JP6764136B2 - 紙の製造方法 - Google Patents
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カチオン性乳化剤とは、カチオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。なお、アニオン性不飽和モノマーに由来する構造を若干有していたとしても、全体としてカチオン性を呈していれば、カチオン性乳化剤に含まれる。
アニオン性乳化剤とは、アニオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。なお、カチオン性不飽和モノマーに由来する構造を若干有していたとしても、全体としてアニオン性を呈していれば、アニオン性乳化剤に含まれる。
両性乳化剤とは、カチオン性不飽和モノマー及びアニオン性不飽和モノマーに由来する構造を重合体中に有するものである。
(式1)(アミノ基数)=[{(d2)成分の仕込み重量}/{(d2)成分の分子量(Mw)}]×{(d2)成分のアミノ基の個数}
(式2)(カルボキシル基数)=[{(d3)成分の仕込み重量}/{(d3)成分の分子量(Mw)}]×{(d3)成分のカルボキシル基の個数}
(1)製紙用エマルジョンサイズ剤を添加した後、(D)成分を添加する。
(2)(D)成分を添加した後、製紙用エマルジョンサイズ剤を添加する。
(3)製紙用エマルジョンサイズ剤及び(D)成分を同時に添加する。
(4)製紙用エマルジョンサイズ剤及び(D)成分を混合したものを添加する。
示差走査熱量測定(装置名「EXSTAR DSC−6200」、セイコーインスツルメンツ(株)製)を用いて測定した。
JIS K 0070に準拠して測定した。
ブルックフィールド型粘度計(東機産業(株)製)を用いて、25℃に調整したサンプルの粘度を測定した。
レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置(装置名「LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD−7500nano」、SHIMADZU製)で測定した。
ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)法により、以下の測定条件で重量平均分子量を測定した。
GPC本体:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:東ソー(株)製 ガードカラムPWXL1本およびGMPWXL2本(温度40℃)
溶離液:0.5mol/l酢酸緩衝液(0.5mol/l酢酸(和光純薬工業(株)製)+0.5mol/l酢酸ナトリウム(キシダ化学(株)製)水溶液、pH約4.2)
流速:0.8ml/分
検出器:
ビスコテック社製TDA MODEL301(濃度検出器および90°光散乱検出器および粘度検出器(温度40℃))RALLS法
測定サンプル:(D)成分の固形分濃度が0.5%となるようにイオン交換水で希釈した後、pH10〜12になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、80℃以上の湯浴に1時間浸した後、硫酸でpH6〜8に調整し、溶離液で0.025%に希釈して測定した。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、クエン酸一水和物210部(1モル)とジ硬化牛脂アミン(商品名「アーミン2HT」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、アルキル鎖長比C16/C18=40/60)1000部(2モル)、及びトルエン1252部を混合し、トルエンの還流下で20時間、脱水縮合反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物(A−1)を得た。脱水縮合物の融点は52〜56℃、酸価は55.7mgKOH/gであった。
製造例1−1と同様の反応装置に、クエン酸一水和物210部(1モル)とステアリルアルコール(商品名「NAA−46」、ステアリルアルコール/パルミチルアルコール=85/15(%)、日油(株)製)532部(2モル)を混合し、生成する水を反応系外に留去しながら160℃まで加熱し、同温度で1.5時間、脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とする脱水縮合物(A−2)を得た。脱水縮合物の融点は48〜51℃、酸価は78.7mgKOH/gであった。
製造例1−1と同様の反応装置に、トリカルバリル酸176部(1モル)とステアリルアルコール(商品名「NAA−46」)532部(2モル)を混合し、160℃まで加熱し、同温度で1.5時間脱水縮合反応を続けた。この反応生成物を冷却してジエステル化合物を主成分とする脱水縮合物(A−3)を得た。脱水縮合物の融点は48〜51℃、酸価は78.7mgKOH/gであった。
製造例1−1と同様の反応装置に、トリカルバリル酸176部(1モル)とジ硬化牛脂アミン(商品名「アーミン2HT」)1000部(2モル)、及びトルエン1252部を混合し、トルエンの還流下で20時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを除き、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物(A−4)を得た。脱水縮合物の融点は52〜56℃、酸価は53.0mgKOH/gであった。
製造例1−1と同様の反応装置に、t−アコニット酸174部(1モル)とジ硬化牛脂アミン(商品名「アーミン2HT」)1000部(2モル)、及びトルエン1252部を混合し、トルエンの還流下で20時間、反応を続けた。この反応混合物から減圧下でトルエンを留去し、ジアミド化合物を主成分とする脱水縮合物(A−5)を得た。脱水縮合物の融点は52〜56℃、酸価は53.0mgKOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、アクリルアミド293.3部(76.9モル%)、イタコン酸59.3部(8.5モル%)、メタリルスルホン酸ナトリウム25.4部(3.0モル%)、2−エチルヘキシルアクリレート29.6部(3.0モル%)、シクロヘキシルメタクリレート77.3部(8.6モル%)、イオン交換水711.3部、イソプロピルアルコール784.9部、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)11.0部(重合成分の総モル数に対し0.9モル%)を加え、80℃まで昇温し、180分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度24%、粘度1040mPa・sの乳化剤(B−1)の水溶液を得た。
製造例2−1と同様の反応装置に、界面活性剤(ハイテノールLA−10、第一工業製薬(株)製)4.0部(モノマーの合計重量対比で1.0重量%)、ヒドロキシブチルアクリレート43.7部(8.0モル%)、80%メタクリル酸158.5部(38.9モル%)、イタコン酸19.7部(4.0モル%)、メタリルスルホン酸ナトリウム31.7部(5.3モル%)、スチレン140.0部(35.5モル%)、α−メチルスチレン26.4部(5.9モル%)、ブチルアクリレート11.6部(2.4モル%)、イオン交換水1090.0部、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー16.0部(対モノマー総量4.0重量%)を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で60℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)16.0部(対モノマー総量4.0重量%)を加え、90℃まで昇温し、100分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム(APS)4.0部(対モノマー総量1.0重量%)を更に加え、さらに90℃で60分間保持した。次いで48%水酸化ナトリウム水溶液146.5部(メタクリル酸、イタコン酸のカルボン酸基を99モル%中和)を加え、メタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度25.2%、粘度53mPa・sの乳化剤(B−2)の水溶液を得た。
製造例2−1と同様の反応装置に、ヘキサエチレングリコールジアクリレート31.4部(1.5モル%)、アクリルアミド287.6部(75.4モル%)、イタコン酸59.3部(8.5モル%)、メタリルスルホン酸ナトリウム25.4部(3.0モル%)、2−エチルヘキシルアクリレート29.6部(3.0モル%)、シクロヘキシルメタクリレート77.3部(8.6モル%)、イオン交換水711.3部、イソプロピルアルコール784.9部、この混合液を攪拌しながら窒素ガスバブリング下で50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)11.0部(重合成分の総モル数に対し0.9モル%)を加え、80℃まで昇温し、180分間保持した。次いで水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度24%、粘度1040mPa・sの乳化剤(B−3)の水溶液を得た。
製造例2−1と同様の反応装置に、界面活性剤(ハイテノールLA−10、第一工業製薬(株)製)4.0部(モノマーの合計重量対比で1.0重量%)、グリセリンモノアクリレート43.7部(8.0モル%)、80%メタクリル酸122.2部(30.0モル%)、イタコン酸58.6部(11.9モル%)、メタリルスルホン酸ナトリウム31.7部(5.3モル%)、スチレン143.9部(36.5モル%)、α−メチルスチレン26.4部(5.9モル%)、n−ブチルアクリレート11.6部(2.4モル%)、イオン交換水1090.0部、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー16.0部(対モノマー総量4.0重量%)を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で60℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)16.0部(対モノマー総量4.0重量%)を加え、90℃まで昇温し、100分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム(APS)4.0部(対モノマー総量1.0重量%)を更に加え、さらに60分間90℃で保持した。次いで48%水酸化ナトリウム水溶液146.5部(メタクリル酸、イタコン酸のカルボン酸基を99モル%中和)を加え、メタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、イオン交換水を加えて固形分濃度25.2%、粘度53mPa・sの乳化剤(B−4)の水溶液を得た。
(A−1)成分180部を加熱溶融し、次いで(B−1)成分を83.3部(固形分:20.0部)及び温水(80℃)を403部加えて混合し、高圧乳化機(装置名「APV」、GAULIN社製)にて乳化することにより固形分濃度30%の製紙用エマルションサイズ剤を調製した。組成、粘度及び体積平均粒子径を表1に示す。
表1に示す組成で、製造例3−1と同様の方法にて、製紙用エマルションサイズ剤をそれぞれ調製した。
・B−1:製造例2−1の乳化剤
・B−2:製造例2−2の乳化剤
・B−3:製造例2−3の乳化剤
・B−4:製造例2−4の乳化剤
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および2つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水276部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、90℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド196部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト4.5部、60%のジメチルアミノエチルメタクリレ−トのベンジルクロライド4級化塩水溶液13.6部、イタコン酸3.7部、N,N−ジメチルアクリルアミド0.6部、メタリルスルホン酸ナトリウム3.6部、62.5%硫酸2.2部、およびイオン交換水395部の混合液(I)を仕込み、硫酸によりpHを3.0付近に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム0.3部とイオン交換水90部の混合液(II)を仕込んだ。次に、それぞれの滴下ロートから反応系内へ混合液(I)および(II)を約3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム0.4部とイオン交換水10部を入れて1時間保温し、イオン交換水95部を加えて、(D−1)成分の水溶液を得た。組成及び物性を表2に示す。
表2に示すモノマー組成で製造例4−1と同様に行い、(D−2)〜(D−12)成分の水溶液をそれぞれ得た。
AM:アクリルアミド
DM:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
DML:ジメチルアミノエチルメタクリレ−トのベンジルクロライド4級化塩
IA:イタコン酸 DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
固形分重量でN−UKP/段ボール古紙=20/80となる量を採取し、水道水でパルプ濃度2.0%になる量の水道水を加えて、ビーターを用いて380mlカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度1.5%に調整した。このパルプスラリーへ、パルプ固形分重量に対して、紙力増強剤(D−3)を0.3%、次いで製造例3−1の製紙用エマルションサイズ剤を0.2%添加した後、抄紙機(TAPPI Standard Sheet Machine(角型))でJIS P 8222に準じて、坪量80g/m2になるように抄紙した。この時の抄紙pHは7.5であった。次いで得られた湿紙を線圧5.5kg/cm、送り速度2m/分の条件のロールプレス機で脱水した後、回転式ドライヤーを用いて温度80℃にて150秒間乾燥させた。得られた紙の乾燥直後、恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿した後、及び高温高湿(50℃、90%相対湿度)環境下で1週間調湿した後の2分コブサイズ度をそれぞれ測定した。条件及び結果を表3に示す。
表3に示す条件にて、実施例1と同様に行い、紙をそれぞれ得た。なお、実施例31では、パルプスラリーへ、パルプ固形分重量に対して、製造例3−1の製紙用エマルジョンサイズ剤を0.2%、次いで紙力増強剤を0.3%添加して抄紙した。
各実施例及び比較例の紙150〜200μgを切り出し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析(PY−GC/MS)法により、以下の装置及び温度で測定し、得られたピーク面積と、下記の検量線を用いて紙中のエマルジョンサイズ剤の定着率(%)を求めた。
<装置>
・熱分解装置:PY−2020D(フロンティア・ラボ(株)製)
・GC/MS本体:HP6890/5973(アジレント・テクノロジー(株)製)
・カラム:UA−5(フロンティア・ラボ(株)製))
<条件>
開始温度を225℃、昇温速度を10℃/分で10分間測定した。
<検量線>
標準サンプルとして、紙固形分に対して、実施例1のエマルジョンサイズ剤を0.01、0.10、0.50%含有する紙を作成し、上記条件で測定し、得られたピーク面積を求めた。
抄紙工程を想定した臭気を測定した。実施例1〜31及び比較例1〜3で調整したパルプスラリー500gをDDJ(ダイナミック・ドネレージ・ジャー、80メッシュ)に採取、600rpmにて撹拌し、下穴から濾水150gをマヨネーズ瓶に採取し蓋をした。得られた濾水を温度40℃の恒温槽で5日間静置した後、臭気を嗅ぎ、以下の評価基準で評価した。
(評価基準)
○:臭いがない ×:臭いがある
・SPK−931:アニオン性アルキルケテンダイマーエマルジョンサイズ剤(商品名「サイズパインK−931」、荒川化学工業(株)製)
Claims (2)
- 3価又は4価のカルボン酸(a1)と、炭素数が6〜22のアルキル基又はアルケニル基を有する1価の脂肪族アルコール(a2−1)及び、炭素数が6〜22のアルキル基及び/又はアルケニル基を有する脂肪族アミン(a2−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(a2)との脱水縮合物及び/又はその塩(A)及び乳化剤(B)を含む製紙用エマルジョンサイズ剤を、パルプスラリーへ添加する工程を含み、水溶性アルミニウム化合物(C)を添加せず、
更に(メタ)アクリルアミド(d1)、カチオン性不飽和モノマー(d2)及びアニオン性不飽和モノマー(d3)を含むモノマー成分の(メタ)アクリルアミド系重合体であり、(メタ)アクリルアミド系重合体におけるアミノ基数及びカルボキシル基数の比率が、(アミノ基数)/(カルボキシル基数)=1〜15である両性の紙力増強剤(D)を添加する工程を含むことを特徴とする紙の製造方法。 - (B)成分が、スチレン類(b1)及び/又は(メタ)アクリルアミド(b2)を含むモノマー成分の重合体を含む、請求項1の紙の製造方法。
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