JP6753402B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents

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Description

本発明は、平版印刷版原版に関する。
平版印刷版を用いた印刷法としては、印刷時に版表面に予め水の薄層を形成することで、インキを反発する水あり印刷と、この水の薄層に代わり版表面にシリコーンゴムの薄層を配置することによりインキを反発する水なし印刷がある。
水あり印刷ではインキが水により乳化するため、被印刷物上でインキがにじみ、10μm以下の細線のような高精細な画像を得るのが難しい。一方で、水なし印刷はインキの乳化を受けないため、原理的に高精細な画像を安定して得ることが出来る。
水なし平版で高精細な画像を得るためには、インキ反発層として用いているシリコーンゴムの膜厚を薄くし、シリコーンゴムを破断しやすくする手段が採られていた。しかし、この方法では耐傷性・耐刷性を満足することは出来ず、また、シリコーンゴムの膜厚とインキ反発性は比例関係にあるため、インキ反発性が著しく低下するという課題があった。
この課題に対し、シリコーンゴムの初期弾性率を制御することで、シリコーンゴム自体の破断性を向上させるという提案がなされている(例えば特許文献1)。
また、シリコーンゴムにシリコーンオイルを導入することでインキ反発性を向上させる提案がなされている(例えば特許文献2)。
日本国特開2007−219358号公報 日本国特開2001−232959号公報
しかしながら、特許文献1に記載されているような、シリコーンゴムの初期弾性率を制御する方法においても、依然シリコーンゴムの膜厚を薄く抑える必要があり、実用的な耐傷性・耐刷性・インキ反発性を得るには至らなかった。
また、特許文献2に記載されているような、シリコーンゴムにシリコーンオイルを導入する方法においては、シリコーンゴムを薄膜にする必要がなくなるため、耐傷性向上が可能となったが、耐刷性については十分でない場合があった。
このようなことから、シリコーンゴムを薄膜にせず、高精細な画像を得ることができ、インキ反発性や耐刷性にも優れた印刷版が望まれていた。
そこで本発明は、耐刷性やインキ反発性に優れ、かつ高精細画像再現性を有する平版印刷版原版を提供する。
本発明の印刷版原版は、以下の構成を有する。すなわち、少なくとも感熱層とインキ反発層とを有する平版印刷版原版であって、前記インキ反発層の表面に14000N/mの荷重を加えたときの版面弾性率が25MPa以上35MPa以下である平版印刷版原版である。
本発明によれば、耐刷性やインキ反発性に優れ、かつ高精細画像再現性を有する平版印刷版原版を得ることができる。
本発明では、版面弾性率・表面粗さと高精細化の関係、版面弾性率(架橋剤比率)と耐刷性の関係、インキ反発性と架橋剤比率の関係を考慮し、高精細画像再現性を有し、かつ耐刷性やインキ反発性に優れた平版印刷版原版を提供するものである。本発明の平版印刷版原版は、水なし印刷、水あり印刷のいずれにも用いることができ、特に水なし印刷において好適に用いることができる。
本発明の平版印刷版原版について、以下に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、少なくとも感熱層とインキ反発層とを有する平版印刷版原版であって、前記インキ反発層の表面に14000N/mの荷重を加えたときの版面弾性率が25MPa以上35MPa以下である平版印刷版原版である。
ここで14000N/mの荷重とは現像時に版面にかかる荷重に相当し、そのときの弾性率が25MPa以上であれば、インキ反発層が伸びにくく、破断しやすくなるため、より高精細な画像を得ることが出来る。一方で、35MPa以下であればインキ反発層の脆性破壊による耐刷不良が起こらない。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて基板を有する。基板がある場合、基板の上または上方に少なくとも感熱層およびインキ反発層を有する。基板の近くに感熱層およびインキ反発層のいずれがあってもいいが、基板、感熱層およびインキ反発層の順にあることが好ましい。
本発明に用いることができる基板としては、従来印刷版の基板として用いられ、印刷工程において寸法的な変化の少ない公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどがあげられる。具体的には、紙、プラスチック(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などの金属板、ソーダライム、石英などのガラス板、シリコンウエハー、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム、上記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよい。検版性の観点からは、不透明のフィルムが好ましい。
これら基板のうち、アルミニウム板は印刷工程において寸法的な変化が少なく、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な基板としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
基板の厚みは特に限定されず、平版印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
本発明の平版印刷版原版は、感熱層のインキ反発層とは反対側に有機層を有することができる。すなわち、基板と感熱層の間に有機層を設けることができる。本発明の平版印刷版原版に用いられる有機層の特性は、平版印刷版原版に柔軟性を付与し、基板あるいは感熱層と良好な接着性を有し、さらに現像液あるいは印刷時に使用する溶剤に対する耐性が高いことである。例えば、日本国特開2004−199016号公報、日本国特開2004−334025号公報などに開示されている金属キレート化合物を含有する有機層が好ましく用いられるが、この限りではない。
本発明において有機層は、柔軟性を付与し版面弾性率を制御する目的で、ポリウレタン樹脂や天然ゴム、合成ゴム等の柔軟性付与剤を含有してもよい。これら柔軟性付与剤の中で、塗工性能、塗液安定性の点からポリウレタン樹脂が特に好ましく用いられる。
ポリウレタン樹脂の含有量は、クッション効果により版面弾性率が高くなりすぎることを抑制し、インキ反発層の脆性破壊による耐刷性不良を抑制できる点で、有機層中に51質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましい。一方で、版面弾性率が低くなりすぎ画像再現性が低下したり、有機層の脆弱化に起因する耐刷性不良を抑制できる点で、有機層中に65質量%以下が好ましく、61質量%以下がより好ましい。
有機層は、基板あるいは感熱層との接着性を付与する目的で、活性水素基含有化合物を含有してもよい。活性水素基含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物などが挙げられるが、水酸基含有化合物が好ましい。さらに、水酸基含有化合物としてはフェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物のいずれも本発明に使用できる。また、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、および公知の方法によって水酸基を導入したポリマーなども本発明に使用可能である。これら活性水素基含有化合物の中で、基板との接着性の点からエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
エポキシ樹脂の含有量は、基板との接着がより促進し、耐刷性が向上するという点で、有機層中に27質量%以上が好ましく、29質量%以上がより好ましい。未反応成分が感熱層に混入し、画像再現性が低下するのを抑制するという点で、有機層中に35質量%以下が好ましく、31質量%以下がより好ましい。
本発明において有機層は顔料を含むことが好ましい。顔料を含むことにより、有機層の光透過率を400〜650nmの全ての波長に対して15%以下とすることが可能となり、これにより、機械読み取りによる検版性を付与することができる。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料を用いることが好ましい。これらの顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。また、酸化チタンの粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理してもよい。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子を多量に含有することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を含有した塗液の分散安定性が良好になる。
酸化チタンの含有量は、良好な隠蔽性能が得られるという点で、有機層中に2体積%以上が好ましい。一方で、良好な塗工性能が得られるという点で、有機層中に30体積%以下が好ましい。
次に、本発明に好ましく用いることができる感熱層について説明する。
感熱層としては、描き込みに使用されるレーザー光を熱に変換(光熱変換)する機能を有し、さらに、発生した熱によって、感熱層の少なくとも表面が分解し、もしくは現像液への溶解性が高まる、またはインキ反発層との接着力が低下するものであることが好ましい。このような感熱層は例えば以下のような組成物を含有することができる。
(A)活性水素を有するポリマー、架橋剤、および光熱変換物質を含む組成物。
(B)活性水素を有するポリマー、有機錯化合物、および光熱変換物質を含む組成物。
前記感熱層は、これらの組成物を含有する溶液または分散液を塗布、乾燥して作製することができる。乾燥は常温で行っても、加熱して行ってもよい。このように作製された感熱層は、レーザー光を照射することで、光熱変換物質から発生した熱により、(A)に示した組成物においては、活性水素を有するポリマーと架橋剤とで構成されていた架橋構造、(B)に示した組成物においては、活性水素を有するポリマーと有機錯化合物とで構成されていた架橋構造、が分解される。
本発明において、感熱層に好ましく用いられる活性水素を有するポリマーとしては、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーを挙げることができる。活性水素をもつ構造単位としては例えば、−OH、−SH、−NH、−NH−、−CO−NH、−CO−NH−、−OC(=O)−NH−、−NH−CO−NH−、−CO−OH、−CS−OH、−CO−SH、−CS−SH、−SOH、−PO、−SO−NH、−SO−NH−、−CO−CH−CO−などが挙げられる。
上記組成物(A)および(B)で使用できる活性水素を有するポリマーとしては以下のものが例示される。
(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基を含有するモノマーの単独重合体もしくは共重合体、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドの単独重合体もしくは共重合体、アミン類と(メタ)アクリル酸グリシジルまたはアリルグリシジルとの反応物の単独重合体もしくは共重合体、p−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコールの単独重合体もしくは共重合体などの活性水素を有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体(共重合モノマー成分としては、活性水素を有する他のエチレン性不飽和モノマーでもよく、活性水素を含有しないエチレン性不飽和モノマーでもよい。)が挙げられる。
また、活性水素をもつ構造単位を有するポリマーとして主鎖に活性水素をもつ構造単位を有する重合体も挙げられる。このようなポリマーとしては例えば、ポリウレタン類、ポリウレア類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリアルキレンイミン類、ノボラック樹脂類、レゾール樹脂類、セルロース誘導体類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
中でも、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリマーが好ましく、フェノール性水酸基を有するポリマー(p−ヒドロキシスチレンの単独重合体もしくは共重合体、ノボラック樹脂、レゾール樹脂など)がより好ましく、ノボラック樹脂がさらに好ましい。ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂が挙げられる。
活性水素を有するポリマーの含有量は、熱により感熱層表面を分解する、あるいは現像液に対し易溶解性に変化させることにより、現像を促進させる点で、感熱層中20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、感熱層の靱性の点で95質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。
活性水素を有するポリマーとともに、活性水素を有しない、フィルム形成能を有するポリマー(以下「他のポリマーX」と称する)を含有することも好ましい。
他のポリマーXとしては、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体もしくは共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニルなどのビニルエステルなどの単独重合体もしくは酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネートなどの縮合系各種ポリマーなどが挙げられる。
これら他のポリマーXの合計の含有量は、感熱層組成物溶液の塗工性を向上させるため、感熱層中5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。画像再現を高精細化させるため、感熱層の全固形分中50質量%以下が好ましく、より好ましくは30質量%以下である。
感熱層の組成物(A)に含まれる架橋剤としては、上記ポリマーが有する活性水素と反応性を有する官能基を複数有する多官能性化合物が挙げられる。例えば、多官能イソシアネート、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。
感熱層の組成物(B)に含まれる有機錯化合物は、金属と有機化合物とからなるものである。これは活性水素を有するポリマーへの架橋剤として機能する。感熱層にさらに前述組成物(A)の架橋剤を含有してもよい。このような有機錯化合物としては、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類などが挙げられる。これらの中でも、配位子が2個以上のドナー原子を有し、金属原子を含む環を形成するような金属キレート化合物が、有機錯化合物自身の安定性や感熱層組成物溶液の安定性などの面から好ましく用いられる。
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Al(III)、Ti(IV)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)が好ましい。Al(III)は感度向上効果が得られやすい点から特に好ましく、Ti(IV)は印刷インキやインキ洗浄剤に対する耐性が発現しやすい点から特に好ましい。
また、配位子としては、酸素、窒素、硫黄などをドナー原子として有する配位基を有する化合物が挙げられる。配位基の具体例としては、酸素をドナー原子とするものとしては、−OH(アルコール、エノールおよびフェノール)、−COOH(カルボン酸)、>C=O(アルデヒド、ケトン、キノン)、−O−(エーテル)、−COOR(エステル、R:脂肪族または芳香族炭化水素を表す)、−N=O(ニトロソ化合物)、−NO(ニトロ化合物)、>N−O(N−オキシド)、−SOH(スルホン酸)、−PO(亜リン酸)など、窒素をドナー原子とするものとしては、−NH(1級アミン、ヒドラジン)、>NH(2級アミン)、>N−(3級アミン)、−N=N−(アゾ化合物、複素環化合物)、=N−OH(オキシム)、−NO(ニトロ化合物)、−N=O(ニトロソ化合物)、>C=N−(シッフ塩基、複素環化合物)、>C=NH(アルデヒド、ケトンイミン、エナミン類)、−NCS(イソチオシアナト)など、硫黄をドナー原子とするものとしては、−SH(チオール)、−S−(チオエーテル)、>C=S(チオケトン、チオアミド)、=S−(複素環化合物)、−C(=O)−SH、−C(=S)−OH、−C(=S)−SH(チオカルボン酸)、−SCN(チオシアナート)などが挙げられる。
上記のような金属と配位子から形成される有機錯化合物のうち、好ましく用いられる化合物としては、Al(III)、Ti(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Ge、In、Sn(II)、Sn(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)などの金属のβ−ジケトン類、アミン類、アルコール類、カルボン酸類との錯化合物が挙げられ、さらにはAl(III)、Fe(II)、Fe(III)、Ti(IV)、Zr(IV)のアセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などが特に好ましい錯化合物として挙げられる。
このような化合物の具体例としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(プロピルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ブチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ヘキシルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ノニルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(ヘキサフルオロペンタジオネート)、アルミニウムトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(アセチルアセトネート)モノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(プロピルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(ブチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムビス(プロピルアセトアセテート)モノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(ブチルアセトアセテート)モノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(ヘキシルアセトアセテート)モノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(ノニルアセトアセテート)モノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムジブトキシドモノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムジイソプロポキシドモノ(アセチルアセトネート)、アルミニウムジイソプロポキシドモノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウム−s−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムジ−s−ブトキシドモノ(エチルアセトアセテート)、アルミニウムジイソプロポキシドモノ(−9−オクタデセニルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシドモノ(アリルアセトアセテート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(トリエタノールアミン)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(トリエタノールアミン)、チタニウムジイソプロポキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムジ−n−ブトキシドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリ−n−ブトキシドモノ(エチルアセトアセテート)、チタニウムトリイソプロポキシドモノ(メタクリルオキシエチルアセトアセテート)、チタニウムオキサイシドビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラ(2−エチル−3−ヒドロキシヘキシルオキサイド)、チタニウムジヒドロキシビス(ラクテート)、チタニウム(エチレングリコーレート)ビス(ジオクチルフォスフェート)、ジルコニウムジ−n−ブトキシドビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラキス(ヘキサフルオロペンタンジオネート)、ジルコニウムテトラキス(トリフルオロペンタンジオネート)、ジルコニウムトリ−n−プロポキシドモノ(メタクリルオキシエチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、トリグリコラートジルコン酸、トリラクテートジルコン酸、鉄(III)アセチルアセトネート、ジベンゾイルメタン鉄(II)、トロポロン鉄、トリストロポロノ鉄(III)、ヒノキチオール鉄、トリスヒノキチオロ鉄(III)、アセト酢酸エステル鉄(III)、鉄(III)ベンゾイルアセトネート、鉄(III)ジフェニルプロパンジオネート、鉄(III)テトラメチルヘプタンジオネート、鉄(III)トリフルオロペンタンジオネート。これらを2種以上含有してもよい。
このような有機錯化合物は、ポリマーの架橋剤として働く。その量は感熱層中0.5質量%以上が好ましい。また、平版印刷版の耐刷性を維持する点で50質量%以下が好ましい。
また、感熱層の組成物に含まれるポリマーとしてノボラック樹脂を用いる場合、画像再現を高精細化する点で、ノボラック樹脂/有機錯化合物の質量比は2以上が好ましく、2.5以上がより好ましく、3以上がさらに好ましい。また、ノボラック樹脂の架橋構造が密に形成され、感熱層の硬度が高まる点で、ノボラック樹脂/有機錯化合物の質量比は6以下が好ましく、5.5以下がより好ましく、5以下がさらに好ましい。上記のようなノボラック樹脂/有機錯化合物の質量比にすることで、感熱層の硬度がより高くなり、現像時に版面が摩擦されたときに上層のインキ反発層が変形しやすくなる。そのため、インキ反発層が破断・剥離し易くなり、画像再現性が向上する。
本発明において、感熱層の組成物(A)および組成物(B)が含むことができる光熱変換物質としては、レーザー光を吸収することにより、光エネルギーを原子・分子の運動エネルギーに変換し、瞬間的に感熱層表面で200℃以上の熱を発生させることで、感熱層の架橋構造を熱分解する機能を有するものが好ましい。特に赤外線または近赤外線を吸収する顔料、染料が好ましい。例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、結晶水含有無機化合物、鉄、銅、クロム、ビスマス、マグネシウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、バナジウム、マンガン、タングステンなどの金属粉、またはこれら金属の硫化物、水酸化物、珪酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ジアミン化合物錯体、ジチオール化合物錯体、フェノールチオール化合物錯体、メルカプトフェノール化合物錯体などを挙げることができる。
また、赤外線または近赤外線を吸収する染料としては、エレクトロニクス用や記録用の染料で、最大吸収波長が700nm〜1500nmの範囲にあるシアニン系染料、アズレニウム系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、アゾ系分散染料、ビスアゾスチルベン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン金属錯体系染料、ポリメチン系染料、ジチオールニッケル錯体系染料、インドアニリン金属錯体染料、分子間型CT染料、ベンゾチオピラン系スピロピラン、ニグロシン染料などが好ましく使用される。
これらの染料のなかでも、モル吸光係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは1×10L/(mol・cm)以上が好ましく、より好ましくは1×10L/(mol・cm)以上である。εが1×10L/(mol・cm)以上であれば、初期感度をより向上させることができる。ここでの係数は照射する活性エネルギー線に対してである。具体的な波長を示すのであれば780nm、830nmまたは1064nmに注目するのがよい。
感熱層はこれらの光熱変換物質を2種以上含有してもよい。吸収波長の異なる2種以上の光熱変換物質を含有することにより、発信波長の異なる2種以上のレーザーに対応させることができる。
これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラック、赤外線または近赤外線を吸収する染料が好ましい。
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層中0.1質量%〜70質量%が好ましく、より好ましくは0.5質量%〜40質量%である。光熱変換物質の含有量を0.1質量%以上とすることで、レーザー光に対する感度をより向上させることができる。一方、70質量%以下とすることで、平版印刷版の高い耐刷性を維持することができる。
また、本発明の平版印刷版原版において、感熱層は必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。例えば、塗布性を改良するためにシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤などを含有してもよい。また、インキ反発層との接着性を強化するためにシランカップリング剤、チタンカップリング剤などを含有してもよい。これら添加剤の含有量はその使用目的によって異なるが、一般的には感熱層の全固形分中0.1質量%〜30質量%であるとよい。
本発明の平版印刷版原版において、インキ反発層としては、オルガノポリシロキサンの架橋物であるシリコーンゴムからなる層が好ましく使用できる。また、シリコーンゴムが(a)SiH基含有化合物と、(b)ビニル基含有ポリシロキサンとに由来する構造を有することが好ましい。
シリコーンゴム層としては、付加反応型シリコーンゴム層組成物もしくは縮合反応型シリコーンゴム層組成物を塗布して得られる層、またはこれらの組成物の溶液を塗布、乾燥して得られる層が挙げられる。
付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも(b)ビニル基含有ポリシロキサン、複数のヒドロシリル基を有する(a)SiH基含有化合物 および硬化触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤を含有してもよい。また(b)ビニル基含有ポリシロキサンが、ビニル基含有オルガノポリシロキサンであるとよい。
付加反応型のシリコーンゴムは、(a)SiH基含有化合物と、(b)ビニル基含有ポリシロキサンの反応により、シリコーンゴムの架橋点として、新たに下記一般式(ii)で表されるシロキサン単位が生じる。シリコーンゴムのベース成分である下記一般式(i)で表されるジメチルシロキサン単位に対するモル比率((ii)/(i)のモル比)によって、シリコーンゴムの架橋密度を見積もることができる。また、シロキサン単位のモル比(ii)/(i)は、シリコーンゴムの固体29Si NMRスペクトルにおいて観測される、下記一般式(i)で表されるジメチルシロキサン単位のSiに帰属されるピークの面積に対する、下記一般式(ii)で表されるシロキサン単位のSiに帰属されるピークの面積の比、すなわちピーク面積比(ii)/(i)が、シロキサン単位のモル比(ii)/(i)として求められる。詳細な測定方法は実施例の欄にて説明する。
Si−O−Si(CH−O−Si (i)
−CH−Si(CH−O−Si (ii)
上記シロキサン単位のモル比(ii)/(i)は、版面弾性率を過度に低下させず、画像再現性や耐刷性を維持できる点で、0.00240以上が好ましく、0.00245以上がより好ましい。一方で、シリコーンゴムの脆性破壊による耐刷性低下を抑制できる点で、0.00900以下が好ましく、0.00880以下がより好ましく、0.00500以下がさらに好ましい。
(b)ビニル基含有ポリシロキサンは、下記一般式(b1)で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。中でも主鎖末端にビニル基を有するものが好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
−(SiR−O−)− (b1)
一般式(b1)中、nは2以上の整数を示す。RおよびRは炭素数1〜50の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも枝分かれ状でも環状でもよく、芳香環を含んでいてもよい。RおよびRは同じであっても異なっていてもよい。一般式(b1)のポリシロキサンに複数存在するRは相互に同じであっても異なっていてもよい。また一般式(b1)のポリシロキサンに複数存在するR2は相互に同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式(b1)中、RおよびRは全体の50%以上がメチル基であることが、平版印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、画像再現性や平版印刷版のインキ反発性、耐傷性の観点から、(b)ビニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は30,000以上100,000以下が好ましい。
(a)SiH基含有化合物としては、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーが挙げられ、好ましくはオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらを2種以上含有してもよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造をもつことができる。例えば以下のものが例示される。
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖が両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンである。
また、式:RSiO1/2で示されるシロキサン構造単位と式:RHSiO1/2で示されるシロキサン構造単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン構造単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:RHSiO1/2で示されるシロキサン構造単位と式:SiO4/2で示されるシロキサン構造単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式:RHSiO2/2で示されるシロキサン構造単位と式:RSiO3/2で示されるシロキサン構造単位、および式:HSiO3/2で示されるシロキサン構造単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体である。これらのオルガノポリシロキサンを2種以上用いてもよい。上記式中、Rはそれぞれ独立にアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、置換されていてもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が挙げられる。
ジオルガノハイドロジェンシリル基を有する有機ポリマーとしては以下のものが例示される。ジメチルハイドロジェンシリル(メタ)アクレート、ジメチルハイドロジェンシリルプロピル(メタ)アクリレートなどのジメチルハイドロジェンシリル基含有(メタ)アクリル系モノマーと、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルなどのモノマーとを共重合したオリゴマーである。
また、下記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の共重合体である(a)SiH基含有化合物がインキ反発性、コストの点から好ましい。
−[SiH(CH)−O−]− (I)
−[Si(CH−O−]− (II)
(a)SiH基含有化合物において、一般式(I)で表されるシロキサン構成単位と一般式(II)で表されるシロキサン構成単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、1分子当たりに反応できる官能基量が多く、版面弾性率を向上できる点から50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましい。一般式(I)で表されるシロキサン構成単位の含有比率は、100モル%であっても構わないが、インキ反発性を向上させ、また架橋点過多により脆くなるのを防ぐ点で99モル%以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられる(a)SiH基含有化合物のSiH基数と、(b)ビニル基含有ポリシロキサンのビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は版面弾性率とインキ反発性に密接に関係している。SiH基数/ビニル基数が高いほど、架橋密度が向上するため版面弾性率は高くなる。一方で、SiH基はインキと親和性が高くインキ反発を阻害するため、インキ反発性は低下する傾向にある。
前記(a)SiH基含有化合物のSiH基数、前記(b)ビニル基含有ポリシロキサンのビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、2以上6以下であることが好ましい。SiH基数/ビニル基数は、高精細な画像を得るために十分な版面弾性率を有する点で、2以上が好ましく、2.5以上がより好ましい。一方で、インキ反発性を低下させない、インキ反発層の脆性破壊を抑制するという点で、6以下が好ましく、5以下がより好ましい。
付加反応型のシリコーンゴム層組成物が含有し得る反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられ、アセチレン基含有アルコールが好ましく用いられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、シリコーンゴム層の硬化速度を調整することができる。反応抑制剤の含有量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
付加反応型のシリコーンゴム層組成物において、硬化触媒は公知のものから選ぶことができる。好ましくは白金系化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性の観点から、シリコーンゴム層組成物中0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
また、付加反応型のシリコーンゴム層組成物は、これらの成分の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはこの官能基を含有するシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類などが好ましく、またビニル基やアリル基がケイ素原子に直結したものが好ましい。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物は、少なくとも水酸基含有オルガノポリシロキサン、架橋剤および硬化触媒を原料とすることが好ましい。
水酸基含有オルガノポリシロキサンは、前記一般式(I)で表される構造を有し、主鎖末端もしくは主鎖中に水酸基を有するものである。中でも主鎖末端に水酸基を有するものが好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物に含まれる架橋剤としては、下記一般式(III)で表される、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アセトン型、脱アミド型、脱ヒドロキシルアミン型などのケイ素化合物を挙げることができる。
(R4−mSiX(III)
式(III)中、mは2〜4の整数を示し、Rは互いに同一でも異なってもよく、炭素数1以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Xは互いに同一でも異なってもよく、加水分解性基を示す。加水分解性基としては、アセトキシ基などのアシロキシ基、メチルエチルケトオキシム基などのケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基、アセチルエチルアミノ基などのアシルアルキルアミノ基、ジメチルアミノキシ基などのアミノキシ基などが挙げられる。上記式において、加水分解性基の数mは3または4であることが好ましい。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物に含まれる架橋剤となる具体的な化合物として、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、ビニルメチルビス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、アリルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、フェニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトキシミノ)シランなどのケトキシミノシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのアルコキシシラン類、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシランなどのアルケニルオキシシラン類、テトラアリロキシシラン、などが例示される。
これらの中では、シリコーンゴム層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミノシラン類が好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
上記架橋剤は、水酸基含有オルガノポリシロキサンと混合することにより、架橋剤とシラノール基とが反応することにより、シラノール基に代わって架橋剤が結合したオルガノシロキサンとなることがある。したがって、縮合反応型のシリコーンゴム層組成物においては、架橋剤が結合したオルガノシロキサンはあるが、シラノール基を有するオルガノシロキサンはないという場合もある。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物における架橋剤の添加量は、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層の強度や平版印刷版における耐傷性の観点から、シリコーンゴム層組成物中20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましい。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物に含まれる硬化触媒としては、有機カルボン酸、酸類、アルカリ、アミン、金属アルコキシド、金属ジケテネート、錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンなどの金属の有機酸塩などが挙げられる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。これらを2種以上含有してもよい。
縮合反応型のシリコーンゴム層組成物における硬化触媒の含有量は、シリコーンゴム層の硬化性、接着性の観点から、シリコーンゴム層組成物中0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましい。また、シリコーンゴム層組成物やその溶液の安定性の観点から、シリコーンゴム層組成物中15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明における平版印刷版原版のインキ反発層中にはインキ反発性を向上させる、あるいは版面弾性率を低下させインキ反発層の脆性破壊を抑制する目的で、インキ反発性の液体を含有することができる。このインキ反発性の液体は1気圧における沸点が150℃以上であることが好ましい。印刷時に版面が加圧されたとき、インキ反発層表面に前記インキ反発性の液体が表出し、インキの剥離を助けることでインキ反発性を向上させる。沸点が150℃以上であれば、平版印刷版原版を製造時に揮発することが少なく、このインキ反発性の液体の添加によって得られるインキ反発性の効果を失うことがない。ここでいう沸点は、1気圧の環境下で1時間静置したのちの質量減少量が、0.5質量%以上になる温度で定義される。言い換えると、このインキ反発性の液体は、150℃、1気圧環境下で1時間静置したのちの質量減少が0.5質量%未満である。そうであれば、このインキ反発性の液体の添加によるインキ反発性の効果を失うことが少ない。
また、前記インキ反発性の液体の25℃での表面張力は15mN/m以上30mN/m以下が好ましい。表面張力が15mN/m以上であれば、他のインキ反発層組成物との親和性がより高くなり、インキ反発層組成物溶液の安定性が向上する。表面張力が30mN/m以下であれば、インキが剥離し易くなり、インキ反発性をより向上させることが出来る。
インキ反発性の液体は、インキ反発層に添加することで部分的に架橋を阻害し、版面弾性率を低下させることが出来る。版面弾性率を低下させ脆性破壊による耐刷不良を抑制する点で、インキ反発層中、インキ反発性の液体の含有量は4質量%以上が好ましく、4.5質量%以上がより好ましい。また、版面弾性率を維持する点で、インキ反発層中、インキ反発性の液体の含有量は40質量%以下が好ましく、14質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
前記インキ反発性の液体は、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、インキ反発層の架橋に携わらないフリーのポリシロキサン成分のことを指す。従って、末端ジメチルポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、末端ジメチル−ポリジメチル−ポリジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、またアルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子中のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類が挙げられる。
これらシリコーンオイルの分子量は、標品にポリスチレンを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができ、重量平均分子量Mwが1000〜10万のものが好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、版面弾性率は25MPa以上35MPa以下である。版面弾性率はナノインデンテーション法を用いて、ダイヤモンド製円錐圧子を平版印刷版原版のインキ反発層表面に押し込み、荷重−押し込み深さ線図を取得することで荷重に対する弾性率を算出したものである。版面弾性率は平版印刷版原版表面に14000N/mの荷重を加えたときの弾性率で定義する。詳細な測定方法は実施例の欄にて説明する。
インキ反発層の膜強度が向上し、インキ反発層が伸びにくく、破断しやすくなるため、より高精細な画像を得ることが出来るという点で、版面弾性率は25MPa以上であり、26MPa以上が好ましい。また、インキ反発層の脆性破壊による耐刷不良を抑制する点で、版面弾性率は35MPa以下であり、34MPa以下が好ましい。
本発明の平版印刷版原版において、インキ反発層の表面粗さRaは0.40μm以下であることが好ましい。表面粗さRaはレーザー顕微鏡を用いて容易に測定できる。表面粗さRaが0.40μm以下であれば、インキ反発層の厚みムラによる現像不良が少なくなり、10μm以下の微小な細線においても断線を抑制することができる。インキ反発層の表面粗さRaは、0.35μm以下がより好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、インキ反発層を保護する目的で、インキ反発層の表面に保護フィルムおよび/または合紙を有してもよい。
保護フィルムとしては、露光光源波長の光を良好に透過する厚み100μm以下のフィルムが好ましい。フィルムの素材の代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。また、露光による原版の感光を防止する目的で、種々の光吸収剤、光発色物質、日本国特許第2938886号公報に記載されたような光退色性物質を保護フィルム上に有してもよい。
合紙としては、秤量30〜120g/mのものが好ましく、より好ましくは30〜90g/mのものである。秤量30g/m以上の合紙であれば機械的強度が十分であり、120g/m以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、平版印刷版原版と紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙40g/m(名古屋パルプ(株)製)、金属合紙30g/m(名古屋パルプ(株)製)、未晒しクラフト紙50g/m(中越パルプ工業(株)製)、NIP用紙52g/m(中越パルプ工業(株)製)、純白ロール紙45g/m(王子製紙(株)製)、クルパック73g/m(王子製紙(株)製)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
次に、本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を製造する方法について説明する。平版印刷版の製造方法は、上記平版印刷版原版を像に従って露光する工程(露光工程)、露光した平版印刷版原版に物理刺激を与え、露光部のインキ反発層を除去する工程(現像工程)を含む。平版印刷版は、平版印刷版原版の表面において、露光像に相当するインキ反発層が除去されてなる。
まず、露光工程について説明する。露光工程では本発明の平版印刷版原版を像に従って露光する。平版印刷版原版が保護フィルムを有する場合、保護フィルム上から露光してもよいし、保護フィルムを剥離して露光してもよい。露光工程で用いられる光源としては、発光波長領域が300nm〜1500nmの範囲にあるものが挙げられる。これらの中でも、感熱層の吸収波長として広く用いられることから、近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやYAGレーザーが好ましく用いられる。具体的には、熱への変換効率の観点から780nm、830nm、1064nmの波長のレーザー光が露光に好ましく用いられる。
次に、現像工程について説明する。現像工程では露光後の平版印刷版原版に物理刺激を与えることにより、露光部のインキ反発層を除去する。物理刺激を与える方法としては、例えば、(i)現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジなどで版面を拭き取る方法、(ii)現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦る方法、(iii)高圧の水や温水、または水蒸気を版面に噴射する方法などが挙げられる。
現像に先立ち、前処理液中に一定時間、平版印刷版原版を浸漬する前処理を行ってもよい。前処理液としては、例えば、水や、水にアルコール、ケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したもの、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも1種を含有する溶媒に極性溶媒を添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、前処理液としては、例えば日本国特許第4839987号公報に記載されるような、ポリエチレンエーテルジオールおよび1級アミノ基を2個以上有するジアミン化合物を含有する前処理液を用いることができる。前処理液の具体例としては、PP−1、PP−3、PP−F、PP−FII、PTS−1、CP−1、CP−Y、NP−1、DP−1(何れも東レ(株)製)などを挙げることができる。
現像液としては、例えば水、アルコールやパラフィン系炭化水素を使用できる。また、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールへのアルキレンオキサイド付加物などのプロピレングリコール誘導体と、水との混合物も使用できる。現像液の具体例としては、HP−7N、WH−3(何れも東レ(株)製)などを挙げることができる。上記の現像液の組成には、公知の界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、安全性、廃棄する際のコストなどの点から、水溶液にしたときにpHが5〜8になるものが好ましい。界面活性剤の含有量は現像液の10質量%以下であることが好ましい。このような現像液は安全性が高く、廃棄コストなどの経済性の点でも好ましい。さらに、グリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましく、アミン化合物を共存させることがより好ましい。
また、画線部の視認性や網点の計測精度を高める目的から、前処理液または現像液にクリスタルバイオレット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド等の染料を添加して現像と同時に画線部のインキ受容層の染色を行うこともできる。さらには、現像の後に上記の染料を添加した液によって染色することもできる。
上記現像工程の一部または全部は、自動現像機により自動的に行うこともできる。自動現像機としては以下の装置が使用できる。現像部のみの装置、前処理部および現像部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部がこの順に設けられた装置、前処理部、現像部、後処理部、水洗部がこの順に設けられた装置など。このような自動現像機の具体例としては、TWL−650シリーズ、TWL−860シリーズ、TWL−1160シリーズ(共に東レ(株)製)などや、日本国特開平5−6000号公報に記載されるような版の裏面の傷発生を抑制するために受台を曲面状にへこませている自動現像機などが挙げられる。これらを組み合わせて使用してもよい。
現像処理された平版印刷版を積み重ねて保管する場合に備えて、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
次に本発明の水なし平版印刷版から印刷物を製造する方法の例について示す。水なし平版印刷版は湿し水を用いずに印刷が可能な平版印刷版である。インキ反発層が除去された感熱層由来の層がインキ受容層となり、それが画線部となる。インキ反発層は非画線部となる。インキ受容層とインキ反発層とはミクロンオーダーの段差があるのみでありほぼ同一平面にあるといっていい。そしてインキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、被印刷体にインキを転写して印刷する。被印刷体とは薄紙、厚紙、フィルム、ラベルなど印刷される媒体全般を指し、特に限定されるものではない。また、インキの転写は、平版印刷版から直接被印刷体に行ってもよく、ブランケットを介して行ってもよい。
本発明の水なし平版印刷版を用いた印刷では、被印刷体に転写されたインキに活性エネルギー線を照射する工程を含む。ここで活性エネルギー線により硬化しうるインキを使用することができる。紫外線照射により硬化するインキ(以下、UVインキ)であれば、通常は、反応性モノマーもしくは反応性オリゴマー、光重合開始剤および必要に応じて増感剤、などの紫外線によって重合反応可能な感光性成分が含まれる。水なし平版印刷版を用いたUV印刷では、インキ中の感光性成分は10質量%以上50質量%以下含まれるのが好ましい。感光性成分が10質量%より少ないと硬化速度が遅くなり、UVインキが硬化不良の状態で被印刷体が積み重ねられるため、裏移りしやすくなる。一方で、感光性成分の割合が増えるに従いインキ反発性は低下し、感光性成分が50質量%より多いと非画線部にインキの残渣が残り易くなる。
また、インキ反発性を向上させる目的で、直鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するUVインキを使用しても良い。直鎖アルキル基としては炭素数9以上のものが好ましい。直鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルの具体的な例としては、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート等が挙げられる。直鎖アルキル基を有するメタクリル酸エステルの具体的な例としては、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート等が挙げられる。
直鎖アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの含有量は、インキ反発性を向上させる点でUVインキ全量に対して0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、UVインキの硬化性を促進する点で、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
UVインキを照射する活性エネルギー線としては、硬化反応に必要な励起エネルギーを有するものであればいずれも用いることができるが、例えば紫外線や電子線などが好ましく用いられる。電子線により硬化させる場合は、100〜500eVの電子線を放出できる電子線照射装置が好ましく用いられる。紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED等の紫外線照射装置が利用できるが、特に限定されない。
水なし平版印刷版を用いた印刷では、地汚れ開始温度を測定することにより、平版印刷版のインキ反発性を評価することができる。地汚れとは、平版印刷版の非画線部にインキが残り、本来インキの付着を意図していない被印刷体の箇所にインキを転写してしまうことを指す。水なし印刷においては、版面温度が高くなるほど地汚れが発生しやすくなる。地汚れしなければ安定的な印刷が可能となる。この地汚れが発生し始める版面温度を地汚れ開始温度という。この温度が高いほど印刷は容易となる。冷却機構が備わった印刷機であれば、地汚れ開始温度は24℃以上あれば良く、より好ましくは26℃以上である。また、地汚れ開始温度で連続印刷を続け、地汚れが悪化するまでを耐刷枚数として評価できる。耐刷枚数は20000枚以上が好ましく、50000枚以上がより好ましく、80000枚以上がさらに好ましい。耐刷枚数は前記版面弾性率と相関があり、版面弾性率が25MPa以上であればインキ反発層の物理強度が保たれ、35MPa以下であれば、インキ反発層の脆性破壊による耐刷不良が起こらない。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。各実施例・比較例における評価は以下の通り行った。
(1)版面弾性率の測定
版面弾性率の測定は、超微小硬度計“Nano Indenter XP”(MTSシステムズ社製)を用いて行った。25℃大気中でダイヤモンド製円錐圧子(先端曲率半径=50μm)を平版印刷版原版の表面に押し込み、荷重−押し込み深さ線図を取得した。取得した荷重−押し込み深さ線図から、以下の式(1)を用いて圧子の弾性変形の寄与を含んだ複合弾性率E(単位:MPa)を求めた。ここで、現像時に版面にかかる荷重に相当する14000N/mを本測定で再現した場合、14000N/m×π×(50μm)となり、P=0.11mNとなる。
P=4/3・E・R1/2・h3/2 ・・・・・式(1)
ここで、Rは圧子の半径(50μm)、Pは荷重(0.11mN)、hは変位(nm)を表す。なお、複合弾性率E(MPa)を算出するにあたり、半径R,荷重Pおよび変位hの単位を適宜、変換するものとする。
続いて以下の式(2)を用いて試料の弾性率E(単位:MPa)を求めた。
1/E=(1−ν)/E+(1−νi)/Ei ・・・・・式(2)
ここで、νは試料のポアソン比(0.5)、Eは試料の弾性率(MPa)、νiは圧子のポアソン比(0.07)、Eiは圧子の弾性率(1141×10MPa)を表す。
本発明の実施例では、現像時に版面にかかる荷重に相当する14000N/mの荷重をインキ反発層の表面に加えたときの弾性率を式(1)および式(2)から計算し、版面弾性率を求めた。
(2)表面粗さの測定
表面粗さ(算術平均粗さRa)の測定はレーザー顕微鏡“VK−9510”(KEYENCE社製)を用いて行った。20倍の対物レンズを使用して、平版印刷版表面の200×200μm領域を測定し、10箇所の平均値を表面粗さとした。
(3)有機層組成の確認
平版印刷版原版の切片を樹脂包埋後、クロスセクションポリッシャ法(CP法)により断面を作製し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)観察により有機層の有無を確認することが出来る。また、上層を剥ぎ取る、もしくは切削することで、有機層のみを採取し、熱分解GC−MS測定を行うことで、有機層中のポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂の質量比率を見積もることが出来る。測定は熱分解温度:500℃、GCカラム:0.25mm内径×30mステンレスキャピラリーカラム、固定相5%フェニルポリジメチルシロキサン、昇温条件:50℃(3分保持)→320℃ 8℃/分で昇温、流量:1.5ml/min、MS条件:質量数範囲m/z 10〜800,スキャン速度 1秒/スキャンで行い、全フラグメントピークの合計強度に対する、ポリウレタン樹脂のイソシアネートおよびポリオール、エポキシ樹脂のビスフェノール骨格のフラグメントピークの強度の割合から、有機層中のポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のそれぞれの質量比率を算出した。
(4)付加型シリコーンゴムの架橋密度定量
付加型シリコーンゴムの架橋密度は、固体29Si NMR分析により定量できる。平版印刷版原版からシリコーンゴムを削り取り、AVANCE400(Bruker社製)を用いたDD/MAS法により、測定核:29Si、スペクトル幅:40kHz、パルス幅:4.2μsec、パルス繰り返し時間:ACQTM 0.02049sec,PD 140sec、観測ポイント:8192、基準物質:ヘキサメチルシクロトリシロキサン(外部基準:−9.66ppm)、温度:22℃、試料回転数:4kHzの条件下で固体29Si NMR測定を行った。
得られた29Si DD/MAS NMRスペクトルの化学シフト−22ppm付近のピークを、シリコーンゴムのベース成分である下記一般式(i)で表されるジメチルシロキサン単位のSiに帰属し、7−8ppm付近のピークを、架橋点である下記一般式(ii)で表されるシロキサン単位のSiに帰属した。
Si−O−Si(CH−O−Si (i)
−CH−Si(CH−O−Si (ii)
上記により帰属された(ii)/(i)のピーク面積比率((ii)/(i)のモル比)を算出し架橋密度とした。
(5)インキ反発層中、インキ反発性の液体の定量
インキ反発層中、インキ反発性の液体の定量は、抽出成分の重量と断面SEM観察を組み合わせて行うことができる。平版印刷版原版を“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製)に1時間浸漬・抽出することで、浸漬前後の重量変化から単位面積当たりの液体重量を求めることが出来る。また、平版印刷版原版の断面SEM観察により、インキ反発層の膜厚を計測でき、インキ反発層の比重を1と仮定することで、インキ反発層中のインキ反発性の液体の含有率を算出できる。実施例で使用した白金触媒は94wt%が低分子シリコーンであるため、意図的に添加したインキ反発成分よりも多く抽出される。また、白金触媒に含まれる低分子シリコーンはインキ反発性の液体として働く。
(6)インキ反発性の液体の沸点測定
本発明ではインキ反発性の液体の沸点が150℃以上であることを、150℃、1気圧環境下で1時間静置したのちの質量減少が0.5質量%未満であると定義している。実施例で使用した液体の沸点を確認するために、直径50mmのアルミカップにインキ反発性の液体2gを量り入れ、150℃のオーブンに1時間静置したのちの質量減少を測定した。その質量減少の比率から、そのインキ反発性の液体の沸点が150℃またはそれより上であることを確認した。
(7)平版印刷版の製造
実施例の平版印刷版原版に対し、CTP用露光機“PlateRite”8800E(大日本スクリーン製造(株)製)を用いて、照射エネルギー:125mJ/cm(ドラム回転数:240rpm)の条件で露光を行った。縦550mm×横650mmの平版印刷版原版の中央に10μmおよび6.4μmの細線と、縦20mm×横650mmの帯状のベタ画像を設けた。DP−1(東レ(株)製)を前処理液とし、水道水を現像液として、露光した原版を自動現像機TWL−1160F(東レ(株)製)に速度80cm/分で通し、平版印刷版を製造した。得られた平版印刷版の細線を100倍のルーペで観察し、再現している距離を計測し、全長に対する割合を画像再現率とした。
(8)UV印刷
枚葉印刷機“オリバー266EPZ”(桜井グラフィックシステムズ(株)製)の排紙部に速度可変式コンベアを内蔵した紫外線照射装置を連結した印刷試験機を準備した。前記印刷試験機に、上記(7)で製造した平版印刷版を装着し、セキュリティーカード印刷用途に用いられるUV硬化型インキである“SICURA Card 110N WA”(Seigwerk社製)を用いて、5000枚/時(sph)の速度でUV印刷試験を行った。インキローラーにより平版印刷版にインキを供給し、平版印刷版とブランケットとを接触させ、平版印刷版からブランケットにインキを転写した。続いてブランケット上のインキを被印刷体である薄紙のコート紙に転写するオフセット印刷方式で行った。ベタ印刷部の反射濃度が1.6(墨)になるようにUVインキの供給量を制御し、UVインキが転写した紙に紫外線照射を行うことで印刷物を得た。試験には出力120W/cmのメタルハライドランプを使用し、焦点距離150mm、流れ方向のランプハウスの幅100mmを照射領域とした。
(9)地汚れ開始温度の測定
上記(8)の印刷において、チラーを用いてインキローラーの温度を制御し、平版印刷版の版面温度を変更した。版面温度は非接触温度計で測定し、温度ごとに非画線部の地汚れを確認した。
(10)耐刷枚数の計測
上記(9)の地汚れ開始温度を測定した後、その温度を維持しながら連続印刷を続けた。5000枚毎に印刷物の地汚れ状態を確認し、目視で悪化が確認できるまでの枚数を耐刷枚数とした。
[実施例1]
平版印刷版原版を以下の方法で作製した。
厚み0.24mmの脱脂したアルミ基板(三菱アルミ(株)製)上に下記の有機層組成物溶液を塗布し、200℃で90秒間乾燥し、厚み6.0μmの有機層を設けた。なお、有機層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
<有機層組成物溶液>
(a)活性水素を有するポリマー:エポキシ樹脂:“エピコート”(登録商標)1010(ジャパンエポキシレジン(株)製):29.2質量部
(b)活性水素を有するポリマー:ポリウレタン:“サンプレン”(登録商標)LQ−T1331D(三洋化成工業(株)製、固形分濃度:20質量%):51.7質量部
(c)アルミキレート:アルミキレートALCH−TR(川研ファインケミカル(株)製):4.5質量部
(d)レベリング剤:“ディスパロン”(登録商標)LC951(楠本化成(株)製、固形分:10質量%):0.1質量部
(e)酸化チタン:“タイペーク”(登録商標)CR−50(石原産業(株)製)のN,N−ジメチルホルムアミド分散液(酸化チタン50質量%):14.5質量部
(f)N,N−ジメチルホルムアミド:450質量部
(g)メチルエチルケトン:150質量部。
なお、上記有機層組成物溶液の各成分の配合量は、成分(a)〜(e)の配合量の合計100質量部に対する、質量部として示した。
次いで、下記の感熱層組成物溶液を前記有機層上に塗布し、140℃で90秒間加熱乾燥し、厚み1.5μmの感熱層を設けた。なお、感熱層組成物溶液は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
<感熱層組成物溶液>
(a)赤外線吸収染料:“PROJET”825LDI(Avecia社製):13.8質量部
(b)有機錯化合物:チタニウム−n−ブトキシドビス(アセチルアセトネート):“ナーセム”(登録商標)チタン(日本化学産業(株)製、濃度:73質量%、溶剤としてn−ブタノール:27質量%を含む):12.9質量部
(c)フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂:“スミライトレジン”(登録商標)PR53195(住友ベークライト(株)製):51.7質量部
(d)ポリウレタン:“ニッポラン”(登録商標)5196(日本ポリウレタン(株)製、濃度:30質量%、溶剤としてメチルエチルケトン:35質量%、シクロヘキサノン:35質量%を含む):21.6質量部
(e)テトラヒドロフラン:900質量部
なお、上記感熱層組成物溶液の各成分の配合量は、成分(a)〜(d)の配合量の合計100質量部に対する、質量部として示した。
次いで、塗布直前に調製した下記のインキ反発層(シリコーンゴム層)組成物溶液−1を前記感熱層上に塗布し、140℃で80秒間加熱し、平均膜厚2.0μmのインキ反発層を設けることで平版印刷版原版を得た。なお、インキ反発層組成物溶液−1は、下記成分を室温にて撹拌混合することにより得た。
<インキ反発層組成物溶液−1>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:DMS−S51(重量平均分子量140,000、GELEST Inc.製):92.89質量部
(b)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:5.76質量部
(c)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:1.32質量部
(d)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(e)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−1の成分(a)〜(d)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は30.5MPa、表面粗さRaは0.45μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は60%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.0℃、耐刷枚数は50,000枚であった。
[実施例2]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−2に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−2>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF15(重量平均分子量100,000、東レ・ダウコーニング(株)製):90.07質量部
(b)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:8.05質量部
(c)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:1.85質量部
(d)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(e)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−2の成分(a)〜(d)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は32.4MPa、表面粗さRaは0.35μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は95%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例3]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−3に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−3>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF15(重量平均分子量100,000、東レ・ダウコーニング(株)製):87.37質量部
(b)炭化水素溶剤:“Solvesso”200(表面張力:36mN/m、沸点:>150℃、エクソンモービル製):3.0質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:7.81質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:1.79質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−3の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は30.4MPa、表面粗さRaは0.37μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は90%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は25.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例4]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−4に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−4>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF15(重量平均分子量100,000、東レ・ダウコーニング(株)製):87.37質量部
(b)炭化水素溶剤:“Solvesso”(登録商標)100(表面張力:29mN/m、沸点:>150℃、エクソンモービル製):3.0質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:7.81質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:1.79質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−4の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は29.4MPa、表面粗さRaは0.37μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は90%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は26.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例5]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−5に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−5>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF1(重量平均分子量60,000、東レ・ダウコーニング(株)製):71.07質量部
(b)炭化水素溶剤:“Solvesso”(登録商標)100(表面張力:29mN/m、沸点:>150℃、エクソンモービル製):15.0質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:11.31質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.59質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−5の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は25.0MPa、表面粗さRaは0.40μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は85%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は31.0℃、耐刷枚数は80,000枚であった。
[実施例6]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−6に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−6>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF1(重量平均分子量60,000、東レ・ダウコーニング(株)製):78.77質量部
(b)炭化水素溶剤:“Solvesso”(登録商標)100(表面張力:29mN/m、沸点:>150℃、エクソンモービル製):5.8質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:12.53質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.87質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−6の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は34.5MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は26.5℃、耐刷枚数は80,000枚であった。
[実施例7]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−7に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−7>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:TF1(重量平均分子量60,000、東レ・ダウコーニング(株)製):78.77質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(両末端メチル基封鎖のポリジメチルシロキサン。重量平均分子量:3780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):5.8質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:12.53質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.87質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−7の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は34.2MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は27.0℃、耐刷枚数は80,000枚であった。
[実施例8]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−8に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−8>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):86.7質量部
(b)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107((I)/(I)+(II)=1.0、東レ・ダウコーニング(株)製):4.49質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−8の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、100モル%である。また(b)SH1107のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、8.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は34.2MPa、表面粗さRaは0.28μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は26.4℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例9]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−9に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−9>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):84.81質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301((I)/(I)+(II)=0.3、GELEST Inc.製):2.18質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−9の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、30モル%である。また(c)HMS−301のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、1.1である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は26.1MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は30.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例10]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−10に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−10>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):79.08質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):7.91質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−10の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、7.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は32.0MPa、表面粗さRaは0.29μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は28.6℃、耐刷枚数は80,000枚であった。
[実施例11]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−11に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−11>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):85.65質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):1.34質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−11の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、1.1である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は26.1MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は30.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[実施例12]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−12に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−12>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):84.57質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):2.42質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−12の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、2.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は27.0MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は29.8℃、耐刷枚数は90,000枚と良好な結果を示し
た。
[実施例13]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−13に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−13>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):82.85質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):4.14質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−13の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、3.5である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は28.5MPa、表面粗さRaは0.32μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は29.5℃、耐刷枚数は100,000枚と良好な結果を示した。
[実施例14]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−14に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−14>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):80.12質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):6.87質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−14の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、6.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は31.0MPa、表面粗さRaは0.30μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は29.0℃、耐刷枚数は100,000枚と良好な結果を示した。
[実施例15]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−15に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−15>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):86.26質量部
(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):4.93質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−15の成分(a)〜(d)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(b)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、4.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は33.2MPa、表面粗さRaは0.29μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は27.4℃、耐刷枚数は100,000枚と良好な結果を示した。
[実施例16]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−16に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−16>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):77.66質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):8.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):5.33質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−16の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、4.8である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は25.8MPa、表面粗さRaは0.33μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は31.2℃、耐刷枚数は90,000枚と良好な結果を示した。
[実施例17]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−17に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−17>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:TF22(重量平均分子量100,000、東レ・ダウコーニング(株)製):83.00質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):3.99質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−17の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)TF22のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、6.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は28.4MPa、表面粗さRaは0.35μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は95%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は29.0℃、耐刷枚数は70,000枚であった。
[比較例1]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−18に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−18>
(a)α,ω−両末端シラノールポリジメチルシロキサン:DMS−S51(重量平均分子量140,000、GELEST Inc.製):78.97質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):15.0質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:4.88質量部
(d)テトラキス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:1.12質量部
(e)ジブチル錫ジアセテート:0.03質量部
(f)“アイソパー”(登録商標)E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−18の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は15.5MPa、表面粗さRaは0.54μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は40%、6.4μm細線の再現率は0%と画像再現性は不足していた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は30.0℃、耐刷枚数は5,000枚であった。
[比較例2]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−19に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−19>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):76.50質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):14.2質量部
(c)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107((I)/(I)+(II)=1.0、東レ・ダウコーニング(株)製):0.49質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−19の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、100モル%である。また(c)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、1.0である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は16.0MPa、表面粗さRaは0.41μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は50%、6.4μm細線の再現率は10%と画像再現性は不足していた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は33.0℃、耐刷枚数は5,000枚であった。
[比較例3]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−20に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−20>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V52(重量平均分子量150,000、GELEST Inc.製):88.54質量部
(b)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107((I)/(I)+(II)=1.0、東レ・ダウコーニング(株)製):2.65質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−20の成分(a)〜(d)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、100モル%である。また(b)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107のSiH基数、(a)DMS−V52のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、12.8である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は43.3MPa、表面粗さRaは0.32μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は80%と良好な画像再現性が得られた。しかし、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は22.4℃、耐刷枚数は10,000枚となり、耐地汚れ性・耐刷性の点で実用不可の結果となった。
実施例1〜17および比較例1〜3の結果を表1−1および表1−2にまとめた。
Figure 0006753402
Figure 0006753402
[実施例18]
有機層組成物溶液を塗布せずに、アルミ基板上に直接感熱層組成物溶液を塗布したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は35.0MPa、表面粗さRaは0.51μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は25%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.0℃、耐刷枚数は20,000枚であった。
[実施例19]
有機層組成物溶液を以下の有機層組成物溶液−1に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<有機層組成物溶液−1>
(a)活性水素を有するポリマー:エポキシ樹脂:“エピコート”(登録商標)1010(ジャパンエポキシレジン(株)製):24.5質量部
(b)活性水素を有するポリマー:ポリウレタン:“サンプレン”(登録商標)LQ−T1331D(三洋化成工業(株)製、固形分濃度:20質量%):49.0質量部
(c)アルミキレート:アルミキレートALCH−TR(川研ファインケミカル(株)製):5.4質量部
(d)レベリング剤:“ディスパロン”(登録商標)LC951(楠本化成(株)製、固形分:10質量%):0.1質量部
(e)酸化チタン:“タイペーク”(登録商標)CR−50(石原産業(株)製)のN,N−ジメチルホルムアミド分散液(酸化チタン50質量%):21.0質量部
(f)N,N−ジメチルホルムアミド:450質量部
(g)メチルエチルケトン:150質量部。
なお、上記有機層組成物溶液−1の各成分の配合量は、成分(a)〜(e)の配合量の合計100質量部に対する、質量部として示した。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は30.8MPa、表面粗さRaは0.45μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は55%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.0℃、耐刷枚数は40,000枚であった。
[実施例20]
有機層組成物溶液を以下の有機層組成物溶液−2に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<有機層組成物溶液−2>
(a)活性水素を有するポリマー:エポキシ樹脂:“エピコート”(登録商標)1010(ジャパンエポキシレジン(株)製):5.7質量部
(b)活性水素を有するポリマー:ポリウレタン:“サンプレン”(登録商標)LQ−T1331D(三洋化成工業(株)製、固形分濃度:20質量%):65.7質量部
(c)アルミキレート:アルミキレートALCH−TR(川研ファインケミカル(株)製):4.5質量部
(d)レベリング剤:“ディスパロン”(登録商標)LC951(楠本化成(株)製、固形分:10質量%):0.1質量部
(e)酸化チタン:“タイペーク”(登録商標)CR−50(石原産業(株)製)のN,N−ジメチルホルムアミド分散液(酸化チタン50質量%):24.0質量部
(f)N,N−ジメチルホルムアミド:450質量部
(g)メチルエチルケトン:150質量部。
なお、上記有機層組成物溶液−2の各成分の配合量は、成分(a)〜(e)の配合量の合計100質量部に対する、質量部として示した。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は30.0MPa、表面粗さRaは0.45μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は55%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.5℃、耐刷枚数は35,000枚であった。
[実施例21]
有機層組成物溶液を以下の有機層組成物溶液−3に変更したこと以外は実施例1と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<有機層組成物溶液−3>
(a)活性水素を有するポリマー:エポキシ樹脂:“エピコート”(登録商標)1010(ジャパンエポキシレジン(株)製):30.4質量部
(b)活性水素を有するポリマー:ポリウレタン:“サンプレン”(登録商標)LQ−T1331D(三洋化成工業(株)製、固形分濃度:20質量%):57.3質量部
(c)アルミキレート:アルミキレートALCH−TR(川研ファインケミカル(株)製):6.2質量部
(d)レベリング剤:“ディスパロン”(登録商標)LC951(楠本化成(株)製、固形分:10質量%):0.1質量部
(e)酸化チタン:“タイペーク”(登録商標)CR−50(石原産業(株)製)のN,N−ジメチルホルムアミド分散液(酸化チタン50質量%):6.0質量部
(f)N,N−ジメチルホルムアミド:450質量部
(g)メチルエチルケトン:150質量部。
なお、上記有機層組成物溶液−3の各成分の配合量は、成分(a)〜(e)の配合量の合計100質量部に対する、質量部として示した。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は30.2MPa、表面粗さRaは0.45μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は55%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.3℃、耐刷枚数は60,000枚であった。
[実施例22]
有機層組成物溶液を有機層組成物溶液−3に変更したこと以外は実施例2と同様にして、平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は32.2MPa、表面粗さRaは0.35μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は95%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は24.3℃、耐刷枚数は75,000枚であった。
[実施例23]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−21に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−21>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V22(重量平均分子量9,400、GELEST Inc.製):46.19質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):20.0質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製):25.0質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−21の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、27.5モル%である。また(c)HMS−301のSiH基数、(a)DMS−V22のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、7.1である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は34.8MPa、表面粗さRaは0.32μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.01058であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は33.8℃、耐刷枚数は50,000枚と良好な結果を示した。
[実施例24]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−22に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−22>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V46(重量平均分子量117,000、GELEST Inc.製):86.95質量部
(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製):4.24質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−22の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、27.5モル%である。また(b)HMS−301のSiH基数、(a)DMS−V46のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、4.4である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は25.7MPa、表面粗さRaは0.34μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00106であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は75%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は27.5℃、耐刷枚数は50,000枚と良好な結果を示した。
[実施例25]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−23に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−23>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):79.95質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):4.2質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301((I)/(I)+(II)=0.275、GELEST Inc.製):7.04質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−23の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体HMS−301は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、27.5モル%である。また(c)HMS−301のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、3.8である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は26.5MPa、表面粗さRaは0.32μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00237であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は80%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は29.6℃、耐刷枚数は80,000枚と良好な結果を示した。
[実施例26]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−24に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−24>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V22(重量平均分子量9,400、GELEST Inc.製):51.16質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):34.2質量部
(c)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107((I)/(I)+(II)=1.0、東レ・ダウコーニング(株)製):5.83質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−24の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンポリシロキサンSH1107は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、100モル%である。また(c)SH1107のSiH基数、(a)DMS−V22のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、5.4である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は25.2MPa、表面粗さRaは0.37μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00715であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は90%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は36.3℃、耐刷枚数は70,000枚と良好な結果を示した。
[実施例27]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−25に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−25>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):85.25質量部
(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):5.94質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−25の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(b)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、4.9である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は33.8MPa、表面粗さRaは0.28μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00247であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は27.4℃、耐刷枚数は100,000枚と良好な結果を示した。
[実施例28]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−26に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−26>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V35(重量平均分子量49,500、GELEST Inc.製):86.95質量部
(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):4.24質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−26の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(b)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V35のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、3.4である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は32.3MPa、表面粗さRaは0.30μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00250であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は27.7℃、耐刷枚数は100,000枚と良好な結果を示した。
[実施例29]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−27に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−27>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V31(重量平均分子量28,000、GELEST Inc.製):86.95質量部
(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):4.24質量部
(c)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(d)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(e)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−27の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(b)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(b)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V31のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、2.1である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は35.0MPa、表面粗さRaは0.29μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00472であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は100%と非常に良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は28.0℃、耐刷枚数は70,000枚と良好な結果を示した。
[実施例30]
インキ反発層組成物溶液−1を以下のインキ反発層組成物溶液−28に変更したこと以外は実施例21と同様にして、平版印刷版原版を得た。
<インキ反発層組成物溶液−28>
(a)α,ω−ジビニルポリジメチルシロキサン:DMS−V22(重量平均分子量17,200、GELEST Inc.製):60.00質量部
(b)シリコーンオイル:KF−96−50cs(重量平均分子量:3,780、表面張力:20.8mN/m、沸点:>150℃、信越化学工業(株)製):24.20質量部
(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1((I)/(I)+(II)=0.5、東レ・ダウコーニング(株)製):6.99質量部
(d)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシイミノ)シラン:2.64質量部
(e)白金触媒SRX212(東レ・ダウコーニング(株)製、白金触媒が6.0質量%):6.17質量部(この内インキ反発性の液体が5.8質量部)
(f)“アイソパー”E(エッソ化学(株)製):900質量部
なおインキ反発層組成物溶液−28の成分(a)〜(e)の配合量の合計が100質量部である。(c)メチルハイドロジェンシロキサン‐ジメチルシロキサン共重合体RD−1は、前記一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が、50モル%である。また(c)RD−1のSiH基数、(a)DMS−V22のビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)は、2.5である。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は25.2MPa、表面粗さRaは0.39μmであった。また、架橋密度を前記方法で測定したところ、([−CH−Si(CH−O−Si]/[Si−O−Si(CH−O−Si]モル比率)は、0.00875であった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は85%と良好な画像再現性が得られた。また、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は35.9℃、耐刷枚数は70,000枚と良好な結果を示した。
[比較例4]
有機層組成物溶液を塗布せずに、アルミ基板上に直接感熱層組成物溶液を塗布したこと以外は実施例2と同様にして、平版印刷版原版を得た。
得られた平版印刷版原版の版面物性を前記方法で評価したところ、版面弾性率は36.9MPa、表面粗さRaは0.41μmであった。この原版を前記方法で現像したところ、10μm細線の再現率は100%、6.4μm細線の再現率は65%と良好な画像再現性が得られた。しかし、得られた平版印刷版を用いて前記方法により印刷試験を行ったところ、地汚れ開始温度は23.0℃、耐刷枚数は10,000枚となり、耐地汚れ性・耐刷性の点で実用不可の結果となった。
実施例18〜30および比較例4の結果を表2−1および表2−2にまとめた。
Figure 0006753402
Figure 0006753402

Claims (20)

  1. 少なくとも感熱層とインキ反発層とを有する平版印刷版原版であって、前記インキ反発層の表面に14000N/mの荷重を加えたときの版面弾性率が25MPa以上35MPa以下である平版印刷版原版。
  2. さらに前記感熱層のインキ反発層とは反対側に有機層を有する請求項1に記載の平版印刷版原版。
  3. 前記有機層中にポリウレタン樹脂を51質量%以上65質量%以下、エポキシ樹脂を27質量%以上35質量%以下含む請求項2に記載の平版印刷版原版。
  4. 前記インキ反発層の表面粗さRaが0.40μm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原版。
  5. 前記インキ反発層がシリコーンゴムからなる層である請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版。
  6. 前記シリコーンゴムが、(a)SiH基含有化合物と、(b)ビニル基含有ポリシロキサンとに由来する構造を有する請求項5に記載の平版印刷版原版。
  7. 前記シリコーンゴムの固体29Si NMRスペクトルにおいて、下記一般式(i)で表されるジメチルシロキサン単位に帰属されるピーク、および下記一般式(ii)で表されるシロキサン単位に帰属されるピークが観測され、(ii)/(i)のピーク面積比が0.00240〜0.00900である請求項6に記載の平版印刷版原版。
    Si−O−Si(CH−O−Si (i)
    −CH−Si(CH−O−Si (ii)
  8. 前記インキ反発層中にインキ反発性の液体を含有し、前記インキ反発性の液体の1気圧における沸点が150℃以上である請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
  9. 前記インキ反発性の液体の25℃における表面張力が15mN/m以上30mN/m以下である請求項8に記載の平版印刷版原版。
  10. 前記インキ反発性の液体が前記インキ反発層中に4質量%以上40質量%以下含まれる請求項8または9に記載の平版印刷版原版。
  11. 前記インキ反発性の液体が前記インキ反発層中に4.5質量%以上14質量%以下含まれる請求項8または9に記載の平版印刷版原版。
  12. 前記インキ反発性の液体がシリコーンオイルである請求項8〜11のいずれかに記載の平版印刷版。
  13. 前記(a)SiH基含有化合物が、下記一般式(I)で表されるシロキサン構成単位と一般式(II)で表されるシロキサン構成単位の共重合体である請求項6〜12のいずれかに記載の平版印刷版原版。
    −[SiH(CH)−O−]− (I)
    −[Si(CH−O−]− (II)
  14. 前記(a)SiH基含有化合物の一般式(I)で表されるシロキサン構造単位と一般式(II)で表されるシロキサン構造単位の合計100モル%に対する一般式(I)で表されるシロキサン構造単位の含有比率が50モル%以上である請求項13に記載の平版印刷版原版。
  15. 前記(b)ビニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量が30,000以上100,000以下である請求項6〜14のいずれかに記載の平版印刷版原版。
  16. 前記(a)SiH基含有化合物のSiH基数、前記(b)ビニル基含有ポリシロキサンのビニル基数のモル比(SiH基数/ビニル基数)が2以上6以下である請求項6〜15のいずれかに記載の平版印刷版原版。
  17. 請求項1〜16のいずれかに記載の平版印刷版原版に対して、像に従って露光する工程、露光された原版を現像して、インキ反発層を除去する工程から得られる平版印刷版。
  18. 請求項1〜16のいずれかに記載の平版印刷版原版に対して、像に従って露光する工程、および露光された原版を現像して、露光部のインキ反発層を除去する工程、を有する平版印刷版の製造方法。
  19. 請求項17に記載の平版印刷版の表面にインキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷体に転写する工程とを含む印刷物の製造方法。
  20. さらに、被印刷体に転写されたインキに活性エネルギー線を照射する工程を含む請求項19に記載の印刷物の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112955325A (zh) * 2018-10-25 2021-06-11 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版原版层叠体及平版印刷版的制作方法
WO2021193423A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 東レ株式会社 円筒状印刷版および印刷物の製造方法
US20230407046A1 (en) * 2020-12-11 2023-12-21 Autonetworks Technologies, Ltd. Metal-containing additive, crosslinkable polymer composition, crosslinked polymer material, metal member, and wire harness

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4839987B1 (ja) 1970-09-01 1973-11-28
JP2938886B2 (ja) 1988-05-18 1999-08-25 東レ株式会社 水なし平版印刷原版
US5866294A (en) * 1993-10-26 1999-02-02 Toray Industries, Inc. Water-less quinonediazide lithographic raw plate
US6096476A (en) * 1995-08-11 2000-08-01 Toray Industries, Inc. Direct drawing type waterless planographic original form plate
US20030228540A1 (en) * 1997-11-07 2003-12-11 Kazuki Goto Directly imageable planographic printing plate precursor and a method of producing planographic printing plates
JP2001232959A (ja) 2000-02-21 2001-08-28 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP4182775B2 (ja) 2002-02-26 2008-11-19 東レ株式会社 直描型水なし平版印刷版原版
JP2003287881A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP2004334025A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP4525419B2 (ja) * 2005-03-30 2010-08-18 東レ株式会社 直描型水なし平版印刷版原版および直描型水なし平版印刷版原版用シリコーンゴム層溶液
JP2007147819A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Toray Ind Inc 水なし平版印刷版原版
JP2007219358A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Toray Ind Inc 高精細印刷用水なし平版印刷版原版
EP2090930B1 (en) * 2006-11-06 2012-06-20 Toray Industries, Inc. Precursor for waterless lithographic printing plate
CN102369480B (zh) 2009-03-31 2013-09-11 东丽株式会社 可直接成像型无水平版印刷版前体及其制造方法
DK2624053T3 (en) * 2010-09-30 2019-04-23 Toray Industries Anhydrous lithographic original printing plate with direct drawing
EP2667251B1 (en) * 2011-01-17 2019-02-27 Toray Industries, Inc. Original plate for direct-pattern waterless planographic printing plate
KR20170084056A (ko) * 2014-11-11 2017-07-19 도레이 카부시키가이샤 무습수 평판 인쇄판 원판, 및 무습수 평판 인쇄판을 사용한 인쇄물의 제조 방법

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