JP6752096B2

JP6752096B2 - Silsesquioxane, curable compositions, cured products, and hard coat films

Info

Publication number: JP6752096B2
Application number: JP2016189773A
Authority: JP
Inventors: 臣治前谷; 明弘芝本
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2020-09-09
Anticipated expiration: 2036-09-28
Also published as: JP2018053073A

Description

本発明は、新規のシルセスキオキサン、該シルセスキオキサンを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。また、本発明は、上記シルセスキオキサンを含むハードコート液（ハードコート剤）より形成されたハードコート層を有するハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a novel silsesquioxane, a curable composition containing the silsesquioxane, and a cured product thereof. The present invention also relates to a hard coat film having a hard coat layer formed from a hard coat liquid (hard coat agent) containing the above-mentioned silsesquioxane.

従来、基材の片面又は両面にハードコート層を有するハードコートフィルムが流通している。このようなハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための材料としては、主に、ＵＶアクリルモノマーが使用されている（例えば、特許文献１参照）。上記ハードコート層表面の鉛筆硬度をさらに向上させるために、ハードコート層にナノ粒子が添加される例もある。 Conventionally, a hard coat film having a hard coat layer on one side or both sides of a base material has been distributed. As a material for forming a hard coat layer in such a hard coat film, a UV acrylic monomer is mainly used (see, for example, Patent Document 1). In some cases, nanoparticles are added to the hard coat layer in order to further improve the pencil hardness on the surface of the hard coat layer.

特開２００９−２７９８４０号公報JP-A-2009-279840

近年、内部にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有し、またカゴ型構造はガラスに近い骨格を有するため、ハードコート層の硬度上昇が期待される観点から、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層が使用されることがある。しかしながら、ポリオルガノシルセスキオキサンを用いたハードコート層表面の鉛筆硬度は２Ｂ程度であるものが多く、ポリオルガノシルセスキオキサンを使用したハードコートフィルムは未だ十分な表面硬度を有するものとは言えなかった。 In recent years, since it has a siloxane bond (Si—O—Si) inside and the cage structure has a skeleton similar to glass, polyorganosylsesquioxane is used from the viewpoint that the hardness of the hard coat layer is expected to increase. The used hard coat layer may be used. However, the pencil hardness of the surface of the hard coat layer using polyorganosylsesquioxane is often about 2B, and the hardcoat film using polyorganosylsesquioxane still has sufficient surface hardness. I could not say.

従って、本発明の目的は、新規なシルセスキオキサンを提供することにある。また、本発明の他の目的は、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成することができるオルガノシルセスキオキサンを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel silsesquioxane. Another object of the present invention is to provide an organosilsesquioxane capable of forming a cured product having a high surface hardness by curing.

さらに、ハードコートフィルムが使用される用途は近年ますます拡大しており、ハードコートフィルムが有するハードコート層には、上述のように高い表面硬度を有することに加えて、特に、優れた耐熱性を有することも要求されている。 Furthermore, the applications in which hard coat films are used have been expanding more and more in recent years, and in addition to having high surface hardness as described above, the hard coat layer of the hard coat film has particularly excellent heat resistance. Is also required to have.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ビシクロヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を含むシルセスキオキサン構成単位（単位構造）を有するシルセスキオキサンによると、該シルセスキオキサンを含む硬化性組成物を硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made silseski containing an epoxy group-containing group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom on an alicyclic having a bicycloheptane skeleton. According to silsesquioxane having an oxane constituent unit (unit structure), it has been found that a cured product having a high surface hardness can be formed by curing a curable composition containing the silsesquioxane. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明は、下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］（１）
［式（１）中、Ｒ¹は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。］
で表される構成単位を有することを特徴とするシルセスキオキサンを提供する。 That is, the present invention has the following equation (1).
[R ¹ SiO _3/2 ] (1)
[In formula (1), R ¹ represents a group containing an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom on an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton. ]
Provided is silsesquioxane, which is characterized by having a structural unit represented by.

前記シルセスキオキサンは、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。 The sillsesquioxane preferably has an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq.

前記シルセスキオキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０００であり、分子量分散度が１．０〜２．０であることが好ましい。 The silsesquioxane preferably has a standard polystyrene-equivalent number average molecular weight of 500 to 3000 and a molecular weight dispersion of 1.0 to 2.0 by gel permeation chromatography.

前記式（１）で表される構成単位におけるＲ¹は、下記式（１ａ）

［式（１ａ）中、Ｒ^1aは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基、及び／又は下記式（１ｂ）

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基であることが好ましい。 R ¹ in the structural unit represented by the above formula (1) is the following formula (1a).

[In formula (1a), R ^1a represents a single bond or a straight or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
Group represented by and / or the following formula (1b)

[In formula (1b), R ^1b represents a single bond or a straight or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
It is preferably a group represented by.

前記シルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（II）
［式（II）中、Ｒ^bは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が１〜８であることが好ましい。 The silsesquioxane has the following formula (I).
[R ^a SiO _3/2 ] (I)
[In formula (I), ^Ra is a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or substituted group. Indicates an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom. ]
The structural unit represented by and the following formula (II)
[R ^b SiO _2/2 (OR ^c )] (II)
[In formula (II), R ^b is a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or substituted group. Indicates an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom. R ^c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
The ratio of the structural units represented by (I) [the structural unit represented by the formula (I) / the structural unit represented by the formula (II)] is preferably 1 to 8.

また、本発明は、前記シルセスキオキサンを含む硬化性組成物を提供する。 The present invention also provides a curable composition containing the silsesquioxane.

前記硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。 The curable composition preferably further contains a curing catalyst.

前記硬化性組成物は、ハードコート層形成用硬化性組成物であることが好ましい。 The curable composition is preferably a curable composition for forming a hard coat layer.

また、本発明は、前記硬化性組成物の硬化物を提供する。 The present invention also provides a cured product of the curable composition.

また、本発明は、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、前記硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルムを提供する。 Further, the present invention is a hard coat film having a base material and a hard coat layer formed on at least one surface of the base material, and the hard coat layer is a cured product of the curable composition. Provided is a hard coat film characterized by being a layer.

本発明のシルセスキオキサンは上記構成を有するため、該シルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。 Since the silsesquioxane of the present invention has the above-mentioned constitution, a cured product having a high surface hardness can be formed by curing the curable composition containing the silsesquioxane as an essential component.

合成例１で得られたモノヒドロシリル化生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of the monohydrosilylation product obtained in Synthesis Example 1. 合成例２で得られたシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in synthesis example 2. 合成例３で得られたシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in Synthesis Example 3. 合成例３で得られたシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ²⁹ Si-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in Synthesis Example 3. 合成例４で得られたモノヒドロシリル化生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of the monohydrosilylation product obtained in Synthesis Example 4. 合成例５で得られたシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in synthesis example 5. 合成例６で得られたシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ¹ H-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in synthesis example 6. 合成例６で得られたシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果を示す図である。It is a figure which shows the ²⁹ Si-NMR measurement result of silsesquioxane obtained in synthesis example 6.

［シルセスキオキサン］
本発明のシルセスキオキサン（オルガノシルセスキオキサン）は、下記式（１）で表される構成単位を有する。
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］（１） [Silsesquioxane]
The silsesquioxane (organosilsesquioxane) of the present invention has a structural unit represented by the following formula (1).
[R ¹ SiO _3/2 ] (1)

上記式（１）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（いわゆるＴ単位）である。なお、上記式中のＲは、水素原子又は一価の有機基を示し、以下においても同じである。上記式（１）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ａ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応、又は、他の加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応とその後のエポキシ化反応により形成される。 The structural unit represented by the above formula (1) is a silsesquioxane structural unit (so-called T unit) generally represented by [RSiO _3/2 ]. In addition, R in the above formula indicates a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the same applies to the following. The structural unit represented by the above formula (1) is a hydrolysis and condensation reaction of a corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the formula (a) described later), or , Is formed by a hydrolysis and condensation reaction of another hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the formula (b) described later) and a subsequent epoxidation reaction.

式（１）中のＲ¹は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基（一価の基）を示す。即ち、本発明のシルセスキオキサンは、分子内に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環と、該脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基と、を含む基を少なくとも有するカチオン硬化性化合物（カチオン重合性化合物）である。 R ¹ in the formula (1) is a group (monovalent) containing an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom on an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton. Group) is shown. That is, the silsesquioxane of the present invention is composed of an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton in the molecule, and two adjacent carbon atoms and oxygen atoms on the alicyclic. It is a cationically curable compound (cationically polymerizable compound) having at least an epoxy group and a group containing the epoxy group.

上記Ｒ¹は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環と、該脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）と、を含む基である。上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環であってもよいし、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環と１以上の他の脂環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の３〜８員の脂環）とを組み合わせた橋かけ環であってもよい。なお、上記脂環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。また、上記脂環において、上記脂環エポキシ基は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格上にあってもよいし、上記他の脂環上にあってもよい。 R ¹ is an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton, an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and an oxygen atom on the alicyclic, and an epoxy group (alicyclic epoxy group). Is a group containing. The alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton may be a bicyclo [2.2.1] heptane ring, or a bicyclo [2.2.1] heptane ring and one or more other. It may be a bridging ring in which an alicyclic ring (for example, a 3- to 8-membered alicyclic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, or a cycloheptane ring) is combined. In addition, a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more of the carbon atoms constituting the alicyclic. Further, in the alicyclic, the alicyclic epoxy group may be on the bicyclo [2.2.1] heptane skeleton or on the other alicyclic.

上記脂環としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン環、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン環等が挙げられる。 Examples of the alicyclic ring include a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring, and a tricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undecane ring. , Tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodecane ring and the like can be mentioned.

上記Ｒ¹としては、特に限定されないが、硬化物の表面硬度の観点で、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基、下記式（１ｅ）で表される基が好ましく、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基がより好ましい。なお、下記式（１ａ）で表される基、下記式（１ｂ）で表される基、下記式（１ｃ）で表される基、下記式（１ｄ）で表される基、及び下記式（１ｅ）で表される基において、脂環を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。

The R ¹ is not particularly limited, but is represented by a group represented by the following formula (1a), a group represented by the following formula (1b), and a group represented by the following formula (1c) from the viewpoint of the surface hardness of the cured product. The group represented by the following formula (1d) and the group represented by the following formula (1e) are preferable, and the group represented by the following formula (1a) and the group represented by the following formula (1b) are more preferable. preferable. The group represented by the following formula (1a), the group represented by the following formula (1b), the group represented by the following formula (1c), the group represented by the following formula (1d), and the following formula ( In the group represented by 1e), a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more of the carbon atoms constituting the alicyclic.

上記式（１ａ）中、Ｒ^1aは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ｒ^1aとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。 In the above formula (1a), R ^1a represents a single bond or a linear or branched alkylene group. Examples of the linear or branched alkylene group include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, decamethylene group and the like. Examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, R ^1a is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product, more preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and further. It is preferably an ethylene group.

上記式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1bとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。 In the above formula (1b), R ^1b represents a single bond or a linear or branched alkylene group, and a group similar to R ^1a is exemplified. Above all, as R ^1b , a single bond is preferable from the viewpoint of curability of the curable composition.

上記式（１ｃ）中、Ｒ^1cは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1cとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。 In the above formula (1c), R ^1c represents a single bond or a linear or branched alkylene group, and a group similar to R ^1a is exemplified. Above all, as R ^1c , a single bond is preferable from the viewpoint of curability of the curable composition.

上記式（１ｄ）中、Ｒ^1dは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1dとしては、硬化性組成物の硬化性の観点で、単結合が好ましい。 In the above formula (1d), R ^1d represents a single bond or a linear or branched alkylene group, and a group similar to R ^1a is exemplified. Above all, as R ^1d , a single bond is preferable from the viewpoint of curability of the curable composition.

上記式（１ｅ）中、Ｒ^1eは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ^1aと同様の基が例示される。中でも、Ｒ^1eとしては、硬化物の表面硬度や硬化性の観点で、炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、さらに好ましくはエチレン基である。 In the above formula (1e), R ^1e represents a single bond or a linear or branched alkylene group, and a group similar to R ^1a is exemplified. Among them, R ^1e is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of surface hardness and curability of the cured product, more preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and further. It is preferably an ethylene group.

上記式（１ａ）で表される基としては、中でも、２−（３，４−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタニル）エチル基が好ましい。また、上記式（１ｂ）で表される基としては、中でも、４，５−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基が好ましい。また、上記式（１ｃ）で表される基としては、中でも、３，４−エポキシトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−イル基、３，４−エポキシトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−１０−イル基が好ましい。また、上記式（１ｄ）で表される基としては、中でも、４，５−エポキシトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカ−９−イル基が好ましい。また、上記式（１ｅ）で表される基としては、中でも、２−（４，５−エポキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−９−イル）エチル基が好ましい。 As the group represented by the above formula (1a), a 2- (3,4-epoxybicyclo [2.2.1] heptanyl) ethyl group is preferable. Further, as the group represented by the above formula (1b), a 4,5-epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl group is preferable. Further, among the groups represented by the above formula (1c), 3,4-epoxytricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undeca-9-yl group and 3,4-epoxytricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] Undeca-10-yl groups are preferred. Further, as the group represented by the above formula (1d), a 4,5-epoxytricyclo [6.2.1.0 ^2,7 ] undec-9-yl group is preferable. Further, the group represented by the formula (1e), among others, 2- (4,5-epoxy-tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 .0 ^2,7] dodeca-9-yl) Ethyl groups are preferred.

本発明のシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位を１種のみ有するものであってもよいし、上記式（１）で表される構成単位を２種以上有するものであってもよい。 The silsesquioxane of the present invention may have only one type of structural unit represented by the above formula (1), or may have two or more types of structural units represented by the above formula (1). It may be.

本発明のシルセスキオキサンは、シルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］として、上記式（１）で表される構成単位以外にも、下記式（２）で表される構成単位を有していてもよい。
［Ｒ²ＳｉＯ_3/2］（２） In addition to the structural unit represented by the above formula (1), the silsesquioxane of the present invention has a structural unit represented by the following formula (2) as the silsesquioxane structural unit [RSiO _3/2 ]. You may have.
[R ² SiO _3/2 ] (2)

上記式（２）で表される構成単位は、一般に［ＲＳｉＯ_3/2］で表されるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）である。即ち、上記式（２）で表される構成単位は、対応する加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応、又は、他の加水分解性三官能シラン化合物（具体的には、例えば、後述の式（ｂ）で表される化合物）の加水分解及び縮合反応とその後のエポキシ化反応により形成される。 The structural unit represented by the above formula (2) is a silsesquioxane structural unit (T unit) generally represented by [RSiO _3/2 ]. That is, the structural unit represented by the above formula (2) is the hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, the compound represented by the formula (b) described later). Or, it is formed by a hydrolysis and condensation reaction of another hydrolyzable trifunctional silane compound (specifically, for example, a compound represented by the formula (b) described later) and a subsequent epoxidation reaction.

上記式（２）中のＲ²は、上記Ｒ¹に該当しない置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基（「置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基」と称する場合がある）、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。上記他のエポキシ基含有基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基（例えば、グリシジル基を含有する基、エポキシシクロヘキシル基を含有する基）等が挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。 R ² in the above formula (2) is a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group that does not correspond to the above R ¹ (may be referred to as “another substituted or unsubstituted epoxy group-containing group”), a substituted group. Alternatively, it indicates an unsubstituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. Examples of the other epoxy group-containing group include known and commonly used groups having an oxylan ring (for example, a group containing a glycidyl group and a group containing an epoxycyclohexyl group). Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. Examples of the alkyl group include linear or branched alkyl such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group and isopentyl group. Group is mentioned. Examples of the alkenyl group include a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.

上述の置換された他のエポキシ基含有基、置換アリール基、置換アラルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルキル基、置換アルケニル基としては、上述の他のエポキシ基含有基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、アルキル基（特に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基）、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基が挙げられる。 Examples of the above-mentioned other substituted epoxy group-containing group, substituted aryl group, substituted aralkyl group, substituted cycloalkyl group, substituted alkyl group and substituted alkenyl group include the above-mentioned other epoxy group-containing group, aryl group and aralkyl group. Part or all of the hydrogen atom or main chain skeleton of each of the cycloalkyl group, alkyl group, and alkenyl group is an alkyl group (particularly, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an ether group, A group substituted with at least one selected from the group consisting of an ester group, a carbonyl group, a siloxane group, a halogen atom (fluorine atom, etc.), an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, an amino group, and a hydroxy group (hydroxyl group). Can be mentioned.

中でも、Ｒ²としては、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルケニル基、さらに好ましくはフェニル基、アリル基、特に好ましくはアリル基である。 Among them, as R ² , a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group is preferable, and more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl. A group, more preferably a phenyl group, an allyl group, and particularly preferably an allyl group.

本発明のシルセスキオキサンにおける上述の各シルセスキオキサン構成単位（式（１）で表される構成単位、式（２）で表される構成単位）の割合は、これらの構成単位を形成するための原料（加水分解性三官能シラン）の組成により適宜調整することが可能である。 The ratio of each of the above-mentioned silsesquioxane structural units (the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2)) in the silsesquioxane of the present invention forms these structural units. It is possible to appropriately adjust the composition of the raw material (hydrolyzable trifunctional silane).

本発明のシルセスキオキサンは、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外にも、さらに、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位［ＲＳｉＯ_3/2］、［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］で表される構成単位（いわゆるＭ単位）、［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］で表される構成単位（いわゆるＤ単位）、及び［ＳｉＯ₂］で表される構成単位（いわゆるＱ単位）からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン構成単位を有していてもよい。なお、上記式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位以外のシルセスキオキサン構成単位としては、例えば、下記式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
［ＨＳｉＯ_3/2］（３） In addition to the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), the silsesquioxane of the present invention is further represented by the structural unit and the formula represented by the above formula (1). Silsesquioxane structural unit other than the structural unit represented by (2) [RSiO _3/2 ], the structural unit represented by [R ₃ SiO _1/2 ] (so-called M unit), [R ₂ SiO _{2 /} a structural unit represented by ₂ (so-called D units), and [optionally having at least one siloxane structural unit is selected from the group consisting of structural units represented by SiO ₂ (so-called Q units) Good. As the silsesquioxane structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the formula (2), for example, the structural unit represented by the following formula (3) and the like are used. Can be mentioned.
[HSiO _3/2 ] (3)

本発明のシルセスキオキサンは、下記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）を必須の構成単位として含む。さらに、下記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）を含んでいてもよい。
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］（Ｉ）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（II） The silsesquioxane of the present invention contains a structural unit (T3 body) represented by the following formula (I) as an essential structural unit. Further, a structural unit (T2 body) represented by the following formula (II) may be included.
[R ^a SiO _3/2 ] (I)
[R ^b SiO _2/2 (OR ^c )] (II)

なお、上記式（Ｉ）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（Ｉ'）で表される。また、上記式（II）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式（II'）で表される。下記式（Ｉ'）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（Ｉ'）に示されていないケイ素原子）と結合している。一方、下記式（II'）で表される構造中に示されるケイ素原子の上と下に位置する２つの酸素原子はそれぞれ、他のケイ素原子（式（II'）に示されていないケイ素原子）に結合している。即ち、上記Ｔ３体及びＴ２体は、いずれも対応する加水分解性三官能シラン化合物の加水分解及び縮合反応により形成される構成単位（Ｔ単位）である。

If the structural unit represented by the above formula (I) is described in more detail, it is represented by the following formula (I'). Further, if the structural unit represented by the above formula (II) is described in more detail, it is represented by the following formula (II'). Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom represented in the structure represented by the following formula (I') is bonded to another silicon atom (silicon atom not represented by the formula (I')). .. On the other hand, the two oxygen atoms located above and below the silicon atom shown in the structure represented by the following formula (II') become other silicon atoms (silicon atoms not shown in the formula (II')). It is combined. That is, both the T3 body and the T2 body are structural units (T units) formed by the hydrolysis and condensation reaction of the corresponding hydrolyzable trifunctional silane compounds.

上記式（Ｉ）中のＲ^a（式（Ｉ'）中のＲ^aも同じ）及び式（II）中のＲ^b（式（II'）中のＲ^bも同じ）は、それぞれ、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基（例えば、上記Ｒ¹、上記置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基等）置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^a及びＲ^bの具体例としては、上記式（１）におけるＲ¹、上記式（２）におけるＲ²と同様のものが例示される。なお、式（Ｉ）中のＲ^a及び式（II）中のＲ^bは、それぞれ、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ａ）〜（ｃ）におけるＲ¹、Ｒ²、水素原子等）に由来する基であるか、又は、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（ｂ）におけるＲ²等）をエポキシ化して得られる基である。 R ^a in the above formula (I) (formula (I ') in the R ^a same) and formula (II) in the R ^b (wherein (II') in the R ^b versa), respectively, substituted or A group containing an unsubstituted epoxy group (for example, the above R ¹ , the above substituted or unsubstituted other epoxy group-containing group, etc.) Substituent or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted Cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, or hydrogen atom. Specific examples of R ^a and R ^b include those similar to R ¹ in the above formula (1) and R ² in the above formula (2). Incidentally, wherein R ^a and R ^b in formula (II) in (I), respectively, groups bonded to silicon atoms in the silsesquioxane hydrolyzable trifunctional silane compounds used as a Sun raw material of the present invention ( A group other than an alkoxy group and a halogen atom; for example, a group derived from (R ¹ , R ² , hydrogen atom, etc. in the formulas (a) to (c) described later), or the silsesquioxane of the present invention. It is a group obtained by epoxidizing a group bonded to a silicon atom (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; for example, R ² in the formula (b) described later) in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material. ..

上記式（II）中のＲ^c（式（II'）中のＲ^cも同じ）は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。式（II）中のＲ^cにおけるアルキル基は、一般的には、本発明のシルセスキオキサンの原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基（例えば、後述のＸ¹〜Ｘ³としてのアルコキシ基等）を形成するアルキル基に由来する。 R ^c in the formula (II) (Formula (II ') in the R ^c versa) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. .. The alkyl group in R ^c in the formula (II) is generally an alkoxy group in the hydrolyzable silane compound used as a raw material for the silsesquioxane of the present invention (for example, as X ^{1 to} X ³ described later). It is derived from an alkyl group that forms an alkoxy group, etc.).

本発明のシルセスキオキサンにおける上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、特に限定されないが、０．５〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１．２〜５である。上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を上記範囲内とすることにより、硬化物やハードコート層の表面硬度が著しく向上する。 In the silsesquioxane of the present invention, the ratio [T3 body / T2 body] of the structural unit (T3 body) represented by the above formula (I) and the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) is Although not particularly limited, 0.5 to 10 is preferable, 1 to 8 is more preferable, and 1.2 to 5 is more preferable. By setting the above ratio [T3 body / T2 body] within the above range, the surface hardness of the cured product or the hard coat layer is remarkably improved.

本発明のシルセスキオキサンにおける上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］は、例えば、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により求めることができる。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、上記式（Ｉ）で表される構成単位（Ｔ３体）におけるケイ素原子と、上記式（II）で表される構成単位（Ｔ２体）におけるケイ素原子とは、異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］が求められる。具体的には、例えば、シルセスキオキサンが、上記式（２）で表され、Ｒ²が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である構成単位を有する場合には、上記式（Ｉ）で表される構造（Ｔ３体）におけるケイ素原子のシグナルは−６４〜−７０ｐｐｍに現れ、上記式（II）で表される構造（Ｔ２体）におけるケイ素原子のシグナルは−５４〜−６０ｐｐｍに現れる。従って、この場合、−６４〜−７０ｐｐｍのシグナル（Ｔ３体）と−５４〜−６０ｐｐｍのシグナル（Ｔ２体）の積分比を算出することによって、上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。なお、Ｒ²が２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である上記式（２）で表される構成単位ではなく、例えば上記式（１）で表される構成単位の場合であっても、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルがそれぞれ変動することがあるが、Ｔ３体におけるケイ素原子のシグナル及びＴ２体におけるケイ素原子のシグナルは異なる範囲に現れるため、上記と同様にして上記割合［Ｔ３体／Ｔ２体］を求めることができる。 The above ratio [T3 / T2] in silsesquioxane of the present invention can be determined, for example, by measuring a ²⁹ Si-NMR spectrum. ^{29 In the} Si-NMR spectrum, the silicon atom in the structural unit (T3 body) represented by the above formula (I) and the silicon atom in the structural unit (T2 body) represented by the above formula (II) are at different positions. Since a signal (peak) is shown in (chemical shift), the above ratio [T3 / T2] can be obtained by calculating the integration ratio of each of these peaks. Specifically, for example, when silsesquioxane has a structural unit represented by the above formula (2) and R ² is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, the above formula ( The signal of the silicon atom in the structure (T3 body) represented by I) appears at -64 to -70 ppm, and the signal of the silicon atom in the structure (T2 body) represented by the above formula (II) is -54 to -60 ppm. Appears in. Therefore, in this case, the above ratio [T3 body / T2 body] can be obtained by calculating the integral ratio of the signal (T3 body) of -64 to -70 ppm and the signal (T2 body) of -54 to -60 ppm. it can. It should be noted that this is not the case of the structural unit represented by the above formula (2) in which R ² is a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, but the case of the structural unit represented by the above formula (1), for example. In addition, the signal of the silicon atom in the T3 body and the signal of the silicon atom in the T2 body may fluctuate, respectively, but the signal of the silicon atom in the T3 body and the signal of the silicon atom in the T2 body appear in different ranges. In the same way, the above ratio [T3 / T2] can be obtained.

本発明のシルセスキオキサンの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００ＮＭＲ」（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
積算回数：１８００回
測定温度：２５℃ The ²⁹ Si-NMR spectrum of silsesquioxane of the present invention can be measured by, for example, the following devices and conditions.
Measuring device: Product name "JNM-ECA500NMR" (manufactured by JEOL Ltd.)
Solvent: Deuterated chloroform Number of integrations: 1800 Measurement temperature: 25 ° C

上記Ｔ２体としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位、下記式（５）で表される構成単位、下記式（６）で表される構成単位等が挙げられる。下記式（４）におけるＲ¹及び下記式（５）におけるＲ²は、それぞれ上記式（１）におけるＲ¹及び上記式（２）におけるＲ²と同じである。下記式（４）〜（６）におけるＲ^cは、式（II）におけるＲ^cと同じく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（４）
［Ｒ²ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（５）
［ＨＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（６） Examples of the T2 body include a structural unit represented by the following formula (4), a structural unit represented by the following formula (5), a structural unit represented by the following formula (6), and the like. R ² in R ¹ and the following formula (5) in the following equation (4) is the same as R ² in R ¹ and the formula in the formula (1) (2). R ^c in the following formulas (4) to (6) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, like R ^c in the formula (II).
[R ¹ SiO _2/2 (OR ^c )] (4)
[R ² SiO _2/2 (OR ^c )] (5)
[HSiO _2/2 (OR ^c )] (6)

なお、上記Ｔ２体として、Ｒ¹が上記式（１ａ）で表される基又は上記式（１ｂ）で表される基である上記式（４）で表される構成単位を含むことが好ましい。 It is preferable that the T2 body includes a structural unit represented by the above formula (4) in which R ¹ is a group represented by the above formula (1a) or a group represented by the above formula (1b).

本発明のシルセスキオキサンは、特に限定されず、ラダー骨格を有するシルセスキオキサン（ラダー型シルセスキオキサン）、カゴ構造（完全カゴ構造、不完全カゴ構造）を有するシルセスキオキサン（カゴ型（完全カゴ型、不完全カゴ型）シルセスキオキサン）、ランダム構造を有するシルセスキオキサン（ランダム型シルセスキオキサン）のいずれであってもよい。また、本発明のシルセスキオキサンは、上記のうちの２種以上の構造が混在するシルセスキオキサンであってもよい。上記ラダー型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のラダー構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。上記カゴ型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のカゴ構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。上記ランダム型シルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構成する全てのシロキサン構成単位（１００モル％）中のラダー構造及びカゴ構造を構成するシロキサン構成単位の割合が５０モル％未満であることが好ましい。 The silsesquioxane of the present invention is not particularly limited, and is a silsesquioxane having a ladder skeleton (ladder type silsesquioxane) and a silsesquioxane having a cage structure (complete cage structure, incomplete cage structure) (silsesquioxane having a ladder structure). It may be either a basket type (complete basket type, incomplete basket type) silsesquioxane) or silsesquioxane having a random structure (random silsesquioxane). Further, the silsesquioxane of the present invention may be a silsesquioxane in which two or more of the above structures are mixed. In the ladder type silsesquioxane, the ratio of the siloxane structural unit constituting the ladder structure to all the siloxane structural units (100 mol%) constituting the silsesquioxane is preferably 50 mol% or more. In the cage-type silsesquioxane, the ratio of the siloxane constituent units constituting the cage structure to all the siloxane constituent units (100 mol%) constituting the silsesquioxane is preferably 50 mol% or more. In the above random type silsesquioxane, the ratio of the siloxane constituent units constituting the ladder structure and the basket structure to all the siloxane constituent units (100 mol%) constituting the silsesquioxane is less than 50 mol%. preferable.

シルセスキオキサンが不完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有することは、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有さず、１１００ｃｍ^-1付近に一つの固有吸収ピークを有することから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，Ｍ．Ｉｔｏｈ，Ａ．ＳａｋａｋｉｂａｒａａｎｄＴ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，１４０９（１９９５）］。これに対して、一般に、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ^-1付近と１１５０ｃｍ^-1付近にそれぞれ固有吸収ピークを有する場合には、ラダー型シルセスキオキサン構造を有すると同定される。また、シルセスキオキサンが完全カゴ型シルセスキオキサン構造を有する場合、シルセスキオキサンはＴ３体を含まないため、［Ｔ３体／Ｔ２体］が０となる。そして、シルセスキオキサンが、ラダー型、完全カゴ型、及び不完全カゴ型のいずれにも該当しない場合、ランダム型シルセスキオキサンであると同定することができる。但し、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける固有吸収ピークから種類の同定が困難な場合は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける固有吸収ピークに加え、分子量（数平均分子量等）から考えて［Ｔ３体／Ｔ２体］がラダー型やカゴ型に相当するものであるか否か等を総合的に判断することにより同定することができる。なお、本発明のシルセスキオキサンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＦＴ−７２０」（（株）堀場製作所製）
測定方法：透過法
分解能：４ｃｍ^-1
測定波数域：４００〜４０００ｃｍ^-1
積算回数：１６回 The silsesquioxane has an incomplete cage silsesquioxane structure, respectively, in FT-IR spectrum in the vicinity of 1050 cm ^-1 and near 1150 cm ^-1 have no intrinsic absorption peaks, one around 1100 cm ^-1 Confirmed by having an intrinsic absorption peak [Reference: R. H. Laney, M.R. Itoh, A. Sakakibara and T.M. Suzuki, Chem. Rev. 95, 1409 (1995)]. On the other hand, in general, when the FT-IR spectrum has an intrinsic absorption peak near 1050 cm ^-1 and 1150 cm ^-1 , respectively, it is identified as having a ladder-type silsesquioxane structure. Further, when silsesquioxane has a completely cage-type silsesquioxane structure, [T3 body / T2 body] becomes 0 because silsesquioxane does not contain T3 body. Then, when the silsesquioxane does not correspond to any of the ladder type, the complete basket type, and the incomplete basket type, it can be identified as a random type silsesquioxane. However, if it is difficult to identify the type from the intrinsic absorption peak in the FT-IR spectrum, [T3 / T2] is the ladder in consideration of the molecular weight (number average molecular weight, etc.) in addition to the intrinsic absorption peak in the FT-IR spectrum. It can be identified by comprehensively judging whether or not it corresponds to a type or a basket type. The FT-IR spectrum of silsesquioxane of the present invention can be measured by, for example, the following devices and conditions.
Measuring device: Product name "FT-720" (manufactured by HORIBA, Ltd.)
Measurement method: Transmission method Resolution: 4 cm ^-1
Wavenumber range: 400-4000 cm ^-1
Accumulation number: 16 times

本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（４）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合が５０モル％以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる傾向がある。なお、本発明のシルセスキオキサンにおける各シロキサン構成単位の割合は、例えば、原料の組成やＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。 It is represented by the above formula (1) with respect to the total amount of siloxane structural units in silsesquioxane of the present invention [total siloxane structural units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%). The ratio (total amount) of the structural unit and the structural unit represented by the above formula (4) is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more (for example, 50 to 100 mol%), and more preferably 60 mol% or more. It is more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more. When the above ratio is 50 mol% or more, the curability of the curable composition is improved, and the surface hardness of the cured product tends to be remarkably high. The ratio of each siloxane constituent unit in silsesquioxane of the present invention can be calculated, for example, by measuring the composition of raw materials or NMR spectrum.

本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、Ｒ²が置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基である上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、Ｒ²が置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基である上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）（即ち、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基を有する構成単位の割合）は、特に限定されないが、５０モル％以上（例えば、５０〜１００モル％）が好ましく、より好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％である。上記割合が５０モル％以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上し、また、硬化物の表面硬度が著しく高くなる傾向がある。 It is represented by the above formula (1) with respect to the total amount of siloxane structural units in silsesquioxane of the present invention [total siloxane structural units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%). The structural unit, the structural unit represented by the above formula (2) in which R ² is a substituted or unsubstituted other epoxy group-containing group, the structural unit represented by the above formula (4), and R ² are substituted or unsubstituted. The ratio (total amount) of the structural units represented by the above formula (5), which is another epoxy group-containing group (that is, the ratio of the structural units having a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group) is particularly limited. Although not, it is preferably 50 mol% or more (for example, 50 to 100 mol%), more preferably 55 to 100 mol%, still more preferably 60 to 100 mol%. When the above ratio is 50 mol% or more, the curability of the curable composition is improved, and the surface hardness of the cured product tends to be remarkably high.

本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（２）で表される構成単位及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。上記割合を７０モル％以下とすることにより、相対的に式（１）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位の割合を多くすることができるため、硬化性組成物の硬化性が向上し、硬化物の表面硬度や接着性がより高くなる傾向がある。一方、上記割合を１モル％以上とすることにより、硬化物のガスバリア性が向上する傾向がある。 It is represented by the above formula (2) with respect to the total amount of siloxane structural units in silsesquioxane of the present invention [total siloxane structural units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%). The ratio (total amount) of the structural unit and the structural unit represented by the above formula (5) is not particularly limited, but is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, and further preferably 0 to 40 mol%. %, Especially preferably 1 to 15 mol%. By setting the above ratio to 70 mol% or less, the ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (4) can be relatively increased, so that the curable composition The curability of the cured product is improved, and the surface hardness and adhesiveness of the cured product tend to be higher. On the other hand, when the above ratio is 1 mol% or more, the gas barrier property of the cured product tends to be improved.

本発明のシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量［全シロキサン構成単位；Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の全量］（１００モル％）に対する、上記式（１）で表される構成単位、上記式（２）で表される構成単位、上記式（４）で表される構成単位、及び上記式（５）で表される構成単位の割合（総量）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。上記割合を６０モル％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。 It is represented by the above formula (1) with respect to the total amount of siloxane structural units in silsesquioxane of the present invention [total siloxane structural units; total amount of M units, D units, T units, and Q units] (100 mol%). The ratio (total amount) of the structural unit, the structural unit represented by the above formula (2), the structural unit represented by the above formula (4), and the structural unit represented by the above formula (5) is not particularly limited. , 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%. By setting the above ratio to 60 mol% or more, the surface hardness of the cured product tends to be higher.

本発明のシルセスキオキサンのエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されないが、２０００以下（例えば、５０〜２０００）が好ましく、より好ましくは１００〜１５００、さらに好ましくは１７０〜１０００、特に好ましくは２００〜８００である。上記エポキシ当量が上記範囲内であると、シルセスキオキサン中のエポキシ基の量が適度となり、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じて測定される。 The epoxy equivalent (g / eq) of silsesquioxane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2000 or less (for example, 50 to 2000), more preferably 100 to 1500, still more preferably 170 to 1000, and particularly preferably. Is 200-800. When the epoxy equivalent is within the above range, the amount of epoxy groups in silsesquioxane tends to be appropriate, and the surface hardness of the cured product tends to be higher. The epoxy equivalent is measured according to JIS K7236: 2001.

本発明のシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００、より好ましくは６５０〜２５００である。数平均分子量が３００以上であると、硬化物の表面硬度が顕著に向上し、硬化物の耐熱性、耐擦傷性、接着性がより向上する傾向がある。また、本発明のシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を基板等に塗布した際にハジキが生じにくく、また塗膜表面に窪みやへこみが生じにくく、製膜性が向上する傾向がある。一方、数平均分子量が５０００以下であると、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上し、硬化物の表面硬度及び耐熱性がより向上する傾向がある。 The number average molecular weight (Mn) of the silsesquioxane of the present invention in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 3000, and more preferably 650 to 2500. Is. When the number average molecular weight is 300 or more, the surface hardness of the cured product is remarkably improved, and the heat resistance, scratch resistance, and adhesiveness of the cured product tend to be further improved. Further, when the curable composition containing silsesquioxane of the present invention is applied to a substrate or the like, repelling is less likely to occur, and dents and dents are less likely to occur on the surface of the coating film, and the film forming property tends to be improved. .. On the other hand, when the number average molecular weight is 5000 or less, the compatibility with other components in the curable composition tends to be improved, and the surface hardness and heat resistance of the cured product tend to be further improved.

本発明のシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．３である。分子量分散度が３．０以下であると、硬化物の表面硬度がより高くなる傾向がある。 The molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the silsesquioxane of the present invention in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0. It is 2.0, more preferably 1.0 to 1.5, and even more preferably 1.0 to 1.3. When the molecular weight dispersity is 3.0 or less, the surface hardness of the cured product tends to be higher.

なお、本発明のシルセスキオキサンの数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１〜０．２重量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算 The number average molecular weight and the degree of molecular weight dispersion of silsesquioxane of the present invention can be measured by the following devices and conditions.
Measuring device: Product name "LC-20AD" (manufactured by Shimadzu Corporation)
Columns: Shodex KF-801 x 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK)
Measurement temperature: 40 ° C
Eluent: THF, sample concentration 0.1-0.2 wt%
Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation)
Molecular weight: Standard polystyrene conversion

本発明のシルセスキオキサンは、公知乃至慣用のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法を用いることにより製造できる。 The silsesquioxane of the present invention can be produced by a known or conventional method for producing a polysiloxane, and is not particularly limited, but for example, one or more hydrolyzable silane compounds are hydrolyzed and condensed. It can be manufactured by using the method.

より具体的には、例えば、本発明のシルセスキオキサンにおけるシルセスキオキサン構成単位（Ｔ単位）を形成するための加水分解性シラン化合物である下記式（ｂ）で表される化合物、必要に応じてさらに、下記式（ａ）で表される化合物、下記式（ｃ）で表される化合物を、加水分解及び縮合させ、その後エポキシ化させる方法により、本発明のシルセスキオキサンを製造できる。但し、下記式（ｂ）で表される化合物として、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基（具体的には、置換若しくは無置換の、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環を含有し、該脂環上の隣接する２つの炭素原子が炭素−炭素二重結合を形成している基。「Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基」と称する場合がある）である式（ｂ）で表される化合物を必須の加水分解性シラン化合物として使用する必要がある。
Ｒ¹Ｓｉ（Ｘ¹）₃ （ａ）
Ｒ²Ｓｉ（Ｘ²）₃ （ｂ）
ＨＳｉ（Ｘ³）₃ （ｃ） More specifically, for example, a compound represented by the following formula (b), which is a hydrolyzable silane compound for forming a silsesquioxane structural unit (T unit) in the silsesquioxane of the present invention, is required. Further, the compound represented by the following formula (a) and the compound represented by the following formula (c) are further hydrolyzed and condensed, and then epoxidized to produce the silsesquioxane of the present invention. it can. However, as the compound represented by the following formula (b), an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton in which R ² is substituted or unsubstituted (specifically, substituted or unsubstituted). A group in which two adjacent carbon atoms on the alicyclic form a carbon-carbon double bond. It may be referred to as an "alkenyl group-containing group corresponding to R ¹ "). It is necessary to use the compound represented by b) as an essential hydrolyzable silane compound.
R ¹ Si (X ¹ ) ₃ (a)
R ² Si (X ² ) ₃ (b)
HSi (X ³ ) ₃ (c)

上記式（ａ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（１）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ａ）中のＲ¹は、上記式（１）におけるＲ¹と同じく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を含有する基を示す。即ち、式（ａ）中のＲ¹としては、上記式（１ａ）で表される基、上記式（１ｂ）で表される基が好ましい。 The compound represented by the above formula (a) is a compound forming a structural unit represented by the formula (1) in silsesquioxane of the present invention. R ¹ in the formula (a) is composed of R ¹ in the formula (1) as well, and bicyclo [2.2.1] two adjacent carbon atoms and oxygen atoms on the alicyclic ring having heptane skeleton Indicates a group containing an epoxy group. That is, as R ¹ in the formula (a), a group represented by the above formula (1a) and a group represented by the above formula (1b) are preferable.

上記式（ａ）中のＸ¹は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ¹におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｘ¹におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。中でもＸ¹としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ¹は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 X ¹ in the above formula (a) represents an alkoxy group or a halogen atom. Examples of the alkoxy group in X ¹ include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group and an isobutyloxy group. Further, examples of the halogen atom in X ¹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like. Among them, as X ¹ , an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Incidentally, three of X ¹ may each be the same or may be different.

上記式（ｂ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（２）で表される構成単位を形成する化合物である。式（ｂ）中のＲ²は、上記式（２）におけるＲ²と同じく、置換若しくは無置換の他のエポキシ基含有基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。但し、Ｒ²が置換若しくは無置換のアルケニル基（具体的には、上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基）である上記式（ｂ）で表される化合物を少なくとも用い、その割合は、全シロキサン構成単位に対して１０〜１００モル％となる範囲に制御されることが好ましい。上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基以外の式（ｂ）中のＲ²としては、上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基以外の置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、より好ましくは置換若しくは無置換のアリール基、さらに好ましくはフェニル基である。 The compound represented by the above formula (b) is a compound forming a structural unit represented by the formula (2) in the silsesquioxane of the present invention. R ² in formula (b), like the R ² in the formula (2), a substituted or unsubstituted another epoxy group-containing group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted Alternatively, it indicates an unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkenyl group. However, at least the compound represented by the above formula (b) in which R ² is a substituted or unsubstituted alkenyl group (specifically, the alkenyl group-containing group corresponding to the above R ¹ ) is used, and the ratio thereof is all. It is preferably controlled in the range of 10 to 100 mol% with respect to the siloxane constituent unit. The R ² in the formula other than the alkenyl group-containing group (b) corresponding to the R ^1, a substituted or unsubstituted alkenyl groups other than the alkenyl group-containing group corresponding to the R ^1, a substituted or unsubstituted aryl group , A substituted or unsubstituted alkyl group is preferable, a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable, and a phenyl group is further preferable.

上記式（ｂ）中のＸ²は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ²の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ²としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ²は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 X ² in the above formula (b) represents an alkoxy group or a halogen atom. Specific examples of X ² include those exemplified as X ¹ . Among them, as X ² , an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Note that three X ² may each be the same or may be different.

上記式（ｃ）で表される化合物は、本発明のシルセスキオキサンにおける式（３）で表される構成単位を形成する化合物である。上記式（ｃ）中のＸ³は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ³の具体例としては、Ｘ¹として例示したものが挙げられる。中でも、Ｘ³としては、アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、３つのＸ³は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The compound represented by the above formula (c) is a compound forming a structural unit represented by the formula (3) in the silsesquioxane of the present invention. X ³ in the above formula (c) represents an alkoxy group or a halogen atom. Specific examples of X ³ include those exemplified as X ¹ . Among them, the X ^3, alkoxy groups are preferred, more preferably a methoxy group, an ethoxy group. Incidentally, the three X ³ may each be the same or may be different.

上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、製造したものを使用してもよい。Ｒ²が上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基である上記式（ｂ）で表される化合物は、例えば、触媒の存在下、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する脂環を含有し、該脂環上の隣接する２つの炭素原子が炭素−炭素二重結合を形成している基であって、さらに他に炭素−炭素二重結合を有する基を有する化合物とトリメトキシシランとを反応させて製造することができる。 As the compounds represented by the above formulas (a) to (c), commercially available products may be used, or manufactured compounds may be used. The compound represented by the above formula (b) in which R ² is an alkenyl group-containing group corresponding to the above R ¹ contains, for example, an alicyclic having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton in the presence of a catalyst. A compound having a group in which two adjacent carbon atoms on the alicyclic form a carbon-carbon double bond and another group having a carbon-carbon double bond and trimethoxysilane Can be produced by reacting.

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、Ｍ単位を形成する加水分解性単官能シラン化合物、Ｄ単位を形成する加水分解性二官能シラン化合物、Ｑ単位を形成する加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。 As the hydrolyzable silane compound, a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c) may be used in combination. For example, hydrolyzable trifunctional silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (a) to (c), hydrolyzable monofunctional silane compounds forming M units, and hydrolyzable bifunctional silanes forming D units. Examples thereof include compounds, hydrolyzable tetrafunctional silane compounds forming Q units, and the like.

上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。例えば、上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。 The amount and composition of the hydrolyzable silane compound used can be appropriately adjusted according to the desired structure of silsesquioxane of the present invention. For example, the amount of the compound represented by the above formula (b) is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, based on the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used. Is 65 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%.

また、Ｒ²が上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基以外の基である上記式（ｂ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対して、０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。 The amount of the compound represented by the above formula (b) in which R ² is a group other than the alkenyl group-containing group corresponding to the above R ¹ is not particularly limited, but the total amount of the hydrolyzable silane compound used ( It is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, still more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 1 to 15 mol% with respect to 100 mol%).

さらに、使用する加水分解性シラン化合物の全量（１００モル％）に対する式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物の割合（総量の割合）は、特に限定されないが、６０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。 Further, the ratio (ratio of the total amount) of the compound represented by the formula (a) and the compound represented by the formula (b) to the total amount (100 mol%) of the hydrolyzable silane compound used is not particularly limited. It is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%.

また、上記加水分解性シラン化合物として２種以上を併用する場合、これらの加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うこともできるし、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。 When two or more kinds of the hydrolyzable silane compounds are used in combination, the hydrolysis and condensation reactions of these hydrolyzable silane compounds can be carried out simultaneously or sequentially. When the above reactions are carried out sequentially, the order in which the reactions are carried out is not particularly limited.

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うこともできるし、非存在下で行うこともできる。中でも溶媒の存在下で行うことが好ましい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。上記溶媒としては、中でも、ケトン、エーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of the solvent. Above all, it is preferable to carry out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran (THF) and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK). Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; methanol, ethanol, isopropyl Examples thereof include alcohol and alcohol such as butanol. Of these, ketones and ethers are preferable as the solvent. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。 The amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in the range of 0 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrolyzable silane compound, depending on the desired reaction time and the like. ..

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。 The hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably carried out in the presence of a catalyst and water. The catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and p. -Sulfonic acids such as toluene sulfonic acid; solid acids such as active white clay; Lewis acids such as iron chloride can be mentioned. Examples of the alkali catalyst include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; and alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. Hydroxide; Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; Alkali earth metal carbonates such as magnesium carbonate; Lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal hydrogen carbonates such as: Lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate and other alkali metal organic acid salts (eg acetates); alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (eg) Acetate); Alkoxides of alkali metals such as lithium methoxydo, sodium methoxydo, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; Alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methyl Amines such as piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene (tertiary amines, etc.); pyridine , 2,2'-bipyridyl, 1,10-phenanthroline and other nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and the like. One type of catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination. The catalyst can also be used in a state of being dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。 The amount of the catalyst used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within the range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。 The amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within the range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加してもよいし、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加してもよいし、間欠的に添加してもよい。 The method for adding water is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once, or may be added sequentially. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.

上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１５〜５０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、重合度が向上する傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されないが、０．１〜３０時間が好ましく、より好ましくは１．５〜２０時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。 The reaction temperature of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 50 ° C. By controlling the reaction temperature within the above range, the degree of polymerization tends to be improved. The reaction time of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 1.5 to 20 hours. Further, the hydrolysis and condensation reactions can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. The atmosphere at which the hydrolysis and condensation reactions are carried out is not particularly limited, and may be, for example, any of an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and an oxygen presence such as air. However, it is preferable to use an inert gas atmosphere.

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ケイ素原子にアルケニル基が結合したシルセスキオキサン（「アルケニル基含有シルセスキオキサン」と称する場合がある）が得られる。 By the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound, silsesquioxane in which an alkenyl group is bonded to a silicon atom (sometimes referred to as "alkenyl group-containing silsesquioxane") is obtained.

上記アルケニル基含有シルセスキオキサンは、その後、公知乃至慣用の方法のエポキシ化反応により、アルケニル基中の炭素−炭素二重結合部分がエポキシ化されてエポキシ基となり、本発明のシルセスキオキサンが得られる。上記エポキシ化反応は、特に限定されないが、例えば、過酸等の酸化剤を使用して行うことができる。 The alkenyl group-containing silsesquioxane is then subjected to an epoxidation reaction by a known or conventional method to epoxidize the carbon-carbon double bond portion in the alkenyl group to form an epoxy group, and the silsesquioxane of the present invention is obtained. Is obtained. The epoxidation reaction is not particularly limited, but can be carried out by using, for example, an oxidizing agent such as peracid.

また、上記酸化剤としては、過酸化水素や有機過酸等の公知乃至慣用の酸化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等が挙げられる。なお、酸化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Further, as the above-mentioned oxidizing agent, known or commonly used oxidizing agents such as hydrogen peroxide and organic peracid can be used and are not particularly limited. For example, examples of the organic peracid include peracetic acid, peracetic acid and excess. Examples thereof include benzoic acid, trifluoroperacetic acid, metachloroperbenzoic acid (mCPBA) and the like. It should be noted that one type of oxidizing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

なお、上述のエポキシ化反応は、より具体的には、例えば、特開昭６０−１６１９７３号公報等に記載の周知慣用の方法に従って実施することができる。 More specifically, the above-mentioned epoxidation reaction can be carried out according to, for example, a well-known and commonly used method described in JP-A-60-161973.

上記エポキシ化反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。 After completion of the epoxidation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress ring opening of the epoxy group. Further, the silsesquioxane of the present invention can be separated by, for example, water washing, acid washing, alkaline washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like, or a separation means combining these. It may be separated and purified by the above.

なお、Ｒ²が上記Ｒ¹に対応するアルケニル基含有基である式（ｂ）で表される化合物を加水分解及び縮合反応させ、その後エポキシ化する方法を説明したが、本発明のシルセスキオキサンの製造方法はこの方法には限定されず、他に、例えば、加水分解性シラン化合物として上記式（ａ）で表される化合物を用いて加水分解及び縮合させる方法により製造されてもよい。 Although the method of hydrolyzing and condensing the compound represented by the formula (b) in which R ² is the alkenyl group-containing group corresponding to R ¹ and then epoxidizing the compound is described, the silsesquioki of the present invention has been described. The method for producing sun is not limited to this method, and for example, it may be produced by a method of hydrolyzing and condensing using a compound represented by the above formula (a) as a hydrolyzable silane compound.

本発明のシルセスキオキサンは上述の構成を有するため、該ポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物を硬化させることにより、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。 Since the silsesquioxane of the present invention has the above-mentioned constitution, a cured product having a high surface hardness can be formed by curing the curable composition containing the polyorganosilsesquioxane as an essential component.

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述の本発明のシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒（特に光カチオン重合開始剤）や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。 [Curable composition]
The curable composition of the present invention is a curable composition (curable resin composition) containing the above-mentioned silsesquioxane of the present invention as an essential component. As will be described later, the curable composition of the present invention may further contain other components such as a curing catalyst (particularly a photocationic polymerization initiator), a surface conditioner or a surface modifier.

本発明の硬化性組成物において本発明のシルセスキオキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the curable composition of the present invention, one type of silsesquioxane of the present invention may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の硬化性組成物における本発明のシルセスキオキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、溶媒を除く硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、７０重量％以上、１００重量％未満が好ましく、より好ましくは８０〜９９．８重量％、さらに好ましくは９０〜９９．５重量％である。本発明のシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、本発明のシルセスキオキサンの含有量を１００重量％未満とすることにより、硬化触媒を含有させることができ、これにより硬化性組成物の硬化をより効率的に進行させることができる傾向がある。 The content (blending amount) of silsesquioxane of the present invention in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is 70% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the curable composition excluding the solvent. As described above, it is preferably less than 100% by weight, more preferably 80 to 99.8% by weight, still more preferably 90 to 99.5% by weight. By setting the content of silsesquioxane of the present invention to 70% by weight or more, the surface hardness of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of silsesquioxane of the present invention is less than 100% by weight, a curing catalyst can be contained, and thus the curing of the curable composition tends to proceed more efficiently. There is.

本発明の硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の全量（１００重量％）に対する本発明のシルセスキオキサンの割合は、特に限定されないが、７０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９５重量％である。本発明のシルセスキオキサンの含有量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。 The ratio of silsesquioxane of the present invention to the total amount (100% by weight) of the cationically curable compound contained in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 75. It is ~ 98% by weight, more preferably 80 ~ 95% by weight. By setting the content of silsesquioxane of the present invention to 70% by weight or more, the surface hardness of the cured product tends to be further improved.

本発明の硬化性組成物は、さらに、硬化触媒を含むことが好ましい。中でも、よりタックフリーとなるまでの硬化時間が短縮できる点で、硬化触媒として光カチオン重合開始剤を含むことが特に好ましい。 The curable composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst. Above all, it is particularly preferable to include a photocationic polymerization initiator as a curing catalyst in that the curing time until it becomes more tack-free can be shortened.

上記硬化触媒は、本発明のシルセスキオキサン等のカチオン硬化性化合物のカチオン重合反応を開始乃至促進することができる化合物である。上記硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）、熱カチオン重合開始剤（熱酸発生剤）等の重合開始剤が挙げられる。 The curing catalyst is a compound capable of initiating or accelerating the cationic polymerization reaction of a cationically curable compound such as silsesquioxane of the present invention. The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include polymerization initiators such as a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) and a thermal cationic polymerization initiator (thermoacid generator).

上記光カチオン重合開始剤としては、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤を使用することができ、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the photocationic polymerization initiator, a known or commonly used photocationic polymerization initiator can be used, and for example, a sulfonium salt (salt of a sulfonium ion and an anion) and an iodonium salt (salt of an iodonium ion and an anion) can be used. , Selenium salt (salt of selenium ion and anion), ammonium salt (salt of ammonium ion and anion), phosphonium salt (salt of phosphonium ion and anion), salt of transition metal complex ion and anion, etc. .. These can be used alone or in combination of two or more.

光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃ ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ^-、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｇａ^-、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等）、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。 The anion constituting the salt in the cationic photopolymerization initiator, for _{^{_{^{example, SbF 6 -, PF 6 -}}}} , BF 4 -, (CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, (CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 ^{_{_{-, (C 6 F 5)}}} 4 B -, (C 6 F 5) 4 Ga -, a sulfonate anion (trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion , benzenesulfonic acid anion, p- toluenesulfonate anion, _{_{etc.), (CF 3 SO 2)}} 3 C -, (CF 3 SO 2) 2 N -, perhalogenated acid ion, a halogenated sulfonic acid, sulfate, carbonate Examples thereof include an ion, an aluminate ion, a hexafluorobismuthate ion, a carboxylic acid ion, an arylborate ion, a thiosocyanate ion, and a nitrate ion.

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム塩、トリ−ｏ−トリルスルホニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、１−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２−ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ−１−ナフチルスルホニウム塩、トリ−２−ナフチルスルホニウム塩、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−（ｐ−フェニル）スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩等のモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium salt, tri-p-tolylsulfonium salt, tri-o-tolylsulfonium salt, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenylsulfonium salt, and 2-naphthyldiphenyl. Sulfonium salt, tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt, tri-1-naphthylsulfonium salt, tri-2-naphthylsulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt , 4- (P-trilthio) phenyldi- (p-phenyl) sulfonium salt and other triarylsulfonium salts; diphenylphenacil sulfonium salt, diphenyl4-nitrophenacil sulfonium salt, diphenylbenzylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt and the like Diarylsulfonium salt; monoarylsulfonium salt such as phenylmethylbenzylsulfonium salt, 4-hydroxyphenylmethylbenzylsulfonium salt, 4-methoxyphenylmethylbenzylsulfonium salt; dimethylphenacil sulfonium salt, phenacyltetrahydrothiophenium salt, dimethylbenzyl Examples thereof include trialkyl sulfonium salts such as sulfonium salts. Of these, the triarylsulfonium salt is preferable.

上記ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩としては、例えば、商品名「ＣＰＩ−１０１Ａ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％炭酸プロピレン溶液）、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート５０％炭酸プロピレン溶液）等の市販品を使用できる。 Examples of the diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt include the trade name "CPI-101A" (manufactured by San-Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluoroantimonate 50% propylene carbonate solution. ), Commercial name such as "CPI-100P" (manufactured by San-Apro Co., Ltd., diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium hexafluorophosphate 50% propylene carbonate solution) and the like can be used.

上記ヨードニウム塩としては、例えば、商品名「ＵＶ９３８０Ｃ」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート４５％アルキルグリシジルエーテル溶液）、商品名「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（ローディア・ジャパン（株）製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・［（１−メチルエチル）フェニル］（メチルフェニル）ヨードニウム）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製）、ジフェニルヨードニウム塩、ジ−ｐ−トリルヨードニウム塩、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム塩、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム塩等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include the trade name "UV9380C" (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK, bis (4-dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate 45% alkylglycidyl ether solution), and the trade name " RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 "(manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd., tetrakis (pentafluorophenyl) borate [(1-methylethyl) phenyl] (methylphenyl) iodonium), trade name" WPI-124 "(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Co., Ltd.), diphenyl iodonium salt, di-p-tolyl iodonium salt, bis (4-dodecylphenyl) iodonium salt, bis (4-methoxyphenyl) iodonium salt and the like.

上記セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウム塩、トリ−ｐ−トリルセレニウム塩、トリ−ｏ−トリルセレニウム塩、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム塩、１−ナフチルジフェニルセレニウム塩等のトリアリールセレニウム塩；ジフェニルフェナシルセレニウム塩、ジフェニルベンジルセレニウム塩、ジフェニルメチルセレニウム塩等のジアリールセレニウム塩；フェニルメチルベンジルセレニウム塩等のモノアリールセレニウム塩；ジメチルフェナシルセレニウム塩等のトリアルキルセレニウム塩等が挙げられる。 Examples of the selenium salt include triaryl selenium salts such as triphenyl selenium salt, tri-p-tolyl selenium salt, tri-o-tolyl selenium salt, tris (4-methoxyphenyl) selenium salt, and 1-naphthyldiphenyl selenium salt. Salts; diarylselenium salts such as diphenylphenacyl selenium salt, diphenylbenzyl selenium salt, diphenylmethyl selenium salt; monoaryl selenium salts such as phenyl methyl benzyl selenium salt; trialkyl selenium salts such as dimethyl phenacyl selenium salt and the like. ..

上記アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、エチルトリメチルアンモニウム塩、ジエチルジメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム塩、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジウム塩等のピロリジウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルテトラヒドロピリミジウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラヒドロピリミジウム塩等のテトラヒドロピリミジウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム塩等のモルホリニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム塩等のピペリジニウム塩；Ｎ−メチルピリジニウム塩、Ｎ−エチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；Ｎ−メチルキノリウム塩等のキノリウム塩；Ｎ−メチルイソキノリウム塩等のイソキノリウム塩；ベンジルベンゾチアゾニウム塩等のチアゾニウム塩；ベンジルアクリジウム塩等のアクリジウム塩等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt include tetra, such as tetramethylammonium salt, ethyltrimethylammonium salt, diethyldimethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl-n-propylammonium salt, and trimethyl-n-butylammonium salt. Alkylammonium salt; Pyrrolidium salt such as N, N-dimethylpyrrolidium salt, N-ethyl-N-methylpyrrolidium salt; N, N'-dimethylimidazolinium salt, N, N'-diethylimidazolinium salt, etc. Imidazolinium salt; tetrahydropyrimidium salt such as N, N'-dimethyltetrahydropyrimidium salt, N, N'-diethyltetrahydropyrimidium salt; N, N-dimethylmorpholinium salt, N, N Morphorinium salts such as −diethylmorpholinium salt; piperidinium salts such as N, N-dimethylpiperidinium salt, N, N-diethylpiperidinium salt; pyridinium salts such as N-methylpyridinium salt and N-ethylpyridinium salt Imidazolium salts such as N, N'-dimethylimidazolium salt; quinolium salts such as N-methylquinolium salt; isoquinolium salts such as N-methylisoquinolium salt; thiazonium salts such as benzylbenzothiazonium salt; Examples thereof include acridium salts such as benzyl acridium salts.

上記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム塩、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム塩、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム塩等のテトラアリールホスホニウム塩；トリフェニルベンジルホスホニウム塩等のトリアリールホスホニウム塩；トリエチルベンジルホスホニウム塩、トリブチルベンジルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリエチルフェナシルホスホニウム塩等のテトラアルキルホスホニウム塩等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include tetraarylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium salt, tetra-p-tolylphosphonium salt and tetrakis (2-methoxyphenyl) phosphonium salt; triarylphosphonium salt such as triphenylbenzylphosphonium salt; triethyl. Examples thereof include tetraalkylphosphonium salts such as benzylphosphonium salt, tributylbenzylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt and triethylphenacylphosphonium salt.

上記遷移金属錯体イオンの塩としては、例えば、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｃｒ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）Ｃｒ⁺等のクロム錯体カチオンの塩；（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−トルエン）Ｆｅ⁺、（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁶−キシレン）Ｆｅ⁺等の鉄錯体カチオンの塩等が挙げられる。 Examples of the salt of the transition metal complex ion include chromium such as (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Cr ⁺ and (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene) Cr ^+. Salts of complex cations; salts of iron complex cations such as (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -toluene) Fe ⁺ , (η ⁵ -cyclopentadienyl) (η ⁶ -xylene) Fe ^+, etc. Be done.

上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン−イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator include aryl sulfonium salts, aryl iodonium salts, allen-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, boron trifluoride amine complexes and the like.

熱カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンとしては、上述の光カチオン重合開始剤における塩を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。 Examples of the anion constituting the salt in the thermal cationic polymerization initiator include the same examples as the anion constituting the salt in the photocationic polymerization initiator described above.

なお、本発明の硬化性組成物において硬化触媒は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 In the curable composition of the present invention, one type of curing catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明の硬化性組成物における上記硬化触媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサン１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部（例えば、０．３〜１．０重量部）である。硬化触媒の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化反応を効率的に十分に進行させることができ、硬化物の表面硬度がより向上する傾向がある。一方、硬化触媒の含有量を３．０重量部以下とすることにより、硬化性組成物の保存性がいっそう向上したり、硬化物の着色が抑制される傾向がある。 The content (blending amount) of the curing catalyst in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silsesquioxane of the present invention. , More preferably 0.05 to 3.0 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight (for example, 0.3 to 1.0 parts by weight). By setting the content of the curing catalyst to 0.01 parts by weight or more, the curing reaction can proceed efficiently and sufficiently, and the surface hardness of the cured product tends to be further improved. On the other hand, when the content of the curing catalyst is 3.0 parts by weight or less, the storage stability of the curable composition tends to be further improved, and the coloring of the cured product tends to be suppressed.

本発明の硬化性組成物は、さらに、本発明のシルセスキオキサン以外のカチオン硬化性化合物（「その他のカチオン硬化性化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のカチオン硬化性化合物としては、公知乃至慣用のカチオン硬化性化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、本発明のシルセスキオキサン以外のエポキシ化合物（「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。なお、本発明の硬化性組成物においてその他のカチオン硬化性化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The curable composition of the present invention may further contain a cationic curable compound other than the silsesquioxane of the present invention (sometimes referred to as "other cationic curable compounds"). As the other cation-curable compound, a known or commonly used cation-curable compound can be used, and is not particularly limited. For example, an epoxy compound other than silsesquioxane of the present invention (“other epoxy compound”). (Sometimes referred to as), oxetane compounds, vinyl ether compounds and the like. In the curable composition of the present invention, one type of other cationic curable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記その他のエポキシ化合物としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂環式エポキシ化合物（脂環式エポキシ樹脂）、芳香族エポキシ化合物（芳香族エポキシ樹脂）、脂肪族エポキシ化合物（脂肪族エポキシ樹脂）等が挙げられる。 As the other epoxy compound, a known or commonly used compound having one or more epoxy groups (oxylan rings) in the molecule can be used, and the present invention is not particularly limited, but for example, an alicyclic epoxy compound (alicyclic ring type). (Epoxy resin), aromatic epoxy compound (aromatic epoxy resin), aliphatic epoxy compound (aliphatic epoxy resin) and the like can be mentioned.

上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（「脂環エポキシ基」と称する）を有する化合物；（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy compound include known and commonly used compounds having one or more alicyclics and one or more epoxy groups in the molecule, and are not particularly limited, but for example, (1) in the molecule. A compound having an epoxy group (referred to as "alicyclic epoxy group") composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic; (2) The epoxy group is directly bonded to the alicyclic by a single bond. Compounds; (3) Compounds having an alicyclic and a glycidyl ether group in the molecule (glycidyl ether type epoxy compound) and the like can be mentioned.

上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。

Examples of the compound (1) having an alicyclic epoxy group in the molecule include a compound represented by the following formula (i).

上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ｉ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。 In the above formula (i), Y represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples thereof include a group in which a plurality of groups are linked. In addition, a substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more of the carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in the formula (i).

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group and the like. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-. Examples thereof include a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as "epoxidized alkenylene group") include a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. , 2-Butenylene group, butazienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like, such as a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms. In particular, as the epoxidized alkenylene group, an alkenylene group in which all carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all carbon-carbon double bonds are epoxidized and have 2 to 4 carbon atoms. It is an alkenylene group.

上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。

Typical examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) are 3,4,3', 4'-diepoxybicyclohexane, and the following formulas (i-1) to (i-10). Examples thereof include compounds represented by. In addition, l and m in the following formulas (i-5) and (i-7) represent integers of 1 to 30, respectively. R'in the following formula (i-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among them, a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and an isopropylene group. The shape of the alkylene group is preferable. N1 to n6 in the following formulas (i-9) and (i-10) represent integers of 1 to 30, respectively. Examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (i) include 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane and 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethane, 2,3-bis (3,4-epoxycyclohexyl) oxylane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether and the like.

上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。

Examples of the compound in which the epoxy group is directly bonded to the alicyclic (2) by a single bond include a compound represented by the following formula (ii).

式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）_p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。 In formula (ii), R "is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (-OH) from the structural formula of a p-valent alcohol, and p and n each represent a natural number. Examples of the valent alcohol [R "(OH) _p ] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like. p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30. When p is 2 or more, n in each group in () (inside the outer parentheses) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (ii) include 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adducts of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example. , Product name "EHPE3150" (manufactured by Daicel Corporation), etc.] and the like.

上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having an alicyclic and a glycidyl ether group in the above-mentioned (3) molecule include glycidyl ether of an alicyclic alcohol (particularly, an alicyclic polyhydric alcohol). More specifically, for example, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] propane, 2,2-bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy)). Cyclohexyl] A compound obtained by hydrogenating a bisphenol A type epoxy compound such as propane (hydrogenated bisphenol A type epoxy compound); bis [o, o- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [o , P- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [p, p- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (2,3-epoxypropoxy) 3-Epoxy propoxy) Cyclohexyl] A compound obtained by hydrogenating a bisphenol F type epoxy compound such as methane (hydrogenated bisphenol F type epoxy compound); hydrided biphenol type epoxy compound; hydride hydrogenated phenol novolac type epoxy compound; hydride cresol Novolak type epoxy compound; bisphenol A hydride cresol novolak type epoxy compound; hydride naphthalene type epoxy compound; hydride epoxy compound of epoxy compound obtained from trisphenol methane; hydride epoxy compound of the following aromatic epoxy compound, etc. Be done.

上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。 Examples of the aromatic epoxy compound include epibis-type glycidyl ether-type epoxy resins obtained by a condensation reaction between bisphenols [for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, etc.] and epihalohydrin; High molecular weight epibis-type glycidyl ether-type epoxy resin obtained by further addition-reacting a bis-type glycidyl ether-type epoxy resin with the above bisphenols; phenols [for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.] and aldehydes [for example, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde, etc.] and polyhydric alcohols obtained by condensing reaction with epihalohydrin. Alkyl type glycidyl ether type epoxy resin; Two phenol skeletons are bonded to the 9-position of the fluorene ring, and glycidyl is attached to oxygen atoms obtained by removing hydrogen atoms from the hydroxy groups of these phenol skeletons, either directly or via an alkyleneoxy group. Examples thereof include an epoxy compound to which a group is bonded.

上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。 Examples of the aliphatic epoxy compound include glycidyl ethers of alcohols having no q-valent cyclic structure (q is a natural number); monovalent or polyvalent carboxylic acids [for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, stearic acid, etc. Glycidyl ester of adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.; epoxidized fats and oils with double bonds such as epoxidized flaxseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil; polyolefin (poly) such as epoxidized polybutadiene Epoxy compounds (including alkaziene) and the like can be mentioned. Examples of the alcohol having no q-valent cyclic structure include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol and 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-Propanediol, 1,4-Butanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Diethylene glycol, Triethylene glycol, Tetraethylene glycol, Dipropylene glycol, Polyethylene glycol, Polypropylene glycol and other dihydric alcohols; Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol. Further, the q-valent alcohol may be a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyolefin polyol or the like.

上記オキセタン化合物としては、分子内に１以上のオキセタン環を有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル）｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。 Examples of the oxetane compound include known and commonly used compounds having one or more oxetane rings in the molecule, and are not particularly limited, but for example, 3,3-bis (vinyloxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3-3. (Hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3- Ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3-ethyl (3-ethyl) Oxetane)] methyl} ether, 4,4'-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] bicyclohexyl, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] cyclohexane, 1 , 4-Bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl)} oxetane, xylylene bisoxetane , 3-Ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, oxetanylsilsesquioxane, phenol novolac oxetane and the like.

上記ビニルエーテル化合物としては、分子内に１以上のビニルエーテル基を有する公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、イソソルバイドジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ヒドロキシオキサノルボルナンメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。 As the vinyl ether compound, a known or commonly used compound having one or more vinyl ether groups in the molecule can be used, and is not particularly limited, but for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxy. Propyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutylvinyl ether, 2-hydroxyisobutylvinyl ether, 1-methyl-3 -Hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexylvinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,8- Octanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,2-cyclohexane Dimethanol monovinyl ether, 1,2-cyclohexanedimethanol divinyl ether, p-xylene glycol monovinyl ether, p-xylene glycol divinyl ether, m-xylene glycol monovinyl ether, m-xylene glycol divinyl ether, o-xylene glycol monovinyl ether, o-xylene glycol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol monovinyl ether, Pentaethylene glycol divinyl ether, oligoethylene glycol monovinyl ether, oligoethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, dipropylene grease Cole divinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol monovinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, pentapropylene glycol monovinyl ether, pentapropylene glycol divinyl ether, oligopropylene glycol monovinyl ether, oligopropylene glycol di Vinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, isosorbide divinyl ether, oxanolborne divinyl ether, phenylvinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroquinone divinyl ether, 1,4-butanediol Divinyl Ether, Cyclohexanedimethanol Divinyl Ether, Trimethylol Propane Divinyl Ether, Trimethylol Propane Trivinyl Ether, Bisphenol A Divinyl Ether, Bisphenol F Divinyl Ether, Hydroxyoxanorbornane Methanol Divinyl Ether, 1,4-Cyclohexanediol Divinyl Ether, Pentaerythritol Tri Examples thereof include vinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether and the like.

本発明の硬化性組成物においては、本発明のシルセスキオキサンとともにその他のカチオン硬化性化合物としてビニルエーテル化合物を併用することが好ましい。これにより、硬化速度が速くなる傾向がある。特に、本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線（特に紫外線）の照射により硬化させる場合には、活性エネルギー線の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が優れた生産性で（例えば、エージングのための熱処理を施す必要がない等）得られるという利点がある。このため、硬化物やハードコートフィルムの製造ライン速度をより高くすることが可能となり、これらの生産性がいっそう向上する。 In the curable composition of the present invention, it is preferable to use a vinyl ether compound as another cationic curable compound together with the silsesquioxane of the present invention. This tends to increase the curing rate. In particular, when the curable composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays (particularly ultraviolet rays), a cured product having a very high surface hardness is excellent even when the irradiation amount of the active energy rays is low. There is an advantage that it can be obtained with high productivity (for example, it is not necessary to perform heat treatment for aging). Therefore, it becomes possible to increase the production line speed of the cured product or the hard coat film, and the productivity of these is further improved.

また、その他のカチオン硬化性化合物として、特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物を使用した場合には、硬化速度が速くなり、さらに、耐熱黄変性（加熱による黄変が生じにくい特性）に優れた硬化物が得られるという利点がある。このため、いっそう高品質かつ高耐久性の硬化物やハードコートフィルムが得られる。分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物が分子内に有する水酸基の数は、特に限定されないが、１〜４個が好ましく、より好ましくは１又は２個である。具体的には、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（エチレングリコールモノビニルエーテル）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル等が挙げられる。 Further, as other cationic curable compounds, particularly when a vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is used, the curing rate becomes high, and heat-resistant yellowing (yellowing due to heating is unlikely to occur). There is an advantage that a cured product having excellent properties) can be obtained. Therefore, a cured product or a hard coat film having higher quality and higher durability can be obtained. The number of hydroxyl groups contained in the molecule of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2. Specifically, examples of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether (ethylene glycol monovinyl ether), 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and 2-hydroxyisopropyl. Vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxyisobutyl vinyl ether, 2-hydroxyisobutyl vinyl ether, 1-methyl-3-hydroxypropyl vinyl ether, 1-methyl-2-hydroxypropyl Vinyl ether, 1-hydroxymethylpropyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexylvinyl ether, 1,6-hexanediol monovinyl ether, 1,8-octanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol Monovinyl ether, 1,2-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, p-xylene glycol monovinyl ether, m-xylene glycol monovinyl ether, o-xylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, Pentaethylene glycol monovinyl ether, oligoethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetrapropylene glycol monovinyl ether, pentapropylene glycol monovinyl ether, oligopropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether , Dipentaerythritol pentavinyl ether and the like.

本発明の硬化性組成物におけるその他のカチオン硬化性化合物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、５０重量％以下（例えば、０〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは３０重量％以下（例えば、０〜３０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下である。その他のカチオン硬化性化合物の含有量を５０重量％以下（特に１０重量％以下）とすることにより、硬化物の耐擦傷性がより向上する傾向がある。一方、その他のカチオン硬化性化合物の含有量を１０重量％超とすることにより、硬化性組成物や硬化物に対して所望の性能（例えば、硬化性組成物に対する速硬化性や粘度調整等）を付与することができる場合がある。 The content (blending amount) of the other cationic curable compound in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but the total amount (100% by weight; cation) of the silsesquioxane of the present invention and the other cationic curable compound. 50% by weight or less (for example, 0 to 50% by weight), more preferably 30% by weight or less (for example, 0 to 30% by weight), still more preferably 10% by weight or less, based on the total amount of the curable compound. Is. By setting the content of the other cationic curable compound to 50% by weight or less (particularly 10% by weight or less), the scratch resistance of the cured product tends to be further improved. On the other hand, by setting the content of the other cationic curable compound to more than 10% by weight, the desired performance for the curable composition or the cured product (for example, quick curing or viscosity adjustment for the curable composition). May be granted.

本発明の硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物（特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサンとその他のカチオン硬化性化合物の総量（１００重量％；カチオン硬化性化合物の全量）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜９重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。ビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、活性エネルギー線（例えば、紫外線）の照射量を低くした場合であっても表面硬度が非常に高い硬化物が得られる傾向がある。特に、分子内に１個以上の水酸基を有するビニルエーテル化合物の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の表面硬度が特に高くなることに加えて、その耐熱黄変性もいっそう向上する傾向がある。 The content (blending amount) of the vinyl ether compound (particularly, the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule) in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but the silsesquioxane of the present invention and others 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 9% by weight, still more preferably 1 to 8% by weight, based on the total amount of the cationically curable compound (100% by weight; total amount of the cationically curable compound). %. By controlling the content of the vinyl ether compound within the above range, the surface hardness of the cured product becomes higher, and the surface hardness becomes very high even when the irradiation amount of active energy rays (for example, ultraviolet rays) is lowered. There is a tendency to get things. In particular, by controlling the content of the vinyl ether compound having one or more hydroxyl groups in the molecule within the above range, the surface hardness of the cured product is particularly high, and the heat-resistant yellow denaturation tends to be further improved. is there.

本発明の硬化性組成物は、さらに、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、硬化剤（アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等）、硬化助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物等）、溶剤（水、有機溶剤等）、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤、重金属不活性化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、透明化剤、レオロジー調整剤（流動性改良剤等）、加工性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、帯電防止剤、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、ワキ防止剤等）、表面改質剤（スリップ剤等）、艶消し剤、消泡剤、抑泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、光増感剤、発泡剤、重合安定剤等の慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のシルセスキオキサン１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以下（例えば、０．０１〜３０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、０．１〜１０重量部）である。 The curable composition of the present invention further includes precipitated silica, wet silica, fumed silica, calcined silica, titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, and calcium carbonate as any other components. , Carbon black, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and other inorganic fillers, and these fillers treated with organic silicon compounds such as organohalosilane, organoalkoxysilane and organosilazane; silicone resin, epoxy resin , Organic resin fine powder such as fluororesin; filler such as conductive metal powder such as silver and copper, curing agent (amine-based curing agent, polyaminoamide-based curing agent, acid anhydride-based curing agent, phenol-based curing agent, etc. ), Hardening aids, Hardening accelerators (imidazoles, alkali metals or alkaline earth metal alkoxides, phosphines, amide compounds, Lewis acid complex compounds, sulfur compounds, boron compounds, condensing organic metal compounds, etc.), solvents (water) , Organic solvents, etc.), Stabilizers (antioxidants, UV absorbers, light-resistant stabilizers, heat stabilizers, heavy metal deactivators, etc.), flame retardants (phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, etc.) Flame retardants, etc.), flame retardants, reinforcing materials (other fillers, etc.), nucleating agents, coupling agents (silane coupling agents, etc.), lubricants, waxes, plasticizers, mold release agents, impact resistance improvers, Hure improver, clearing agent, rheology adjuster (fluidity improver, etc.), processability improver, colorant (dye, pigment, etc.), antistatic agent, dispersant, surface conditioner (leveling agent, armpit inhibitor) Etc.), surface modifiers (slip agents, etc.), matting agents, defoaming agents, defoaming agents, defoaming agents, antibacterial agents, preservatives, viscosity modifiers, thickeners, photosensitizers, effervescent agents , Conventional additives such as polymerization stabilizers may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more. The content (blending amount) of the additive is not particularly limited, but is preferably 100 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or less (for example, 0.% by weight) with respect to 100 parts by weight of silsesquioxane of the present invention. 01 to 30 parts by weight), more preferably 10 parts by weight or less (for example, 0.1 to 10 parts by weight).

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を室温で又は必要に応じて加熱しながら攪拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。 The curable composition of the present invention is not particularly limited, but can be prepared by stirring and mixing each of the above components at room temperature or, if necessary, while heating. The curable composition of the present invention can be used as a one-component composition in which each component is mixed in advance and used as it is. For example, two or more components stored separately can be used. Can also be used as a multi-component (for example, two-component) composition which is used by mixing in a predetermined ratio before use.

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性組成物は、溶媒２０％に希釈した液［特に、メチルイソブチルケトンの割合が２０重量％である硬化性組成物（溶液）］の２５℃における粘度として、１０〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、塗布性が向上する傾向がある。一方、上記粘度を２００００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、硬化性組成物の調製や取り扱いが容易となり、また、硬化物中に気泡が残存しにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性組成物の粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１〜１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定される。 The curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably liquid at room temperature (about 25 ° C.). More specifically, the curable composition of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of a solution diluted in a solvent of 20% [particularly, a curable composition (solution) in which the proportion of methyl isobutyl ketone is 20% by weight]. , 10 to 20000 mPa · s, more preferably 50 to 10000 mPa · s, still more preferably 100 to 8000 mPa · s. By setting the viscosity to 10 mPa · s or more, the coatability tends to be improved. On the other hand, when the viscosity is 20000 mPa · s or less, the curable composition is easily prepared and handled, and bubbles tend to be less likely to remain in the cured product. The viscosity of the curable composition of the present invention was determined by using a viscometer (trade name "MCR301", manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.), a swing angle of 5%, a frequency of 0.1 to 100 (1 / s), and a temperature: Measured under the condition of 25 ° C.

［硬化物］
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物（本発明のシルセスキオキサン等）の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び／又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。 [Cured product]
By advancing the polymerization reaction of the cationic curable compound (silsesquioxane of the present invention, etc.) in the curable composition of the present invention, the curable composition can be cured, and the cured product (“the present invention” (Sometimes referred to as a "cured product") can be obtained. The curing method can be appropriately selected from well-known methods, and is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating with active energy rays and / or heating. As the active energy ray, for example, any of infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays and the like can be used. Of these, ultraviolet rays are preferable because they are easy to handle.

本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させる際の条件（活性エネルギー線の照射条件等）は、照射する活性エネルギー線の種類やエネルギー、硬化物の形状やサイズ等に応じて適宜調整することができ、特に限定されないが、紫外線を照射する場合には、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。なお、活性エネルギー線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。活性エネルギー線の照射後には、さらに加熱処理（アニール、エージング）を施してさらに硬化反応を進行させることができる。 The conditions for curing the curable composition of the present invention by irradiation with active energy rays (irradiation conditions for active energy rays, etc.) depend on the type and energy of the active energy rays to be irradiated, the shape and size of the cured product, and the like. It can be adjusted as appropriate and is not particularly limited, but when it is irradiated with ultraviolet rays, it is preferably about 1 to 1000 mJ / cm ² for example. For irradiation of the active energy beam, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, sunlight, an LED lamp, a laser or the like can be used. After the irradiation with the active energy rays, further heat treatment (annealing, aging) can be performed to further proceed the curing reaction.

一方、本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる際の条件は、特に限定されないが、例えば、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃である。硬化時間は適宜設定可能である。 On the other hand, the conditions for curing the curable composition of the present invention by heating are not particularly limited, but are preferably, for example, 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 190 ° C. The curing time can be set as appropriate.

本発明の硬化性組成物は上述のように、硬化させることによって、高い表面硬度を有する硬化物を形成できる。従って、本発明の硬化性組成物は、特に、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための「ハードコート層形成用硬化性組成物」（「ハードコート液」や「ハードコート剤」等と称される場合がある）として特に好ましく使用できる。 As described above, the curable composition of the present invention can be cured to form a cured product having a high surface hardness. Therefore, the curable composition of the present invention is particularly referred to as a "hard coat layer forming curable composition" ("hard coat liquid", "hard coat agent", etc.) for forming a hard coat layer in a hard coat film. It can be used particularly preferably as (sometimes referred to as).

［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するフィルムであって、上記ハードコート層が、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）により形成されたハードコート層（本発明の硬化性組成物の硬化物の層）であることを特徴としている。なお、本明細書においては、本発明の硬化性組成物により形成された上記ハードコート層を、「本発明のハードコート層」と称する場合がある。 [Hard coat film]
The hard coat film of the present invention is a film having a base material and a hard coat layer formed on at least one surface of the base material, and the hard coat layer is the curable composition (hard) of the present invention. It is characterized by being a hard coat layer (a layer of a cured product of the curable composition of the present invention) formed by (a curable composition for forming a coat layer). In addition, in this specification, the said hard coat layer formed by the curable composition of this invention may be referred to as "the hard coat layer of this invention".

なお、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材の一方の表面（片面）のみに形成されていてもよいし、両方の表面（両面）に形成されていてもよい。 The hard coat layer of the present invention in the hard coat film of the present invention may be formed on only one surface (one side) of the base material, or may be formed on both surfaces (both sides). ..

また、本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、上記基材のそれぞれの表面において、一部のみに形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。 Further, the hard coat layer of the present invention in the hard coat film of the present invention may be formed only partially or on the entire surface of each surface of the base material.

本発明のハードコートフィルムにおける基材は、ハードコートフィルムの基材であって、本発明のハードコート層以外を構成する部分をいう。上記基材としては、プラスチック基材、金属基材、セラミックス基材、半導体基材、ガラス基材、紙基材、木基材（木製基材）、表面が塗装表面である基材等の公知乃至慣用の基材を用いることができ、特に限定されない。中でも、プラスチック基材（プラスチック材料により構成された基材）が好ましい。 The base material in the hard coat film of the present invention is a base material of the hard coat film and refers to a portion constituting a portion other than the hard coat layer of the present invention. Known examples of the base material include a plastic base material, a metal base material, a ceramic base material, a semiconductor base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material (wooden base material), and a base material whose surface is a coated surface. To a conventional base material can be used, and the present invention is not particularly limited. Of these, a plastic base material (a base material made of a plastic material) is preferable.

上記プラスチック基材を構成するプラスチック材料は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタール；ポリフェニレンオキサイド；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ノルボルネン系モノマーの単独重合体（付加重合体や開環重合体等）、ノルボルネンとエチレンの共重合体等のノルボルネン系モノマーとオレフィン系モノマーの共重合体（付加重合体や開環重合体等の環状オレフィンコポリマー等）、これらの誘導体等の環状ポリオレフィン；ビニル系重合体（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等）；ビニリデン系重合体（例えば、ポリ塩化ビニリデン等）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；マレイミド樹脂；シリコーン等の各種プラスチック材料が挙げられる。なお、上記プラスチック基材は、１種のみのプラスチック材料により構成されたものであってもよいし、２種以上のプラスチック材料により構成されたものであってもよい。 The plastic material constituting the plastic base material is not particularly limited, and for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyimide; polycarbonate; polyamide; polyacetal; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polyether. Pulmonate; polyether ether ketone; homopolymer of norbornene-based monomer (additional polymer, ring-opening polymer, etc.), copolymer of norbornene-based monomer and olefin-based monomer such as copolymer of norbornene and ethylene (additional polymer) Cyclic olefin polymers such as ring-opening polymers), cyclic polyolefins such as derivatives of these; acrylic resins such as vinyl polymers (eg, polymethylmethacrylate (PMMA), polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-styrene-butadiene) Resin (ABS resin), etc.); Vinylidene-based polymer (for example, polyvinylidene chloride, etc.); Cellulosic resin such as triacetyl cellulose (TAC); Epoxy resin; Phenolic resin; Melamine resin; Uria resin; Maleimide resin; Silicone, etc. Various plastic materials can be mentioned. The plastic base material may be made of only one kind of plastic material, or may be made of two or more kinds of plastic materials.

中でも、上記プラスチック基材としては、本発明のハードコートフィルムとして透明性に優れたハードコートフィルムを得ることを目的とする場合には、透明性に優れた基材（透明基材）を用いることが好ましく、より好ましくはポリエステルフィルム（特に、ＰＥＴ、ＰＥＮ）、環状ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＴＡＣフィルム、ＰＭＭＡフィルムである。 Above all, as the plastic base material, when the purpose is to obtain a hard coat film having excellent transparency as the hard coat film of the present invention, a base material having excellent transparency (transparent base material) is used. Is preferable, and polyester films (particularly PET and PEN), cyclic polyolefin films, polycarbonate films, TAC films, and PMMA films are more preferable.

上記プラスチック基材は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。なお、添加剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The plastic base material may be an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light-resistant stabilizer, a heat stabilizer, a crystal nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a filler, a plasticizer, or an impact resistance improving agent, if necessary. , Reinforcing agents, dispersants, antistatic agents, foaming agents, antibacterial agents and other additives may be included. It should be noted that one type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記プラスチック基材は、単層の構成を有していてもよいし、多層（積層）の構成を有していてもよく、その構成（構造）は特に限定されない。例えば、上記プラスチック基材は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に本発明のハードコート層以外の層（「その他の層」と称する場合がある）が形成された、「プラスチックフィルム／その他の層」又は「その他の層／プラスチックフィルム／その他の層」等の積層構成を有するプラスチック基材であってもよい。上記その他の層としては、例えば、本発明のハードコート層以外のハードコート層等が挙げられる。なお、上記その他の層を構成する材料としては、例えば、上述のプラスチック材料等が挙げられる。 The plastic base material may have a single-layer structure or a multi-layer (laminated) structure, and the structure (structure) thereof is not particularly limited. For example, the plastic base material is a "plastic film / other layer" in which a layer other than the hard coat layer of the present invention (sometimes referred to as "other layer") is formed on at least one surface of the plastic film. Alternatively, it may be a plastic base material having a laminated structure such as "other layer / plastic film / other layer". Examples of the other layers include hard coat layers other than the hard coat layer of the present invention. Examples of the material constituting the other layer include the above-mentioned plastic material and the like.

上記プラスチック基材の表面の一部又は全部には、粗化処理、易接着処理、静電気防止処理、サンドブラスト処理（サンドマット処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理、ウォーターマット処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、酸化処理、紫外線照射処理、シランカップリング剤処理等の公知乃至慣用の表面処理が施されていてもよい。なお、上記プラスチック基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルム（一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム等）であってもよい。 Roughening treatment, easy adhesion treatment, antistatic treatment, sandblasting treatment (sandmat treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, chemical etching treatment, water mat treatment, flame on a part or all of the surface of the plastic base material. Known or conventional surface treatments such as treatment, acid treatment, alkali treatment, oxidation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and silane coupling agent treatment may be performed. The plastic base material may be an unstretched film or a stretched film (uniaxially stretched film, biaxially stretched film, etc.).

上記プラスチック基材は、例えば、上述のプラスチック材料をフィルム状に成形してプラスチック基材（プラスチックフィルム）とする方法、必要に応じてさらに上記プラスチックフィルムに対して適宜な層（例えば、上記その他の層等）を形成したり、適宜な表面処理を施す方法等の、公知乃至慣用の方法により製造することができる。なお、上記プラスチック基材としては、市販品を使用することもできる。 The plastic base material is, for example, a method of molding the above plastic material into a film to form a plastic base material (plastic film), and if necessary, an appropriate layer (for example, the above other) with respect to the plastic film. It can be produced by a known or conventional method such as a method of forming a layer or the like or applying an appropriate surface treatment. As the plastic base material, a commercially available product can also be used.

上記基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。 The thickness of the base material is not particularly limited, but can be appropriately selected from the range of 0.01 to 10,000 μm, for example.

本発明のハードコートフィルムにおける本発明のハードコート層は、本発明のハードコートフィルムにおける少なくとも一方の表面層を構成する層であり、本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を硬化させることにより得られる硬化物（樹脂硬化物）により形成された層（硬化物層）である。 The hard coat layer of the present invention in the hard coat film of the present invention is a layer constituting at least one surface layer of the hard coat film of the present invention, and is a curable composition of the present invention (curable composition for forming a hard coat layer). It is a layer (cured product layer) formed by a cured product (resin cured product) obtained by curing the product).

本発明のハードコート層の厚さ（基材の両面に本発明のハードコート層を有する場合は、それぞれのハードコート層の厚さ）は、特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは４〜５０μｍである。特に、本発明のハードコート層は、薄い場合（例えば、厚さ１０μｍ以下の場合）であっても、表面の高硬度を維持すること（例えば、鉛筆硬度を２Ｈ以上とすること）が可能である。また、厚い場合（例えば、厚さ５０μｍ以上の場合）であっても、硬化収縮等に起因するクラック発生等の不具合が生じにくいため、厚膜化によって鉛筆硬度を著しく高めること（例えば、鉛筆硬度を９Ｈ以上とすること）が可能である。 The thickness of the hard coat layer of the present invention (when the hard coat layers of the present invention are provided on both sides of the substrate, the thickness of each hard coat layer) is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 μm, more preferably. Is 3 to 150 μm, more preferably 4 to 50 μm. In particular, the hard coat layer of the present invention can maintain high surface hardness (for example, the pencil hardness is 2H or more) even when it is thin (for example, when the thickness is 10 μm or less). is there. Further, even when the thickness is thick (for example, when the thickness is 50 μm or more), problems such as cracks due to curing shrinkage are unlikely to occur, so that the pencil hardness is remarkably increased by thickening the film (for example, pencil hardness). Is 9H or more).

本発明のハードコート層のヘイズは、特に限定されないが、５０μｍの厚さの場合で、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層のヘイズは、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定することができる。 The haze of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less in the case of a thickness of 50 μm. The lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 1.0% or less, for example, it tends to be suitable for use in applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel). The haze of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7136.

本発明のハードコート層の全光線透過率は、特に限定されないが、５０μｍの厚さの場合で、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を８５％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコート層の全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定することができる。 The total light transmittance of the hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, more preferably 90% or more in the case of a thickness of 50 μm. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 99%. By setting the total light transmittance to 85% or more, it tends to be suitable for use in, for example, applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel). The total light transmittance of the hard coat layer of the present invention can be measured according to JIS K7361-1.

本発明のハードコートフィルムは、さらに、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有していてもよい。本発明のハードコートフィルムが表面保護フィルムを有することにより、ハードコートフィルムの打ち抜き加工性がいっそう向上する傾向がある。このように表面保護フィルムを有する場合には、例えば、ハードコート層の硬度が非常に高く、打ち抜き加工時に基材からの剥離やクラックが発生しやすいものであっても、このような問題を生じさせることなくトムソン刃を使用した打ち抜き加工を行うことができる。 The hard coat film of the present invention may further have a surface protective film on the surface of the hard coat layer of the present invention. When the hard coat film of the present invention has a surface protective film, the punching processability of the hard coat film tends to be further improved. When the surface protective film is provided in this way, for example, even if the hardness of the hard coat layer is very high and peeling or cracking from the base material is likely to occur during punching, such a problem occurs. Punching using a Thomson blade can be performed without causing it.

上記表面保護フィルムとしては、公知乃至慣用の表面保護フィルムを使用することができ、特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルムの表面に粘着剤層を有するものが使用できる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等）、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチック材料より形成されたプラスチックフィルムが挙げられる。上記粘着剤層としては、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル共重合体系粘着剤、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系粘着剤、スチレン−イソプレンブロック共重合体系粘着剤、スチレン−ブタジエンブロック共重合体系粘着剤等の公知乃至慣用の粘着剤の１種以上より形成された粘着剤層が挙げられる。上記粘着剤層中には、各種の添加剤（例えば、帯電防止剤、スリップ剤等）が含まれていてもよい。なお、プラスチックフィルム、粘着剤層は、それぞれ単層構成を有していてもよいし、多層（複層）構成を有していてもよい。また、表面保護フィルムの厚さは、特に限定されず、適宜選択することができる。 As the surface protective film, a known or commonly used surface protective film can be used, and the surface protective film is not particularly limited, and for example, a plastic film having an adhesive layer on the surface can be used. Examples of the plastic film include polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, etc.), polystyrene, acrylic resin, polycarbonate, epoxy resin, fluororesin, silicone resin, diacetate resin, and the like. Examples thereof include a plastic film formed of a plastic material such as triacetate resin, polyarylate, polyvinyl chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyether etherimide, polyimide, and polyamide. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic pressure-sensitive adhesives, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymer-based pressure-sensitive adhesives, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer-based pressure-sensitive adhesives. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive layer formed from one or more of known or commonly used pressure-sensitive adhesives such as a styrene-isoprene block copolymer type pressure-sensitive adhesive and a styrene-butadiene block copolymer-type pressure-sensitive adhesive. Various additives (for example, antistatic agent, slip agent, etc.) may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer. The plastic film and the pressure-sensitive adhesive layer may each have a single-layer structure or a multi-layer (multi-layer) structure. Further, the thickness of the surface protective film is not particularly limited and can be appropriately selected.

表面保護フィルムとしては、例えば、商品名「サニテクト」シリーズ（（株）サンエー化研製）、商品名「Ｅ−ＭＡＳＫ」シリーズ（日東電工（株）製）、商品名「マスタック」シリーズ（藤森工業（株）製）、商品名「ヒタレックス」シリーズ（日立化成工業（株）製）、商品名「アルファン」シリーズ（王子エフテックス（株）製）等の市販品が市場より入手可能である。 As the surface protective film, for example, the product name "Sanitect" series (manufactured by Sanei Kaken Co., Ltd.), the product name "E-MASK" series (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.), and the product name "Mastak" series (Fujimori Kogyo (Fujimori Kogyo) Commercial products such as), product name "Hitalex" series (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.), and product name "Alfan" series (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) are available from the market.

本発明のハードコートフィルムは、公知乃至慣用のハードコートフィルムの製造方法に準じて製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記基材の少なくとも一方の表面に本発明の硬化性組成物（ハードコート層形成用硬化性組成物）を塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥によって除去した後、該硬化性組成物（硬化性組成物層）を硬化させることにより製造できる。硬化性組成物を硬化させる際の条件は、特に限定されず、例えば、上述の硬化物を形成する際の条件から適宜選択可能である。 The hard coat film of the present invention can be produced according to a known or conventional method for producing a hard coat film, and the production method is not particularly limited. For example, the hard coat film of the present invention is formed on at least one surface of the above-mentioned base material. It can be produced by applying a curable composition (curable composition for forming a hard coat layer), removing the solvent by drying if necessary, and then curing the curable composition (curable composition layer). .. The conditions for curing the curable composition are not particularly limited, and for example, it can be appropriately selected from the conditions for forming the above-mentioned cured product.

本発明のハードコートフィルムの厚さは、特に限定されず、１〜１００００μｍの範囲から適宜選択することができる。 The thickness of the hard coat film of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from the range of 1 to 10000 μm.

本発明のハードコートフィルムの本発明のハードコート層表面の鉛筆硬度は、特に限定されないが、ハードコート層の厚さ１０μｍの場合において、Ｈ以上が好ましく、より好ましくは２Ｈ以上である。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳＫ５６００−５−４に記載の方法に準じて評価することができる。 The pencil hardness of the surface of the hard coat layer of the present invention of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but when the thickness of the hard coat layer is 10 μm, H or more is preferable, and 2H or more is more preferable. The pencil hardness can be evaluated according to the method described in JIS K5600-5-4.

本発明のハードコートフィルムのヘイズは、特に限定されないが、１．５％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。なお、ヘイズの下限は、特に限定されないが、例えば、０．１％である。ヘイズを特に１．０％以下とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムのヘイズは、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、ヘイズは、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定することができる。 The haze of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, and more preferably 1.0% or less. The lower limit of haze is not particularly limited, but is, for example, 0.1%. By setting the haze to 1.0% or less, for example, it tends to be suitable for use in applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel). The haze of the hard coat film of the present invention can be easily controlled within the above range by using, for example, the above-mentioned transparent base material as the base material. The haze can be measured in accordance with JIS K7136.

本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。なお、全光線透過率の上限は、特に限定されないが、例えば、９９％である。全光線透過率を特に９０％以上とすることにより、例えば、非常に高い透明性が要求される用途（例えば、タッチパネル等のディスプレイの表面保護シート等）への使用に適する傾向がある。本発明のハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、基材として上述の透明基材を使用することによって容易に上記範囲に制御することができる。なお、全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定することができる。 The total light transmittance of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but is, for example, 99%. By setting the total light transmittance to 90% or more, for example, it tends to be suitable for use in applications requiring extremely high transparency (for example, a surface protective sheet for a display such as a touch panel). The total light transmittance of the hard coat film of the present invention can be easily controlled within the above range by using, for example, the above-mentioned transparent base material as the base material. The total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1.

本発明のハードコートフィルムは、表面硬度が高いため、高い品質を有する。特に、本発明のハードコート層表面に表面保護フィルムを有する場合には、打ち抜き加工性にも優れる。このため、このような特性が要求されるあらゆる用途に好ましく使用することができる。本発明のハードコートフィルムは、例えば、各種製品における表面保護フィルム、各種製品の部材又は部品における表面保護フィルム等として使用することもできるし、また、各種製品やその部材又は部品の構成材として使用することもできる。上記製品としては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置；タッチパネル等の入力装置：太陽電池；各種家電製品；各種電気・電子製品；携帯電子端末（例えば、ゲーム機器、パソコン、タブレット、スマートフォン、携帯電話等）の各種電気・電子製品；各種光学機器等が挙げられる。また、本発明のハードコートフィルムが各種製品やその部材又は部品の構成材として使用される態様としては、例えば、タッチパネルにおけるハードコートフィルムと透明導電フィルムの積層体等に使用される態様等が挙げられる。 The hard coat film of the present invention has high surface hardness and therefore has high quality. In particular, when a surface protective film is provided on the surface of the hard coat layer of the present invention, the punching processability is also excellent. Therefore, it can be preferably used in all applications that require such characteristics. The hard coat film of the present invention can be used, for example, as a surface protective film in various products, a surface protective film in members or parts of various products, or as a constituent material of various products or members or parts thereof. You can also do it. Examples of the above products include display devices such as liquid crystal displays and organic EL displays; input devices such as touch panels: solar cells; various home appliances; various electric / electronic products; portable electronic terminals (for example, game devices, personal computers, tablets, etc. Various electrical and electronic products (smartphones, mobile phones, etc.); various optical devices, etc. can be mentioned. Further, examples of the mode in which the hard coat film of the present invention is used as a constituent material of various products and their members or parts include a mode in which the hard coat film and a transparent conductive film are used as a laminate in a touch panel. Be done.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、生成物の分子量の測定は、ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：ＴｓｋｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：ＴｓｋｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_HRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮＨＥＡＴＥＲＵ−６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃により行った。また、生成物におけるＴ２体とＴ３体の割合［Ｔ３体／Ｔ２体］の測定は、ＪＥＯＬＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）による²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The molecular weight of the product was measured by Alliance HPLC System 2695 (manufactured by Waters), Refractometer Electrox Detector 2414 (manufactured by Waters), column: Tskgel GMH _HR- M × 2 (manufactured by Tosoh Corporation), guard column: Tskgel guard. column H _HR L (manufactured by Tosoh Corporation), column oven: cOLUMN HEATER U-620 (manufactured by Sugai), the solvent was performed by 40 ° C.: THF, measuring conditions. The ratio of T2 to T3 [T3 / T2] in the product was measured by ²⁹ Si-NMR spectrum measurement by JEOL ECA500 (500 MHz).

合成例１
（モノヒドロシリル化生成物の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で（１Ｒ，４Ｓ，５Ｓ）−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５２０ｇ、トルエン３Ｌ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ２．２ｇ、及び酢酸２６ｇを仕込み、１００℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、トリメトキシシラン５２８．６ｇを滴下し、１６時間加熱攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去後、蒸留により無色透明で液体のモノヒドロシリル化生成物（下記式に示す化合物）５０８．６ｇ（収率４８％）を得た。得られたモノヒドロシリル化生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図１に示す。

Synthesis example 1
(Preparation of monohydrosilylation product)
In a flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, agitator, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, under a nitrogen stream (1R, 4S, 5S) -5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2. - charged ene 520 g, toluene _{_{3L, H 2 PtCl 6 · 6H}} 2 O2.2g, and acetic acid 26 g, and heated to 100 ° C.. 528.6 g of trimethoxysilane was added dropwise to the mixture thus obtained, and the mixture was heated and stirred for 16 hours.
After completion of stirring, the reaction solution was cooled, the solvent was distilled off with an evaporator, and then 508.6 g (yield 48%) of a colorless and transparent liquid monohydrosilylated product (compound represented by the following formula) was obtained by distillation. .. The measurement result of the ¹ H-NMR spectrum of the obtained monohydrosilylated product is shown in FIG.

合成例２
（二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例１で得られたモノヒドロシリル化生成物５０ｇ、ＴＨＦ５００ｍＬ、水酸化ナトリウム３．３ｇ、及び水４．８ｇを仕込んだ。このようにして得られた混合物を、還流させながら５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出を行った（３００ｍＬ×３回）。その後、まとめた有機相を水洗した（５００ｍＬ×５回）。エバポレーターにて溶媒を留去後、淡黄色液体の二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ａ’）で表される構成単位及び下記式（Ｂ’）で表される構成単位を有する化合物）５０ｇを得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図２に示す。
［Ｒ³ＳｉＯ_3/2］（Ａ’）
［Ｒ³ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^d）］（Ｂ’）
［式中、Ｒ³は下記式で表される基、Ｒ^dはメチル基を示す。］

Synthesis example 2
(Preparation of polyorganosylsesquioxane containing double bond)
3. In a flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, under a nitrogen stream, 50 g of the monohydrosilylated product obtained in Synthesis Example 1, 500 mL of THF, and sodium hydroxide. 3 g and 4.8 g of water were charged. The mixture thus obtained was stirred for 5 hours while refluxing.
After completion of stirring, the reaction solution was cooled and extracted with ethyl acetate (300 mL × 3 times). Then, the collected organic phases were washed with water (500 mL × 5 times). After distilling off the solvent with an evaporator, a pale yellow liquid double bond-containing polyorganosylsesquioxane (a structural unit represented by the following formula (A') and a structural unit represented by the following formula (B') are used. 50 g of the compound having) was obtained. The measurement results of the ¹ H-NMR spectrum of the obtained polyorganosylsesquioxane are shown in FIG.
[R ³ SiO _3/2 ] (A')
[R ³ SiO _2/2 (OR ^d )] (B')
[In the formula, R ³ represents a group represented by the following formula, and R ^d represents a methyl group. ]

合成例３
（エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例２で得られたポリオルガノシルセスキオキサン５０ｇ、及び酢酸エチル５００ｍＬを仕込んだ。このようにして得られた混合物に、ｍＣＰＢＡ４２．８ｇを加え、室温で１６時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液に１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入し、未反応の過酸化物の有無を確認した。過酸化物が残存していないことを確認した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、洗浄後、下層液が中性になるまで水で洗浄を行った（５００ｍＬ×１０回）。その後、エバポレーターにて溶媒を留去し、酢酸エチルを１４．９重量％含有する、黄色で液体のポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ａ）で表される構成単位及び下記式（Ｂ）で表される構成単位を有する化合物）４２．７ｇを得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は１２２６であり、分子量分散度は１．１８であり、エポキシ当量は７２０ｇ／ｅｑであった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は３．３であった。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ、図３及び図４に示す。なお、図４中の「Ｔ²」、「Ｔ³」は、それぞれ、Ｔ２体、Ｔ３体を示す。
［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ａ）
［Ｒ⁴ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^d）］（Ｂ）
［式中、Ｒ⁴は下記式で表される基、Ｒ^dはメチル基を示す。］

Synthesis example 3
(Preparation of epoxybicyclo [2.2.1] heptanyl group-containing polyorganosylsesquioxane)
A flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 50 g of polyorganosylsesquioxane obtained in Synthesis Example 2 and 500 mL of ethyl acetate under a nitrogen stream. It is. To the mixture thus obtained, 42.8 g of mCPBA was added, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours.
After the stirring was completed, 100 mL of a 10 wt% sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction solution, and the presence or absence of unreacted peroxide was confirmed. After confirming that no peroxide remained, 500 mL of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added, and after washing, washing was performed with water until the lower layer liquid became neutral (500 mL × 10 times). Then, the solvent was distilled off by an evaporator, and a yellow liquid polyorganosylsesquioxane containing 14.9% by weight of ethyl acetate (a structural unit represented by the following formula (A) and the following formula (B)). 42.7 g of a compound having a structural unit represented by (2) was obtained.
Analysis of the product revealed a number average molecular weight of 1226, a molecular weight dispersion of 1.18, and an epoxy equivalent of 720 g / eq. The molar ratio of T2 to T3 [T3 / T2] calculated from the ²⁹ Si-NMR spectrum of the above product was 3.3. The measurement results of the ¹ H-NMR spectrum and the measurement results of the ²⁹ Si-NMR spectrum of the obtained polyorganosylsesquioxane are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. In addition, "T ² " and "T ³ " in FIG. 4 indicate T2 body and T3 body, respectively.
[R ⁴ SiO _3/2 ] (A)
[R ⁴ SiO _2/2 (OR ^d )] (B)
[In the formula, R ⁴ represents a group represented by the following formula, and R ^d represents a methyl group. ]

合成例４
（モノヒドロシリル化生成物の調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でジシクロペンタジエン５００ｇ、トルエン３Ｌ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．９６ｇ、及び酢酸２２．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、トリメトキシシラン１３８６ｇを滴下し、１６時間加熱攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、エバポレーターにて溶媒を留去後、蒸留により無色透明で液体のモノヒドロシリル化生成物（下記式に示す化合物）３４９．７ｇ（収率３６％）を得た。得られたモノヒドロシリル化生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図５に示す。

Synthesis example 4
(Preparation of monohydrosilylation product)
Thermometer, stirrer, reflux condenser, and the flask (reaction vessel) fitted with a nitrogen inlet tube, dicyclopentadiene 500g under a stream of nitrogen, toluene _{_{3L, H 2 PtCl 6 · 6H}} 2 O1.96g, and acetic acid 22 0.7 g was charged and the temperature was raised to 80 ° C. To the mixture thus obtained, 1386 g of trimethoxysilane was added dropwise, and the mixture was heated and stirred for 16 hours.
After the stirring was completed, the reaction solution was cooled, the solvent was distilled off with an evaporator, and 349.7 g (yield 36%) of a colorless and transparent liquid monohydrosilylated product (compound represented by the following formula) was obtained by distillation. .. The measurement results of the ¹ H-NMR spectrum of the obtained monohydrosilylated product are shown in FIG.

合成例５
（二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例４で得られたモノヒドロシリル化生成物７２ｇ、ＴＨＦ７２０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．５４ｇ、及び水６．６３ｇを仕込んだ。このようにして得られた混合物を、還流させながら５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液を冷却し、酢酸エチルで抽出を行った（５００ｍＬ×３回）。その後、まとめた有機相を水洗した（５００ｍＬ×３回）。エバポレーターにて溶媒を留去後、黄色で液体の二重結合含有ポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ｃ’）で表される構成単位及び下記式（Ｄ’）で表される構成単位を有する化合物）７２ｇを得た。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、図６に示す。
［Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2］（Ｃ’）
［Ｒ⁵ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^d）］（Ｄ’）
［式中、Ｒ⁵は下記式で表される基、Ｒ^dはメチル基を示す。］

Synthesis example 5
(Preparation of polyorganosylsesquioxane containing double bond)
In a flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 72 g of the monohydrosilylated product obtained in Synthesis Example 4, THF 720 mL, and sodium hydroxide 4. 54 g and 6.63 g of water were charged. The mixture thus obtained was stirred for 5 hours while refluxing.
After completion of stirring, the reaction solution was cooled and extracted with ethyl acetate (500 mL × 3 times). Then, the collected organic phases were washed with water (500 mL × 3 times). After distilling off the solvent with an evaporator, a yellow liquid double bond-containing polyorganosylsesquioxane (a structural unit represented by the following formula (C') and a structural unit represented by the following formula (D') are used. 72 g of the compound having) was obtained. The measurement results of the ¹ H-NMR spectrum of the obtained polyorganosylsesquioxane are shown in FIG.
[R ⁵ SiO _3/2 ] (C')
[R ⁵ SiO _2/2 (OR ^d )] (D')
[In the formula, R ⁵ represents a group represented by the following formula, and R ^d represents a methyl group. ]

合成例６
（エポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの調製）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けたフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で、合成例５で得られたポリオルガノシルセスキオキサン７２ｇ、及び酢酸エチル７２０ｍＬを仕込んだ。このようにして得られた混合物に、ｍＣＰＢＡ４９ｇを加え、室温で５時間攪拌を行った。
攪拌終了後、反応溶液に１０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを投入し、未反応の過酸化物の有無を確認した。過酸化物が残存していないことを確認した後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを加え、洗浄後、下層液が中性になるまで水で洗浄を行った（１０００ｍＬ×５回）。その後、エバポレーターにて溶媒を留去し、酢酸エチルを２６．０重量％含有する、黄色で液体のポリオルガノシルセスキオキサン（下記式（Ｃ）で表される構成単位及び下記式（Ｄ）で表される構成単位を有する化合物）５２．９ｇを得た。
生成物を分析したところ、数平均分子量は７３０であり、分子量分散度は１．０２であり、エポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであった。上記生成物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから算出されるＴ２体とＴ３体のモル比［Ｔ３体／Ｔ２体］は１．４であった。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を、それぞれ、図７及び図８に示す。なお、図８中の「Ｔ²」、「Ｔ³」は、それぞれ、Ｔ２体、Ｔ３体を示す。
［Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2］（Ｃ）
［Ｒ⁶ＳｉＯ_2/2（ＯＲ^d）］（Ｄ）
［式中、Ｒ⁶は下記式で表される基、Ｒ^dはメチル基を示す。］

Synthesis example 6
(Preparation of Epoxytricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decanyl group-containing polyorganosylsesquioxane)
72 g of the polyorganosylsesquioxane obtained in Synthesis Example 5 and 720 mL of ethyl acetate were charged into a flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube under a nitrogen stream. It is. To the mixture thus obtained, 49 g of mCPBA was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
After the stirring was completed, 100 mL of a 10 wt% sodium thiosulfate aqueous solution was added to the reaction solution, and the presence or absence of unreacted peroxide was confirmed. After confirming that no peroxide remained, 1000 mL of a 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added, and after washing, washing was performed with water until the lower layer liquid became neutral (1000 mL × 5 times). Then, the solvent was distilled off by an evaporator, and a yellow liquid polyorganosylsesquioxane containing 26.0% by weight of ethyl acetate (a structural unit represented by the following formula (C) and the following formula (D)). 52.9 g of a compound having a structural unit represented by
Analysis of the product revealed a number average molecular weight of 730, a molecular weight dispersion of 1.02, and an epoxy equivalent of 256 g / eq. The molar ratio of T2 to T3 [T3 / T2] calculated from the ²⁹ Si-NMR spectrum of the above product was 1.4. The measurement results of the ¹ H-NMR spectrum and the measurement results of the ²⁹ Si-NMR spectrum of the obtained polyorganosylsesquioxane are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In addition, "T ² " and "T ³ " in FIG. 8 indicate T2 body and T3 body, respectively.
[R ⁶ SiO _3/2 ] (C)
[R ⁶ SiO _2/2 (OR ^d )] (D)
[In the formula, R ⁶ represents a group represented by the following formula, and R ^d represents a methyl group. ]

実施例１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、合成例３で得られたポリオルガノシルセスキオキサン２ｇ（ＭＩＢＫ１４．９重量％含有物として２ｇ）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）３４．０ｍｇ（５０重量％溶液として３４．０ｍｇ）、商品名「Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤）８．５ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．８３７ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ²、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ²）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて評価した結果、２Ｈであった。 Example 1
In a 6 cc brown sample bottle, 2 g of polyorganosylsesquioxane obtained in Synthesis Example 3 (2 g as a MIBK 14.9% by weight content), trade name "WPI-124" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), (50% by weight solution of photoacid generator) 34.0 mg (34.0 mg as a 50% by weight solution), trade name "S-243" (manufactured by AGC Seimi Chemical Industries, Ltd., leveling agent) 8.5 mg, and MIBK0. 837 g was added and mixed by stirring with a vibrator to prepare a curable composition (hard coat solution).
The hard coat liquid obtained above is applied onto a PET film (trade name "KEB03W", manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) using a wire bar so that the thickness of the hard coat layer after curing is 10 μm. After casting and coating, the film was left in an oven at 120 ° C. for 10 minutes (pre-baking) and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions (irradiation amount): 430 mJ / cm ² , irradiation intensity: 120 W / cm ² ). Finally, the coating film of the hard coat liquid was cured by heat treatment (aging) at 80 ° C. for 2 hours to prepare a hard coat film having a hard coat layer.
The pencil hardness on the surface of the hard coat layer in the hard coat film obtained above was evaluated according to JIS K5600-5-4 and was 2H.

実施例２
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、合成例６で得られたポリオルガノシルセスキオキサン２ｇ（ＭＩＢＫ２６．０重量％含有物として２ｇ）、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）２９．６ｍｇ（５０重量％溶液として２９．６ｍｇ）、商品名「Ｓ−２４３」（ＡＧＣセイミケミカル（株）製、レベリング剤）７．４ｍｇ、及びＭＩＢＫ０．４６７ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが１０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３０ｍＪ／ｃｍ²、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ²）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて評価した結果、２Ｈであった。 Example 2
In a 6 cc brown sample bottle, 2 g of polyorganosylsesquioxane obtained in Synthesis Example 6 (2 g as a MIBK 26.0% by weight content), trade name "WPI-124" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), (50% by weight solution of photoacid generator) 29.6 mg (29.6 mg as a 50% by weight solution), trade name "S-243" (manufactured by AGC Seimi Chemical Industries, Ltd., leveling agent) 7.4 mg, and MIBK0. 467 g was added, and the mixture was stirred and mixed with a vibrator to prepare a curable composition (hard coat solution).
The hard coat liquid obtained above is applied onto a PET film (trade name "KEB03W", manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) using a wire bar so that the thickness of the hard coat layer after curing is 10 μm. After casting and coating, the film was left in an oven at 120 ° C. for 10 minutes (pre-baking) and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions (irradiation amount): 430 mJ / cm ² , irradiation intensity: 120 W / cm ² ). Finally, the coating film of the hard coat liquid was cured by heat treatment (aging) at 80 ° C. for 2 hours to prepare a hard coat film having a hard coat layer.
The pencil hardness on the surface of the hard coat layer in the hard coat film obtained above was evaluated according to JIS K5600-5-4 and was 2H.

比較例１
６ｃｃの茶褐色サンプル瓶に、商品名「ＧｌｙｃｉｄｙｌＰＯＳＳＣａｇｅＭｉｘｔｕｒｅ」（ハイブリッドプラスチックス社製、グリシジル基含有ポリオルガノシルセスキオキサン）３ｇ、商品名「ＷＰＩ−１２４」（和光純薬工業（株）製、光酸発生剤の５０重量％溶液）６０．０ｍｇ（５０重量％溶液として６０．０ｍｇ）、商品名「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー（株）製、レベリング剤）６．０ｍｇ、及びＭＩＢＫ２．０ｇを入れて、バイブレーターで攪拌混合し、硬化性組成物（ハードコート液）を作製した。
上記で得られたハードコート液を、ＰＥＴフィルム（商品名「ＫＥＢ０３Ｗ」、帝人デュポンフィルム（株）製）上に、硬化後のハードコート層の厚さが４０μｍとなるようにワイヤーバーを使用して流延塗布した後、１２０℃のオーブン内で１０分間放置（プレベイク）し、次いで紫外線を照射した（照射条件（照射量）：４３４ｍＪ／ｃｍ²、照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ²）。最後に８０℃で２時間熱処理（エージング）することによって、上記ハードコート液の塗工膜を硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
上記で得たハードコートフィルムにおけるハードコート層表面の鉛筆硬度を、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて評価した結果、Ｆであった。 Comparative Example 1
In a 6 cc brown sample bottle, 3 g of the product name "Glycidyl POSS Cage Mixture" (manufactured by Hybrid Plastics, polyorganosylsesquioxane containing a glycidyl group), and the product name "WPI-124" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 50 wt% solution of photoacid generator) 60.0 mg (60.0 mg as 50 wt% solution), trade name "BYK-307" (manufactured by Big Chemie Co., Ltd., leveling agent) 6.0 mg, and MIBK 2.0 g. Was added, and the mixture was stirred and mixed with a vibrator to prepare a curable composition (hard coat solution).
The hard coat liquid obtained above is applied onto a PET film (trade name "KEB03W", manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd.) using a wire bar so that the thickness of the hard coat layer after curing is 40 μm. After casting and coating, the film was left in an oven at 120 ° C. for 10 minutes (pre-baking) and then irradiated with ultraviolet rays (irradiation conditions (irradiation amount): 434 mJ / cm ² , irradiation intensity: 120 W / cm ² ). Finally, the coating film of the hard coat liquid was cured by heat treatment (aging) at 80 ° C. for 2 hours to prepare a hard coat film having a hard coat layer.
The pencil hardness on the surface of the hard coat layer in the hard coat film obtained above was evaluated according to JIS K5600-5-4 and was F.

上記実施例及び比較例から分かるように、比較例１のハードコート層は、厚さが４０μｍにおいて鉛筆硬度Ｆであるのに対し、実施例のハードコート層は、厚さが１０μｍと薄膜でありながら鉛筆硬度２Ｈであり、表面硬度が顕著に優れていた。 As can be seen from the above Examples and Comparative Examples, the hard coat layer of Comparative Example 1 has a pencil hardness F at a thickness of 40 μm, whereas the hard coat layer of the Example has a thin film thickness of 10 μm. However, the pencil hardness was 2H, and the surface hardness was remarkably excellent.

Claims

下記式（１）
［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］（１）
［式（１）中、Ｒ¹は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、トリシクロ［５．２．１．０ ^2,6 ］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０ ^2,7 ］ウンデカン環、およびテトラシクロ［６．２．１．１ ^3,6 ．０ ^2,7 ］ドデカン環からなる群より選択される１以上の脂環と、当該脂環上の隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基とを含有する基を示す。］
で表される構成単位を有することを特徴とするシルセスキオキサン。 The following formula (1)
[R ¹ SiO _3/2 ] (1)
[In formula (1), R ¹ is a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane ring, and a tricyclo [6.2.1.0 ^2,7]. ] Undecane ring, and tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Indicates a group containing one or more alicyclics selected from the group consisting of dodecane rings and an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms on the alicyclic . ]
Silsesquioxane, which has a structural unit represented by.

エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載のシルセスキオキサン。 The silsesquioxane according to claim 1, wherein the epoxy equivalent is 100 to 1000 g / eq.

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０００であり、分子量分散度が１．０〜２．０である、請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン。 The silsesquioxane according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is 500 to 3000, and the molecular weight dispersion is 1.0 to 2.0.

前記式（１）で表される構成単位におけるＲR in the structural unit represented by the above formula (1) ¹¹ が、下記式（１ａ）However, the following formula (1a)

［式（１ａ）中、Ｒ[In equation (1a), R ^1a1a は、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］Indicates a single bond or a linear or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
で表される基、下記式（１ｂ）The group represented by the following formula (1b)

［式（１ｂ）中、Ｒ[In equation (1b), R ^1b1b は、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］Indicates a single bond or a linear or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
で表される基、下記式（１ｃ）The group represented by the following formula (1c)

［式（１ｃ）中、Ｒ[In equation (1c), R ^1c1c は、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］Indicates a single bond or a linear or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
で表される基、下記式（１ｄ）The group represented by the following formula (1d)

［式（１ｄ）中、Ｒ[In equation (1d), R ^1d1d は、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］Indicates a single bond or a linear or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
で表される基、および下記式（１ｅ）The group represented by and the following formula (1e)

［式（１ｅ）中、Ｒ[In equation (1e), R ^1e1e は、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］Indicates a single bond or a linear or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
で表される基からなる群より選択される１以上の基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン。The silsesquioxane according to any one of claims 1 to 3, which comprises one or more groups selected from the group consisting of the groups represented by.

前記式（１）で表される構成単位におけるＲ¹が、下記式（１ａ）

［式（１ｂ）中、Ｒ^1bは、単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基を示す。但し、脂環を構成する炭素原子の１以上には置換基が結合していてもよい。］
で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン。 R ¹ in the structural unit represented by the above formula (1) is the following formula (1a).

[In formula (1b), R ^1b represents a single bond or a straight or branched alkylene group. However, a substituent may be bonded to one or more carbon atoms constituting the alicyclic. ]
The silsesquioxane according to any one of claims 1 to 3, which is a group represented by.

下記式（Ｉ）
［Ｒ^aＳｉＯ_3/2］（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ^aは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。］
で表される構成単位と、下記式（II）
［Ｒ^bＳｉＯ_2/2（ＯＲ^c）］（II）
［式（II）中、Ｒｂは、置換若しくは無置換のエポキシ基を含有する基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は水素原子を示す。Ｒ^cは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表される構成単位の割合［式（Ｉ）で表される構成単位／式（II）で表される構成単位］が１〜８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン。 The following formula (I)
[R ^a SiO _3/2 ] (I)
[In formula (I), ^Ra is a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or substituted group. Indicates an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom. ]
The structural unit represented by and the following formula (II)
[R ^b SiO _2/2 (OR ^c )] (II)
[In formula (II), Rb is a group containing a substituted or unsubstituted epoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted group. Indicates a substituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a hydrogen atom. R ^c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
The proportion of the structural unit represented by the above [the structural unit represented by the formula (I) / the structural unit represented by the formula (II)] is 1 to 8, according to any one of claims 1 to 5. Silsesquioxane.

請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサンを含む硬化性組成物。 A curable composition containing silsesquioxane according to any one of claims 1 to 6 .

さらに、硬化触媒を含む請求項７に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 7 , further comprising a curing catalyst.

ハードコート層形成用硬化性組成物である請求項７又は８に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 7 or 8 , which is a curable composition for forming a hard coat layer.

請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。 A cured product of the curable composition according to any one of claims 7 to 9 .

基材と、該基材の少なくとも一方の表面に形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層が、請求項１０に記載の硬化性組成物の硬化物の層であることを特徴とするハードコートフィルム。 A hard coat film having a base material and a hard coat layer formed on at least one surface of the base material, wherein the hard coat layer is a layer of a cured product of the curable composition according to claim 10. A hard coat film characterized by being.