JP6753053B2

JP6753053B2 - セシウム吸着スラリーの処理方法

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Publication number: JP6753053B2
Application number: JP2015220527A
Authority: JP
Inventors: 宗澤　潤一; 潤一宗澤; 竹下　健二; 健二竹下; 優介稲葉; 美樹針貝; 高橋　秀治; 秀治高橋
Original assignee: 宗澤　潤一; 潤一宗澤
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2035-11-10
Also published as: JP2016164547A

Description

本発明は、セシウムを吸着したフェロシアン化物のスラリーを処理する方法に係り、特にこのスラリーを酸化処理した後、セシウム化合物を溶出分離し、分離したセシウム化合物をガラス固化するセシウム吸着スラリーの処理方法に関する。

水中に溶解した放射性セシウムを回収する方法として、吸着材で回収する手法が挙げられる。現在、ゼオライトをはじめとする、さまざまな材料が吸着材として検討され、一部は実際の除染現場で使用されている。吸着材は、除染後の廃棄物量が少ないものとなるように、セシウムを大量に吸着することができる高い吸着能を有することが望ましい。また、環境中には、放射性セシウムより他の金属イオンが遥かに多量に存在するため、吸着材には、セシウムだけを吸着する選択性の高い吸着能を有することが求められる。

特許文献１，２，３には、プルシアンブルーを用いた放射性セシウムの分離方法が記載されている。プルシアンブルーがセシウム選択吸着特性を有する理由は、セシウムイオンの水和半径がプルシアンブルーの内部空孔のサイズに合致するためである。すなわち、プルシアンブルーは立方格子状であり、格子定数は約０．５ｎｍである。水和したセシウムイオンは、この格子にほぼすっぽりと入り込む大きさであるため、プルシアンブルーはセシウムを選択的に吸着する。

従来、セシウムを吸着したプルシアンブルーを十分に減容して処分する方法は提案されていない。特許文献３には、「セシウムを吸着した紺青は、所定の廃棄物処理が行われる。」（００６４段落）と一般的な記載しかなされていない。

放射性廃棄物の処理方法としてガラス固化技術が知られている（特許文献４）。しかしながら、セシウム吸着プルシアンブルーのスラリーを乾燥後、そのままガラス固化した場合、固化体の容積が大きくなり、固化物の保管場所及び保管コストが大きなものとなる。

特開２０１１−２００８５６号公報特開２０１４−１０９４６１号公報特開２０１４−２０８０６号公報特開２０１４−２００７１２号公報

本発明は、放射性セシウムの吸着後のフェロシアン化物のスラリーを酸化処理した後、セシウム化合物を溶出分離し、分離したセシウム化合物をガラス固化することにより、固化物量を著しく少なくすることができるセシウム吸着スラリーの処理方法を提供することを第１の目的とする。

本発明は、このセシウム吸着スラリーの処理方法において、セシウムの飛散、蒸発を防止することを第２の目的とする。

本発明のセシウム吸着スラリーの処理方法は、セシウムイオンを吸着したフェロシアン化物のスラリーを乾燥及び加熱酸化分解処理して分解生成物を生成させる加熱酸化分解工程と、この分解生成物からセシウム化合物を溶出させる工程と、溶出したセシウム化合物の溶液からセシウム化合物を析出させる工程と、析出物をガラス固化するガラス固化工程とを有するものである。

本発明の一態様では、前記分解生成物がセシウム塩を４０〜８０重量％含有する。

本発明の一態様では、前記分解生成物がナトリウム塩を１５〜５０重量％含有する。

本発明の一態様では、固化処理に用いるガラスがホウ珪酸ガラス又はリン酸塩ガラスである。

本発明の一態様では、前記加熱酸化分解工程又はガラス固化工程から発生するセシウム化合物の飛散物又は蒸発物をフェロシアン化物に吸着させて回収する回収工程をさらに有する。

本発明の一態様では、前記回収工程からのフェロシアン化物をセシウムイオンの吸着に用いる。

本発明の一態様では、前記分解生成物からセシウム化合物を溶出させる工程において、前記分解生成物を１００μｍ以下に粉砕し、温度５０〜９０℃の水にて溶出させた後、硝酸にて更に溶出させる。

セシウムイオンを含有する被処理液にフェロシアン化物を添加すると、セシウムイオンが速やかにフェロシアン化物に吸着される。このセシウムイオンを吸着したフェロシアン化物を含む液を固液分離して生じたスラリー（脱水ケーキを包含する。）を乾燥後、加熱し、酸化処理することによりフェロシアン化物を酸化分解する。この酸化分解生成物からセシウム化合物を溶出させ、溶出液からセシウム化合物を析出させ、析出物をガラス固化する。これにより、固化物の体積が著しく小さいものとなる。

フェロシアン化物によるセシウム吸着プロセスを説明するフロー図である。乾燥及び酸化分解装置の構成図である。ガラス固化工程からの排ガスの処理装置の説明図である。本発明の実施例で用いた乾燥及び酸化分解処理装置の説明図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［被処理液］
本発明方法で対象とする被処理液は、セシウム特に放射性セシウムを含有するものである。この被処理液としては、放射性物質で汚染された原子力発電所設備水、汚染地域の湖沼水、河川水、地下水、プール等の槽状体の貯留水のほか、除染排水、放射性物質汚染土壌の酸抽出水、廃棄物焼却灰の洗浄排水などが例示される。これらの被処理液は、セシウムのほかに各種の金属イオンや固形分を含んでいる。被処理液のセシウム濃度については特に制限はなく、１００Ｂｑ／Ｌ程度の低濃度汚染水から１０万Ｂｑ／Ｌ程度の高濃度汚染水まで処理可能である。

フェロシアン化物の添加によるセシウム吸着処理に先立って、被処理液から濾過処理、遠心分離処理等によって固形物を除去しておくことが望ましい。放射性セシウムはイオン化して溶解しており、除去された固形物の付着放射性セシウム量は極く微量である。

［フェロシアン化物によるセシウム吸着処理］
このように必要に応じ固形物除去処理した被処理液に対しフェロシアン化物を添加し、セシウムを吸着させる（図１の吸着工程）。

フェロシアン化物としてはプルシアンブルーなどを用いることができる。プルシアンブルーの化学式は、Ｆｅ（III）_４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）_６］_３で表わされるが、本発明で用いるプルシアンブルーは、結晶水を含んでいてもよいし、鉄イオンの少なくとも一部が他の金属、例えばバナジウム、クロム、マンガン、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属で置換された、次式で表わされるプルシアンブルー型金属錯体であってもよい。
Ａ_ｘＭ_Ａ［Ｍ_Ｂ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ
Ａは陽イオンに由来する原子である。ｘは０〜２、ｙは１〜０．３、ｚは０〜２０である。Ｍ_Ａ，Ｍ_Ｂは金属原子である。

フェロシアン化物としては一次粒子径（平均粒径）が５０ｎｍ以下であって、二次粒子径（凝集径）（平均粒径）が５ｎｍ〜１ｍｍ程度のナノ粒子がセシウム吸着性能、付着堆積物層形成能から好ましいが、一次粒径が大きく二次粒径が１０〜１００μｍ程度の、顔料、所謂「紺青」等も使用可能である。（測定法（一次粒径）：Ｘ線回折装置で測定、回折ピークから結晶格子径を算出して求めた値。測定法（二次粒径）：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値。）

Ｎ_２ガスを用いたＢＥＴ法で測定したナノ粒子の比表面積は１５０〜２５００ｍ^２／ｇ程度が吸着能力、取り扱い上望ましい。

フェロシアン化物をナノ粒子とすることにより、セシウムの吸着速度が大きくなる。また、フェロシアン化物ナノ粒子の格子間隙に入り込んだセシウムイオンが粒子の芯部にまで拡散移動する距離が短いので、フェロシアン化物ナノ粒子のほぼ全体がセシウムの吸着に利用され、速やかにほぼ飽和吸着状態となるまでセシウムを吸着させることができる。

被処理液へのフェロシアン化物の添加量は、０．２〜１０ｋｇ／ｍ^３特に１〜５ｋｇ／ｍ^３程度が好ましい。被処理液中のセシウム濃度が高いほど、上記の範囲内でフェロシアン化物の添加量を多くすることが好ましい。

フェロシアン化物特にそのナノ粒子のセシウム吸着速度は極めて大きいので、被処理液にフェロシアン化物を添加してから約０．１〜１ｈｒ以内に吸着が終了する。そこで、このフェロシアン化物添加水を好ましくはデカンタ等によって遠心分離し、沈降分と上澄分とに分離する。沈降分中のフェロシアン化物に十分な吸着容量が残っている場合には、吸着工程に戻して再利用（被処理液に添加）するのが好ましい。フェロシアン化物が飽和吸着に近い状態になっている場合には、沈降分を後述の遠心脱水工程に送ってもよい。

図１のように、この遠心分離による上澄分を濾過工程に供するようにしてもよい。この濾過工程では、上澄分を濾材に通液して透過させる。好ましくは、上澄分を循環させて濾過する。なお、上記の遠心分離は必須ではなく、フェロシアン化物の添加液をそのまま濾過工程に供してもよい。

濾材としては、多孔質の布、シート又はフィルムよりなるものが好適であり、中でも、０．５〜１．２ｍｍ特に０．９〜１ｍｍ程度の厚さの合成樹脂の繊維の織布が好適である。合成樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができるが、これに限定されない。織布の織りとしては、平織、朱子織、綾織などが例示されるが、これに限定されない。織布の通気度は０．１〜５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ特に０．３〜１．３ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ程度が好適である。

濾過運転の開始当初は、濾材に付着堆積物層は形成されておらず、液中のフェロシアン化物ナノ粒子の大部分は濾材を素通り状に通過するが、一部の比較的粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉され、次第にその捕捉量が増大し、これに伴って比較的小粒径の粒子も捕捉されるようになり、遂には付着堆積物層が形成される。付着堆積物層が形成されると、粒径の小さいフェロシアン化物ナノ粒子も付着堆積物層に捕捉され、付着堆積物層の厚さが大きくなる。なお、濾過工程からの液を遠心分離してから濾過する場合には、遠心分離なしに直に濾過する場合に比べて、濾材として目開きの小さいものを用いることが好ましい。

濾材に付着した付着堆積物層の厚さが所定以上になった場合には、濾材への液の供給を停止し、水又は空気等の気体で濾材を逆洗する。水又は空気等を濾材に濾過時と逆方向に供給すると、濾材に付着していた付着堆積物層が剥離し、濾過装置内を落下する。濾過装置底部の排出弁を開とすると、スラリーが流出する。このスラリー中のフェロシアン化物の残存吸着容量が多いときには、このスラリーをセシウム吸着工程に返送する。フェロシアン化物のセシウム吸着量が飽和吸着に近い場合や、セシウム吸着量の少ないフェロシアン化物であっても減容処理して保管する場合などには、スラリーを遠心分離脱水機により脱水して脱水ケーキとし、ベッセルに収容する。

濾材の逆洗が終了した後、濾材に液を循環通液する。この場合も、通液を開始するとまず粒径の大きい二次粒子が濾材に捕捉されて付着堆積物層が形成され、その後、粒径の小さいフェロシアン化物ナノ粒子も捕捉され、付着堆積物層の層厚が大きくなる。なお、本発明では濾過助剤を用いてもよい。この濾過助剤は、燃焼酸化工程において難燃物とならないものが好ましい。

［セシウム吸着スラリーの乾燥及び酸化分解］
本発明では、上記のようにセシウムを吸着したフェロシアン化物のスラリー（脱水ケーキを包含する。）を乾燥した後、酸化処理する。この乾燥及び酸化処理を行うためのプロセスは特に限定されるものではなく、種々のプロセスにより行うことができる。例えば、スラリーをベッセル内に収容した後、ベッセルを誘導加熱し、スラリーを乾燥させ、その後、酸化雰囲気下でさらに昇温させ、乾燥物を酸化する。

なお、フェロシアン化物への付着水の略全量が蒸発したかどうかは、ベッセルの重量を経時的に測定し、この重量が略恒量に達したならば付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。また、ベッセルからの蒸発量を観察し、水の蒸発がほぼなくなったならば、付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。

また、フェロシアン化物への付着水の略全量が蒸発すると、ベッセルからの排気の温度が１００℃よりも高くなるので、ベッセルからの排気温度が１００℃よりも高くなった場合に、例えば１００〜１０５℃に上昇した場合に、フェロシアン化物付着水の略全量が蒸発したものと判断することができる。

本発明では、フェロシアン化物付着水の蒸発開始時から空気をベッセルに導入するのが好ましいが、ベッセルの誘導加熱を開始してから所定時間が経過した乾燥途中において、ベッセル内に空気を導入するようにしてもよい。なお、本発明では、空気は酸素富化空気であってもよい。

このフェロシアン化物付着水を蒸発させる工程では、ベッセル内に空気を導入すると共に、エゼクタでベッセル内を吸引し、発生した水蒸気を排出することが好ましい。このエゼクタには、作動流体として水を供給することが好ましい。ベッセルから吸引排出させた水蒸気や、水蒸気に随伴する飛散物は、この水に吸収又は捕集される。

空気流入下でのフェロシアン化物の乾燥が終了した後、具体的にはベッセルからの排気温度が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃に達したならば、さらに加熱してフェロシアン化物を酸化分解する。この酸化分解処理に際しては、ベッセル内に空気を流通させ、セシウム吸着フェロシアン化物を酸化分解処理する。加熱温度は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、４００℃以下、好ましくは３７０℃以下、例えば１５０℃〜４００℃、特に２００℃〜３７０℃程度が望ましい。このように低温で酸化分解処理することにより、セシウム化合物の溶融温度以下でフェロシアン化物は分解され、酸化鉄、セシウム化合物等が生成する。セシウム化合物の蒸発留出はかなり抑制される。

空気の導入量は、ベッセル内部の温度が４００℃以下で、随伴飛散物の発生の抑制となる量が好ましい。この酸化分解処理工程においても、水を作動流体とするエゼクタでベッセル内を吸引し、発生したガス成分やそれに随伴する飛散物を水に吸収又は捕集させるのが好ましい。

図２は、ベッセル１及び誘導加熱ユニット２を用いたスラリー処理システムの構成図である。誘導加熱ユニット２は、ベース１５上に設置されている。ベース１５には重量センサ１６が設けられている。

ベッセル１の流入口４ａには、配管１７が接続されている。この配管１７には、流量計１８及び流量調節バルブ１９が設けられている。この配管１７を介して、ベッセル１に空気を供給することができるようになっている。ベッセル１の流出口４ｂは、流量調節バルブ２０及び温度センサ２１を備えた配管２２を介してエゼクタ２３の吸引部に接続されている。エゼクタ２３は、タンク２４に設置されている。タンク２４内の水は、タンク２４の底部から配管２５、ポンプ２６及び循環水冷却用クーラ（熱交換器）２７を介してエゼクタ２３の作動流体導入口に供給される。

タンク２４には液面レベルセンサ２８が設けられている。また、タンク２４の上部にはガス排出用の配管２９が接続されており、この配管２９にガスセンサ３０が設けられている。

このスラリー処理システムを用いるスラリー処理方法について次に説明する。

スラリーを含水率５０〜９５重量％程度に脱水したケーキをベッセル１に収容する。この場合、ベッセルの容積の８５〜９５体積％程度にケーキをベッセル１に収容するのが好ましい。このベッセル１を図２の通り誘導加熱ユニット２に装着し、配管１７，２２を接続する。

バルブ１９を開とし、ポンプ２６を作動させてエゼクタ２３に通水し、ベッセル１内から気体を吸引すると共に、コイル８に通電し、ベッセル１に二次電流を誘起させ、抵抗損による発熱でベッセル１を加熱する。誘導加熱ユニット２に設けた温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が１００〜１５０℃好ましくは１００〜１２０℃となるようにコイル８への通電を制御する。この温度Ｔ_２を１５０℃以下とするのは、フェロシアン化物イオン溶出抑制のためである。ベッセル１内のケーキは加熱され、水分が蒸発する。この水の蒸発時における、放射性セシウムを吸着したナノ粒子の飛散を抑制するために、配管２２における蒸気線速を１００ｍｍ／ｓｅｃ以下特に５０ｍｍ／ｓｅｃ以下とするのが望ましい。この蒸発時における温度センサ２１の検出温度Ｔ_２は９６〜１００℃程度となる。水の蒸発時はバルブ１９を開とし、ベッセル１にキャリヤーガスとして空気を供給し、ベッセル１、配管２２内の結露を防ぐ。

脱水ケーキから蒸発した蒸気は、凝縮機能と飛沫ナノ粒子の捕集機能を兼ね備えたエゼクタ２３で凝縮し、タンク２４に溜る。配管２５を循環する水はクーラ２７にて冷却し、４０℃以下とする。脱水量は、誘導加熱装置の重量センサ１６の検出重量Ｗ_１及びタンク２４の液面上昇量（レベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１）にて概略的に検知する。ベッセル１内のケーキの含有水が少なくなると脱水量が減る。そのため、フェロシアン化物への付着水の略全量が蒸発すると、重量センサ１６の検出重量Ｗ_１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１に変化が見られなくなる。

重量センサ１６の検出重量Ｗ_１又はレベルセンサ２８の検出液面レベルＬ_１に変化が見られなくなり、脱水ケーキからの付着水分の蒸発が終了し、温度センサ１４の検出温度Ｔ_３が１５０℃を超えたり、温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が１５０℃を超えたりした後においても、ベッセル１内には水（Ｈ_２Ｏ）が存在する。この水は、フェロシアン化物に含まれる水和物などである。ベッセル１内の温度を１５０℃よりも上昇させた際にベッセル１内に凝縮水が存在すると、フェロシアン化物が部分酸化し、シアン化物の生成が起こりうるため、ベッセル１内に空気を供給してベッセル内の雰囲気を露点以上とすることで、乾燥工程におけるフェロシアン化物の部分酸化によるシアン化物の生成を抑制することができる。

センサ２１の検出温度Ｔ_１が１１０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃例えば１２０℃になったならば、乾燥工程を終了し、フェロシアン化物の酸化分解処理工程に移る。この時も、ベッセル１内に空気が継続して供給される。この工程では、センサ１４の検出温度Ｔ_３が昇温速度０．３〜２℃／ｍｉｎ好ましくは０．５〜１℃／ｍｉｎで１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃となるようにコイル８に通電する。また、温度センサ１３，２１の検出温度差Ｔ_２−Ｔ_１が５０℃以下特に２０℃以下となるようにバルブ１９を調整してベッセル１への空気導入量を調節する。プルシアンブルーＦｅ（III）_４［Ｆｅ（II）（ＣＮ）_６］_３の場合、この酸化分解処理により酸化鉄、ＣＯ_２、Ｎ_２、シアン化物、及び少量の未燃物に酸化分解する。残留シアン化物は１／１０００以下となる。

セシウム吸着スラリー中のプルシアンブルーは、プルシアンブルー製造時の副生物である塩を少量ながら含有している。この塩はプルシアンブルーの製法により異なり、塩化物、硝酸塩、硫酸塩である。加熱酸化分解工程においてフェロシアン化物のＣＮ基の分解により、硝酸イオンとセシウムイオンが結合反応を起こす。本発明者の研究の結果、この結合反応は、ＣＮ基の加熱酸化分解により起こることが見出された。模擬セシウムに塩化セシウム、炭酸セシウムを用い、セシウム吸着したプルシアンブルーを加熱酸化分解処理すると硝酸セシウムが結合生成する。また、プルシアンブルーの生成原料に硝酸鉄でなく、塩化鉄を用いた場合でも、プルシアンブルー副生物は硝酸ナトリウムでなく、塩化ナトリウムであるが、このセシウム吸着したプルシアンブルーを加熱酸化分解処理すると硝酸セシウムが結合生成する。硝酸セシウムの融点は約４０９℃であるところから、加熱酸化分解処理温度を４００℃以下となるように上記酸化分解処理を制御することが重要である。

酸化分解処理完了の目安は、重量センサ１６の検出重量Ｗ_１の変化量、又はガスセンサ３０により検出されるＣＯ_２変化量にて判断する。酸化分解処理で有機物が未燃分として残存するとガラス固化処理に影響を及ぼすので、十分に燃焼させる必要がある。酸化分解処理は８時間以内に終了させるのが好ましい。酸化分解処理完了後、ベッセル１内の雰囲気を空気に置換した後、配管１７，２２を取り外し、流入口４ａ及び流出口４ｂを密閉する。次いで好ましくはベッセル１を放冷等により冷却する。

酸化生成物は、セシウム塩を４０重量％以上例えば４０〜８０重量％含むことが好ましい。また、ナトリウム塩を１５重量％以上例えば１５〜５０重量％含むことが好ましい。

ベッセル１から酸化生成物を取り出す場合、ベッセル１内に水を供給し、撹拌し、スラリーとして溶出分離容器に吸引回収するのが好ましい。

乾燥工程、酸化分解処理工程では、タンク２４内の水にシアン化物が溶け込むので、酸化分解処理工程終了後、タンク２４内の水を水酸化ナトリウムや次亜塩素酸ナトリウム等を用いて無害化処理を行った後に、吸着工程へ送ることが好ましい。また、更にタンク２４内の水に予め水酸化ナトリウム溶解させておき、酸化分解処理工程で発生するシアン化物をアルカリ固定化させるのがより好ましい。

［溶出及び塩類の分離］
酸化分解処理後のベッセル１内の分解生成物は、酸化鉄と、主に硝酸セシウム、塩化セシウムを主体とするセシウム化合物と、少量のその他の塩類とから構成される。そのため、この分解処理物に水を加えることで、セシウム化合物及びその他の可溶性塩類を溶出させ、これらを含む水溶液を酸化鉄等の分解生成物固形分から分離することができる。

酸化分解生成物からのセシウム化合物等の溶出分離において、酸化分解生成物を１００μｍ以下に粉砕し、水温度５０〜９０℃好ましくは６０〜８０℃にて生成物中の含有セシウムの８０％以上を溶出させるのが好ましい。その後、生成物中の未抽出残留セシウムを０．２〜１Ｎ程度の硝酸水溶液にて更に溶出させ、合計溶出率９０％以上の高溶出率を得ることが出来る。セシウム化合物等の水溶液と酸化分解生成固形分との分離は濾過、遠心分離などにより行うことができる。分離したセシウム化合物及び塩類の溶液を濃縮し、乾燥してセシウム塩を主成分とする固形分（析出物）を得る。

［ガラス固化処理］
上記のようにして生成させたセシウム塩を主体とする析出物（塩類）をガラス固化処理する。

固化処理に用いるガラスはホウ珪酸系ガラス又はリン酸系ガラス（例えばリン酸マグネシウムガラス）が好適である。ホウ珪酸系ガラスの場合、ＳｉＯ_２５５〜６５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５重量％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜３０重量％、その他１５重量％以下の組成を有するものが好適である。

上記の通り、生成した析出物はセシウム塩を主体とするものであるが、フェロシアン化物製造工程に副生成物として混入したナトリウム塩も含んでいる。そのため、生成した塩類を固化したガラス組成は、原料ガラス組成よりもナトリウムリッチなものとなり、融点が低下する。そのため、固化処理に用いるホウ珪酸ガラスは、低アルカリ、例えばＮａ_２Ｏ含有量が５ｗｔ％以下、特に４ｗｔ％以下のホウ珪酸ガラスであってもよい。

固化処理される析出物とガラスとの割合は、析出物とガラスとの合量１００重量％中に占める析出物の割合が５重量％以上、特に１０重量％以上、とりわけ２０重量％以上であり、また７０重量％以下、特に６０重量％以下、とりわけ５０重量％以下であることが好ましい。析出物の割合が少なければ、固化体の耐熱性（融点）、耐水性等は高くなるが、固化処理体の容積が大きくなる。析出物の割合が多すぎると、固化体の耐熱性、耐水性等が低くなる。

析出物類を固化処理するには、析出物とガラスとを混合した後、加熱溶融すればよい。ガラスは塊状であっても、粒状であっても粉状であってもよい。塊状又は粒状の場合は、析出物と混合する際に粉砕混合するのが好ましい。

加熱温度は、ガラスの軟化点をｓｐとした場合、（ｓｐ＋４００〜５００℃）以上であり、また（ｓｐ＋７００〜１０００℃）以下程度の範囲であればよい。加熱処理時間は０．５〜４８ｈｒ特に０．５〜２ｈｒ程度であればよい。なお、加熱温度が高いと、セシウムの蒸発量が多くなるので、加熱温度を高くするときは加熱処理時間を短くするよう調整するのが望ましい。

ガラス固化処理時には、炉内を吸引し、炉内で発生したセシウム蒸気又は飛散物含有ガスをセシウム吸収処理することが好ましい。このセシウム吸収処理システムの好適な一例を図３に示す。

このシステムは、配管３９からの炉ガスをエゼクタ４１で吸引するセシウムトラップ槽４０を有する。このトラップ槽４０内の水は、バルブ４２、配管４３、ポンプ４４、配管４５、バルブ４６、粗粒子除去用フィルタ４７、冷却器４８、及び配管４９を介してエゼクタ４１に循環される。トラップ槽４０内の水蒸気等のガスは、配管５１を介して吸着塔５２内のフェロシアン化物含有水中に吹き込まれてセシウムが吸収される。吸着塔５２の排ガスは配管５３を介してガス処理系に送られる。

トラップ槽４０には、配管５４及びバルブ５５を介して水が補給される。

トラップ槽４０内のセシウム吸収水の少なくとも一部は、ポンプ４４の吐出側配管４５から分岐した配管５６、バルブ５７、配管５８及びバルブ５９を介してセシウム吸着槽６０に導入される。このセシウム吸着槽６０には投入部６０ａからフェロシアン化物が供給され、攪拌機６１で撹拌される。これにより、槽６０内の水中に溶解ないし分散したフェロシアン化物にセシウムが吸着される。セシウム吸着槽６０内の水蒸気その他のガスは、配管６２を介してセシウム吸着塔５２に送られる。

セシウム吸着槽６０内及びセシウム吸着塔５２内のフェロシアン化物含有水は、必要に応じ、システムの炉ガス処理動作停止中に、セシウム含有被処理水のセシウム吸着工程に送水される。

この送水を行うために、セシウム吸着槽６０及びセシウム吸着塔５２の底部は、バルブ６４，６６を介して配管６５の一端に接続されている。配管６５の他端は、バルブ６７を介してポンプ４４の吸込側配管４３に接続されている。吸着槽６０及び吸着塔５２内のセシウム吸着フェロシアン化物含有水を吸着工程に送水する際は、セシウムトラップ槽４０の流出側のバルブ４２を閉、配管６５のバルブ６７を開とし、さらにバルブ４６、５９を閉、バルブ５７、６９を開とし、ポンプ４４を作動させる。これにより、吸着槽６０及び吸着塔５２内のセシウム吸着フェロシアン化物含有水が配管６５，４５，５６，７０を介して吸着工程に送水される。

［実施例１］
＜プルシアンブルーナノ粒子分散液の調製＞
関東化学(株)製プルシアンブルーL-purified（Ｆｅ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_３・１５Ｈ_２Ｏ、粒子径１６ｎｍ）１．４４ｋｇを純水に分散させて４５０Ｌの分散液を調製した。このプルシアンブルーはＮａＮＯ_３を０．０９６ｋｇ含有する。

＜模擬被処理液の調製及吸着＞
和光純薬製塩化セシウムを純水１Ｌに溶解させた水溶液を、４回に分けて上記４５０Ｌプルシアンブルー分散液に投入分散攪拌し、吸着させた。塩化セシウムを合計８９．３ｇ投入した。

上記の吸着処理後の液を少量分取しプルシアンブルーを濾別して濾液中の鉄、セシウムの定量分析を行った結果からプルシアンブルーへのセシウム吸着量を測定したところ、プルシアンブルー１ｋｇ当たりではセシウム４７．７２ｇ（塩化セシウム換算で６０．４７ｇ）が吸着されたことになる。

＜遠心分離処理＞
上記吸着処理により生じたセシウム吸着プルシアンブルー分散液を遠心分離機にて、上澄液と、含水率約７３．８重量％の脱水ケーキとに分離した。

＜乾燥及び加熱酸化分解処理＞
図４に示す乾燥及び酸化分解処理装置によって上記脱水ケーキの乾燥及び酸化分解処理を行った。

上記脱水ケーキ３．０９ｋｇをベッセル１に投入し、誘導加熱ユニット２に組み込み、流出口４ｂを蒸気排気管３２及び冷却器３３を介して受器３４に接続した。

流入口４ａから空気を５Ｌ／ｍｉｎにて供給しながら、ベッセル１の温度が１２０℃となるように誘導加熱ユニット２に通電した。受器３４内の凝縮水量が２．０Ｌとなった段階で流入口４ａからの空気量を１０Ｌ／ｍｉｎに増量した。４２０ｍｉｎ経過後、排気温度が２００〜２１０℃で安定した。その後昇温し、１５０ｍｉｎ経過した時点で排気温度が２２０℃となり、受器３４内の凝縮水量は２．２Ｌであった。凝縮水は透明であった。そこで、コイル８への通電量を増加させ、温度センサ１３の検出温度Ｔ_２が３５０℃となるまで２℃／ｍｉｎにて昇温させた。ベッセル内部の温度が３８０℃以下で、ベッセル出口燃焼ガス温度が３００℃になるように空気を供給した。受器３４にｐＨ１３．５となるようにＮａＯＨを投入した。排気ガスは受器３４にて捕集後、放出した。捕集排気ガスからシアン化水素は検出されず、排気ガス成分はＣＯ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ｏ_２であったが、受器３４内の水からシアン化物が検出された。

３００ｍｉｎ後、加熱を停止し、放冷後、ベッセル１の蓋４を開け、酸化処理生成物を分析したところ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄が主であり、セシウムは酸化物（Ｃｓ_２Ｏ）換算で８．３３ｗｔ％であった。ベッセル１内の残留物重量は４２０ｇであり、ベッセルへの投入スラリー重量の１／７以下となった。残留物の溶出試験ではセシウムは主として硝酸セシウムとして溶出した。この溶出液を濃縮し、乾燥して粉末化し、Ｘ線回析にて形態分析したところ、主に硝酸セシウムであった。このセシウム化合物の析出物は、模擬被処理液の調製に用いた塩化セシウムのセシウムイオンがプルシアンブルーに吸着され、加熱酸化分解工程で硝酸セシウムに結合変化したものである。プルシアンブルーには生成副産物である硝酸ナトリウムのナトリウムイオンが生産段階で取り込まれている。燃焼物残渣にはＮａが酸化物（Ｎａ_２Ｏ）換算で２．７７ｗｔ％含まれており、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムである。

＜溶出処理＞
上記の酸化処理生成物５０ｇに、蒸留水５００ｍＬを加えて室温で６０時間撹拌し、可溶性塩類を蒸留水に溶出させた。溶出液は遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０分間，ＫＯＫＵＳＡＮＨ−１０３Ｎ）後に吸引濾過した(ミリポア製メンブレンフィルター０．２μｍ)。この溶出液に含まれるＣｓの濃度をＩＣＰ−ＭＳで定量したところ、ＣｓＮＯ_３換算で約８０％であることが認められた。溶出液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、７５℃〜８０℃で２０時間乾燥後、室温真空で１０時間乾燥し、白色固体よりなる析出物約５ｇを得た。これは、酸化処理生成物が重量比で１０分の１に減量されたことになる。析出物のＸＲＤ測定結果より、析出物の主成分はＣｓＮＯ_３であることが認められた。

＜ホウ珪酸ガラスを用いたＣｓ塩のガラス固化処理＞
得られたＣｓＮＯ_３を主成分とする析出物サンプルを乳鉢を用いて粉砕後、サンプル１重量部と、ホウ珪酸ガラス（ＳｉＯ_２６０重量％、Ｎａ_２Ｏ４重量％、Ｂ_２Ｏ_３１９重量％、Ａｌ_２Ｏ_３７重量％、その他１０重量％）の粉体９重量部とを混合した。

この混合物を白金パン（φ５ｍｍ)に入れ、島津製熱天秤ＴＧＡ−５０を使用して加熱後、自然冷却を行うことでガラス固化体を作製した。この時の昇温速度は、室温〜１００℃までは２０℃／ｍｉｎ、１００℃で１５分間保持した後に５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、１０００℃で６０分間保持後、自然冷却で室温に戻した。

＜ガラス固化体の水に対する浸出試験＞
ガラス固化体を白金パンから取り出さない状態で高密度ポリエチレン製広口瓶の底に置き、蒸留水１０ｍＬを加え、２５℃で２４時間静置することにより、Ｃｓのガラス固化体から蒸留水への浸出試験を行った。ＩＣＰ−ＭＳによって浸出液中のＣｓ濃度を定量した結果、水へ浸出したＣｓ量は、ＴＧによる昇温前のＣｓ量（初期Ｃｓ量）に対して、０．０１％であり、Ｃｓの水への浸出はほとんど見られなかった。

また、浸出試験後のガラス固化体に残るＣｓ量について、白金パンから削り出して粉砕したガラス固化体を、フッ酸０.５ｍＬ／硝酸１０ｍＬ溶液およびマイクロウエーブを用いて溶解した後に純水で希釈し、ＩＣＰ−ＭＳで定量した。その結果、ガラス固化体には、ＴＧによる昇温前のＣｓ量（初期Ｃｓ量）の８８.９％が残存していることが認められた。

［実施例２，３，４］
実施例１において、酸化処理後の析出物サンプルとホウ珪酸ガラスとの混合比（重量比）を２：８（実施例２）、３：７（実施例３）又は４：６（実施例４）としたこと以外は同様にしてガラス固化処理し、浸出試験を行った。その結果を表１に示す。

［実施例５，６，７，８］
実施例２において、酸化処理時の１０００℃保持時間を０ｍｉｎ（実施例５）、１０ｍｉｎ（実施例６）、２０ｍｉｎ（実施例７）又は３０ｍｉｎ（実施例８）としたこと以外は実施例２と同様にしてガラス固化処理し、浸出試験を行った。その結果を表１に示す。

［考察］
表１の通り、ガラス固化体からのＣｓ浸出は殆どない。また１０００℃保持時間は３０ｍｉｎ以下で十分であることが認められた。なお、ガラス固化体は、いずれも若干淡黄色を帯びてはいるが透明であり、Ｆｅイオンは殆ど存在しないことが推察された。

１ベッセル
２誘導加熱ユニット
３ベッセル本体
３ａ，３ｂ通電端子
４蓋
５底板
６受座
７ケーシング
８誘導コイル
９絶縁体
１２，１３，１４温度センサ
２３エゼクタ
２４タンク
２７クーラ
３２蒸気排気管
３３冷却器
３４受器
４０セシウムトラップ槽
５２セシウム吸着塔
６０セシウム吸着槽

Claims

セシウムイオンを吸着したフェロシアン化物のスラリーを乾燥及び加熱酸化分解処理して分解生成物を生成させ、該セシウムイオンを硝酸セシウムとする加熱酸化分解工程と、
この分解生成物からセシウム化合物を溶出させる工程と、
溶出したセシウム化合物の溶液からセシウム化合物を析出させる工程と、
析出物をホウ珪酸ガラスを用いてガラス固化するガラス固化工程と、
前記ガラス固化工程から発生するセシウム化合物の飛散物又は蒸発物をフェロシアン化物に吸着させて回収する回収工程と
を有するセシウム吸着スラリーの処理方法。
請求項１において、前記回収工程からのフェロシアン化物をセシウムイオンの吸着に用いることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。
請求項１又は２において、前記分解生成物からセシウム化合物を溶出させる工程において、前記分解生成物を１００μｍ以下に粉砕し、温度５０〜９０℃の水にて溶出させた後、硝酸水溶液にて更に溶出させることを特徴とするセシウム吸着スラリーの処理方法。