JP6753392B2 - ポリイミド前駆体、並びに該前駆体を有する液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術(PSA(Polymer Sustained Alignment)方式素子、例えば、特許文献1及び非特許文献1参照。)が知られている。
さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている(SC−PVA型液晶ディスプレイ、例えば、非特許文献2参照)。
より具体的には、本発明の目的は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供し、該ポリイミド前駆体により、重合性化合物の反応を促進させて、液晶におけるプレチルト角を効率よく所望の値とし、液晶表示素子の応答速度を向上させることにある。
<3> 上記<1>又は<2>において、ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン100モル%中、前記第1の光ラジカル発生ジアミンが、0.1〜100モル%であるのがよい。
<4> 上記<1>〜<3>において、第1の光ラジカル発生ジアミンが、式(A)
(式中、Arは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
R101は2価の有機基を表し、
R102〜R104は各々独立に、1価の有機基を表す)
の構造を有するのがよい。
(式中、
T1及びT2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−であり、
Sは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20のアルキレン基(アルキレン基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環))である)
で表されるのがよい。
他の2つが、各々独立に、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−OR112(R112は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれる基を表す)で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である(他の2つが前記アルキル基又は−OR112である場合、互いに結合して環を形成してもよい)のがよい。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、第1の光ラジカル発生ジアミンが、下記式(2)(式中、Ar及びR101〜R104は、上述と同じ定義を有する)で表されるのがよい。
<11> 上記<1>〜<10>のいずれかにおいて、ポリイミド前駆体が光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有するのがよい。
<12>
上記<1>〜<11>のいずれかのポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
<14> 上記<13>において、液晶中及び/又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられるのがよい。
<15> 上記<13>又は<14>の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
<16> 上記<15>の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
(式中、Arは、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
R101は2価の有機基を表し、
R102〜R104は各々独立に、1価の有機基を表す)
で表される構造を有するジアミン。
(式中、T1及びT2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−であり、
Sは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20のアルキレン基(アルキレン基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環))である)
で表されるのがよい。
R102〜R104のうち、いずれか1つが、−OR111(R111は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基(アルキル基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環)で置換されていてもよい)であり、
他の2つが、各々独立に、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−OR112(R112は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれる基を表す)で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である(他の2つが前記アルキル基又は−OR112である場合、互いに結合して環を形成してもよい)であるのがよい。
で表されるジアミン。
<27> 上記<26>において、ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン100モル%中、上記<17>〜<25>のいずれかのジアミンが、0.1〜100モル%であるのがよい。
<28> 上記<26>又は<27>のポリイミド前駆体において、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有するのがよい。
<29> 上記<28>において、液晶を垂直に配向させる側鎖が、下記式[II−1](式[II−1]中、X1は、単結合、−(CH2)a−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又はOCO−を表す。X2は、単結合又は(CH2)b−(bは1〜15の整数である)を表す。X3は、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又はOCO−を表す。X4はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる2価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、X4は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。X5はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる2価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。nは0〜4の整数を表す。X6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基、又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基を表す。)
及び
[II−2]
(式[II−2]中、X7は、単結合、−O−、−CH2O−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−、−N(CH3)CO−、−COO−又はOCO−を表す。X8は、炭素数8〜22のアルキル基又は炭素数6〜18のフッ素含有アルキル基を表す。)
から選ばれる少なくとも1つであるのがよい。
<31> 上記<30>において、光反応性基を構造中に含む側鎖が、
下記式[III]
(式[III]中、R8は、単結合、−CH2−、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−を表す。R9は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表し、アルキレン基の−CH2−は−CF2−又は−CH=CH−で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい;−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは複素環。R10は、下記式R10−1〜R10−7からなる群から選択される光反応性基を表す。)
又は
式(IV)
(Y1は−CH2−、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−NH−、又は−CO−を表す。Y2は、炭素数1〜30のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の1つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Y2は、次の基が互いに隣り合わない場合、−CH2−がこれらの基に置換されていてもよい;−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−CO−。Y3は、−CH2−、−O−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−NH−、−CO−、又は単結合を表す。Y4はシンナモイル基を表す。Y5は単結合、炭素数1〜30のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の1つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Y5は、次の基が互いに隣り合わない場合、−CH2−がこれらの基に置換されていてもよい;−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−CO−。Y6はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。)
で表されるのがよい。
<32> 上記<26>〜<31>のいずれかのポリイミド前駆体及び/又は上記<31>のポリイミドを有する液晶配向剤。
<33> 上記<32>において、液晶中及び/又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられるのがよい。
<34> 上記<32>又は<33>の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
<35> 上記<34>の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
また、本発明により、該ポリイミド前駆体を有する液晶配向剤及び/又は該液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜を用いることにより、紫外線の照射量を相対的に低くしても、液晶において所望のプレチルト角を得ることができ、これに伴って、応答速度が速い垂直配向方式の液晶表示素子、特にPSA型液晶表示素子を提供することができる。
<ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体>
本発明は、ラジカル発生量が相対的に多いポリイミド前駆体を提供する。
具体的には、本発明は、第1の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体を提供する。
第1の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体は、該第1の光ラジカル発生ジアミンを式(1)で表される第2の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外、同一の条件で形成した第2のポリイミド前駆体よりも、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とする。
ここで、「同一条件下での光照射時」の光の波長は、300nm〜400nm、好ましくは310〜380nm、より好ましくは350〜370nmであるのがよい。
また、本明細書において、「〜〜ジアミンを用いたポリイミド前駆体」又は「ポリイミド前駆体は、〜〜ジアミンを用いて形成される」とは、ポリイミド前駆体の原料として「〜〜ジアミン」が用いられていることを意味する。ここで、該「ジアミン」は、原料の一部である場合又は全部である場合を含む。
本明細書において、「ポリイミド前駆体を構成する〜〜ジアミン」とは、ポリイミド前駆体の原料として「〜〜ジアミン」が用いられて、該ポリイミド前駆体が形成されていることを意味する。ここで、該「ジアミン」は、原料の一部である場合又は全部である場合を含む。
(式中、Arは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
R101は2価の有機基を表し、
R102〜R104は各々独立に、1価の有機基を表す)
の構造を有するのがよい。
ここで、T1及びT2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−であり、
Sは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20のアルキレン基(アルキレン基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環))である。
他の2つが、各々独立に、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−OR112(R112は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれる基を表す)で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である(他の2つが前記アルキル基又は−OR112である場合、互いに結合して環を形成してもよい)のがよい。
カルボニルが結合しているArは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。Arには置換基が置換していても良く、かかる置換基は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基などのような電子供与性の有機基が好ましい。
しかしながら、Arがナフチレンやビフェニレンのような構造になると溶解性が悪くなり、合成の難易度も高くなる。そのため、紫外線の波長が300nm〜400nm、好ましくは310〜380nmの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、フェニル基が最も好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有するのが好ましい。
液晶を垂直に配向させる側鎖は、下記の式[II−1]又は式[II−2]で表される。
式[II−1]中、X1〜X6、及びnは、上記で定義されたとおりである。また、式[II−2]中、X7、X8は、上記で定義されたとおりである。
X6は、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
また、国際公開公報の各表に掲載される(2−605)〜(2−629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17〜51の有機基と読み替えるものとする。なかでも、(2−25)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−268)〜(2−315)、(2−364)〜(2−387)、(2−436)〜(2−483)又は(2−603)〜(2−615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2−49)〜(2−96)、(2−145)〜(2−168)、(2−217)〜(2−240)、(2−603)〜(2−606)、(2−607)〜(2−609)、(2−611)、(2−612)又は(2−624)である。
なお、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するポリイミド前駆体が液晶を垂直に配向させる能力は、液晶を垂直に配向させる側鎖の構造によって異なるが、一般的に、液晶を垂直に配向させる側鎖の量が多くなると液晶を垂直に配向させる能力は上がり、少なくなると下がる。また、環状構造を有すると、環状構造を有さないものと比較して、液晶を垂直に配向させる能力が高い傾向がある。
本発明のポリイミド前駆体は、光反応性の側鎖を有していてもよい。光反応性の側鎖は、紫外線(UV)等の光の照射によって反応し、共有結合を形成し得る官能基(本明細書中、光反応性基ともいう)を有する。即ち、本発明のポリイミド前駆体は、光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有するのがよい。
光反応性の側鎖は、重合体の主鎖に直接結合していてもよく、また、結合基を介して結合していてもよい。光反応性の側鎖は、例えば、下記式[III]で表される。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
第1の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを製造する方法は特に限定されない。例えば、第1の光ラジカル発生ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、第1の光ラジカル発生ジアミン及びそれ以外のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を重合させる方法、などが挙げられる。
本発明において、第1の光ラジカル発生ジアミンは、各ステップを経てジニトロ体、或いは、還元工程で除去可能な保護基を施したアミノ基を有するモノニトロ体、或いは、ジアミンを合成し、通常用いる還元反応にてニトロ基をアミノ基に変換あるいは保護基を脱保護することにより得ることができる。
構造に不飽和結合部位を持つ場合、不飽和結合が還元されない還元方法を用いることができる。
不飽和結合が還元されない限り、その還元方法に特に制限はないが、例えば、還元鉄、スズ、塩化スズ、被毒されたパラジウム−炭素、被毒された白金−炭素を触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
構造にベンジル結合部位を持つ場合、ベンジル基が切断されない還元方法を用いることができる。
ベンジル基が切断されない限り、その還元方法に制限はないが、例えば、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛などを触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどによって行う方法がある。
ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化n−プロピル、ヨウ化n−ブチル、ヨウ化n−オクタデシル、ヨウ化ベンジル、ブロモエタン、1−ブロモプロパン、1−ブロモブタン、1−ブロモオクタデカン、ベンジルブロミド、クロロエタン、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、1−クロロオクタデカン、ベンジルクロリド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸n−プロピル、メタンスルホン酸n−ブチル、メタンスルホン酸n−オクタデシル、メタンスルホン酸ベンジルなどが挙げられる。
なお、式(8)中、Ar,R101、R103、R104は、上記式(A)中のそれぞれの定義と同じであり、R211は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基(アルキル基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環)で置換されていてもよい。)である。
また、式(9)中、R211は、上記式(8)中の、R211の定義と同じである。
酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム、メタンスルホン酸などが挙げられる。
式(5)で表される化合物が、下記式(10)(式(10)中、Ar,R101、R103、R104は、上記式(A)中のそれぞれの定義と同じである)で表される場合には、上記式(6)で表される化合物と、3,4−ジヒドロピランとを、無触媒下、もしくは、酸触媒下で反応させる合成法が挙げられる。
式(13)で表される化合物の合成法に特に制限はないが、例えば、式(13)のR102がOR111で表される場合には、下記式(14)(式(14)中、Ar,R103、R104は、上記式(A)中のそれぞれの定義と同じであり、S,T2は、上記<5>に記載の定義と同じである)で表される化合物の一級水酸基を保護基によって保護し、残った三級水酸基に置換基を導入後、一級水酸基の保護基を脱保護する方法が挙げられる。
保護基については、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基などが挙げられる。
各保護基の脱保護方法については、特に制限はなく、一般的な脱保護反応条件を適用することができる。
式(19)で表される化合物としては、3,5−ジニトロ安息香酸などが挙げられる。
脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、ジイソプロピルカルボジイミド、1,1’−カルボニルジイミダゾール、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリニジル)ホスフィン酸塩化物、ジ−2−ピリジル炭酸塩、トリフェニルホスファイト、ジメトキシ−1,3,5−トリアジニルメチルモルホリニウム、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、O−(ベンゾトリアゾール−1−イル)−N,N,N’,N’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、(2,3−ジヒドロ−2−チオキソ−3−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
液晶を垂直に配向させる側鎖をポリイミド前駆体に導入する方法は、特定側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[2]で示されるジアミン(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
特定側鎖型ジアミンとしては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、下記の式[2−1]で示されるジアミンを用いることが好ましい。
なお、式[2−1]中、mは1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。
特定側鎖型ジアミンは、具体的には、例えば、下記の式[2a−1]〜式[2a−31]で示される構造が挙げられる。
なお、式中、R1は−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COOCH2−又はCH2OCO−を示し、R2は炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
R3は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−又はCH2−を示し、R4は炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状アルコキシル基、炭素数1〜22の直鎖状若しくは分岐状の、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシル基である。
R5は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH2−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CH2−、−O−又はNH−を示し、R6はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。
R7は炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
R8は炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。
A4はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、A3は1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基であり、A2は酸素原子又はCOO−*(ただし、「*」を付した結合手がA3と結合する)であり、A1は酸素原子又はCOO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH2)a2)と結合する)である。また、a1は0又は1の整数であり、a2は2〜10の整数であり、a3は0又は1の整数である。
A1は、炭素数1〜22のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
光反応性の側鎖を有するジアミンとしては、例えば、式[3]で表される側鎖を有するジアミンであり、具体的には、下記の一般式[3](式[3]中のR8、R9及びR10の定義は、上記式[III]と同じである)で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
光反応性の側鎖を有するジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
式中、X9、X10は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−COO−、−NHCO−、又は−NH−である結合基、Yはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキレン基を表す。
また、光反応性の側鎖を有するジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の10〜70モル%を用いることが好ましく、より好ましくは20〜60モル%、特に好ましくは30〜50モル%である。
なお、ポリイミド前駆体及び/又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロヘプタンテトラカルボン酸、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3,4−ジカルボキシ−1−シクロへキシルコハク酸、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸、ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,3,0]ノナン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,7,9−テトラカルボン酸、ビシクロ[4,4,0]デカン−2,4,8,10−テトラカルボン酸、トリシクロ[6.3.0.0<2,6>]ウンデカン−3,5,9,11−テトラカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドリナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ビシクロ[2,2,2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロへキサン−1,2−ジカルボン酸、テトラシクロ[6,2,1,1,0,2,7]ドデカ−4,5,9,10−テトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2:3,5:6ジカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。勿論、テトラカルボン酸二無水物も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上併用してもよい。
本発明の液晶配向剤には、必要に応じ、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有しても良い。かかる重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
光重合又は光架橋する基としては、下記式(IV)で表される一価の基が挙げられる。
式中、R12は、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Z1は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環若しくは複素環を表す。Z2は炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環若しくは複素環を表す。
なお、下記式(V)〜(VII)において、R12、Z1及びZ2は上記式(IV)におけるR12、Z1及びZ2と同じであり、Q1は二価の有機基である。Q1は、フェニレン基(−C6H4−)、ビフェニレン基(−C6H4−C6H4−)、シクロヘキシレン基(−C6H10−)等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
なお、下記式中、R’は一価の有機基を表す。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば0.8〜1.2である。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記ポリイミド前駆体を含有するが、該ポリイミド前駆体の含有量は1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。また、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、さらに好ましくは5〜30質量部である。
液晶配向剤が有する重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃のホットプレート上で、0.5分〜30分、好ましくは1分〜5分乾燥させる方法が挙げられる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
一般に、液晶表示素子のプレチルト角は、液晶表示素子を形成する際のUV照射量が多いほど、90°から離れる傾向にある。
なお、以下における、化合物の略号と構造、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
DMF:N、N−ジメチルホルムアミド
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
(ジアミン)
DA−A:1−(4−(2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)−2−メトキシ−2−メチルプロパン−1−オン
DA−1:1−(4−(2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン
DA−2:4−(4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)フェノキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
(添加剤)
3AMP:3−ピコリルアミン
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian製)400MHz
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)、又は重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:8、又は、32。
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian製)100MHz
溶媒:重クロロホルム(CDCl3)、又は重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6)
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)
積算回数:256。
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、GPC(常温ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量(以下、Mnとも言う。)と重量平均分子量(以下、Mwとも言う。)を算出した。
GPC装置:センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)
カラム:Shodex社製(KD803、KD805の直列)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6,0.05%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(1.0ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
(対照合成例1:芳香族ジアミン化合物(DA−1)の合成)
攪拌子と窒素導入管を備えた2L四口フラスコに、2,4−ジニトロフルオロベンゼンを100.0g([Mw:186.10g/mol]、0.538mol)、2−ヒドロキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−メチルプロピオフェノンを120.6g([Mw:224.25g/mol]、0.538mol)、トリエチルアミンを81.7g([Mw:101.19g/mol]、0.807mol)、THFを1000g加え、24時間還流させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを加え、これを純水と生理食塩水にて数回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.75(Ar:1H)、8.48〜8.45(Ar:1H)、8.09〜8.05(Ar:2H)、7.34〜7.31(Ar:1H)7.00〜6.96(Ar:2H)、4.65〜4.63(−CH2−:2H)、4.52〜4.49(−CH2−:2H)、4.16(−OH:1H)、1.66〜1.60(−CH3×2、6H) Total:18H.
1L四口フラスコにStep1で得たジニトロベンゼン誘導体を100.0g([Mw:390.34g/mol]、0.256mol)と鉄がドープされた白金カーボン(Evonic社製 3wt%)を10.0g計り取り、THFを500ml加え、減圧脱気及び水素置換を十分に行い、室温で24時間反応させた。
1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ:8.09〜8.05(Ar:2H)、7.01〜6.97(Ar:2H)、6.70〜6.68(Ar:1H)、6.12(Ar:1H)、4.36〜4.33(−CH2−:2H)、4.29〜4.27(−OH&−CH2−:3H)、3.7(−NH2:2H)、3.39(−NH2:2H)、1.64〜1.63(−CH3×2:6H) Total:22H.
芳香族ジアミン化合物(DA−A):1−(4−(2−(2,4−ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)−2−メトキシ−2−メチルプロパン−1−オンの合成
以下に示す5ステップの経路で芳香族ジアミン化合物(DA−A)を合成した。尚、芳香族ジアミン化合物(DA−A)は、上述した特定ジアミン化合物に該当する。
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.22 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 7.02 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 5.68 (s, 1H, OH), 4.66 (t, J = 3.6 Hz, 1H, CH), 4.22 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 4.07-3.92 (m, 1H, CH2), 3.81-3.70 (m, 2H, CH2), 3.47-3.42 (m, 1H, CH2), 1.77-1.41 (m, 6H, CH2), 1.40 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 202.4, 162.3, 162.1, 132.9, 127.9, 114.2, 98.5, 93.9, 93.6, 77.1, 70.2, 67.8, 65.5, 63.1, 62.0, 61.7, 59.9, 30.7, 30.6, 28.6, 25.6, 25.4, 20.8, 19.5 (each s).
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.19 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.06 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 4.66 (s, 1H, CH), 4.24-4.22 (m, 2H, CH2), 3.97-3.92 (m, 1H, CH), 3.80-3.72 (m, 2H, CH2), 3.47-3.43 (m, 1H, CH), 3.08 (s, 3H, CH3), 1.71-1.60 (m, 2H, CH2), 1.53-1.46 (m, 4H, (CH2)2), 1.41 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 201.35, 162.6, 132.2, 127.5, 114.6, 98.5, 83.1, 67.9, 65.5, 61.7, 52.2, 30.6, 24.5, 24.9, 19.4 (each s).
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.20 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 7.05 (d, J = 9.0 Hz, 2H, C6H4), 4.96 (t, J = 5.4 Hz, 1H, OH), 4.10 (t, J = 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.97-3.92 (dt, J = 5.4, 4.8 Hz, 2H, CH2), 3.09 (s, 3H, CH3), 1.42 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 200.3, 162.8, 132.2, 127.4, 114.6, 83.1, 70.2, 59.8, 52.2, 24.9 (each s).
1H NMR (DMSO-d6):δ 8.73 (d, J = 2.8 Hz, 1H, C6H3), 8.50 (dd, J = 9.2, 2.8 Hz, 1H, C6H3), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 7.65 (d, J = 9.2 Hz, 1H, C6H3), 7.37 (d, J = 8.8 Hz, 2H, C6H4), 4.71-4.69 (m, 2H, CH2), 4.45-4.43 (m, 2H, CH2), 3.04 (s, 3H, CH3), 1.37 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6):δ 201.4, 162.2, 156.0, 140.3, 139.2, 132.2, 129.7, 127.8, 121.6, 116.4, 114.7, 83.1, 69.6, 66.5, 52.2, 24.8 (each s).
1H NMR (DMSO-d6): δ 8.20 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4), 7.08 (d, J = 9.2 Hz, 2H, C6H4), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 1H, C6H3), 5.96 (d, J = 2.4 Hz, 1H, C6H3), 5.77 (dd, J = 9.2, 2.8 Hz, 1H, C6H3), 4.48 (s, 2H, NH2), 4.42 (s, 2H, NH2), 4.34-4.32 (m, 2H, CH2), 4.12-4.10 (m, 2H, CH2), 3.08 (s, 3H, CH3), 1.41 (s, 6H, C(CH3)2). 13C{1H} NMR (DMSO-d6): δ 201.4, 162.6, 144.2, 139.6, 137.4, 132.3, 127.6, 116.3, 114.7, 102.7, 101.8, 83.1, 68.9, 67.4, 52.2, 24.9 (each s).
<液晶配向剤の合成>
BODA(10.01g、 40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA−A(13.78g、40.0mmol)、DA−2(15.22g、40.0mmol)をNMP(166.2g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(11.57g、59.0mmol)とNMP(55.4g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(250g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(45.9g)、およびピリジン(14.2g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3300ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は38000であった。
得られたポリイミド粉末(A)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(A1)を得た。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。
実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
上記の2枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにPSA用重合性化合物含有液晶MLC-3023(メルク社製商品名)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
<<UV照射:6J/cm2又は10J/cm2>>
得られた液晶セルに15VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを6J/cm2又は10J/cm2、該液晶セルに照射した。なお、UVの照度は、ORC社製UV−MO3Aを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製UV−FL照射装置を用いてUV(UVランプ:FLR40SUV32/A−1)を30分間照射した。
その後、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。なお、プレチルト角は、名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA−LUV42Aを用いて、測定した。その結果を表1に示す。
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に、得られた液晶セルを配置した。このとき、ライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±7V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±7Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
<対照液晶配向剤の合成>
実施例1における「DA−A(13.78g、40.0mmol)」の代わりに、DA−1(13.22g、40.0mmol)を用いた以外、実施例1と同様に対照液晶配向剤(B1)を合成した。具体的には、次のように対照液晶配向剤(B1)を合成した。
即ち、BODA(10.01g、 40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA−1(13.22g、40.0mmol)、DA−2(15.22g、40.0mmol)をNMP(164.6g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(11.57g、59.0mmol)とNMP(54.9g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(250g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(46.4g)、およびピリジン(14.4g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3300ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は23000、重量平均分子量は64000であった。
得られたポリイミド粉末(B)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(B1)を得た。
実施例1における「液晶配向剤(A1)」の代わりに液晶配向剤(B1)を用いた以外、実施例1と同様に対照液晶セルを作製した。
また、得られた対照液晶セルについて、実施例と同様の操作を行い、プレチルト角及び応答速度を測定した。その結果を表1に示す。
即ち、対照例1及び2(対照ジアミン(DA−1)を用いて得られた対照液晶配向剤(B1)を使用)の対照液晶セルと実施例1及び2(芳香族ジアミン化合物(DA−A)を用いて得られた液晶配向剤(A1)を使用)の液晶セルを比較すると、実施例1及び2の液晶セルの方が、同一照射量の光照射時に、プレチルト角が90°から離れている。
また、実施例1及び2の液晶セルは、対照例1及び2の液晶セルよりも、低UV照射量で所望のプレチルト角及び所望の応答速度を備えることが可能であることがわかる。これは、実施例1及び2の液晶セルに用いられる芳香族ジアミン化合物(DA−A)、のUV照射時のラジカル発生量が、対照液晶セルに用いられるジアミン(DA−1)よりも多いことに依る。
実施例1及び2の液晶セルは、対照例1及び2の対照液晶セルよりも、同一波長でのUV照射量が少なくてよいため、UV照射時間の短縮による液晶のダメージを軽減でき、液晶作製のコストを抑えることができる。
Claims (14)
- 第1の光ラジカル発生ジアミンを用いたポリイミド前駆体であって、
該第1の光ラジカル発生ジアミンを式(1)で表される第2の光ラジカル発生ジアミンに代えた以外は前記ポリイミド前駆体と同一の条件で形成した第2のポリイミド前駆体より、同一条件下での光照射時のラジカル発生量が多いことを特徴とし、
前記第1の光ラジカル発生ジアミンが、式(A)
(式中、Arは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、
R 101 は2価の有機基を表し、
R 102 〜R 104 は各々独立に、1価の有機基を表す)
の構造を有し、
前記R 102 〜R 104 のうち、いずれか1つが、−OR 111 (R 111 は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基(アルキル基中の−CH 2 −又は−CF 2 −は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環)で置換されていてもよい)であり、
他の2つが、各々独立に、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、−OR 112 (R 112 は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20の直鎖又は分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基からなる群から選ばれる基を表す)で表される基、ベンジル基、又はフェネチル基である(他の2つが前記アルキル基又は−OR 112 である場合、互いに結合して環を形成してもよい)、上記ポリイミド前駆体。
- 前記光照射時の光の波長が、300nm〜400nmである請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- 前記ポリイミド前駆体を構成する全ジアミン100モル%中、前記第1の光ラジカル発生ジアミンが、0.1〜100モル%である請求項1又は2に記載のポリイミド前駆体。
- 前記−R101−が、−T1−S−T2−
(式中、
T1及びT2はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、−CH2O−、−N(CH3)−、−CON(CH3)−、又は−N(CH3)CO−であり、
Sは、単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素原子数1〜20のアルキレン基(アルキレン基中の−CH2−又は−CF2−は、−CH=CH−、又は次の群Gから選ばれる基(ただし、該群Gから選ばれる基は互いに隣り合わない)に置き換えられていてもよい(群G:−O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−NH−、二価の炭素環若しくは二価の複素環))である)
で表される請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。 - 前記Arがフェニレン基である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 液晶を垂直に配向させる側鎖をさらに有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 光反応性基を構造中に含む側鎖をさらに有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のポリイミド前駆体及び/又は請求項10に記載のポリイミドを有する液晶配向剤。
- 液晶中及び/又は液晶配向膜中に重合性化合物を含有し、電圧を印加しながら紫外線を照射することにより前記重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の製造に用いられる請求項11に記載の液晶配向剤。
- 請求項11又は12に記載の液晶配向剤を有して形成される液晶配向膜。
- 請求項13に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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