であるため、ハロゲン系ガスが先行したり、ＩＩＩ族原料ガスが先行する場合が生じ易かったものと考えられる。そして、反応域１０（主にベース基板１２上）にＩＩＩ族原料ガスがハロゲン系ガスより先行して供給された場合、成長開始初期にハロゲン系ガスが不十分な時間が発生し、明点の原因と考えられる微細な結晶欠陥（反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点）が増加するものと考えられる。さらに繰り返し製造を行う場合、装置部材の状態や僅かな成長温度の変動により、原料ガスやハロゲン系ガスの流れが変化し、ハロゲン系ガスが不十分な時間が変化し、明点個数の標準偏差が大きくなるものと考えられる。特に、この現象は、反応性の高いアルミニウムを含む原料ガスを用いたアルミニウムを含む窒化物単結晶の製造において顕著であったと考えられる。本発明では、成長開始初期の原料ガス雰囲気に着目し、ベース基板上で、ハロゲン系ガス存在下でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応を開始させることで、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応が動力学的に効果的に阻害され、結晶欠陥の抑制効果が顕著に、かつ安定的に得られるものと推測される。 In the present invention, the group III nitride single crystal can be produced by an apparatus having a structure in which the group III raw material gas, the nitrogen source gas, and the halogen-based gas can independently operate the supply flow rate and the valve. By determining the gas supply order at the initial stage of growth using this apparatus, it is possible to produce a group III nitride single crystal having few bright spots and improved crystal quality. In Patent Document 6 of the prior art, the halogen-based gas and the group III raw material gas were supplied at the same time. Therefore, there is no problem when the halogen-based gas and the group III raw material gas are supplied onto the base substrate at the same time, but since it is a vapor phase reaction, the halogen-based gas precedes or the group III raw material gas is introduced. It is probable that the case that preceded it was likely to occur. When the group III raw material gas is supplied to the reaction region 10 (mainly on the base substrate 12) in advance of the halogen-based gas, an insufficient time occurs for the halogen-based gas at the initial stage of growth, which is a bright point. It is considered that the fine crystal defects (bright spots existing in the reflected X-ray topograph image), which are considered to be the cause, increase. In the case of repeated manufacturing, the flow of the raw material gas and the halogen-based gas changes due to the state of the equipment and the slight fluctuation of the growth temperature, the time when the halogen-based gas is insufficient changes, and the standard deviation of the number of bright points Is expected to increase. In particular, this phenomenon is considered to have been remarkable in the production of a nitride single crystal containing aluminum using a raw material gas containing highly reactive aluminum. In the present invention, focusing on the raw material gas atmosphere at the initial stage of growth, the reaction between the group III raw material gas and the nitrogen source gas is started on the base substrate in the presence of the halogen-based gas, whereby the group III raw material gas and the nitrogen source are started. It is presumed that the reaction with the gas is dynamically and effectively inhibited, and the effect of suppressing crystal defects is remarkably and stably obtained.

ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置で作製したＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として、０．１５μｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため本発明の評価が困難になる。また、ウェハを切断する場合は、レーザーダイシングやブレードダイシング、ステルスダイシング等の公知の方法を特に制限なく採用することができる。 The group III nitride single crystal substrate produced by the group III nitride single crystal manufacturing apparatus is subjected to chemical mechanical polishing (CMP) to remove the polishing damage layer on the surface, and the reflected X-ray topograph image is polished and scratched. Was finished in a state where was not observed. The surface roughness was finished to be 0.15 μm or less as the root mean square roughness (RMS) by 5 × 5 μm 2 field observation with an atomic force microscope. When polishing scratches are present, the bright spots become unclear, which makes the evaluation of the present invention difficult. Further, when cutting the wafer, known methods such as laser dicing, blade dicing, and stealth dicing can be adopted without particular limitation.

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の評価方法＞
表面を平坦化されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、反射Ｘ線トポグラフにより明点を観察した。本実施例では、（１１４）面より観測する。 <Evaluation method for group III nitride single crystal>
The bright spots of the group III nitride single crystal substrate whose surface was flattened were observed by the reflected X-ray topograph. In this embodiment, observation is performed from plane (114).

本発明では、透過方式ではなく、反射方式のＸ線トポグラフを用いた。理由は、基板の最表面の欠陥を観察するためである。本発明により得られる窒化アルミニウム単結晶基板の上に発光素子や電子デバイスとして機能する積層構造を形成する際には、基板の最表面の欠陥が前記の機能に影響するためである。例えば、窒化アルミニウム単結晶基板上に発光素子を形成する場合、基板表面に結晶欠陥が存在すると電流のリーク等の不具合をもたらすことになる。 In the present invention, a reflection type X-ray topograph is used instead of the transmission type. The reason is to observe the defects on the outermost surface of the substrate. This is because when a laminated structure that functions as a light emitting element or an electronic device is formed on the aluminum nitride single crystal substrate obtained by the present invention, defects on the outermost surface of the substrate affect the above-mentioned functions. For example, when a light emitting element is formed on an aluminum nitride single crystal substrate, the presence of crystal defects on the surface of the substrate causes problems such as current leakage.

一方で、従来の評価方法であるＸ線ロッキングカーブ測定は、基板面内の平均的特性を観測する手法であるため、明点のような狭い領域にある測定では検出しにくい。 On the other hand, the X-ray locking curve measurement, which is a conventional evaluation method, is a method of observing the average characteristics in the substrate surface, and is therefore difficult to detect in a measurement in a narrow region such as a bright point.

このような理由で、得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は、反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点で結晶欠陥を評価したものである。 For this reason, the obtained Group III nitride single crystal is evaluated for crystal defects at the bright spots present in the reflected X-ray topograph image.

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の用途＞
本発明の方法で得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は、結晶欠陥が少ないため、発光ダイオード用の成長基板、発光ダイオード基板、電子デバイス用基板として好適に使用できる。特に、結晶成長面が１００ｍｍ２以上のものであって、明点の数密度が５個／ｃｍ２以下のＩＩＩ族窒化物単結晶は、その上に発光素子層を形成して得られる積層体（ウェハ）を切断することにより発光ダイオードとする際、歩留まりを向上することができる。標準偏差が２個／ｃｍ２以下、標準偏差／平均値が６０％以下であれば繰り返し製造する際に、歩留りを予測しやすくなり、在庫管理が容易になる。したがって、過剰在庫や在庫不足を防ぐことができる。 <Use of group III nitride single crystal>
Since the group III nitride single crystal obtained by the method of the present invention has few crystal defects, it can be suitably used as a growth substrate for a light emitting diode, a light emitting diode substrate, and a substrate for an electronic device. In particular, a group III nitride single crystal having a crystal growth surface of 100 mm 2 or more and a number density of bright spots of 5 pieces / cm 2 or less is a laminate obtained by forming a light emitting device layer on the group III nitride single crystal. When the (wafer) is cut into a light emitting diode, the yield can be improved. If the standard deviation is 2 pieces / cm 2 or less and the standard deviation / average value is 60% or less, the yield can be easily predicted and inventory management becomes easy during repeated manufacturing. Therefore, excess inventory and inventory shortage can be prevented.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例・比較例においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶のなかでも窒化アルミニウム単結晶を製造した例を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In Examples and Comparative Examples, an example in which an aluminum nitride single crystal is produced among the group III nitride single crystals is shown.

（反射Ｘ線トポグラフによる結晶欠陥の評価）
反射Ｘ線トポグラフの測定には高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）を用いた。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球に加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した。発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとした。このとき、Ｘ線ミラーモジュールの入口に１／２°発散スリット（横制限スリット）と５０μｍ幅の縦制限スリットを装着し、ビーム幅が約１．２ｍｍに絞られたＸ線ビームとした後に、測定ステージ上に設置した対象物である窒化アルミニウム単結晶基板に照射した。窒化アルミニウム単結晶基板の（１１４）面から回折したＣｕＫα１線を２次元半導体Ｘ線検出器（パナリティカル製ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ半導体検出器）により検出して反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。２次元半導体Ｘ線検出器の２５６×２５６画素であるため、１回の反射Ｘ線トポグラフ像により測定できる基板領域がｙ方向に約８．４ｍｍ、ｘ方向に約５．７ｍｍに制限される。このため、基板全面の反射Ｘ線トポグラフ像を測定するために、測定ステージをｘ、ｙ方向に適宜移動して、基板面内の別箇所の反射Ｘ線トポグラフ像を測定することを繰り返し、取得した基板面内の各位置の反射Ｘ線トポグラフ像をつなぎ合わせることにより基板面内全面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。取得した反射Ｘ線トポグラフ像を画像解析により明点の個数を集計し、窒化アルミニウム単結晶基板の面積で除することにより、１ｃｍ２あたりの明点の存在密度（個／ｃｍ２）を算出した。 (Evaluation of crystal defects by reflected X-ray topograph)
A high-resolution thin-film X-ray diffractometer (PANalytical X'Pert Pro MRD) was used for the measurement of the reflected X-ray topograph. Characteristic X-rays were generated in an X-ray tube using a Cu target under the conditions of an accelerating voltage of 45 kV and a filament current of 40 mA, and an X-ray beam was taken out with line focus. The generated X-ray beam was made into a high-intensity parallel X-ray beam by an X-ray mirror module (Goebel mirror). At this time, a 1/2 ° divergence slit (horizontal limiting slit) and a vertical limiting slit having a width of 50 μm are attached to the entrance of the X-ray mirror module to obtain an X-ray beam having a beam width narrowed to about 1.2 mm. The aluminum nitride single crystal substrate, which is the object installed on the measurement stage, was irradiated. A CuKα1 line diffracted from the (114) plane of the aluminum nitride single crystal substrate was detected by a two-dimensional semiconductor X-ray detector (PIXcel3D semiconductor detector manufactured by Panasonic) to obtain a reflected X-ray topograph image. Since the two-dimensional semiconductor X-ray detector has 256 × 256 pixels, the substrate region that can be measured by one reflected X-ray topograph image is limited to about 8.4 mm in the y direction and about 5.7 mm in the x direction. Therefore, in order to measure the reflected X-ray topograph image on the entire surface of the substrate, the measurement stage is appropriately moved in the x and y directions, and the reflected X-ray topograph image at another location on the substrate surface is repeatedly measured and acquired. The reflected X-ray topograph image of the entire surface of the substrate surface was acquired by stitching the reflected X-ray topograph images of each position in the substrate surface. The obtained reflected X-ray topographic image aggregates the number of bright points by image analysis, by dividing by the area of the aluminum nitride single crystal substrate was calculated the density of the light points per 1 cm 2 (the number / cm 2) ..

測定する窒化アルミニウム単結晶（基板）の結晶面は（１１４）面を採用した。この理由は、上述の装置を用いた場合に明点の観察が十分に可能な分解能を有するためである。（１１４）面以外にも（１０３）面や（１０５）面等を用いた反射Ｘ線トポグラフ像の測定も可能であるが、例えば、上述の装置を用いて（１０３）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得する場合には分解能が不足するために明点の観察が不明瞭となるためである。したがって、少なくとも本発明で記載した測定条件よりも高分解能の反射Ｘ線トポグラフ像を取得できることが好ましいが、本発明者が調べる限りでは、明点を測定するために実用的な分解能の下限値としては１画素が１０μｍ×１０μｍ程度であることを確認している。これよりも高分解能で測定を行う場合には、１回の反射Ｘ線トポグラフ像の測定領域が狭くなり、基板全面の測定時間を要することになるので好ましくない。測定面が異なる場合には回折条件が変わるために、明点が暗点として観測される場合があるが、明点位置と暗点位置は一致することを本発明者らは確認している。また、基板面内で結晶面が湾曲しており、基板面の異なる地点で回折条件から外れる場合には、各位置で回折条件を満たすように窒化アルミニウム単結晶の測定軸出しを行うことが好ましい。 The (114) plane was adopted as the crystal plane of the aluminum nitride single crystal (substrate) to be measured. The reason for this is that it has a resolution capable of observing a bright point when the above-mentioned device is used. It is possible to measure the reflected X-ray topograph image using the (103) plane, the (105) plane, etc. in addition to the (114) plane. For example, the reflected X-ray topograph of the (103) plane is used by using the above-mentioned device. This is because when acquiring an image, the observation of the bright point becomes unclear due to insufficient resolution. Therefore, it is preferable that a reflected X-ray topograph image having a resolution higher than that of the measurement conditions described in the present invention can be obtained, but as far as the present inventor investigates, it is used as a practical lower limit of resolution for measuring a bright point. Has confirmed that one pixel is about 10 μm × 10 μm. When the measurement is performed with a higher resolution than this, the measurement area of one reflected X-ray topograph image becomes narrow and the measurement time of the entire surface of the substrate is required, which is not preferable. Since the diffraction conditions change when the measurement surface is different, the bright point may be observed as a dark point, but the present inventors have confirmed that the bright point position and the dark point position match. Further, when the crystal plane is curved in the substrate surface and the diffraction conditions are deviated at different points on the substrate surface, it is preferable to perform measurement axis alignment of the aluminum nitride single crystal so as to satisfy the diffraction conditions at each position. ..

反射Ｘ線トポグラフ像を取得する窒化アルミニウム単結晶基板の表面は化学的機械研磨（ＣＭＰ）研磨を行い、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として０．１５ｎｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため本発明の評価が困難になる。 The surface of the aluminum nitride single crystal substrate that acquires the reflected X-ray topograph image is subjected to chemical mechanical polishing (CMP) polishing to remove the polishing damage layer on the surface, and no polishing damage or polishing scratches are observed on the reflected X-ray topograph image. Finished in a state. The surface roughness was finished to 0.15 nm or less as the root mean square roughness (RMS) by 5 × 5 μm 2 field observation with an atomic force microscope. When polishing scratches are present, the bright spots become unclear, which makes the evaluation of the present invention difficult.

実施例１
（ベース基板の洗浄）
ベース基板として昇華法により作製した直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。このベース基板である窒化アルミニウム単結晶基板を市販のアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。さらに、輸送中のベース基板へのパーティクルの付着を防ぐため、輸送用ケースをイソプロピルアルコールで洗浄し、エアブローまたは窒素ブローでパーティクルを除去した。 Example 1
(Cleaning the base board)
A commercially available aluminum nitride single crystal substrate having a diameter of 22 mm and a thickness of 510 μm produced by the sublimation method was used as the base substrate. The aluminum nitride single crystal substrate, which is the base substrate, was ultrasonically cleaned with commercially available acetone and isopropyl alcohol. Furthermore, in order to prevent particles from adhering to the base substrate during transportation, the transportation case was washed with isopropyl alcohol, and the particles were removed by air blowing or nitrogen blowing.

ベース基板の洗浄後、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側を成長面になるようにＨＶＰＥ装置（図１の装置）内のＢＮコートグラファイト製支持台（サセプタ）上に設置した。 After cleaning the base substrate, the aluminum nitride single crystal substrate was placed on a BN-coated graphite support (susceptor) in the HVPE apparatus (apparatus in FIG. 1) so that the Al polar side was the growth surface.

（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）
窒化アルミニウム単結晶の成長に用いたＨＶＰＥ装置は、図１の態様のものを用いた。図１の態様に、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の先端から上流側２５０ｍｍの反応器１１内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製の反応器１１の内壁に溶接して設置される。整流隔壁の貫通孔を通して反応器１１のさらに上流側から供給する押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには水素と窒素を７：３の割合で混合した水素窒素混合キャリアガスを使用し、総流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、成長中の反応器１１の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。 (Preparation for manufacturing aluminum nitride single crystal)
As the HVPE apparatus used for growing the aluminum nitride single crystal, the one according to the embodiment of FIG. 1 was used. In the aspect of FIG. 1, a device provided with a rectifying partition wall inside the reactor 11 250 mm upstream from the tip of the group III raw material gas supply nozzle 24 was used. The rectifying partition wall is a plate made of quartz glass provided with 24 through holes having a diameter of 3 mm, and is installed by welding to the inner wall of the reactor 11 made of quartz glass. The extruded carrier gas supplied from the upstream side of the reactor 11 was circulated through the through hole of the rectifying partition wall. As the extruded carrier gas, a hydrogen-nitrogen mixed carrier gas in which hydrogen and nitrogen were mixed at a ratio of 7: 3 was used, and the total flow rate was 6500 sccm. The pressure of the growing reactor 11 was maintained at 0.99 atm.

（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍと塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。また、バリアガスノズル（窒素源ガス供給ノズル３２、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４との間からバリアガスを供給できるように配置されたノズル。ただし、図示していない。）から窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。 (Supply of nitrogen source gas: Addition of group V halogen-based gas (advance supply of hydrogen chloride gas))
From the nitrogen source gas supply nozzle 32, a total of 200 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 20 sccm / total amount (plural gas) 200 sccm) of ammonia gas 20 sccm, hydrogen chloride gas 20 sccm, and hydrogen carrier gas 160 sccm is applied to the reaction region 10 (base substrate). 12 above) was supplied. At this time, the temperature of the nitrogen source gas supply nozzle 32 was set to 400 ° C., and the temperature was adjusted so that the ammonia gas and the hydrogen chloride gas did not react with each other. Further, 1500 sccm of nitrogen gas was supplied from a barrier gas nozzle (a nozzle arranged so that barrier gas can be supplied from between the nitrogen source gas supply nozzle 32 and the group III raw material gas supply nozzle 24. However, it is not shown). ..

（ベース基板の温度）
上記、窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。 (Base substrate temperature)
The base substrate 12 was heated to 1450 ° C. while supplying a total of 200 sccm of the plurality of gases from the nitrogen source gas supply nozzle 32 and 1500 sccm of nitrogen gas from the barrier gas nozzle.

（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７９３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。 (Supply of group III additional halogen gas (advance supply of hydrogen chloride gas))
After heating the base substrate 12 to 1450 ° C., hydrogen chloride gas 7 sccm is supplied from the group III additional halogen gas supply nozzle 26, and hydrogen chloride mixed carrier gas 1793 sccm is supplied from the raw material halogen gas introduction nozzle 23. A total of 1800 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 7 sccm / total amount 1800 sccm) was supplied from the group raw material gas supply nozzle 24. The total flow rate of the gas supplied into the reactor 11 was 10000 sccm.

（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７８４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝２７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．９０とした。 (Start of growth by supplying group III raw material gas)
Twenty-five seconds after the advance supply of hydrogen chloride gas was started, 9 sccm of hydrogen chloride gas was introduced from the raw material halogen-based gas introduction nozzle 23 and reacted with 6N grade high-purity aluminum preheated to 400 ° C. to produce aluminum chloride gas. Was generated. At the same time, the hydrogen / nitrogen mixed carrier gas was reduced by 9 sccm to 1784 sccm. Aluminum chloride gas was supplied onto the base substrate 12 from the group III raw material gas supply nozzle 24, and crystal growth was started. The amount of hydrogen chloride gas supplied until the group III raw material gas (aluminum chloride gas) is supplied V H0 is V H0 = V H = 27 sccm, and the halogen gas (hydrogen chloride gas) after the group III raw material gas is supplied. fraction of) (H epi) was 0.90.

（窒化アルミニウム単結晶の成長）
上記条件のガス流量とベース基板温度で窒化アルミニウム単結晶を１６時間成長した。窒化アルミニウム単結晶の成長後、塩化アルミニウムガス、アンモニアガス、塩化水素ガスの供給を停止して室温まで冷却した。 (Growth of aluminum nitride single crystal)
The aluminum nitride single crystal was grown for 16 hours at the gas flow rate and the base substrate temperature under the above conditions. After the growth of the aluminum nitride single crystal, the supply of aluminum chloride gas, ammonia gas, and hydrogen chloride gas was stopped and the mixture was cooled to room temperature.

（窒化アルミニウム単結晶の評価）
次に、得られた窒化アルミニウム単結晶の積層基板外周に異常成長した多結晶の窒化アルミニウム粒子を除去するために、１辺が９．８ｍｍの六角形に切断し、成長した窒化アルミニウム単結晶側の表面を機械研磨により平坦化した。さらに、ＣＭＰ研磨により窒化アルミニウム単結晶面の研磨ダメージ層を除去した。六角形の面積は２．５ｃｍ２であった。その後、ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。 (Evaluation of aluminum nitride single crystal)
Next, in order to remove the abnormally grown polycrystalline aluminum nitride particles on the outer periphery of the obtained laminated substrate of the aluminum nitride single crystal, the aluminum nitride single crystal side was cut into a hexagon having a side of 9.8 mm and grown. The surface of the was flattened by mechanical polishing. Further, the polishing damage layer on the aluminum nitride single crystal surface was removed by CMP polishing. The area of the hexagon was 2.5 cm 2 . Then, a reflected X-ray topograph image of the (114) plane of the entire surface of the CMP-polished aluminum nitride single crystal was obtained.

（繰り返し製造）
以上と同条件で、同じ反応器を用いて５回、窒化アルミニウム単結晶を製造し、その評価を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶の明点密度の最小値は１．５個／ｃｍ２、最大値は５．２個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は２．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１．４個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均密度は５２％であった。結果を表１に示した。 (Repeat manufacturing)
Under the same conditions as above, aluminum nitride single crystals were produced 5 times using the same reactor and evaluated. The minimum value of the bright point density of the obtained aluminum nitride single crystal was 1.5 pieces / cm 2 , and the maximum value was 5.2 pieces / cm 2 . The average value of the bright spot density was 2.8 pieces / cm 2 , the standard deviation was 1.4 pieces / cm 2 , and the standard deviation / average density was 52%. The results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。 Example 2
As in Example 1, the apparatus described in FIG. 1 was used. (Cleaning of the base substrate) and (Preparation for manufacturing the aluminum nitride single crystal) were carried out in the same manner as in Example 1.

（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス１２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）１２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。 (Supply of nitrogen source gas: Addition of group V halogen-based gas (advance supply of hydrogen chloride gas))
A total of 200 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 120 sccm / total amount (plural gas) 200 sccm) of ammonia gas 20 sccm, hydrogen chloride gas 120 sccm, and hydrogen carrier gas 60 sccm was supplied from the nitrogen source gas supply nozzle 32 to the reaction region 10. .. Nitrogen gas 1500 sccm was supplied from the barrier gas nozzle. At this time, the temperature of the nitrogen source gas supply nozzle 32 was set to 400 ° C., and the temperature was adjusted so that the ammonia gas and the hydrogen chloride gas did not react with each other.

（ベース基板の温度）
上記、窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。 (Base substrate temperature)
The base substrate 12 was heated to 1450 ° C. while supplying a total of 200 sccm of the plurality of gases from the nitrogen source gas supply nozzle 32 and 1500 sccm of nitrogen gas from the barrier gas nozzle.

（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス２７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７７３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。 (Supply of group III additional halogen gas (advance supply of hydrogen chloride gas))
After heating the base substrate 12 to 1450 ° C., hydrogen chloride gas 27 sccm is supplied from the group III additional halogen gas supply nozzle 26, and hydrogen chloride mixed carrier gas 177 sc cm is supplied from the raw material halogen gas introduction nozzle 23. A total of 1800 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 27 sccm / total amount 1800 sccm) was supplied from the group raw material gas supply nozzle 24. The total flow rate of the gas supplied into the reactor 11 was 10000 sccm.

（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７６４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝１４７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．９８とした。 (Start of growth by supplying group III raw material gas)
Twenty-five seconds after the advance supply of hydrogen chloride gas was started, 9 sccm of hydrogen chloride gas was introduced from the raw material halogen-based gas introduction nozzle 23 and reacted with 6N grade high-purity aluminum preheated to 400 ° C. to produce aluminum chloride gas. Was generated. At the same time, the hydrogen / nitrogen mixed carrier gas was reduced by 9 sccm to 1764 sccm. Aluminum chloride gas was supplied onto the base substrate 12 from the group III raw material gas supply nozzle 24, and crystal growth was started. The amount of hydrogen chloride gas supplied until the group III raw material gas (aluminum chloride gas) is supplied V H0 is V H0 = V H = 147 sccm, and the halogen gas (hydrogen chloride gas) after the group III raw material gas is supplied. fraction of) (H epi) was 0.98.

（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は０．５個／ｃｍ２、最大値は２．９個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は１．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１．０個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は５９％であった。結果を表１に示した。 (Growth of aluminum nitride single crystal), (evaluation of aluminum nitride single crystal), and (repeated production) were carried out in the same manner as in Example 1. The resulting five aluminum nitride single crystal, (114) plane results obtained reflection X-ray topographic image of the minimum value of the bright point density 0.5 pieces / cm 2, the maximum value is 2.9 pieces / It was cm 2 . The average value of the bright spot density was 1.8 pieces / cm 2 , the standard deviation was 1.0 piece / cm 2 , and the standard deviation / mean value was 59%. The results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。 Example 3
As in Example 1, the apparatus described in FIG. 1 was used. (Cleaning of the base substrate) and (Preparation for manufacturing the aluminum nitride single crystal) were carried out in the same manner as in Example 1.

（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス３１ｓｃｃｍ、塩化水素ガスは供給せず（０ｓｃｃｍ）、水素キャリアガス１６９ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍの複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。 (Supply of nitrogen source gas: No addition of group V halogen gas)
Ammonia gas 31 sccm and hydrogen chloride gas were not supplied (0 sccm) from the nitrogen source gas supply nozzle 32, and a total of 200 sccm of hydrogen carrier gas 169 sccm was supplied to the reaction region 10 (on the base substrate 12). At this time, the temperature of the nitrogen source gas supply nozzle 32 was set to 400 ° C. Further, 1500 sccm of nitrogen gas was supplied from the barrier gas nozzle.

（ベース基板の温度）
上記窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１５００℃に加熱した。 (Base substrate temperature)
The base substrate 12 was heated to 1500 ° C. while supplying a total of 200 sccm of the plurality of gases from the nitrogen source gas supply nozzle 32 and 1500 sccm of nitrogen gas from the barrier gas nozzle.

（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
ベース基板１２を１５００℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス４．２ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７９５．８ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）４．２ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。 (Supply of group III additional halogen gas (advance supply of hydrogen chloride gas))
After heating the base substrate 12 to 1500 ° C., hydrogen chloride gas 4.2 sccm is supplied from the group III additional halogen gas supply nozzle 26, and hydrogen chloride mixed carrier gas 1795.8 sccm is supplied from the raw material halogen gas introduction nozzle 23. As a result, a total of 1800 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 4.2 sccm / total amount 1800 sccm) was supplied from the group III raw material gas supply nozzle 24. The total flow rate of the gas supplied into the reactor 11 was 10000 sccm.

（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを１６．８ｓｃｃｍ減らし、１７７９ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量ＶＨ０は、ＶＨ０＝ＶＨ＝４．２ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈepi）は０．４３とした。 (Start of growth by supplying group III raw material gas)
Twenty-five seconds after the advance supply of hydrogen chloride gas was started, 16.8 sccm of hydrogen chloride gas was introduced from the raw material halogen-based gas introduction nozzle 23 and reacted with 6N grade high-purity aluminum preheated to 400 ° C. for chloride. Aluminum gas was generated. At the same time, the hydrogen / nitrogen mixed carrier gas was reduced by 16.8 sccm to 1779 sccm. Aluminum chloride gas was supplied onto the base substrate 12 from the group III raw material gas supply nozzle 24, and crystal growth was started. The hydrogen chloride gas supply amount V H0 until the group III raw material gas (aluminum chloride gas) is supplied is V H0 = V H = 4.2 sccm, and the halogen gas (chloride) after the group III raw material gas is supplied. The fraction (H epi ) of hydrogen gas) was set to 0.43.

（窒化アルミニウム単結晶の成長）
上記条件のガス流量とベース基板温度で窒化アルミニウム単結晶を１１時間成長した。窒化アルミニウム単結晶の成長後、塩化アルミニウムガス、アンモニアガス、塩化水素ガスの供給を停止して室温まで冷却した。 (Growth of aluminum nitride single crystal)
The aluminum nitride single crystal was grown for 11 hours at the gas flow rate and the base substrate temperature under the above conditions. After the growth of the aluminum nitride single crystal, the supply of aluminum chloride gas, ammonia gas, and hydrogen chloride gas was stopped and the mixture was cooled to room temperature.

（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は３．６個／ｃｍ２、最大値は２６．０個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は１７．１個／ｃｍ２であり、標準偏差は８．３個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は４８％であった。結果を表１に示した。 (Evaluation of aluminum nitride single crystal) and (repeated production) were carried out in the same manner as in Example 1. As a result of acquiring the reflected X-ray topograph image of the (114) plane of the obtained five aluminum nitride single crystals, the minimum value of the bright spot density is 3.6 pieces / cm 2 , and the maximum value is 26.0 pieces / It was cm 2 . The average value of the bright spot density was 17.1 pieces / cm 2 , the standard deviation was 8.3 pieces / cm 2 , and the standard deviation / mean value was 48%. The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例１と同様の操作を行った。
Comparative Example 1
As in Example 1, the apparatus described in FIG. 1 was used. (Cleaning of the base substrate) and (Preparation for manufacturing the aluminum nitride single crystal) were carried out in the same manner as in Example 1.

（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）
窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガスは供給せず（０ｓｃｃｍ）、水素キャリアガス１８０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍの複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。 (Supply of nitrogen source gas: No addition of group V halogen gas)
Ammonia gas 20 sccm and hydrogen chloride gas were not supplied (0 sccm) from the nitrogen source gas supply nozzle 32, and a total of 200 sccm of hydrogen carrier gas 180 sccm was supplied to the reaction region 10 (on the base substrate 12). At this time, the temperature of the nitrogen source gas supply nozzle 32 was set to 400 ° C. Further, 1500 sccm of nitrogen gas was supplied from the barrier gas nozzle.

（ベース基板の温度）は実施例１と同様の操作を行った。そして、実施例１の（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））は実施せず、以下の（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）を行った。 (Base substrate temperature) was the same as in Example 1. Then, the following (growth started by the supply of the group III raw material gas) was carried out without carrying out the example 1 (supply of group III additional halogen gas (preliminary supply of hydrogen chloride gas)).

（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、窒素源ガス供給ノズル３２から、塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ供給し、水素キャリアガスを１６０ｓｃｃｍへ減らした。アンモニアガス２０ｓｃｃｍは変更せず、合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２０ｓｃｃｍ／全量２００ｓｃｃｍ）の複数ガスを反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。同時に、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス７ｓｃｃｍを供給し、同時に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より、塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ、水素窒素混合キャリアガス１７８４ｓｃｃｍを供給し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。その結果、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給し、成長を開始した。塩化水素の先行供給は行わなかった（ＶＨ０＝０ｓｃｃｍとした）。ＶＨ＝２７ｓｃｃｍであり、Ｈepi は０．９０とした。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。比較例１は、実施例１の条件で塩化水素ガスの先行供給を行わなかった条件である。 (Start of growth by supplying group III raw material gas)
After heating the base substrate 12 to 1450 ° C., hydrogen chloride gas 20 sccm was supplied from the nitrogen source gas supply nozzle 32, and the hydrogen carrier gas was reduced to 160 sccm. Ammonia gas 20 sccm was not changed, and a total of 200 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 20 sccm / total amount 200 sccm) was supplied to the reaction region 10 (on the base substrate 12). At this time, the temperature of the nitrogen source gas supply nozzle 32 was set to 400 ° C. Further, 1500 sccm of nitrogen gas was supplied from the barrier gas nozzle. At the same time, hydrogen chloride gas 7 sccm is supplied from the group III additional halogen gas supply nozzle 26, and at the same time, hydrogen chloride gas 9 sccm and hydrogen nitrogen mixed carrier gas 1784 sccm are supplied from the raw material halogen gas introduction nozzle 23 at 400 ° C. in advance. It reacted with 6N grade high-purity aluminum heated to generate aluminum chloride gas. As a result, a total of 1800 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 7 sccm / total amount 1800 sccm) was supplied from the group III raw material gas supply nozzle 24, and the growth was started. No prior supply of hydrogen chloride was performed (V H0 = 0 sccm). V H = 27 sccm, and He epi was 0.90. The total flow rate of the gas supplied into the reactor 11 was 10000 sccm. Comparative Example 1 is a condition in which the hydrogen chloride gas was not supplied in advance under the conditions of Example 1.

（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例１と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は３．６個／ｃｍ２、最大値は２８．５個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は９．９個／ｃｍ２であり、標準偏差は１０．５個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は１０６％であった。結果を表１に示した。 (Growth of aluminum nitride single crystal), (evaluation of aluminum nitride single crystal), and (repeated production) were carried out in the same manner as in Example 1. As a result of acquiring the reflected X-ray topograph image of the (114) plane of the obtained five aluminum nitride single crystals, the minimum value of the bright spot density is 3.6 pieces / cm 2 , and the maximum value is 28.5 pieces /. It was cm 2 . The average value of the bright spot density was 9.9 pieces / cm 2 , the standard deviation was 10.5 pieces / cm 2 , and the standard deviation / mean value was 106%. The results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）、（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加なし）、（ベース基板の温度）は実施例３と同様の操作を行った。そして、実施例３の（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））は実施せず、以下の（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）を行った。 Comparative Example 2
As in Example 1, the apparatus described in FIG. 1 was used. (Cleaning of the base substrate), (Preparation for manufacturing the aluminum nitride single crystal), (Supply of nitrogen source gas: No addition of Group V additional halogen gas), (Temperature of the base substrate) are the same operations as in Example 3. went. Then, (Supply of group III additional halogen gas (preliminary supply of hydrogen chloride gas)) of Example 3 was not carried out, and the following (start of growth by supply of group III raw material gas) was carried out.

（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
ベース基板１２を１５００℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス４．２ｓｃｃｍを供給し、同時に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より、塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ、水素窒素混合キャリアガス１７７９ｓｃｃｍを供給し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。その結果、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）４．２ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給し、成長を開始した。塩化水素の先行供給は行わなかった（ＶＨ０＝０ｓｃｃｍとした）。ＶＨ＝４．２ｓｃｃｍであり、Ｈepi は０．４３とした。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。比較例２は、実施例３の条件で塩化水素ガスの先行供給を行わなかった条件である。 (Start of growth by supplying group III raw material gas)
After heating the base substrate 12 to 1500 ° C., hydrogen chloride gas 4.2 sccm is supplied from the group III additional halogen gas supply nozzle 26, and at the same time, hydrogen chloride gas is supplied from the raw material halogen gas introduction nozzle 23 to 16.8 sccm. A hydrogen-nitrogen mixed carrier gas of 1779 sccm was supplied and reacted with 6N grade high-purity aluminum previously heated to 400 ° C. to generate aluminum chloride gas. As a result, a total of 1800 sccm (halogen gas (hydrogen chloride gas) 4.2 sccm / total amount 1800 sccm) was supplied from the group III raw material gas supply nozzle 24, and growth was started. No prior supply of hydrogen chloride was performed (V H0 = 0 sccm). V H = 4.2 sccm and H epi was 0.43. The total flow rate of the gas supplied into the reactor 11 was 10000 sccm. Comparative Example 2 is a condition in which the hydrogen chloride gas was not supplied in advance under the conditions of Example 3.

（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例３と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は６．０個／ｃｍ２、最大値は４５．２個／ｃｍ２であった。明点密度の平均値は２２．８個／ｃｍ２であり、標準偏差は１５．０個／ｃｍ２であり、標準偏差／平均値は６６％であった。結果を表１に示した。 (Growth of aluminum nitride single crystal), (evaluation of aluminum nitride single crystal), and (repeated production) were carried out in the same manner as in Example 3. As a result of acquiring the reflected X-ray topograph image of the (114) plane of the obtained five aluminum nitride single crystals, the minimum value of the bright spot density is 6.0 pieces / cm 2 , and the maximum value is 45.2 pieces / It was cm 2 . The average value of the bright spot density was 22.8 pieces / cm 2 , the standard deviation was 15.0 pieces / cm 2 , and the standard deviation / mean value was 66%. The results are shown in Table 1.

以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。本発明の方法によれば、明点密度の平均値、標準偏差、標準偏差／平均値の小さい、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を繰り返し製造できる。 The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1. According to the method of the present invention, a high-quality group III nitride single crystal having a small average bright point density, standard deviation, and standard deviation / average value can be repeatedly produced.

Figure 0006765185
Figure 0006765185

１０ 反応域
１１ 反応器
１２ ベース基板
１３ 支持台（サセプタ）
１４ 押し出しガス導入口
１５ 排気口
１６ 原料部外部加熱装置
１７ 成長部外部加熱装置
２０ 原料部反応域
２１ 原料部反応器
２２ ＩＩＩ族金属原料
２３ 原料ハロゲン系ガス導入ノズル
２４ ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２５ ＩＩＩ族原料ガス吹き出し口
２６ ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
２７ ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部
３１ 窒素源ガス導入口
３２ 窒素源ガス供給ノズル
３３ 窒素源ガス吹き出し口
３４ Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
３５ Ｖ族追加ハロゲン系ガス合流部
３６ 反応域内先行供給ガス計算範囲
１００ ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置 10 Reaction area 11 Reactor 12 Base substrate 13 Support (susceptor)
14 Extruded gas introduction port 15 Exhaust port 16 Raw material part external heating device 17 Growth part external heating device 20 Raw material part Reaction area 21 Raw material part reactor 22 Group III metal raw material 23 Raw material halogen-based gas introduction nozzle 24 Group III raw material gas supply nozzle 25 Group III raw material gas outlet 26 Group III additional halogen gas supply nozzle 27 Group III additional halogen gas confluence 31 Nitrogen source gas inlet 32 Nitrogen source gas supply nozzle 33 Nitrogen source gas outlet 34 Group V additional halogen gas supply Nozzle 35 Group V additional halogen gas confluence 36 Preliminary supply gas calculation range in reaction region 100 Group III nitride single crystal production equipment

Claims (6)

ベース基板を備えた反応器内において、該ベース基板上にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることにより、該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法であって、
該ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、窒素源ガス吹き出し口又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口の少なくとも一方よりハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを該ベース基板上に供給し、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後もＩＩＩ族原料ガス又は窒素源ガスの少なくとも一方と混合して供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。 A method for producing a group III nitride single crystal on a base substrate by supplying a group III raw material gas and a nitrogen source gas onto the base substrate and reacting them in a reactor provided with a base substrate. hand,
Before supplying the group III raw material gas, at least one halogen-based gas selected from the hydrogen halide gas and the halogen gas is applied onto the base substrate from at least one of the nitrogen source gas outlet and the group III raw material gas outlet. A method for producing a group III nitride single crystal, which comprises supplying the gas to the group III by mixing with at least one of the group III raw material gas or the nitrogen source gas even after the supply of the group III raw material gas is started. 前記窒素源ガスをベース基板上に供給した後、前記ハロゲン系ガスをベース基板上に供給し、次いで、ＩＩＩ族原料ガスをベース基板上に供給することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。 III according to claim 1, wherein the nitrogen source gas is supplied onto the base substrate, the halogen-based gas is supplied onto the base substrate, and then the group III raw material gas is supplied onto the base substrate. A method for producing a group nitride single crystal. 前記ハロゲン系ガスを連続して供給し、かつ、
前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、ハロゲン系ガスの標準状態における供給量をＶＨ（ｓｃｃｍ）とし、ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量をＶＩＩＩ（ｓｃｃｍ）としたとき、下記式（１）を満足するように、ハロゲン系ガス、及びＩＩＩ族原料ガスを供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
０．５ ≦ ＶH ／ （ＶH ＋ ＶＩＩＩ）＜ １．０ （１） The halogen-based gas is continuously supplied and
Wherein when supplying the group III source gas, the supply amount in the standard state of the halogen-containing gas and V H (sccm), when the supply amount in the standard state of the group III material gas was V III (sccm), the following equation ( The method for producing a group III nitride single crystal according to claim 1 or 2, wherein a halogen-based gas and a group III raw material gas are supplied so as to satisfy 1).
0.5 ≤ V H / (V H + V III ) <1.0 (1) ＩＩＩ族原料ガスが三塩化アルミニウムガスを含むガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride single crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein the group III raw material gas is a gas containing aluminum trichloride gas, and the nitrogen source gas is ammonia gas. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。 The method for producing a group III nitride single crystal according to claim 4, wherein the group III nitride single crystal is an aluminum nitride single crystal. 同じ反応器を使用して、請求項１〜５の何れかに記載の方法を繰り返して行うことにより、複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法。 A method for producing a plurality of group III nitride single crystals by repeating the method according to any one of claims 1 to 5 using the same reactor.
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