JP6749941B2 - 改質粘土を生成するプロセス、生成された改質粘土及びその使用 - Google Patents
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Description
なくとも1種のMetmXn化合物を含む水性MetmXn組成物と少なくとも1回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と[式中、Metmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄(II及びIII)、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、Xnは、少なくとも1種のアニオン種を含み、m及びnは、MetmとXnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である]、(D)新たな固体含有相を形成するために(C)で形成される水相を分離する工程と、(E)乾燥固体を得るために(D)由来の分離された固体含有相を乾燥し、その乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、(F)(E)由来の乾燥した粒子をカ焼して、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む。
「底面間隔。溶媒の除去後、例えば、水の除去のために120℃にて空気中又はN2(又はAr又はHe)中で加熱後の粉末XRDパターン。XRDパターンは、d001線を明確に示す必要があるが、d001線の系列は必要ではない。」(Pillared Clays and Pillared Layered Solids,R.A.Schoonheydt et al.,Pure Appl.Chem.,Vol.71,No.12,pp.2367〜2371,2369(1999))
底面間隔を決定するためのXRD試験法は、例えば、米国特許第5,202,295号(McCauley)のカラム27、22〜43行に開示されている。
項に適用されるとき、包括的又は非限定的であり、追加の言及されていない要素、成分又は方法工程を排除しない。
どの部分飽和配位子を含む。いくつかの文脈では、メタロセンは、用語「共触媒」が、例えば、有機アルミニウム化合物を指すために本明細書において使用されることとほとんど同じように、単に「触媒」と称する。
Distributions in Porous Substances.I.Computations from Nitrogen Isotherms」,J.Am.Chem.Soc.,1951,73(1),pp 373〜380によって記載された公知の計算法を使用する窒素脱着に基づいている。
Society,60,pp 209〜31.9(1939)に記載されたようなB.E.T.(又はBET)法による(円筒形細孔を仮定する)窒素脱着等温線を参照して計算できる。窒素BET法を使用する表面積の決定手順と同一である、ASTM D 3037も参照されたい。
を含む細孔容積の値並びに様々なサイズ範囲内の細孔の百分率及び細孔モードなどの細孔容積分布の様々な属性は、水銀圧入法に基づいている。
、用語ポリマーは、分子量によって制限されず、したがって、場合によりオリゴマーと称するより低分子量のポリマー及びより高分子量のポリマーの両方を包含する。比較の用語「より低い」及び「より高い」又は「低い」及び「高い」は、当業者によって、またその用語が適用される文脈において一般的に理解される。
が、これらに限定されない。出願人が任意の種類の範囲を開示又は特許請求するとき、出願人の意図は、そのような範囲が、その範囲の両端並びに任意の下位範囲及びその範囲に包含された下位範囲の組み合わせを含んで合理的に包含できるであろう、個々のそれぞれ可能な数を開示又は特許請求することである。例えば、出願人が特定の数の炭素原子を有する化学的部位を開示又は特許請求するとき、出願人の意図は、そのような範囲が包含できるであろう個々のあらゆる可能な数を、本明細書における開示と一致して開示又は特許請求することである。例えば、部位がC1〜C12アルキル基である開示、又は別の表現では1〜12個の炭素原子を有する部位は、本明細書で使用するとき、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12個の炭素原子を有するアルキル基及びこれらの2つの数字間の任意の範囲(例えば、C1〜C6アルキル基)から独立に選択することができ、またこれらの2つの数字間の範囲の任意の組み合わせ(例えば、C2〜C4及びC6〜C8アルキル基)も含む部位を指す。
)触媒担持活性剤、又は(c)触媒担持活性剤を作製するプロセス、又は(d)オレフィン重合触媒組成物、又は(e)オレフィン重合触媒組成物を生成するためのプロセス、又は(f)オレフィン重合触媒組成物、又は(g)少なくとも1種のオレフィンを重合するためのプロセス、又は(h)オレフィン重合触媒を使用するプロセスで重合されるオレフィンポリマーを特徴としてもよく、(a)〜(h)のそれぞれにおいて、インターカレートされたスメクタイト粘土は、少なくとも1種の希土類又はランタニド族金属を含む架橋を含み、その粘土は、約18.5、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40又は更に1ずつ増加する、言い換えると、41、42など、最大約100オングストロームまでに等しい底面d001間隔を特徴とするか、あるいは、そのような底面d001間隔は、例えば、約19〜約80オングストローム、約20〜約60オングストローム、約21〜約70オングストローム、約21〜約58オングストローム、約22〜約50オングストロームなどの、続けて列挙した中のより小さい値及びより大きい値のいずれかによって表現される範囲内である。
間にもたらすことができる。そのような触媒が意外にも高いオレフィン重合活性を有するのは、特にそのような活性がアルミノオキサン又はボレート化合物の不存在下で観察されるからである。架橋粘土の横方向細孔サイズは、インターカレート粘土の調製においてオリゴマー及び粘土の量を変えることによって概ね約11〜約35の範囲をとることができる。
l2O3(市販で入手可能)をAl/La=25となるように塩化ランタンと混合するか又は接触させる。あるいは、他の好ましい実施形態では、塩化セリウム(III)又は硝酸セリウムを使用する。次いで、この溶液は、例えば、テフロン製Parr圧力容器内に、例えば130℃の高温にて長時間、一般的に1日以上、例えば、4日間置くことができる。この手順の変形として、溶液のpHの調整又は異なる種類のオリゴマーを生成するために他のイオン種を加えることが挙げられる。
ね考えられる。好ましい無機アルミニウム錯体は、アルミニウムクロロヒドロキシドである。
nλ=2d・sinθ
であり、nは、反復数であり、λは、1.5418であり、dは、d001であり、θは、入射角である。
リコール及びグリセロールと溶媒和するとき、特徴的に拡張する2:1層状粘土であり、以下の式によって一般的に表現され、
(MIV)8(M’VI)pO20(OH)4
ここで、pは、+3電荷を有するカチオンでは4であり、+2電荷を有するカチオンでは6であり、IVは、他の4個のイオンへのイオン配位を示し、VIは、他の6個のイオンへのイオン配位を示す。Mは、通常はSi4+であり、Al3+及び/又はFe3+などの他のイオン並びにP5+、B3+、Ge4+、Be2+などの他のいくつかの四配位イオンによって任意選択的に部分的に置換される。M’は、通常はAl3+又はMg2+であるが、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Li+などの六配位イオンと部分的に置換してもよい。これらの四配位及び六配位カチオン位置への様々な置換によって生じる電荷不足は、構造単位間に位置する1個又は数個のカチオンによって補償される。水もまたこれらの構造単位に配位でき、水和殻として構造それ自体又はカチオンのいずれかと結合できる。水和したとき、上記構造単位は、X線回折によって測定したとき、約9〜12Åの繰り返し距離又は層間間隔を有する。好適なスメクタイトの例として、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、クロライト及びそれらの類縁体が挙げられる。2八面体及び3八面体スメクタイトの両方が使用できる。
ゴマーの調製から生じる溶液が使用できる。粘土は、オリゴマー溶液に加えることができる。水又は他の不活性液体希釈剤は、オリゴマー溶液を調製するために使用できる。粘土を好ましくはオリゴマー溶液に加える。完全な撹拌を使用するものとする。架橋を形成するために使用される粘土懸濁液とオリゴマー溶液との混合物における濃度は、架橋の形成を生じるために十分高いものとする。オリゴマー形成用に上記に開示した溶媒は、粘土溶液、懸濁液又はスラリーを調製するために液体媒体として使用できるが、水が好ましい。
用の蒸留水又は好ましくは脱イオン水中に再分散されて洗浄される。残留アニオン又は未消費の取り込まれていないか若しくは残留した(複数の)反応物を含まないか又は実質的に含まない架橋粘土をもたらすために、このプロセスは、十分な回数繰り返される。十分な状態は、例えば、上澄み液の伝導度を測定することによって、又は、塩化物イオンが所望しない若しくは有害な成分として存在するとき、陰性のAgNO3結果が得られるまで水相を試験することによって判定できる。
形であるゼオライトとは異なる形状を有する。
45分〜8時間、1時間〜6時間などで変化し得る。
(X1)(X2)(X3)(X4)M1 (I)
ジエン及びポリエンとして、
メタラサイクルとして、
ムジクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、メチルオクチルシリルビス(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド及びそれらの混合物からなる群から選択される。
Al(X5)n(X6)3-n (II)
24時間、好ましくは、1分〜1時間、約10℃〜約200℃、好ましくは15℃〜80℃の温度にて、最初に接触させて、第1の混合物を形成し、次いで、第1の混合物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒組成物を形成することである。
配位アルミニウム原子の数であり、nO(2)は、二配位酸素原子の数であり、nO(4)は、四配位酸素原子の数であり、Rtは、末端アルキル基を表し、Rbは、架橋アルキル基を表し、Rは、1〜約10個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルである。
オロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、メタロセン化合物のモル当たり約0.8モル〜約5モルのホウ素化合物の範囲である。この場合もまた、これらの量は、担持活性剤の存在下で少ない方へ調整することができる。
トラフルオロホウ酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラキス(フェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラキス(p−トリル)ホウ酸ナトリウム、テトラキス(m−トリル)ホウ酸ナトリウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸カリウム、テトラキス(フェニル)ホウ酸カリウム、テトラキス(p−トリル)ホウ酸カリウム、テトラキス(m−トリル)ホウ酸カリウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ホウ酸カリウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(2,4−ジメチル)アルミン酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸N,N−ジメチルアニリニウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸トロピリウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸トロピリウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸トロピリウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸トロピリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸トロピリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸リチウム、テトラキス(フェニル)アルミン酸リチウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸リチウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸リチウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸リチウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸ナトリウム、テトラキス(フェニル)アルミン酸ナトリウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸ナトリウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸ナトリウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸ナトリウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミン酸カリウム、テトラキス(フェニル)アルミン酸カリウム、テトラキス(p−トリル)アルミン酸カリウム、テトラキス(m−トリル)アルミン酸カリウム、テトラキス(2,4−ジメチルフェニル)アルミン酸カリウム、テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)アルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、が挙げられるが、これらに限定されない。しかし、イオン化化合物は、本発明において上記列挙されたリストに限定されない。
らなる群から選択されるオレフィンモノマーであるときが好ましい。
利用する重合方法であり、反応条件は、異なる反応器では異なっている。
希釈剤として使用できる炭化水素の例として、シクロヘキサン、イソブタン、n−ブタン、プロパン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン及びn−ヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。一般的に、イソブタンがスラリー重合で希釈剤として使用される。この技術の例は、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,424,341号、同第4,501,885号、同第4,613,484号、同第4,737,280号及び同第5,597,892号に見られる。
のうち1つでの所望の重合条件は、他の反応器の運転条件と異なる場合がある。あるいは、複数の反応器での重合は、1つの反応器から次の反応器へ重合を継続するためにポリマーの手作業での移送を含むことができる。そのような反応器として、複数のループ反応器、複数の気体反応器、ループ反応器と気体反応器との組み合わせ、オートクレーブ反応器若しくは溶液反応器と気体反応器若しくはループ反応器との組み合わせ、複数の溶液反応器又は複数のオートクレーブ反応器が挙げられるがこれらに限定されない任意の組み合わせを挙げることができる。
中の未使用の0.1M MetmXn溶液で置換し、固体を、例えば、スパチュラを使用して再懸濁し、プロセス工程、すなわち、振とう、遠心分離、デカンテーション及び未使用溶液の添加を数回(少なくとも2回、3〜6回以上、例えば、7、8、9又は10回以上)繰り返す。加えられたMetmXnを含むスラリーの最後の遠心分離物をデカントした後、MetmXn溶液の代わりに脱イオン水を加える。粘土を、例えば、スパチュラを使用して再び再懸濁し、前回のように振とうし、次いで遠心分離する。脱イオン水による洗浄は、遠心分離された試料の上澄みの一定分量が1モル濃度のAgNO3(aq.)の数滴で処理したときに沈殿をほとんど生じなくなるまで好ましくは繰り返され、これは試料が塩化物イオンを含まないか又は実質的に含まないことを示す。あるいは、上述したように、十分な結果は、伝導度試験に従って得られる。
反応生成物のX線パターンは、標準X線粉末解析技術を使用するX線解析によって得られる。放射線源は、50Kv及び40maで動作する高強度の銅標的X線管である。銅Kα線及びグラファイトモノクロメータ由来の回折パターンは、X線分光器シンチレーションカウンタ、パルス高解析器及び記録紙レコーダによって好適に記録される。平坦に圧縮された粉末試料を2つの第2の時定数を使用して毎分2(2シータ)でスキャンする。オングストローム単位での面間間隔(d)は、2rで表現される回折ピークの位置から得られ、rは、記録紙上で観測されるようなブラッグ角である。強度は、バックグラウンドを減算後の回折ピークの高さから決定され、「I0」は、最強の線又はピークの強度であり、「I」は、他のピークのそれぞれの強度である。あるいは、X線パターンは、銅Kアルファ線、Siemens Corporation(Cherry Hill,N.J.)から入手できるSiemens K−805型X線源及びSiemens D−500
X線粉末回折計を使用するコンピュータに基づく技術の使用によって得ることができる。
器内部から最初に除去され、これを少なくとも15分間続ける。撹拌は、マリン型インペラ及びMagnadrive(商標)によって行われる。触媒充填容器内容物を1Lのイソブタン中に勢いよく流し出すことによって反応器内に入れる。反応器インペラを、例えば、500rpmの設定点で起動する。反応温度制御システムを起動し、温度設定点に到達させる(一般的に約7分間必要)。反応器をエチレン用の手動供給弁を開放することによって実施圧力にする。実施圧力に到達したとき、反応器圧力は、質量流量制御器によって制御される。エチレンの消費及び温度は、電子的に監視される。重合の進行中、触媒の最初の投入を除いて、実施の最初の数分間に、反応器温度は、設定点温度±1℃に維持される。60分後、又は設定実施時間後、エチレン注入弁を閉鎖かつイソブタンを排気することによって重合を停止する。反応器を常温に戻す。ポリマーを次いで反応器から除去し、乾燥し、ポリマー重量を使用して特定の重合の活性を計算する。ポリマーメルトインデックス、すなわち、メルトインデックス(MI)及び高負荷メルトインデックス(HLMI)は、ASTM手順D618−05及びD1238−04Cに従ってブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)によるポリマーの安定化後に得られる。ポリマー密度は、ASTM
D1505−03に従って測定される。
表1
Ce/ACH架橋されかつイオン交換されたモンモリロナイト及び(1−Bu−3−MeCp)2ZrCl2メタロセン、トリエチルアルミニウム触媒組成物を使用する触媒活性に対する複数回の0.1M MetCl2イオン交換及び脱イオン水洗浄の効果(「X」の前の数字は、回数を示す)。活性値は、太字イタリック体である。下付き文字は、カ焼温度(℃)を示す。
すべての重合実施に対する条件。使用済み触媒投入量約50mg、実施1〜6に対して3.94×10-3mmol、実施7〜12に対して3.96×10-3mmol。エチレン(C2)圧設定値=450(psi)。温度=90℃。継続時間=60分。カ焼温度=300℃。添加したR3Al(mmol):1.65(実施1〜6)、1.64(実施7〜12)。添加したTIBAL、実施1〜6、1.65mL。添加したTEAL、実施7〜12、0.9mL。添加したMCN、実施1〜6、3.94×10-3mmol、実施7〜12、3.96×10-3mmol。
* HPM−20=Volclayブランドのモンモリロナイト(American Colloid Company,Hoffman Estates,Ill)。Ce含有ACH架橋。MgCl2により4回イオン交換。
+ メタロセン(MCN):A=(n−BuCp)2HfCl2、B=(1−ブチル−3−メチルCp)2ZrCl2。
(a)アルミニウムと、
(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む架橋、並びに
(b)アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄(II及びIII)、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種のイオン交換された金属イオン、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土であって、
その粘土は、約18.5オングストローム以上の底面d001間隔を特徴とする、粘土。
(A)スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤(pillaring agent)と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
(B)(A)で形成される水相から固体含有相を分離する工程と、
(C)(B)で得られる分離した固体を、少なくとも1種のMetmXn化合物を含む水性MetmXn組成物と少なくとも1回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と[式中、Metmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄(II及びIII)、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、Xnは、少なくとも1種のアニオン種を含み、m及びnは、MetmとXnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である]、
(D)新たな固体含有相を形成するために(C)で形成される水相を分離する工程と、
(E)乾燥固体を得るために(D)由来の分離された固体含有相を乾燥し、その乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
(F)(E)由来の乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセス。
(A)スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウムと、(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性架橋剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
(B)(A)で形成される水相から固体含有相を分離し、固体含有相を水で抽出することと水を固体から分離することとを、分離された水が(i)水性架橋剤中に初めから存在していた残留アニオン、又は(ii)未消費架橋剤若しくはそれらの副生成物、又は(iii)(i)及び(ii)の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、
(C)(B)で得られる固体を、少なくとも1種のMetmXn化合物を含む水性MetmXn組成物と少なくとも1回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程と[式中、Metmは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、
銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄(II及びIII)、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、Xnは、少なくとも1種のアニオン種を含み、m及びnは、MetmとXnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である]、
(D)新たな固体含有相を形成するために(C)で形成される水相を分離し、その新たな固体含有相を、Met及びXnが(C)において選択されたものと同じであるか又は異なる化学種である水性MetmXn組成物の新しい部分と接触かつ混合し、固体含有相及び水相を含む生じた混合物を混合かつ分離する工程と、
(E)任意選択的に工程(D)を少なくとも更に1回繰り返し、MetmXn組成物との最後の混合及び接触に続いて、蒸留水又は脱イオン水を分離された固体含有相に導入することによって水洗して固体含有組成物を形成し、その組成物を固体含有相及び水相に混合かつ分離する工程と、
(F)洗浄された固体含有相を得るために、工程(E)の水洗を、分離された水相がXnイオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返す工程と、
(G)乾燥固体を得るために(F)由来の洗浄された固体含有相を乾燥し、当該乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化することと、
(H)(G)由来の乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した固体触媒担持活性剤を形成する工程と、を含む、インターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセス。
行う前に1〜10回蒸留水又は脱イオン水により洗浄される、パラグラフ23〜28のいずれか1つに記載のプロセス。
R=RL+k(RU−RL)、
Claims (16)
- オレフィン重合触媒として使用するためのインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物であって、
(a)アルミニウムと
(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む柱状物を含んでなり、かつ、
(b)前記粘土組成物はマグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種のイオン交換された金属を含み、かつ、
前記粘土組成は、18.5オングストローム以上かつ100オングストローム以下の底面d001間隔を有すること、を特徴とする、粘土組成物。 - 前記柱状物は、セリウム又はランタンのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の粘土組成物。
- 周期表の3〜10族の触媒活性遷移金属からなる群から選択される少なくとも1種の析出金属と、任意選択的に少なくとも1種の有機アルミニウム化合物と、を含む、請求項1又は2に記載の粘土組成物。
- オレフィン重合触媒担持活性剤としての使用に適するインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土組成物を生成するプロセスであって、
(A)スメクタイト粘土を含む水性スラリーを、アルミニウム、ジルコニウム又はクロムの少なくとも1種と、(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む水性柱状化剤と接触させて固体含有相及び水相を形成する工程と、
(B)(A)で形成される前記水相から前記固体含有相を分離する工程と、
(C)(B)で得られる前記分離した固体を、少なくとも1種のMetmXn化合物を含む水性MetmXn組成物と少なくとも1回接触させて固体含有相及び水相を含む混合物を形成する工程であって、前記式中、Metmは、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンであり、Xnは、少なくとも1種のアニオン種を含み、m及びnは、MetmとXnとの組み合わせに関して価数要件を共に満たす数字である、工程と、
(D)新たな固体含有相を形成するために(C)で形成される前記水相を分離する工程と、
(E)乾燥固体を得るために(D)由来の前記分離された固体含有相を乾燥し、前記乾燥固体を乾燥した粒子形態に粉末化する工程と、
(F)(E)由来の前記乾燥した粒子をカ焼し、粒子形態の乾燥した架橋固体触媒担持活性剤を形成する工程と、
を含む、プロセス。 - 請求項4に記載のプロセスであって、
工程(B)において、工程(A)で形成される前記水相から分離される前記固体含有相を水で抽出し、かつ前記固体から前記水を分離することを、前記分離された水が(i)前記水性柱状化剤中に最初から存在する残留アニオン、又は(ii)未消費柱状化剤若しくはそれらの副生成物、又は(iii)(i)及び(ii)の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返すことと、
工程(D)において、前記新たな固体含有相を、Met及びXnが(C)において選択されたものと同じであるか又は異なる化学種である水性MetmXn組成物の新しい部分と接触かつ混合し、固体含有相及び水相を含む生じた混合物を混合かつ分離し、任意選択的に工程(D)を少なくとも更に1回繰り返し、前記MetmXn組成物との最後の混合及び接触に続いて、蒸留水又は脱イオン水を前記分離された固体含有相に導入することによって水洗して固体含有組成物を形成し、前記組成物を固体含有相及び水相中に混合かつ分離することと、
洗浄された固体含有相を得るために、前記水洗を、前記水相がXnイオンを含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返すことと、を含み、かつ、前記の含まないか又は実質的に記載の含まなくなることは、20,000μS/cm未満の伝導度値若しくは陰性のAgNO 3 試験結果、又はその両方によって確認される、プロセス。 - Xnは、クロライド、ヨーダイド、フルオライド及びブロマイドからなる群から選択されるハロゲン化物イオン;ブロメート;クロレート;パークロレート;サルフェート;サルファメート;カーボネート;ハイドロジェンカーボネート;カルバメート;ナイトライト;ナイトレート;オキサレート;ホスフェート;セレナート;サルファメート;アジド;アルコキシド;NR2又はR[CON(R)]aを含むアミドであって、Rは、独立してH又はC1〜C20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、a=1〜4である、アミド;及びR[CO2]bを含むカルボキシレートであって、Rは、独立してH又はC1〜C20無置換若しくは置換ヒドロカルビル基であり、b=1〜4である、カルボキシレート;からなる群から独立に選択される少なくとも1種のアニオン種を含む、請求項4又は請求項5に記載のプロセス。
- MetmXnは、MgF2、MgCl2 、Mg(OAc) 2 、Mg(NO3)2、ZnCl2 、ZnSO 4 、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項4〜6のいずれか一項に記載のプロセス。
- MetmXnは、MgCl2又はZnCl2又はMgCl2とZnCl2との混合物である、請求項7に記載のプロセス。
- (B)における前記固体含有相の分離に続いて、前記固体含有相は、水により少なくとも1回抽出される、請求項4〜8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 水抽出は、前記固体からの分離時に、前記分離された水が(i)前記水性柱状化剤中に最初から存在する残留アニオン、又は(ii)未消費柱状化剤若しくはそれらの副生成物、又は(iii)(i)及び(ii)の両方、を含まないか又は実質的に含まなくなるまで繰り返され、かつ、前記の含まないか又は実質的に記載の含まなくなることは、20,000μS/cm未満の伝導度値若しくは陰性のAgNO 3 試験結果、又はその両方によって確認される、請求項9に記載のプロセス。
- MetmXnとの接触は、2〜10回行われ、1回より多い接触工程に使用されるMetmXnは、その前の接触工程で使用されたMetmXnと同じか又は異なり、(D)におけるような分離工程を1回以上の接触工程間に含む、請求項7又は請求項8に記載のプロセス。
- 前記柱状化剤は、塩基性アルミニウム錯体、塩基性ジルコニウム錯体、塩基性クロム錯体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7〜11のいずれか一項に記載のプロセス。
- カ焼は、110℃〜800℃の範囲内の温度にて1時間〜10時間行われる、請求項7〜12のいずれか一項に記載のプロセス。
- アルミノキサン又はボレート活性剤を含まないメタロセンオレフィン重合触媒用のインターカレートされた改質カ焼スメクタイト粘土触媒担持活性剤であって、
(a)アルミニウムと
(i)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属、又は
(ii)少なくとも1種の希土類若しくはランタニド族金属及びガリウムと、を含む柱状物を含むインタ―カレートされた改質カ焼スメクタイト粘土を含んでなり、かつ、
(b)前記粘度は、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、セシ改質カ焼スメクタイト粘土ウム、銅、クロム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ホルミウム、鉄(II及びIII)、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、ネオジム、カリウム、プラセオジム、ルビジウム、サマリウム、銀、セレン、ナトリウム、ストロンチウム、テルル、テルビウム、タリウム、トリウム、スズ、チタン、ウラン、イッテルビウム、イットリウム、亜鉛及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種のイオン交換された金属、を含み、かつ、
前記粘土は、30オングストローム以上かつ100オングストローム以下の底面d 001 間隔を有すること、を特徴とする、触媒担持活性剤。 - 請求項3に記載の粘土組成物であって、少なくとも1種の有機アルミニウム化合物を含む、粘土組成物。
- 請求項5に記載のプロセスであって、工程(D)を少なくとも更に1回繰り返すことを含む、プロセス。
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