JP6763995B2

JP6763995B2 - Spectral measuring device and spectroscopic measuring method

Info

Publication number: JP6763995B2
Application number: JP2019079192A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　健吾; 健吾鈴木; 和也井口
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2019-04-18
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2020-09-30
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: JP2019113568A

Description

本発明は、分光測定装置および分光測定方法に関するものである。 The present invention relates to a spectroscopic measuring device and a spectroscopic measuring method.

積分器および分光検出器を用いて測定対象物の発光効率等を測定する分光測定技術が知られている。積分器は、測定対象物が配置される内部空間と、光源から出力された光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から被測定光を外部へ出力する光出力部とを有する。積分器の内部空間は、例えば球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。或いは、積分器の内部空間は例えば半球形状であり、この場合、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。 A spectroscopic measurement technique for measuring the luminous efficiency of an object to be measured by using an integrator and a spectroscopic detector is known. The integrator has an internal space in which the object to be measured is arranged, an optical input unit that inputs the light output from the light source into the internal space, and an optical output unit that outputs the light to be measured from the internal space to the outside. The internal space of the integrator is, for example, spherical, and is covered with an inner wall surface having high reflectance and excellent diffusivity. Alternatively, the internal space of the integrator is, for example, a hemispherical shape. In this case, the inner wall of the hemisphere portion is a wall surface having high reflectance and excellent diffusivity, and the flat portion is a flat mirror having high reflectance. It has become.

積分器は、光源から出力される励起光を光入力部から内部空間に入力して、その励起光を内部空間内で多重拡散反射させることができる。また、積分器は、内部空間に配置された測定対象物に励起光が照射されたことにより生じた発生光（例えば蛍光等）をも内部空間内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器は、内部空間から光出力部を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は励起光および／または発生光である。 The integrator can input the excitation light output from the light source into the internal space from the optical input unit and diffuse and reflect the excitation light in the internal space. Further, the integrator can also multiple diffusely reflect the generated light (for example, fluorescence) generated by irradiating the measurement object arranged in the internal space with the excitation light in the internal space. Then, the integrator outputs the light to be measured from the internal space to the outside via the light output unit. The light to be measured is excitation light and / or generated light.

分光検出器は、積分器から外部に出力された被測定光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって被測定光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が１次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。そして、このスペクトルデータを解析することで、測定対象物の発光の角度特性等に依存することなく、測定対象物の発光効率等を測定することができる。 The spectroscopic detector disperses the light to be measured output from the integrator to the outside and acquires spectral data. The spectroscopic detector disperses the light to be measured into each wavelength component by a spectroscopic element such as a grating or a prism, and detects the intensity of the dispersed light of each wavelength by an optical sensor. In this optical sensor, a plurality of light receiving parts are arranged one-dimensionally, and the spectrum data of the light to be measured can be acquired by detecting the light intensity of the wavelength component by the light receiving parts corresponding to each wavelength. it can. Then, by analyzing this spectral data, it is possible to measure the luminous efficiency of the object to be measured and the like without depending on the angular characteristics of the emission of the object to be measured.

積分器を用いた分光測定技術における測定対象物として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料や蛍光材料が挙げられる。また、測定対象物の形態は、溶液、薄膜および粉末など任意である。このような測定対象物では、発光量子収率（内部量子効率）の評価が重要である。発光量子収率は、測定対象物により吸収された励起光のフォトン数に対する測定対象物で生じた発生光のフォトン数の比である。積分器を用いた分光測定技術は、測定対象物の発光量子収率を評価する際に好適に用いられる。 Examples of the measurement object in the spectroscopic measurement technique using an integrator include an organic EL (electroluminescence) material and a fluorescent material. The form of the object to be measured is arbitrary, such as a solution, a thin film, and a powder. For such a measurement object, it is important to evaluate the emission quantum yield (internal quantum efficiency). The emission quantum yield is the ratio of the number of photons of the generated light generated by the measurement object to the number of photons of the excitation light absorbed by the measurement object. The spectroscopic measurement technique using an integrator is preferably used when evaluating the emission quantum yield of an object to be measured.

このような分光測定技術を用いてアップコンバージョン発光材料の研究が行われている（非特許文献１参照）。アップコンバージョン発光現象では、励起光の波長より短い波長の光（アップコンバージョン光）が発生する。アップコンバージョンは、多光子吸収や第二次・第三次高調波発生などの非線形光学現象、希土類元素の多段階励起現象、三重項―三重項消滅（triplet-triplet annihilation; TTA）を基盤とする現象などにより起きる。 Research on up-conversion luminescent materials has been conducted using such spectroscopic measurement techniques (see Non-Patent Document 1). In the up-conversion light emission phenomenon, light having a wavelength shorter than the wavelength of the excitation light (up-conversion light) is generated. Up-conversion is based on nonlinear optical phenomena such as two-photon absorption and second- and third-order harmonic generation, multi-step excitation phenomena of rare earth elements, and triplet-triplet annihilation (TTA). It is caused by a phenomenon.

非特許文献１に記載された分光測定技術では、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを配置して、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光効率を測定する。 In the spectroscopic measurement technique described in Non-Patent Document 1, filters having different transmission characteristics at the time of excitation light measurement and at the time of up-conversion light measurement are arranged on the optical path between the integrator and the spectroscopic detector. The luminescence efficiency of the up-conversion luminescent material, which is the object to be measured, is measured.

Sven H. C, Askes, et al,"Activation of a Photodissociative Ruthenium Complex by Triplet-TripletAnnihilation Upconversion in Liposomes," Angewandte Chemie Int. Ed. 2013,52, 1-6 Supporting Information.Sven H. C, Askes, et al, "Activation of a Photodissociative Ruthenium Complex by Triplet-TripletAnnihilation Upconversion in Liposomes," Angewandte Chemie Int. Ed. 2013,52, 1-6 Supporting Information.

本発明者は、アップコンバージョン発光効率測定が以下のような問題を有していることを見出した。 The present inventor has found that the up-conversion luminous efficiency measurement has the following problems.

アップコンバージョン光を発生させる為には、測定対象物に照射する励起光の強度密度を高める必要がある。一方、アップコンバージョン発光効率が小さいことから、吸収された励起光強度およびアップコンバージョン光強度の双方を取得する必要がある発光量子収率（内部量子効率）などの評価を行う場合、高強度の励起光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを算出できないことがある。 In order to generate up-conversion light, it is necessary to increase the intensity density of the excitation light irradiating the object to be measured. On the other hand, since the up-conversion emission efficiency is low, high-intensity excitation is performed when evaluating the emission quantum yield (internal quantum efficiency) for which both the absorbed excitation light intensity and the up-conversion light intensity need to be obtained. The spectroscopic detector may be saturated by light, and the emission quantum yield may not be calculated.

また、アップコンバージョン発光材料の中には、照射する励起光の強度密度を高くすると発光量子収率も上がる材料がある。そのような材料では、高強度のアップコンバージョン光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを評価できないことがある。 Further, among the up-conversion light emitting materials, there is a material in which the emission quantum yield also increases when the intensity density of the excitation light to be irradiated is increased. With such materials, the spectroscopic detector may be saturated by high-intensity up-conversion light, and the emission quantum yield and the like may not be evaluated.

非特許文献１に記載されたアップコンバージョン発光効率測定技術は、このような問題を解消し得るものであると考えられる。しかし、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを交換して配置する必要があることから、積分器から出力される光を分光検出器により１度で測定することができず、測定の手間がかかり、測定時間が長くなる。また、励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる測定条件となることから、測定対象物の発光効率の測定の精度が悪くなる可能性がある。 It is considered that the up-conversion luminous efficiency measurement technique described in Non-Patent Document 1 can solve such a problem. However, since it is necessary to replace and arrange filters having different transmission characteristics between the excitation light measurement and the up-conversion light measurement on the optical path between the integrator and the spectroscopic detector, the output from the integrator is output. The light to be measured cannot be measured at one time by the spectroscopic detector, which takes time and effort for measurement and lengthens the measurement time. Further, since the measurement conditions are different between the excitation light measurement and the up-conversion light measurement, the measurement accuracy of the luminous efficiency of the object to be measured may deteriorate.

本発明は、上記問題点を解消する為になされたものであり、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる分光測定装置および分光測定方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a spectroscopic measuring device and a spectroscopic measuring method capable of easily measuring the up-conversion light generation efficiency.

本発明の分光測定装置は、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する装置であって、(1) 測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、(2) 第１フィルタと、積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成され励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタとを含み、励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、第１フィルタおよび第２フィルタの両方によって、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、(3) フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、(4) 透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する解析部と、を備える。 The spectroscopic measuring device of the present invention is a device for measuring the light emission efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light, and (1) from the internal space where the measurement object is arranged and from the outside. An integrator having an optical input unit that inputs excitation light into the internal space and an optical output unit that outputs light from the internal space to the outside, (2) a first filter, and light reflection provided on the inner wall of the integrator. It includes a second filter that is made of the same material as the material and attenuates both excitation light and up-conversion light, has a transmission spectrum in which the attenuation rate for excitation light is greater than the attenuation rate for up-conversion light, and the first filter and the first filter. A filter unit that attenuates the light output from the light output unit according to the transmission spectrum by both of the two filters, and (3) a spectroscopic detector that disperses the light attenuated and output by the filter unit to acquire spectral spectrum data. And (4) an analysis unit that analyzes the light emission efficiency of the object to be measured based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data.

本発明の分光測定方法は、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する方法であって、(1) 測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用いるとともに、(2) 第１フィルタと、積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成され励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタとを含み、励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有するフィルタ部を用いて、(3) 励起光を積分器の光入力部から内部空間に入力させ、(4) フィルタ部の第１フィルタおよび第２フィルタの両方によって、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させ、(5) 分光検出器により、フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、(6) 解析部により、透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する。 The spectroscopic measurement method of the present invention is a method of measuring the light emission efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light, and (1) from the internal space where the measurement object is arranged and from the outside. An integrator having an optical input unit for inputting excitation light into the internal space and an optical output unit for outputting light from the internal space to the outside is used, and (2) a first filter and an inner wall of the integrator are provided. Using a filter unit that is composed of the same material as the light reflecting material and includes a second filter that attenuates both excitation light and up-conversion light, and has a transmission spectrum whose attenuation rate for excitation light is larger than that for up-conversion light. , (3) The excitation light is input from the optical input section of the integrator into the internal space, and (4) the light output from the optical output section is attenuated according to the transmission spectrum by both the first filter and the second filter of the filter section. Then, (5) the spectroscopic detector disperses the light attenuated and output by the filter unit to acquire spectral spectrum data, and (6) the analysis unit separates the light to be measured based on the transmitted spectrum data and the spectral spectrum data. Analyze the light emission efficiency of an object.

本発明では、光反射物質は、可視域から近赤外域までの波長域に亘って略一定の反射率を有するのが好適である。フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、フィルタセットは、フィルタ部または開口部が光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成されてもよい。第１フィルタは、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させるものであってよく、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。解析部は、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析してもよい。 In the present invention, it is preferable that the light reflecting substance has a substantially constant reflectance over a wavelength range from the visible region to the near infrared region. A filter set having a filter portion and an opening may be further provided, and the filter set may be configured to be switchable so that the filter portion or the opening receives the light output from the light output portion. The first filter may selectively attenuate the excitation light among the excitation light and the up-conversion light, and may be a short-pass filter or a band-pass filter. The analysis unit may correct the spectroscopic spectrum data based on the transmission spectrum data and analyze the luminous efficiency of the measurement object based on the corrected spectroscopic spectrum data.

本発明によれば、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。 According to the present invention, the up-conversion light generation efficiency can be easily measured.

分光測定装置１の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the spectroscopic measuring apparatus 1. 積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the transmission spectrum of the filter part attached to the filter part 25 of the integrator 20. 積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタセット６０の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the filter set 60 attached to the filter attachment part 25 of an integrator 20. 測定対象物の発光量子収率を評価する手順を説明するフローチャートである。It is a flowchart explaining the procedure for evaluating the emission quantum yield of a measurement object. ステップＳ１４で補正された後の分光スペクトルＳ_R1(λ)、および、ステップＳ１７で補正された後の分光スペクトルＳ_S1(λ)の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the spectroscopic spectrum S _R1 (λ) after being corrected in step S14, and the spectroscopic spectrum S _S1 (λ) after being corrected in step S17. 分光測定装置２の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the spectroscopic measuring apparatus 2.

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. The present invention is not limited to these examples, and is indicated by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.

図１は、分光測定装置１の構成を示す図である。分光測定装置１は、光源１０、入力用ライトガイド１１、積分器２０、出力用ライトガイド３０、分光検出器４０、解析部５０、表示部５１および入力部５２を備える。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a spectroscopic measuring device 1. The spectroscopic measurement device 1 includes a light source 10, an input light guide 11, an integrator 20, an output light guide 30, a spectroscopic detector 40, an analysis unit 50, a display unit 51, and an input unit 52.

光源１０は、積分器２０の内部空間２１に入力するべき光を出力する。光源１０が出力する光は、既知のスペクトルを有し装置全体の感度校正を行なうための標準光、および、積分器２０の内部空間２１に配置される測定対象物に照射されるべき励起光、等である。光源１０が出力する励起光は、測定対象物においてアップコンバージョン発光現象を発現させることができる波長とされる。光源１０が出力する光の波長は、可変であってもよい。光源１０は、例えば波長９８０ｎｍのレーザ光を出力するレーザーダイオードである。また、光源１０は、ＮＤフィルタやリレー光学系を含んでいてもよい。入力用ライトガイド１１は、光源１０から出力された光を積分器２０の光入力部２２へ導く。 The light source 10 outputs light to be input to the internal space 21 of the integrator 20. The light output by the light source 10 is a standard light having a known spectrum for calibrating the sensitivity of the entire device, and an excitation light to be applied to a measurement object arranged in the internal space 21 of the integrator 20. And so on. The excitation light output by the light source 10 has a wavelength at which an up-conversion light emission phenomenon can be exhibited in the measurement object. The wavelength of the light output by the light source 10 may be variable. The light source 10 is, for example, a laser diode that outputs a laser beam having a wavelength of 980 nm. Further, the light source 10 may include an ND filter and a relay optical system. The input light guide 11 guides the light output from the light source 10 to the light input unit 22 of the integrator 20.

積分器２０は、測定対象物が光学的に配置される内部空間２１と、光源１０から出力されて入力用ライトガイド１１により導かれた光（入力光）を内部空間２１に入力する光入力部２２と、内部空間２１から光（出力光）を外部へ出力する光出力部２３と、測定対象物を取り付ける試料取付部２４と、フィルタ部を取り付けるフィルタ取付部２５と、を有する。内部空間２１は、球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。試料取付部２４は、光入力部２２を経て内部空間２１に入力された光が入射する位置に測定対象物を配置する。フィルタ取付部２５は、光出力部２３に設けられ、光出力部２３から出力される光を減衰させるフィルタ部を配置する。 The integrator 20 is an optical input unit that inputs the internal space 21 in which the object to be measured is optically arranged and the light (input light) output from the light source 10 and guided by the input light guide 11 into the internal space 21. It has 22 and an optical output unit 23 that outputs light (output light) from the internal space 21 to the outside, a sample attachment unit 24 for attaching a measurement object, and a filter attachment portion 25 for attaching a filter portion. The internal space 21 has a spherical shape and is covered with an inner wall surface having high reflectance and excellent diffusivity. The sample mounting portion 24 arranges the object to be measured at a position where the light input to the internal space 21 via the light input portion 22 is incident. The filter mounting unit 25 is provided in the light output unit 23, and arranges a filter unit that attenuates the light output from the light output unit 23.

積分器２０は、光源１０から出力される光を光入力部２２から内部空間２１に入力して、その光を内部空間２１内で多重拡散反射させることができる。また、積分器２０は、内部空間２１に配置された測定対象物で生じた発生光（本実施形態ではアップコンバージョン光）をも内部空間２１内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器２０は、内部空間２１から光出力部２３を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は、光源１０から内部空間２１に入力された光、および／または、測定対象物で生じたアップコンバージョン光である。 The integrator 20 can input the light output from the light source 10 into the internal space 21 from the light input unit 22 and make the light diffusely diffusely reflected in the internal space 21. Further, the integrator 20 can also multiple diffusely reflect the generated light (up-conversion light in the present embodiment) generated by the measurement object arranged in the internal space 21 in the internal space 21. Then, the integrator 20 outputs the light to be measured from the internal space 21 to the outside via the light output unit 23. The light to be measured is the light input from the light source 10 into the internal space 21 and / or the up-conversion light generated in the object to be measured.

試料取付部２４には、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物を保持した試料容器が取り付けられる。例えば、測定対象物が液体である場合、光を透過する透明材料（例えば、石英ガラスやプラスチックなど）で構成される溶液サンプル用セルが試料容器として試料取付部２４に取り付けられる。また、測定対象物が粉末や薄膜などの固体である場合、光を透過する透明材料（例えば、石英ガラスやプラスチックなど）または金属で構成される固体サンプル用セルや固体サンプル用容器が試料容器として試料取付部２４に取り付けられる。なお、測定対象物は、積分器２０の内部空間２１に完全に配置されることに限らず、測定対象物の一部が積分器２０の内部空間２１に配置されていればよい。試料取付部２４に取り付けられた光学アタッチメント（不図示）を用いて、積分器２０の内壁外に配置された試料を積分器２０の内部空間２１に光学的に配置してもよい。 A sample container holding a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light is attached to the sample mounting portion 24. For example, when the object to be measured is a liquid, a solution sample cell made of a transparent material (for example, quartz glass or plastic) that transmits light is attached to the sample attachment portion 24 as a sample container. When the object to be measured is a solid such as powder or thin film, a solid sample cell or solid sample container made of a transparent material (for example, quartz glass or plastic) or metal that transmits light is used as the sample container. It is attached to the sample attachment portion 24. The object to be measured is not limited to being completely arranged in the internal space 21 of the integrator 20, and a part of the object to be measured may be arranged in the internal space 21 of the integrator 20. An optical attachment (not shown) attached to the sample attachment portion 24 may be used to optically arrange the sample arranged outside the inner wall of the integrator 20 in the internal space 21 of the integrator 20.

出力用ライトガイド３０は、積分器２０の光出力部２３から出力されてフィルタ部により減衰された光を分光検出器４０へ導く。分光検出器４０は、出力用ライトガイド３０により導かれた光を受光して、その光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器４０は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって入力光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が１次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。 The output light guide 30 guides the light output from the light output unit 23 of the integrator 20 and attenuated by the filter unit to the spectroscopic detector 40. The spectroscopic detector 40 receives the light guided by the output light guide 30 and disperses the light to acquire spectral data. The spectroscopic detector 40 disperses the input light into each wavelength component by a spectroscopic element such as a grating or a prism, and detects the intensity of the dispersed light of each wavelength by an optical sensor. In this optical sensor, a plurality of light receiving parts are arranged one-dimensionally, and the spectrum data of the light to be measured can be acquired by detecting the light intensity of the wavelength component by the light receiving parts corresponding to each wavelength. it can.

例えば、分光検出器４０の光センサは、シリコン基板上に形成されたＣＣＤリニアイメージセンサやＣＭＯＳリニアイメージセンサであり、波長３６０ｎｍ〜１１００ｎｍの光に対して感度を有する。また、例えば、分光検出器４０の光センサは、ＩｎＧａＡｓリニアイメージセンサであり、波長９００ｎｍ〜１６５０ｎｍの光に対して感度を有する。分光検出器４０は、測定時間（露光時間）を可変に設定することができるのが好適であり、光センサの感度に応じて露光時間を適切に設定するのが好適である。 For example, the optical sensor of the spectroscopic detector 40 is a CCD linear image sensor or a CMOS linear image sensor formed on a silicon substrate, and has sensitivity to light having a wavelength of 360 nm to 1100 nm. Further, for example, the optical sensor of the spectroscopic detector 40 is an InGaAs linear image sensor and has sensitivity to light having a wavelength of 900 nm to 1650 nm. It is preferable that the spectroscopic detector 40 can set the measurement time (exposure time) variably, and it is preferable to set the exposure time appropriately according to the sensitivity of the optical sensor.

解析部５０は、分光検出器４０により取得されたスペクトルデータを入力して、このスペクトルデータを解析する。解析内容については後述する。解析部５０は、入力したスペクトルデータや解析結果等を記憶する記憶部を含む。また、解析部５０は、光源１０および分光検出器４０を制御してもよい。解析部５０は、例えばパーソナルコンピュータやタブレット端末であってもよく、その場合には表示部５１および入力部５２とともに一体とすることができる。 The analysis unit 50 inputs the spectrum data acquired by the spectroscopic detector 40 and analyzes the spectrum data. The details of the analysis will be described later. The analysis unit 50 includes a storage unit that stores input spectrum data, analysis results, and the like. Further, the analysis unit 50 may control the light source 10 and the spectroscopic detector 40. The analysis unit 50 may be, for example, a personal computer or a tablet terminal, and in that case, the analysis unit 50 can be integrated with the display unit 51 and the input unit 52.

表示部５１は、解析部５０が入力したスペクトルデータを表示し、また、解析部５０による解析結果を表示する。入力部５２は、例えばキーボードやマウスなどであり、分光測定装置１を用いて分光測定を行なう操作者からの入力指示を受け付け、その入力情報（例えば測定条件や表示条件など）を解析部５０に与える。 The display unit 51 displays the spectrum data input by the analysis unit 50, and also displays the analysis result by the analysis unit 50. The input unit 52 is, for example, a keyboard or a mouse, and receives an input instruction from an operator who performs spectroscopic measurement using the spectroscopic measurement device 1, and transmits the input information (for example, measurement conditions, display conditions, etc.) to the analysis unit 50. give.

図２は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。このフィルタ部の透過特性は、励起光波長域（９８０ｎｍを含む波長域）での減衰率が、アップコンバージョン光波長域での減衰率より大きい。フィルタ部は、このような透過スペクトルに従って、光出力部２３から出力される光を減衰させる。このフィルタ部は、励起光およびアップコンバージョン光のうち長波長側の励起光を選択的に減衰させる第１フィルタと、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタと、を含んで構成され得る。 FIG. 2 is a diagram showing an example of a transmission spectrum of a filter unit attached to the filter attachment unit 25 of the integrator 20. As for the transmission characteristic of this filter unit, the attenuation factor in the excitation light wavelength region (wavelength region including 980 nm) is larger than the attenuation factor in the up-conversion light wavelength region. The filter unit attenuates the light output from the light output unit 23 according to such a transmission spectrum. This filter unit includes a first filter that selectively attenuates the excitation light on the long wavelength side of the excitation light and the up-conversion light, and a second filter that attenuates both the excitation light and the up-conversion light. Can be done.

第１フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。第２フィルタは、ＮＤフィルタであってもよいし、光反射物質で構成されたものであってもよい。後者の場合、光反射物質として、積分器２０の内壁面に設けられる反射率が高く且つ拡散性が優れた材料であるスペクトラロン（登録商標）を用いることができる。スペクトラロンは、可視域から近赤外域までの広い波長域に亘って略一定の反射率を有する。スペクトラロンをシート状にしたスペクトラロンフィルタを第２フィルタとして用いることができる。このようなスペクトラロンフィルタは、第２フィルタとして用いられるだけでなく、積分器２０の内壁面の一部として光を拡散反射させるものとしても用いられ得る。つまり、第２フィルタは、積分器２０の内壁面に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されてもよい。 The first filter may be a short pass filter or a band pass filter. The second filter may be an ND filter or may be composed of a light reflecting substance. In the latter case, Spectralon (registered trademark), which is a material having high reflectance and excellent diffusivity, provided on the inner wall surface of the integrator 20 can be used as the light reflecting material. Spectralon has a substantially constant reflectance over a wide wavelength range from the visible region to the near infrared region. A Spectralon filter in which Spectralon is formed into a sheet can be used as the second filter. Such a spectralon filter can be used not only as a second filter but also as a diffuse reflector of light as a part of the inner wall surface of the integrator 20. That is, the second filter may be made of the same material as the light reflecting substance provided on the inner wall surface of the integrator 20.

積分器２０のフィルタ取付部２５は、図２に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部の他、他の透過スペクトルを有するフィルタと、光路上で交換自在であるのが好適である。図３は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタセット６０の例を示す図である。このフィルタセット６０は、図２に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部６１と、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させるショートパスフィルタ６２と、開口部（フィルタ無し）６３と、を並列に配置したものである。フィルタ取付部２５においてフィルタセット６０をスライドさせることで、開口部６３または何れかのフィルタを光路上に配置することができる。なお、フィルタセット６０は、フィルタ部６１とショートパスフィルタ６２と開口部６３とが円周上に配置され、回転することで、開口部６３または何れかのフィルタを光路上に配置することができる構成としてもよい。 It is preferable that the filter mounting portion 25 of the integrator 20 is interchangeable on the optical path with a filter portion having a transmission spectrum as shown in FIG. 2 and a filter having another transmission spectrum. FIG. 3 is a diagram showing an example of a filter set 60 attached to the filter attachment portion 25 of the integrator 20. This filter set 60 includes a filter unit 61 having a transmission spectrum as shown in FIG. 2, a short pass filter 62 that selectively attenuates excitation light among excitation light and up-conversion light, and an opening (without a filter). 63 and 63 are arranged in parallel. By sliding the filter set 60 at the filter mounting portion 25, the opening 63 or any of the filters can be arranged on the optical path. In the filter set 60, the filter portion 61, the short pass filter 62, and the opening 63 are arranged on the circumference, and by rotating, the opening 63 or any of the filters can be arranged on the optical path. It may be configured.

なお、フィルタ取付部２５およびフィルタセット６０は、積分器２０の光出力部２３に設けられてもよいし、また、分光検出器４０の光入力部に設けられてもよく、積分器２０の光出力部２３と分光検出器４０の光入力部との間の光路上に設けられていればよい。 The filter mounting portion 25 and the filter set 60 may be provided in the optical output portion 23 of the integrator 20, or may be provided in the optical input portion of the spectroscopic detector 40, and the light of the integrator 20 may be provided. It may be provided on the optical path between the output unit 23 and the optical input unit of the spectroscopic detector 40.

次に、本実施形態の分光測定装置１の動作および本実施形態の分光測定方法について説明する。本実施形態の分光測定方法は、上記の分光測定装置１を用いて分光測定を行なう。本実施形態の動作例では、図４に示されるフローに従う手順により、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光量子収率を求める。 Next, the operation of the spectroscopic measurement device 1 of the present embodiment and the spectroscopic measurement method of the present embodiment will be described. In the spectroscopic measurement method of the present embodiment, spectroscopic measurement is performed using the above spectroscopic measurement device 1. In the operation example of the present embodiment, the emission quantum yield of the up-conversion light emitting material, which is the measurement target, is obtained by the procedure according to the flow shown in FIG.

ステップＳ１１では、光源１０として標準光源を用いて、スペクトルが既知である標準光を積分器２０に入力させて、そのときに積分器２０から出力される光を分光検出器４０により分光してスペクトルを取得することで、分光検出器４０の感度校正を行う。以降の各ステップでは、この感度校正をした後のスペクトルが得られる。この感度校正をした後のスペクトルは、縦軸がフォトン数で横軸が波長のスペクトルとなる。 In step S11, a standard light source is used as the light source 10, standard light having a known spectrum is input to the integrator 20, and the light output from the integrator 20 at that time is separated by the spectroscopic detector 40 to form a spectrum. By acquiring, the sensitivity of the spectroscopic detector 40 is calibrated. In each subsequent step, the spectrum after this sensitivity calibration is obtained. In the spectrum after this sensitivity calibration, the vertical axis is the number of photons and the horizontal axis is the wavelength spectrum.

ステップＳ１２では、フィルタ部６１の透過スペクトルを測定する。このとき、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置しない状態とする。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１または開口部（フィルタ無し）６３を配置した場合において、標準光を積分器２０に入力させて、そのときに積分器２０から出力される光を分光検出器４０により分光してスペクトルを取得する。光路上にフィルタ部６１を配置したときに分光検出器４０により取得されたスペクトルデータをＳ₁(λ)とし、光路上に開口部６３を配置したときに分光検出器４０により取得されたスペクトルデータをＳ₀(λ)とし、露光時間が同じであるとすると、フィルタ部６１の透過スペクトルデータＴ(λ)は下記（１）式で求められる。λは波長である。この透過スペクトルデータＴ(λ)は、解析部５０の記憶部に記憶される。
Ｔ(λ)＝Ｓ₁(λ)／Ｓ₀(λ) …（１） In step S12, the transmission spectrum of the filter unit 61 is measured. At this time, the measurement object is not placed in the internal space 21 of the integrator 20. When the filter unit 61 or the opening (without filter) 63 is arranged on the optical path in the filter mounting unit 25, standard light is input to the integrator 20, and the light output from the integrator 20 at that time is spectrally detected. The spectrum is obtained by spectroscopy with the device 40. The spectral data acquired by the spectroscopic detector 40 when the filter unit 61 is arranged on the optical path is defined as S ₁ (λ), and the spectral data acquired by the spectroscopic detector 40 when the opening 63 is arranged on the optical path. Is S ₀ (λ), and assuming that the exposure times are the same, the transmission spectrum data T (λ) of the filter unit 61 can be obtained by the following equation (1). λ is the wavelength. The transmission spectrum data T (λ) is stored in the storage unit of the analysis unit 50.
T (λ) = S ₁ (λ) / S ₀ (λ)… (1)

ステップＳ１３では、光源１０として励起光源を用いて、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置しない状態でリファレンス測定を行なう。後述するステップＳ１６のサンプル測定の際に測定対象物が容器に入れられた状態で内部空間２１に配置される場合には、ステップＳ１３のリファレンス測定の際には該容器が内部空間２１に配置される。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１を配置した状態とし、励起光を積分器２０に入力させる。そして、積分器２０から出力されてフィルタ部６１を透過した光を分光検出器４０により受光して分光スペクトルデータＳ_R0(λ)を取得する。 In step S13, an excitation light source is used as the light source 10, and reference measurement is performed in a state where the measurement object is not arranged in the internal space 21 of the integrator 20. When the object to be measured is placed in the internal space 21 in the state of being put in the container during the sample measurement in step S16 described later, the container is placed in the internal space 21 during the reference measurement in step S13. To. In the filter mounting portion 25, the filter portion 61 is arranged on the optical path, and the excitation light is input to the integrator 20. Then, the light output from the integrator 20 and transmitted through the filter unit 61 is received by the spectroscopic detector 40 to acquire the spectroscopic spectrum data S _R0 (λ).

ステップＳ１４では、解析部５０により、ステップＳ１３で取得された分光スペクトルデータＳ_R0(λ)を、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)で割ることにより（下記（２）式）、補正後の分光スペクトルデータＳ_R1(λ)を求める（図５）。この補正後の分光スペクトルデータＳ_R1(λ)は、フィルタ部６１による減衰前の分光スペクトルデータである。
Ｓ_R1(λ)＝Ｓ_R0(λ)／Ｔ(λ) …（２） In step S14, the analysis unit 50 divides the spectral spectrum data S _R0 (λ) acquired in step S13 by the transmission spectrum data T (λ) acquired in step S12 (Equation (2) below). The corrected spectral spectrum data S _R1 (λ) is obtained (FIG. 5). The corrected spectroscopic spectrum data S _R1 (λ) is the spectroscopic spectrum data before attenuation by the filter unit 61.
S _R1 (λ) = S _R0 (λ) / T (λ)… (2)

なお、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)の逆数を補正係数Ｋ(λ)として算出し、ステップＳ１３で取得された分光スペクトルデータＳ_R0(λ)に補正係数Ｋ(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータＳ_R1(λ)を求めてもよい。また、補正係数Ｋ(λ)は、解析部５０の記憶部に記憶されてもよい。 The reciprocal of the transmission spectrum data T (λ) acquired in step S12 is calculated as the correction coefficient K (λ), and the correction coefficient K (λ) is added to the spectral spectrum data S _R0 (λ) acquired in step S13. By multiplying, the corrected spectroscopic spectrum data S _R1 (λ) may be obtained. Further, the correction coefficient K (λ) may be stored in the storage unit of the analysis unit 50.

ステップＳ１５では、解析部５０により、ステップＳ１４で求めた分光スペクトルデータＳ_R1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数Ｉ_R1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_R2を求める。 In step S15, the analysis unit 50 obtains the number of photons I _{R1 in} the excitation light wavelength region and the number of photons I _R2 in the up-conversion light wavelength region based on the spectral spectrum data S _R1 (λ) obtained in step S14.

励起光波長域のフォトン数Ｉ_R1は、励起光波長域に亘る分光スペクトルデータＳ_R1(λ)の積分値として求めることができる。アップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_R2は、アップコンバージョン光波長域に亘る分光スペクトルデータＳ_R1(λ)の積分値として求めることができる。以降で求めるフォトン数も、同様にして所定波長域に亘るスペクトルデータの積分値として求めることができる。 The number of photons I _R1 in the excitation light wavelength region can be obtained as an integrated value of the spectral spectrum data S _R1 (λ) over the excitation light wavelength region. The number of photons I _R2 in the up-conversion light wavelength region can be obtained as an integral value of the spectral spectrum data S _R1 (λ) over the up-conversion light wavelength region. Similarly, the number of photons obtained thereafter can also be obtained as an integral value of spectral data over a predetermined wavelength range.

ステップＳ１６では、光源１０として励起光源を用いて、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置した状態でサンプル測定を行なう。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１を配置した状態とし、励起光を積分器２０に入力させる。そして、積分器２０から出力されてフィルタ部６１を透過した光を分光検出器４０により受光して分光スペクトルデータＳ_S0(λ)を取得する。 In step S16, an excitation light source is used as the light source 10, and sample measurement is performed in a state where the measurement object is arranged in the internal space 21 of the integrator 20. In the filter mounting portion 25, the filter portion 61 is arranged on the optical path, and the excitation light is input to the integrator 20. Then, the light output from the integrator 20 and transmitted through the filter unit 61 is received by the spectroscopic detector 40 to acquire the spectroscopic spectrum data S _S0 (λ).

ステップＳ１７では、解析部５０により、ステップＳ１６で取得された分光スペクトルデータＳ_S0(λ)を、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)で割ることにより（下記（３）式）、補正後の分光スペクトルデータＳ_S1(λ)を求める（図５）。この補正後の分光スペクトルデータＳ_S1(λ)は、フィルタ部６１による減衰前の分光スペクトルデータである。
Ｓ_S1(λ)＝Ｓ_S0(λ)／Ｔ(λ) …（３） In step S17, the analysis unit 50 divides the spectral spectrum data S _S0 (λ) acquired in step S16 by the transmission spectrum data T (λ) acquired in step S12 (Equation (3) below). The corrected spectral spectrum data S _S1 (λ) is obtained (FIG. 5). The corrected spectroscopic spectrum data S _S1 (λ) is the spectroscopic spectrum data before attenuation by the filter unit 61.
S _S1 (λ) = S _S0 (λ) / T (λ)… (3)

なお、ステップＳ１６で取得された分光スペクトルデータＳ_S0(λ)に補正係数Ｋ(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータＳ_R1(λ)を求めてもよい。 The corrected spectral spectrum data S _R1 (λ) may be obtained by multiplying the spectral spectrum data S _S0 (λ) acquired in step S16 by the correction coefficient K (λ).

ステップＳ１８では、解析部５０により、ステップＳ１７で求めた分光スペクトルデータＳ_S1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数Ｉ_S1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_S2を求める。 In step S18, the analysis unit 50 obtains the number of photons I _{S1 in} the excitation light wavelength region and the number of photons I _S2 in the up-conversion light wavelength region based on the spectral spectrum data S _S1 (λ) obtained in step S17.

なお、ステップＳ１５，Ｓ１８における励起光波長域およびアップコンバージョン光波長域は、分光測定装置１の利用者が入力部５２によって設定してもよいし、ステップＳ１４やＳ１７で求めた分光スペクトルデータに基づいて解析部５０が自動的に設定してもよい。ステップＳ１５における励起光波長域と、ステップＳ１８における励起光波長域とは、互いに同じ波長域である。ステップＳ１５におけるアップコンバージョン光波長域と、ステップＳ１８におけるアップコンバージョン光波長域とは、互いに同じ波長域である。 The excitation light wavelength range and the up-conversion light wavelength range in steps S15 and S18 may be set by the user of the spectroscopic measurement device 1 by the input unit 52, or are based on the spectroscopic spectrum data obtained in steps S14 and S17. The analysis unit 50 may set it automatically. The excitation light wavelength region in step S15 and the excitation light wavelength region in step S18 are the same wavelength regions. The up-conversion light wavelength range in step S15 and the up-conversion light wavelength range in step S18 are the same wavelength range.

ステップＳ１９では、解析部５０により、ステップＳ１５で求めた励起光波長域のフォトン数Ｉ_R1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_R2、ならびに、ステップＳ１８で求めた励起光波長域のフォトン数Ｉ_S1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_S2に基づいて下記（４）式で発光量子収率PLQY（Photoluminescence Quantum Yield）を求める。また、解析部５０により、測定対象物の吸収率と内部量子収率PLQYとの積により外部量子効率を求めることもできる。
PLQY＝（Ｉ_S2−Ｉ_R2）／（Ｉ_R1−Ｉ_S1） …（４） In step S19, the analysis unit 50, the number of photons I _R2 of the number of photons I _R1 and upconversion wavelength region of the excitation light wavelength range obtained in step S15, and, number of photons I of the excitation light wavelength range obtained in step S18 based on the _S1 and upconversion light photons number I _S2 wavelength range seek following equation (4) in luminescence quantum yield PLQY (Photoluminescence quantum yield). Further, the analysis unit 50 can also obtain the external quantum efficiency by the product of the absorption rate of the object to be measured and the internal quantum yield PLQY.
_{_{PLQY = (I S2 -I R2)}} / (I R1 -I S1) ... (4)

なお、ステップＳ１２（透過スペクトル測定），ステップＳ１３（リファレンス測定）およびステップＳ１６（サンプル測定）の順は任意である。ただし、ステップＳ１２で光路上にフィルタ部６１を配置した状態でスペクトルデータＳ₁(λ)を取得した後にステップＳ１３，Ｓ１６を行なえば、光路上にフィルタ部６１を配置した状態のままとすることができるので、測定条件を同一として容易に測定をすることができる。 The order of step S12 (transmission spectrum measurement), step S13 (reference measurement), and step S16 (sample measurement) is arbitrary. However, by performing the steps S13, S16 after obtaining the spectral data S ₁ (λ) in the state in which the filter unit 61 on the optical path at step S12, be left in a state of arranging the filter unit 61 on the optical path Therefore, the measurement can be easily performed under the same measurement conditions.

ステップＳ１１，Ｓ１２は分光測定装置１が工場から出荷される前に行われ、ステップＳ１３〜Ｓ１９は工場出荷後に分光測定装置１の利用者によって行われてもよい。ステップＳ１１，Ｓ１２により得られた結果は、その後の測定の度に用いられてもよい。ステップＳ１１，Ｓ１２は、ステップＳ１３〜Ｓ１９に先立って毎回行われてもよい。 Steps S11 and S12 may be performed before the spectroscopic measurement device 1 is shipped from the factory, and steps S13 to S19 may be performed by the user of the spectroscopic measurement device 1 after the factory shipment. The results obtained in steps S11 and S12 may be used for each subsequent measurement. Steps S11 and S12 may be performed each time prior to steps S13 to S19.

本実施形態では、リファレンス測定およびサンプル測定の双方において、積分器２０から出力される励起光およびアップコンバージョン光それぞれに対して同じフィルタ部６１により適切な減衰を与えて分光検出器４０に入力させ、分光検出器４０により取得された分光スペクトルデータに基づいて励起光波長域のフォトン数およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数を求める。したがって、少ない測定回数で、同じ測定条件で、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。 In the present embodiment, in both the reference measurement and the sample measurement, the excitation light and the up-conversion light output from the integrator 20 are appropriately attenuated by the same filter unit 61 and input to the spectroscopic detector 40. The number of photons in the excitation light wavelength region and the number of photons in the up-conversion light wavelength region are determined based on the spectroscopic spectrum data acquired by the spectroscopic detector 40. Therefore, the up-conversion light generation efficiency can be easily measured with a small number of measurements and under the same measurement conditions.

また、フィルタ部６１は、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させる第１フィルタ、及び、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタを含む。そのため、フィルタ部６１は、光出力部２３から出力される光を第１フィルタおよび第２フィルタの両方によって減衰させるので、励起光もアップコンバージョン光も減衰させることができ、アップコンバージョン光発生効率を精度よく測定することができる。また、フィルタ部６１と開口部６３とを有するフィルタセット６０により、フィルタ部６１または開口部６３の何れか一方が光出力部２３から出力される光を受けるように切替可能となり、フィルタの透過スペクトル測定やアップコンバージョン光発生効率測定を容易に行うことができる。さらに、第２フィルタが積分器２０の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されているので、アップコンバージョン光発生効率の測定に影響を与えにくい。 Further, the filter unit 61 includes a first filter that selectively attenuates the excitation light among the excitation light and the up-conversion light, and a second filter that attenuates both the excitation light and the up-conversion light. Therefore, since the filter unit 61 attenuates the light output from the light output unit 23 by both the first filter and the second filter, both the excitation light and the up-conversion light can be attenuated, and the up-conversion light generation efficiency can be improved. It can be measured with high accuracy. Further, the filter set 60 having the filter unit 61 and the opening 63 enables switching so that either the filter unit 61 or the opening 63 receives the light output from the light output unit 23, and the transmission spectrum of the filter. Measurement and up-conversion light generation efficiency measurement can be easily performed. Further, since the second filter is made of the same material as the light reflecting substance provided on the inner wall of the integrator 20, it does not easily affect the measurement of the up-conversion light generation efficiency.

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。 Although the preferred embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and the gist described in each claim is modified or applied to other things without changing the gist. You may.

例えば、図６は、分光測定装置２の構成を示す図である。図１に示された分光測定装置１の積分器２０が積分球であったのに対して、図６に示される分光測定装置２の積分器２０は積分半球である点で相違している。この積分器２０の内部空間２１は半球形状であり、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。光入力部２２および光出力部２３は半球部および平面部の何れの箇所に設けられてもよい。この分光測定装置２を用いる場合にも、上記と同様にしてアップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。 For example, FIG. 6 is a diagram showing the configuration of the spectroscopic measuring device 2. The integrator 20 of the spectroscopic measuring device 1 shown in FIG. 1 is an integrating sphere, whereas the integrator 20 of the spectroscopic measuring device 2 shown in FIG. 6 is an integrating hemisphere. The internal space 21 of the integrator 20 has a hemispherical shape, the inner wall of the hemisphere portion is a wall surface having high reflectance and excellent diffusivity, and the flat surface portion is a flat mirror having high reflectance. There is. The optical input unit 22 and the optical output unit 23 may be provided at any of the hemispherical portion and the flat surface portion. Even when the spectroscopic measuring device 2 is used, the up-conversion light generation efficiency can be easily measured in the same manner as described above.

また、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて発光効率を測定することに限らず、分光スペクトルデータに基づいて量子収率（内部量子効率）や外部量子効率など発光効率を求め、当該発光効率を透過スペクトルデータに基づいて補正してもよい。また、分光スペクトルデータは、それぞれの波長に対するフォトン数を示すデータに限らず、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータでもよい。この場合、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータから励起光波長域のフォトン数Ｉ_S1やＩ_R1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数Ｉ_S2やＩ_R2を求めればよい。 Further, the spectral spectrum data is corrected based on the transmission spectrum data, and the emission efficiency is not measured based on the corrected spectral spectrum data, but the quantum yield (internal quantum efficiency) and the quantum yield (internal quantum efficiency) are not limited to the measurement based on the spectral spectrum data. Emission efficiency such as external quantum efficiency may be obtained, and the emission efficiency may be corrected based on transmission spectrum data. Further, the spectroscopic spectrum data is not limited to the data showing the number of photons for each wavelength, and may be the data showing the detection intensity for each wavelength. In this case, the number of photons I _S1 and I _{R1 in the} excitation light wavelength range and the number of photons I _S2 and I _R2 in the up-conversion light wavelength range may be obtained from the data showing the detection intensity for each wavelength.

１，２…分光測定装置、１０…光源、１１…入力用ライトガイド、２０…積分器、２１…内部空間、２２…光入力部、２３…光出力部、２４…試料取付部、２５…フィルタ取付部、３０…出力用ライトガイド、４０…分光検出器、５０…解析部、５１…表示部、５２…入力部、６０…フィルタセット、６１…フィルタ部。 1, 2, ... Spectral measuring device, 10 ... Light source, 11 ... Input light guide, 20 ... Integrator, 21 ... Internal space, 22 ... Optical input unit, 23 ... Optical output unit, 24 ... Sample mounting unit, 25 ... Filter Mounting unit, 30 ... output light guide, 40 ... spectroscopic detector, 50 ... analysis unit, 51 ... display unit, 52 ... input unit, 60 ... filter set, 61 ... filter unit.

Claims

励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する装置であって、
前記測定対象物が配置される内部空間と、外部から前記励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、
第１フィルタと、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成され前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタとを含み、前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、前記第１フィルタおよび前記第２フィルタの両方によって、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、
前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、
前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する解析部と、
を備える分光測定装置。 A device that measures the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light.
An integrator having an internal space in which the measurement object is arranged, an optical input unit that inputs the excitation light from the outside into the internal space, and an optical output unit that outputs light from the internal space to the outside.
A first filter and a second filter made of the same material as the light reflecting material provided on the inner wall of the integrator and attenuating both the excitation light and the up-conversion light are included, and the attenuation rate with respect to the excitation light is high. A filter unit that has a transmission spectrum larger than the attenuation rate with respect to the up-conversion light and attenuates the light output from the light output unit according to the transmission spectrum by both the first filter and the second filter.
A spectroscopic detector that obtains spectroscopic spectral data by dispersing the light attenuated and output by the filter unit.
An analysis unit that analyzes the luminous efficiency of the measurement object based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data,
A spectroscopic measuring device comprising.

前記光反射物質は、可視域から近赤外域までの波長域に亘って略一定の反射率を有する、
請求項１に記載の分光測定装置。 The light reflecting substance has a substantially constant reflectance over a wavelength range from the visible region to the near infrared region.
The spectroscopic measuring apparatus according to claim 1.

前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、前記フィルタセットは、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成される、
請求項１または２に記載の分光測定装置。 A filter set having the filter portion and an opening is further provided, and the filter set is configured to be switchable so that the filter portion or the opening receives light output from the light output portion.
The spectroscopic measuring apparatus according to claim 1 or 2.

前記第１フィルタは、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる、
請求項１〜３の何れか一項に記載の分光測定装置。 The first filter selectively attenuates the excitation light among the excitation light and the up-conversion light.
The spectroscopic measuring apparatus according to any one of claims 1 to 3.

前記第１フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、
請求項１〜４の何れか一項に記載の分光測定装置。 The first filter is a short pass filter or a band pass filter.
The spectroscopic measuring apparatus according to any one of claims 1 to 4.

前記解析部は、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
請求項１〜５の何れか一項に記載の分光測定装置。 The analysis unit corrects the spectroscopic spectrum data based on the transmission spectrum data, and analyzes the luminous efficiency of the measurement object based on the corrected spectroscopic spectrum data.
The spectroscopic measuring apparatus according to any one of claims 1 to 5.

励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する方法であって、
前記測定対象物が配置される内部空間と、外部から前記励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用いるとともに、
第１フィルタと、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成され前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタとを含み、前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有するフィルタ部を用いて、
前記励起光を前記積分器の前記光入力部から前記内部空間に入力させ、
前記フィルタ部の前記第１フィルタおよび前記第２フィルタの両方によって、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させ、
分光検出器により、前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、
解析部により、前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
分光測定方法。 It is a method of measuring the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light.
An integrator having an internal space in which the measurement object is arranged, an optical input unit for inputting the excitation light from the outside into the internal space, and an optical output unit for outputting light from the internal space to the outside is used. ,
A first filter and a second filter made of the same material as the light reflecting material provided on the inner wall of the integrator and attenuating both the excitation light and the up-conversion light are included, and the attenuation rate with respect to the excitation light is high. Using a filter unit having a transmission spectrum larger than the attenuation rate for the up-conversion light,
The excitation light is input into the internal space from the optical input unit of the integrator.
Both the first filter and the second filter of the filter unit attenuate the light output from the light output unit according to the transmission spectrum.
The spectroscopic detector disperses the light attenuated and output by the filter unit to acquire spectroscopic spectrum data.
The analysis unit analyzes the luminous efficiency of the measurement object based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data.
Spectroscopic measurement method.

前記光反射物質は、可視域から近赤外域までの波長域に亘って略一定の反射率を有する、
請求項７に記載の分光測定方法。 The light reflecting substance has a substantially constant reflectance over a wavelength range from the visible region to the near infrared region.
The spectroscopic measurement method according to claim 7.

前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットにより、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替える、
請求項７または８に記載の分光測定方法。 The filter set having the filter portion and the opening is switched so that the filter portion or the opening receives the light output from the light output portion.
The spectroscopic measurement method according to claim 7 or 8.

前記第１フィルタにより、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる、
請求項７〜９の何れか一項に記載の分光測定方法。 The first filter selectively attenuates the excitation light among the excitation light and the up-conversion light.
The spectroscopic measurement method according to any one of claims 7 to 9.

前記第１フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、
請求項７〜１０の何れか一項に記載の分光測定方法。 The first filter is a short pass filter or a band pass filter.
The spectroscopic measurement method according to any one of claims 7 to 10.

前記解析部により、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
請求項７〜１１の何れか一項に記載の分光測定方法。 The analysis unit corrects the spectral spectrum data based on the transmission spectrum data, and analyzes the luminous efficiency of the measurement object based on the corrected spectral data.
The spectroscopic measurement method according to any one of claims 7 to 11.