JP6757335B2 - Sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, and method for manufacturing an electronic device. - Google Patents

Sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, pattern forming method, and method for manufacturing an electronic device. Download PDF

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）に関する。また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。 The present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method suitable for a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal and a thermal head, and other photolithography lithography steps, and a pattern forming method used thereto. The present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition). The present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above pattern forming method.

従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン形成方法が提案されている。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as ICs, microfabrication by lithography using an actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition (resist composition) is performed, and various pattern forming methods have been proposed. ..

例えば、特許文献１には、特定の光酸発生剤と、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses an actinic or radiation-sensitive resin composition containing a specific photoacid generator and a resin having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. There is.

特開２０１５−１０２７４９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-102949

昨今、各種電子機器についてさらなる高機能化が要求されるなか、より微細な配線の作製が求められている。そして、そのような要求に伴い、微細なパターンを形成しても倒れ難い（倒れ性能に優れた）レジスト組成物が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にレジスト組成物を調製し、これを用いてパターンを形成したところ、その倒れ性能は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。In recent years, with the demand for higher functionality of various electronic devices, the production of finer wiring is required. In response to such demands, there is a demand for a resist composition that does not easily collapse even if a fine pattern is formed (excellent in collapse performance).
Under these circumstances, when the present inventors prepared a resist composition with reference to the examples of Patent Document 1 and formed a pattern using the resist composition, the tilting performance did not necessarily satisfy the level required these days. It became clear.

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、倒れ性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention relates to an actinic or radiation-sensitive resin composition having excellent tilting performance, an actinic cheilable or radiation-sensitive film formed by using the composition, and the composition. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using an object and a method for manufacturing an electronic device including the above pattern forming method.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーであって、溶解パラメータが２４．０以上であるモノマーに由来する繰り返し単位を含む、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have conducted an action of an acid containing a repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure and having a dissolution parameter of 24.0 or more. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a resin whose solubility in a developing solution is changed.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

（１） 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記樹脂が、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
上記モノマーの溶解パラメータが、２４．０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（２） 上記樹脂が、更に、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含む、上記（１）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（３） 上記モノマーの溶解パラメータが、２５．０以上である、上記（１）又は（２）に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（４） 上記樹脂が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
（６） 支持体上に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する、膜形成工程と、
上記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光を行う、露光工程と、
上記露光が行われた感活性光線性又は感放射線性膜を現像液によって現像する、現像工程とを備える、パターン形成方法。
（７） 上記現像液が、有機溶剤を含有する、上記（６）に記載のパターン形成方法。
（８） 上記（６）又は（７）に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。(1) An actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid.
The resin comprises a repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure.
A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a solubility parameter of the above-mentioned monomer of 24.0 or more.
(2) The actinic or radiation-sensitive resin composition according to (1) above, wherein the resin further contains a repeating unit having a Si atom.
(3) The actinic or radiation-sensitive resin composition according to (1) or (2) above, wherein the solubility parameter of the monomer is 25.0 or more.
(4) The actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the resin further contains a repeating unit having an acid-degradable group.
(5) A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above.
(6) Film formation in which a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film is formed on a support using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of (1) to (4) above. Process and
An exposure process for exposing the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film, and
A pattern forming method comprising a developing step of developing a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film subjected to the above exposure with a developing solution.
(7) The pattern forming method according to (6) above, wherein the developer contains an organic solvent.
(8) A method for manufacturing an electronic device, including the pattern forming method according to (6) or (7) above.

以下に示すように、本発明によれば、倒れ性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜、上記組成物を用いたパターン形成方法、及び、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。 As shown below, according to the present invention, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent tilting performance, a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by using the above composition, the above composition. It is possible to provide a pattern forming method using an object and a method for manufacturing an electronic device including the above pattern forming method.

以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
When the description of groups and atomic groups in the present specification does not specify substitution or non-substitution, both those having no substituent and those having a substituent shall be included. For example, an "alkyl group" that does not explicitly indicate substitution or unsubstituted includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). I will do it.
In the present invention, "active light" or "radiation" refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excima laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, particle beams such as ion beams, etc. Means. Further, in the present invention, "light" means active light rays or radiation.
Further, unless otherwise specified, the term "exposure" in the present specification means not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams and ion beams. Drawing with particle beams such as, etc. shall also be included.
As used herein, the term "(meth) acrylate" means "at least one of acrylate and methacrylate". Further, "(meth) acrylic" means "at least one of acrylic and methacrylic".
The numerical range represented by using "~" in the present specification means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.

［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」、「本発明のレジスト組成物」とも言う）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する。ここで、上記樹脂は、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む。また、上記モノマーの溶解パラメータは、２４．０以上である。[Actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition]
The soluble light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as "composition of the present invention" or "resist composition of the present invention") changes its solubility in a developing solution by the action of an acid. Contains resin. Here, the resin contains a repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure. The solubility parameter of the monomer is 24.0 or more.

本発明の特徴は、このような特定のモノマー（ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有し、且つ、溶解パラメータが２４．０以上）に由来する繰り返し単位を含む樹脂（特定樹脂）を使用する点にあると考えらえる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いたパターン形成では、通常、支持体上にレジスト組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性（レジスト膜）を形成し、その後、形成された膜に露光・現像を行うことでパターンを形成する。このようななか、本発明者らの検討から、現像を行ったときに現像液がパターンに浸透してパターンが膨潤する場合があり、このような場合に支持体とパターンとの密着性が低下して、パターンが倒れ易くなることが明らかになっている。また、レジスト組成物がＳｉ原子を有する繰り返し単位を含む樹脂（特に、かご型シルセスキオキサン構造を有する樹脂）を含有する場合にこのような傾向が顕著になることも分かっている。
本発明は上記知見に基づくものであり、特定の構造及び溶解パラメータのモノマーに由来する繰り返し単位を含む樹脂（特定樹脂）を使用することで、上述したようなパターンの膨潤を抑制したものである。A feature of the present invention is to use a resin (specific resin) containing a repeating unit derived from such a specific monomer (having at least one of a lactone structure and an amide structure and having a dissolution parameter of 24.0 or more). It can be thought of as a point.
In pattern formation using a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition), usually, a resist composition is used to form a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive (resist film) on a support. After that, a pattern is formed by exposing and developing the formed film. Under these circumstances, from the study by the present inventors, the developer may permeate the pattern and swell the pattern during development, and in such a case, the adhesion between the support and the pattern deteriorates. Therefore, it has become clear that the pattern tends to collapse. It has also been found that such a tendency becomes remarkable when the resist composition contains a resin containing a repeating unit having a Si atom (particularly, a resin having a cage-type silsesquioxane structure).
The present invention is based on the above findings, and by using a resin (specific resin) containing a repeating unit derived from a monomer having a specific structure and solubility parameter, the swelling of the pattern as described above is suppressed. ..

以下ではまず、本発明の組成物に含有される特定樹脂について説明し、その後、本発明の組成物に含有されていてもよい任意成分（酸発生剤など）について説明する。 Hereinafter, the specific resin contained in the composition of the present invention will be described first, and then any component (acid generator or the like) that may be contained in the composition of the present invention will be described.

［１］特定樹脂
本発明の組成物に含有される特定樹脂は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂であって、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有し、且つ、溶解パラメータが２４．０以上であるモノマー（以下、「特定モノマー」とも言う）に由来する繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」とも言う）を含む樹脂である。
特定樹脂は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであっても、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。なかでも、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであるのが好ましく、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少するものであるのがより好ましい。
特定樹脂は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基（特にアルカリ可溶性基）を生じる基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。酸分解性基の具体例及び好適な態様は後述のとおりである。[1] Specific Resin The specific resin contained in the composition of the present invention is a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid, has at least one of a lactone structure and an amide structure, and is soluble. A resin containing a repeating unit (hereinafter, also referred to as “specific repeating unit”) derived from a monomer having a parameter of 24.0 or more (hereinafter, also referred to as “specific monomer”).
The specific resin may be one in which the solubility in a developing solution is increased by the action of an acid, or the specific resin may be one in which the solubility in a developing solution is decreased by the action of an acid. Among them, it is preferable that the solubility in a developing solution is reduced by the action of an acid, and it is more preferable that the polarity is increased by the action of an acid and the solubility in a developing solution containing an organic solvent is reduced. ..
The specific resin is a group that decomposes into the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and the side chain by the action of an acid to generate a polar group (particularly an alkali-soluble group) (hereinafter, "acid-degradable group"). It is preferably a resin having (also referred to as "acid-decomposable resin"). Specific examples and preferred embodiments of the acid-degradable group are as described below.

まず、特定モノマーに由来する繰り返し単位（特定繰り返し単位）について説明し、その後、任意の繰り返し単位（酸分解性基を有する繰り返し単位など）について説明する。 First, a repeating unit derived from a specific monomer (specific repeating unit) will be described, and then an arbitrary repeating unit (such as a repeating unit having an acid-degradable group) will be described.

［１−１］特定モノマーに由来する繰り返し単位
特定モノマーに由来する繰り返し単位（特定繰り返し単位）は、特定モノマーが重合することで形成される繰り返し単位である。[1-1] Repeat unit derived from a specific monomer A repeating unit derived from a specific monomer (specific repeating unit) is a repeating unit formed by polymerizing a specific monomer.

＜特定モノマー＞
特定モノマーは、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有し、且つ、溶解パラメータが２４．０以上のモノマーである。<Specific monomer>
The specific monomer has at least one of a lactone structure and an amide structure, and has a dissolution parameter of 24.0 or more.

（ラクトン構造及びアミド構造）
特定モノマーは、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有する。特定モノマーは、ラクトン構造とアミド構造の両方を有していてもよい。特定モノマーは、複数のラクトン構造や複数のアミド構造を有していてもよい。
ここで、ラクトン構造とは、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環状構造である。なかでも、ヒドロキシ酸がカルボキシ基とヒドロキシ基の間のエステル化によって生成する環状構造であることが好ましい。
また、アミド構造とは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜を含む構造である。なかでも、環状アミド構造（ラクタム構造）であることが好ましい。(Lactone structure and amide structure)
The specific monomer has at least one of a lactone structure and an amide structure. The specific monomer may have both a lactone structure and an amide structure. The specific monomer may have a plurality of lactone structures and a plurality of amide structures.
Here, the lactone structure is a cyclic structure containing -C (= O) -O- in the ring. Of these, it is preferable that the hydroxy acid has a cyclic structure formed by esterification between the carboxy group and the hydroxy group.
The amide structure is a structure containing −C (= O) −N <. Of these, a cyclic amide structure (lactam structure) is preferable.

（溶解パラメータ）
特定モノマーの溶解パラメータ（ＳＰ値）は、２４．０以上である。なかでも、２５．０以上であることが好ましく、２６．０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、５０．０以下であることが好ましく、４０．０以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ溶解パラメータ（単位は（ＭＰａ）１／２）であり、Ｈａｎｓｅｎ溶解パラメータの計算ソフト「ＨＳＰｉＰ ｖｅｒ．４」により算出したものとする。(Solubility parameter)
The solubility parameter (SP value) of the specific monomer is 24.0 or more. Among them, it is preferably 25.0 or more, and more preferably 26.0 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50.0 or less, and more preferably 40.0 or less.
In this specification, the SP value is the Hansen solubility parameter (unit: (MPa) 1/2 ), and is calculated by the Hansen solubility parameter calculation software "HSPiP ver.4".

（好適な態様）
特定モノマーは、下記式（Ｘ）で表されるものであることが好ましい。(Preferable aspect)
The specific monomer is preferably represented by the following formula (X).

上記式（Ｘ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。In the above formula (X), R represents a hydrogen atom or an organic group.
Examples of the organic group include an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom and a hydroxyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group are preferable.

上記式（Ｘ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の有機基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜８）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。In the above formula (X), L represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent organic group include a divalent aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 8 carbon atoms) and a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably a carbon group). The number 6~12), - O -, - S -, - SO 2 -, - N (R) - (R: alkyl group), - CO -, - NH -, - COO -, - CONH-, or they (For example, an alkyleneoxy group, an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, etc.) and the like can be mentioned.

上記式（Ｘ）中、Ｘは、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有する１価の基を表す。アミド構造はラクタム構造であることが好ましい。
Ｘの好適な態様としては、例えば、下記式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される化合物から任意に水素原子を取り除くことで形成される１価の基が挙げられる。In the above formula (X), X represents a monovalent group having at least one of a lactone structure and an amide structure. The amide structure is preferably a lactam structure.
A preferred embodiment of X is, for example, a monovalent group formed by arbitrarily removing a hydrogen atom from a compound represented by the following formula (X1) or (X2).

上記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中、Ｌ１及びＬ２は、２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例は、上述した式（Ｘ）中のＬと同じである。
Ｌ１及びＬ２は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。Ｌ１及びＬ２が２以上の置換基を有する場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよく、形成された環が更に置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。形成された環が２以上の置換基を有する場合、置換基同士が結合して環を形成していてもよい。The formula (X1) and (X2), L 1 and L 2 represents a divalent linking group. Specific examples of the divalent linking group are the same as L in the above-mentioned formula (X).
L 1 and L 2 may have a substituent (for example, a substituent W described later). When L 1 and L 2 have two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring further has a substituent (for example, a substituent W described later). You may be doing it. When the formed ring has two or more substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring.

ここで、本明細書における置換基Ｗについて説明する。
本明細書における置換基Ｗとしては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数１〜１１のアルキル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基、１−ペンテニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、シクロアルキニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−Ｏ−ＣＨＯ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。Here, the substituent W in the present specification will be described.
The substituent W in the present specification is not particularly limited, and is, for example, a halogen atom, an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group). Group, alkyl group having 1 to 11 carbon atoms such as undecyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), cycloalkyl group (including bicycloalkyl group, tricycloalkyl group, etc.), alkenyl group, cycloalkenyl group, 1-pentenyl group , Bicycloalkenyl group, alkynyl group (including 1-pentynyl group, trimethylsilylethynyl group, triethylsilylethynyl group, tri-i-propylsilylethynyl group, 2-p-propylphenylethynyl group, etc.), cycloalkynyl group, aryl group, etc. (Includes phenyl group, naphthyl group, p-pentylphenyl group, 3,4-dipentylphenyl group, p-heptoxyphenyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms of 3,4-diheptylphenyl group, etc.) , Heterocyclic group (may be called heterocyclic group, including 2-hexylfuranyl group, etc.), cyano group, hydroxy group, nitro group, acyl group (including hexanoyl group, benzoyl group, etc.), alkoxy group (including hexanoyl group, benzoyl group, etc.) Butoxy group, etc.), aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group (including ureido group), alkoxy and Aryloxycarbonylamino group, alkyl or cycloalkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkyl or cycloalkyl and arylthio group (including methylthio group, octylthio group, etc.), heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or Cycloalkyl and arylsulfinyl groups, alkyl or cycloalkyl and arylsulfonyl groups, alkyl or cycloalkyl and aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, aryl and heterocyclic azo groups, imide groups, phosphino groups, phosphinyl groups, phosphinyloxy groups , Phosphinylamino group, phosphono group, silyl group, hydrazino group, formyl group (-CHO), formyloxy group (-O-CHO), and other known substituents. Further, these substituents may further have the above-mentioned substituents.

上記式（Ｘ）中のＬに含まれる炭素原子の数ＣＬと上記式（Ｘ）中のＸに含まれる炭素原子の数ＣＸとの合計ＣＬＸに対する、上記式（Ｘ）中のＬに含まれる窒素原子及び酸素原子の数ＮＯＬと上記式（Ｘ）中のＸに含まれる窒素原子及び酸素原子の数ＮＯＸの合計ＮＯＬＸの割合（ＮＯＬＸ／ＣＬＸ）は、０．６０〜２．００であることが好ましく、０．８０〜１．５０であることがより好ましい。
また、上記ＣＬＸは、２〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
また、上記ＮＯＬＸは、４〜３０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。 L in the above formula (X) with respect to the total C LX of the number C L of carbon atoms contained in L in the above formula (X) and the number C X of carbon atoms contained in X in the above formula (X). percentage of the total NO LX number NO X nitrogen atoms and the number NO L and a nitrogen atom and an oxygen atom contained in X in the formula (X) in an oxygen atom contained in the (NO LX / C LX) is 0. It is preferably 60 to 2.00, more preferably 0.80 to 1.50.
Also, the C LX is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 10.
Further, the NO LX is preferably 4 to 30, more preferably 5 to 15.

なお、上記式（Ｘ）で表されるモノマーは重合後に下記式（Ｘａ）で表される繰り返し単位になる。すなわち、下記式（Ｘａ）で表される繰り返し単位は上記式（Ｘ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位であり、また、上記式（Ｘ）で表されるモノマーは下記式（Ｘａ）で表される繰り返し単位に対応するモノマーである。 The monomer represented by the above formula (X) becomes a repeating unit represented by the following formula (Xa) after polymerization. That is, the repeating unit represented by the following formula (Xa) is a repeating unit derived from the monomer represented by the above formula (X), and the monomer represented by the above formula (X) is the following formula (Xa). It is a monomer corresponding to the repeating unit represented by.

以下に特定モノマーの具体例を示す。ただし、これに限られるものではない。 Specific examples of the specific monomer are shown below. However, it is not limited to this.

特定樹脂の全繰り返し単位に対する、特定繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、６〜７０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜４０モル％であることが更に好ましい。
特定樹脂に含まれる特定繰り返し単位は、１種であっても、２種以上であっても構わない。The content of the specific repeating unit with respect to all the repeating units of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 6 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and 20 to 40 mol%. Is even more preferable.
The specific repeating unit contained in the specific resin may be one type or two or more types.

［１−２］任意の繰り返し単位
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
特定樹脂は、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であるのが好ましく、その具体例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。[1-2] Arbitrary repeating unit <Repeating unit having an acid-degradable group>
The specific resin preferably further contains a repeating unit having an acid-degradable group.
Here, the acid-degradable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
The acid-degradable group preferably has a structure protected by a group (leaving group) that decomposes and desorbs a polar group by the action of an acid.
The polar group is preferably a group that is sparingly soluble or insoluble in a developing solution containing an organic solvent, and specific examples thereof include a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group). , Sulfonyl group, sulfonylamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group , Bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group and other acidic groups (conventionally used as a developing solution for resists. Groups that dissociate in a 38 mass% tetramethylammonyl hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups, and the like.

なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。 The alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the α-position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom. An aliphatic alcohol substituted with a sex group (for example, a fluorinated alcohol group (such as a hexafluoroisopropanol group)) shall be excluded. The alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.

好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。 Preferred polar groups include a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.

酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。A preferred group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group that desorbs an acid.
Examples of the group desorbed by an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R). 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like can be mentioned.
In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.

Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。The alkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and hexyl. Groups, octyl groups and the like can be mentioned.
The cycloalkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic. As the monocyclic type, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobolonyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an α-pinel group, a tricyclodecanyl group and a tetracyclododecyl group are preferable. Groups, androstanyl groups and the like can be mentioned. In addition, at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
The aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
The aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
The alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group.
The ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). As the cycloalkyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group is preferable. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.

酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。 The acid-degradable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.

特定樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものであり、複数のカルボキシル基において、水素結合による高い相互作用を示すため、形成されるパターンを、現像液（特に、有機溶剤を含む現像液）に対して、より確実に、不溶化又は難溶化することができる。 The specific resin preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-degradable group. The repeating unit represented by the general formula (AI) generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid, and exhibits a high interaction due to a hydrogen bond in a plurality of carboxyl groups. , It can be more reliably insolubilized or sparingly soluble in a developing solution (particularly, a developing solution containing an organic solvent).

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。In the general formula (AI)
Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group.
Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a ring structure.

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group, a phenylene group and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably −CH 2 − group, − (CH 2 ) 2 − group, and − (CH 2 ) 3 − group. More preferably, T is a single bond.

Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。The alkyl group of Xa1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
The alkyl group of X a1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, but a methyl group is preferable.
X a1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。The alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. Groups, t-butyl groups and the like are preferably mentioned. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
Examples of the cycloalkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.

Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。The ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring, a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring. Polycyclic cycloalkyl groups such as are preferred. A monocyclic cycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.

Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。Each of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is preferably an alkyl group independently, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での現像液（特に、有機溶剤を含む現像液）に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。 Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, and an alkoxy group (carbon). Numbers 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (number of carbon atoms 2 to 6) and the like can be mentioned, and the number of carbon atoms is preferably 8 or less. Among them, it is a substituent that does not have heteroatoms such as oxygen atom, nitrogen atom, and sulfur atom from the viewpoint of further improving the dissolution contrast with respect to the developing solution (particularly, the developing solution containing an organic solvent) before and after acid decomposition. More preferably (for example, it is not an alkyl group substituted with a hydroxyl group), further preferably a group consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom, a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group. Is particularly preferable.

一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。In the general formula (AI), it is preferable that Rx 1 to Rx 3 are independently alkyl groups, and two of Rx 1 to Rx 3 are bonded to each other to form a ring structure. As a result, an increase in the volume of the group represented by -C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ) as a group decomposed and desorbed by the action of the acid can be suppressed, and the exposure step and after the exposure step can be suppressed. In the post-exposure heating step which may be carried out, the volume shrinkage of the exposed portion tends to be suppressed.

以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (AI) will be given below, but the present invention is not limited to these specific examples.
In the specific example, Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH. Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH. Z represents a substituent, and when a plurality of Zs are present, the plurality of Zs may be the same as or different from each other. p represents 0 or a positive integer. Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of substituents that each group such as Rx 1 to Rx 3 can have.

また、特定樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００５７］〜［００７１］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。 Further, it is also preferable that the specific resin has the repeating unit described in paragraphs [0057] to [0071] of JP-A-2014-202996 as the repeating unit having an acid-degradable group.

また、特定樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４−２０２９６９号公報の段落［００７２］〜［００７３］に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。 Further, the specific resin may have a repeating unit that produces an alcoholic hydroxyl group as described in paragraphs [0072] to [0073] of JP-A-2014-2020696 as a repeating unit having an acid-degradable group.

特定樹脂の全繰り返し単位に対する、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、２０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜８０モル％であることがより好ましい。
特定樹脂に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であっても、２種以上であっても構わない。The content of the repeating unit having an acid-degradable group with respect to all the repeating units of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
The repeating unit having an acid-degradable group contained in the specific resin may be one kind or two or more kinds.

＜ラクトン構造、スルトン構造、カーボネート構造＞
特定樹脂は、上述した特定繰り返し単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位、スルトン構造を有する繰り返し単位、及び、カーボネート構造を有する繰り返し単位の少なくともいずれかを含んでいてもよい。<Lactone structure, sultone structure, carbonate structure>
The specific resin may contain at least one of a repeating unit having a lactone structure other than the above-mentioned specific repeating unit, a repeating unit having a sultone structure, and a repeating unit having a carbonate structure.

ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。 As the lactone structure or sultone structure, any one having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a 5 to 7-membered ring lactone structure or a 5 to 7-membered ring sultone structure is preferable, and 5 to 7 members. A member ring lactone structure with a bicyclo structure or a spiro structure formed by another ring structure, or a 5 to 7 member ring sultone structure with a bicyclo structure or a spiro structure formed with another ring. Those having a condensed ring structure are more preferable. A lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is more preferable to have a repeating unit having. Further, the lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17), and in particular. The preferred lactone structure is (LC1-4). By using such a specific lactone structure, LER and development defects are improved.

ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。The lactone-structured portion or the sultone-structured portion may or may not have a substituent (Rb 2 ). Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid degradable group. n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。 The repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.

ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).

上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合In the above general formula (III),
A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
When there are a plurality of R0 , each independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
When there are a plurality of Z, they are independently single bond, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond.

又はウレア結合 Or urea bond

を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Represents. Here, R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
n is the number of repetitions of the structure represented by −R 0 −Z−, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, −R 0 −Z− does not exist and a single bond is formed.
R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.

Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。The alkylene group and cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.

Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。The alkyl group of R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
The alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group of R 7 may each be substituted, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxyl group. Examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group and a benzyloxy group, and an acyloxy group such as an acetyloxy group and a propionyloxy group.
R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.

Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。The preferred chain alkylene group in R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. A preferred cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornene group, and an adamantylene group. In order to exhibit the effects of the present invention, a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.

Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。The monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and as specific examples, the general formulas (LC1-1) to ( LC1-21) and lactone structure or sultone structure represented by any of (SL1-1) to (SL1-3) can be mentioned, and the structure represented by (LC1-4) is particularly selected. preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-21) is more preferably 2 or less.
Further, R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or a sulton structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or a sulton structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent. , A monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) having a cyano group as a substituent is more preferable.

本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。 In order to enhance the effect of the present invention, it is also possible to use a repeating unit having two or more kinds of lactone structures or sultone structures in combination.

特定樹脂がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。 When the specific resin contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure, the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the specific resin. It is preferably 5 to 55 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.

また、特定樹脂は、カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。Moreover, the specific resin may have a repeating unit having a carbonate structure (cyclic carbonate ester structure).
The repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).

一般式（Ａ−１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。In the general formula (A-1), RA 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
RA 2 independently represents a substituent when n is 2 or more.
A represents a single bond or a divalent linking group.
Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic structure together with the group represented by -OC (= O) -O- in the formula.
n represents an integer greater than or equal to 0.

一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。The general formula (A-1) will be described in detail.
The alkyl group represented by RA 1 may have a substituent such as a fluorine atom. RA 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably represents a methyl group.
The substituent represented by RA 2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, or an alkoxycarbonylamino group. It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; an isopropyl group, an isobutyl group and a t-butyl group. And the like, a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms and the like can be mentioned. The alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
n is an integer of 0 or more representing the number of substituents. n is, for example, preferably 0 to 4, more preferably 0.

Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。Examples of the divalent linking group represented by A include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a combination thereof. As the alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
In one embodiment of the present invention, A is preferably a single bond, an alkylene group.

Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式(ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。As a monocycle containing —O—C (= O) —O— represented by Z, for example, in the cyclic carbonate ester represented by the following general formula (a), n A = 2 to 4 5 ~ 7-membered rings are mentioned, and a 5-membered ring or a 6-membered ring (n A = 2 or 3) is preferable, and a 5-membered ring (n A = 2) is more preferable.
As the polycycle containing —O—C (= O) —O— represented by Z, for example, the cyclic carbonate represented by the following general formula (a) is combined with one or two or more other ring structures. Examples thereof include a structure forming a fused ring and a structure forming a spiro ring. The "other ring structure" capable of forming a fused ring or a spiro ring may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocycle. ..

上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。 Examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the above general formula (A-1) include Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. It can be synthesized by a conventionally known method described in 2561 (2002) and the like.

特定樹脂には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
特定樹脂において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、特定樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。The specific resin may contain one kind of the repeating unit represented by the general formula (A-1) alone, or may contain two or more kinds.
In the specific resin, the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure (preferably the repeating unit represented by the general formula (A-1)) is 3 to 80 with respect to all the repeating units constituting the specific resin. It is preferably mol%, more preferably 3 to 60 mol%, particularly preferably 3 to 30 mol%, and most preferably 10 to 15 mol%. By setting such a content, it is possible to improve the developability as a resist, low defect property, low LWR (Line Width Roughness), low PEB (Post Exposure Bake) temperature dependence, profile and the like.

特定樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式で表される構造が好ましい。 The specific resin preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity. The repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably does not have an acid-degradable group. The alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group. As the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferable hydroxyl group or cyano group, a structure represented by the following general formula is preferable.



水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。 The content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol% with respect to all the repeating units in the specific resin.

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include, but are not limited to, the repeating unit disclosed in paragraph 0340 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012/0135348.

特定樹脂は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
The specific resin may further have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, the above-mentioned alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and may have a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).

上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。In the general formula (IV), R 5 having at least one cyclic structure represents a hydrocarbon group having no polar group.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group. In the formula, Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
The cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group, and a cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexenyl group. The group is mentioned. A preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
The polycyclic hydrocarbon group includes a ring-assembled hydrocarbon group and a cross-linked ring-type hydrocarbon group, and examples of the ring-assembled hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group. Bicyclic hydrocarbon rings such as pinan, bornan, norpinane, norbornane, and bicyclooctane rings (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodecane, 4-cyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene rings and the like can be mentioned. In addition, the crosslinked cyclic hydrocarbon ring includes a fused cyclic hydrocarbon ring, for example, perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroinden, perhydro. A fused ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenanthrene ring are condensed is also included.
As preferred crosslinked-ring hydrocarbon rings, a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decanyl group, and the like. More preferable crosslinked cyclic hydrocarbon rings include a norbonyl group and an adamantyl group.

特定樹脂は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、特定樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。The specific resin has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposition properties, but if it is contained, the repeating unit is contained. The amount is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all the repeating units in the specific resin.
Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposition can be mentioned as the repeating unit disclosed in paragraph 0354 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012/0135348. However, the present invention is not limited to these.

＜Ｓｉ原子を有する繰り返し単位＞
特定樹脂は、エッチング耐性が優れる理由から、更に、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含むのが好ましい。
Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（−ＳｉＲ２−：Ｒ２は有機基）、シロキサン系繰り返し単位（−ＳｉＲ２−Ｏ−：Ｒ２は有機基）、Ｓｉ原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、Ｓｉ原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないのが好ましい。<Repeating unit with Si atom>
The specific resin preferably further contains a repeating unit having a Si atom because of its excellent etching resistance.
The repeating unit having a Si atom is not particularly limited as long as it has a Si atom. For example, a silane-based repeating unit (-SiR 2- : R 2 is an organic group), a siloxane-based repeating unit (-SiR 2- O-: R 2 is an organic group), a (meth) acrylate-based repeating unit having a Si atom, Examples include a vinyl-based repeating unit having a Si atom.
The repeating unit having a Si atom preferably has no acid-degradable group.

Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有するのが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。The repeating unit having a Si atom preferably has a silsesquioxane structure. The silsesquioxane structure may be contained in the main chain or the side chain, but it is preferably provided in the side chain.
Examples of the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), and a random-type silsesquioxane structure. Of these, a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
Here, the cage-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage-like skeleton. The cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure or an incomplete cage-type silsesquioxane structure, but it may be a complete cage-type silsesquioxane structure. preferable.
The ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
The random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.

上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。 The cage-type silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).

上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。In the above formula (S), R represents a monovalent organic group. The plurality of Rs may be the same or different.
The organic group is not particularly limited, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked (protected) by an acyl group). Mercapto group), acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group which may have a hetero atom, (meth) acrylic group-containing group, epoxy group-containing group, etc. Can be mentioned.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the heteroatom of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have the hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are combined.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), and the like. Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group and a naphthyl group.

Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。 The repeating unit having a Si atom is preferably represented by the following formula (I).

上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｓｉ含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。In the above formula (I), L represents a single bond or a divalent linking group.
Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
L is preferably a single bond or a -COO-Rt- group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably −CH 2 − group, − (CH 2 ) 2 − group, and − (CH 2 ) 3 − group.
In the above formula (I), X represents a hydrogen atom or an organic group.
Examples of the organic group include an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom and a hydroxyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group are preferable.
In the above formula (I), A represents a Si-containing group. Among them, the group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.

上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ−ａ）で表される。 In the above formula (a), R represents a monovalent organic group. The plurality of Rs may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as in the above formula (S). When A in the above formula (I) is a group represented by the above formula (a), the above formula (I) is represented by the following formula (Ia).

上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。In the above formula (b), R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom. Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a heteroatom are the same as R in the above formula (S).

特定樹脂が含むＳｉ原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上であってもよい。
特定樹脂の全繰り返し単位に対する、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１〜７０モル％であることが好ましく、３〜５０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましい。The repeating unit having a Si atom contained in the specific resin may be one kind or two or more kinds.
The content of the repeating unit having a Si atom with respect to all the repeating units of the specific resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, and 5 to 30 mol%. It is more preferably%.

特定樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８１］〜［００８４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。 The specific resin may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. Examples of such a repeating unit include the repeating units described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.

また、特定樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられる。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０９８９２１号公報の段落［００８５］〜［００８６］に記載された繰り返し単位が挙げられる。 Further, the specific resin may have a repeating unit having an alkali-soluble group. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the α-position is substituted with an electron-attracting group (for example, a hexafluoroisopropanol group). Examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include the repeating units described in paragraphs [805] to [0083] of JP-A-2014-098921.

また、特定樹脂は、更に極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−１０６２９９号公報の段落［０１１４］〜［０１２３］に記載された繰り返し単位が挙げられる。 Further, the specific resin may have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, an alkali-soluble group, a hydroxyl group, a cyano group, etc.) and a repeating unit showing no acid decomposition property. Examples of such a repeating unit include the repeating units described in paragraphs [0114] to [0123] of JP-A-2014-106299.

また、特定樹脂は、例えば、特開２００９−２５８５８６号公報の段落［００４５］〜［００６５］に記載された繰り返し単位を含んでいてもよい。 Further, the specific resin may contain, for example, the repeating unit described in paragraphs [0045] to [0065] of JP2009-258586A.

特定樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、特定樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。In addition to the above-mentioned repeating structural units, the specific resin has the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general necessary characteristics of resist such as resolution, heat resistance, and sensitivity. Can have various repeating structural units. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to the following monomer.
As a result, the performance required for the specific resin, in particular, (1) solubility in the coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) alkali developability, (4) film slip (hydrophobicity,) (Selection of alkali-soluble groups), (5) adhesion of unexposed parts to the substrate, (6) dry etching resistance, etc. can be finely adjusted.

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
特定樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。As such a monomer, a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Etc. can be mentioned.
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomers corresponding to the various repeating structural units may be copolymerized.
In a specific resin, the molar ratio of each repeating structural unit determines the dry etching resistance of the resist, suitability for a standard developer, substrate adhesion, resist profile, and the general required performance of the resist, such as resolution, heat resistance, and sensitivity. It is set as appropriate to adjust.

本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から特定樹脂は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、特定樹脂の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、特定樹脂は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。 When the composition of the present invention is for ArF exposure, it is preferable that the specific resin has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. More specifically, among all the repeating units of the specific resin, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally 0. It is even more preferred to have no repeating units with mol%, i.e. aromatic groups. Further, the specific resin preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.

なお、特定樹脂は、後述する疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。 The specific resin preferably does not contain fluorine atoms and silicon atoms from the viewpoint of compatibility with the hydrophobic resin (D) described later.

特定樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The specific resin is preferably one in which all the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units. In this case, all the repeating units are methacrylate-based repeating units, all the repeating units are acrylate-based repeating units, and all the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units. Although it can be used, it is preferable that the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less of all the repeating units.

特定樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。The specific resin can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a batch polymerization method in which a monomer seed and an initiator are dissolved in a solvent and polymerized by heating, or a solution of the monomer seed and the initiator is added dropwise to the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Further, a solvent for dissolving the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and cyclohexanone described later can be mentioned. More preferably, it is polymerized using the same solvent as the solvent used in the composition of the present invention. As a result, the generation of particles during storage can be suppressed.
The polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. As the polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo-based initiator, peroxide, etc.) is used to initiate polymerization. As the radical initiator, an azo-based initiator is preferable, and an azo-based initiator having an ester group, a cyano group, and a carboxyl group is preferable. Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after the reaction is completed, the desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery by adding it to a solvent. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., and more preferably 60 to 100 ° C.

特定樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．１〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）The weight average molecular weight of the specific resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, even more preferably 3,000 to 15,000, and particularly preferably 3,000 to. It is 11,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and the developability is deteriorated, the viscosity is increased, and the film forming property is deteriorated. You can prevent that.
The degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1.1 to 2.0. Those in the range of are used. The smaller the molecular weight distribution, the better the resolution and resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion are standard polystyrene-equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
-Column type: TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID x 30.0 cm)
-Development solvent: THF (tetrahydrofuran)
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 1 ml / min
・ Sample injection volume: 10 μl
-Device name: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)

本発明の組成物の全固形分中の特定樹脂の含有量は特に制限されないが、２０質量％以上であることが好ましい。なかでも、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９０質量％以下であることが好ましい。
本発明において、特定樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。The content of the specific resin in the total solid content of the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more. Among them, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or less.
In the present invention, the specific resin may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物は、特定樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。そのような樹脂としては、例えば、特定繰り返し単位を含まずに上述した任意の繰り返し単位（例えば、酸分解性基を有する繰り返し単位）を含む樹脂などが挙げられる。 The composition of the present invention may contain a resin other than the specific resin. Examples of such a resin include a resin containing the above-mentioned arbitrary repeating unit (for example, a repeating unit having an acid-degradable group) without containing a specific repeating unit.

［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」とも言う）を含有するのが好ましい。酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０−６１０４３号公報の段落［００３９］〜［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３−４８２０号公報の段落［０２８４］〜［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。[2] Compounds that generate acid by irradiation with active light or radiation The composition of the present invention contains a compound that generates acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as "acid generator"). preferable. The acid generator is not particularly limited, but is preferably a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation.
As the acid generator, irradiation with active light or radiation used in a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photochromic agent for pigments, a photodiscolorant, a microresist, or the like. A known compound that generates an acid according to the above and a mixture thereof can be appropriately selected and used. For example, the compounds described in paragraphs [0039] to [0103] of JP-A-2010-61043, the present invention. Examples thereof include the compounds described in paragraphs [0284] to [0389] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-4820, but the present invention is not limited thereto.
For example, diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, o-nitrobenzyl sulfonate can be mentioned.

本発明の組成物に含有される酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定酸発生剤）を好適に挙げることができる。 As the acid generator contained in the composition of the present invention, for example, a compound (specific acid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation represented by the following general formula (3) is preferably mentioned. Can be done.

（アニオン）
一般式（３）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。(Anion)
In general formula (3),
Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of them, R 4 and R 5 are the same, respectively. But it can be different.
L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
W represents an organic group containing a cyclic structure.
o represents an integer of 1-3. p represents an integer from 0 to 10. q represents an integer from 0 to 10.

Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. Further, the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is more preferable that Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xfs are fluorine atoms.

Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of them, R 4 and R 5 are the same, respectively. But it can be different.
The alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and those having 1 to 4 carbon atoms are preferable. R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).

Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
Examples of the divalent linking group include -COO- (-C (= O) -O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-,-. SO −, −SO 2 −, alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), or a combination thereof. Examples include a divalent linking group. Among them, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.

Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。W represents an organic group containing a cyclic structure. Of these, it is preferably a cyclic organic group.
Examples of the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
The alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type. Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Among them, alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms, such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are subjected to a PEB (post-exposure heating) step. It is preferable from the viewpoint of suppressing the diffusivity in the membrane and improving the MEEF (Mask Error Enhancement Factor).

アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。The aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group. Of these, a naphthyl group having a relatively low photoabsorbance at 193 nm is preferable.
The heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, but the polycyclic group can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Examples of the non-aromatic heterocycle include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring. As the heterocycle in the heterocyclic group, a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable. Further, examples of the lactone ring and the sultone ring include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。 The cyclic organic group may have a substituent. The substituent may be, for example, an alkyl group (either linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (single ring, polycyclic ring, or spiro ring). Often, 3 to 20 carbon atoms are preferred), aryl groups (6 to 14 carbon atoms are preferred), hydroxyl groups, alkoxy groups, ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamide groups, and sulfonic acids. An ester group can be mentioned. The carbon constituting the cyclic organic group (carbon that contributes to ring formation) may be carbonyl carbon.

ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
一態様において、一般式（３）中のｏが１〜３の整数であり、ｐが１〜１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。o represents an integer of 1-3. p represents an integer from 0 to 10. q represents an integer from 0 to 10.
In one aspect, it is preferable that o in the general formula (3) is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 10, and q is 0. Xf is preferably a fluorine atom, R 4 and R 5 are both preferably hydrogen atoms, and W is preferably a polycyclic hydrocarbon group. o is more preferably 1 or 2, and even more preferably 1. p is more preferably an integer of 1 to 3, further preferably 1 or 2, and particularly preferably 1. W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, further preferably an adamantyl group or a diamantyl group.

（カチオン）
一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。(Cation)
In the general formula (3), X + represents a cation.
X + is not particularly limited as long as cation, suitable embodiments include the corresponding general formula (ZI), (ZII) or (ZIII) in cation - include (Z portions other than).

（好適な態様）
特定酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。(Preferable aspect)
Preferable embodiments of the specific acid generator include, for example, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII) or (ZIII).

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。In the above general formula (ZI)
R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
Further, two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbonyl group. Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
And Z - represents an anion of the general formula (3), specifically, an anion of the following.

Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. Can be mentioned.
In addition, it may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, the general formula at least one of R 201 to R 203 of a compound represented by (ZI), at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond or It may be a compound having a structure bonded via a linking group.

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。 Further preferred (ZI) components include the compounds (ZI-1), (ZI-2), and (ZI-3) and (ZI-4) described below.

先ず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。First, the compound (ZI-1) will be described.
The compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
In the aryl sulfonium compound, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
Examples of the aryl sulfonium compound include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diaryl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。The aryl group of the aryl sulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like. When the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
The alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a methyl group. Examples thereof include ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms). , An alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。Next, the compound (ZI-2) will be described.
The compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group containing no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, and a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, or alkoxy. It is a carbonyl methyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.

Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。The alkyl groups and cycloalkyl groups of R 201 to R 203 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group) and carbon. The number 3 to 10 cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbonyl group) can be mentioned.
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group.

次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。Next, the compound (ZI-3) will be described.
The compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。In the general formula (ZI-3),
R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Even if any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are combined to form a ring structure, respectively. Often, this ring structure may contain oxygen atoms, sulfur atoms, ketone groups, ester bonds, amide bonds.
Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined. The ring structure may include a 3 to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
The group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. ..
Zc − represents an anion in the general formula (3), and is specifically as described above.

Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。Specific examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c to R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c to R 5c.
Specific examples of the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group and alkylthio group as R 1c to R 5c are the same as specific examples of the alkyl group of the R 1c to R 5c.
Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c to R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c to R 5c.
Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c to R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c to R 5c.

本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。 Examples of the cations in the compound (ZI-2) or (ZI-3) in the present invention include the cations described in paragraph [0036] and subsequent paragraphs of US Patent Application Publication No. 2012/0076996.

次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。Next, the compound (ZI-4) will be described.
The compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。In the general formula (ZI-4),
R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have substituents.
R 14 is a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group independently of each other when a plurality of them exist. Represents. These groups may have substituents.
Each of R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have substituents. Two R 15 may combine with each other to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton, an oxygen atom, may contain a hetero atom such as nitrogen atom. In one embodiment, two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
l represents an integer from 0 to 2.
r represents an integer from 0 to 8.
Z − represents an anion in the general formula (3), and is specifically as described above.

一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。In the general formula (ZI-4), the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched, preferably those having 1 to 10 carbon atoms, and are preferably a methyl group, an ethyl group and n. -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
Examples of the cation of the compound represented by the general formula (ZI-4) in the present invention include paragraphs [0121], [0123], and [0124] of JP-A-2010-256842, and JP-A-2011-76056. The cations described in paragraphs [0127], [0129], [0130] and the like can be mentioned.

次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Next, the general formulas (ZII) and (ZIII) will be described.
In the general formulas (ZII) and (ZIII), R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
The aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene and the like.
The alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon. The number 3 to 10 cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbonyl group) can be mentioned.

Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of the substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). ), Aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, phenylthio group and the like.
Z − represents an anion in the general formula (3), and is specifically as described above.

酸発生剤（特定酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、６２０以上であることがさらに好ましく、６４０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。The acid generator (including a specific acid generator; the same applies hereinafter) may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
When the acid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight is preferably 580 or more, more preferably 600 or more, further preferably 620 or more, and particularly preferably 640 or more. .. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
When the acid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the above-mentioned resin or may be incorporated in a resin different from the resin.
The acid generator can be synthesized by a known method, and for example, it can be synthesized according to the method described in JP-A-2007-161707.
The acid generator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the acid generator in the composition (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25, based on the total solid content of the composition. It is by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
When the acid generator contains a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4), the content of the acid generator contained in the composition (the total of multiple types, if present). Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 8 to 30% by mass, further preferably 9 to 30% by mass, and particularly preferably 9 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition.

［３］疎水性樹脂
本発明の組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は特定樹脂とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。[3] Hydrophobic Resin The composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter, also referred to as “hydrophobic resin (D)” or simply “resin (D)”). The hydrophobic resin (D) is preferably different from the specific resin.
The hydrophobic resin (D) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and polar / non-polar substances are uniformly mixed. It does not have to contribute to doing so.
The effects of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water, improvement of immersion liquid followability, suppression of outgas, and the like.

疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。Hydrophobic resin (D), from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom", "silicon atom", and, any one of "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin" It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more kinds.
When the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom and / or a silicon atom, the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin (D) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.

疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。When the hydrophobic resin (D) contains a fluorine atom, it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. It is preferable to have.
The alkyl group having a fluorine atom (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and further, a fluorine atom. It may have a substituent other than.
The cycloalkyl group having a fluorine atom and the aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further have a substituent other than the fluorine atom. You may have.

フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。 Examples of the alkyl group having a fluorine atom, the cycloalkyl group having a fluorine atom, and the aryl group having a fluorine atom preferably include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4). The invention is not limited to this.

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。In the general formulas (F2) to (F4),
R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (linear or branched). However, at least one of R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom being a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms).
It is preferable that all of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are fluorine atoms. R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.

疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。The hydrophobic resin (D) may contain silicon atoms. As the partial structure having a silicon atom, a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure is preferable.
Examples of repeating units having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].

また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。Further, as described above, the hydrophobic resin (D), it is also preferred to include CH 3 partial structure side chain moiety.
Here, CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the hydrophobic resin (D) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure") The, CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having It includes.
On the other hand, the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (D) (for example, the α-methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is on the surface of the hydrophobic resin (D) due to the influence of the main chain. for contribution to uneven distribution is small, and shall not be included in the CH 3 partial structures in the present invention.

より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。More specifically, the hydrophobic resin (D) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, for example, a repeating unit represented by the following general formula (M). When R 11 to R 14 are CH 3 “itself”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain portion in the present invention.
Meanwhile, CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention. For example, when R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 ), it is assumed to have "one" CH 3 partial structure in the present invention.

上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。In the above general formula (M),
R 11 to R 14 each independently represent a side chain portion.
Examples of R 11 to R 14 of the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
The monovalent organic groups for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylaminocarbonyl. Examples thereof include a group, an arylaminocarbonyl group and the like, and these groups may further have a substituent.

疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。The hydrophobic resin (D) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3- part structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II) and a repeating unit. , It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the following general formula (III).

以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。 Hereinafter, the repeating unit represented by the general formula (II) will be described in detail.

上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。In the above general formula (II), X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom, and R 2 represents an organic group stable to an acid having one or more CH 3 partial structures. Here, the organic group that is stable to an acid is more preferably an organic group that does not have the "acid-degradable group" described in the resin P.

Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。The alkyl group of X b1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, but a methyl group is preferable.
X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The R 2, has one or more CH 3 moiety, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and, aralkyl groups. The cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group described above may further have an alkyl group as a substituent.
R 2 has one or more CH 3 moiety, the alkyl group or alkyl-substituted cycloalkyl groups are preferred.
Acid stable organic group having one or more CH 3 partial structure as R 2 preferably has a CH 3 partial structure more than 10 or less, and more preferably has 8 or less 2 or more.
Preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are given below. The present invention is not limited to this.

一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。The repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-degradable) repeating unit, and specifically, a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group. It is preferable that the repeating unit does not have.
Hereinafter, the repeating unit represented by the general formula (III) will be described in detail.

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂Ｐにおいて説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。In the above general formula (III), X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom, and R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures. n represents an integer from 1 to 5.
The alkyl group of X b2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, but a hydrogen atom is preferable.
X b2 is preferably a hydrogen atom.
Since R 3 is an organic group that is stable to acids, more specifically, it is preferable that it is an organic group that does not have the "acid-degradable group" described in the resin P.

Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。Examples of R 3 include alkyl groups having one or more CH 3 partial structures.
The acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 1 or more and 8 or less. It is more preferable to have 1 or more and 4 or less.
n represents an integer from 1 to 5, more preferably an integer from 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。 A preferable specific example of the repeating unit represented by the general formula (III) is given below. The present invention is not limited to this.

一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-degradable) repeating unit, and specifically, a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group. It is preferable that the repeating unit does not have.

疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。When the hydrophobic resin (D) contains a CH 3- part structure in the side chain portion, and further does not have a fluorine atom and a silicon atom, the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit and The content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more with respect to all the repeating units of the hydrophobic resin (D). More preferably, it is 95 mol% or more. The content is usually 100 mol% or less with respect to all the repeating units of the hydrophobic resin (D).

疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。 The hydrophobic resin (D) uses at least one of the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III) (x) as the hydrophobic resin (D). The surface free energy of the hydrophobic resin (D) is increased by containing 90 mol% or more with respect to all the repeating units of). As a result, the hydrophobic resin (D) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist membrane, the static / dynamic contact angle of the resist membrane with respect to water is surely improved, and the immersion liquid followability is improved. it can.

また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基Further, the hydrophobic resin (D) contains the following (x) to (z) regardless of whether the hydrophobic resin (D) contains (i) a fluorine atom and / or a silicon atom, or (ii) contains a CH 3- part structure in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group.
(X) Acid group,
(Y) A group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acidimide group,
(Z) Group decomposed by the action of acid

酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonyl group, a sulfonylimide group, a (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and (alkylsulfonyl) (alkyl). Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) Examples include a methylene group.
Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (alkylcarbonyl) methylene groups.

酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。The repeating unit having an acid group (x) is a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit made of acrylic acid or methacrylic acid, or a repeating unit of a resin via a linking group. A repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain can be mentioned, and a polymerization initiator or a chain transfer agent having an acid group can be used at the time of polymerization to be introduced into the end of the polymer chain. In either case. preferable. The repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
The content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 5 mol% with respect to all the repeating units in the hydrophobic resin (D). It is 20 mol%.
Specific examples of the repeating unit having an acid group (x) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に特定樹脂の項で説明した特定繰り返し単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acidimide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
The repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, for example, a repeating unit made of an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester. Alternatively, the repeating unit may be a repeating unit in which the group is bonded to the main chain of the resin via a linking group. Alternatively, the repeating unit may be introduced into the end of the resin by using a polymerization initiator or chain transfer agent having this group at the time of polymerization.
Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include the same repeating units having a lactone structure other than the specific repeating unit described above in the section of the specific resin.

ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。 The content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all the repeating units in the hydrophobic resin (D). It is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.

疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、特定樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。In the hydrophobic resin (D), the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid may be the same as the repeating unit having an acid-degradable group mentioned in the specific resin. The repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom. The content of the repeating unit having a group (z) decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (D) is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (D). It is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
The hydrophobic resin (D) may further have a repeating unit different from the repeating unit described above.

フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。 The repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units contained in the hydrophobic resin (D). The repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all the repeating units contained in the hydrophobic resin (D).

一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。On the other hand, especially if the hydrophobic resin (D) comprises a CH 3 partial structure side chain moiety, a hydrophobic resin (D) is a form that does not contain a fluorine atom and a silicon atom substantially also preferred. Further, it is preferable that the hydrophobic resin (D) is substantially composed of only repeating units composed of only atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms and sulfur atoms.

疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。The weight average molecular weight of the hydrophobic resin (D) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
Further, the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination of two or more.
The content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention.

疎水性樹脂（Ｄ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。 The hydrophobic resin (D) preferably contains 0.01 to 5% by mass of residual monomers and oligomer components, and more preferably 0.01 to 3% by mass. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, and more preferably in the range of 1 to 3.

疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。 As the hydrophobic resin (D), various commercially available products can be used, or the hydrophobic resin (D) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).

［４］酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。[4] Acid Diffusion Control Agent The composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent. The acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid. Examples of the acid diffusion control agent include a basic compound, a low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, or , Onium salts, which are relatively weak acids with respect to the acid generator, can be used.

塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。 As the basic compound, preferably, a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E) can be mentioned.

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。In the general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 3 to 20 carbon atoms). 6 to 20), where R 201 and R 202 may be coupled to each other to form a ring.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。Regarding the above alkyl group, as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
It is more preferable that the alkyl groups in these general formulas (A) and (E) are unsubstituted.

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure and onium carboxylate. Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
Specific examples of the preferred compound include the compounds exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
Preferred basic compounds further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
One of these basic compounds may be used alone, or two or more of these basic compounds may be used in combination.

本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００が好ましく、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。The composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is usually 0.001 to 10% by mass based on the solid content of the composition. %, preferably 0.01 to 5% by mass.
The ratio of the acid generator and the basic compound used in the composition is preferably acid generator / basic compound (molar ratio) = 2.5 to 300, more preferably 5.0 to 200, and even more preferably 7. It is 0 to 150.

窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。A low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “compound (C)”) is an amine derivative having a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom. Is preferable.
As the group desorbed by the action of the acid, an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group and a hemiaminol ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminol ether group are particularly preferable. ..
The molecular weight of compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom. The protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).

一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。In the general formula (d-1)
Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be connected to each other to form a ring.
The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb are substituted with functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group, alkoxy group and halogen atom. You may be. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.

Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。The Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
Examples of the ring formed by connecting the two Rbs to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0466].

化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。 It is particularly preferable that the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).

一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。In the general formula (6), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. When l is 2, the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be interconnected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation. The heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
l represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and satisfies l + m = 3.
In the general formula (6), the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are described above as groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.

上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may be substituted with the above group) include. Examples of Rb include the same groups as the above-mentioned specific examples.
Specific examples of the particularly preferable compound (C) in the present invention include, but are not limited to, the compound disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475].

一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。The compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP-A-2007-298569, JP-A-2009-199021 and the like.
In the present invention, the low molecular weight compound (C) having a group eliminated by the action of an acid on a nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more.
The content of compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 5% by mass.

活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。 A basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (PA)”) has a proton-accepting functional group and is irradiated with active light or radiation. It is a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or changes from proton acceptor property to acidity.

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。 A proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a π-conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute. The nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to π conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。 Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ethers, azacrown ethers, 1-3-order amines, pyridines, imidazoles, pyrazine structures and the like.

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。The compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic. Here, the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific. Means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton-accepting functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
Proton acceptability can be confirmed by measuring pH.

本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。 In the present invention, the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa <-1, and more preferably -13 <pKa <-1. , And more preferably -13 <pKa <-3.

本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。 In the present invention, the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and Hammett using the following software package 1. It is also possible to obtain a value based on a database of substituent constants and known literature values of. All of the pKa values described herein indicate values calculated using this software package.

ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４−２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。 Software Package 1: Advanced Chemistry Development (ACD / Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD / Labors).

化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。 The compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition by irradiation with active light or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with a proton-accepting functional group, the proton accepting property is lowered, eliminated, or the proton accepting property is higher than that of the compound (PA). It is a compound that has changed to acidic.

一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。In the general formula (PA-1),
Q represents -SO 3 H, -CO 2 H, or -W 1 NHW 2 R f . Here, R f represents an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W. 2 each independently represents -SO 2- or -CO-.
A represents a single bond or a divalent linking group.
X represents −SO 2- or −CO−.
n represents 0 or 1.
B represents a single bond, an oxygen atom, or −N (R x ) R y −. Here, R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R y represents a single bond or a divalent organic group. R x may be combined with R y to form a ring, or may be combined with R to form a ring.
R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.

化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。 The compound (PA) is preferably an ionic compound. The proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but it is preferably contained in the anion moiety.

また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。 Further, in the present invention, a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected. For example, an ionic compound having a proton acceptor site in the cation portion may be used. More specifically, a compound represented by the following general formula (7) can be mentioned.

式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、前述した酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。In the formula, A represents a sulfur atom or an iodine atom.
m represents 1 or 2 and n represents 1 or 2. However, when A is a sulfur atom, m + n = 3, and when A is an iodine atom, m + n = 2.
R represents an aryl group.
R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group. X − represents a counter anion.
Specific examples of X − include the same as the above-mentioned anion of the acid generator.
Specific examples of the aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.

ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。Specific examples of the proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
Hereinafter, specific examples of the ionic compound having a proton acceptor moiety in the cation portion include the compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0291].
In addition, such a compound can be synthesized by referring to the methods described in JP-A-2007-230913 and JP-A-2009-122623, for example.

化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。One type of compound (PA) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.

本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。In the composition of the present invention, an onium salt, which is a weak acid relative to the acid generator, can be used as the acid diffusion control agent.
When an acid generator and an onium salt that generates an acid that is relatively weak to the acid generated from the acid generator are mixed and used, the acid generated from the acid generator by active light or irradiation with radiation. Collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion to release a weak acid by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion. In this process, the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。 The onium salt, which has a relatively weak acidity with respect to the acid generator, is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).

式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。In the formula, R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent, and Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S). R 52 is an organic group, Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group, and Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and each M + is independently a sulfonium or iodonium cation.

Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).

一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。As a preferable example of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-1), the structure exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A can be mentioned.
As a preferable example of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-2), the structure exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A can be mentioned.
Preferred examples of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。The onium salt, which is a relatively weak acid with respect to the acid generator, is a compound having (C) a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and anion moiety are linked by a covalent bond (C). Hereinafter, it may also be referred to as “compound (CA)”).
The compound (CA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).

一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ２ −、−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）２−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。In the general formulas (C-1) to (C-3),
R 1 , R 2 , and R 3 represent substituents having 1 or more carbon atoms.
L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation moiety and the anion moiety.
-X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N. R 4 has a carbonyl group: -C (= O)-, a sulfonyl group: -S (= O) 2- , and a sulfinyl group: -S (= O)-at a linking site with an adjacent N atom. Represents a valence substituent.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in (C-3), two of R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with an N atom.

Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. Preferably, it is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.

２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落〔００３７〕〜〔００３９〕及び特開２０１３−８０２０号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落〔００１２〕〜〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落〔００２９〕〜〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds thereof. Examples thereof include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, and a group formed by combining two or more of these.
Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-1) are paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A. ], Examples of the compounds can be mentioned.
Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-2) include the compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP-A-2012-252124.

酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the onium salt, which is a weak acid relative to the acid generator, is preferably 0.5 to 10.0% by mass, preferably 0.5 to 8.0% by mass, based on the solid content of the composition. It is more preferably%, and further preferably 1.0 to 8.0% by mass.

［５］溶剤
本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。[5] Solvent The composition of the present invention usually contains a solvent.
Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 4 carbon atoms). 10), organic solvents such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate can be mentioned.
Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441] to [0455].

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。In the present invention, a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed may be used as the organic solvent.
As the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group, the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether). PGME (also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferred. Further, as the solvent containing no hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether is preferable. Acetic acid (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethylethoxypropionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
The mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent and the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. .. A mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferable in terms of coating uniformity.
The solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.

［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。[6] Surfactant The composition of the present invention may or may not further contain a surfactant, and when it is contained, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based). It is more preferable to contain any one or more than one of a surfactant (a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom).

本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。By containing a surfactant in the composition of the present invention, it is possible to provide a resist pattern with good sensitivity and resolution, adhesion and few development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. Become.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
Further, in the present invention, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。These surfactants may be used alone or in combination of several.
When the composition of the present invention contains a surfactant, the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1 with respect to the total solid content of the composition. It is mass%.
On the other hand, when the amount of the surfactant added is 10 ppm or less with respect to the total amount of the composition (excluding the solvent), the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is increased, and thereby the surface of the resist film is made more hydrophobic. It is possible to improve the water followability at the time of immersion exposure.

［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。[7] Other Additives The composition of the present invention may or may not contain an onium carboxylic acid salt. Examples of such onium carboxylic acid salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606].
These onium carboxylic acid salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide with carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.

本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。When the composition of the present invention contains an onium carboxylic acid salt, the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. , More preferably 1 to 7% by mass.
The composition of the present invention further comprises, if necessary, an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developing solution ( For example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) can be contained.

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。For such a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, refer to, for example, the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent No. 219294, and the like. Therefore, it can be easily synthesized by those skilled in the art.
Specific examples of the alicyclic group having a carboxyl group or the aliphatic compound include a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid, an adamantananecarboxylic acid derivative, an adamantanedicarboxylic acid, a cyclohexanecarboxylic acid, and a cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.

本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。The solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass. By setting the solid content concentration in the above range, the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line-with-sluffiness can be formed. The reason is not clear, but probably, by setting the solid content concentration to 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, the aggregation of the material, particularly the photoacid generator, in the resist solution is suppressed. As a result, it is considered that a uniform resist film could be formed.
The solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the composition.

本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。 The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to dissolve each of the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, and filter the composition. The pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less, still more preferably 0.03 μm or less, made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon. In the filter filtration, for example, as in JP-A-2002-62667, cyclic filtration may be performed, or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel to perform filtration. Moreover, the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.

本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。 The composition of the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation. More specifically, the present invention relates to semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, fabrication of imprint mold structures, other photofabrication processes, lithographic printing plates, and acid curability. The present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the composition.

［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）は、上述した本発明の組成物によって形成された膜である。膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法などが挙げられる。[Actinic cheilitis or radiation-sensitive membrane]
The actinic or radiation-sensitive film (resist film) of the present invention is a film formed by the composition of the present invention described above. Examples of the method for forming the film include a spin coating method, an extrusion die coating method, a blade coating method, a bar coating method, a screen printing method, a stencil printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a dip coating method. , Inkjet method and the like.

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法（以下、「本発明の方法」とも言う）は、以下の３つの工程を備える。
（１）支持体上に上述した本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する、膜形成工程
（２）上記感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）に対して露光を行う、露光工程
（３）上記露光が行われた感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を現像液によって現像する、現像工程[Pattern formation method]
The pattern forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as “the method of the present invention”) includes the following three steps.
(1) A film forming step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film (resist film) on a support using the composition of the present invention described above (2) The above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film Exposure step of exposing (resist film) (3) Development step of developing the exposed light-sensitive or radiation-sensitive film (resist film) with a developing solution.

〔工程（１）：膜形成工程〕
工程（１）は、支持体上に上述した本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する工程である。膜を形成する方法の具体例は上述のとおりである。[Step (1): Film forming step]
The step (1) is a step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film (resist film) on the support using the composition of the present invention described above. Specific examples of the method for forming the film are as described above.

＜支持体＞
上記支持体（好ましくは基板）としては特に制限されず、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。また、本発明のパターン形成方法は、例えば特開２００８−０８３３８４号公報に開示されたような２層レジストプロセスと組合せてもよく、国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたような露光及び現像を複数回有するプロセスと組合せてもよい。本発明と国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットに開示されたプロセスを組み合せる場合、本発明のパターン形成方法を国際公開第２０１１／１２２３３６号パンフレットの請求項１における第２のネガ型パターン形成方法として適用するのが好ましい。<Support>
The support (preferably a substrate) is not particularly limited, and is an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or SiN, a coating-based inorganic substrate such as SOG (Spin on Glass), a semiconductor manufacturing process such as an IC, or a liquid crystal. , A substrate generally used in the manufacturing process of a circuit board such as a thermal head, and further in the lithography process of other photofabrication. Further, if necessary, an antireflection film may be formed between the resist film and the substrate. As the antireflection film, a known organic or inorganic antireflection film can be appropriately used. Further, the pattern forming method of the present invention may be combined with, for example, a two-layer resist process as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-083384, and exposure and exposure as disclosed in International Publication No. 2011/122336 pamphlet. It may be combined with a process having multiple developments. When the present invention is combined with the process disclosed in International Publication No. 2011/122336, the pattern forming method of the present invention is used as the second negative pattern forming method in claim 1 of International Publication No. 2011/122336. It is preferable to apply.

＜レジスト膜＞
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。<Resist film>
The thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 nm, more preferably 1 to 100 nm, because a fine pattern with higher accuracy can be formed. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.

〔工程（２）：露光工程〕
工程（２）は、工程（１）で形成された膜（レジスト膜）に対して露光を行う工程である。[Step (2): Exposure step]
The step (2) is a step of exposing the film (resist film) formed in the step (1).

露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。The light used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light, X-rays, and electron beams. Far-ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 1 to 200 nm can be mentioned.
More specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc. are mentioned, and among them, KrF excimer laser, It is preferably an ArF excimer laser, EUV or electron beam, and more preferably an ArF excimer laser.

露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０５９４］〜［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。 An immersion exposure method can be applied in the exposure step. The immersion exposure method can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method. Immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP2013-242397A.

なお、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜の後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上層に、上記の疎水性樹脂（Ｄ）により形成される液浸液難溶性膜（以下、液浸液難溶性膜を「トップコート」ともいう）を設けてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）を含むレジスト上にトップコートを設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上層部への塗布適正、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。 If the receding contact angle of the resist film formed by using the composition of the present invention is too small, it cannot be suitably used for exposure through an immersion medium, and water residue (watermark) defects. The effect of reduction cannot be fully exerted. In order to realize a preferable receding contact angle, it is preferable to include the above-mentioned hydrophobic resin (D) in the composition. Alternatively, an immersion liquid sparingly soluble film (hereinafter, the immersion liquid sparingly soluble film) formed of the above-mentioned hydrophobic resin (D) may be provided on the upper layer of the resist film. A top coat may be provided on the resist containing the hydrophobic resin (D). The functions required for the top coat are proper application to the upper layer of the resist film and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.

トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落［００７２］〜［００８２］の記載に基づいて形成できる。また、特開２０１３−６１６４８号公報に記載された塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成する形態も好ましい。さらに、液浸露光方法以外によって露光を行う場合であっても、レジスト膜上にトップコートを形成してもよい。 The top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method, and can be formed, for example, based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543. .. Further, it is also preferable to form a top coat containing the basic compound described in JP2013-61648A on the resist film. Further, even when the exposure is performed by a method other than the immersion exposure method, a top coat may be formed on the resist film.

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。 In the immersion exposure process, the immersion liquid needs to move on the wafer in accordance with the movement of the exposure head scanning on the wafer at high speed to form an exposure pattern, so that the immersion liquid is in a dynamic state. The contact angle of the immersion liquid with the resist film in the resist film is important, and the resist is required to have the ability to follow the high-speed scanning of the exposure head without leaving droplets.

工程（２）の後、後述する工程（３）の前に、工程（２）で活性光線又は放射線が照射された膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。After the step (2) and before the step (3) described later, the film irradiated with the active light or radiation in the step (2) may be subjected to a heat treatment (PEB: Post Exposure Bake). This step promotes the reaction of the exposed part. The heat treatment (PEB) may be performed a plurality of times.
The temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
The heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds.
The heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.

〔工程（３）：現像工程〕
工程（３）は、工程（２）で露光が行われた膜を、現像液によって現像する工程である。現像液は特に制限されないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることが出来る。[Step (3): Development step]
The step (3) is a step of developing the film exposed in the step (2) with a developing solution. The developing solution is not particularly limited, and for example, an alkaline developing solution or a developing solution containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developing solution) can be used.

＜現像液＞
（アルカリ現像液）
アルカリ現像液としては、特に限定されないが、例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落［０４６０］に記載されたアルカリ現像液が挙げられる。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。<Developer>
(Alkaline developer)
The alkaline developer is not particularly limited, and examples thereof include the alkaline developer described in paragraph [0460] of JP2014-048500A.
Pure water may be used as the rinsing solution in the rinsing treatment performed after the alkaline development, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used.
Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.

（有機系現像液）
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４−０４８５００号公報の段落［０４６１］〜［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。(Organic developer)
As the organic developer, a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent can be used. Specifically, for example, JP-A-2014 In addition to those described in paragraphs [0461] to [0463] of JP-A-048500, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate, butyl butanoate and isoamyl acetate can be mentioned.
A plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used. However, in order to fully exert the effect of the present invention, the water content of the developing solution as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water is contained.
That is, the amount of the organic solvent used with respect to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution.

特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。 In particular, the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。 The vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C. By reducing the vapor pressure of the organic developer to 5 kPa or less, evaporation of the developer on the substrate or in the developing cup is suppressed, temperature uniformity in the wafer surface is improved, and as a result, dimensional uniformity in the wafer surface is improved. The sex improves.

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。An appropriate amount of surfactant can be added to the organic developer, if necessary.
The surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used. Examples of these fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-62834, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-54432, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-5988, US Pat. No. 5,405720, the same. The surfactants described in the specification of 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511, and 5824451 can be mentioned. , Preferably a nonionic surfactant. The nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。 The amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.

有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。 The organic developer may contain a basic compound. Specific examples and preferable examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the composition described above as the acid diffusion control agent.

＜現像方法＞
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３−２４２３９７号公報の段落［０６３１］〜［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。<Development method>
As a developing method, for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), or a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle). Method), a method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). Etc. can be applied. The preferable range of the discharge pressure of the developer to be discharged, the method of adjusting the discharge pressure of the developer, and the like are not particularly limited, but for example, paragraphs [0631] to [0631] of JP2013-242397A. 0636] can be used in the range and method described.

本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）、及び、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。In the pattern forming method of the present invention, a step of developing with a developing solution containing an organic solvent (organic solvent developing step) and a step of developing with an alkaline aqueous solution (alkali developing step) are used in combination. May be good. As a result, a finer pattern can be formed. Since the pattern can be formed without dissolving only the region having an intermediate exposure intensity by the multiple development process in which the development is performed a plurality of times, a finer pattern than usual can be formed (paragraph [0077] of JP-A-2008-292975. Similar mechanism).
In the pattern forming method of the present invention, the order of the alkaline development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable that the alkali development is performed before the organic solvent development step.

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。After the step of developing with a developing solution containing an organic solvent, it is preferable to include a step of washing with a rinsing solution.
The rinse solution used in the rinsing step after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. .. As the rinsing solution, use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. Is preferable.
Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６〜３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８〜３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０〜３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。After the step of developing with a developing solution containing an organic solvent, at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and a hydrocarbon solvent is more preferable. A step of cleaning with a rinsing solution containing an organic solvent is performed, and more preferably, a step of cleaning with a rinsing solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed, and particularly preferably, a monohydric alcohol is contained. The step of washing with a rinsing solution is carried out, and most preferably, the step of washing with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is carried out.
As the rinsing solution containing a hydrocarbon solvent, a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferable. Above all, pattern collapse is suppressed by using a rinse solution containing decane and / or undecane.
When an ester solvent is used as the organic solvent, a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (1 type or 2 or more types). As a specific example in this case, an ester solvent (preferably butyl acetate) is used as a main component, and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) is used as a sub component. As a result, residual defects are further suppressed.

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。 Here, examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol. , Turt-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol and 4-methyl-. 2-Pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.

各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。A plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
The water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。 The vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably, it is 12 kPa or more and 3 kPa or less. By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, the temperature uniformity in the wafer surface is improved, swelling due to the permeation of the rinsing liquid is suppressed, and the dimensional uniformity in the wafer surface is suppressed. Will improve.

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution before use.
In the rinsing step, the wafer developed using the developer containing an organic solvent is washed with the above-mentioned rinse solution containing an organic solvent. The cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the substrate surface (spray method), etc. can be applied. Among them, the cleaning treatment is performed by the rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. Baking removes the developer and rinse solution remaining between and inside the patterns. The heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.

本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液(レジスト溶剤、現像液、リンス液等)は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。The composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention (for example, a developing solution, a rinsing solution, an antireflection film forming composition, a top coat forming composition, etc.) are made of metal or the like. It is preferable that it does not contain impurities. The content of the metal component contained in these materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 100 ppt (parts per million) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
As a method for removing impurities such as metals from the various materials, for example, filtration using a filter can be mentioned. The filter pore size is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less. As the material of the filter, a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable. Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination. Further, various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
Further, as a method for reducing impurities such as metals contained in the various materials, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and a filter filtering is performed on the raw materials constituting the various materials. And so on. The preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
In addition to filter filtration, impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. For example, an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
In order to reduce impurities such as metals contained in the various materials, it is necessary to prevent the mixing of metal impurities in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus. The content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
The composition of the present invention and the organic treatment liquid (resist solvent, developing solution, rinsing liquid, etc.) used in the pattern forming method of the present invention are charged with static electricity and chemical liquid piping and various parts due to subsequent electrostatic discharge. Conductive compounds may be added to prevent failure of (filters, O-rings, tubes, etc.). The conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol. The amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics. As for the members of the chemical solution piping, it is possible to use various piping coated with SUS (stainless steel) or antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). it can. Similarly, for the filter and the O-ring, antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.

本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８−８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ−１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。A method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention. Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the resist pattern with the plasma of the hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1. In addition, JP-A-2004-235468, US2010 / 0020297A, JP-A-2008-83384, Proc. of SPIE Vol. A known method as described in 8328 83280N-1 "EUV Rest Curing Technology for LWR Redox Selection and Etch Sensitivity Enhancement" may be applied.
The pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern forming in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
Further, the resist pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.

また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。The present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-described method for forming a pattern of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
The electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (home appliance, OA (Office Automation) / media-related device, optical device, communication device, etc.).

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

〔合成例〕
＜合成例１：モノマーＡの合成）＞
ジクロロメタン３５０ｍＬ中、２−（メタクリロキシ）−アセティックアシッド（１）５．００ｇとジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）６．３６ｇを窒素雰囲気下、室温で溶解させ、溶液を得た。得られた溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）８．２３ｇを添加後、フラン−２，４（３Ｈ、５Ｈ）−ジオン３．６５ｇを加え、溶液を３時間攪拌した。その後、セライト濾過によって溶液から不溶物を除去し、次に、１Ｎ ＨＣｌ２００ｍＬを用いて濾液を洗浄し、洗浄後の混合液から水層を回収後、水層を酢酸エチル２００ｍＬで３回抽出し硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒留去することで、目的のモノマーＡを３．４５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤ３）２ＣＯ） ｐｐｍ：１．９０（３Ｈ、ｓ）、４．１７（２Ｈ、ｓ）、４．９８（２Ｈ、ｓ）、５．６６−５．６９（１Ｈ、ｍ）、６．０６（１Ｈ、ｓ））[Synthesis example]
<Synthesis Example 1: Synthesis of Monomer A)>
In 350 mL of dichloromethane, 5.00 g of 2- (methacryloxy) -acetic acid (1) and 6.36 g of dimethylaminopyridine (DMAP) were dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature to obtain a solution. To the obtained solution, 8.23 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was added, then 3.65 g of furan-2,4 (3H, 5H) -dione was added, and the solution was stirred for 3 hours. Then, the insoluble material is removed from the solution by Celite filtration, the filtrate is washed with 200 mL of 1N HCl, the aqueous layer is recovered from the washed mixture, and the aqueous layer is extracted 3 times with 200 mL of ethyl acetate and sulfated. After drying with sodium, the solvent was distilled off to obtain 3.45 g of the target monomer A.
1 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance), 400 MHz, δ ((CD 3 ) 2 CO) ppm: 1.90 (3H, s), 4.17 (2H, s), 4.98 (2H, s) 5.66-5.69 (1H, m), 6.06 (1H, s))

＜合成例２：モノマーＢの合成）＞
ジクロロメタン１０５ｍＬ中、２−（メタクリロキシ）−アセティックアシッド（１）９．６９ｇ、２−オキサゾリドン４．８８ｇ、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．８２ｇを窒素雰囲気下、室温で溶解させた。溶解後、溶液を０℃に冷却し、そこへジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１２．８８ｇを添加し、溶液を１時間攪拌した。その後、溶液を室温に戻し、さらに２時間攪拌した。反応後、溶液と重曹水とを混合して溶液を洗浄し、混合液から有機層を回収し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。濃縮した溶液をカラムクロマトグラフィーで精製（ヘキサン／酢酸エチル＝３／５）することで、目的のモノマーＢを４．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３） ｐｐｍ：２．００（３Ｈ、ｔ）、４．０５（２Ｈ、ｔ）、４．５１（２Ｈ、ｔ）、５．２７（２Ｈ、ｓ）、５．６６−５．６８（１Ｈ、ｍ）、６．２３−６．２５（１Ｈ、ｍ））<Synthesis Example 2: Synthesis of Monomer B)>
In 105 mL of dichloromethane, 9.69 g of 2- (methacryloxy) -acetic acid (1), 4.88 g of 2-oxazolidone, and 0.82 g of dimethylaminopyridine (DMAP) were dissolved in a nitrogen atmosphere at room temperature. After dissolution, the solution was cooled to 0 ° C., 12.88 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was added thereto, and the solution was stirred for 1 hour. Then, the solution was returned to room temperature and stirred for another 2 hours. After the reaction, the solution and aqueous sodium hydrogen carbonate were mixed to wash the solution, the organic layer was recovered from the mixed solution, the organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off. The concentrated solution was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate = 3/5) to obtain 4.5 g of the target monomer B.
1 1 H-NMR, 400 MHz, δ ((CDCl 3 ) ppm: 2.00 (3H, t), 4.05 (2H, t), 4.51 (2H, t), 5.27 (2H, s) 5.66-5.68 (1H, m), 6.23-6.25 (1H, m))

＜合成例３：樹脂（１）の合成＞
シクロヘキサノン ４０．７１質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ａで表されるモノマー ６．７９質量部、下記構造式Ｃで表されるモノマー １３．７４質量部、シクロヘキサノン ７５．６０質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．９２質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン／酢酸エチル（質量比７：３）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂（１）を１６．０１質量部得た。<Synthesis Example 3: Synthesis of Resin (1)>
40.71 parts by mass of cyclohexanone was heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. While stirring this solution, 6.79 parts by mass of the monomer represented by the following structural formula A, 13.74 parts by mass of the monomer represented by the following structural formula C, 75.60 parts by mass of cyclohexanone, 2,2'-azobisiso. A mixed solution of 0.92 parts by mass of dimethyl butyrate [V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred at 80 ° C. for another 2 hours. After allowing the reaction solution to cool, it was reprecipitated with a large amount of heptane / ethyl acetate (mass ratio 7: 3), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain 16 acid-decomposable resins (1). 0.01 parts by mass was obtained.

得られた樹脂（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求められた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１１０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６４であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比（左から順に対応）は３０／７０（ｍｏｌ％）であった。The weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from the GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin (1) was Mw = 11000, and the dispersity was Mw / Mn = 1.64. 13 The composition ratio measured by C-NMR (corresponding in order from the left) was 30/70 (mol%).

合成例１〜３と同様の操作を行い、酸分解性樹脂である後掲の樹脂（２）〜（２６）を合成した。 The same operations as in Synthesis Examples 1 to 3 were carried out to synthesize the resins (2) to (26) described below, which are acid-degradable resins.

〔レジスト組成物の調製〕
下記表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、各実施例及び比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。[Preparation of resist composition]
The components shown in Table 1 below were dissolved in the solvents shown in the same table, and solutions having a solid content concentration of 3.8% by mass were prepared for each. Then, the obtained solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) of each Example and Comparative Example.

＜ＳＰ値＞
なお、下記表１に、各実施例及び比較例に含有される樹脂（樹脂（１）〜（２６））に含まれる「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」に対応するモノマーの溶解パラメータ［（ＭＰａ）１／２］を示す。なお、「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」が複数存在する場合には、対応するモノマーの溶解パラメータの中で最も大きい値を示す。溶解パラメータ（ＳＰ値）の算出方法は上述のとおりである。<SP value>
In addition, in Table 1 below, "repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure" contained in the resins (resins (1) to (26)) contained in each Example and Comparative Example. The solubility parameter [(MPa) 1/2 ] of the corresponding monomer is shown. When there are a plurality of "repeating units derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure", the largest value is shown among the solubility parameters of the corresponding monomers. The method for calculating the dissolution parameter (SP value) is as described above.

＜ＮＯＬＸ／ＣＬＸ＞
また、下記表１に、各実施例及び比較例に含有される樹脂（樹脂（１）〜（２６））に含まれる「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」について、上述した割合（ＮＯＬＸ／ＣＬＸ）を示す。なお、「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」が複数存在する場合には、対応するモノマーの溶解パラメータの中で最も大きい値を示すモノマーに由来する「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」の割合（ＮＯＬＸ／ＣＬＸ）を示す。<NO LX / C LX >
Further, in Table 1 below, "repeating units derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure" contained in the resins (resins (1) to (26)) contained in each Example and Comparative Example. , The above-mentioned ratio (NO LX / C LX ) is shown. When there are a plurality of "repeating units derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure", the "lactone structure and the lactone structure and the monomer derived from the monomer showing the largest value among the dissolution parameters of the corresponding monomer" are present. The ratio (NO LX / C LX ) of the repeating unit derived from the monomer having at least one of the amide structures is shown.

〔評価〕
＜パターンの形成＞
（実施例１〜２４、比較例１〜２：ＡｒＦ液浸露光（露光条件１））
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚８８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、得られたレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）した。これにより、膜厚が８０ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９５０、インナーシグマ０．８５０、Ｙ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝４４ｎｍであり且つライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。その後、９０℃６０秒間の条件でベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ８８ｎｍ、スペース幅４４ｎｍ（ライン幅４４ｎｍ）のラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。[Evaluation]
<Pattern formation>
(Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 2: ArF immersion exposure (exposure condition 1))
An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds. As a result, an antireflection film having a film thickness of 88 nm was formed on the silicon wafer. On it, the obtained resist composition was applied and baked (PB: Prebake) at 90 ° C. for 60 seconds. As a result, a resist film having a film thickness of 80 nm was formed.
The obtained wafer was subjected to pattern exposure using an ArF excimer laser immersion scanner (axML XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950, inner sigma 0.850, Y deflection). As the lectil, a 6% halftone mask having a line size of 44 nm and a line: space = 1: 1 was used. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, after baking (Post Exposure Bake; PEB) at 90 ° C. for 60 seconds, the wafer is developed by paddling with an organic developer (butyl acetate) for 30 seconds, and the wafer is rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds. , A line-and-space pattern (pattern) having a pitch of 88 nm and a space width of 44 nm (line width 44 nm) was obtained.

（実施例２５〜４８、比較例３〜４：ＡｒＦドライ露光（露光条件２））
調製したレジスト組成物を、有機反射防止膜（Ｂｒｅｗｅｒ社製ＡＲＣ２９Ａ）を塗布した８インチＳｉウエハ（直径２００ｍｍのＳｉウエハ）上に、東京エレクトロン社製スピンコーターＡｃｔ８を用いて塗布し、９０℃６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚８０ｎｍのレジスト膜を得た。
形成されたレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ（開口数）０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ（二重極照明）、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃６０秒間加熱した後、有機系現像液（酢酸ブチル）で現像を行うことで、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（パターン）を得た。(Examples 25 to 48, Comparative Examples 3 to 4: ArF dry exposure (exposure condition 2))
The prepared resist composition was applied onto an 8-inch Si wafer (Si wafer having a diameter of 200 mm) coated with an organic antireflection film (ARC29A manufactured by Brewer) using a spin coater Act8 manufactured by Tokyo Electron Limited at 90 ° C. 60. Drying on a hot plate for seconds gave a resist film having a film thickness of 80 nm.
An ArF exposure device (ASML PAS5500 / 1100, NA (numerical aperture) 0.75, Dipole (double pole illumination), outer sigma 0.89, inner sigma 0.65) was applied to the formed resist film. A pattern exposure was performed using an exposure mask (line / space = 1/1). After irradiation, it was heated at 110 ° C. for 60 seconds on a hot plate and then developed with an organic developer (butyl acetate) to obtain a 1: 1 line-and-space pattern (pattern) having a line width of 75 nm.

＜倒れ性能の評価＞
露光量を変動させながら、形成されたラインアンドスペースパターン（パターン）を測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、パターンが倒壊することなく解像できた最小のライン寸法（ｎｍ）を測定した。値が小さいほど微細なパターンが形成でき、倒れ性能が良好であることを示す。結果を下記表１に示す（倒れ性能）。なお、評価基準は以下のとおりである。実用上、ＡＡ、Ａ又はＢであることが好ましく、ＡＡ又はＡであることがより好ましく、ＡＡであることがさらに好ましい。
（露光条件１）
・ＡＡ：最小のライン寸法が３５ｎｍ以下
・Ａ：最小のライン寸法が３５ｎｍ超４０ｎｍ以下
・Ｂ：最小のライン寸法が４０ｎｍ超５０ｎｍ以下
・Ｃ：最小のライン寸法が５０ｎｍ超
（露光条件２）
・ＡＡ：最小のライン寸法が４０ｎｍ以下
・Ａ：最小のライン寸法が４０ｎｍ超４５ｎｍ以下
・Ｂ：最小のライン寸法が４５ｎｍ超５５ｎｍ以下
・Ｃ：最小のライン寸法が５５ｎｍ超<Evaluation of collapse performance>
The formed line-and-space pattern (pattern) was observed using a length-measuring scanning electron microscope (SEM Hitachi, Ltd. S-9380II) while changing the exposure amount, and the pattern was resolved without collapsing. The minimum line size (nm) formed was measured. The smaller the value, the finer the pattern can be formed, indicating that the tilting performance is better. The results are shown in Table 1 below (falling performance). The evaluation criteria are as follows. Practically, it is preferably AA, A or B, more preferably AA or A, and even more preferably AA.
(Exposure condition 1)
-AA: Minimum line size is 35 nm or less-A: Minimum line size is more than 35 nm and 40 nm or less-B: Minimum line size is more than 40 nm and 50 nm or less-C: Minimum line size is more than 50 nm (exposure condition 2)
・ AA: Minimum line size is 40 nm or less ・ A: Minimum line size is more than 40 nm and 45 nm or less ・ B: Minimum line size is more than 45 nm and 55 nm or less ・ C: Minimum line size is more than 55 nm

＜樹脂＞
表１中、樹脂の構造は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。
また、下記表２に、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。<Resin>
In Table 1, the structure of the resin is as follows. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and iBu represents an isobutyl group.
In addition, Table 2 below shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit. These were obtained by the same method as the resin (1) described above.









なお、以下に、樹脂（１）〜（２６）に含まれる「ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位」、及び、各繰り返し単位に対応するモノマーの溶解パラメータ［（ＭＰａ）１／２］を示す。
上段の４つの繰り返し単位並びに下段の左から１つ目及び２つ目の繰り返し単位に対応するモノマーは、ＳＰ値が２４．０以上であるため上述した特定モノマーに該当し、下段の右から１つ目の繰り返し単位に対応するモノマーは、ＳＰ値が２４．０未満であるため上述した特定モノマーに該当しない。In addition, below, the "repeating unit derived from the monomer having at least one of the lactone structure and the amide structure" contained in the resins (1) to (26), and the solubility parameter of the monomer corresponding to each repeating unit [(MPa). ) 1/2 ] is shown.
The monomers corresponding to the four repeating units in the upper row and the first and second repeating units from the left in the lower row correspond to the above-mentioned specific monomers because the SP value is 24.0 or more, and 1 from the right in the lower row. The monomer corresponding to the second repeating unit does not correspond to the above-mentioned specific monomer because the SP value is less than 24.0.

＜酸発生剤＞
表１中、酸発生剤については以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。<Acid generator>
In Table 1, the acid generators are as follows. Here, Me represents a methyl group.

＜酸拡散制御剤＞
表１中、酸拡散制御剤については以下のとおりである。<Acid diffusion control agent>
In Table 1, the acid diffusion control agents are as follows.

＜疎水性樹脂＞
表１中、疎水性樹脂については以下のとおりである。また、下記表３に、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。<Hydrophobic resin>
In Table 1, the hydrophobic resins are as follows. In addition, Table 3 below shows the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit. These were obtained by the same method as the resin (1) described above.



＜界面活性剤＞
表１中、界面活性剤については以下のとおりである。
・Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
・Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
・Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（フッ素系）<Surfactant>
In Table 1, the surfactants are as follows.
・ W-1: Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine-based)
-W-2: Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation) (fluorine and silicon type)
W-3: PF6320 (manufactured by OMNOVA Solutions Inc.) (fluorine-based)

＜溶剤＞
・Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ａ２：シクロヘキサノン
・Ａ３：γ−ブチロラクトン
・Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・Ｂ２：乳酸エチル<Solvent>
-A1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
-A2: Cyclohexanone-A3: γ-Butyrolactone-B1: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
・ B2: Ethyl lactate

表１から分かるように、特定モノマーに由来する繰り返し単位を含む樹脂を含有する実施例１〜２４及び２５〜４８は、優れた倒れ性能を示した。なかでも、特定モノマーのＳＰ値が２６．０以上である実施例４〜８、１０〜２０及び２２〜２４並びに２８〜３２、３４〜４４及び４６〜４８は、より優れた倒れ性能を示した。そのなかでも、特定モノマーが上述した式（Ｘ）で表され、上記式（Ｘ）中のＸが上述した式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される化合物から任意に水素原子を取り除くことで形成される１価の基であり、上記式（Ｘ１）及び（Ｘ２）中のＬ１及びＬ２が２以上の置換基を有し、上記置換基同士が環を形成する実施例４〜５、７〜８、１０、１２〜１９及び２２〜２３並びに２８〜２９、３１〜３２、３４、３６〜４３及び４６〜４７は、さらに優れた倒れ性能を示した。As can be seen from Table 1, Examples 1 to 24 and 25 to 48 containing a resin containing a repeating unit derived from a specific monomer showed excellent tilting performance. Among them, Examples 4 to 8, 10 to 20 and 22 to 24 and 28 to 32, 34 to 44 and 46 to 48 in which the SP value of the specific monomer was 26.0 or more showed better tilting performance. .. Among them, the specific monomer is represented by the above-mentioned formula (X), and X in the above-mentioned formula (X) is arbitrarily removed from the compound represented by the above-mentioned formula (X1) or (X2). Examples 4 to 5 which are monovalent groups to be formed, in which L 1 and L 2 in the above formulas (X1) and (X2) have two or more substituents, and the above substituents form a ring. , 7-8, 10, 12-19 and 22-23 and 28-29, 31-32, 34, 36-43 and 46-47 showed even better tilting performance.

一方、含有される樹脂が特定モノマーに由来する繰り返し単位を含まない比較例１〜２及び３〜４は、倒れ性能が不十分であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 2 and 3 to 4 in which the contained resin did not contain a repeating unit derived from a specific monomer had insufficient tilting performance.

Claims (8)

酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記モノマーの溶解パラメータが、２５．０以上であり、
前記樹脂が、更に、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
支持体上に前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する、膜形成工程と、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光を行う、露光工程と、
前記露光が行われた感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含有する現像液によって現像する、現像工程とを備える、パターン形成方法に用いられる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 An actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid.
The resin comprises a repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure.
The solubility parameter of the monomer is 25.0 or more,
The resin is a photosensitive or radiation-sensitive resin composition further containing a repeating unit having a Si atom .
A film forming step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film on a support using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
An exposure step of exposing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film,
A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin used in a pattern forming method, which comprises a developing step of developing the exposed sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film with a developing solution containing an organic solvent. Composition. 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、ラクトン構造及びアミド構造の少なくとも一方を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記モノマーの溶解パラメータが、２４．０以上であり、
前記樹脂が、更に、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を含み、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中の前記樹脂の含有量が２０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 An actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid.
The resin comprises a repeating unit derived from a monomer having at least one of a lactone structure and an amide structure.
The solubility parameter of the monomer is 24.0 or more,
The resin further comprises a repeating unit having a Si atom.
A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the content of the resin in the total solid content of the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 20% by mass or more. 前記モノマーの溶解パラメータが、２５．０以上である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The actinic or radiation-sensitive resin composition according to claim 2 , wherein the solubility parameter of the monomer is 25.0 or more. 前記樹脂が、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 The actinic or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the resin further contains a repeating unit having an acid-degradable group. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。 A sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film formed by using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 . 支持体上に請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する、膜形成工程と、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光を行う、露光工程と、
前記露光が行われた感活性光線性又は感放射線性膜を現像液によって現像する、現像工程とを備える、パターン形成方法。 A film forming step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film on a support using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to claim 2 or 3 .
An exposure step of exposing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film,
A pattern forming method comprising a developing step of developing the exposed actinic or radiation-sensitive film with a developing solution. 支持体上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する、膜形成工程と、
前記感活性光線性又は感放射線性膜に対して露光を行う、露光工程と、
前記露光が行われた感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含有する現像液によって現像する、現像工程とを備える、パターン形成方法。 A film forming step of forming a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film on a support using the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
An exposure step of exposing the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film,
A pattern forming method comprising a developing step of developing the exposed light-sensitive or radiation-sensitive film with a developing solution containing an organic solvent. 請求項６又は７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。 A method for manufacturing an electronic device, which comprises the pattern forming method according to claim 6 or 7 .
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