JP6748033B2 - カーボンチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素原子から構成される単層あるいは数層の円筒形状のカーボンチューブを製造するカーボンチューブの製造方法に関する。

バイオエレクトロニクスデバイスのマイクロ流体チップ間の接続や化学反応場等の応用にはマイクロメートルオーダーの内径をもつ中空のカーボン材料が有用である。しかし、カーボンナノチューブのように、ナノメートルオーダーの内径をもつ中空のカーボン材料の製造方法は確立されているが、マイクロメートルオーダーのカーボンチューブについては確立されていない。例えば、非特許文献１では７０〜１３００ナノメートルの外径を有するカーボンチューブが製造されているが、外径の大きさやチューブの厚みの制御はできていない。

J. Libera and Y. Gogotsi, "Hydrothermal synthesis of graphite tubes using Ni catalyst", Carbon, vol. 39 pp. 1307-1318, 2001. K. Adachi et al., "Single-crystalline 4H-SiC micro cantilevers with a high quality factor", Elsevier, Sensors and Actuators A, vol. 197, pp. 122-125, 2013. K. V. Emtsev et al., "Towardswafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide", Nature Materials, vol. 8, pp. 203-207, 2009. M. Takamura et al., "Epitaxial Trilayer Graphene Mechanical Resonators Obtained by Electrochemical Etching Combined with Hydrogen Intercalation", Japanese Journal of Applied Physics, vol. 52, 04CH01, 2013.

上述したように、現在、様々な径のカーボンチューブを作製する技術が確立されていないが、一方で、マイクロ流体チップ間の接続や化学反応場等の応用には、様々な径のカーボンチューブが求められている。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、様々な径のカーボンチューブが形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係るカーボンチューブの製造方法は、基板の上に単結晶のＳｉＣから構成された梁部を形成する第１工程と、梁部を形成した後に、加熱することで梁部の表面のＳｉＣよりＳｉを離脱させて梁部の表面に炭素原子のみから構成されたグラフェンからなる筒状構造体を形成する第２工程と、筒状構造体を形成した後で、梁部の表面に形成されている筒状構造体の内側のＳｉＣを選択的に除去する第３工程とを備える。

上記カーボンチューブの製造方法において、基板は、単結晶のＳｉＣから構成すればよい。

上記カーボンチューブの製造方法において、第１工程では、梁部を片持ち梁構造に形成する。

以上説明したことにより、本発明によれば、様々な径のカーボンチューブが形成できるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図１Ｄは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図１Ｅは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図１Ｆは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態における断面の状態を示す写真である。 図１Ｇは、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法における途中工程の状態を示す斜視図である。 図２は、ＳｉＣの電気化学エッチングを説明するための説明図である。

以下、本発明の実施の形態におけるカーボンチューブの製造方法について図１Ａ〜図１Ｇを参照して説明する。

まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上にＳｉＣからなるＳｉＣ層１０２を形成する。基板１０１は、例えば、（０００１）面より［１１−２０］方向に２°〜８°傾いたｐ型の４Ｈ−ＳｉＣ（単結晶）基板である。この基板１０１の主表面に、４Ｈ−ＳｉＣをエピタキシャル成長させることで、層厚１〜３μｍ程度にＳｉＣ層１０２を形成する。ＳｉＣ層１０２は、ｎ型とする。このｎ型とするドナー密度は、例えば、４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3とすればよい。

次に、図１Ｂに示すように、ＳｉＣ層１０２の上に、ニッケル（Ｎｉ）からなるマスクパターン１２１を形成する。マスクパターン１２１は、片持ち梁を形成するための第１部分１２１ａと、支持部を形成するための第２部分１２１ｂとから構成されている。第１部分１２１ａは、平面視で幅が１５μｍ程度に形成する。

例えば、真空蒸着法などにより、ＳｉＣ層１０２の上に、層厚１５０ｎｍ程度にＮｉ層を形成する。次に、形成したＮｉ層を、公知のリソグラフィー技術によりパターニングし、マスクパターン１２１を形成する。

次に、マスクパターン１２１を用い、よく知られた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより、マスクパターン形成領域以外の基板１０１表面が露出するまでＳｉＣ層１０２をエッチングし、図１Ｃに示すように、凹部１０３を形成する。ＲＩＥは、ＣＦ₄、Ｏ₂混合ガスを用いればよい。このエッチング処理によるパターニングで、ＳｉＣ層１０２に、梁部１０４および固定部１０５を形成する。梁部１０４は、平面視で幅が１〜３μｍ程度に形成される。なお、図１Ｃは、マスクパターンを除去した後の状態を示している。マスクパターンの除去は、例えば、リン酸、酢酸、硝酸の混合液を用いてＮｉを溶解除去することで実施すればよい。

次に、ＳｉＣ層１０２に対して基板１０１を選択的にエッチング除去することで、図１Ｄに示すように、梁部１０４を基板１０１から離間させる［第１工程］。言い換えると、梁部１０４と基板１０１との間に空隙を形成する。

例えば、よく知られた電気化学エッチング技術を用いれば、ｐ型のＳｉＣからなる基板１０１を、ｎ型のＳｉＣからなるＳｉＣ層１０２に対して選択的にエッチングできる（非特許文献２参照）。例えば、基板１０１の裏面に、オーミック接続する電極（不図示）を形成する。

次に、形成した電極を用い、基板１０１の電気化学エッチングを行う。所定の濃度（例えば５．４ｗｔ％）としたＫＯＨ水溶液をエッチング液として用い、また、液温は８０−８５℃とし、定電流モードで電気化学エッチングを実施すればよい。この電気化学エッチングにより、ｎ型のＳｉＣ層１０２に対してｐ型ＳｉＣからなる基板１０１が選択的にエッチングできる。

上述した選択エッチングにより、エッチング時間などを制御することで、梁部１０４の下部（真下）の基板１０１を完全に除去する。一方、固定部１０５の下部（真下）の基板１０１は残し、支持部１０６とする。この例では、片持ち梁構造の梁部１０４を形成している。例えば、梁部１０４は、長がさ８０μｍ、断面の形状が厚さ３μｍ、幅１５μｍである。なお、梁部１０４は、片持ち梁構造に限らず、両持ちの梁構造であってもよい。また、梁部１０４は、平面視でＹ字型、十字型とされていてもよい。また、梁部１０４は、延在する所定の方向に、徐々に径（幅）が小さくなるテーパ形状としてもよい。梁部１０４は、所望とするマイクロ流体の形状としておけばよい。

次に、加熱することで梁部１０４の表面のＳｉＣよりＳｉを離脱させ、図１Ｅに示すように、梁部１０４の表面に、炭素原子のみから構成されたグラフェンからなる筒状構造体１０７を形成する［第２工程］。よく知られているように、ＳｉＣは、Ａｒ雰囲気や真空雰囲気において高温に加熱することで、表面よりシリコンが離脱し、表面にグラフェンが形成される（非特許文献３参照）。例えば、Ａｒ（１００Ｔｏｒｒ）とした雰囲気で、ＳｉＣ層１０２に梁部１０４を形成した基板１０１を１２００℃・１分加熱し、引き続き１６７０℃・１０分の加熱を実施する。

この結果、図１Ｆの断面電子顕微鏡写真に示すように、梁部１０４において、ＳｉＣからなる中央部分の周囲の全域を覆ってグラフェンが形成されるようになる。梁部１０４の周囲を覆って形成されるグラフェンにより、筒状構造体１０７が得られる。なお、上述した加熱処理により、固定部１０５などの他のＳｉＣによる構造体の表面にもグラフェンが形成される。

以上のように、筒状構造体１０７を形成した後で、梁部１０４の表面に形成されている筒状構造体１０７の内側のＳｉＣ１０８を選択的に除去することで、図１Ｇに示すように、カーボンチューブとなる中空構造の筒状構造体１０７を得る［第３工程］。筒状構造体１０７の径は、梁部１０４の径により制御できる。また、筒状構造体１０７の長さは、梁部１０４の長さにより制御できる。また、グラフェンの形成条件（成長条件）を適宜に設定することで、梁部１０４の表面に形成されるグラフェンの層数が制御できる。

従って、上述した実施の形態によれば、ＳｉＣの梁部１０４の径や長さを適宜に設定して形成することで、所望とする径や長さのカーボンチューブが形成できる。また、形成されるグラフェンの層数を制御することで、所望とする肉厚のカーボンチューブが形成できる。

ここで、グラフェンに対するＳｉＣの選択エッチングについて図２を用いて説明する。グラフェンに対するＳｉＣの選択エッチングは、ＳｉＣをアノードとした電気化学エッチングにより実施できる（非特許文献４参照）。図２に示すように、まず、ガラス容器２０１に、１Ｗｔ％のＫＯＨ水溶液からなるエッチング液２０２を収容する。また、エッチング液２０２に、ＳｉＣ基板２０３、Ｐｔワイヤ２０４、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極２０５を浸漬する。ＳｉＣ基板２０３の表面には、ＳｉＣからなる片持ち梁が形成され、この片持ち梁の表面にはグラフェンによる筒状構造体２０６が形成されている。

ＳｉＣ基板２０３をアノードとし、Ｐｔワイヤ２０４をカソードとし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極２０５を参照電極として定電流モードで所定の電流を流し、エッチング液２０２によりＳｉＣを電気化学エッチングする。このエッチングにおいて、ＳｉＣ基板２０３（筒状構造体２０６）に紫外線を照射することで、エッチング反応が促進される。この電気化学エッチングによれば、筒状構造体２０６の部分においては、ＳｉＣの表面全てがグラフェンで覆われていても、ＳｉＣが選択的にエッチングされる。

上述した電気化学エッチングにより、グラフェンによる筒状構造体の内側のＳｉＣが選択的にエッチング除去される。この結果、グラフェンによる中空構造の筒状構造体（カーボンチューブ）が得られる。

以上に説明したように、本発明によれば、所望の形状としたＳｉＣの梁部を加熱してこの表面をグラファイトとして筒状構造体を形成し、この後、ＳｉＣを選択的に除去するようにしたので、様々な径のカーボンチューブが形成できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、基板は、単結晶のＳｉＣに限らず、梁部の表面にグラフェンからなる筒状構造体を形成する工程における処理温度に耐えうる材料から構成されていればよい。例えば、任意の支持基板の上に酸化シリコンなどの絶縁層を介してＳｉＣの層が形成された基板であってもよく、任意の支持基板にＳｉＣの薄膜が貼りあわせてある基板であってもよい。

１０１…基板、１０２…ＳｉＣ層、１０３…凹部、１０４…梁部、１０５…固定部、１０６…支持部、１０７…筒状構造体、１０８…ＳｉＣ。

Claims (3)

1. 基板の上に単結晶のＳｉＣから構成された梁部を形成する第１工程と、
   前記梁部を形成した後に、加熱することで前記梁部の表面のＳｉＣよりＳｉを離脱させて前記梁部の表面に炭素原子のみから構成されたグラフェンからなる筒状構造体を形成する第２工程と、
   前記筒状構造体を形成した後で、前記梁部の表面に形成されている前記筒状構造体の内側のＳｉＣを選択的に除去する第３工程と
   を備えることを特徴とするカーボンチューブの製造方法。
2. 請求項１記載のカーボンチューブの製造方法において、
   前記基板は、単結晶のＳｉＣから構成することを特徴とするカーボンチューブの製造方法。
3. 請求項１または２記載のカーボンチューブの製造方法において、
   前記第１工程では、前記梁部を片持ち梁構造に形成することを特徴とするカーボンチューブの製造方法。