JP6755020B2 - Surface-modified nanodiamonds, dispersions and composite materials containing the surface-modified nanodiamonds - Google Patents
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Description
本発明は、表面修飾ナノダイヤモンド、前記表面修飾ナノダイヤモンドの分散液、及び前記表面修飾ナノダイヤモンドを含む複合材料に関する。 The present invention relates to a composite material containing surface-modified nanodiamonds, a dispersion of the surface-modified nanodiamonds, and the surface-modified nanodiamonds.
近年、ナノダイヤモンドと呼称される微粒子状のダイヤモンド材料の開発が進められている。ナノダイヤモンドは、用途によっては、平均粒子径が１０ｎｍ以下のいわゆる一桁ナノダイヤモンドが求められる場合がある。このようなナノダイヤモンドの製造に関する技術は、例えば下記特許文献１、２に記載されている。 In recent years, the development of fine-grained diamond materials called nanodiamonds has been promoted. As the nanodiamond, so-called single digit nanodiamond having an average particle diameter of 10 nm or less may be required depending on the application. Techniques for producing such nanodiamonds are described, for example, in Patent Documents 1 and 2 below.
ナノダイヤモンドは、バルクダイヤモンドがそうであるように高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度などを示し得る。しかし、ナノ粒子（＝ナノサイズの粒子）は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。ナノダイヤモンド粒子は、このような性質を有するため、一次粒子の状態で溶媒中や樹脂材料中に分散させることは非常に困難であった。 Nanodiamonds can exhibit high mechanical strength, high refractive index, high thermal conductivity, etc., as bulk diamonds do. However, nanoparticles (= nano-sized particles) generally have a large proportion of surface atoms, so that the sum of van der Waals forces that can act between the surface atoms of adjacent particles is large, and agglutination is likely to occur. In addition to this, in the case of nanodiamond particles, a phenomenon called agglutination can occur in which the Coulomb interaction between the crystal planes of adjacent crystal faces contributes and very strongly aggregates. Since nanodiamond particles have such properties, it is very difficult to disperse them in a solvent or a resin material in the state of primary particles.
本発明者らの知見によると、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にカルボン酸（例えば、ステアリン酸等）を反応させることによって、カルボン酸由来の表面修飾基を形成したナノダイヤモンドは、表面修飾を伴わないナノダイヤモンドよりも、樹脂材料中で分散しやすい傾向にある。 According to the findings of the present inventors, nanodiamonds having a carboxylic acid-derived surface modifying group formed by reacting a surface functional group of nanodiamond particles with a carboxylic acid (for example, stearic acid) are accompanied by surface modification. It tends to disperse more easily in resin materials than non-nanodiamonds.
そして、樹脂材料に対してナノダイヤモンド粒子を充分に分散させるためには、樹脂材料が溶融した状態でナノダイヤモンド粒子を混練する必要があるが、カルボン酸によって表面修飾したナノダイヤモンドは、１５５℃程度の温度でカルボン酸由来の修飾基が熱分解してナノダイヤモンド表面から離脱することにより分散性を喪失するため、当該表面修飾ナノダイヤモンドの分散性を維持しつつ溶融混練可能な樹脂材料は、実用上、相当限定されるのが現状である。例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックは、溶融混練温度が２００℃以上であり、これらに、カルボン酸によって表面修飾したナノダイヤモンドを高分散させることは非常に困難であった。 Then, in order to sufficiently disperse the nanodiamond particles in the resin material, it is necessary to knead the nanodiamond particles in a molten state, but the surface-modified nanodiamond with a carboxylic acid has a temperature of about 155 ° C. Since the modifying group derived from the carboxylic acid is thermally decomposed at the above temperature and separated from the surface of the nanodiamond, the dispersibility is lost. Therefore, a resin material that can be melt-kneaded while maintaining the dispersibility of the surface-modified nanodiamond is practical. Above, the current situation is quite limited. For example, engineering plastics and super engineering plastics have a melt-kneading temperature of 200 ° C. or higher, and it is very difficult to highly disperse nanodiamonds surface-modified with a carboxylic acid.
従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも、分散性及び有機材料に対する親和性に優れた表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒中に高分散してなるナノダイヤモンド分散液を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記表面修飾ナノダイヤモンドが樹脂中に高分散してなる複合材料を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide surface-modified nanodiamonds having excellent heat resistance and excellent dispersibility and affinity for organic materials even in a high temperature environment of 250 ° C. or higher.
Another object of the present invention is to provide a nanodiamond dispersion liquid in which the surface-modified nanodiamond is highly dispersed in an organic solvent.
Another object of the present invention is to provide a composite material in which the surface-modified nanodiamond is highly dispersed in a resin.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の事項を見いだした。
１．ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にホスホン酸誘導体を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基にカルボン酸を反応させて得られる表面修飾ナノダイヤモンドと同様に、分散性と有機材料に対する親和性を有すること
２．カルボン酸に比べ、ホスホン酸誘導体は、ナノダイヤモンド粒子の表面官能基である水酸基やアミノ基と結合して、より強固な一次結合を形成することができ（詳細には、ナノダイヤモンド粒子表面の水酸基は、ホスホン酸誘導体の２つの官能基と脱水縮合することにより強く共有結合することができ、ナノダイヤモンド粒子表面のアミノ基は、ホスホン酸誘導体の２つの官能基とイオン結合により塩を形成することができ）、より安定な表面修飾基を形成することができること、そのため耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも表面修飾基の分解を抑制することができ、分散性と有機材料に対する親和性を保持できること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found the following matters.
1. 1. The surface-modified nanodiamond obtained by reacting the surface functional group of the nanodiamond particles with a phosphonic acid derivative has the same dispersibility as the surface-modified nanodiamond obtained by reacting the surface functional group of the nanodiamond particles with a carboxylic acid. Have an affinity for organic materials 2. Compared to carboxylic acids, phosphonic acid derivatives can bond with hydroxyl groups and amino groups, which are surface functional groups of nanodiamond particles, to form stronger primary bonds (specifically, hydroxyl groups on the surface of nanodiamond particles). Can be strongly covalently bonded by dehydration condensation with the two functional groups of the phosphonic acid derivative, and the amino group on the surface of the nanodiamond particles forms a salt by ionic bonding with the two functional groups of the phosphonic acid derivative. It is possible to form a more stable surface modifying group, therefore it is excellent in heat resistance, and it is possible to suppress the decomposition of the surface modifying group even in a high temperature environment of 250 ° C. or higher. Dispersibility and affinity for organic materials The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。 That is, the present invention provides surface-modified nanodiamonds containing nanodiamond particles and phosphonate ions or phosphonic acid residues that surface-modify the nanodiamond particles.
本発明は、また、ホスホン酸イオンが、下記式（１）で表されるホスホン酸イオンであり、ホスホン酸残基が、下記式（２）で表されるホスホン酸残基である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
本発明は、また、熱分解開始温度が３００℃以上である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。 The present invention also provides the surface-modified nanodiamonds having a thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C. or higher.
本発明は、また、前記ナノダイヤモンド粒子が爆轟法ナノダイヤモンド粒子である、前記の表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。 The present invention also provides the surface-modified nanodiamonds, wherein the nanodiamond particles are detonation nanodiamond particles.
本発明は、また、有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している、前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散液を提供する。 The present invention also provides a nanodiamond dispersion containing an organic solvent and the surface-modified nanodiamond dispersed in the organic solvent.
本発明は、また、樹脂と、前記樹脂に分散している、前記の表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、複合材料を提供する。 The present invention also provides a composite material comprising a resin and the surface-modified nanodiamonds dispersed in the resin.
本発明は、また、樹脂が、ガラス転移温度又は融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂である、前記の複合材料を提供する。 The present invention also provides the composite material as described above, wherein the resin is a thermoplastic resin having a glass transition temperature or a melting point of 150 ° C. or higher.
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、その表面に耐熱性に優れたホスホン酸イオン又はホスホン酸残基からなる修飾基を備えるため、２５０℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び有機材料に対する良好な親和性を発揮することができる。従って、本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは成形温度（若しくは溶融混練温度）が高い樹脂にも、分散性及び有機材料に対する親和性を喪失することなく溶融混合することができ、有機材料に、有機材料が透明である場合はその透明性を保持しつつ、ナノダイヤモンドが有する高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度を付与することができる。 Since the surface-modified nanodiamond of the present invention has a modifying group consisting of a phosphonate ion or a phosphonic acid residue having excellent heat resistance on its surface, it has excellent dispersibility and resistance to organic materials even in a high temperature environment of 250 ° C. or higher. It can exhibit good affinity. Therefore, the surface-modified nanodiamond of the present invention can be melt-mixed with a resin having a high molding temperature (or melt-kneading temperature) without losing dispersibility and affinity for organic materials, and can be melt-mixed with organic materials. When is transparent, it is possible to impart high mechanical strength, high refractive index, and high thermal conductivity of nanodiamond while maintaining its transparency.
［表面修飾ナノダイヤモンド］
本発明の表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾しているホスホン酸イオン又はホスホン酸残基とを含む。尚、本発明の表面修飾ナノダイヤモンド（以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある）は、ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を単独で有していてもよく、ホスホン酸イオンとホスホン酸残基を組み合わせて有していてもよい。
[Surface-modified nanodiamond]
The surface-modified nanodiamond of the present invention contains nanodiamond particles and phosphonate ions or phosphonic acid residues that surface-modify the nanodiamond particles. The surface-modified nanodiamond of the present invention (hereinafter, the nanodiamond may be referred to as "ND") may have a phosphonate ion or a phosphonic acid residue alone, and the phosphonate ion and the phosphonic acid may be present. It may have a combination of residues.
図１は本発明の表面修飾ＮＤの一例を示す拡大模式図であり、表面修飾ＮＤ［１］は、ＮＤ粒子［２］の表面に、ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基［３］を備える。 FIG. 1 is an enlarged schematic view showing an example of the surface-modified ND of the present invention. The surface-modified ND [1] includes a phosphonate ion or a phosphonic acid residue [3] on the surface of the ND particles [2].
表面修飾ＮＤを構成するＮＤ粒子は、少なくともナノダイヤモンドの一次粒子を含み、その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子が含まれていても良い。 The ND particles constituting the surface-modified ND include at least the primary particles of nanodiamond, and may also contain secondary particles in which several to several tens of the primary particles are aggregated.
ＮＤ粒子としては、例えば、爆轟法ＮＤ（すなわち、爆轟法によって生成したＮＤ）や、高温高圧法ＮＤ（すなわち、高温高圧法によって生成したＮＤ）を使用することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ＮＤを使用することが好ましい。 As the ND particles, for example, a detonation method ND (that is, an ND generated by the detonation method) or a high temperature and high pressure method ND (that is, an ND generated by the high temperature and high pressure method) can be used. In the present invention, it is preferable to use the detonation method ND in that the dispersibility is more excellent, that is, the particle size of the primary particles is a single digit nanometer.
前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤを得ることができるうえで好ましい。また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。従って、上記表面修飾工程に付すＮＤとしては、爆轟法ＮＤが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ＮＤ（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したＮＤ）である。また、ＮＤ粒子は、平均粒子径が小さく且つ一次粒子表面の官能基量の多いＮＤ粒子を効率よく生じさせる点においてより好ましくは、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によって生成したＮＤ粒子である。尚、ＮＤ粒子の表面官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。 The detonation method includes an air-cooled detonation method and a water-cooled detonation method. In the present invention, the air-cooled detonation method is particularly preferable because it can obtain ND having smaller primary particles than the water-cooled detonation method. Further, the detonation may be carried out in an atmospheric atmosphere, or may be carried out in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a carbon dioxide atmosphere. Therefore, as the ND to be subjected to the surface modification step, the detonation method ND is preferable, and the air-cooled detonation method ND (that is, the ND generated by the air-cooled detonation method) is more preferable. Further, the ND particles are more preferably an air-cooled type by a detonation method in an inert gas atmosphere in that ND particles having a small average particle diameter and a large amount of functional groups on the surface of the primary particles are efficiently generated. The generated ND particles. Examples of the surface functional group of the ND particle include an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
ＮＤ粒子のｐＨ９におけるゼータ電位は、ポジティブであってもネガティブであってもよいが、なかでもネガティブであることが、後述のホスホン酸誘導体との反応性に特に優れ、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を表面修飾基として形成し易い点で好ましい。ＮＤ粒子のゼータ電位とは、ＮＤ濃度が０.２質量％で２５℃のＮＤ水分散液（ｐＨ：９）におけるＮＤ粒子について測定される値とする。ＮＤ濃度０.２質量％のＮＤ水分散液の調製のためにＮＤ水分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。 The zeta potential of the ND particles at pH 9 may be positive or negative, but the negative one is particularly excellent in the reactivity with the phosphonic acid derivative described later, and the phosphonic acid derived from the phosphonic acid derivative. It is preferable because it is easy to form an ion or a phosphonic acid residue as a surface modifying group. The zeta potential of the ND particles is a value measured for the ND particles in the ND aqueous dispersion (pH: 9) having an ND concentration of 0.2% by mass and 25 ° C. When it is necessary to dilute the stock solution of the ND aqueous dispersion for the preparation of the ND aqueous dispersion having an ND concentration of 0.2% by mass, ultrapure water shall be used as the diluent.
前記ＮＤ粒子を表面修飾するホスホン酸イオンは、例えば、下記式（１）で表される。また、前記ＮＤ粒子を表面修飾するホスホン酸残基はホスホン酸誘導体のホスホリル基から２つの水素原子を除いた基であり、例えば、下記式（２）で表される。
Ｒ1における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの２以上が結合した基が含まれる。Ｒ1における炭化水素基の炭素数は、例えば１〜１００であり、なかでも、ＮＤ粒子に良好な分散性と有機材料に対する良好な親和性を付与することができる点で、好ましくは７〜１００、更に好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜３０、最も好ましくは１５〜３０である。 The hydrocarbon group in R 1 includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group in R 1 is, for example, 1 to 100, and among them, 7 to 100 is preferable in that ND particles can be imparted with good dispersibility and good affinity for organic materials. , More preferably 7 to 50, particularly preferably 10 to 30, and most preferably 15 to 30.
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、９−デセニル基、１１−ドデセニル基、オレイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a decyl group and a dodecyl group. , Octadecyl group and other linear or branched alkyl groups; vinyl group, allyl group, metallicyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1- Linear or branched alkenyl such as pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 7-octenyl group, 9-decenyl group, 11-dodecenyl group, oleyl group Group: A linear or branched alkynyl group such as an ethynyl group or a propynyl group can be mentioned.
前記脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、ノルボルネニル基、パーヒドロナフタレン−１−イル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group; a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group; a norbornyl group and a norbornenyl group. Group, perhydronaphthalene-1-yl group, adamantyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] A bridging cyclic hydrocarbon group such as a dodecane-3-yl group can be mentioned.
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
Ｒ1における炭化水素基としては、有機材料（特に、樹脂）に対する良好な親和性を付与することができる点で、脂肪族炭化水素基が好ましく、特に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。 As the hydrocarbon group in R 1 , an aliphatic hydrocarbon group is preferable because it can impart a good affinity to an organic material (particularly a resin), and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. preferable.
ＮＤ粒子と反応させることにより表面修飾としてのホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を形成するホスホン酸誘導体としては、例えば、下記式（３）で表される。尚、下記式中のＲ1は上記に同じ。
Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2 （３）
A phosphonic acid derivative that forms a phosphonate ion or a phosphonic acid residue as a surface modification by reacting with ND particles is represented by, for example, the following formula (3). R 1 in the following formula is the same as above.
R 1 −P (= O) (OH) 2 (3)
ホスホン酸誘導体としては、例えば、（２−ブロモエチル）ホスホン酸、（２−クロロエチル）ホスホン酸、プロピルホスホン酸、（３−クロロプロピル）ホスホン酸、（３−ブロモプロピル）ホスホン酸、（４−ブロモブチル）ホスホン酸、（４−クロロブチル）ホスホン酸、１，４−ブチレンジホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ホスホン酸、オクタデシルホスホン酸等の直鎖状又は分岐鎖状アルキルホスホン酸又はその誘導体；ビニルホスホン酸等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニルホスホン酸又はその誘導体；フェニルホスホン酸、シンナミルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンズヒドリルホスホン酸、１，４−フェニレンジホスホン酸、（２−フェニルエチル）ホスホン酸、（４−ブロモフェニル）ホスホン酸、ｏ−キシリレンジホスホン酸、（４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸等の芳香族ホスホン酸又はその誘導体等を挙げることができる。 Examples of the phosphonic acid derivative include (2-bromoethyl) phosphonic acid, (2-chloroethyl) phosphonic acid, propylphosphonic acid, (3-chloropropyl) phosphonic acid, (3-bromopropyl) phosphonic acid, and (4-bromobutyl). ) Phosphonate, (4-chlorobutyl) phosphonic acid, 1,4-butylenediphosphonic acid, heptylphosphonic acid, n-octylphosphonic acid, hexylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, undecylphosphonic acid, dodecylphosphon Linear or branched alkylphosphonic acid such as acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) phosphonic acid, octadecylphosphonic acid or a derivative thereof; vinylphosphon Linear or branched alkenylphosphonic acid such as acid or a derivative thereof; phenylphosphonic acid, cinnamylphosphonic acid, 4-methoxyphenylphosphonic acid, benzhydrylphosphonic acid, 1,4-phenylenediphosphonic acid, (2 Examples thereof include aromatic phosphonic acids such as −phenylethyl) phosphonic acid, (4-bromophenyl) phosphonic acid, o-xylylene diphosphonic acid, and (4-hydroxybenzyl) phosphonic acid, or derivatives thereof.
本発明の表面修飾ＮＤは、上述のホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基が親水的なＮＤ粒子の表面を修飾し、これによって分散性と有機材料に対する親和性が実現される。 In the surface-modified ND of the present invention, the phosphonate ion or phosphonic acid residue derived from the above-mentioned phosphonic acid derivative modifies the surface of hydrophilic ND particles, whereby dispersibility and affinity for organic materials are realized.
本発明の表面修飾ＮＤの平均粒子径（メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの平均粒子径の下限は、例えば３ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径が小さいほど、複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。尚、表面修飾ＮＤの平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。 The average particle size (median diameter) of the surface-modified ND of the present invention is, for example, 50 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and more preferably 15 nm or less. The lower limit of the average particle size of the surface-modified ND is, for example, 3 nm. The smaller the average particle size of the surface-modified ND, the higher the transparency of the composite material, which is preferable. The average particle size of the surface-modified ND can be measured by a dynamic light scattering method.
以上のような構成を具備する表面修飾ＮＤは、分散性や有機材料に対する親和性と共に、高い熱分解開始温度すなわち高い耐熱性を実現するのに適する。その理由は次の通りである。 The surface-modified ND having the above-mentioned structure is suitable for realizing a high thermal decomposition start temperature, that is, high heat resistance, as well as dispersibility and affinity for organic materials. The reason is as follows.
ＮＤ粒子は表面官能基として水酸基やアミノ基等を有する。前記ＮＤ粒子とホスホン酸誘導体［Ｒ1−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］とを反応させると、［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2］側が前記表面官能基と結合し、疎水性を示す炭化水素基（Ｒ1−基）が外側を向いた状態で表面修飾基を形成する。このような表面修飾基を備えたＮＤ粒子は、表面修飾基を有しないＮＤ粒子よりも、表面修飾基の立体障害によりＮＤ粒子同士の凝集が抑制され、優れた分散性を発揮することができる。また、前記疎水性を示す炭化水素基（Ｒ1−基）が有機材料に対して良好な親和性を示すため、有機材料に対して良好な濡れ性を発揮することができ、有機材料に対してなじみ易さを発揮することができる。 The ND particles have a hydroxyl group, an amino group, or the like as a surface functional group. Reaction of the ND particles and phosphonic acid derivative [R 1 -P (= O) (OH) 2], [- P (= O) (OH) 2] side is coupled with the surface functional groups, the hydrophobic A surface modifying group is formed with the hydrocarbon group (R 1 − group) showing the above facing outward. ND particles having such a surface modifying group can exhibit superior dispersibility by suppressing aggregation of ND particles due to steric hindrance of the surface modifying group, as compared with ND particles having no surface modifying group. .. Further, since the hydrocarbon group (R 1 − group) exhibiting hydrophobicity exhibits a good affinity for the organic material, it can exhibit good wettability for the organic material and can be applied to the organic material. You can demonstrate the ease of familiarity.
より詳細には、ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基である水酸基と脱水縮合反応を行って、ホスホン酸残基よりなる表面修飾基を形成する。
また、ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基であるアミノ基とイオン結合することにより、ホスホン酸イオンよりなる表面修飾基を形成する。
ホスホン酸誘導体は、ＮＤ粒子の表面官能基と前記の通り反応して、一次結合によりＮＤ粒子の表面に強固に結合する修飾基を形成することができる。そのように形成された表面修飾基は、カルボン酸由来の表面修飾基に比べ、熱的安定性に優れ、より高い熱分解開始温度が実現される。すなわち、本発明の表面修飾ＮＤ（ホスホン酸誘導体由来の表面修飾基を備えたＮＤ粒子）は、カルボン酸由来の表面修飾基を備えたＮＤ粒子に比べ、より高い温度環境下でも、表面修飾基の分解や離脱を抑制して、表面修飾基のＮＤ粒子表面への結合を維持することができ、ＮＤ粒子の分散性と有機材料に対する親和性とを維持することができる。 The phosphonic acid derivative can react with the surface functional group of the ND particle as described above to form a modifying group that is firmly bonded to the surface of the ND particle by a primary bond. The surface modifying group thus formed has excellent thermal stability as compared with the surface modifying group derived from carboxylic acid, and a higher thermal decomposition start temperature is realized. That is, the surface-modified ND (ND particles having a surface-modifying group derived from a phosphonic acid derivative) of the present invention has a surface-modifying group even in a higher temperature environment than the ND particles having a surface-modifying group derived from a carboxylic acid. It is possible to maintain the bond of the surface modifying group to the surface of the ND particles by suppressing the decomposition and detachment of the ND particles, and to maintain the dispersibility of the ND particles and the affinity for the organic material.
本発明の表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、例えば２５０℃以上であり、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。熱分解開始温度の上限は、例えば５００℃程度、好ましくは４５０℃、特に好ましくは４００℃である。尚、本発明において、熱分解開始温度とは、ＮＤ粒子と表面修飾基との間の熱分解に帰属される温度であり、表面修飾ＮＤの粉体を、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）に付すことによって求められる。 The thermal decomposition start temperature of the surface-modified ND of the present invention is, for example, 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 350 ° C. or higher. The upper limit of the thermal decomposition start temperature is, for example, about 500 ° C., preferably 450 ° C., particularly preferably 400 ° C. In the present invention, the thermal decomposition start temperature is a temperature attributable to the thermal decomposition between the ND particles and the surface modifying group, and the surface modified ND powder is heated in an air atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C. It is obtained by subjecting to differential thermal weight simultaneous measurement (TG-DTA) under the condition of / minute.
以上のように、本発明の表面修飾ＮＤは耐熱性に優れ、２５０℃以上の高温環境下でも、優れた分散性及び有機材料に対する良好な親和性を発揮することができる。そのため、本発明の表面修飾ＮＤを使用すれば、樹脂と溶融混合して複合材料を製造する際の、樹脂の選択肢の幅が飛躍的に広がり、例えば、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の高い成形温度を有する樹脂も選択可能となる。 As described above, the surface-modified ND of the present invention has excellent heat resistance, and can exhibit excellent dispersibility and good affinity for organic materials even in a high temperature environment of 250 ° C. or higher. Therefore, if the surface-modified ND of the present invention is used, the range of resin options when producing a composite material by melt-mixing with a resin is dramatically expanded, and for example, high molding of engineering plastics, super engineering plastics, etc. A resin having a temperature can also be selected.
［表面修飾ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明の表面修飾ＮＤは、例えば、爆轟法（より好ましくは空冷式爆轟法、特に好ましくは、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法）によってＮＤ粒子を生成し、得られたＮＤ粒子にホスホン酸誘導体を反応させる事により製造することができる。
[Manufacturing method of surface-modified nanodiamond]
The surface-modified ND of the present invention produces ND particles by, for example, a detonation method (more preferably an air-cooled detonation method, particularly preferably an air-cooled detonation method in an inert gas atmosphere). It can be produced by reacting the obtained ND particles with a phosphonic acid derivative.
以下に、本発明の表面修飾ＮＤの製造方法の一例を、図２（生成工程Ｓ１、精製工程Ｓ２、ｐＨ調整工程Ｓ３、解砕工程Ｓ４、遠心分離工程Ｓ５、修飾化工程Ｓ６、および乾燥工程Ｓ７）に従って説明するが、本発明の表面修飾ＮＤは以下の製造方法によって得られるものに限定されない。 Hereinafter, an example of the method for producing the surface-modified ND of the present invention is shown in FIG. 2 (generation step S1, purification step S2, pH adjustment step S3, crushing step S4, centrifugation step S5, modification step S6, and drying step. As described in accordance with S7), the surface-modified ND of the present invention is not limited to that obtained by the following production method.
（生成工程：Ｓ１）
生成工程Ｓ１では、空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法によりＮＤを生成する。まず、成形された爆薬に電気***が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲である。
(Generation step: S1)
In the generation step S1, ND is generated by a detonation method in an air-cooled type and an inert gas atmosphere. First, a molded explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is placed in a state where the atmospheric composition normal pressure gas and the explosive used coexist in the container. Seal. The container is made of iron, for example, and the volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 . As the explosive, a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used. The mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
生成工程Ｓ１では、次に、電気***を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。生成したＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体を成す。 In the generation step S1, the electric detonator is then detonated to detonate the explosive in the container. Detonation is an explosion that accompanies a chemical reaction in which the flame surface on which the reaction occurs moves at a high speed that exceeds the speed of sound. At the time of detonation, ND is generated by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using the carbon released by the explosive used as a partial incomplete combustion as a raw material. In the generated ND, between adjacent primary particles or crystallites, in addition to the action of van der Waals force, the Coulomb interaction between crystal planes contributes to the assembly very strongly to form an adhered body.
生成工程Ｓ１では、次に、例えば、室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上述のようにして生成したＮＤの凝着体および煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収する。以上のような方法によって、ＮＤ粒子の粗生成物を得ることができる。空冷式であって不活性ガス雰囲気下での爆轟法は、平均粒子径が小さく且つ一次粒子表面の官能基量の多いＮＤを生じさせるうえで好適である。これは、ダイヤモンド結晶子が形成される過程において、原料炭素からのダイヤモンド核の成長が抑制されて、原料炭素の一部が（あるものは酸素等を伴って）表面官能基を形成するためであると考えられる。また、以上のような生成工程Ｓ１を必要回数行うことによって、所望量のＮＤ粗生成物を取得することが可能である。 Next, in the production step S1, the container and its inside are cooled by allowing it to cool by leaving it at room temperature for about 24 hours, for example. After this cooling, the ND crude product (including the ND cohesive body and soot produced as described above) adhering to the inner wall of the container is scraped off with a spatula to remove the ND crude product. to recover. A crude product of ND particles can be obtained by the above method. The air-cooled detonation method in an inert gas atmosphere is suitable for producing ND having a small average particle diameter and a large amount of functional groups on the surface of the primary particles. This is because the growth of diamond nuclei from the raw material carbon is suppressed in the process of forming diamond crystallites, and a part of the raw material carbon (some with oxygen etc.) forms a surface functional group. It is believed that there is. Further, by performing the production step S1 as described above a required number of times, it is possible to obtain a desired amount of ND crude product.
（精製工程：Ｓ２）
精製工程Ｓ２は、原料であるＮＤ粗生成物に例えば水溶媒中で強酸を作用させる酸処理を含む。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物には金属酸化物が含まれやすく、この金属酸化物は、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。例えば水溶媒中で所定の強酸を作用させることにより、ＮＤ粗生成物から金属酸化物を溶解・除去することができる（酸処理）。この酸処理に用いられる強酸としては鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸処理では、一種類の強酸を用いてもよいし、二種類以上の強酸を用いてもよい。酸処理で使用される強酸の濃度は例えば１〜５０質量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような酸処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物における金属酸化物の含有量が少ない場合には、以上のような酸処理は省略してもよい。
(Purification process: S2)
The purification step S2 includes an acid treatment in which a strong acid is allowed to act on the raw material ND crude product, for example, in an aqueous solvent. The ND crude product obtained by the detonation method tends to contain a metal oxide, and this metal oxide is an oxide of Fe, Co, Ni or the like derived from a container or the like used in the detonation method. For example, a metal oxide can be dissolved / removed from a crude ND product by allowing a predetermined strong acid to act in an aqueous solvent (acid treatment). The strong acid used for this acid treatment is preferably a mineral acid, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. In the acid treatment, one kind of strong acid may be used, or two or more kinds of strong acids may be used. The concentration of the strong acid used in the acid treatment is, for example, 1 to 50% by mass. The acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C. The acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. Further, the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. After such acid treatment, the solid content (including the ND adherent) is washed with water, for example, by decantation. It is preferable to repeatedly wash the solid content with water by decantation until the pH of the precipitate reaches, for example, 2-3. When the content of the metal oxide in the ND crude product obtained by the detonation method is small, the above acid treatment may be omitted.
精製工程Ｓ２は、酸化剤を用いてＮＤ粗生成物（精製終了前のＮＤ凝着体）からグラファイトを除去するための酸化処理を含む。爆轟法で得られるＮＤ粗生成物にはグラファイト（黒鉛）が含まれるが、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちＮＤ結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記の酸処理を経た後に、水溶媒中で所定の酸化剤を作用させることにより、ＮＤ粗生成物からグラファイトを除去することができる（酸化処理）。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸、及びこれらの塩が挙げられる。酸化処理では、一種類の酸化剤を用いてもよいし、二種類以上の酸化剤を用いてもよい。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０質量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付されるＮＤ粗生成物１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、および王水が挙げられる。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸の濃度は例えば５〜８０質量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上清液は着色しているが、この上清液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。水洗を繰り返すことにより、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）が低減ないし除去される。電解質濃度が低いことは、本方法によって得られるＮＤ粒子について高い分散性および高い分散安定性を実現するうえで好適である。 The purification step S2 includes an oxidation treatment for removing graphite from the ND crude product (ND adhesion before completion of purification) using an oxidizing agent. The ND crude product obtained by the detonation method contains graphite (graphite), which is the carbon that did not form ND crystals among the carbons liberated by the explosive used due to partial incomplete combustion. Derived from. For example, after undergoing the above acid treatment, graphite can be removed from the crude ND product by allowing a predetermined oxidizing agent to act in an aqueous solvent (oxidation treatment). Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, perchloric acid, and salts thereof. In the oxidation treatment, one kind of oxidizing agent may be used, or two or more kinds of oxidizing agents may be used. The concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by mass. The amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ND crude product subjected to the oxidation treatment. The oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C. The oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours. The oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. Further, the oxidation treatment is preferably performed in the presence of a mineral acid from the viewpoint of improving the removal efficiency of graphite. Mineral acids include, for example, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia. When mineral acid is used for the oxidation treatment, the concentration of the mineral acid is, for example, 5 to 80% by mass. After such an oxidation treatment, the solid content (including the ND adherent) is washed with water by, for example, decantation or centrifugal sedimentation. Although the supernatant at the beginning of washing with water is colored, it is preferable to repeatedly wash the solid content with water until the supernatant becomes visually transparent. By repeating washing with water, impurities (NaCl, etc.) are reduced or removed. A low electrolyte concentration is suitable for achieving high dispersibility and high dispersion stability for the ND particles obtained by this method.
このような酸化処理の後、ＮＤをアルカリ溶液で処理してもよい。当該アルカリ処理により、ＮＤ表面の酸性官能基（例えばカルボキシル基）を塩（例えばカルボン酸塩）に変換することが可能である。使用されるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。当該アルカリ処理において、アルカリ溶液濃度は、例えば１〜５０質量％であり、処理温度は例えば７０〜１５０℃であり、処理時間は例えば０.１〜２４時間である。また、このようなアルカリ処理の後、ＮＤを酸溶液で処理してもよい。当該酸処理を経ることにより、ＮＤ表面の酸性官能基の塩を再び遊離の酸性官能基に戻すことが可能である。使用される酸溶液としては、塩酸等が挙げられる。当該酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。酸化処理後のアルカリ処理や、その後の酸処理を経たＮＤについては、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行う。 After such an oxidation treatment, the ND may be treated with an alkaline solution. By the alkali treatment, it is possible to convert an acidic functional group (for example, a carboxyl group) on the surface of ND into a salt (for example, a carboxylate). Examples of the alkaline solution used include an aqueous sodium hydroxide solution. In the alkaline treatment, the alkali solution concentration is, for example, 1 to 50% by mass, the treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C., and the treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. Further, after such an alkali treatment, the ND may be treated with an acid solution. By undergoing the acid treatment, the salt of the acidic functional group on the ND surface can be returned to the free acidic functional group again. Examples of the acid solution used include hydrochloric acid and the like. The acid treatment may be carried out at room temperature or under heating. For ND that has undergone alkali treatment after oxidation treatment and subsequent acid treatment, the solid content (including ND adherents) is washed with water, for example, by decantation or centrifugal sedimentation.
（ｐＨ調整工程：Ｓ３）
本方法では、次に、ｐＨ調整工程Ｓ３が行われる。ｐＨ調整工程Ｓ３は、上述の精製工程Ｓ２を経たＮＤ凝着体を含有する溶液のｐＨを後述の解砕工程Ｓ４より前に所定のｐＨに調整するための工程である。本工程では、例えば、精製工程Ｓ２を経て取得される沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に超純水を加えて懸濁液を得た後、当該懸濁液に酸やアルカリを加える。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。後の解砕工程Ｓ４（分散化処理）にＮＤ粒子について高い分散性を得る観点や、解砕工程Ｓ４を経て生じたＮＤ粒子の分散状態を維持する（分散安定化）という観点から、本工程では、当該懸濁液のｐＨを、例えば８〜１２に調整することが好ましく、より好ましくは９〜１１である。
(PH adjustment step: S3)
In this method, the pH adjustment step S3 is then performed. The pH adjusting step S3 is a step for adjusting the pH of the solution containing the ND adherent that has undergone the above-mentioned purification step S2 to a predetermined pH before the crushing step S4 described later. In this step, for example, ultrapure water is added to a precipitate (including an ND adhering body) obtained through the purification step S2 to obtain a suspension, and then an acid or an alkali is added to the suspension. As the alkali, for example, sodium hydroxide or the like can be used. From the viewpoint of obtaining high dispersibility of ND particles in the subsequent crushing step S4 (dispersion treatment) and maintaining the dispersed state of the ND particles generated through the crushing step S4 (dispersion stabilization), this step Then, the pH of the suspension is preferably adjusted to, for example, 8 to 12, more preferably 9 to 11.
（解砕工程：Ｓ４）
本方法では、次に、解砕工程Ｓ４が行われる。以上のような一連の過程を経て精製された後であっても、爆轟法ＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体から多くの一次粒子を分離させるため、解砕工程Ｓ４が行われるのである。解砕工程Ｓ４は、ＮＤ凝着体を含有する溶液を解砕処理ないし分散化処理に付すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕ないし分散化するための工程である。
(Crushing process: S4)
In this method, the crushing step S4 is then performed. Even after being purified through the above series of processes, the detonation method ND has the morphology of cohesive particles (secondary particles) in which the primary particles interact very strongly and are assembled. Easy to take. The crushing step S4 is performed in order to separate many primary particles from the adherent. The crushing step S4 is a step for crushing or dispersing the ND coagulant (secondary particles) into ND primary particles by subjecting the solution containing the ND coagulant to the crushing treatment or the dispersal treatment. is there.
当該解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、またはコロイドミルを使用して行うことができる。 The crushing treatment can be performed using, for example, a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloidal mill.
（遠心分離工程：Ｓ５）
本方法では、次に、遠心分離工程Ｓ５が行われる。本工程では、上述の解砕工程Ｓ４を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用して粗大粒子を除去する（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子の分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散液）を得ることができる。得られたＮＤ水分散液については、水分量を低減することによってＮＤ濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。以上のようにして、ＮＤ水分散液を得ることができる。
(Centrifugation step: S5)
In this method, the centrifugation step S5 is then performed. In this step, coarse particles are removed from the solution containing ND that has undergone the above-mentioned crushing step S4 by utilizing the action of centrifugal force (centrifugal separation treatment). In the centrifugation treatment of this step, the centrifugal force is, for example, 1500 to 25000 × g, and the centrifugation time is, for example, 10 to 120 minutes. As a result, a black transparent supernatant (ND aqueous dispersion) in which ND particles are dispersed can be obtained. With respect to the obtained ND aqueous dispersion, the ND concentration can be increased by reducing the amount of water. This water content reduction can be performed using, for example, an evaporator. As described above, the ND aqueous dispersion can be obtained.
（修飾化工程：Ｓ６）
本方法では、次に、修飾化工程Ｓ６が行われる。修飾化工程Ｓ６は、上述のホスホン酸誘導体をＮＤ粒子に作用させることによってＮＤ粒子を表面修飾するための工程である。
(Modification step: S6)
In this method, the modification step S6 is then performed. The modification step S6 is a step for surface-modifying the ND particles by allowing the above-mentioned phosphonic acid derivative to act on the ND particles.
本方法の修飾化工程Ｓ６では、まず、後述のＮＤ溶液と修飾化剤溶液を、撹拌して混合する撹拌処理が行われる（第１撹拌処理）。
ＮＤ溶液：遠心分離工程Ｓ５で得られるＮＤ水分散液と第１溶媒とを含有する。
修飾化剤溶液：ホスホン酸誘導体と第２溶媒とを含有する。
In the modification step S6 of this method, first, a stirring process of stirring and mixing the ND solution and the modifier solution described later is performed (first stirring process).
ND solution: Contains the ND aqueous dispersion obtained in the centrifugation step S5 and the first solvent.
Modifier solution: Contains a phosphonic acid derivative and a second solvent.
ＮＤ溶液におけるＮＤ濃度は、例えば０.０１〜５質量％である。ＮＤ溶液のための第１溶媒は、ＮＤ粒子が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、グリセリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、およびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。 The ND concentration in the ND solution is, for example, 0.01 to 5% by mass. The first solvent for the ND solution is a solvent in which the ND particles can be soluble, such as methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, glycerin, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, and N-methyl-2-pyrrolidone. Can be mentioned.
修飾化剤溶液におけるホスホン酸誘導体の濃度は、例えば０.０１〜５質量％である。修飾化剤溶液のための第２溶媒は、当該ホスホン酸誘導体が溶解性を示し得る溶媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、および鉱物油が挙げられる。 The concentration of the phosphonic acid derivative in the modifier solution is, for example, 0.01 to 5% by mass. The second solvent for the modifier solution is a solvent in which the phosphonic acid derivative can exhibit solubility, such as toluene, xylene, cycloheptane, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, etc. Examples include hexane, heptane, paraffin, polyalphaolefins, polyol esters, polyalkylene glycols, and mineral oils.
第１撹拌処理に供される溶液（ＮＤ溶液と修飾化剤溶液との混合溶液）において、ＮＤ濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、ホスホン酸誘導体濃度は例えば０.００５〜２.５質量％であり、ＮＤとホスホン酸誘導体との比率（質量比）は例えば１０：１〜１：１０である。また、第１撹拌処理において、処理に付される混合溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。 In the solution to be subjected to the first stirring treatment (mixed solution of ND solution and modifier solution), the ND concentration is, for example, 0.005 to 2.5% by mass, and the phosphonic acid derivative concentration is, for example, 0.005-. It is 2.5% by mass, and the ratio (mass ratio) of ND to the phosphonic acid derivative is, for example, 10: 1 to 1:10. Further, in the first stirring treatment, the temperature of the mixed solution subjected to the treatment is, for example, 5 to 80 ° C., and the stirring time is, for example, 0.1 to 24 hours.
本方法の修飾化工程Ｓ６では、次に、蒸留処理が行われる。この蒸留処理では、第１撹拌処理を経た溶液が蒸留処理（好ましくは、減圧蒸留処理）に付され、第１溶媒および水が留去される。この蒸留処理において、蒸留温度は例えば４０〜１２０℃であり、蒸留圧力は例えば１〜７６０ｍｍＨｇであり、蒸留時間は例えば０.１〜２時間である。 In the modification step S6 of this method, a distillation treatment is then performed. In this distillation treatment, the solution that has undergone the first stirring treatment is subjected to a distillation treatment (preferably a vacuum distillation treatment), and the first solvent and water are distilled off. In this distillation treatment, the distillation temperature is, for example, 40 to 120 ° C., the distillation pressure is, for example, 1 to 760 mmHg, and the distillation time is, for example, 0.1 to 2 hours.
この後、蒸留処理を経た溶液に対して第１溶媒および第２溶媒が追加されたうえで行われる再度の撹拌処理（第２撹拌処理）からその後に行われる蒸留処理（前記と同様の蒸留処理）までの一連の過程は、必要に応じて繰り返される。繰返し回数は例えば１〜２０回である。この繰返し過程での第２撹拌処理前に溶液に追加される第１溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第１溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。繰返し過程での第２撹拌処理前に溶液に追加される第２溶媒の量は、上述の第１撹拌処理に供される混合溶液の調製における第２溶媒使用量の例えば１０〜２００％である。また、繰返し過程の第２撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は例えば５〜８０℃であり、撹拌時間は例えば０.１〜２４時間である。 After that, the first solvent and the second solvent are added to the solution that has undergone the distillation treatment, and then the second stirring treatment (second stirring treatment) is followed by the distillation treatment (the same distillation treatment as described above). ) Is repeated as necessary. The number of repetitions is, for example, 1 to 20 times. The amount of the first solvent added to the solution before the second stirring treatment in this repeating process is, for example, 10 to 200% of the amount of the first solvent used in the preparation of the mixed solution to be subjected to the first stirring treatment described above. is there. The amount of the second solvent added to the solution before the second stirring treatment in the repeating process is, for example, 10 to 200% of the amount of the second solvent used in the preparation of the mixed solution to be subjected to the first stirring treatment described above. .. Further, in the second stirring treatment of the repeating process, the temperature of the solution subjected to the treatment is, for example, 5 to 80 ° C., and the stirring time is, for example, 0.1 to 24 hours.
以上のような修飾化工程Ｓ６により、ＮＤ粒子に対し、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基がＮＤ粒子の表面に吸着して表面修飾基を形成する。修飾化工程Ｓ６を経ることにより、表面修飾ＮＤが前記第２溶媒に分散する溶液（ＮＤ分散液）が得られる。 By the modification step S6 as described above, a phosphonate ion or a phosphonic acid residue derived from a phosphonic acid derivative is adsorbed on the surface of the ND particles to form a surface modifying group on the ND particles. By going through the modification step S6, a solution (ND dispersion liquid) in which the surface-modified ND is dispersed in the second solvent is obtained.
（乾燥工程：Ｓ７）
本方法では、次に、乾燥工程Ｓ７が行われる。本工程では、例えば、修飾化工程Ｓ６を経て得られるＮＤ分散液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じる残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程Ｓ７を経ることにより、表面修飾ＮＤの粉体が得られる。
(Drying step: S7)
In this method, the drying step S7 is then performed. In this step, for example, after evaporating the liquid content from the ND dispersion liquid obtained through the modification step S6 using an evaporator, the residual solid content generated thereby is dried by heating and drying in a drying oven. The heating and drying temperature is, for example, 40 to 150 ° C. By going through such a drying step S7, a powder of surface-modified ND can be obtained.
以上のようにして、ホスホン酸誘導体由来のホスホン酸イオン又はホスホン酸残基を表面に伴うＮＤ粒子である表面修飾ＮＤを製造することができる。 As described above, a surface-modified ND which is an ND particle having a phosphonate ion or a phosphonic acid residue derived from a phosphonic acid derivative on the surface can be produced.
［ナノダイヤモンド分散液］
本発明のナノダイヤモンド分散液（ＮＤ分散液）は、有機溶媒と、前記有機溶媒に分散している上述の表面修飾ＮＤとを含む。前記表面修飾ＮＤは有機溶媒中にて互いに離隔してコロイド粒子として分散していることが好ましい。
[Nanodiamond dispersion]
The nanodiamond dispersion liquid (ND dispersion liquid) of the present invention contains an organic solvent and the above-mentioned surface-modified ND dispersed in the organic solvent. It is preferable that the surface-modified NDs are separated from each other and dispersed as colloidal particles in an organic solvent.
前記有機溶媒は、表面修飾ＮＤを分散させるための分散媒であり、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、パラフィン、ポリアルファオレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、および鉱物油が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The organic solvent is a dispersion medium for dispersing surface-modified ND, for example, toluene, xylene, cycloheptane, cyclohexane, cyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, hexane, heptane, paraffin, polyalpha. Includes olefins, polyol esters, polyalkylene glycols, and mineral oils. These can be used alone or in combination of two or more.
ＮＤ分散液中の表面修飾ＮＤの濃度（固形分濃度）は、例えば０.００１〜１０質量％である。 The concentration (solid content concentration) of the surface-modified ND in the ND dispersion is, for example, 0.001 to 10% by mass.
従って、ＮＤ分散液中の分散媒の含有量は、例えば９０〜９９．９９９質量％であり、前記分散媒における前記有機溶媒の含有量は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。 Therefore, the content of the dispersion medium in the ND dispersion is, for example, 90 to 99.999% by mass, and the content of the organic solvent in the dispersion medium is, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more. Particularly preferably, it is 90% by mass or more. The upper limit is 100% by mass.
また、本発明のＮＤ分散液は、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒以外にも他の成分を１種又は２種以上含有していても良いが、他の成分の含有量（２種以上含有する場合はその総量）はＮＤ分散液全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下である。尚、下限は０質量％である。従って、上述の表面修飾ＮＤと有機溶媒の合計含有量はＮＤ分散液全量の例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、とりわけ好ましくは９９質量％以上である。 Further, the ND dispersion liquid of the present invention may contain one or more other components in addition to the above-mentioned surface-modified ND and organic solvent, but the content of the other components (containing two or more). If so, the total amount) is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, most preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less of the total amount of the ND dispersion liquid. .. The lower limit is 0% by mass. Therefore, the total content of the above-mentioned surface-modified ND and the organic solvent is, for example, 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more, particularly the total amount of the ND dispersion liquid. It is preferably 99% by mass or more.
本発明のＮＤ分散液は、有機材料に対する親和性とともに高い耐熱性を有する表面修飾ＮＤを含有するため、そのような表面修飾ＮＤの供給材料として好適に使用することができる。 Since the ND dispersion liquid of the present invention contains a surface-modified ND having an affinity for organic materials and high heat resistance, it can be suitably used as a supply material for such a surface-modified ND.
［複合材料］
本発明の複合材料は、樹脂と、前記樹脂に分散している上述の表面修飾ＮＤとを含む。本発明の複合材料は、例えば、樹脂と上述の表面修飾ＮＤとを、前記樹脂のガラス転移温度又は融点以上の温度で加熱して溶融混合することにより調製することができる。
[Composite material]
The composite material of the present invention includes a resin and the above-mentioned surface-modified ND dispersed in the resin. The composite material of the present invention can be prepared, for example, by heating a resin and the above-mentioned surface-modified ND at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature or the melting point of the resin to melt and mix them.
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂には、結晶性樹脂と非晶性樹脂が含まれる。樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the resin, a thermoplastic resin is preferable. Thermoplastic resins include crystalline resins and amorphous resins. One type of resin can be used alone, or two or more types can be used in combination.
前記樹脂としては、特に制限されることがないが、本発明の複合材料は上記の通り耐熱性に優れた表面修飾ＮＤを含有するため、成形温度が高い樹脂にも、表面修飾ＮＤの分散性及び有機材料に対する親和性を喪失することなく、溶融混合することができる。 The resin is not particularly limited, but since the composite material of the present invention contains the surface-modified ND having excellent heat resistance as described above, the dispersibility of the surface-modified ND even in a resin having a high molding temperature. And can be melt-mixed without losing affinity for organic materials.
前記成形温度が高い樹脂（成形温度は、例えば２５０℃以上、好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃）としては、ガラス転移温度が高い非晶性樹脂（ガラス転移温度は、例えば１５０℃以上、好ましくは１５０〜３５０℃）、及び融点が高い結晶性樹脂（融点は、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２００〜３５０℃）が挙げられる。 The resin having a high molding temperature (molding temperature is, for example, 250 ° C. or higher, preferably 250 to 400 ° C., particularly preferably 250 to 350 ° C.) is an amorphous resin having a high glass transition temperature (the glass transition temperature is, for example, Examples thereof include 150 ° C. or higher, preferably 150 to 350 ° C.), and a crystalline resin having a high melting point (for example, the melting point is 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 200 to 350 ° C.).
前記成形温度が高い樹脂には、例えば、プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。 The resin having a high molding temperature includes, for example, plastics, engineering plastics, super engineering plastics and the like.
前記プラスチックとしては、例えば、メチルペンテンポリマー、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン等が挙げられる。 Examples of the plastic include polyolefins such as methylpentene polymer and cycloolefin polymer.
前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍＰＰＥ）等の非晶性樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の結晶性樹脂が挙げられる。 Examples of the engineering plastic include amorphous resins such as polycarbonate (PC) and modified polyphenylene ether (mPPE); polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyacetal (POM), polybutylene terephthalate (PBT), and the like. Crystalline resins such as polyethylene terephthalate (PET) can be mentioned.
前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の非晶性樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ、ＥＰＡ）等の結晶性樹脂が挙げられる。 Examples of the superengineering plastic include non-crystals such as polyarylate (PAR), polysulfone (PSU), polyphenylsulfone (PPSU), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI), and polyetherimide (PEI). Sexual resins: Crystalline resins such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal polymer (LCP), polyimide (PI), fluororesin (PFA, EPA) and the like.
表面修飾ＮＤの含有量は用途に応じて適宜調整することができ、表面修飾ＮＤの含有量は、樹脂に対して、例えば１０〜０．０００１質量％程度、好ましくは１〜０．００１質量％である。 The content of the surface-modified ND can be appropriately adjusted according to the application, and the content of the surface-modified ND is, for example, about 10 to 0.0001% by mass, preferably 1 to 0.001% by mass, based on the resin. Is.
本発明の複合材料は、樹脂と表面修飾ＮＤ以外にも、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて種々の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、充填剤、分散剤、離型剤、発泡剤、着色剤、各種無機物（シリカ、金属微粒子など）、フィラー（ナノ炭素材料など）等を挙げることができる。これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、複合材料全量の例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。 In addition to the resin and surface-modified ND, the composite material of the present invention may contain various additives as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include flame retardant, stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, conductivity imparting agent, lubricant, filler, dispersant, mold release agent, foaming agent, colorant, and various types. Examples thereof include inorganic substances (silica, fine metal particles, etc.), fillers (nanocarbon materials, etc.) and the like. These contents (the total amount when two or more kinds are contained) are, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less of the total amount of the composite material. is there.
本発明の複合材料は、２５０℃を超える温度で樹脂と溶融混合しても、分散性及び有機材料に対する親和性を発揮することができる上述の表面修飾ＮＤを使用するため、ＮＤ（表面修飾ＮＤを含む）を高分散状態で均一に含有することができ、透明な樹脂を使用する場合は、得られる複合材料においても前記樹脂の透明性は損なわれることなく維持される。 Since the composite material of the present invention uses the above-mentioned surface-modified ND that can exhibit dispersibility and affinity for organic materials even when melt-mixed with a resin at a temperature exceeding 250 ° C., ND (surface-modified ND) (Including) can be uniformly contained in a highly dispersed state, and when a transparent resin is used, the transparency of the resin is maintained without being impaired even in the obtained composite material.
本発明の複合材料中の表面修飾ＮＤの平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば２０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ＮＤ粒子の平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。表面修飾ＮＤの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、１００個以上、好ましくは３００個以上；特に、１００個、３００個等）の表面修飾ＮＤについて電子顕微鏡像を撮影し、これらの表面修飾ＮＤの粒子径を計測し、算術平均することにより求められる。 The average particle size (D50, median diameter) of the surface-modified ND in the composite material of the present invention is, for example, 2000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The lower limit of the average particle size of the ND particles is, for example, 1 nm. The average particle size of the surface-modified ND is an electron for a sufficient number (for example, 100 or more, preferably 300 or more; in particular, 100, 300, etc.) using an electron microscope (SEM, TEM). It is obtained by taking a microscope image, measuring the particle size of these surface-modified NDs, and arithmetically averaging them.
本発明の複合材料は、ナノダイヤモンドが有する高い機械的強度や、高い屈折率、高い熱伝導度、耐熱性付与が求められる用途、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能材料（耐熱・蓄熱・熱電導・断熱材など）、フォトニクス材料（ＥＬ、ＬＥＤ、液晶、光ディスクなど）、バイオ・生体適合性材料、触媒、コーティング材料、塗料、インキ、めっき材料、研磨材、フィルム（例えば、タッチパネル、各種ディスプレイ等のハードコートフィルム、遮熱フィルム）、シート、スクリーン（例えば、透過型透明スクリーン）、フィラー（例えば、放熱用・機械特性向上用フィラー）、熱安定剤、耐熱性プラスチック基板材料（フレキシブルディスプレイ向け）等に好適に使用することができる。 The composite material of the present invention is used in applications where high mechanical strength, high refractive index, high thermal conductivity, and heat resistance of nanodiamonds are required, for example, functional hybrid materials and thermally functional materials (heat resistance, heat storage, heat resistance, heat storage, etc.). Thermoconducting / heat insulating materials, photonics materials (EL, LED, liquid crystal, optical disk, etc.), bio / biocompatible materials, catalysts, coating materials, paints, inks, plating materials, abrasives, films (for example, touch panels, various types) Hard coat film for displays, heat shield film), sheets, screens (for example, transmissive transparent screen), fillers (for example, fillers for heat dissipation and mechanical properties improvement), heat stabilizers, heat-resistant plastic substrate materials (flexible displays) It can be suitably used for such purposes.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例及び比較例における各値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, each value in Example and Comparative Example was measured by the following method.
〈固形分濃度〉
ＮＤ水分散液における固形分濃度は、秤量した水分散液３〜５ｇの当該秤量値と、当該秤量分散液から加熱によって水分を蒸発させた後に残留する乾燥物（粉体）について精密天秤によって秤量した秤量値とに基づき、算出した。
<Solid content concentration>
The solid content concentration in the ND aqueous dispersion is measured by a precision balance for the weighed value of 3 to 5 g of the weighed aqueous dispersion and the dry matter (powder) remaining after evaporating water from the weighed dispersion by heating. It was calculated based on the weighed value.
〈メディアン径〉
ＮＤ水分散液に含まれるＮＤ粒子に関する上記のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した値である。測定に供されたＮＤ水分散液は、ＮＤ濃度が０.２〜２.０質量％となるように超純水で希釈した後に、超音波洗浄機による超音波照射を経たものである。
<Median diameter>
The median diameter (particle size D50) of the ND particles contained in the ND aqueous dispersion is determined by a dynamic light scattering method (non-contact backscattering method) using a device manufactured by Spectris (trade name “Zetasizer Nano ZS”). It is a value measured by the scattering method). The ND aqueous dispersion used for the measurement was diluted with ultrapure water so that the ND concentration was 0.2 to 2.0% by mass, and then subjected to ultrasonic irradiation with an ultrasonic cleaner.
〈ゼータ電位〉
ＮＤ水分散液に含まれるＮＤ粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に供されたＮＤ水分散液は、超純水を使用してＮＤ濃度を０.２質量％に希釈した後、超音波洗浄機を用いて超音波照射を行ったものである。また、測定に供されたＮＤ水分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用して確認した値である。
<Zeta potential>
The above-mentioned zeta potential for ND particles contained in the ND aqueous dispersion is a value measured by a laser Doppler electrophoresis method using an apparatus manufactured by Spectris (trade name “Zetasizer Nano ZS”). The ND aqueous dispersion used for the measurement was obtained by diluting the ND concentration to 0.2% by mass using ultrapure water and then irradiating with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner. The pH of the ND aqueous dispersion used for the measurement is a value confirmed using a pH test paper (trade name "Three Band pH Test Paper", manufactured by AS ONE Corporation).
〈熱分解開始温度〉
表面修飾ＮＤの熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」、（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して、空気雰囲気下かつ昇温速度１０℃／分の条件で行った。
<Pyrolysis start temperature>
The thermal decomposition start temperature of the surface-modified ND is set to an air atmosphere and a heating rate of 10 ° C./min using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (trade name "TG / DTA6300", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). I went under the conditions of.
〔実施例１〕
以下のような生成工程、精製工程、ｐＨ調整工程、解砕工程、遠心分離工程、修飾化工程、および乾燥工程を経て、表面修飾ＮＤを作製した。
[Example 1]
A surface-modified ND was prepared through the following production steps, purification steps, pH adjustment steps, crushing steps, centrifugation steps, modification steps, and drying steps.
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気***が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気***を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成したＮＤ粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ＮＤ粗生成物を回収した。ＮＤ粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。 In the generation process, first, a molded explosive equipped with an electric detonator was installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container was sealed. The container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 . As the explosive, 0.50 kg of a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) was used. The mass ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) in the explosive is 50/50. Next, the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container. Next, the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, the ND crude product adhering to the inner wall of the container (including the cohesive body and soot of the ND particles generated by the above detonation method) is scraped off with a spatula, and the ND crude product is scraped off. Was recovered. The amount of ND crude product recovered was 0.025 kg.
上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたＮＤ粗生成物に対し、次に、精製工程の酸処理を行った。具体的には、当該ＮＤ粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。 The ND crude product obtained by performing the above-mentioned production step a plurality of times was then subjected to acid treatment in the purification step. Specifically, the slurry obtained by adding 6 L of 10% by mass hydrochloric acid to 200 g of the crude ND product was heat-treated for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this acid treatment is 85 to 100 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the ND adherent and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate was from the low pH side to 2.
次に、精製工程の酸化処理を行った。具体的には、まず、デカンテーション後の沈殿液に、５Ｌの６０質量％硫酸水溶液と２Ｌの６０質量％クロム酸水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で５時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１２０〜１４０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上清液は着色しているところ、上清液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。 Next, an oxidation treatment in the purification step was performed. Specifically, first, 5 L of a 60 mass% sulfuric acid aqueous solution and 2 L of a 60 mass% chromic acid aqueous solution were added to the decanted precipitate to form a slurry, and then the slurry was subjected to normal pressure conditions. The heat treatment was carried out under reflux for 5 hours. The heating temperature in this oxidation treatment is 120 to 140 ° C. Next, after cooling, the solid content (including the ND adherent) was washed with water by decantation. Although the supernatant at the beginning of washing with water was colored, washing of the solid content with water by decantation was repeated until the supernatant was visually transparent.
次に、当該反復過程における最後のデカンテーションによって得られた沈殿液に対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は７０〜１５０℃である。次に、冷却後、デカンテーションによって沈殿液を得て、当該沈殿液について２０質量％塩酸を加えることによってｐＨを２.５に調整した。この後、当該沈殿液中の固形分について、遠心沈降法により水洗を行った。 Next, 1 L of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added to the precipitate obtained by the final decantation in the repeating process, and then heat treatment was performed for 1 hour under reflux under normal pressure conditions. The heating temperature in this process is 70-150 ° C. Next, after cooling, a precipitate was obtained by decantation, and the pH of the precipitate was adjusted to 2.5 by adding 20% by mass hydrochloric acid to the precipitate. After that, the solid content in the precipitate was washed with water by a centrifugal precipitation method.
次に、ｐＨ調整工程を行った。具体的には、遠心沈降法による上記の水洗を経て取得された沈殿物に超純水を加えて固形分濃度７質量％の懸濁液を調製した後、水酸化ナトリウムの添加によって当該懸濁液のｐＨを１０に調整した。このようにして、ｐＨの調整されたスラリーを得た。 Next, a pH adjusting step was performed. Specifically, ultrapure water is added to the precipitate obtained through the above-mentioned washing with water by the centrifugal sedimentation method to prepare a suspension having a solid content concentration of 7% by mass, and then the suspension is made by adding sodium hydroxide. The pH of the solution was adjusted to 10. In this way, a pH-adjusted slurry was obtained.
次に、解砕工程を行った。具体的には、粉砕装置ないし分散機たるビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程でｐＨ調整して得たスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。 Next, a crushing step was performed. Specifically, using a bead mill (trade name "Ultra Apex Mill UAM-015", manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd.), which is a crusher or a disperser, 300 mL of slurry obtained by adjusting the pH in the previous process is crushed. It was processed. In this treatment, zirconia beads (0.03 mm in diameter) are used as the crushing medium, the amount of beads filled in the mill container is 60% of the volume of the mill container, and the rotor pin rotating in the mill container. The peripheral speed was set to 10 m / s. Further, the crushing treatment was carried out for 90 minutes at a flow velocity of 10 L / h of the slurry circulating the apparatus.
次に、遠心分離工程を行った。具体的には、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分球操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のＮＤ水分散液を得た。 Next, a centrifugation step was performed. Specifically, coarse particles were removed from the ND-containing solution that had undergone the above-mentioned crushing step by a spheroidizing operation utilizing the action of centrifugal force (centrifugal separation treatment). In the centrifugation treatment of this step, the centrifugal force was 20000 × g and the centrifugation time was 10 minutes. As a result, a black transparent ND aqueous dispersion was obtained.
遠心分離工程で得られたＮＤ水分散液について、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用してｐＨを確認したところ、９であった。本分散液のＮＤ固形分濃度は６質量％であった。本分散液に含まれるＮＤ粒子の粒径を動的光散乱法によって測定した結果、メディアン径（粒径Ｄ５０）は５.４ｎｍであった。本分散液の一部についてＮＤ濃度０.２質量％への超純水による希釈を行った後に当該分散液中のＮＤ粒子のゼータ電位を測定したところ、−４８ｍＶ（２５℃，ｐＨ９）であった。 The pH of the ND aqueous dispersion obtained in the centrifugation step was 9 when the pH was confirmed using a pH test paper (trade name "Three Band pH Test Paper", manufactured by AS ONE Corporation). The ND solid content concentration of this dispersion was 6% by mass. As a result of measuring the particle size of the ND particles contained in this dispersion by the dynamic light scattering method, the median diameter (particle size D50) was 5.4 nm. After diluting a part of this dispersion with ultrapure water to an ND concentration of 0.2% by mass, the zeta potential of the ND particles in the dispersion was measured and found to be -48 mV (25 ° C, pH 9). It was.
次に、修飾化工程を行った。具体的には、まず、ＮＤ溶液および修飾化剤溶液をそれぞれ調製した。ＮＤ溶液は、遠心分離工程後に濃縮してＮＤ濃度を５質量％としたＮＤ水分散液１ｍＬ（ＮＤ含有量５０ｍｇ）とメタノール２０ｍＬとを混合して調製したものである。修飾化剤溶液は、オクタデシルホスホン酸（東京化成工業（株）製）５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製したものである。次に、これらＮＤ溶液および修飾化剤溶液を混合した溶液について、マグネティックスターラーを使用して１００ｍＬナスフラスコ中で撹拌した（第１撹拌処理）。この撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は２３℃とし、撹拌時間は４時間とした。次に、撹拌処理を経た溶液について、ロータリーエバポレーターを使用した蒸留処理を行い、２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。この蒸留処理において、処理に付される溶液の温度は５０℃とし、蒸留圧力は２３０ｍｍＨｇとし、蒸留時間は約１０分間である。次に、撹拌処理を経た溶液にメタノール２０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを加えた後、当該溶液について、マグネティックスターラーを使用して１００ｍＬナスフラスコ中で撹拌した（第２撹拌処理）。この撹拌処理において、処理に付される溶液の温度は２３℃とし、撹拌時間は４時間とした。次に、第２撹拌処理を経た溶液について、第１撹拌処理後の蒸留処理と同様の蒸留処理を行い、２０ｍＬになるまで溶媒を留去した。そして、メタノール２０ｍＬおよびトルエン１０ｍＬを追加したうえで行う第２撹拌処理からその後の蒸留処理までの一連の過程を、合計２０回繰り返した。以上のような修飾化工程により、オクタデシルホスホン酸で表面修飾のなされたＮＤ粒子（＝表面修飾ＮＤ）の分散するトルエン溶液（２０ｍＬ、表面修飾ＮＤ含有量：０．５質量％）が得られた。 Next, a modification step was performed. Specifically, first, an ND solution and a modifier solution were prepared, respectively. The ND solution was prepared by mixing 1 mL (ND content 50 mg) of an ND aqueous dispersion having an ND concentration of 5% by mass and 20 mL of methanol, which were concentrated after the centrifugation step. The modifier solution was prepared by dissolving 50 mg of octadecylphosphonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 20 mL of toluene. Next, the mixed solution of these ND solution and the modifier solution was stirred in a 100 mL eggplant flask using a magnetic stirrer (first stirring treatment). In this stirring treatment, the temperature of the solution to be treated was 23 ° C., and the stirring time was 4 hours. Next, the stirred solution was distilled using a rotary evaporator, and the solvent was distilled off until it became 20 mL. In this distillation treatment, the temperature of the solution subjected to the treatment is 50 ° C., the distillation pressure is 230 mmHg, and the distillation time is about 10 minutes. Next, 20 mL of methanol and 10 mL of toluene were added to the solution that had undergone the stirring treatment, and then the solution was stirred in a 100 mL eggplant flask using a magnetic stirrer (second stirring treatment). In this stirring treatment, the temperature of the solution to be treated was 23 ° C., and the stirring time was 4 hours. Next, the solution that had undergone the second stirring treatment was subjected to the same distillation treatment as the distillation treatment after the first stirring treatment, and the solvent was distilled off until it became 20 mL. Then, a series of processes from the second stirring treatment to the subsequent distillation treatment performed after adding 20 mL of methanol and 10 mL of toluene were repeated 20 times in total. By the modification step as described above, a toluene solution (20 mL, surface-modified ND content: 0.5% by mass) in which ND particles (= surface-modified ND) surface-modified with octadecylphosphonic acid are dispersed was obtained. ..
次に、乾燥工程を行った。具体的には、修飾化工程で得られたＮＤ分散トルエン溶液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じた残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させた。加熱乾燥温度は１２０℃とした。 Next, a drying step was performed. Specifically, after evaporating the liquid content from the ND-dispersed toluene solution obtained in the modification step using an evaporator, the residual solid content generated thereby was dried by heating and drying in a drying oven. .. The heating and drying temperature was 120 ° C.
以上のようにして、オクタデシルホスホン酸で粒子表面が修飾された表面修飾ＮＤ（１）（粉体）を得た。この表面修飾ＮＤ（１）について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、３５０℃であった。 As described above, a surface-modified ND (1) (powder) whose particle surface was modified with octadecylphosphonic acid was obtained. With respect to this surface-modified ND (1), the thermal decomposition start temperature showing a 5% weight loss rate was determined by differential thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) and found to be 350 ° C.
〔実施例２〕
実施例１で得られた表面修飾ＮＤ（１）０．０１５ｇ（樹脂に対して０．０５質量％となるように）とメチルペンテンポリマー（三井化学（株）製、製品名「ＴＰＸ」、グレード名ＲＴ１８、融点：２３０℃）３０ｇを２６０℃に昇温した溶融混練機（（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル）中で５分間混練して、メチルペンテンポリマーと表面修飾ＮＤ（１）の複合材料を得た。
得られた複合材料の断面をＴＥＭ写真で観察したところ、ナノダイヤモンド粒子の一次粒子や、一次粒子が十数個ほど凝集した二次粒子が混在した状態で分散しており、平均粒子径は、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であった（図３参照）。すなわち、表面修飾ＮＤ（１）が高度に分散していた。そのため、メチルペンテンポリマーの透明性が維持されていた。
得られた複合材料を示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、３９９℃であった。
更に、得られた複合材料を５ｃｍ四方、厚み５００μｍの型枠を使用して２８０℃に昇温したミニテストプレス機（（株）東洋精機製作所製、ＭＰ−２ＦＨ）に供し、圧力５ＭＰaで、５分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を７号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は１９５０ＭＰa、降伏点応力は３４ＭＰaであった。
[Example 2]
0.015 g of surface-modified ND (1) obtained in Example 1 (so that it is 0.05% by mass with respect to the resin) and methylpentene polymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name "TPX", grade. Name RT18, melting point: 230 ° C.) 30 g was heated to 260 ° C. and kneaded in a melt kneader (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 5 minutes to mix methylpentene polymer and surface-modified ND (1). Composite material was obtained.
When the cross section of the obtained composite material was observed with a TEM photograph, the primary particles of the nanodiamond particles and the secondary particles in which about a dozen primary particles were agglomerated were dispersed in a mixed state, and the average particle size was It was about several nm to several tens of nm (see FIG. 3). That is, the surface-modified ND (1) was highly dispersed. Therefore, the transparency of the methylpentene polymer was maintained.
The thermal decomposition start temperature of the obtained composite material, which shows a 5% weight loss rate, was determined by differential thermogravimetric simultaneous measurement (TG-DTA) and found to be 399 ° C.
Further, the obtained composite material was subjected to a mini test press machine (MP-2FH, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in which the temperature was raised to 280 ° C. using a mold having a size of 5 cm square and a thickness of 500 μm, and the pressure was 5 MPa. After pressing for 5 minutes, it was rapidly cooled with water. The obtained press piece was cut into a No. 7 dumbbell shape and subjected to a tensile test. The elastic modulus was 1950 MPa and the yield point stress was 34 MPa.
〔比較例１〕
修飾化工程において、オクタデシルホスホン酸５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製した修飾化剤溶液に代えて、ステアリン酸（関東化学製）５０ｍｇをトルエン２０ｍＬに溶解させて調製した修飾化剤溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、ステアリン酸で粒子表面が修飾された表面修飾ＮＤ（２）（粉体）を得た。得られた表面修飾ＮＤ（２）について、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ-ＤＴＡ）によって５％重量減少率を示す熱分解開始温度を求めたところ、１５５℃であった。
[Comparative Example 1]
In the modification step, a modifier solution prepared by dissolving 50 mg of stearic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) in 20 mL of toluene was used instead of the modifier solution prepared by dissolving 50 mg of octadecylphosphonic acid in 20 mL of toluene. A surface-modified ND (2) (powder) having a particle surface modified with stearic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Regarding the obtained surface-modified ND (2), the thermal decomposition start temperature showing a 5% weight loss rate was determined by differential thermal weight simultaneous measurement (TG-DTA) and found to be 155 ° C.
〔比較例２〕
表面修飾ＮＤ（１）に代えて、表面修飾ＮＤ（２）を使用した以外は実施例２と同様にメチルペンテンポリマーと溶融混練を行ったところ、表面修飾ＮＤ（２）は溶融混練温度（２６０℃）に耐えられず分散性が失われた。その結果、得られた複合材料中において、ＮＤ粒子は凝集し、黒い塊となって偏在していた。黒い塊の大きさは、目視で確認したところ、０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度であった。
[Comparative Example 2]
When the surface-modified ND (2) was melt-kneaded with the methylpentene polymer in the same manner as in Example 2 except that the surface-modified ND (2) was used, the surface-modified ND (2) was melt-kneaded at the melt-kneading temperature (260). It could not withstand (℃) and lost its dispersibility. As a result, in the obtained composite material, the ND particles aggregated and became unevenly distributed as black lumps. The size of the black mass was about 0.1 mm to 1 mm when visually confirmed.
〔参考例〕
メチルペンテンポリマー（三井化学（株）製、製品名「ＴＰＸ」、グレード名ＲＴ１８、融点：２３０℃）単体の５％重量減少率を示す熱分解開始温度は３６９℃であった。
また、前記メチルペンテンポリマー単体を５ｃｍ四方、厚み５００μｍの型枠を使用して２８０℃に昇温したミニテストプレス機（（株）東洋精機製作所製、ＭＰ−２ＦＨ）に供し、圧力５ＭＰaで、５分間プレスを行った後、水で急冷した。得られたプレス片を７号ダンベル型に切り出し、引っ張り試験を行った。弾性率は１９３０ＭＰa、降伏点応力は２９ＭＰaであった。
[Reference example]
The thermal decomposition start temperature showing a 5% weight loss rate of a single methylpentene polymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name "TPX", grade name RT18, melting point: 230 ° C.) was 369 ° C.
Further, the methylpentene polymer alone was subjected to a mini test press machine (MP-2FH manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in which the temperature was raised to 280 ° C. using a mold having a size of 5 cm square and a thickness of 500 μm. After pressing for 5 minutes, it was rapidly cooled with water. The obtained press piece was cut into a No. 7 dumbbell shape and subjected to a tensile test. The elastic modulus was 1930 MPa and the yield point stress was 29 MPa.
〔評価〕
ホスホン酸誘導体（具体的には、オクタデシルホスホン酸イオン）で表面修飾した表面修飾ＮＤ（１）は、カルボン酸（具体的には、ステアリン酸）で表面修飾した表面修飾ＮＤ（２）よりも、高い熱分解開始温度を示した。したがって、表面修飾ＮＤ（１）は、表面修飾ＮＤ（２）よりも、耐熱性が高いと評価できる。これは、カルボン酸よりもホスホン酸誘導体の方が、ＮＤ粒子の表面官能基と強く相互作用する表面修飾基を形成することができることを示唆している。
また、前記のように高い耐熱性を有する表面修飾ＮＤ（１）は、成型温度が高い樹脂との溶融混練が可能である。表面修飾ＮＤ（１）について、メチルペンテンポリマー（融点：２３０℃）と溶融混練を行ったところ、透明性を維持できるほど樹脂中に高度に分散することができた。また、表面修飾ＮＤ（１）を樹脂中に分散することで樹脂の分解温度や耐熱性が向上した。さらに、機械特性面では降伏点応力が向上した。一方、表面修飾ＮＤ（２）は成型温度において表面修飾基が分解してＮＤ表面から失われたため、樹脂中での分散安定性を喪失し、得られた複合材料中においてＮＤ粒子は目に見えるほどの大きさに凝集し、偏在していた。
[Evaluation]
The surface-modified ND (1) surface-modified with a phosphonic acid derivative (specifically, octadecylphosphonate ion) is more than the surface-modified ND (2) surface-modified with a carboxylic acid (specifically, stearic acid). It showed a high pyrolysis start temperature. Therefore, it can be evaluated that the surface-modified ND (1) has higher heat resistance than the surface-modified ND (2). This suggests that phosphonic acid derivatives can form surface modifying groups that interact more strongly with the surface functional groups of ND particles than carboxylic acids.
Further, the surface-modified ND (1) having high heat resistance as described above can be melt-kneaded with a resin having a high molding temperature. When the surface-modified ND (1) was melt-kneaded with a methylpentene polymer (melting point: 230 ° C.), it could be highly dispersed in the resin so as to maintain transparency. Further, by dispersing the surface-modified ND (1) in the resin, the decomposition temperature and heat resistance of the resin were improved. Furthermore, in terms of mechanical properties, the yield point stress was improved. On the other hand, in the surface-modified ND (2), the surface-modifying group was decomposed at the molding temperature and lost from the ND surface, so that the dispersion stability in the resin was lost, and the ND particles were visible in the obtained composite material. It aggregated to a size of about the same size and was unevenly distributed.
１ 表面修飾ナノダイヤモンド
２ ナノダイヤモンド粒子
３ ホスホン酸イオン又はホスホン酸残基
1 Surface-modified nanodiamond 2 Nanodiamond particles 3 Phosphonate ion or phosphonic acid residue
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