JP6755203B2 - Sheet and sheet manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、シート及びシート製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet and a method for producing a sheet.

ファイバで形成されているシートが知られており、ファイバとしては、例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有するいわゆるナノファイバがある。こうしたファイバで形成されているシートは、種々の分野における用途開発が盛んに行われている。 Sheets made of fibers are known, and examples of the fibers include so-called nanofibers having a diameter of nanoorders of several nm or more and less than 1000 nm. Sheets made of such fibers are being actively developed for use in various fields.

上記シートとしては例えば不織布がある。例えば特許文献１には、ナノファイバである第１ファイバと、径が１μｍ以上の第２ファイバとを備える不織布が記載されている。第１ファイバのポリマーとしては、アシル基置換度が２．０以上３．０以下の範囲内であるセルロースアシレートが記載され、第２ファイバのポリマーとしてはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）が記載されている。この特許文献１では、第１ファイバと第２ファイバとを捕集することにより不織布を製造している。また、特許文献２には、平均繊維径が０．１〜２０μｍのセルロースファイバと、平均繊維径が１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバとを抄紙した不織布が記載されている。セルロースファイバ及びセルロースナノファイバの素材としては、化学的に合成されたセルロース繊維を用いることができ、そのようなセルロース繊維としてはセルロースアセテートと、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、カルボキシアルキルセルロースなどが記載されている。カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロースと、カルボキシエチルセルロースが記載されている。 Examples of the sheet include non-woven fabrics. For example, Patent Document 1 describes a non-woven fabric including a first fiber which is a nanofiber and a second fiber having a diameter of 1 μm or more. As the polymer of the first fiber, cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.0 or more and 3.0 or less is described, and as the polymer of the second fiber, PMMA (polymethylmethacrylate) is described. There is. In Patent Document 1, a non-woven fabric is manufactured by collecting the first fiber and the second fiber. Further, Patent Document 2 describes a non-woven fabric obtained by papermaking a cellulose fiber having an average fiber diameter of 0.1 to 20 μm and a cellulose nanofiber having an average fiber diameter of less than 100 nm. As a material for the cellulose fiber and the cellulose nanofiber, chemically synthesized cellulose fiber can be used, and as such a cellulose fiber, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, and carboxyalkyl cellulose can be used. Etc. are described. Carboxymethyl cellulose and carboxyethyl cellulose are described as carboxyalkyl cellulose.

ところでナノファイバを製造する方法として、電界紡糸法が知られている。電界紡糸法は、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる（例えば、特許文献１参照）。この電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。 By the way, an electric field spinning method is known as a method for manufacturing nanofibers. The electrospinning method is also called an electrospinning method, and is performed using an electrospinning device (also called an electrospinning device) having a nozzle, a collector, and a power source (see, for example, Patent Document 1). In this electric field spinning device, a voltage is applied between the nozzle and the collector by a power source, for example, the nozzle is negatively charged and the collector is positively charged.

電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出すと、ノズルの先端の開口にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端から溶液が飛び出し、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でナノファイバとして捕集され、コレクタ上にはナノファイバで構成された不織布が形成される。 When a solution as a raw material is discharged from a nozzle while a voltage is applied, a conical protrusion composed of a solution called a Taylor cone is formed in the opening at the tip of the nozzle. When the applied voltage is gradually increased and the Coulomb force exceeds the surface tension of the solution, the solution pops out from the tip of the Taylor cone to form a spinning jet. The spinning jet moves to the collector by Coulomb force and is collected as nanofibers on the collector, and a non-woven fabric composed of nanofibers is formed on the collector.

特開２００９−０９５７８７号公報JP-A-2009-095787 特開２０１２−０３６５１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-036517

電解紡糸法で得られるナノファイバで不織布を形成した場合には、その不織布の機械的強度が十分とは言えない。例えば、拭き取り用のいわゆるワイピングクロスとして用いた場合には、不織布の表面が毛羽立つ、及び／または、不織布から脱離したファイバ片が拭き取り対象物の表面に付着した状態で残ってしまう。特許文献１及び特許文献２に記載される不織布も一定の機械的強度はあるものの、機械的強度がより向上すれば用途がさらに拡がる。 When a non-woven fabric is formed of nanofibers obtained by an electrolytic spinning method, the mechanical strength of the non-woven fabric cannot be said to be sufficient. For example, when used as a so-called wiping cloth for wiping, the surface of the non-woven fabric is fluffed and / or the fiber pieces detached from the non-woven fabric remain attached to the surface of the object to be wiped. Although the non-woven fabrics described in Patent Document 1 and Patent Document 2 also have a certain mechanical strength, their uses will be further expanded if the mechanical strength is further improved.

そこで本発明は、機械的強度がより向上したシート、及びそのシートを製造するシート製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a sheet having further improved mechanical strength and a sheet manufacturing method for manufacturing the sheet.

本発明のシートは、第１ナノファイバと第２ナノファイバとを含む。第１ナノファイバは、第１セルロース系ポリマーで形成されている。第２ナノファイバは、ガラス転移点が第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーで形成されている。第１セルロース系ポリマーは、アシル基としてアセチル基を有する第１セルロースアシレートである。第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低く、かつ、アシル基としてブタノイル基又はプロピオニル基を有する第２セルロースアシレートである。 The sheet of the present invention includes a first nanofiber and a second nanofiber. The first nanofiber is made of a first cellulosic polymer. The second nanofiber is formed of a second cellulosic polymer whose glass transition point differs from that of the first cellulosic polymer by at least 50 ° C. First cellulosic polymer, Ru first cellulose acylate der having an acetyl group as the acyl group. The second cellulosic polymer is a second cellulosic acylate having a glass transition point at least 50 ° C. lower than that of the first cellulosic acylate and having a butanoyl group or a propionyl group as an acyl group .

シートが不織布である場合に、本発明は特に顕著な効果を示す。 The present invention exhibits a particularly remarkable effect when the sheet is a non-woven fabric.

第１セルロースアシレートのアシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内である場合に本発明は特に効果が大きい。 The present invention is particularly effective when the degree of acyl group substitution of the first cellulose acylate is in the range of 2.4 or more and 3.0 or less.

第１ナノファイバの質量割合は、２０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。 The mass ratio of the first nanofiber is preferably in the range of 20% or more and 90% or less.

本発明のシート製造方法は、第１出液ステップと、第２出液ステップと、捕集ステップとを有し、第１ナノファイバと第２ナノファイバとを捕集することによりシートを製造する。第１出液ステップは、帯電した状態の第１溶液を第１ノズルから出す。第２出液ステップは、帯電した状態の第２溶液を第２ノズルから出す。捕集ステップは、第１溶液及び第２溶液と逆極性に帯電されたまたは電位をゼロにされたコレクタに、第１ノズルから出た第１溶液と第２ノズルから出た第２溶液とを誘引することにより、第１セルロース系ポリマーで形成された第１ナノファイバと第２セルロース系ポリマーで形成された第２ナノファイバとを捕集する。第１溶液は、第１セルロース系ポリマーと、溶媒とを含む。第２溶液は、ガラス転移点が第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーと、溶媒とを含む。第１セルロース系ポリマーは、アシル基としてアセチル基を有する第１セルロースアシレートである。第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低く、かつ、アシル基としてブタノイル基又はプロピオニル基を有する第２セルロースアシレートである。 The sheet manufacturing method of the present invention has a first liquid discharge step, a second liquid discharge step, and a collection step, and manufactures a sheet by collecting the first nanofibers and the second nanofibers. .. In the first liquid discharge step, the charged first solution is discharged from the first nozzle. The second liquid discharge step ejects the charged second solution from the second nozzle. In the collection step, the first solution from the first nozzle and the second solution from the second nozzle are placed in a collector charged with the opposite polarity to the first and second solutions or having the potential set to zero. By attracting, the first nanofibers formed of the first cellulosic polymer and the second nanofibers formed of the second cellulosic polymer are collected. The first solution contains a first cellulosic polymer and a solvent. The second solution contains a second cellulosic polymer having a glass transition point different from that of the first cellulosic polymer by at least 50 ° C., and a solvent. The first cellulosic polymer is a first cellulosic acylate having an acetyl group as an acyl group . The second cellulosic polymer is a second cellulosic acylate having a glass transition point at least 50 ° C. lower than that of the first cellulosic acylate and having a butanoyl group or a propionyl group as an acyl group .

本発明のシートは機械的強度に優れ、本発明のシート製造方法によれば機械的強度が向上したシートが得られる。 The sheet of the present invention is excellent in mechanical strength, and according to the sheet manufacturing method of the present invention, a sheet having improved mechanical strength can be obtained.

本発明を実施した不織布の概略斜視図である。It is the schematic perspective view of the nonwoven fabric which carried out this invention. 不織布製造設備の概略、及び溶液調製ユニットとノズルユニットとの接続関係を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the outline of the nonwoven fabric manufacturing equipment, and the connection relationship between a solution preparation unit and a nozzle unit. 不織布製造装置の概略図である。It is the schematic of the non-woven fabric manufacturing apparatus.

図１に示す不織布１０は、シートの一例である。不織布１０は、この例では、第１ナノファイバ１１と、第１ナノファイバ１１と素材が異なる第２ナノファイバ１２とのみから構成されている。ただし、不織布は、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを含んでいればよく、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とに加えて、これらのいずれとも素材が異なる他のナノファイバを備えてもよい。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とは、径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であり、本実施形態では概ね４００ｎｍである。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との径は、互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。 The non-woven fabric 10 shown in FIG. 1 is an example of a sheet. In this example, the non-woven fabric 10 is composed only of the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 whose material is different from that of the first nanofiber 11. However, the non-woven fabric may include the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12, and in addition to the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12, other nanos whose materials are different from any of these. A fiber may be provided. The diameter of the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 is in the range of 50 nm or more and 2000 nm or less, and is approximately 400 nm in the present embodiment. The diameters of the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 may be the same as or different from each other.

第１ナノファイバ１１は、第１セルロース系ポリマー１５（図２参照）で形成されている。第２ナノファイバ１２は、第１セルロース系ポリマー１５と異なる第２セルロース系ポリマー１６（図２参照）で形成されており、第２セルロース系ポリマー１６は第１セルロース系ポリマー１５と、ガラス転移点が少なくとも５０℃異なる。すなわち、第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６とのガラス転移点の差は、５０℃以上である。ガラス転移点が低い方のセルロース系ポリマーで形成されたナノファイバは、不織布の機械的強度を向上させる機能を担う。この例では、第２ナノファイバ１２が不織布１０の機械的強度を向上させる機能を担うように、第２セルロース系ポリマー１６の方が、第１セルロース系ポリマー１５よりもガラス転移点が低くなっている。 The first nanofiber 11 is made of the first cellulosic polymer 15 (see FIG. 2). The second nanofiber 12 is formed of a second cellulosic polymer 16 (see FIG. 2) that is different from the first cellulosic polymer 15, and the second cellulosic polymer 16 is a glass transition point with the first cellulosic polymer 15. Is at least 50 ° C different. That is, the difference in the glass transition points between the first cellulosic polymer 15 and the second cellulosic polymer 16 is 50 ° C. or higher. The nanofibers formed of the cellulosic polymer having the lower glass transition point have a function of improving the mechanical strength of the non-woven fabric. In this example, the second cellulosic polymer 16 has a lower glass transition point than the first cellulosic polymer 15 so that the second nanofiber 12 has a function of improving the mechanical strength of the nonwoven fabric 10. There is.

第２ナノファイバ１２は、厚み方向で重なる第１ナノファイバ１１、及び／または、不織布の面方向において接している第１ナノファイバ１１と、固着している。このようにして第１ナノファイバ１１同士は第２ナノファイバ１２を介して固定されている。この固定により、不織布１０は、第１ナノファイバ１１のみで構成されている不織布に比べて、機械的強度に優れる。そのため、例えば、不織布１０をワイピングクロスとして用いた場合において、不織布１０の毛羽立ちと、ファイバ片の脱離と、破損などが抑制される。なお毛羽立ちの抑制とは、不織布１０の表面の毛羽立ちが抑制されることを意味し、ファイバ片の脱離の抑制とは、不織布１０からのファイバ片の脱離が抑制されることを意味し、破損の抑制とは、不織布１０が破れにくいことを意味する。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とが共にセルロース系ポリマーで形成されていることにより、いずれか一方のみがセルロース系ポリマーで形成されている場合に比べて、後述の本例のように電界紡糸法を用いて不織布を製造する場合においては、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより強い状態で固着するので、機械的強度に優れた不織布１０が確実に得られる。 The second nanofiber 12 is fixed to the first nanofiber 11 that overlaps in the thickness direction and / or the first nanofiber 11 that is in contact with the non-woven fabric in the surface direction. In this way, the first nanofibers 11 are fixed to each other via the second nanofiber 12. Due to this fixing, the non-woven fabric 10 is superior in mechanical strength as compared with the non-woven fabric composed of only the first nanofiber 11. Therefore, for example, when the non-woven fabric 10 is used as a wiping cloth, fluffing of the non-woven fabric 10, detachment of fiber pieces, breakage, and the like are suppressed. Note that suppression of fluffing means that fluffing on the surface of the non-woven fabric 10 is suppressed, and suppression of desorption of fiber pieces means that desorption of fiber pieces from the non-woven fabric 10 is suppressed. Suppression of breakage means that the non-woven fabric 10 is hard to tear. Since both the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 are formed of a cellulosic polymer, as compared with the case where only one of them is formed of a cellulosic polymer, as in this example described later. When the non-woven fabric is produced by the electrospinning method, the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 are fixed in a stronger state, so that the non-woven fabric 10 having excellent mechanical strength can be surely obtained.

第１セルロース系ポリマー１５はセルロースアシレートであることが好ましい。第１セルロース系ポリマー１５としてのセルロースアシレートを第１セルロースアシレートと称する。第１セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内であることが好ましく、２．７８以上２．９４以下の範囲内であることがより好ましく、２．８７以上２．９４以下の範囲内であることがさらに好ましい。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシル基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルである。水素原子の全部が置換されているセルロースアシレートの置換度は３である。 The first cellulosic polymer 15 is preferably cellulose acylate. Cellulose acylate as the first cellulosic polymer 15 is referred to as first cellulosic acylate. The first cellulose acylate preferably has an acyl group substitution degree in the range of 2.4 or more and 3.0 or less, more preferably 2.78 or more and 2.94 or less. It is more preferably within the range of 2.94 or less. Cellulose acylate is a cellulose ester in which some or all of the hydrogen atoms constituting the hydroxyl group of cellulose are substituted with an acyl group. The degree of substitution of cellulose acylate in which all hydrogen atoms are substituted is 3.

第１セルロースアシレートは、アシル基としてアセチル基を有することが好ましく、すなわち、アセチルセルロースが好ましい。アセチルセルロースとしては、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内であるセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、以下ＴＡＣと称する）またはセルロースジアセテート（ジアセチルセルロース）が好ましい。 The first cellulose acylate preferably has an acetyl group as an acyl group, that is, acetyl cellulose is preferable. As the acetyl cellulose, cellulose triacetate (triacetyl cellulose, hereinafter referred to as TAC) or cellulose diacetate (diacetyl cellulose) having an acyl group substitution degree in the range of 2.4 or more and 3.0 or less is preferable.

第２セルロース系ポリマー１６は、セルロースアシレートと、ニトロセルロースと、エチルセルロースと、カルボキシメチルエチルセルロースとのいずれかひとつであることが好ましい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより大きな強度で固着し、その結果、第１ナノファイバ１１同士が第２ナノファイバ１２を介してより強く固定されるから、機械的強度がより向上した不織布１０となる。なお、第２セルロース系ポリマー１６としてのセルロースアシレートを第２セルロースアシレートと称する。 The second cellulosic polymer 16 is preferably any one of cellulose acylate, nitrocellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl ethyl cellulose. As a result, the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 are fixed with a higher strength, and as a result, the first nanofibers 11 are more strongly fixed to each other via the second nanofiber 12, so that they are mechanically fixed. The non-woven fabric 10 has improved strength. The cellulose acylate as the second cellulosic polymer 16 is referred to as a second cellulose acylate.

第２セルロースアシレートは、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとのいずれかひとつであることが好ましい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより大きな強度で固着した不織布１０となる。 The second cellulose acylate is preferably any one of cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose acetate propionate. As a result, the non-woven fabric 10 in which the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 are fixed with higher strength is obtained.

不織布１０は、第１ナノファイバ１１の質量割合が２０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、これにより、不織布１０としての機械的強度がより確実に向上する。第１ナノファイバ１１の質量割合（単位は％）は、不織布１０の質量をＭ１０とし、第１ナノファイバ１１の質量をＭ１１とするときに、（Ｍ１１／Ｍ１０）×１００の算出式で求める百分率である。第１ナノファイバ１１の質量割合は４０％以上９０％以下の範囲内であることがより好ましく、５０％以上８０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。 The weight ratio of the first nanofiber 11 of the non-woven fabric 10 is preferably in the range of 20% or more and 90% or less, whereby the mechanical strength of the non-woven fabric 10 is more reliably improved. The mass ratio (unit:%) of the first nanofiber 11 is a percentage calculated by the formula (M11 / M10) × 100 when the mass of the non-woven fabric 10 is M10 and the mass of the first nanofiber 11 is M11. Is. The mass ratio of the first nanofiber 11 is more preferably in the range of 40% or more and 90% or less, and further preferably in the range of 50% or more and 80% or less.

不織布１０は、例えば、ワイピングクロスと、フィルタと、傷口などにあてる医療用不織布（ドレープと呼ばれる）などとして利用可能である。また、この例のシートは不織布１０であるが、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを備えるシートであればこれに限られず、例えば、織物と、編み物等でもよい。 The non-woven fabric 10 can be used, for example, as a wiping cloth, a filter, a medical non-woven fabric (called a drape) to be applied to a wound or the like. Further, the sheet of this example is the non-woven fabric 10, but the sheet is not limited to this as long as it is a sheet including the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12, and may be, for example, a woven fabric, knitting, or the like.

不織布１０は例えば以下の方法により製造される。図２に示す不織布製造設備２０は、シート製造設備の一例であり、電界紡糸法を用いて不織布１０を製造するためのものである。不織布製造設備１０は、溶液調製ユニット２１と不織布製造装置２２とを備える。なお、不織布製造装置２２の詳細は別の図面に図示しており、図２においては、不織布製造装置２２の一部のみを図示している。 The non-woven fabric 10 is produced, for example, by the following method. The non-woven fabric manufacturing facility 20 shown in FIG. 2 is an example of a sheet manufacturing facility, and is for manufacturing a non-woven fabric 10 by using an electric field spinning method. The non-woven fabric manufacturing facility 10 includes a solution preparation unit 21 and a non-woven fabric manufacturing apparatus 22. The details of the nonwoven fabric manufacturing apparatus 22 are shown in another drawing, and in FIG. 2, only a part of the nonwoven fabric manufacturing apparatus 22 is shown.

溶液調製ユニット２１は、第１ナノファイバ１１を形成する第１溶液２５と第２ナノファイバ１２を形成する第２溶液２６とを調製するためのものであり、第１準備部２７と第２準備部２８とを備える。第１準備部２７は、第１セルロース系ポリマー１５を第１セルロース系ポリマーの溶媒（以下、第１溶媒と称する）３１に溶解することにより、第１溶液２５を調製（準備）する。第２準備部２８は、第２セルロース系ポリマー１６を第２セルロース系ポリマーの溶媒（以下、第２溶媒と称する）３２に溶解することにより、第２溶液２６を調製（準備）する。 The solution preparation unit 21 is for preparing the first solution 25 for forming the first nanofiber 11 and the second solution 26 for forming the second nanofiber 12, and the first preparation unit 27 and the second preparation. A unit 28 is provided. The first preparation unit 27 prepares (prepares) the first solution 25 by dissolving the first cellulosic polymer 15 in the solvent (hereinafter referred to as the first solvent) 31 of the first cellulosic polymer. The second preparation unit 28 prepares (prepares) the second solution 26 by dissolving the second cellulosic polymer 16 in the solvent (hereinafter referred to as the second solvent) 32 of the second cellulosic polymer.

本実施形態では、第１溶媒３１としてジクロロメタンとメタノールとの混合物を用いており、第２溶媒３２も同様にジクロロメタンとメタノールとの混合物としている。第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６としてセルロースアシレートを用いる場合には、第１溶媒３１と第２溶媒３２としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、セルロースアシレートの種類に応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。第２セルロース系ポリマー１６としてニトロセルロースを用いる場合には、第２溶媒３２としてはメタノール及び／またはブタノールが好ましい。第２セルロース系ポリマーとしてエチルセルロースを用いる場合とカルボキシメチルエチルセルロースを用いる場合とにおいても、第２溶媒３２としては、同様に、メタノール及び／またはブタノールが好ましい。 In the present embodiment, a mixture of dichloromethane and methanol is used as the first solvent 31, and the second solvent 32 is also a mixture of dichloromethane and methanol. When cellulose acylate is used as the first cellulose-based polymer 15 and the second cellulose-based polymer 16, the first solvent 31 and the second solvent 32 are methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, diethyl ether, dioxane. , Tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol and the like. These may be used alone or in combination depending on the type of cellulose acylate. When nitrocellulose is used as the second cellulosic polymer 16, methanol and / or butanol is preferable as the second solvent 32. In both the case where ethyl cellulose is used as the second cellulosic polymer and the case where carboxymethyl ethyl cellulose is used, methanol and / or butanol are similarly preferable as the second solvent 32.

この例において、不織布製造設備２０は、溶液調製ユニット２１と不織布製造装置２２とを接続する配管３３ａ〜３３ｃを備え、不織布製造装置２２は、互いに離間した状態に配されたノズル３６ａ〜３６ｃを有する。配管３３ａと配管３３ｃとは、第１溶液２５を案内するためのものであり、配管３３ｂは第２溶液２６を案内するためのものである。配管３３ａは第１準備部２７とノズル３６ａとを接続し、配管３３ｂは第２準備部２８とノズル３６ｂとを接続し、配管３３ｃは第１準備部２７とノズル３６ｃとを接続する。これにより、ノズル３６ａとノズル３６ｃとからは第１溶液２５が出され、ノズル３６ｂからは第２溶液２６が出される。ノズル３６ａ及びノズル３６ｃから出た第１溶液２５は第１ナノファイバ１１を形成し、ノズル３６ｂから出た第２溶液２６は第２ナノファイバ１２を形成する。なお、以降の説明において、配管３３ａと配管３３ｂと配管３３ｃとを区別しない場合には、配管３３と記載する。また、ノズル３６ａとノズル３６ｂとノズル３６ｃとを区別しない場合には、ノズル３６と記載する。 In this example, the non-woven fabric manufacturing equipment 20 includes pipes 33a to 33c connecting the solution preparation unit 21 and the non-woven fabric manufacturing apparatus 22, and the non-woven fabric manufacturing apparatus 22 has nozzles 36a to 36c arranged in a state of being separated from each other. .. The pipe 33a and the pipe 33c are for guiding the first solution 25, and the pipe 33b is for guiding the second solution 26. The pipe 33a connects the first preparation part 27 and the nozzle 36a, the pipe 33b connects the second preparation part 28 and the nozzle 36b, and the pipe 33c connects the first preparation part 27 and the nozzle 36c. As a result, the first solution 25 is discharged from the nozzle 36a and the nozzle 36c, and the second solution 26 is discharged from the nozzle 36b. The first solution 25 coming out of the nozzle 36a and the nozzle 36c forms the first nanofiber 11, and the second solution 26 coming out of the nozzle 36b forms the second nanofiber 12. In the following description, when the pipe 33a, the pipe 33b, and the pipe 33c are not distinguished, the pipe 33 is described. When the nozzle 36a, the nozzle 36b, and the nozzle 36c are not distinguished, the nozzle 36 is described.

なおこの例では、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との集積及び不織布の支持に長尺の支持体３７を用いており、この支持体３７を長手方向に移動させている。支持体３７の詳細については別の図面を用いて後述するが、図２における横方向は支持体３７の幅方向であり、図２の紙面奥行方向が支持体３７の移動方向である。ノズル３６ａ〜３６ｃはこの順で、支持体３７の幅方向に並べて配してある。第２溶液２６は、第１溶液２５を出すノズル３６ａとノズル３６ｃとの間のノズル３６ｂから出されることが好ましく、この例でもそのようにしてある。これにより、目付け量がより確実に均一な不織布１０が得られる。その結果、優れた機械的強度が発現し、例えば破れにくくなる。目付け量とは、不織布の単位面積当たりの質量である。この例では、ノズル３６を３本としているが、ノズル３６の本数はこれに限られない。なお、配管３３ａ〜３３ｃのそれぞれには第１溶液２５または第２溶液２６をノズル３６へ送るポンプ３８が設けられている。ポンプ３８の回転数を変えることにより、ノズル３６ａ〜３６ｃから出る第１溶液２５と第２溶液２６との各流量が調節される。 In this example, a long support 37 is used for integrating the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 and supporting the non-woven fabric, and the support 37 is moved in the longitudinal direction. The details of the support 37 will be described later with reference to another drawing, but the lateral direction in FIG. 2 is the width direction of the support 37, and the paper depth direction in FIG. 2 is the movement direction of the support 37. The nozzles 36a to 36c are arranged in this order in the width direction of the support 37. The second solution 26 is preferably discharged from the nozzle 36b between the nozzles 36a and the nozzles 36c that discharge the first solution 25, and this is also the case in this example. As a result, the non-woven fabric 10 having a uniform coating amount can be obtained. As a result, excellent mechanical strength is developed, and for example, it becomes difficult to tear. The amount of grain is the mass per unit area of the non-woven fabric. In this example, the number of nozzles 36 is three, but the number of nozzles 36 is not limited to this. Each of the pipes 33a to 33c is provided with a pump 38 that sends the first solution 25 or the second solution 26 to the nozzle 36. By changing the rotation speed of the pump 38, the flow rates of the first solution 25 and the second solution 26 coming out of the nozzles 36a to 36c are adjusted.

ノズル３６ａ〜３６ｃは保持部材４１により保持されており、この保持部材４１とノズル３６とにより、不織布製造装置２２のノズルユニット４２が構成されている。不織布製造装置２２について、図３を参照しながら説明する。図３には、図２のノズル３６ａ側から見た場合を図示しており、図の煩雑化を避けるために、ノズル３６についてはノズル３６ａのみ、溶液については第１溶液２５のみを図示し、ノズル３６ｂとノズル３６ｃと第２溶液２６との図示は略している。不織布製造装置２２は、紡糸室４５と、前述のノズルユニット４２と、集積部５０と、電源５１等を備える。紡糸室４５は、例えば、ノズルユニット４２と、集積部５０の一部などを収容しており、密閉可能に構成されることにより溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、第１溶液２５の第１溶媒３１と第２溶液２６の第２溶媒３２とが気化したものである。 The nozzles 36a to 36c are held by a holding member 41, and the holding member 41 and the nozzle 36 constitute a nozzle unit 42 of the non-woven fabric manufacturing apparatus 22. The non-woven fabric manufacturing apparatus 22 will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows a case of viewing from the nozzle 36a side of FIG. 2, and in order to avoid complication of the drawing, only the nozzle 36a is shown for the nozzle 36, and only the first solution 25 is shown for the solution. The illustration of the nozzle 36b, the nozzle 36c, and the second solution 26 is omitted. The non-woven fabric manufacturing apparatus 22 includes a spinning chamber 45, the nozzle unit 42 described above, an integration unit 50, a power supply 51, and the like. The spinning chamber 45 houses, for example, a nozzle unit 42 and a part of the integrated portion 50, and is configured to be hermetically sealed to prevent solvent gas from leaking to the outside. The solvent gas is a vaporization of the first solvent 31 of the first solution 25 and the second solvent 32 of the second solution 26.

ノズルユニット４２は紡糸室４５内の上部に配される。ノズル３６の第１溶液２５または第２溶液２６が出る先端は、図３におけるノズル３６の下方に配したコレクタ５２へ向けてある。第１溶液２５と第２溶液２６とがノズル３６の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）から出る際に、先端開口には第１溶液２５または第２溶液２６によって略円錐状のテイラーコーン５３が形成される。 The nozzle unit 42 is arranged in the upper part of the spinning chamber 45. The tip of the nozzle 36 from which the first solution 25 or the second solution 26 comes out is directed toward the collector 52 arranged below the nozzle 36 in FIG. When the first solution 25 and the second solution 26 exit from the opening formed at the tip of the nozzle 36 (hereinafter referred to as the tip opening), the tip opening is substantially conical with the first solution 25 or the second solution 26. The shape of the Taylor cone 53 is formed.

集積部５０は、ノズル３６の下方に配される。集積部５０は、コレクタ５２と、コレクタ回転部５６と、支持体供給部５７と、支持体巻取部５８とを有する。コレクタ５２はノズル３６から出た第１溶液２５と第２溶液２６とを誘引し、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体３７上に捕集する。コレクタ５２は、金属製の帯状物で形成された無端ベルトで構成されている。コレクタ５２は、電源５１によって電圧が印加されることにより帯電する素材から形成されていればよく、例えばステンレス製とされる。コレクタ回転部５６は、一対のローラ６１，６２と、モータ６０などから構成されている。コレクタ５２は、一対のローラ６１，６２に水平に掛け渡されている。一方のローラ６１の軸には紡糸室４５の外に配されたモータ６０が接続されており、ローラ６１を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５２はローラ６１とローラ６２との間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５２の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。 The accumulating portion 50 is arranged below the nozzle 36. The accumulating portion 50 includes a collector 52, a collector rotating portion 56, a support supply portion 57, and a support winding portion 58. The collector 52 is for attracting the first solution 25 and the second solution 26 emitted from the nozzle 36 and collecting them as the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12, and will be described later in the present embodiment. Collect on the support 37. The collector 52 is composed of an endless belt made of a metal strip. The collector 52 may be made of a material that is charged by applying a voltage from the power supply 51, and is made of, for example, stainless steel. The collector rotating portion 56 is composed of a pair of rollers 61 and 62, a motor 60, and the like. The collector 52 is horizontally hung on a pair of rollers 61 and 62. A motor 60 arranged outside the spinning chamber 45 is connected to the shaft of one roller 61 to rotate the roller 61 at a predetermined speed. Due to this rotation, the collector 52 moves so as to circulate between the rollers 61 and the rollers 62. In the present embodiment, the moving speed of the collector 52 is 10 cm / hour, but the moving speed is not limited to this.

コレクタ５２には、支持体供給部５７によって、帯状のアルミニウムシートからなる支持体３７が供給される。支持体３７は、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを集積させ、不織布１０として得るためのものである。支持体供給部５７は送出軸５７ａを有する。送出軸５７ａには支持体ロール６３が装着される。支持体ロール６３は支持体３７が巻芯６４に巻き取られて構成されている。支持体巻取部５８は巻取軸６７を有する。巻取軸６７はモータ（図示無し）により回転され、セットされる巻芯６８に、不織布１０が形成された支持体３７を巻き取る。このように、この不織布製造装置２２は、第１ナノファイバ１１及び第２ナノファイバ１２とを製造する機能と、不織布１０を製造する機能とをもち、電界紡糸法によるナノファイバ及び不織布の製造が実施される。なお、支持体３７は、コレクタ５２上に載せて、コレクタ５２の移動によって移動させてもよい。 A support 37 made of a strip-shaped aluminum sheet is supplied to the collector 52 by the support supply unit 57. The support 37 is for integrating the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 to obtain a non-woven fabric 10. The support supply unit 57 has a delivery shaft 57a. A support roll 63 is attached to the delivery shaft 57a. The support roll 63 is configured by winding the support 37 around the winding core 64. The support take-up portion 58 has a take-up shaft 67. The winding shaft 67 is rotated by a motor (not shown), and the support 37 on which the non-woven fabric 10 is formed is wound around the winding core 68 to be set. As described above, the non-woven fabric manufacturing apparatus 22 has a function of manufacturing the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 and a function of manufacturing the non-woven fabric 10, and can manufacture the nanofiber and the non-woven fabric by the electric field spinning method. Will be implemented. The support 37 may be placed on the collector 52 and moved by moving the collector 52.

なお、コレクタ５２の上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを直接集積することにより不織布１０を形成してもよいが、コレクタ５２を形成する素材またはコレクタ５２の表面状態等によっては不織布１０が貼り付いてこれを剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、不織布１０が貼り付きにくい支持体３７をコレクタ５２上に案内し、この支持体３７上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを集積することが好ましい。 The non-woven fabric 10 may be formed by directly integrating the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 on the collector 52, but depending on the material forming the collector 52 or the surface condition of the collector 52, etc. The non-woven fabric 10 may stick and be difficult to peel off. Therefore, as in the present embodiment, the support 37 to which the non-woven fabric 10 is hard to adhere can be guided on the collector 52, and the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 can be integrated on the support 37. preferable.

電源５１は、ノズル３６とコレクタ５２とに電圧を印加し、これにより、ノズル３６を第１の極性に帯電させ、コレクタ５２を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。帯電したノズル３６内を通過することにより、第１溶液２５と第２溶液２６とが帯電し、帯電した状態でノズル３６から出る。なお、この例では保持部材４１とノズル３６とを導通させており、電源５１を保持部材４１に接続することにより、保持部材４１を介してノズル３６に電圧を印加しているが、ノズル３６への電圧の印加の手法はこれに限られない。例えばノズル３６の各々に電源５１を接続することにより各ノズル３６に電圧を印加してもよい。本実施形態ではノズル３６をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５２をマイナス（−）に帯電させているが、ノズル３６とコレクタ５２との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ５２側をアースして電位を０としても良い。本実施形態では、ノズル３６とコレクタ５２とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。この帯電により、テイラーコーン５３からは第１溶液２５または第２溶液２６が紡糸ジェット６９としてコレクタ５２に向かって噴出される。なお、この例ではノズル３６に電圧を印加することにより第１溶液２５及び第２溶液２６を帯電させているが、配管３３において第１溶液２５及び第２溶液２６を帯電させ、帯電した状態の第１溶液２５と第２溶液２６をノズル３６に案内してもよい。 The power supply 51 applies a voltage to the nozzle 36 and the collector 52, whereby the nozzle 36 is charged to the first polarity and the collector 52 is charged to the second polarity opposite to the first polarity. It is a department. By passing through the charged nozzle 36, the first solution 25 and the second solution 26 are charged and exit the nozzle 36 in a charged state. In this example, the holding member 41 and the nozzle 36 are electrically connected, and by connecting the power supply 51 to the holding member 41, a voltage is applied to the nozzle 36 via the holding member 41. The method of applying the voltage is not limited to this. For example, a voltage may be applied to each nozzle 36 by connecting a power supply 51 to each of the nozzles 36. In the present embodiment, the nozzle 36 is positively (+) charged and the collector 52 is negatively (−) charged, but the polarities of the nozzle 36 and the collector 52 may be opposite. The collector 52 side may be grounded to set the potential to 0. In this embodiment, the voltage applied to the nozzle 36 and the collector 52 is 30 kV. Due to this charging, the first solution 25 or the second solution 26 is ejected from the Taylor cone 53 toward the collector 52 as a spinning jet 69. In this example, the first solution 25 and the second solution 26 are charged by applying a voltage to the nozzle 36, but the first solution 25 and the second solution 26 are charged in the pipe 33 and are in a charged state. The first solution 25 and the second solution 26 may be guided to the nozzle 36.

ノズル３６とコレクタ５２との距離Ｌ２は、第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６と第１溶媒３１と第２溶媒３２との種類と、第１溶液２５における第１溶媒３１の質量割合と、第２溶液２６における第２溶媒３２の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１８０ｍｍとしている。 The distance L2 between the nozzle 36 and the collector 52 is the type of the first cellulosic polymer 15, the second cellulosic polymer 16, the first solvent 31 and the second solvent 32, and the mass of the first solvent 31 in the first solution 25. The appropriate value varies depending on the ratio and the mass ratio of the second solvent 32 in the second solution 26, but is preferably in the range of 30 mm or more and 300 mm or less, and is 180 mm in the present embodiment.

ノズル３６とコレクタ５２とにかける電圧は、２ｋＶ以上４０ｋＶ以下が好ましく、第１ナノファイバ１１及び第２ナノファイバ１２を細く形成する観点では電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましい。 The voltage applied to the nozzle 36 and the collector 52 is preferably 2 kV or more and 40 kV or less, and from the viewpoint of forming the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 thinly, the voltage is preferably as high as possible within this range.

上記構成の作用を説明する。ノズル３６と、循環して移動するコレクタ５２とには、電源５１により電圧が印加される。これにより、ノズル３６は第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ５２は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル３６には、溶液調製ユニット２１から第１溶液２５と第２溶液２６とが連続的に供給され、移動するコレクタ５２上には、支持体３７が連続的に供給される。第１溶液２５は、ノズル３６ａとノズル３６ｃとのそれぞれを通過することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル３６ａとノズル３６ｃとの先端開口から出る（第１出液ステップ）。第２溶液２６は、ノズル３６ｂを通過することにより第１の極性に帯電し、帯電した状態で、ノズル３６ｂの先端開口から出る（第２出液ステップ）。 The operation of the above configuration will be described. A voltage is applied to the nozzle 36 and the collector 52 that circulates and moves by the power supply 51. As a result, the nozzle 36 is positively charged as the first polarity, and the collector 52 is negatively charged as the second polarity. The first solution 25 and the second solution 26 are continuously supplied from the solution preparation unit 21 to the nozzle 36, and the support 37 is continuously supplied onto the moving collector 52. The first solution 25 is positively charged with the first polarity by passing through each of the nozzle 36a and the nozzle 36c, and in a charged state, exits from the tip opening of the nozzle 36a and the nozzle 36c (first output). Liquid step). The second solution 26 is charged to the first polarity by passing through the nozzle 36b, and exits from the tip opening of the nozzle 36b in the charged state (second liquid discharge step).

コレクタ５２は、第１の極性に帯電した状態で先端開口から出た第１溶液２５と第２溶液２６とを誘引する。これにより、先端開口にはテイラーコーン５３が形成され、このテイラーコーン５３から紡糸ジェット６９がコレクタ５２に向けて噴出される。第１の極性に帯電している紡糸ジェット６９は、コレクタ５２に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に***し、支持体３７上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２として捕集される（捕集ステップ）。支持体３７上において第１ナノファイバ１１同士は互いに接触しても固着しない、または固着しても固着の強さが小さい。しかし、第２ナノファイバ１２の第２セルロース系ポリマー１６は第１ナノファイバ１１の第１セルロース系ポリマー１５よりもガラス転移点が５０℃以上低いので支持体３７に達した時点においても粘り性（べたつき，stickiness）が残っており、そのため第１ナノファイバ１１と強く固着する。 The collector 52 attracts the first solution 25 and the second solution 26 that have come out of the tip opening in a state of being charged to the first polarity. As a result, a Taylor cone 53 is formed in the tip opening, and the spinning jet 69 is ejected from the Taylor cone 53 toward the collector 52. The spinning jet 69, which is charged with the first polarity, splits into smaller diameters due to the repulsion of its own charge while heading toward the collector 52, and the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 are formed on the support 37. Collected as (collection step). On the support 37, the first nanofibers 11 do not stick to each other even if they come into contact with each other, or even if they stick to each other, the strength of sticking is small. However, since the second cellulosic polymer 16 of the second nanofiber 12 has a glass transition point lower than that of the first cellulosic polymer 15 of the first nanofiber 11 by 50 ° C. or more, it is sticky even when it reaches the support 37. Stickiness) remains, so it firmly adheres to the first nanofiber 11.

捕集された第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とは不織布１０として支持体３７とともに支持体巻取部５８に送られる。不織布１０は、支持体３７と重なった状態で巻芯６８に巻かれる。巻芯６８は巻取軸６７から取り外された後に、支持体３７から不織布１０が分離される。このようにして得られた不織布１０は長尺であるが、この後、例えば所望のサイズに切断してもよい。 The collected first nanofiber 11 and second nanofiber 12 are sent as a non-woven fabric 10 to the support winding section 58 together with the support 37. The non-woven fabric 10 is wound around the core 68 in a state of being overlapped with the support 37. After the winding core 68 is removed from the winding shaft 67, the non-woven fabric 10 is separated from the support 37. The non-woven fabric 10 thus obtained is long, but may be then cut into, for example, a desired size.

得られた不織布１０を加熱する加熱処理を行ってもよい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との固着の強さがより高められたり、捕集ステップにおいて固着しなかった部分が固着する。なお、加熱処理を行う場合には、第１セルロース系ポリマー１５のガラス転移点と第２セルロース系ポリマー１６のガラス転移点との間の温度に、不織布１０を加熱することが好ましい。 Heat treatment may be performed to heat the obtained non-woven fabric 10. As a result, the strength of adhesion between the first nanofiber 11 and the second nanofiber 12 is further increased, and the portion that was not adhered in the collection step is adhered. When the heat treatment is performed, it is preferable to heat the non-woven fabric 10 to a temperature between the glass transition point of the first cellulosic polymer 15 and the glass transition point of the second cellulosic polymer 16.

この例では、コレクタ５２として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板や円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布をコレクタから容易に分離することができるように支持体３７を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にナノファイバからなる筒状の不織布が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状の不織布を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットして不織布製品とすることができる。 In this example, a belt that circulates as the collector 52 is used, but the collector is not limited to the belt. For example, the collector may be a fixed flat plate or a cylindrical rotating body. Even in the case of a collector made of a flat plate or a cylindrical body, it is preferable to use the support 37 so that the non-woven fabric can be easily separated from the collector. When a rotating body is used, a tubular non-woven fabric made of nanofibers is formed on the peripheral surface of the rotating body. Therefore, after spinning, the tubular non-woven fabric is extracted from the rotating body and cut into a desired size and shape. Can be used as a non-woven fabric product.

シートとしての織物は、カム（ｃａｍ）とタペット（ｔａｐｐｅｔ）（カムに接触し、カムの運動を伝える装置である）とによって綜絖の開口運動をさせる手法により、製造することができる。シートとしての編み物は、糸で輪（ループ）の形を成しながら、これを二次元的に連ねることにより製造することができる。 The woven fabric as a sheet can be manufactured by a method of opening a heddle by a cam and a tappet (a device that contacts the cam and transmits the movement of the cam). Knitting as a sheet can be manufactured by forming a loop with threads and connecting the loops in two dimensions.

［実施例１］〜［実施例１８］
不織布製造設備２０により不織布１０を連続的に製造し、実施例１〜１８とした。用いた第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６とは、表１の「第１ナノファイバ」欄と「第２ナノファイバ」欄とに記載している。第１溶媒３１と第２溶媒とは、いずれも前述の通りジクロロメタンとメタノールとの混合物であり、質量比は、ジクロロメタン：メタノール＝８７：１３とした。第１溶液２５における第１セルロース系ポリマー１５の濃度は４質量％とし、第２溶液２６における第２セルロース系ポリマー１６の濃度は７質量％とした。これらの濃度は、第１セルロース系ポリマー１５または第２セルロース系ポリマー１６の質量をＭ１とし、第１溶媒３１または第２溶媒３２の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００で求めたものである。電源５１により各ノズル３６とコレクタ５２とに印加した電圧は、前述の通り３０ｋＶとした。第１ナノファイバ１１の径の平均値と第２ナノファイバ１２の径の平均値とはそれぞれ６００ｎｍであった。径の平均値は、走査型電子顕微鏡で撮像した画像から１００本のナノファイバ１２の径を測定し、平均値を算出することにより求めた。 [Example 1] to [Example 18]
The non-woven fabric 10 was continuously manufactured by the non-woven fabric manufacturing facility 20, and used as Examples 1 to 18. The first cellulosic polymer 15 and the second cellulosic polymer 16 used are described in the "first nanofiber" column and the "second nanofiber" column of Table 1. The first solvent 31 and the second solvent were both a mixture of dichloromethane and methanol as described above, and the mass ratio was dichloromethane: methanol = 87:13. The concentration of the first cellulosic polymer 15 in the first solution 25 was 4% by mass, and the concentration of the second cellulosic polymer 16 in the second solution 26 was 7% by mass. These concentrations are {M1 / (M1 + M2)} × when the mass of the first cellulosic polymer 15 or the second cellulosic polymer 16 is M1 and the mass of the first solvent 31 or the second solvent 32 is M2. It is the one obtained by 100. The voltage applied to each nozzle 36 and the collector 52 by the power supply 51 was set to 30 kV as described above. The average diameter of the first nanofiber 11 and the average diameter of the second nanofiber 12 were 600 nm, respectively. The average value of the diameters was obtained by measuring the diameters of 100 nanofibers 12 from the image captured by the scanning electron microscope and calculating the average value.

セルロース系ポリマーとしてセルロースアシレートを用いた場合には、表１の「素材」欄に「ＣＡ」と記載する。素材がセルロースアシレートである場合においてアシル基がアセチル基である場合には「アシル基」欄に「Ａｃ」と記載し、プロピオニル基である場合には「Ｐｒ」と記載し、ブタノイル基である場合には「Ｂｕ」と記載する。なお、第２ナノファイバの「アシル基含量」（単位は％）は、イーストマン ケミカル カンパニーのカタログ値をそのまま記載している。 When cellulose acylate is used as the cellulosic polymer, "CA" is described in the "Material" column of Table 1. When the material is cellulose acylate, if the acyl group is an acetyl group, enter "Ac" in the "acyl group" column, and if it is a propionyl group, enter "Pr", which is a butanoyl group. In that case, it is described as "Bu". The "acyl group content" (unit:%) of the second nanofiber is the same as the catalog value of Eastman Chemical Company.

得られた不織布１０について、機械的強度の評価として、触感とファイバ片の脱離とを評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
１.触感
得られた長尺の不織布１０から概ね５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを切り出した。このサンプルを指で触れることにより弾力感を確認した後、指で触れた領域における繊維を目視で観察し、以下の基準で評価した。ＡとＢとは合格であり、ＣとＤとは不合格である。結果は表１の「触感」欄に示す。
Ａ；弾力感が有り、繊維が目視で明確に確認できた。
Ｂ；弾力感はやや弱めではあるが有り、繊維は目視で確認でき、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ；弾力感がなく、繊維は目視でごくわずかにしか確認できなかった。
Ｄ；弾力感も繊維も全く認められなかった。 With respect to the obtained non-woven fabric 10, the tactile sensation and the detachment of fiber pieces were evaluated as the evaluation of the mechanical strength. The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
1. Tactile sensation A sample having a size of approximately 50 mm × 50 mm was cut out from the obtained long non-woven fabric 10. After confirming the elasticity of this sample by touching it with a finger, the fibers in the area touched with the finger were visually observed and evaluated according to the following criteria. A and B pass, and C and D fail. The results are shown in the "Tactile" column of Table 1.
A: There was a feeling of elasticity, and the fibers could be clearly confirmed visually.
B; The feeling of elasticity was slightly weak, but the fibers could be visually confirmed, and there was no problem in practical use.
C: There was no feeling of elasticity, and the fibers could be visually confirmed only slightly.
D; No elasticity or fiber was observed.

２.ファイバ片の脱離
得られた長尺の不織布１０から概ね５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを切り出した。このサンプルを、１．４７Ｎ（＝１５０ｇｆ）の荷重をかけた状態で樹脂板の表面上を５回往復移動させた。樹脂板の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。ＡとＢとは合格であり、ＣとＤとは不合格である。結果は表１の「ファイバ片の脱離」欄に示す。
Ａ；ファイバ片が全く認められなかった。
Ｂ；ファイバ片認められたものの、その量は極めて微量であり実用上問題のないレベルであった。
Ｃ；ファイバ片の集合体（塊）が認められた。
Ｄ；ファイバ片とファイバ片の集合体とが多量に認められた。 2. Desorption of fiber pieces A sample having a size of approximately 50 mm × 50 mm was cut out from the obtained long non-woven fabric 10. This sample was reciprocated 5 times on the surface of the resin plate under a load of 1.47 N (= 150 gf). The surface of the resin plate was visually observed and evaluated according to the following criteria. A and B pass, and C and D fail. The results are shown in the "Fiber fragment detachment" column of Table 1.
A: No fiber pieces were found.
B; Although fiber pieces were observed, the amount was extremely small and there was no problem in practical use.
C: An aggregate (lump) of fiber pieces was observed.
D; A large amount of fiber pieces and aggregates of fiber pieces were observed.

Figure 0006755203
Figure 0006755203

［比較例１］〜［比較例９］
第１ナノファイバの素材と第２ナノファイバの素材とを変更し、または、第１ナノファイバのみで不織布を製造し、これらを比較例１〜９とした。各素材は表１に示す。表１では、素材としてポリプロピレンを用いた場合には「素材」欄に「ＰＰ」と記載する。また、第１ナノファイバのみで不織布を製造した場合には、第２ナノファイバの各欄には「−」と記載する。その他の条件は実施例と同様にした。なお、プロプロピレンを溶解する第２溶媒はジクロロメタンとメタノールとの混合物であり、その質量比はジクロロメタン：メタノール＝８７：１３とした。ポリプロピレンを用いた第２溶液において、ポリプロピレンの濃度は７質量％とした。 [Comparative Example 1] to [Comparative Example 9]
The material of the first nanofiber and the material of the second nanofiber were changed, or a non-woven fabric was produced using only the first nanofiber, and these were designated as Comparative Examples 1 to 9. Each material is shown in Table 1. In Table 1, when polypropylene is used as the material, "PP" is described in the "material" column. Further, when the nonwoven fabric is manufactured only from the first nanofiber, "-" is described in each column of the second nanofiber. Other conditions were the same as in the examples. The second solvent for dissolving propylene was a mixture of dichloromethane and methanol, and the mass ratio thereof was dichloromethane: methanol = 87:13. In the second solution using polypropylene, the polypropylene concentration was 7% by mass.

実施例と同様の方法及び基準で、触感とファイバ片の脱離との評価を、機械的強度の評価として行った。評価結果は表１に示す。 The tactile sensation and the detachment of the fiber pieces were evaluated as the evaluation of the mechanical strength by the same method and criteria as in the examples. The evaluation results are shown in Table 1.

１０ 不織布
１１ 第１ナノファイバ
１２ 第２ナノファイバ
１５ 第１セルロース系ポリマー
１６ 第２セルロース系ポリマー
２０ 不織布製造設備
２１ 溶液調製ユニット
２２ 不織布製造装置
２５ 第１溶液
２６ 第２溶液
２７ 第１準備部
２８ 第２準備部
３１ 第１溶媒
３２ 第２溶媒
３３ａ〜３３ｃ 配管
３６ａ〜３６ｃ ノズル
３７ 支持体
３８ ポンプ
４１ 保持部材
４２ ノズルユニット
４５ 紡糸室
５０ 集積部
５１ 電源
５２ コレクタ
５３ テイラーコーン
５６ コレクタ回転部
５７ 支持体供給部
５７ａ 送出軸
５８ 支持体巻取部
６０ モータ
６１，６２ ローラ
６３ 支持体ロール
６４ 巻芯
６７ 巻取軸
６８ 巻芯
６９ 紡糸ジェット
Ｌ２ ノズルとコレクタとの距離 10 Non-woven fabric 11 1st nanofiber 12 2nd nanofiber 15 1st cellulose-based polymer 16 2nd cellulose-based polymer 20 Non-woven fabric manufacturing equipment 21 Solution preparation unit 22 Non-woven fabric manufacturing equipment 25 1st solution 26 2nd solution 27 1st preparation part 28 2nd preparation part 31 1st solvent 32 2nd solvent 33a-33c Piping 36a-36c Nozzle 37 Support 38 Pump 41 Holding member 42 Nozzle unit 45 Spinning chamber 50 Integrated part 51 Power supply 52 Collector 53 Taylor cone 56 Collector rotating part 57 Support Body supply part 57a Delivery shaft 58 Support take-up part 60 Motor 61, 62 Roller 63 Support roll 64 Winding core 67 Winding shaft 68 Winding core 69 Spinning jet L2 Distance between nozzle and collector

Claims (6)

第１セルロース系ポリマーで形成されている第１ナノファイバと、
ガラス転移点が前記第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーで形成されている第２ナノファイバと
を含み、
前記第１セルロース系ポリマーは、アシル基としてアセチル基を有する第１セルロースアシレートであり、
前記第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が前記第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低く、かつ、アシル基としてブタノイル基又はプロピオニル基を有する第２セルロースアシレートであるシート。 The first nanofiber formed of the first cellulosic polymer and
It contains a second nanofiber formed of a second cellulosic polymer whose glass transition point differs from that of the first cellulosic polymer by at least 50 ° C.
The first cellulosic polymers, Ri first cellulose acylate der having an acetyl group as the acyl group,
The second cellulosic polymer is a second cellulosic acylate having a glass transition point at least 50 ° C. lower than that of the first cellulosic acylate and having a butanoyl group or a propionyl group as an acyl group . 不織布である請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, which is a non-woven fabric. 前記第１セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内である請求項１又は２に記載のシート。 The sheet according to claim 1 or 2, wherein the first cellulose acylate has an acyl group substitution degree in the range of 2.4 or more and 3.0 or less. 前記第２セルロースアシレートは、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとのいずれかひとつである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the second cellulose acylate is any one of cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose acetate propionate. 前記第１ナノファイバの質量割合は、２０％以上９０％以下の範囲内である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシート。 The sheet according to any one of claims 1 to 4 , wherein the mass ratio of the first nanofiber is in the range of 20% or more and 90% or less. 第１ナノファイバと第２ナノファイバとを捕集することによりシートを製造するシート製造方法において、
帯電した状態の第１溶液を第１ノズルから出す第１出液ステップと、
帯電した状態の第２溶液を第２ノズルから出す第２出液ステップと、
前記第１溶液及び前記第２溶液と逆極性に帯電されたまたは電位をゼロにされたコレクタに、前記第１ノズルから出た前記第１溶液と前記第２ノズルから出た前記第２溶液とを誘引することにより、第１セルロース系ポリマーで形成された前記第１ナノファイバと第２セルロース系ポリマーで形成された前記第２ナノファイバとを捕集する捕集ステップとを有し、
前記第１溶液は、前記第１セルロース系ポリマーと、溶媒とを含み、
前記第２溶液は、ガラス転移点が前記第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる前記第２セルロース系ポリマーと、溶媒とを含み、
前記第１セルロース系ポリマーは、アシル基としてアセチル基を有する第１セルロースアシレートであり、
前記第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が前記第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低く、かつ、アシル基としてブタノイル基又はプロピオニル基を有する第２セルロースアシレートであるシート製造方法。
In a sheet manufacturing method for manufacturing a sheet by collecting a first nanofiber and a second nanofiber,
The first liquid discharge step of ejecting the charged first solution from the first nozzle, and
The second liquid discharge step of ejecting the charged second solution from the second nozzle, and
The first solution and the first solution from the first nozzle and the second solution from the second nozzle are placed in a collector charged with the opposite polarity to the second solution or having a zero potential. It has a collection step of collecting the first nanofibers formed of the first cellulosic polymer and the second nanofibers formed of the second cellulosic polymer by attracting.
The first solution contains the first cellulosic polymer and a solvent.
The second solution is seen containing a glass transition point and said first cellulosic polymer and at least 50 ° C. different second cellulosic polymer, and a solvent,
The first cellulosic polymer is a first cellulosic acylate having an acetyl group as an acyl group.
The method for producing a sheet, wherein the second cellulosic polymer is a second cellulosic acylate having a glass transition point at least 50 ° C. lower than that of the first cellulose acylate and having a butanoyl group or a propionyl group as an acyl group .
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