JP6751582B2 - Manufacturing method of water absorbent - Google Patents

Manufacturing method of water absorbent Download PDF

Info

Publication number
JP6751582B2
JP6751582B2 JP2016072226A JP2016072226A JP6751582B2 JP 6751582 B2 JP6751582 B2 JP 6751582B2 JP 2016072226 A JP2016072226 A JP 2016072226A JP 2016072226 A JP2016072226 A JP 2016072226A JP 6751582 B2 JP6751582 B2 JP 6751582B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
weight
absorbent resin
less
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016072226A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017177065A (en
Inventor
拓 藤本
拓 藤本
修輔 鎌田
修輔 鎌田
中嶋　康久
康久 中嶋
博之 池内
博之 池内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2016072226A priority Critical patent/JP6751582B2/en
Publication of JP2017177065A publication Critical patent/JP2017177065A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6751582B2 publication Critical patent/JP6751582B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

本発明は吸水剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a water absorbing agent.

紙オムツ及び生理用ナプキン等のいわゆる失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸水剤が幅広く利用されている。 For sanitary materials such as so-called incontinence pads such as disposable diapers and sanitary napkins, water absorbents containing hydrophilic fibers such as pulp and water-absorbent resins as constituent materials are widely used for the purpose of absorbing body fluids. ing.

近年、これらの衛生材料は、高機能化が進んでおり、種々の添加剤を利用して高機能な吸収剤の開発が行われている。 In recent years, these sanitary materials have become highly functional, and highly functional absorbents have been developed by using various additives.

例えば、吸水剤が吸湿するような高湿下での取扱い性に優れ、かつ、加圧下の吸収特性に優れる吸水剤を提供する技術として、特許文献１には、非高分子水溶性有機化合物（無機酸化物微粒子）を特定量ないし特定割合で使用したポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a non-polymeric water-soluble organic compound (as a technique for providing a water absorbent having excellent handleability under high humidity such as water absorption and excellent absorption characteristics under pressure. A particulate water-absorbing agent containing a polyacrylic acid (salt) -based water-absorbing resin as a main component, which uses a specific amount or a specific ratio of inorganic oxide fine particles), is described.

特開２０１５−１６４５０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-16450

ところで、本願発明者らは、特許文献１に記載の技術以外にも、有機化合物を添加した吸水性樹脂の開発を行っている。このとき、吸水性樹脂の粉体流動性を損ねることなく、吸水性樹脂の表面近傍に有機化合物又はその塩を均一に分布させて、当該有機化合物又はその塩の持つ機能を十分に発揮させることが重要な技術的課題であることを独自に見出した。特許文献１では、この点については検討されていない。 By the way, the inventors of the present application are developing a water-absorbent resin to which an organic compound is added, in addition to the technique described in Patent Document 1. At this time, the organic compound or a salt thereof is uniformly distributed in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin without impairing the powder fluidity of the water-absorbent resin, so that the function of the organic compound or the salt thereof is fully exhibited. I independently found that is an important technical issue. Patent Document 1 does not examine this point.

本発明は、このような事情に鑑みて成されたものであり、有機化合物の塩を添加する新規な吸水材の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel method for producing a water absorbing material to which a salt of an organic compound is added.

上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。 As a result of diligent studies by the present inventor in order to solve the above problems, the following invention has been completed.

本発明に係る吸水剤の製造方法は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有し、上記添加液５００ｇを上記吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であることを特徴とする。 The method for producing a water-absorbent agent according to the present invention includes an impregnation step of impregnating an additive liquid in which a salt of an organic compound is dissolved or dispersed in a surface-crosslinked water-absorbent resin, and 500 g of the additive liquid is applied to the water-absorbent resin. It is characterized in that the additive liquid CRC, which is the absorption ratio of the water-absorbent resin after impregnating 0.2 g with water for 30 minutes and draining with 250 G using a centrifuge, is 5 g / g or more and 30 g / g or less. ..

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液の溶媒又は分散媒は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the solvent or dispersion medium of the additive solution is preferably a mixture of water and alcohols.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記アルコール類は、多価アルコールであることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the alcohols are preferably polyhydric alcohols.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記多価アルコールは、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the polyhydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, propylene glycol and glycerin.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液中のアルコール類の濃度は、３０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the concentration of alcohols in the additive solution is preferably 30% by weight or more and 50% by weight or less.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液中の有機化合物の塩の濃度は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the concentration of the salt of the organic compound in the additive solution is preferably 5% by weight or more and 15% by weight or less.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液のｐＨが６以上であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the pH of the additive solution is preferably 6 or more.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記添加液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, it is preferable that the viscosity of the additive solution is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記有機化合物の塩は、アニオンとして有機アニオンを含むものであることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, it is preferable that the salt of the organic compound contains an organic anion as an anion.

本発明に係る吸水剤の製造方法では、上記有機アニオンは、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン又はポリアミン誘導体アニオンであることが好ましい。 In the method for producing a water absorbing agent according to the present invention, the organic anion is preferably an aminocarboxylic acid derivative anion, an aminoalcohol derivative anion, a hydroxamic acid derivative anion, a hydroxycarboxylic acid derivative anion or a polyamine derivative anion.

本発明によれば、吸水性樹脂の粉体流動性を損なうことなく、吸水性樹脂の表面近傍に有機化合物の塩を均一に分布させて、当該有機化合物の塩の持つ機能を十分に発揮させ得る吸水剤を提供することができる。 According to the present invention, the salt of the organic compound is uniformly distributed in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin without impairing the powder fluidity of the water-absorbent resin, and the function of the salt of the organic compound is fully exhibited. The water absorbing agent to be obtained can be provided.

〔１〕用語の定義
（１−１）吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分（好ましくは全体の６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上）とする水性液のゲル化剤であり、その他に、任意成分として水、無機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤及び還元剤等を、それぞれ０重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上１重量％以下含有してもよい。 [1] Definition of terms (1-1) Water absorbing agent In the present specification, the "water absorbing agent" is mainly composed of a water absorbing resin (preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further. It is an aqueous liquid gelling agent preferably 90% by weight or more), and in addition, water, inorganic fine particles, cationic polymer compound, water-soluble polyvalent metal cation-containing compound, surfactant, anti-coloring as optional components. Agents, urine resistance improvers, deodorants, fragrances, antibacterial agents, foaming agents, pigments, dyes, fertilizers, oxidizing agents, reducing agents, etc., each of 0% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 0.1% by weight. It may be contained in% or more and 1% by weight or less.

（１−２）「吸水性樹脂」
本明細書における吸水性樹脂とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）が５ｇ／ｇ以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０重量％以上５０重量％以下であることをいう。 (1-2) "Water-absorbent resin"
The water-absorbent resin in the present specification means a water-swellable water-insoluble polymer gelling agent. In addition, "water swelling property" means that CRC (absorption ratio under no pressure) defined by ERT441.2-02 is 5 g / g or more, and "water insoluble" means ERT470.2-. It means that the Extr (water-soluble content) specified in 02 is 0% by weight or more and 50% by weight or less.

（１−３）「添加液ＣＲＣ」
「添加液ＣＲＣ」における「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率を意味する。ここで、添加液ＣＲＣは、後述する添加液５００ｇを吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である。すなわち、通常のＣＲＣと異なり、０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対してではなく、実際に吸水性樹脂に含浸させる添加液５００ｇを不織布中の吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、吸水性樹脂を自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸水性樹脂の吸収倍率（単位；ｇ／ｇ）である。 (1-3) "Additional Liquid CRC"
"CRC" in the "additive liquid CRC" is an abbreviation for Centrifuge Retention Capacity (centrifuge holding capacity), and means an absorption ratio under no pressure. Here, the additive liquid CRC is the absorption ratio of the water-absorbent resin after impregnating 0.2 g of the water-absorbent resin described later with 500 g of the water-absorbent resin for 30 minutes and draining the water at 250 G using a centrifuge. That is, unlike ordinary CRC, 500 g of an additive solution actually impregnated with a water-absorbent resin is added to 0.2 g of the water-absorbent resin in the non-woven fabric, not with respect to a 0.9 wt% sodium chloride aqueous solution (physiological saline). The absorption ratio (unit: g / g) of the water-absorbent resin after impregnation for 30 minutes, free-swelling of the water-absorbent resin, and draining at 250 G using a centrifuge.

〔２〕吸水剤の製造方法
本発明に係る吸水剤の製造方法は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有している。 [2] Method for Producing Water Absorbent The method for producing a water absorbent according to the present invention includes an impregnation step of impregnating a surface-crosslinked water-absorbent resin with an additive solution in which a salt of an organic compound is dissolved or dispersed. ..

（２−１）含浸工程
本工程は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる工程である。 (2-1) Impregnation Step This step is a step of impregnating the surface-crosslinked water-absorbent resin with an additive liquid in which a salt of an organic compound is dissolved or dispersed.

（添加液）
添加液は、有機化合物の塩を溶解又は分散させた液であり、表面架橋工程後の吸水性樹脂に含浸するための液である。 (Additional solution)
The additive liquid is a liquid in which a salt of an organic compound is dissolved or dispersed, and is a liquid for impregnating the water-absorbent resin after the surface cross-linking step.

添加液は、溶質又は分散質として、有機化合物の塩を含む。 The additive liquid contains a salt of an organic compound as a solute or a dispersoid.

溶媒又は分散媒としては、例えば、水とアルコール類との混合物、水とケトン類との混合物、水とエーテル類との混合物、及び、水とスルホキシド類との混合物等が挙げられ、水とアルコール類との混合物及び水とケトン類との混合物等が挙げられ、水とアルコール類との混合物、及び、水とケトン類との混合物が好ましく、水とアルコール類との混合物がより好ましい。特に、水とアルコール類との混合物を溶媒又は分散媒として用いた場合、有機化合物の塩を、より均一に吸水性樹脂に含浸させやすくなる。 Examples of the solvent or dispersion medium include a mixture of water and alcohols, a mixture of water and ketones, a mixture of water and ethers, a mixture of water and sulfoxides, and the like, and include water and alcohol. Examples thereof include a mixture of water and ketones, a mixture of water and alcohols, a mixture of water and ketones, and a mixture of water and alcohols are more preferable. In particular, when a mixture of water and alcohols is used as a solvent or a dispersion medium, it becomes easier to more uniformly impregnate the water-absorbent resin with the salt of the organic compound.

また、添加液ＣＲＣは、５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であり、５ｇ／ｇ以上２５ｇ／ｇ以下が好ましく、１０ｇ／ｇ以上２５ｇ／ｇ以下がより好ましい。 The additive liquid CRC is 5 g / g or more and 30 g / g or less, preferably 5 g / g or more and 25 g / g or less, and more preferably 10 g / g or more and 25 g / g or less.

添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上であることにより、吸水性樹脂が添加液を十分に吸収できるため、吸水性樹脂の表面に添加液が残存しなくなる。その結果、吸水性樹脂の粉体流動性を損ねることがない。また、添加液ＣＲＣが３０ｇ／ｇ以下であることにより、添加液の吸収が速すぎず、添加液中の有機化合物の塩が吸水性樹脂全体に拡散することで添加液を吸収させた部分に局所的に存在することがなくなり、有機化合物の塩を樹脂表面近傍に均一に分布させることができる。その結果、有機化合物の塩の持つ機能を十分に発揮させ、付加的な効果を与えることができる。 When the additive liquid CRC is 5 g / g or more, the water-absorbent resin can sufficiently absorb the additive liquid, so that the additive liquid does not remain on the surface of the water-absorbent resin. As a result, the powder fluidity of the water-absorbent resin is not impaired. Further, since the additive liquid CRC is 30 g / g or less, the absorption of the additive liquid is not too fast, and the salt of the organic compound in the additive liquid diffuses throughout the water-absorbent resin to the portion where the additive liquid is absorbed. It does not exist locally, and the salt of the organic compound can be uniformly distributed near the resin surface. As a result, the functions of the salt of the organic compound can be fully exerted, and an additional effect can be given.

添加液のｐＨとしては、６以上が好ましく、７以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。ｐＨが６以上であることにより、有機化合物の塩の溶解度を向上させ得るとともに、吸水性樹脂の変質を抑えることができる。 The pH of the additive solution is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, and even more preferably 8 or more. When the pH is 6 or more, the solubility of the salt of the organic compound can be improved, and the deterioration of the water-absorbent resin can be suppressed.

添加液の粘度としては、１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。粘度が上述の好ましい範囲にあることにより、吸水性樹脂に対する添加液の均一な散布が容易である。 The viscosity of the additive liquid is preferably 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, more preferably 1 mPa · s or more and 15 mPa · s or less, and further preferably 1 mPa · s or more and 10 mPa · s or less. When the viscosity is in the above-mentioned preferable range, it is easy to uniformly spray the additive liquid on the water-absorbent resin.

また、吸水性樹脂に含浸させる添加液の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。含浸させる量が上述の好ましい範囲にあることにより、吸水性樹脂の十分な吸水性能が得られる。 The amount of the additive liquid impregnated in the water-absorbent resin is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. , 0.5 parts by weight or more and 2 parts by weight or less is more preferable. When the amount of impregnation is in the above-mentioned preferable range, sufficient water absorption performance of the water-absorbent resin can be obtained.

（水とアルコール類との混合物）
添加液の溶媒又は分散媒として、水とアルコール類との混合物を用いる場合、アルコール類の濃度としては、添加液中（すなわち、有機化合物の塩と、水と、アルコール類との合計量を１００重量％としたときに）、３０重量％以上５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上４５重量％以下がより好ましく、３５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。 (Mixture of water and alcohol)
When a mixture of water and alcohols is used as the solvent or dispersion medium of the additive solution, the concentration of alcohols is 100 in the additive solution (that is, the total amount of the salt of the organic compound, water, and alcohols). 30% by weight or more and 50% by weight or less is preferable, 30% by weight or more and 45% by weight or less is more preferable, and 35% by weight or more and 40% by weight or less is further preferable.

有機化合物の塩は難溶性であるため、添加液の溶媒（分散媒）として水を使用すると、添加液が懸濁液にある。そのため、吸水性樹脂の表面近傍に均一に有機化合物の塩を含浸させることができない。これに対し、上述のように、アルコール類の量が３０重量％以上５０重量％以下であることにより、有機化合物の塩を、水とアルコール類との混合物に溶解させることができる。その結果、有機化合物の塩を吸水性樹脂に均一に含浸させることができる。 Since the salt of the organic compound is poorly soluble, when water is used as the solvent (dispersion medium) of the additive solution, the additive solution is in the suspension. Therefore, the salt of the organic compound cannot be uniformly impregnated in the vicinity of the surface of the water-absorbent resin. On the other hand, as described above, when the amount of alcohols is 30% by weight or more and 50% by weight or less, the salt of the organic compound can be dissolved in a mixture of water and alcohols. As a result, the salt of the organic compound can be uniformly impregnated in the water-absorbent resin.

（アルコール類）
アルコール類としては、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリン等の多価アルコール；並びにエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物等が挙げられ、多価アルコール及びアミノアルコール化合物が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールを用いることにより、有機化合物の塩を、水とアルコールとの混合物に、より溶解させやすくなる。 (Alcohol)
Examples of alcohols include lower alcohols such as n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and the like. Dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, polypropylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyhydric alcohols such as pentandiol, 1,6-hexanediol and glycerin; and amino alcohol compounds such as ethanolamine, diethanolamine and triethanolamine can be mentioned, with polyhydric alcohols and aminoalcohol compounds being preferred, and polyhydric alcohols being preferred. More preferred. The use of a polyhydric alcohol makes it easier to dissolve the salt of the organic compound in a mixture of water and alcohol.

多価アルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及びグリセリン等が好ましく、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール及びグリセリンがより好ましく、プロピレングリコールがさらに好ましい。プロピレングリコールをアルコール類として用いることにより、有機化合物の塩を、水とアルコール類との混合物により溶解させやすくなる。なお、多価アルコールは、１種又は２種以上を併用してもよい。 As the polyhydric alcohol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, glycerin and the like are preferable, propylene glycol, 1,3-propanediol and glycerin are more preferable, and propylene glycol is further preferable. The use of propylene glycol as alcohols facilitates the dissolution of salts of organic compounds with a mixture of water and alcohols. The polyhydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.

アルコール類の沸点は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。１００℃以上であることにより、吸水剤の製造中に揮発しにくい。 The boiling point of alcohols is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. When the temperature is 100 ° C. or higher, it is difficult to volatilize during the production of the water absorbing agent.

（水とケトン類との混合物）
添加液の溶媒又は分散媒として、水とケトン類との混合物を用いる場合、ケトン類の濃度としては、アルコール類と同様に、添加液中（すなわち、有機化合物の塩と、水と、ケトン類との合計量を１００重量％としたときに）、３０重量％以上５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上４５重量％以下がより好ましく、３５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。 (Mixture of water and ketones)
When a mixture of water and ketones is used as the solvent or dispersion medium of the additive solution, the concentration of the ketones is the same as that of alcohols in the additive solution (that is, the salt of the organic compound, water, and the ketones). When the total amount of the above is 100% by weight), 30% by weight or more and 50% by weight or less is preferable, 30% by weight or more and 45% by weight or less is more preferable, and 35% by weight or more and 40% by weight or less is further preferable.

上述のように、ケトン類の量が３０重量％以上５０重量％以下であることにより、有機化合物の塩を、水とケトン類との混合物に溶解させることができる。その結果、有機化合物の塩を吸水性樹脂に均一に含浸させることができる。 As described above, when the amount of the ketones is 30% by weight or more and 50% by weight or less, the salt of the organic compound can be dissolved in the mixture of water and the ketones. As a result, the salt of the organic compound can be uniformly impregnated in the water-absorbent resin.

（ケトン類）
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等が挙げられ、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、アセトンがより好ましい。アセトンを用いることにより、有機化合物の塩を、水とケトン類との混合物に、より溶解させやすくなる。 (Ketones)
Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone and benzophenone, and acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and acetone is more preferable. The use of acetone makes it easier to dissolve salts of organic compounds in a mixture of water and ketones.

（有機化合物の塩）
有機化合物の塩は、添加液に分散又は溶解されるものである。 (Salt of organic compound)
The salt of the organic compound is one that is dispersed or dissolved in the additive solution.

有機化合物の塩は、汎用性の観点から、アニオンとして有機アニオンを含むことが好ましい。ここで、有機化合物の塩がアニオンとして有機アニオンを含むとは、塩が解離したときに有機アニオンが生じるという事を意味する。有機アニオンとしては、例えば、ポリリン酸誘導体アニオン、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、１，３−ジケトン誘導体アニオン、アセト酢酸アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン、ポリアミン誘導体アニオン、芳香族複素環式塩基類、フェノール誘導体アニオン、オキシム誘導体アニオン、シッフ塩基、テトラピロール誘導体アニオン、イオウ化合物及びホスホン酸誘導体アニオン等が挙げられ、アミノカルボン酸誘導体アニオン、アミノアルコール誘導体アニオン、ヒドロキサム酸誘導体アニオン、ヒドロキシカルボン酸誘導体アニオン及びポリアミン誘導体アニオンであることが好ましく、アミノアルコール誘導体アニオン及びヒドロキサム酸誘導体アニオンであることがより好ましい。 From the viewpoint of versatility, the salt of the organic compound preferably contains an organic anion as an anion. Here, the fact that the salt of an organic compound contains an organic anion as an anion means that an organic anion is generated when the salt is dissociated. Examples of the organic anion include polyphosphate derivative anion, aminocarboxylic acid derivative anion, aminoalcohol derivative anion, 1,3-diketone derivative anion, acetacetic acid anion, hydroxamic acid derivative anion, hydroxycarboxylic acid derivative anion, and polyamine derivative anion. Aromatic heterocyclic bases, phenol derivative anions, oxime derivative anions, Schiff bases, tetrapyrrole derivative anions, sulfur compounds, phosphonic acid derivative anions, etc., include aminocarboxylic acid derivative anions, aminoalcohol derivative anions, hydroxamic acid derivatives. Anions, hydroxycarboxylic acid derivative anions and polyamine derivative anions are preferable, and amino alcohol derivative anions and hydroxamic acid derivative anions are more preferable.

有機化合物の塩の分子量としては、添加液の調製が容易であることから、５０以上８００以下が好ましく、５０以上６００以下がより好ましく、５０以上４００以下がさらに好ましい。 The molecular weight of the salt of the organic compound is preferably 50 or more and 800 or less, more preferably 50 or more and 600 or less, and further preferably 50 or more and 400 or less because the additive solution can be easily prepared.

具体的な有機化合物の塩としては、消臭剤、金属石鹸、抗菌剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、酸化剤及び還元剤等が挙げられる。 Specific examples of the salt of the organic compound include deodorants, metal soaps, antibacterial agents, anticoloring agents, urine resistance improving agents, oxidizing agents and reducing agents.

金属石鹸としては、具体的には、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、任意の有機酸と金属塩とを組み合わせることができる。また、該金属石鹸は、１種又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the metal soap include calcium laurate, magnesium laurate, zinc laurate, aluminum laurate, calcium myristate, magnesium myristate, zinc myristate, aluminum myristate, calcium palmitate, magnesium palmitate, and palmitin. Examples thereof include, but are not limited to, zinc acid, aluminum palmitate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and aluminum stearate, and any organic acid and metal salt can be combined. .. Further, the metal soap may be used alone or in combination of two or more.

また、着色防止剤及び耐尿性向上剤として、キレート剤（特に有機リン系キレート剤及びアミノカルボン酸系キレート剤）、α−ヒドロキシカルボン酸誘導体、ヒドロキサム酸誘導体、並びに、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性向上剤を含むことが好ましい。なお、表面積の大きい吸水性樹脂は、一般的に着色及び劣化し易い傾向にある。 Further, as a color inhibitor and a urine resistance improving agent, a chelating agent (particularly an organic phosphorus chelating agent and an aminocarboxylic acid chelating agent), an α-hydroxycarboxylic acid derivative, a hydroxamic acid derivative, and an inorganic or organic reducing agent (inorganic or organic reducing agent). In particular, it is preferable to contain a coloring inhibitor or a urine resistance improving agent selected from (sulfur-based inorganic reducing agents). A water-absorbent resin having a large surface area generally tends to be easily colored and deteriorated.

キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、例えば、非高分子キレート剤、有機リン系キレート剤及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。α−ヒドロキシカルボン酸誘導体としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸塩、琥珀酸塩及び乳酸塩が挙げられる。ヒドロキサム酸誘導体としては、国内特許出願公開第１９８９／１５０４５号等に開示されたアセトヒドロキサム酸塩及びベンゾヒドロキサム酸塩が挙げられる。無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、例えば、亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩等が挙げられる。 Examples of the chelating agent include non-polymer chelating agents, organophosphorus chelating agents and aminocarboxylic acid chelating agents disclosed in US Pat. No. 6,599,890, No. 6469080, European Patent No. 2163302 and the like. Can be mentioned. Examples of the α-hydroxycarboxylic acid derivative include malate, amber and lactate disclosed in US Patent Application Publication No. 2009/0312183 and the like. Examples of the hydroxamic acid derivative include acetohydroxamic acid salt and benzohydroxamic acid salt disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1989/15045 and the like. Examples of the inorganic or organic reducing agent include sulfur-based reducing agents disclosed in US Patent Application Publication No. 2010/0062252 and the like, such as sulfite and hydrogen sulfite.

着色防止剤又は耐尿性向上剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して０重量部以上３重量部以下が好ましく、０．００１重量部以上１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the anticoloring agent or urine resistance improving agent used is preferably 0 parts by weight or more and 3 parts by weight or less, more preferably 0.001 parts by weight or more and 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin. More preferably, it is 05 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less.

添加液に含まれる有機化合物の塩の量は、有機化合物の塩と、水とアルコール類との合計量を１００重量％としたときに、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、５重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲にあることにより、添加液ＣＲＣが好適な範囲に収まりやすくなる。 The amount of the salt of the organic compound contained in the additive liquid is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less when the total amount of the salt of the organic compound, water and alcohols is 100% by weight. It is more preferably 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and further preferably 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. By being in the above-mentioned preferable range, the additive liquid CRC can be easily contained in the preferable range.

（吸水性樹脂）
吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物及び架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 (Water-absorbent resin)
Examples of the water-absorbent resin include polyacrylic acid (salt) -based crosslinked polymers, hydrolyzates of starch-acrylonitrile graft polymers, starch-acrylic acid graft polymers, and saponified products of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers. , Acrylonitrile copolymer or a hydrolyzate of an acrylamide copolymer or a crosslinked product thereof, a carboxyl group-containing crosslinked polyvinyl alcohol modified product, a crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, and the like. It may be used, or two or more kinds may be used in combination.

製造方法は後述する。 The manufacturing method will be described later.

（含浸方法）
吸水性樹脂に添加液を含浸させる方法としては、例えば、添加液と吸水性樹脂とを撹拌下で混合させる方法、添加液に吸水性樹脂を浸漬させる方法、及び、添加液を流動過程の吸水性樹脂に散布する方法等が挙げられ、吸水性樹脂に均一に添加液を含浸させることができるという観点から、添加液を吸水性樹脂に撹拌下で混合させる方法及び添加液に吸水性樹脂を含浸させる方法が好ましい。 (Immersion method)
Examples of the method of impregnating the water-absorbent resin with the additive liquid include a method of mixing the additive liquid and the water-absorbent resin under stirring, a method of immersing the water-absorbent resin in the additive liquid, and a method of absorbing water in the flow process of the additive liquid. Examples thereof include a method of spraying on a sex resin, and from the viewpoint that the water-absorbent resin can be uniformly impregnated with the additive solution, a method of mixing the additive solution with the water-absorbent resin under stirring and a method of mixing the water-absorbent resin with the additive solution. The impregnation method is preferable.

また、添加液を添加する前の吸水性樹脂の温度は、室温（２３℃）以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。 The temperature of the water-absorbent resin before adding the additive liquid is preferably room temperature (23 ° C.) or higher and 200 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

（その他の工程）
なお、本発明に係る吸水剤の製造方法は、添加液を含浸後の吸水性樹脂を、乾燥したり加熱したりする乾燥工程等をさらに有してもよい。加熱することで、吸水性樹脂への添加液中の溶媒又は分散媒の浸透が促進されて、表面が乾燥して迅速に粒子状となりうる。加熱温度は３０℃以上２５０℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。また、時間も１秒以上３時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がより好ましい。 (Other processes)
The method for producing a water-absorbent agent according to the present invention may further include a drying step of drying or heating the water-absorbent resin after impregnating with the additive liquid. By heating, the permeation of the solvent or the dispersion medium in the additive liquid into the water-absorbent resin is promoted, and the surface can be dried and rapidly become particulate. The heating temperature is preferably 30 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Further, the time is preferably 1 second or more and 3 hours or less, and more preferably 1 minute or more and 1 hour or less.

また、本発明に係る吸水剤の製造方法は、加熱されることで粒子状となった吸水剤をさら解砕、分級又は造粒する解砕工程を有していてもよい。 Further, the method for producing a water absorbing agent according to the present invention may include a crushing step of further crushing, classifying or granulating the water absorbing agent which has become particles by heating.

（２−３）吸水性樹脂の製造方法
上述した吸水剤の製造方法で用いた吸水性樹脂の製造方法は、以下の重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、及び、その他の添加剤添加工程を含む。 (2-3) Method for producing water-absorbent resin The method for producing the water-absorbent resin used in the above-mentioned method for producing a water-absorbent agent includes the following polymerization step, drying step, crushing step, classification step, surface cross-linking step, and others. Including the additive addition step of.

（２−３−１）重合工程
本工程は、不飽和単量体を含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含
水ゲル」と称する）を得る工程である。 (2-3-1) Polymerization Step This step is a step of polymerizing an aqueous solution containing an unsaturated monomer to obtain a hydrogel-like crosslinked polymer (hereinafter, referred to as “hydrogen gel”).

（不飽和単量体（架橋剤を除く））
吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物及び架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。つまり、吸水性樹脂を得るために用いる不飽和単量体としては、所望する物性を得ることができる単量体を選択すればよい。なお、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（同義語：ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）を用いることが特に好ましい。 (Unsaturated monomer (excluding cross-linking agent))
Examples of the water-absorbent resin include polyacrylic acid (salt) -based crosslinked polymers, hydrolyzates of starch-acrylonitrile graft polymers, starch-acrylic acid graft polymers, and saponified products of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers. , Acrylonitrile copolymer or a hydrolyzate of an acrylamide copolymer or a crosslinked product thereof, a carboxyl group-containing crosslinked polyvinyl alcohol modified product, a crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, and the like. It may be used, or two or more kinds may be used in combination. That is, as the unsaturated monomer used to obtain the water-absorbent resin, a monomer capable of obtaining desired physical properties may be selected. From the viewpoint of the physical properties of the obtained water-absorbent resin, it is particularly preferable to use a polyacrylic acid (salt) -based crosslinked polymer (synonymous term: polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin) as the water-absorbent resin. ..

ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体を用いる場合、不飽和単量体として、アクリル酸（塩）を主成分として使用すればよいが、アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を共重合成分として用いてもよい。これによって、最終的に得られる吸水剤に対して、抗菌及び消臭等の吸水性能とは別の性能を与えることができ、吸水剤をより安価に製造することができる。かかるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は任意にグラフト成分（例えば、澱粉、ポリビニルアルコールなど）を好ましくは０重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０重量％以上４０重量％以下で含んでいてもよく、かかるグラフト重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。 When a polyacrylic acid (salt) -based crosslinked polymer is used, acrylic acid (salt) may be used as the main component as the unsaturated monomer, but a monomer other than acrylic acid (salt) (hereinafter, "" (Referred to as "another monomer") may be used as a copolymerization component. As a result, the finally obtained water-absorbing agent can be provided with performance different from the water-absorbing performance such as antibacterial and deodorant, and the water-absorbing agent can be manufactured at a lower cost. The polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resin optionally contains a graft component (for example, starch, polyvinyl alcohol, etc.) in an amount of 0% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 0% by weight or more and 40% by weight or less. Such graft polymers are also collectively referred to as polyacrylic acid (salt) -based water-absorbent resins.

他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン及びラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性の不飽和単量体を挙げることができる。 The other monomer is not particularly limited, and is, for example, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid. , (Meta) acryloxialkane sulfonic acid and its alkali metal or ammonium salt, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylacetamide, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl ( Examples of water-soluble or hydrophobic unsaturated monomers such as meta) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, isobutylene and lauryl (meth) acrylate. be able to.

また、これら他の単量体の使用量は、不飽和単量体全体の総モル数に対して、０モル％以上５０モル％以下、好ましくは０モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０モル％以上１０モル％以下、さらに好ましくは０モル％以上５モル％以下である。換言すれば、主成分としてのアクリル酸（塩）の使用量は、７０モル％以上１００モル％以下が好ましく、９０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下がさらに好ましいが、得られる吸水剤の吸水性能（ＡＡＰ等）の観点から実質的に１００モル％が最も好ましい。 The amount of these other monomers used is 0 mol% or more and 50 mol% or less, preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably, with respect to the total number of moles of the total unsaturated monomer. It is 0 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less. In other words, the amount of acrylic acid (salt) used as the main component is preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and 95 mol% or more and 100 mol% or less. Although it is more preferable, substantially 100 mol% is most preferable from the viewpoint of the water absorption performance (AAP or the like) of the obtained water absorbent.

なお、不飽和単量体（上述の他の単量体を含む）として、酸基を有する単量体を用いる場合、該不飽和単量体の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩を用いればよい。これらのうち、得られる吸水剤の性能、並びに、不飽和単量体塩の工業的な入手容易性及び安全性等の観点から一価塩、特に一価金属塩、なかでもナトリウム塩及びカリウム塩を用いることが好ましい。 When a monomer having an acid group is used as the unsaturated monomer (including the other monomers described above), an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is used as the salt of the unsaturated monomer. Alternatively, an ammonium salt may be used. Of these, monovalent salts, especially monovalent metal salts, especially sodium salts and potassium salts, from the viewpoints of the performance of the obtained water absorbent and the industrial availability and safety of unsaturated monomeric salts. Is preferably used.

また、不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を用いる場合、アクリル酸とアクリル酸塩との合計のモル数に対し、アクリル酸は０モル％以上５０モル％含まれ、アクリル酸塩は５０モル％以上１００モル％以下（但し、両者の合計は１００モル％以下）含まれることが好ましく、アクリル酸は、１０モル％以上４０モル％以下含まれ、アクリル酸塩は、６０モル％以上９０モル％以下含まれることが好ましい。すなわち、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量に対するアクリル酸塩のモル比である「中和率」は、５０モル％以上１００モル％以下が好ましく、６０モル％以上９０モル％以下がより好ましい。 When acrylic acid (salt) is used as the unsaturated monomer, acrylic acid is contained in an amount of 0 mol% or more and 50 mol% with respect to the total number of moles of acrylic acid and acrylate, and acrylate is 50. It is preferable that the content is mol% or more and 100 mol% or less (however, the total of both is 100 mol% or less), acrylic acid is contained in an amount of 10 mol% or more and 40 mol% or less, and acrylic acid salt is contained in an amount of 60 mol% or more and 90. It is preferably contained in a molar% or less. That is, the "neutralization rate", which is the molar ratio of acrylic acid salt to the total amount of acrylic acid and acrylic acid salt, is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 60 mol% or more and 90 mol% or less.

アクリル酸塩を形成するには、重合前の単量体状態でのアクリル酸を中和する、重合途中又は重合後に重合体の状態で中和する、あるいは、これらの操作を併用することが挙げられる。また、アクリル酸及びアクリル酸塩を混合することで、アクリル酸（塩）を形成してもよい。 To form the acrylate, it is possible to neutralize acrylic acid in the monomeric state before polymerization, neutralize in the polymer state during or after polymerization, or to use these operations together. Be done. Further, acrylic acid (salt) may be formed by mixing acrylic acid and acrylate.

（内部架橋剤）
本発明における吸水性樹脂は、水膨潤性及び水不溶性を有していれば、内部架橋構造を有していると考えることができる。従って、内部架橋剤を用いずに不飽和単量体の自己架橋によって得られるものであってもよいが、好ましくは、不飽和単量体と内部架橋剤とを共重合又は反応させて得られるものがよい。なお、該内部架橋剤としては、一分子内に２以上の重合性不飽和基及び２以上の反応性基を有するものが挙げられる。 (Internal cross-linking agent)
If the water-absorbent resin in the present invention has water swelling property and water insolubility, it can be considered to have an internal crosslinked structure. Therefore, it may be obtained by self-crosslinking the unsaturated monomer without using an internal cross-linking agent, but it is preferably obtained by copolymerizing or reacting the unsaturated monomer with the internal cross-linking agent. Things are good. Examples of the internal cross-linking agent include those having two or more polymerizable unsaturated groups and two or more reactive groups in one molecule.

内部架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン及びグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Specifically, as the internal cross-linking agent, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, poly (Meta) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethyleneimine and glycidyl (meth) Examples thereof include acrylate.

これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、内部架橋剤は、反応系に一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。さらに最終的に得られる吸水剤の吸水性能等を考慮して、２以上の重合性不飽和基を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。 Only one of these internal cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used as appropriate. Further, the internal cross-linking agent may be added to the reaction system all at once, or may be added separately. Further, in consideration of the water absorption performance of the finally obtained water absorbing agent, it is preferable to use an internal cross-linking agent having two or more polymerizable unsaturated groups at the time of polymerization.

内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の良好な物性を得る観点から、架橋剤を除く単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上０．５モル％以下がより好ましく、０．０１モル％以上０．２モル％以下がさらに好ましく、０．０３モル％以上０．１５モル％以下が特に好ましい。内部架橋剤の使用量が、０．００１モル％以上２モル％以下である場合、吸水性樹脂の十分な吸水性能が得られるため、好ましい。 The amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.001 mol% or more and 2 mol% or less, preferably 0.005 mol% or more, based on the monomer excluding the cross-linking agent, from the viewpoint of obtaining good physical properties of the water-absorbent resin. 0.5 mol% or less is more preferable, 0.01 mol% or more and 0.2 mol% or less is further preferable, and 0.03 mol% or more and 0.15 mol% or less is particularly preferable. When the amount of the internal cross-linking agent used is 0.001 mol% or more and 2 mol% or less, it is preferable because sufficient water absorption performance of the water-absorbent resin can be obtained.

内部架橋剤を用いて、内部架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、内部架橋剤を、不飽和単量体の重合前若しくは重合途中、又は重合後、あるいは中和後に反応系に添加するようにすればよい。 When the internal cross-linking structure is introduced into the water-absorbent resin by using the internal cross-linking agent, the internal cross-linking agent is applied to the reaction system before or during the polymerization of the unsaturated monomer, after the polymerization, or after the neutralization. It may be added.

（重合開始剤）
重合工程において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤及びレドックス系重合開始剤等を例示することができる。 (Polymerization initiator)
The polymerization initiator used in the polymerization step is appropriately selected depending on the polymerization form, and is not particularly limited, and examples thereof include a photodegradable polymerization initiator, a thermal decomposition initiator, and a redox-based polymerization initiator. it can.

光分解型重合開始剤として、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。また、レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸又は亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい形態として挙げることができる。 Examples of the photodegradable polymerization initiator include benzoin derivatives, benzyl derivatives, acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, azo compounds and the like. Examples of the heat-decomposable polymerization initiator include persulfates (sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate), peroxides (hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide), and azo compounds. (2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, etc.) and the like can be exemplified. Further, as the redox-based polymerization initiator, a system in which a reducing compound such as L-ascorbic acid or sodium bisulfite is used in combination with a persulfate or a peroxide and a combination of both can be exemplified. In addition, the combined use of the photodegradable initiator and the thermally decomposable polymerization initiator can also be mentioned as a preferable form.

これらの重合開始剤の使用量は、単量体に対して、０．００１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上０．１モル％以下がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１モル％以上であることにより、残存モノマー量を増加させるおそれがない。重合開始剤の使用量が２モル％を超えないことにより、重合の制御が困難とならない。 The amount of these polymerization initiators used is preferably 0.001 mol% or more and 2 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or more and 0.1 mol% or less, based on the monomer. When the amount of the polymerization initiator used is 0.001 mol% or more, there is no possibility of increasing the amount of residual monomers. Since the amount of the polymerization initiator used does not exceed 2 mol%, it does not become difficult to control the polymerization.

（重合方法）
重合工程において、不飽和単量体を重合するに際して、バルク重合又は沈殿重合を行うことも可能ではあるが、得られる吸水性樹脂の性能、重合制御の容易性、及び含水ゲルの吸水性能等の観点から、不飽和単量体を水溶液として重合を行う水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましく採用される。なお、該不飽和単量体には、上述した他の単量体及び内部架橋剤を含むものとする。 (Polymerization method)
In the polymerization step, when the unsaturated monomer is polymerized, it is possible to carry out bulk polymerization or precipitation polymerization, but the performance of the obtained water-absorbent resin, the ease of polymerization control, the water-absorbing performance of the hydrogel, etc. From the viewpoint, aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization in which an unsaturated monomer is used as an aqueous solution for polymerization is preferably adopted. The unsaturated monomer shall contain the above-mentioned other monomer and an internal cross-linking agent.

不飽和単量体を水溶液とする場合、該水溶液中の単量体濃度としては、水溶液の温度及び単量体の種類によって決まり、特に限定されるものではないが、１０重量％以上７０重量％以下が好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。 When the unsaturated monomer is used as an aqueous solution, the monomer concentration in the aqueous solution is determined by the temperature of the aqueous solution and the type of the monomer, and is not particularly limited, but is 10% by weight or more and 70% by weight. The following is preferable, and 20% by weight or more and 60% by weight or less is more preferable.

不飽和単量体の重合は、重合開始剤の添加、紫外線や電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射、又はこれらの併用によって開始する。なお、重合反応における反応温度としては、使用する重合開始剤及び活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、１５℃以上１３０℃以下が好ましく、２０℃以上１２０℃以下がより好ましい。上述の好ましい範囲にあることにより、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量が増加したり、自己架橋反応が過度に進行したりせず、吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがないため、好ましい。 Polymerization of unsaturated monomers is initiated by the addition of a polymerization initiator, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and γ rays, or a combination thereof. The reaction temperature in the polymerization reaction may be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator and active energy ray to be used, and is not particularly limited, but is preferably 15 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, and 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Is more preferable. Within the above-mentioned preferable range, the amount of residual monomers of the obtained water-absorbent resin does not increase, the self-crosslinking reaction does not proceed excessively, and the water-absorbing performance of the water-absorbent resin does not deteriorate, which is preferable. ..

なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合を行う方法であって、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号及び同第５２４４７３５号等に開示されている。 The reverse phase suspension polymerization is a method of suspending a monomer aqueous solution in a hydrophobic organic solvent to carry out the polymerization. For example, US Pat. Nos. No. 4093776, No. 4376323, No. 4446261. It is disclosed in No. 4683274 and No. 5244735.

また、水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であって、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号及び同第０９２２７１７号等に開示されている。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、その種類等は特に限定されない。 Further, the aqueous solution polymerization is a method of polymerizing a monomeric aqueous solution without using a dispersion solvent, and is, for example, US Pat. Nos. No. 462001, No. 4873299, No. 4286082, No. 4973632, No. It is disclosed in No. 4985518, No. 5124416, No. 5250640, No. 5264495, No. 5145906, No. 5380808, etc., European Patent Nos. 0811636, 0955086, 0922717, etc. .. A solvent other than water may be used in combination as needed, and the type and the like are not particularly limited.

従って、不飽和単量体及び重合開始剤等を各特許文献に開示された重合方法に適用することで、吸水性樹脂を得ることができる。 Therefore, a water-absorbent resin can be obtained by applying an unsaturated monomer, a polymerization initiator, or the like to the polymerization method disclosed in each patent document.

（２−３−２）乾燥工程
本工程は、重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）を乾燥する工程である。なお、重合工程が水溶液重合である場合には、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、通常、粉砕化処理を行う。 (2-3-2) Drying Step This step is a step of drying the hydrogel-like crosslinked polymer (hydrogen gel) obtained in the polymerization step. When the polymerization step is aqueous solution polymerization, pulverization treatment is usually performed before and / or after drying the hydrogel.

乾燥は、目的の含水率とすることができれば、特に限定されず、種々の手法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、及び、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等を用いればよい。これらの中で熱風乾燥を行う場合、その熱風温度としては、通常６０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上２２０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積及び含水率並びに乾燥装置の種類に依存するため、目的とする含水率となるように、例えば、１分間以上５時間以下の範囲内で適宜選択すればよい。 The drying is not particularly limited as long as the desired moisture content can be obtained, and various methods can be adopted. Specifically, heat drying, hot air drying, vacuum drying, infrared drying, microwave drying, dehydration by co-boiling with a hydrophobic organic solvent, high humidity drying using high temperature steam, and the like may be used. When hot air drying is performed among these, the hot air temperature is usually 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The drying time depends on the surface area and water content of the hydrogel and the type of drying device. Therefore, the drying time may be appropriately selected within the range of 1 minute or more and 5 hours or less so as to achieve the desired water content. Good.

なお、逆相懸濁重合によって得られる含水ゲルは、特に粉砕化処理を行うことなく、以下の手順で乾燥することができる。すなわち、例えば、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒中に含水ゲルを分散させた状態で共沸脱水をし、含水ゲルの含水率を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とする。その後、デカンテーション又は、蒸発によって、有機溶媒と含水ゲルとを分離することで、吸水性樹脂が得られる。この場合でも、必要に応じてさらに乾燥処理を行ってもよい。なお、これら乾燥工程中に、乾燥と同時に表面架橋を行ってもよい。 The hydrogel obtained by reverse phase suspension polymerization can be dried by the following procedure without any particular pulverization treatment. That is, for example, azeotropic dehydration is performed in a state where the hydrogel is dispersed in a hydrocarbon-based organic solvent such as hexane, and the water content of the hydrogel is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less. Then, the organic solvent and the hydrogel are separated by decantation or evaporation to obtain a water-absorbent resin. Even in this case, further drying treatment may be performed if necessary. In addition, during these drying steps, surface cross-linking may be performed at the same time as drying.

乾燥工程後の含水率は、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められ、乾燥後の樹脂固形分（１００−含水率）は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上９９重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以上９８重量％以下の範囲に調整され、乾燥重合体を得ることができる。 The moisture content after the drying step is determined from the weight loss by drying (1 g of powder or particles is heated at 180 ° C. for 3 hours), and the resin solid content (100-moisture content) after drying is preferably 80% by weight or more, more preferably. Is adjusted to 85% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 90% by weight or more and 98% by weight or less, and a dry polymer can be obtained.

（２−３−３）粉砕工程、分級工程
本工程は、乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、吸水性樹脂を得る工程であり、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。 (2-3-3) Crushing Step, Classification Step This step is a step of crushing and / or classifying the dry polymer obtained in the drying step to obtain a water-absorbent resin, and water absorption obtained after the crushing step. The sex resin is sometimes called a crushed product.

なお、逆相懸濁重合においては、分散重合時に粒子径の制御が行われるため、粉砕工程は任意であるが、必要により、粉砕又は凝集物を解砕（凝集をほぐす操作）を行ってもよい。また、水溶液重合においても、重合時及び重合後のゲル細分化の程度によって、乾燥後の粉砕工程を省略することも可能ではあるが、さらに粉砕及び分級を行うことが好ましい。 In reverse phase suspension polymerization, the particle size is controlled during dispersion polymerization, so the pulverization step is optional, but if necessary, pulverization or crushing of agglomerates (operation to loosen agglomeration) may be performed. Good. Further, in aqueous solution polymerization, it is possible to omit the pulverization step after drying depending on the degree of gel fragmentation during and after polymerization, but it is preferable to further pulverize and classify.

すなわち、乾燥工程で得られた乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂とすることもできるが、本発明の吸水剤を得るため、好ましくは粉砕及び分級によって、特定粒度に制御することが好ましい。粒度制御は、本粉砕工程及び分級工程に限らず、重合工程、微粉回収工程及び造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。 That is, the dried polymer obtained in the drying step can be used as it is as a water-absorbent resin, but in order to obtain the water-absorbent agent of the present invention, it is preferable to control the particle size to a specific particle size by pulverization and classification. The particle size control is not limited to the main pulverization step and the classification step, but can be appropriately carried out in the polymerization step, the fine powder recovery step, the granulation step and the like. Hereinafter, the particle size is specified by a standard sieve (JIS Z8801-1 (2000)).

（２−３−４）表面架橋工程
以上のように、架橋重合及び乾燥処理が施され、必要に応じて粉砕されて吸水性樹脂が得られる。その後、さらに、該吸水性樹脂の表面に架橋（二次架橋）処理を施して吸水性樹脂とすることによって、表面近傍の架橋密度を高めて、吸水性樹脂の諸物性の改良を行うことが好ましい。 (2-3-4) Surface Crosslinking Step As described above, crosslinking polymerization and drying treatment are performed, and if necessary, they are pulverized to obtain a water-absorbent resin. After that, the surface of the water-absorbent resin is further subjected to a cross-linking (secondary cross-linking) treatment to obtain a water-absorbent resin, thereby increasing the cross-linking density in the vicinity of the surface and improving various physical properties of the water-absorbent resin. preferable.

以下、吸水剤の製造方法において、好適に使用される表面処理組成（表面架橋原料）について述べる。 Hereinafter, the surface treatment composition (surface cross-linking raw material) preferably used in the method for producing a water absorbing agent will be described.

吸水剤の製造方法において、上述の表面架橋工程で使用される表面架橋剤として、得られる吸水性樹脂の物性を良好なものとするものであれば、特に限定されないが、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩及びアルキレンカーボネート化合物等から選択される１種又は２種以上を併用することが好ましい。 In the method for producing a water-absorbing agent, the surface cross-linking agent used in the above-mentioned surface cross-linking step is not particularly limited as long as the obtained water-absorbent resin has good physical properties, but is not particularly limited, but a polyhydric alcohol compound or epoxy. One selected from compounds, polyvalent amine compounds, condensates of polyvalent amine compounds and haloepoxy compounds, oxazoline compounds, monooxazolidinone compounds, dioxazolidinone compounds, polyoxazolidinone compounds, polyvalent metal salts, alkylene carbonate compounds, etc. It is preferable to use two or more kinds in combination.

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号及び同第６２５４９９０号等に開示されている表面架橋剤を用いることができる。すなわち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル及びグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン及びポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン及びα−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；並びにエチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物等を挙げることができる。 More specifically, surface cross-linking agents disclosed in US Pat. Nos. 6,228,930, 6071976, 6,254,990 and the like can be used. That is, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene. Glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,2-cyclohexane Polyhydric alcohol compounds such as dimethanol; epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol; polyhydric amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine and polyamidepolyamine; Haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromhydrin and α-methylepichlorohydrin; condensates of polyvalent amine compounds and haloepoxy compounds; oxazolidinone compounds such as 2-oxazolidinone; and alkylene carbonate compounds such as ethylene carbonate. Etc. can be mentioned.

また、表面架橋剤に加えて、イオン結合性表面架橋剤、多価金属塩及びポリアミンポリマーを使用してもよい。また、有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価若しくは４価値の多価金属の塩（有機塩若しくは無機塩）又は水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム及びジルコニウム等が挙げられ、アルミニウムとしては、乳酸アルミニム及び硫酸アルミニムが挙げられる。 Further, in addition to the surface cross-linking agent, an ionic bonding surface cross-linking agent, a polyvalent metal salt and a polyamine polymer may be used. Further, in addition to the organic surface cross-linking agent, an inorganic surface cross-linking agent may be used to improve the liquid permeability and the like. Examples of the inorganic surface cross-linking agent used include divalent or higher, preferably trivalent or tetravalent polyvalent metal salts (organic salts or inorganic salts) or hydroxides. Examples of the multivalent metal that can be used include aluminum and zirconium, and examples of aluminum include aluminum lactate and aluminum sulfate.

これらの表面架橋剤のうち、吸水性樹脂の各種特性をできるだけ良好なものとするために、共有結合性の表面架橋剤が好ましく、表面処理時の含水率低下を防ぐために（吸水性樹脂の耐衝撃安定性を高めるために）、低温で反応可能なエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物及びオキサゾリジノン化合物が好ましく、少なくとも、エポキシ化合物及びハロエポキシ化合物の両方を用いることがさらに好ましい。 Among these surface cross-linking agents, a covalent bond surface cross-linking agent is preferable in order to make various properties of the water-absorbent resin as good as possible, and in order to prevent a decrease in water content during surface treatment (water-absorbent resin resistance). (To enhance impact stability), low temperature reactive epoxy compounds, haloepoxy compounds and oxazolidinone compounds are preferred, and at least both epoxy and haloepoxy compounds are more preferred.

なお、アルキレンカーボネート及び多価アルコールから選ばれる脱水反応性表面架橋剤を使用して高温で表面架橋を行う場合、表面架橋後に適宜水をさらに添加して後述の含水率に調整する。脱水反応性表面架橋剤に多価アルコールを使用する場合は、該多価アルコールとして、炭素数２以上１０以下、好ましくは炭素数３以上８以下の多価アルコールを用いることが好ましい。 When surface cross-linking is performed at a high temperature using a dehydration-reactive surface cross-linking agent selected from alkylene carbonate and polyhydric alcohol, water is appropriately added after the surface cross-linking to adjust the water content to be described later. When a polyhydric alcohol is used as the dehydration-reactive surface cross-linking agent, it is preferable to use a polyhydric alcohol having 2 or more and 10 or less carbon atoms, preferably 3 or more and 8 or less carbon atoms.

表面架橋剤の使用量は、用いる表面架橋剤の種類、及び、吸水性樹脂前駆体と表面架橋
剤との組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上５重量部以下がより好ましい。 The amount of the surface cross-linking agent used depends on the type of the surface cross-linking agent used and the combination of the water-absorbent resin precursor and the surface cross-linking agent, but is 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. It is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 0.01 parts by weight or more and 5 parts by weight or less.

表面架橋処理に際しては、表面架橋剤とともに、水を用いることが好ましい。このときに使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下の水を用いることが好ましい。 In the surface cross-linking treatment, it is preferable to use water together with the surface cross-linking agent. The amount of water used at this time depends on the water content of the water-absorbent resin used, but is usually 0.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin. It is preferable to use water of 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.

表面架橋剤又はその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒又は第三物質を混合助剤として用いてもよい。 When mixing the surface cross-linking agent or its aqueous solution, a hydrophilic organic solvent or a third substance may be used as a mixing aid.

親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン及びメトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。 When a hydrophilic organic solvent is used, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and t-butyl alcohol; ketones such as acetone; Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy (poly) ethylene glycol; amides such as ε-caprolactam and N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4- Diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylpropane, diethanolamine , Triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, polyhydric alcohols such as pentaerythritol and sorbitol and the like.

なお、多価アルコールは、吸水性樹脂と反応する条件の場合、表面架橋剤に分類され、反応しない場合、親水性有機溶媒に分類される。反応の有無は多価アルコールの残存量又はエステル（ＩＲ分析等）の増加で容易に判別できる。 The polyhydric alcohol is classified as a surface cross-linking agent under the condition of reacting with the water-absorbent resin, and is classified as a hydrophilic organic solvent when it does not react. The presence or absence of the reaction can be easily determined by the residual amount of the polyhydric alcohol or the increase in the ester (IR analysis, etc.).

親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類、粒径及び含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。また、第三物質として、欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸又はポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用させてもよいが、表面架橋後の吸水性樹脂の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残存せず望ましい。 The amount of the hydrophilic organic solvent used depends on the type, particle size, water content, etc. of the water-absorbent resin, but is preferably 10 parts by weight or less, preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin. More than 5 parts by weight is more preferable. Further, as the third substance, an inorganic acid, an organic acid, a polyamino acid or the like shown in European Patent No. 0668080 may be present. These mixed aids may act as a surface cross-linking agent, but those that do not deteriorate the water absorption performance of the water-absorbent resin after surface cross-linking are preferable. In particular, volatile alcohols having a boiling point of less than 150 ° C. are volatilized during the surface cross-linking treatment, so that no residue remains, which is desirable.

吸水性樹脂と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニア又はその水酸化物）、又は、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩又はリン酸水素塩等）を、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に共存させてもよい。これらの使用量は、吸水性樹脂の種類及び粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上５重量部以下がより好ましい。 Non-crosslinkable water-soluble inorganic bases (preferably alkali metal salts, ammonium salts, alkali metal hydroxides, and ammonia or hydroxides thereof) to more uniformly mix the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent. ) Or a non-reducing alkali metal salt pH buffer (preferably hydrogen carbonate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, etc.) is allowed to coexist when the water-absorbent resin and the surface cross-linking agent are mixed. May be good. The amount of these used depends on the type and particle size of the water-absorbent resin, but is preferably 0.005 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the water-absorbent resin. More than 5 parts by weight is more preferable.

（表面架橋剤の添加方法）
表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。例えば、吸水性樹脂が水溶液重合で得られる場合には、乾燥工程中又は乾燥工程後の吸水性樹脂に、表面架橋剤を必要に応じて水及び／又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均液滴径として０．１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。 (Method of adding surface cross-linking agent)
The addition of the surface cross-linking agent can be carried out by various methods. For example, when the water-absorbent resin is obtained by aqueous solution polymerization, a surface cross-linking agent is mixed with water and / or a hydrophilic organic solvent in advance with the water-absorbent resin during or after the drying step, if necessary. A method of dropping and mixing with the water-absorbent resin is preferable, and a method of spraying is more preferable. The size of the sprayed droplets preferably has an average droplet diameter of 0.1 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 200 μm or less.

吸水性樹脂、表面架橋剤、水及び親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては、これらの化合物を均一に且つ確実に混合するために、大きな混合力を備えているものが好ましい。このような混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー及び連続式レディゲミキサー等が好適に用いられる。 As the mixing device used when mixing the water-absorbent resin, the surface cross-linking agent, water and the hydrophilic organic solvent, those having a large mixing power are preferable in order to mix these compounds uniformly and surely. .. Examples of such a mixer include a cylindrical mixer, a double-walled conical mixer, a high-speed stirring mixer, a V-shaped mixer, a ribbon-type mixer, a screw-type mixer, and a double-armed kneader. A crushing type kneader, a rotary mixer, an air flow type mixer, a turbulizer, a batch type ladyge mixer, a continuous type ladyge mixer and the like are preferably used.

表面架橋剤と吸水性樹脂とを混合した後、好ましくは加熱処理が施される。加熱処理を行う際の条件として、吸水性樹脂の温度若しくは加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以下であるとよい。また、加熱処理の加熱時間は、好ましくは１分以上２時間以下の範囲である。加熱温度と加熱時間との組み合わせの好適例として、１８０℃で０．１時間以上１．５時間以下、１００℃で０．１時間以上１時間以下を挙げることができる。 After mixing the surface cross-linking agent and the water-absorbent resin, heat treatment is preferably performed. As a condition for performing the heat treatment, the temperature of the water-absorbent resin or the temperature of the heat medium used for the heat treatment is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further preferably 80. The temperature is preferably 120 ° C or higher. The heating time of the heat treatment is preferably in the range of 1 minute or more and 2 hours or less. Preferable examples of the combination of the heating temperature and the heating time include 0.1 hour or more and 1.5 hours or less at 180 ° C. and 0.1 hours or more and 1 hour or less at 100 ° C.

なお、表面架橋剤にアルキレンカーボネート又は多価アルコールを使用する場合は、吸水性樹脂の温度又は加熱処理に用いる熱媒体の温度が、好ましくは１００℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２１０℃以下であるとよい。表面架橋剤にアルキレンカーボネート又は多価アルコールを使用し、該温度範囲で加熱する場合は、表面架橋後、後述する粒子状吸水剤の含水率に調整する。 When an alkylene carbonate or a polyhydric alcohol is used as the surface cross-linking agent, the temperature of the water-absorbent resin or the temperature of the heat medium used for the heat treatment is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. It is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 210 ° C. or lower. When alkylene carbonate or polyhydric alcohol is used as the surface cross-linking agent and it is heated in the temperature range, the water content of the particulate water-absorbing agent described later is adjusted after the surface cross-linking.

また、吸水性樹脂が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後の共沸脱水途中及び／又は共沸脱水終了後等の、例えば、含水ゲルの含水率が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下（下限は好ましくは５重量％以上さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上）であるときに、逆相懸濁重合で用いられる疎水性有機溶媒中に表面架橋剤、好ましくはグリシジルエーテル化合物を分散させることにより、表面架橋された吸水性樹脂を得ることができる。 When the water-absorbent resin is obtained by reverse phase suspension polymerization, for example, the water content of the hydrogel is 50% by weight or less during co-boiling dehydration and / or after co-boiling dehydration after the completion of polymerization. In reverse phase suspension polymerization, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less (the lower limit is preferably 5% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 15% by weight or more). A surface-crosslinked water-absorbent resin can be obtained by dispersing a surface-crosslinking agent, preferably a glycidyl ether compound, in the hydrophobic organic solvent used.

（２−３−５）その他の添加剤添加工程
本工程は表面架橋後の吸水性樹脂に種々の機能を与えるために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。添加剤としては、無機微粒子、界面活性剤、香料、発泡剤、顔料、染料及び肥料等の添加物を含有し、機能を付与したり高めたりするものであってもよい。 (2-3-5) Other Additive Addition Step This step is a step of adding other additives in order to give various functions to the water-absorbent resin after surface cross-linking, and is performed from one or more steps. It is composed. The additive may contain additives such as inorganic fine particles, surfactants, fragrances, foaming agents, pigments, dyes and fertilizers to impart or enhance functions.

添加剤の量は、特に断りがない限り、表面架橋後の吸水性樹脂１００重量部に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。また、これらの添加剤は、表面架橋工程と同時に、又は別工程で行ってもよい。 Unless otherwise specified, the amount of the additive is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 1% by weight, based on 100 parts by weight of the water-absorbent resin after surface cross-linking. Moreover, these additives may be performed at the same time as the surface cross-linking step or in a separate step.

（界面活性剤）
吸水性樹脂は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。 (Surfactant)
The water-absorbent resin may contain a surfactant, and it is preferable that the production method of the present invention includes a step of mixing the surfactant in any step.

吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂が得られる。なお、界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号及び米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は吸水性樹脂との重合性又は反応性を有するものであってもよい。 By coating the surface of the water-absorbent resin with a surfactant, a water-absorbent resin having a high water absorption rate and high liquid permeability can be obtained. The surfactant is not particularly limited, but is a surfactant disclosed in International Publication No. 97/017397 and US Pat. No. 6,107,358, that is, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant. Examples include activators and amphoteric surfactants. These surfactants may be polymerizable or reactive with a water-absorbent resin.

使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定されるが、好ましくは吸水性樹脂に対して０重量部以上０．５重量部以下の範囲で使用され、より好ましくは０．００００１重量部以上０．１重量部以下の範囲で使用され、さらに好ましくは０．００１重量部以上０．０５重量部以下の範囲で使用される。これらの界面活性剤のなかでも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。 The type and amount of the surfactant to be used are appropriately determined, but are preferably used in the range of 0 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less with respect to the water-absorbent resin, and more preferably 0.00001 parts by weight or more. It is used in the range of 0.1 parts by weight or less, and more preferably 0.001 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less. Among these surfactants, from the viewpoint of effect, it is preferable to use an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant or a silicone-based surfactant is used. It is more preferable to use.

その他、国際公開２００９／０９３７０８号パンフレット記載の水溶性ポリシロキサン、国際公開２００８／１０８３４３号パンフレット記載の１〜３級アミン化合物等も添加剤として好ましく使用することができる。 In addition, the water-soluble polysiloxane described in the pamphlet of International Publication No. 2009/093708, the 1st to 3rd grade amine compounds described in the pamphlet of International Publication No. 2008/108343, and the like can also be preferably used as additives.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

（吸水剤の製造）
［製造例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５重量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）２．８ｇ（０．０２５モル％：対アクリル酸）を溶解させ反応液とした後、当該反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。 (Manufacturing of water absorbent)
[Manufacturing Example 1]
2.8 g (0.025 mol%: relative to acrylic acid) of polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added) to 5500 g (monoconcentration concentration 35% by weight) of an aqueous sodium acrylate solution having a neutralization rate of 75 mol%. Was dissolved to prepare a reaction solution, and then the reaction solution was degassed in a nitrogen gas atmosphere for 30 minutes.

次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液の液温を３０℃に保ちながら反応器内を窒素ガスで満たした。続いて、上記反応液を攪拌させながら、当該反応液に対して、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを、それぞれ個別に添加したところ、約１分後に重合が開始した。次に、重合反応を３０℃〜９０℃で行いながら、当該重合反応によって生成した含水ゲル状架橋重合体を粉砕し、重合が開始して６０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。 Next, the above reaction solution was supplied to a reactor formed by attaching a lid to a stainless steel double-armed kneader with an internal volume of 10 L having two sigma type blades, and the temperature of the reaction solution was maintained at 30 ° C. The inside of the reactor was filled with nitrogen gas. Subsequently, 2.46 g of sodium persulfate and 0.10 g of L-ascorbic acid were individually added to the reaction solution while stirring the reaction solution, and polymerization started after about 1 minute. Next, while carrying out the polymerization reaction at 30 ° C. to 90 ° C., the hydrogel-like crosslinked polymer produced by the polymerization reaction was pulverized, and 60 minutes after the start of the polymerization, the hydrogel-like crosslinked polymer was taken out.

得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。 The obtained hydrogel-like crosslinked polymer was subdivided into a diameter of about 5 mm. This subdivided hydrogel crosslinked polymer was spread on a wire mesh of 50 mesh (opening 300 μm) and dried with hot air at 180 ° C. for 35 minutes to obtain a dried product.

次いで、得られた乾燥物を、ロールミルを用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、重量平均粒子径が３６０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂粉体（ａ）を得た。吸水性樹脂粉体（ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４９．０ｇ／ｇ、固形分は５．１重量％であった。なお、ここでいうＣＲＣとは、添加液ＣＲＣのことではなく、通常のＣＲＣのことを指す。すなわち、０．９重量％の生理食塩水を不織布中の吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、吸水性樹脂を自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸水性樹脂の吸収倍率のことを指す。また、以下、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）と記載した場合は、通常のＣＲＣのことを示すものとする。 Next, the obtained dried product was pulverized using a roll mill, and then classified by a JIS standard sieve having a mesh size of 850 μm and 150 μm to form an amorphous crushed water-absorbent resin powder having a weight average particle diameter of 360 μm. (A) was obtained. The centrifuge holding capacity (CRC) of the water-absorbent resin powder (a) was 49.0 g / g, and the solid content was 5.1% by weight. The CRC referred to here does not refer to the additive liquid CRC, but to a normal CRC. That is, 0.2 g of the water-absorbent resin in the non-woven fabric was impregnated with 0.9% by weight of physiological saline for 30 minutes to allow the water-absorbent resin to freely swell, and then drained with 250 G using a centrifuge to absorb water. It refers to the absorption rate of the sex resin. In addition, hereinafter, when the term "centrifuge holding capacity (CRC)" is used, it means a normal CRC.

得られた吸水性樹脂粉体（ａ）１００重量部に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、炭酸エチレン０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、及び、水２重量部からなる表面処理剤を均一に混合した後、１９０℃で４５分間加熱処理をし、表面架橋された吸水性樹脂粒子（ａ）を得た。 100 parts by weight of the obtained water-absorbent resin powder (a) is composed of 0.03 parts by weight of diethylene glycol diglycidyl ether, 0.3 parts by weight of ethylene carbonate, 0.5 parts by weight of propylene glycol, and 2 parts by weight of water. After the surface treatment agent was uniformly mixed, it was heat-treated at 190 ° C. for 45 minutes to obtain surface-crosslinked water-absorbent resin particles (a).

上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで吸水性樹脂粒子（ａ）を解砕した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３８．３ｇ／ｇ、含水率は４．１重量％であった。 After the above heat treatment, the water-absorbent resin particles (a) were crushed until they passed through a JIS standard sieve having an opening of 850 μm. Next, the above paint shaker test was performed on these particles. In this way, water-absorbent resin particles (A) having a crosslinked surface were obtained. The centrifuge holding capacity (CRC) of the water-absorbent resin particles (A) was 38.3 g / g, and the water content was 4.1% by weight.

［製造例２］
製造例１において、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）２．４ｇ（アクリル酸に対して０．０２１モル％）に変更した以外は同様の操作を行い、砕状の吸水性樹脂粉体（ｂ）を得た。吸水性樹脂粉体（ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は５５．１ｇ／ｇ、固形分は５．０重量％であった。 [Manufacturing Example 2]
In Production Example 1, the same operation was performed except that polyethylene glycol diacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 8) was changed to 2.4 g (0.021 mol% with respect to acrylic acid), and a crushed water-absorbent resin was used. Powder (b) was obtained. The centrifuge holding capacity (CRC) of the water-absorbent resin powder (b) was 55.1 g / g, and the solid content was 5.0% by weight.

得られた吸水性樹脂粉体（ｂ）１００重量部に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２０重量部、炭酸エチレン０．１重量部、プロピレングリコール０．２重量部、及び、水１重量部からなる表面処理剤を均一に混合した後、１９０℃で４５分間加熱処理をし、表面架橋された吸水性樹脂粒子（ｂ）を得た。 100 parts by weight of the obtained water-absorbent resin powder (b) is composed of 0.020 parts by weight of diethylene glycol diglycidyl ether, 0.1 parts by weight of ethylene carbonate, 0.2 parts by weight of propylene glycol, and 1 part by weight of water. After uniformly mixing the surface treatment agent, heat treatment was performed at 190 ° C. for 45 minutes to obtain surface-crosslinked water-absorbent resin particles (b).

上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで吸水性樹脂粒子（ｂ）を解砕した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４６．８ｇ／ｇ、含水率は３．６重量％であった。 After the above heat treatment, the water-absorbent resin particles (b) were crushed until they passed through a JIS standard sieve having an opening of 850 μm. Next, the above paint shaker test was performed on these particles. In this way, water-absorbent resin particles (B) having a crosslinked surface were obtained. The centrifuge holding capacity (CRC) of the water-absorbent resin particles (B) was 46.8 g / g, and the water content was 3.6% by weight.

［実施例１］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対し、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウム０．１重量部、プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部からなる添加液を撹拌下で添加し、吸水性樹脂（Ａ）と、添加液とを混合した。混合後、混合物を６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。こうして、吸水剤（１）を得た。結果を表１に示す。 [Example 1]
An additive solution consisting of 0.1 part by weight of sodium benzohydroxamic acid, 0.36 part by weight of propylene glycol and 0.54 part by weight of water was stirred with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin particles (A) obtained in Production Example 1. The water-absorbent resin (A) and the additive solution were mixed. After mixing, the mixture was dried at 60 ° C. for 1 hour. The obtained dried product was crushed until it passed through a JIS standard sieve having an opening of 850 μm. In this way, the water absorbing agent (1) was obtained. The results are shown in Table 1.

なお、表１における「ベンゾヒドロキサム酸Ｎａ」は、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムのことを指す。 In addition, "Na benzohydroxamic acid" in Table 1 refers to sodium benzohydroxamic acid.

また、上述と同様に吸水性樹脂（Ａ）と、添加液とを混合し、添加液５００ｇを吸水性樹脂（Ａ）に含浸させ、室温（２３℃）で３０分間自由膨潤させた後、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りしたときの吸水性樹脂の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。 Further, in the same manner as described above, the water-absorbent resin (A) and the additive liquid are mixed, 500 g of the additive liquid is impregnated in the water-absorbent resin (A), and the water-absorbent resin (A) is freely swollen for 30 minutes at room temperature (23 ° C.) and then centrifuged. The additive liquid CRC of the water-absorbent resin was measured when the water was drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
プロピレングリコール０．３６重量部の代わりに、グリセリン０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水剤（２）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。吸水剤（２）及び添加液ＣＲＣの結果を表１に示す。 [Example 2]
A water absorbing agent (2) was obtained by the same method as in Example 1 except that 0.36 parts by weight of glycerin was used instead of 0.36 parts by weight of propylene glycol, and the additive liquid CRC of the water absorbing resin (A) was obtained. Was measured. Table 1 shows the results of the water absorbing agent (2) and the additive liquid CRC.

［実施例３］
吸水性樹脂（Ａ）の代わりに、製造例２で得た吸水性樹脂（Ｂ）を用い、プロピレングリコール０．３６重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、吸水剤（３）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。 [Example 3]
The water-absorbent resin (B) obtained in Production Example 2 was used instead of the water-absorbent resin (A), and 0.36 parts by weight of 1,3-propanediol was used instead of 0.36 parts by weight of propylene glycol. A water absorbing agent (3) was obtained by the same method as in Example 1 except for the above, and the additive liquid CRC of the water absorbing resin (B) was measured.

吸水剤（３）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the water absorbing agent (3) and the additive liquid CRC.

［比較例１］
プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、プロピレングリコール０．２７重量部及び水０．６３重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較吸水剤（１）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。 [Comparative Example 1]
A comparative water absorbent by the same method as in Example 1 except that 0.27 parts by weight of propylene glycol and 0.63 parts by weight of water were used instead of 0.36 parts by weight of propylene glycol and 0.54 parts by weight of water. (1) was obtained, and the additive liquid CRC of the water-absorbent resin (A) was measured.

比較吸水剤（１）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the comparative water absorbent (1) and the additive liquid CRC.

［比較例２］
プロピレングリコール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、プロピレングリコール０．５４重量部及び水０．３６重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、比較吸水剤（２）を得、吸水性樹脂（Ａ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
Comparative water absorbent by the same method as in Example 1 except that 0.54 part by weight of propylene glycol and 0.36 part by weight of water were used instead of 0.36 part by weight of propylene glycol and 0.54 part by weight of water. (2) was obtained, and the additive liquid CRC of the water-absorbent resin (A) was measured. The results are shown in Table 1.

比較吸水剤（２）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the comparative water absorbent (2) and the additive liquid CRC.

［比較例３］
１，３−プロパンジオール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．２７重量部及び水０．６３重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、比較吸水剤（３）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
Example 3 and Example 3 except that 0.27 parts by weight of 1,3-propanediol and 0.63 parts by weight of water were used instead of 0.36 parts by weight of 1,3-propanediol and 0.54 parts by weight of water. A comparative water-absorbing agent (3) was obtained by the same method, and the additive liquid CRC of the water-absorbing resin (B) was measured. The results are shown in Table 1.

比較吸水剤（３）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the comparative water absorbent (3) and the additive liquid CRC.

［比較例４］
１，３−プロパンジオール０．３６重量部及び水０．５４重量部の代わりに、１，３−プロパンジオール０．５４重量部及び水０．３６重量部を用いた以外は、実施例３と同様の方法により、比較吸水剤（４）を得、吸水性樹脂（Ｂ）の添加液ＣＲＣを測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
Example 3 except that 0.54 parts by weight of 1,3-propanediol and 0.36 parts by weight of water were used instead of 0.36 parts by weight of 1,3-propanediol and 0.54 parts by weight of water. A comparative water absorbing agent (4) was obtained by the same method, and the additive liquid CRC of the water absorbing resin (B) was measured. The results are shown in Table 1.

比較吸水剤（４）及び添加液ＣＲＣの結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of the comparative water absorbent (4) and the additive liquid CRC.

（粉体流動性評価）
粉体流動性の評価は、実施例１〜３及び比較例１〜４の吸水剤の安息角、スパチュラ角、圧縮度及び均一度をホソカワミクロン社製パウダーテスターＰＴ−Ｘを用いて測定し、ＤＲ．Ｃａｒｒが提案する粉体流動性指数式から算出することで行った。測定は、室温（２３℃）、湿度４０％の雰囲気条件下で行った。実施例１〜３及び比較例１〜４の吸水剤の粉体流動性指標と、粉体流動性評価を表１に示す。粉体流動性指数と粉体流動性の評価との関係は以下の通りである。
粉体流動性指数：粉体流動性の評価
８０以上：粉体流動性は極めて良好
７０〜７９：粉体流動性は良好
６０〜６９：粉体流動性はやや不良
５９以下：粉体流動性は不良
粉体流動性指数と粉体流動性の評価との関係及び表１から、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下である吸水剤（１）〜（３）の粉体流動性が極めて良好であることがわかった。一方、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満である比較吸水剤（２）及び（４）の粉体流動性は、やや不良又は不良であることがわかった。 (Powder fluidity evaluation)
In the evaluation of powder fluidity, the angle of repose, the spatula angle, the degree of compression and the uniformity of the water absorbents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were measured using a powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron, and DR was used. .. It was calculated from the powder fluidity index formula proposed by Carr. The measurement was carried out under atmospheric conditions of room temperature (23 ° C.) and humidity of 40%. Table 1 shows the powder fluidity index and the powder fluidity evaluation of the water absorbents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. The relationship between the powder fluidity index and the evaluation of powder fluidity is as follows.
Powder fluidity index: Evaluation of powder fluidity 80 or more: Powder fluidity is extremely good 70 to 79: Powder fluidity is good 60 to 69: Powder fluidity is slightly poor 59 or less: Powder fluidity From the relationship between the defective powder fluidity index and the evaluation of powder fluidity and Table 1, the powder fluidity of the water absorbents (1) to (3) having an additive liquid CRC of 5 g / g or more and 30 g / g or less. Was found to be extremely good. On the other hand, it was found that the powder fluidity of the comparative water absorbents (2) and (4) having an additive liquid CRC of less than 5 g / g was slightly poor or poor.

（耐尿性（劣化可溶分）の評価）
Ｆｅ（ＩＩ）が０．００００４重量％、Ｌ−アスコルビン酸が０．０２重量％となるように、予め調製した生理食塩水に各成分を添加し、劣化試験液を作成した。具体的には、生理食塩水９９９．９９ｇに、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ０．０１ｇを溶解して、Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００２重量％の硫酸鉄水溶液を作成し、Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００２重量％の硫酸鉄水溶液６０ｇと、Ｌ−アスコルビン酸０．０６ｇとを、生理食塩水２９９．９４ｇに溶解させ、劣化試験液を調製した。 (Evaluation of urine resistance (deteriorated soluble content))
Each component was added to a physiological saline solution prepared in advance so that Fe (II) was 0.00004% by weight and L-ascorbic acid was 0.02% by weight to prepare an deteriorated test solution. More specifically, the saline 999.99G, by dissolving FeSO 4 · 7H 2 O0.01g, Fe (II) to create a 0.0002 wt% iron sulfate solution, Fe (II) is 0 A deterioration test solution was prepared by dissolving 60 g of a 0002 wt% iron sulfate aqueous solution and 0.06 g of L-ascorbic acid in 299.94 g of physiological saline.

劣化試験液２５ｍｌを蓋付きのポリプロピレンカップ２５０ｍｌに加え、そこに吸水剤１．０ｇを添加することにより膨潤ゲルを形成させた。この容器に蓋をして密閉し、膨潤ゲルを３７℃の雰囲気下に１６時間静置した。 25 ml of the deterioration test solution was added to 250 ml of a polypropylene cup with a lid, and 1.0 g of a water absorbing agent was added thereto to form a swollen gel. The container was covered and sealed, and the swollen gel was allowed to stand in an atmosphere of 37 ° C. for 16 hours.

１６時間後、生理食塩水１７５ｍｌと、長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子とを容器内に投入し、１０分間攪拌して劣化させた含水ゲルから可溶分を抽出した。攪拌後、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、濾液を得た。 After 16 hours, 175 ml of physiological saline and a cylindrical stirrer having a length of 30 mm and a thickness of 8 mm were put into a container, and the soluble content was extracted from the deteriorated hydrogel by stirring for 10 minutes. After stirring, filtration was performed using a filter paper (manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd., No. 2, holding particle size 5 μm specified by JIS P 3801) to obtain a filtrate.

得られた濾液２０ｍｌ（＝Ｆ（ｍｌ）として記録）を１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用濾液とした。 20 ml of the obtained filtrate (recorded as F (ml)) was weighed in a 100 ml glass beaker, and the mixture was made up to 50 ml with physiological saline to prepare a titration filtrate.

Ｆｅ（ＩＩ）が０．０００００５重量％、Ｌ−アスコルビン酸が０．００２５重量％となるように、予め調製した生理食塩水に各成分を添加し、ブランク溶液を作成した。具体的には生理食塩水溶液８７．５ｇに劣化試験液１２．５ｇを添加し、ブランク溶液を調製した。 Each component was added to a physiological saline solution prepared in advance so that Fe (II) was 0.000005% by weight and L-ascorbic acid was 0.0025% by weight to prepare a blank solution. Specifically, 12.5 g of a deterioration test solution was added to 87.5 g of a physiological saline solution to prepare a blank solution.

滴定前の準備として、ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０の緩衝液で、ｐＨ電極を校正した。次に、ブランク溶液として予め調整された生理食塩水５０ｍｌを１００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、長さ３０ｍｍのスターラーチップで攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してブランク溶液に対する水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａｂ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を滴下して、ブランク溶液に対する塩酸滴下量Ｖｂｂ（ｍｌ）を求めた。 As a pre-titration preparation, the pH electrode was calibrated with a buffer solution of pH 4.0, pH 7.0, pH 10.0. Next, 50 ml of physiological saline prepared in advance as a blank solution is weighed in a 100 ml glass beaker, and a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise until the pH reaches 10 while stirring with a stirrer tip having a length of 30 mm. Then, the amount of dropping of the aqueous sodium hydroxide solution Vab (ml) with respect to the blank solution was determined. While continuing to stir, a 0.1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise until the pH reached 2.7, and the amount of hydrochloric acid added dropwise to the blank solution, Vbb (ml), was determined.

その後、測定用濾液を長さ３０ｍｍで太さ８ｍｍの円筒型攪拌子で攪拌しながら、ｐＨ１０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を測定用濾液に滴下して水酸化ナトリウム水溶液滴下量Ｖａ（ｍｌ）を求めた。引き続き攪拌しながら、ｐＨ２．７になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化酸水溶液を測定用濾液に滴下して、塩酸水溶液滴下量Ｖｂ（ｍｌ）を求めた。 Then, while stirring the measurement filtrate with a cylindrical stirrer having a length of 30 mm and a thickness of 8 mm, a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to the measurement filtrate until the pH reached 10, and the sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise. The amount Va (ml) was determined. With continued stirring, a 0.1 mol / L chloric acid aqueous solution was added dropwise to the measurement filtrate until the pH reached 2.7, and the amount of the hydrochloric acid aqueous solution added dropwise Vb (ml) was determined.

求めたＶａ（ｍｌ）、Ｖａｂ（ｍｌ）、Ｖｂ（ｍｌ）及びＶｂｂ（ｍｌ）、並びに、下記式（１）及び（２）をもとに、濾液中に含まれる可溶分のうち酸基のモル数Ｎａ（ｍｏｌ）及び濾液中に含まれる可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基のモル数Ｎｂ（ｍｏｌ）を求めた。
［数１］
Ｎａ（ｍｏｌ）＝（ＶａーＶａｂ）／１０００×０．１・・・（１）
Ｎｂ（ｍｏｌ）＝Ｎ１−Ｎａ・・・（２）
なお、Ｎ１（ｍｏｌ）は測定用濾液中に含まれる可溶分のモル総数であり、以下の式（３）により求められる。
［数２］
Ｎ１（ｍｏｌ）＝（Ｖｂ−Ｖｂｂ）／１０００×０．１・・・（３）
次に、求めたＮａ（ｍｏｌ）及びＮｂ（ｍｏｌ）と、以下の式（４）及び（５）とを元に、吸水剤の可溶分のうち酸基を有するユニットの相対重量Ｗａ（ｇ）、及び、吸水剤に含まれている可溶分のうちアルカリ金属によって中和されたカルボキレート基を有するユニットの相対重量Ｗｂ（ｇ）を求めた。
［数３］
Ｗａ（ｇ）＝Ｎａ×７２×２００／Ｆ・・・（４）
Ｗｂ（ｇ）＝Ｎｂ×９４×２００／Ｆ・・・（５）
ここで、７２はアクリル酸ポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの重量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合には、該モノマーを含めた繰り返しユニットの平均重量の値に変更される。 Based on the obtained Va (ml), Vab (ml), Vb (ml) and Vbb (ml), and the following formulas (1) and (2), the acid group among the soluble components contained in the filtrate The number of moles Nb (mol) of the carbochelate group neutralized by the alkali metal was determined from the number of moles of Na (mol) and the soluble component contained in the filtrate.
[Number 1]
Na (mol) = (Va-Vab) /1000 × 0.1 ... (1)
Nb (mol) = N 1 −Na ... (2)
N 1 (mol) is the total number of moles of soluble components contained in the filtrate for measurement, and is calculated by the following formula (3).
[Number 2]
N 1 (mol) = (Vb-Vbb) /1000 × 0.1 ... (3)
Next, based on the obtained Na (mol) and Nb (mol) and the following formulas (4) and (5), the relative weight Wa (g) of the unit having an acid group among the soluble components of the water absorbing agent ), And the relative weight Wb (g) of the unit having a carbochelate group neutralized by an alkali metal among the soluble components contained in the water absorbing agent was determined.
[Number 3]
Wa (g) = Na x 72 x 200 / F ... (4)
Wb (g) = Nb × 94 × 200 / F ... (5)
Here, 72 is the weight per mole of the repeating unit of the acrylic acid polymer, and when copolymerizing a monomer having an acid group other than acrylic acid, it is changed to the value of the average weight of the repeating unit including the monomer. Will be done.

また、９４はアクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返しユニット１モルあたりの重量であり、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合、また、アルカリ金属塩としてナトリウム以外にカリウム及びリチウム等を用いた場合には、適宜、変更される。 Further, 94 is the weight per 1 mol of the repeating unit of the sodium acrylate polymer, and when copolymerizing a monomer having an acid group other than acrylic acid, potassium, lithium or the like was used as the alkali metal salt in addition to sodium. In some cases, it will be changed as appropriate.

次に、求めたＷａ（ｇ）及びＷｂ（ｇ）及び以下の式（６）から、実施例１〜３及び比較例１〜４の劣化可溶分（重量％）を求めた。
［数４］
劣化可溶分（重量％）＝（（Ｗａ＋Ｗｂ）／ｍ）×１００・・・（６）
また、劣化可溶分（重量％）の値と、耐尿性の評価との関係は以下の通りである。
劣化可溶分：耐尿性の評価
１０重量％以下：耐尿性は極めて良好
１０重量％より大きく３０重量％以下：耐尿性は良好
３０重量％より大きく６０重量％以下：耐尿性はやや不良
６０重量％より大きい：耐尿性は不良
耐尿性の評価と耐尿性の評価との関係及び表１から、吸水剤（１）〜（３）の耐尿性が極めて良好又は良好であることがわかった。 Next, the deteriorated soluble components (% by weight) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained from the obtained Wa (g) and Wb (g) and the following formula (6).
[Number 4]
Deteriorated soluble content (% by weight) = ((Wa + Wb) / m) × 100 ... (6)
The relationship between the value of the deteriorated soluble content (% by weight) and the evaluation of urine resistance is as follows.
Deteriorated soluble content: Evaluation of urine resistance 10% by weight or less: Very good urine resistance Greater than 10% by weight 30% by weight or less: Good urine resistance Greater than 30% by weight 60% by weight or less: Urine resistance Slightly poor Greater than 60% by weight: Poor urine resistance From the relationship between the evaluation of urine resistance and the evaluation of urine resistance and Table 1, the urine resistance of the water absorbents (1) to (3) is extremely good or good. It turned out to be.

一方、添加液ＣＲＣが３０ｇ／ｇを超える比較吸水剤（１）及び（３）は、各々対応する吸水剤（１）及び（３）と比較して、劣化可溶分が高いことから、耐尿性向上効果の面で劣ることがわかる。耐尿性向上効果は、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムのキレート効果によるものである（耐尿性悪化要因の鉄イオンを捕捉する）が、吸水剤（１）〜（３）では、添加液ＣＲＣが適切となる範囲であるため、吸水性樹脂粒子表面に、ベンゾヒドロキサム酸ナトリウムを均一に添加させることができたため、効果が向上したものと推測される。 On the other hand, the comparative water-absorbing agents (1) and (3) having an additive liquid CRC of more than 30 g / g have a higher deterioration-soluble content than the corresponding water-absorbing agents (1) and (3), respectively, and thus are resistant to deterioration. It can be seen that it is inferior in terms of urinary improvement effect. The effect of improving urine resistance is due to the chelating effect of sodium benzohydroxamic acid (capturing iron ions, which is a factor that deteriorates urine resistance), but for the water absorbents (1) to (3), the additive solution CRC is appropriate. Therefore, it is presumed that the effect was improved because sodium benzohydroxamic acid could be uniformly added to the surface of the water-absorbent resin particles.

Figure 0006751582
Figure 0006751582

本発明は、紙オムツ、生理用ナプキン及び失禁パット等の衛生材料の吸水剤の製造に適している。 The present invention is suitable for producing water absorbents for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins and incontinence pads.

Claims (9)

有機化合物の塩を水とアルコール類との混合物で溶解させた添加液を表面架橋処理された吸水性樹脂に含浸させる含浸工程を有し、
上記添加液５００ｇを上記吸水性樹脂０．２ｇに３０分間含浸させ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の上記吸水性樹脂の吸収倍率である、添加液ＣＲＣが５ｇ／ｇ以上３０ｇ／ｇ以下であり、
上記有機化合物の塩は、アミノ基とカルボン酸基とが、炭素原子上にα位〜γ位の何れかで結合しているアミノカルボン酸構造、アミノアルコール構造、ヒドロキサム酸構造、又は、ヒドロキシル基とカルボン酸基とが、炭素原子上にα位〜γ位の何れかで結合しているヒドロキシカルボン酸構造、を有するアニオンを含み、
上記アルコール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１つの多価アルコールであり、
上記有機化合物の塩の分子量は、５０以上８００以下であり、
上記添加液中のアルコール類の濃度は、３０重量％以上５０重量％以下であり、
上記添加液中の有機化合物の塩の濃度は、１重量部以上２０重量部以下であることを特徴とする、吸水剤の製造方法。 Salts of organic compounds having a step of impregnating the water-absorbing resin mixture is added solution was taken dissolved at is surface cross-linking treatment of water and an alcohol,
The additive solution CRC is 5 g / g or more and 30 g / g, which is the absorption ratio of the water-absorbent resin after impregnating 500 g of the additive solution with 0.2 g of the water-absorbent resin for 30 minutes and draining at 250 G using a centrifuge. It is less than g and
The salt of the organic compound has an aminocarboxylic acid structure, an aminoalcohol structure, a hydroxamic acid structure, or a hydroxyl group in which an amino group and a carboxylic acid group are bonded at any of α-position to γ-position on a carbon atom. and the carboxylic acid groups, see contains an anion having a hydroxycarboxylic acid structure, attached at either the α-position ~γ position on a carbon atom,
The alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, and the like. At least selected from the group consisting of polypropylene glycol, 2-butane-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and glycerin. One polyhydric alcohol,
The molecular weight of the salt of the organic compound is 50 or more and 800 or less.
The concentration of alcohols in the additive solution is 30% by weight or more and 50% by weight or less.
A method for producing a water absorbing agent, wherein the concentration of the salt of the organic compound in the additive liquid is 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less . 上記アミノアルコール構造は、アミノ基とヒドロキシル基とが、炭素原子上にα位〜γ位の何れかで結合しているアミノアルコール構造であることを特徴とする、請求項１に記載の吸水剤の製造方法。 The water absorbing agent according to claim 1, wherein the amino alcohol structure is an amino alcohol structure in which an amino group and a hydroxyl group are bonded at any of the α-position to the γ-position on a carbon atom. Manufacturing method. 上記多価アルコールは、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸水剤の製造方法。 The method for producing a water absorbing agent according to claim 1 or 2 , wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, propylene glycol and glycerin. 上記添加液中の有機化合物の塩の濃度は、５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。 The method for producing a water absorbing agent according to any one of claims 1 to 3 , wherein the concentration of the salt of the organic compound in the additive liquid is 5% by weight or more and 15% by weight or less. 上記添加液のｐＨが６以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。 The method for producing a water absorbing agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein the pH of the additive liquid is 6 or more. 室温における上記添加液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。 The method for producing a water absorbing agent according to any one of claims 1 to 5 , wherein the viscosity of the additive liquid at room temperature is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less. 上記有機化合物の塩は、上記ヒドロキサム酸構造を有するアニオンを含むヒドロキサム酸誘導体であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の吸水剤の製造方法。The method for producing a water absorbing agent according to any one of claims 1 to 6, wherein the salt of the organic compound is a hydroxamic acid derivative containing an anion having the hydroxamic acid structure. 上記ヒドロキサム酸誘導体は、アセトヒドロキサム酸塩、及び／又は、ベンゾヒドロキサム酸塩であることを特徴とする、請求項７に記載の吸水剤の製造方法。The method for producing a water-absorbing agent according to claim 7, wherein the hydroxamic acid derivative is acetohydroxamic acid and / or benzohydroxamic acid. 上記ヒドロキサム酸誘導体は、ベンゾヒドロキサム酸塩であることを特徴とする、請求項８に記載の吸水剤の製造方法。The method for producing a water absorbing agent according to claim 8, wherein the hydroxamic acid derivative is a benzohydroxamic acid salt.
JP2016072226A 2016-03-31 2016-03-31 Manufacturing method of water absorbent Active JP6751582B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016072226A JP6751582B2 (en) 2016-03-31 2016-03-31 Manufacturing method of water absorbent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016072226A JP6751582B2 (en) 2016-03-31 2016-03-31 Manufacturing method of water absorbent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017177065A JP2017177065A (en) 2017-10-05
JP6751582B2 true JP6751582B2 (en) 2020-09-09

Family

ID=60008931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016072226A Active JP6751582B2 (en) 2016-03-31 2016-03-31 Manufacturing method of water absorbent

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6751582B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200030482A1 (en) * 2017-03-17 2020-01-30 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water absorbent resin composition, absorbent, and absorbent article
WO2021039715A1 (en) * 2019-08-26 2021-03-04 住友精化株式会社 Water-absorbing sheet and absorbent article
JP7457718B2 (en) 2019-08-26 2024-03-28 住友精化株式会社 Absorbent articles and auxiliary sheets

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5147847A (en) * 1974-10-09 1976-04-23 Allied Chem
US8952116B2 (en) * 2009-09-29 2015-02-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017177065A (en) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4683405B2 (en) Water-absorbing resin composition and method for producing the same
JP6320968B2 (en) Particulate water-absorbing agent and method for producing the same
JP6385993B2 (en) Polyacrylic acid (salt) water-absorbing agent
JP5914677B2 (en) Method for producing polyacrylic acid (salt) water absorbent and water absorbent
JP5706351B2 (en) Particulate water-absorbing agent mainly composed of water-absorbing resin
JP5451173B2 (en) Water-absorbing agent and sanitary material
JP5558096B2 (en) Particulate water-absorbing agent mainly composed of water-absorbing resin
JP4326752B2 (en) Method for producing water-absorbing agent
JP2008523196A (en) Surface treatment method for water absorbent resin
JP2006055833A (en) Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
JPWO2015093594A1 (en) Polyacrylic acid (salt) water-absorbing agent and method for producing the same
JP2005344103A (en) Water-absorbing agent and production method thereof
WO2014119553A1 (en) Water-absorbable resin material and method for producing same
JP2013034942A (en) Method for producing granular water absorbent
JP6751582B2 (en) Manufacturing method of water absorbent
JP2011092930A (en) Water absorbent and method for producing the same
JP4722545B2 (en) Water-absorbing resin composition and method for producing the same
JP6351218B2 (en) Water absorbing agent and method for producing the same
KR102554051B1 (en) Water absorbing agent containing water absorbing resin as a main component and method for producing the same
JP4722546B2 (en) Water-absorbing resin composition and method for producing the same
JP7355900B2 (en) water absorbent resin powder
WO2020059762A1 (en) Method for producing particulate water-absorbing agent and particulate water-absorbing agent
JP4860019B2 (en) Water-absorbing agent and production method and use thereof
JP2007327008A (en) Manufacturing process of antibacterial water-absorbing resin
JP2006143972A (en) Water absorbing resin particle, method for producing the same, water absorbing resin particle composition and use

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181206

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190709

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190829

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191031

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200225

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200420

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200728

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200817

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6751582

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150