JP6747331B2 - Negative electrode active material, negative electrode and battery - Google Patents
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Description
本発明は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode and a battery.
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。 In recent years, small electronic devices such as home video cameras, notebook computers, and smartphones have become widespread. With the spread of these small electronic devices, higher capacity and higher cycle characteristics of batteries are required.
リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。 A graphite-based negative electrode active material is used for a secondary battery typified by a lithium-ion battery. However, graphite-based negative electrode active material materials have limitations in achieving high capacity and high cycle characteristics.
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料、亜鉛（Ｚｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。 Therefore, an alloy-based negative electrode active material having a higher capacity than that of a graphite-based negative electrode active material has been attracting attention. Known alloy-based negative electrode active material materials include silicon (Si)-based negative electrode active material materials, tin (Sn)-based negative electrode active material materials, and zinc (Zn)-based negative electrode active material materials. In order to put a more compact and long-life lithium-ion battery into practical use, various studies have been made on the alloy-based negative electrode active material.
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極活物質材料を含む負極板に、き裂及び割れが発生する。この場合、負極の容量が顕著に低下する。体積膨張収縮により負極活物質材料の一部が遊離して負極板が電子伝導性を失うためである。 However, the alloy-based negative electrode active material material repeats large expansion and contraction during charge and discharge. Therefore, the capacity of the alloy-based negative electrode active material tends to deteriorate. The volume expansion/contraction rate of graphite accompanying charging is about 12%. On the other hand, the volume expansion/contraction rate of Si alone or Sn alone accompanying charging is around 400%. For this reason, when the negative electrode plate of Sn alone is repeatedly charged and discharged, significant expansion and contraction occur, and cracks and cracks occur in the negative electrode plate containing the negative electrode active material. In this case, the capacity of the negative electrode is significantly reduced. This is because a part of the negative electrode active material is released by the volume expansion and contraction and the negative electrode plate loses electron conductivity.
国際公開第２０１４／０３４１０４号（特許文献１）は、体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な非水電解質二次電池用の負極活物質材料を開示する。この負極活物質材料は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。特許文献１では、充放電時に発生する膨張収縮による歪みが、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるため、高い容量維持率を示す。
International Publication No. 2014/034104 (Patent Document 1) discloses a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can improve the capacity per volume and charge/discharge cycle characteristics. This negative electrode active material contains an alloy phase. The alloy phase undergoes thermoelastic diffusionless transformation when releasing metal ions or when occluding metal ions. In
しかしながら、特許文献１に開示された負極活物質材料を用いても、初回充放電効率が低い場合がある。
However, even if the negative electrode active material material disclosed in
本発明の目的は、初回充放電効率及び充放電サイクル特性に優れた負極活物質材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a negative electrode active material which is excellent in initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics.
本実施形態の負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％、及び、希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。 The negative electrode active material of the present embodiment contains at 10% Sn: 10 to 25%, Si: 3 to 15%, and a rare earth element: 0.2 to 0.6%, and the balance Cu and impurities. Alloy particles having a chemical composition consisting of In the X-ray diffraction profile, the alloy particles contain a phase in which the peak of the strongest diffraction line, which is the diffraction line having the maximum integrated diffraction intensity, appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ. The full width at half maximum of the strongest diffraction line of the alloy particles is 0.15 to 2.5 degrees.
本実施形態による負極活物質材料は、初回充放電効率及び充放電サイクル特性に優れる。 The negative electrode active material according to the present embodiment has excellent initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics.
本発明者らは、負極活物質材料の初回充放電効率及び充放電サイクル特性を高める方法について種々検討を行った。その結果、以下の知見を得た。 The present inventors have conducted various studies on a method of improving the initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics of the negative electrode active material. As a result, the following findings were obtained.
希土類元素を含有させれば、初回充放電効率を高めることができる。図１は、希土類元素含有量と不可逆反応量の変化との関係を示す図である。図２は、希土類元素含有量と初回充放電効率との関係を示す図である。図１及び図２は後述の実施例により得られた。 When the rare earth element is contained, the initial charge/discharge efficiency can be improved. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the rare earth element content and the change in the irreversible reaction amount. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the rare earth element content and the initial charge/discharge efficiency. 1 and 2 were obtained by the examples described below.
図１中の縦軸は、不可逆反応量の変化を示す。不可逆反応量の変化は、希土類元素を含有しない場合を０とした場合の、希土類元素を含有しない場合の不可逆反応量と各試験番号の不可逆反応量との差とした。不可逆反応量は次のとおり算出される。
不可逆反応量＝１サイクル目の充電容量−１サイクル目の放電容量
図１を参照して、希土類元素の含有量が高くなるほど、不可逆反応量の変化は低下する。
The vertical axis in FIG. 1 represents the change in the irreversible reaction amount. The change in the irreversible reaction amount was defined as the difference between the irreversible reaction amount when the rare earth element was not contained and 0 when the rare earth element was not contained and the irreversible reaction amount of each test number. The amount of irreversible reaction is calculated as follows.
Irreversible reaction amount=Charge capacity at 1st cycle−Discharge capacity at 1st cycle Referring to FIG. 1, as the content of the rare earth element increases, the change in the irreversible reaction amount decreases.
図２中の縦軸は、初回充放電効率を示す。図２を参照して、希土類元素の含有量が高くなるほど、初回充放電効率が高くなる。 The vertical axis in FIG. 2 represents the initial charge/discharge efficiency. Referring to FIG. 2, the higher the content of the rare earth element, the higher the initial charge/discharge efficiency.
つまり、希土類元素を含有させれば、不可逆反応量が低下し、その結果、初回充放電効率が高まる。 That is, when the rare earth element is contained, the amount of irreversible reaction is reduced, and as a result, the initial charge/discharge efficiency is increased.
本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、及び、Ｓｉ：３〜１５％、及び希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。 The negative electrode active material according to the present embodiment contains at% Sn: 10 to 25%, Si: 3 to 15%, and a rare earth element: 0.2 to 0.6%, and the balance Cu and It includes alloy particles having a chemical composition of impurities. The alloy particles contain a phase in which the peak of the strongest diffraction line, which is the diffraction line having the maximum integrated diffraction intensity, appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction profile. The full width at half maximum of the strongest diffraction line of the alloy particles is 0.15 to 2.5 degrees.
合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線（以下、単に最強回折線という）のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（以下、特定合金相ともいう）に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５度であれば、結晶子径のサイズが適切である。この場合、リチウムイオンの貯蔵サイトが適切に存在し、かつ、結晶子の境界領域でリチウムイオンが安定化しにくい。その結果、優れた放電容量及び充放電サイクル特性（容量維持率）が得られる。 In the X-ray diffraction profile of the alloy particle, the peak of the strongest diffraction line (hereinafter, simply referred to as the strongest diffraction line), which is the diffraction line having the maximum diffraction integrated intensity, falls within the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ. If the half-value width of the strongest diffraction line due to the appearing phase (hereinafter, also referred to as a specific alloy phase) is 0.15 to 2.5 degrees, the size of the crystallite diameter is appropriate. In this case, lithium ion storage sites are appropriately present, and the lithium ions are difficult to stabilize in the crystallite boundary region. As a result, excellent discharge capacity and charge/discharge cycle characteristics (capacity retention rate) can be obtained.
上述のとおり、本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の初回充放電効率及び充放電サイクル特性を十分に向上することができる。 As described above, the negative electrode formed using the negative electrode active material of the present embodiment has a higher volume discharge capacity (discharge capacity per volume) than the negative electrode made of graphite when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Have. Furthermore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode containing the negative electrode active material of the present embodiment has a higher capacity retention rate than the case of using the conventional alloy-based negative electrode. Therefore, this negative electrode active material can sufficiently improve the initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による負極活物質材料は、ａｔ％で、Ｓｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％、及び、希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含む。合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。 The negative electrode active material according to the present embodiment completed on the basis of the above findings contains at% Sn: 10 to 25%, Si: 3 to 15%, and a rare earth element: 0.2 to 0.6%. The balance contains alloy particles having a chemical composition of Cu and impurities. The alloy particles contain a phase in which the peak of the strongest diffraction line, which is the diffraction line having the maximum integrated diffraction intensity, appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction profile. The full width at half maximum of the strongest diffraction line of the alloy particles is 0.15 to 2.5 degrees.
本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。 The "negative electrode active material" referred to in the present specification is preferably a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
上記化学組成において、希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及びミッシュメタルからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。 In the above chemical composition, the rare earth element may be one or more selected from the group consisting of La, Y, and misch metal.
本実施形態による負極は、上述の負極活物質材料を含有する。本実施形態の電池は、上述の負極を備える。 The negative electrode according to the present embodiment contains the above-mentioned negative electrode active material. The battery of this embodiment includes the above-mentioned negative electrode.
以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。 Hereinafter, the negative electrode active material according to the present embodiment will be described in detail.
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、上述の合金粒子（以下、特定合金粒子という）を含む。好ましくは、特定合金粒子は、負極活物質材料の主成分（主相）である。「主成分」とは、負極活物質材料中の特定合金粒子が、体積率で５０％以上であることを意味する。特定合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
[Negative electrode active material]
The negative electrode active material of this embodiment contains the above-mentioned alloy particles (hereinafter referred to as specific alloy particles). Preferably, the specific alloy particles are the main component (main phase) of the negative electrode active material. The “main component” means that the specific alloy particles in the negative electrode active material are 50% or more in volume ratio. The specific alloy particles may contain impurities within a range that does not impair the gist of the present invention. However, it is preferable that the amount of impurities is as small as possible.
特定合金粒子の化学組成は、Ｓｎ：１０〜２５ａｔ％、Ｓｉ：３〜１５ａｔ％、及び、希土類元素：０．２〜０．６ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。 The chemical composition of the specific alloy particles contains Sn: 10 to 25 at %, Si: 3 to 15 at %, and a rare earth element: 0.2 to 0.6 at %, with the balance being Cu and impurities.
特定合金粒子はさらに、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相（特定合金相）を含有する。合金粒子の最強回折線の半値幅は０．１５〜２．５度である。特定合金相とはたとえば、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０3構造を有する相（以下、Ｄ０3相という）、及び、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相である。 In the X-ray diffraction profile, the specific alloy particles further have a phase in which the peak of the strongest diffraction line, which is the diffraction line having the maximum integrated diffraction intensity, appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ (specific alloy phase). ) Is included. The full width at half maximum of the strongest diffraction line of the alloy particles is 0.15 to 2.5 degrees. The specific alloy phase is, for example, a phase having a D0 3 structure in Strukturbericht notation (hereinafter referred to as D0 3 phase) and a δ phase having an F-Cell structure.
Ｄ０3相は、リチウムイオンを放出するとき、又は、リチウムイオンを吸蔵するとき、結晶構造が変化して、Ｄ０3相と異なる結晶構造の合金相（吸蔵相）となる。 The D0 3 phase changes its crystal structure when releasing lithium ions or occluding lithium ions, and becomes an alloy phase (occlusion phase) having a crystal structure different from that of the D0 3 phase.
特定合金粒子は、リチウムイオンを吸蔵前には特定合金相を含有し、リチウムイオンを吸蔵後には、特定合金相と異なる合金相（吸蔵相）を含有する。つまり、特定合金粒子は、充放電の際にリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、特定合金相のうちのＤ０3相は、リチウムイオンの吸蔵及び放出に応じて、結晶構造を吸蔵相に変化させる。 The specific alloy particles contain a specific alloy phase before occlusion of lithium ions and an alloy phase (occlusion phase) different from the specific alloy phase after occlusion of lithium ions. That is, the specific alloy particles repeat storage and release of lithium ions during charge and discharge. Then, the D0 3 phase of the specific alloy phase changes its crystal structure to the occlusion phase according to occlusion and release of lithium ions.
このような結晶構造の変化は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時に、特定合金粒子が膨張及び収縮して生じる歪みを緩和する。そのため、歪みの蓄積により負極活物質材料が負極の集電体から剥離するのを抑制でき、充放電サイクル特性が低下するのを抑制できる。 Such a change in crystal structure relieves the strain caused by the expansion and contraction of the specific alloy particles during the absorption and desorption of lithium ions. Therefore, it is possible to prevent the negative electrode active material material from peeling from the current collector of the negative electrode due to the accumulation of strain, and it is possible to suppress deterioration of the charge/discharge cycle characteristics.
特定合金相のうちのδ相では、リチウムイオンを吸蔵及び放出するときの結晶構造変化が小さい。この結晶構造の安定性により、充放電時の膨張及び収縮が抑えられる。そのため、従前の合金系負極活物質材料と比較して、優れた充放電サイクル特性が得られる。 In the δ phase of the specific alloy phase, the change in crystal structure when occluding and releasing lithium ions is small. Due to the stability of the crystal structure, expansion and contraction during charge/discharge can be suppressed. Therefore, superior charge-discharge cycle characteristics can be obtained as compared with the conventional alloy-based negative electrode active material.
吸蔵相の結晶構造の詳細は不明である。しかしながら、以下のとおり考えられる。特定合金粒子について、Ｘ線の線源にＣｕ−Ｋα１線を使用してＸ線回折を実施した場合、リチウムイオンを吸蔵前の特定合金相においては、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最強回折線のピーク（Ｄ０3相の場合、ｈｋｌ：２２０、δ相の場合、ｈｋｌ：６６０）が４２．０〜４４．０度に現れる。一方、充電後のリチウムイオン吸蔵後には、最強回折線の回折プロファイルがブロードに（ピークの幅が広く）なる。放電後のリチウムイオン放出後には、最強回折線の回折プロファイルが再びシャープに（ピークの幅が狭く）なる。上記の可逆的挙動から、充放電にともなう結晶構造の変化は小さいと考えられる。 The details of the crystal structure of the occlusion phase are unknown. However, it can be considered as follows. When X-ray diffraction is performed on the specific alloy particles by using Cu-Kα1 ray as the X-ray source, the peak of the strongest diffraction line in the X-ray diffraction profile is obtained in the specific alloy phase before absorbing lithium ions. (Hkl:220 in the case of the D0 3 phase and hkl:660 in the case of the δ phase) appears at 42.0 to 44.0 degrees. On the other hand, after storage of lithium ions after charging, the diffraction profile of the strongest diffraction line becomes broad (wide peak width). After discharge of lithium ions after discharge, the diffraction profile of the strongest diffraction line becomes sharp again (narrow peak width). From the above reversible behavior, it is considered that the change in the crystal structure due to charge/discharge is small.
上述のとおり、特定合金相は、リチウムイオンの吸蔵、放出に伴う結晶構造の変化が少ない。その結果、負極活物質材料が集電体から剥離しにくく、充放電サイクル特性を維持できる。 As described above, the specific alloy phase has little change in crystal structure due to storage and release of lithium ions. As a result, the negative electrode active material is less likely to be peeled from the current collector, and the charge/discharge cycle characteristics can be maintained.
Ｄ０3相は、非平衡相の１種である。Ｄ０3構造は、図３に示す規則構造であり、立方晶である。図３中の白丸の原子サイトＭ０には、例えばＳｎまたはＳｉが配置される。黒丸の原子サイトＭ１には、例えばＣｕが配置される。黒丸の原子サイトＭ２には、例えばＣｕ又はＳｉが配置される。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となる。この空間群番号に属するＤ０3構造の格子定数及び原子座標の一例を、表１に示す。ただし、表１に示されるサイトＭ０、Ｍ１及びＭ２に配置されるべき元素は、化学組成がＣｕ−２０ａｔ％Ｓｎ−８ａｔ％Ｓｉのときには、表１の「サイト内の原子比」欄に記載のように、Ｍ０には、Ｓｎ−２０ａｔ％Ｓｉ、Ｍ１にはＣｕ、Ｍ２にはＣｕ−１２ａｔ％Ｓｉとなるよう、元素の配置は置換できる。また、表１に記される格子定数ａの数値は化学組成によって変化しても良い。さらに、表１に記される各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金の化学組成によって変化しても良い。 The D0 3 phase is one type of non-equilibrium phase. The D0 3 structure is the ordered structure shown in FIG. 3 and is cubic. Sn or Si, for example, is arranged at the atomic site M0 indicated by a white circle in FIG. For example, Cu is arranged at the atomic site M1 of the black circle. Cu or Si, for example, is arranged at the atomic site M2 of the black circle. Such a crystal structure is classified into No. of International Table (Volume-A) in terms of classification of space groups. It becomes 225 (Fm-3m). Table 1 shows an example of lattice constants and atomic coordinates of the D0 3 structure belonging to this space group number. However, when the chemical composition of the elements to be arranged at the sites M0, M1 and M2 shown in Table 1 is Cu-20at%Sn-8at%Si, it is described in the "atomic ratio in the site" column of Table 1. Thus, the element arrangement can be replaced so that M-20 is Sn-20 at% Si, M1 is Cu, and M2 is Cu-12 at% Si. The numerical value of the lattice constant a shown in Table 1 may change depending on the chemical composition. Further, the numerical values of atomic coordinates and occupancy of each site shown in Table 1 may also change depending on the chemical composition of the alloy.
δ相の結晶構造は、立方晶であり、Ｂｏｏｔｈ、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ、Ｂ、３、１９７７、３０（非特許文献１）に示されるγ−Ｂｒａｓｓ相の結晶構造モデルに相当し、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。この空間群番号に属するδ相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表２に示す。原子座標及び結晶軸については、出典の情報に対して、原点シフト（１／２、１／２、１／２）して、標準化したものを採用した。Ｃｕ−Ｓｎ２元系のδ相の場合、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴ及びＣＯＴの各サイトにはＣｕが配置され、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトにはＳｎが配置される。各サイトに配置される元素は、合金粒子の化学組成に応じて置換できる。具体的には、合金粒子の化学組成がＣｕ−１７ａｔ％Ｓｎ−５ａｔ％Ｓｉである場合、表２の「サイト内の原子比」欄に記載のように、ＤＣＯ、ＣＣＯ、ＡＣＯ、ＢＯＨ、ＣＯＨ、ＡＯＨ、ＣＩＴ、ＤＯＴ、ＤＩＴ、ＡＩＴ、ＢＯＴ、ＢＩＴおよびＣＯＴの各サイトではＣｕ−９．５ａｔ％Ｓｎの比率、ＢＣＯ、ＤＯＨ及びＡＯＴの各サイトではＳｎ−３１．２ａｔ％Ｓｉの比率となるよう、元素の配置は置換できる。表２に示される格子定数ａの数値は、合金の化学組成によって変化してもよい。表２に示される各サイトの原子座標や占有率の数値も、空間群の分類を変化させない限りにおいて、合金の化学組成によって変化してもよい。 The crystal structure of the δ phase is cubic and corresponds to the crystal structure model of the γ-Brass phase shown in Booth, Acta Crystallographica, B, 3, 1977, 30 (Non-Patent Document 1), and in terms of space group classification. No. of International Table (Volume-A). It becomes 216 (F-43m). Table 2 shows an example of the lattice constants and atomic coordinates of the crystal structure of the δ phase belonging to this space group number. Regarding the atomic coordinates and crystal axes, standardized ones were adopted by shifting the origin (1/2, 1/2, 1/2) with respect to the source information. In the case of the Cu-Sn binary δ phase, Cu is arranged at each site of DCO, CCO, ACO, BOH, COH, AOH, CIT, DOT, DIT, AIT, BOT, BIT and COT, and BCO, DOH and Sn is placed at each AOT site. The elements arranged at each site can be replaced depending on the chemical composition of the alloy particles. Specifically, when the chemical composition of the alloy particles is Cu-17at%Sn-5at%Si, DCO, CCO, ACO, BOH, COH, as described in the "atomic ratio in site" column of Table 2. , AOH, CIT, DOT, DIT, AIT, BOT, BIT and COT sites have a Cu-9.5 at% Sn ratio, and BCO, DOH and AOT sites have a Sn-31.2 at% Si ratio. Thus, the arrangement of the elements can be replaced. The numerical value of the lattice constant a shown in Table 2 may change depending on the chemical composition of the alloy. Numerical values of atomic coordinates and occupancy of each site shown in Table 2 may also be changed depending on the chemical composition of the alloy as long as the classification of the space group is not changed.
［特定合金粒子の結晶構造の解析方法］
負極活物質材料が含有する相（特定合金粒子が含有される場合も含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析できる。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
[Analysis method of crystal structure of specific alloy particles]
The crystal structure of the phase contained in the negative electrode active material (including the case where the specific alloy particles are contained) can be analyzed by the Rietveld method based on the X-ray diffraction profile obtained by using the X-ray diffractometer. Specifically, the crystal structure is analyzed by the following method.
（１）負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、Ｘ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、ＭＧ処理前の粉砕処理による合金粒子（以下、粉砕まま合金粒子ともいう）に対して、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の結晶構造を解析する。リートベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ−２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。 (1) X-ray diffraction measurement is performed on the negative electrode active material before being used for the negative electrode to obtain actual measurement data of the X-ray diffraction profile. Specifically, based on an X-ray diffraction profile (actual measurement data) obtained by performing X-ray diffraction measurement on alloy particles (hereinafter, also referred to as alloy particles as they are pulverized) obtained by pulverization before MG treatment. , The Rietveld method is used to analyze the crystal structure of the phase in the negative electrode active material. For the analysis by the Rietveld method, one of general-purpose analysis software “RIETAN-2000” (program name) and “RIETAN-FP” (program name) is used.
（２）粉砕及びＭＧ処理を実施した合金粒子（以下、ＭＧ後合金粒子ともいう）について、Ｘ線回折測定を実施して得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、最強回折線の半値幅（以下、単に半値幅ともいう）を、後述の方法により算出する。 (2) Based on the X-ray diffraction profile (actual measurement data) obtained by performing X-ray diffraction measurement on the alloy particles subjected to pulverization and MG treatment (hereinafter, also referred to as post-MG alloy particles), the strongest diffraction line The full width at half maximum (hereinafter, also simply referred to as full width at half maximum) is calculated by the method described later.
（３）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についてＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内のアルゴン雰囲気は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いる。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。 (3) X-ray diffraction measurement is performed on the crystal structure of the negative electrode active material in the negative electrode before charging in the battery to obtain actual measurement data of the X-ray diffraction profile. Specifically, in a state before charging, the battery is disassembled in a glove box in an argon atmosphere, and the negative electrode is taken out from the battery. Wrap the extracted negative electrode in mylar foil. Then, the periphery of the mylar foil is sealed with a thermocompression bonding machine. The negative electrode sealed with Mylar foil is taken out of the glove box. As the argon atmosphere in the glove box, argon gas supplied from an ultra-high purity argon gas cylinder having a purity of 99.9999% or higher is used. Furthermore, the introduction of impurities such as nitrogen from outside the system is prevented through a purifying device such as a catalyst. Thereby, the dew point is controlled to be -60°C or lower, and the deterioration of the negative electrode active material due to nitrogen or water is prevented.
続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置にセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。 Then, the negative electrode is attached to a non-reflective sample plate (a plate cut out so that a specific crystal plane of silicon single crystal is parallel to the measurement surface) with a hair spray to prepare a measurement sample. The measurement sample is set in the X-ray diffraction apparatus, and the X-ray diffraction measurement of the measurement sample is performed to obtain the X-ray diffraction profile. Based on the obtained X-ray diffraction profile, the crystal structure of the negative electrode active material in the negative electrode is specified by the Rietveld method.
（４）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルについても、（３）と同じ方法により測定し、充電時の負極活物質の最強回折線を特定する。充電前に最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れ、かつ最強回折線のピークが充電前の最強回折線のピークよりもブロードになっていれば、特定合金相が、充電状態の相であることを判別できる。また、放電時の負極活物質の最強回折線のピーク位置を特定したとき、最強回折線のピークが充電前のシャープな状態に近づいていれば、特定合金相が放電状態の相に変化していることを判別できる。 (4) The X-ray diffraction profile of the negative electrode active material material in the negative electrode after charging 1 to multiple times and discharging 1 to multiple times was also measured by the same method as in (3), and the negative electrode active material during charging was measured. Specify the strongest diffraction line of. If the peak of the strongest diffraction line appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ before charging and the peak of the strongest diffraction line is broader than the peak of the strongest diffraction line before charging, It can be determined that the specific alloy phase is in the charged state. Further, when the peak position of the strongest diffraction line of the negative electrode active material at the time of discharge is specified, if the peak of the strongest diffraction line is close to the sharp state before charging, the specific alloy phase changes to the discharged state phase. Can be identified.
具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（３）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。 Specifically, the battery is fully charged in the charge/discharge test device. The fully charged battery is disassembled in the glove box, and a measurement sample is prepared by the same method as (3). The measurement sample is set in the X-ray diffractometer, and X-ray diffraction measurement is performed.
また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。 Further, the battery is completely discharged, the completely discharged battery is disassembled in the glove box, a measurement sample is prepared by the same method as in (3), and X-ray diffraction measurement is performed.
充放電にともなう結晶構造変化を解析するためのＸ線回折測定については、次の方法によって行うこともできる。充電前又は充放電前後のコイン電池を、たとえばアルゴンなど窒素以外の不活性雰囲気中で分解し、負極の電極板に塗付されている活物質合剤（負極活物質材料）をスパチュラなどで集電体箔上から剥がす。剥がされた負極活物質材料をＸ線回折用サンプルホルダに充填する。不活性ガス雰囲気中で密閉することが可能な専用のアタッチメントを用いることにより、Ｘ線回折装置に装着した状態でも、不活性ガス雰囲気中でＸ線回折が測定可能となる。これにより、大気中の酸化作用の影響を排除しつつ、負極活物質材料の充放電前後の結晶構造の異なる状態からＸ線回折プロファイルを測定することができる。この方法によれば、集電体の銅箔などに由来する回折線が排除されるため、解析上、活物質由来の回折線の識別がしやすい利点がある。 The X-ray diffraction measurement for analyzing the crystal structure change associated with charge and discharge can also be performed by the following method. A coin battery before or after charging or discharging is decomposed in an inert atmosphere other than nitrogen, such as argon, and the active material mixture (negative electrode active material) applied to the negative electrode plate is collected with a spatula or the like. Peel off from the electrical foil. The peeled negative electrode active material is filled in an X-ray diffraction sample holder. By using a dedicated attachment that can be hermetically sealed in an inert gas atmosphere, X-ray diffraction can be measured in an inert gas atmosphere even when attached to an X-ray diffractometer. This makes it possible to measure the X-ray diffraction profile from a state in which the negative electrode active material material has a different crystal structure before and after charge and discharge, while eliminating the influence of the oxidizing action in the atmosphere. According to this method, since the diffraction line derived from the copper foil of the current collector is excluded, there is an advantage that the diffraction line derived from the active material can be easily identified in analysis.
［化学組成］
Ｓｎ：１０〜２５ａｔ％
スズ（Ｓｎ）含有量の好ましい下限は、１２ａｔ％であり、さらに好ましくは、１３ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は２３ａｔ％であり、さらに好ましくは、２２ａｔ％である。
[Chemical composition]
Sn: 10 to 25 at%
A preferable lower limit of the tin (Sn) content is 12 at%, more preferably 13 at%. The preferable upper limit of the Sn content is 23 at%, more preferably 22 at%.
Ｓｉ：３〜１５ａｔ％
ケイ素（Ｓｉ）含有量の好ましい下限は、５ａｔ％であり、さらに好ましくは、６ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１２ａｔ％であり、さらに好ましくは、１０ａｔ％である。
Si: 3 to 15 at%
A preferred lower limit of the silicon (Si) content is 5 at%, more preferably 6 at%. The upper limit of the Si content is preferably 12 at %, and more preferably 10 at %.
希土類元素：０．２〜０．６ａｔ％
希土類元素（ＲＥＭ）は、初回充放電効率を高める。この理由は定かではないが、ＲＥＭを含有させれば、不可逆反応量が低下し、その結果、初回充放電効率が高まると考えられる。ＲＥＭ含有量が０．２ａｔ％未満であれば、この効果が得られない。一方、ＲＥＭ含有量が０．６ａｔ％を超えれば、放電容量が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は、０．２〜０．６ａｔ％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．２５ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．３ａｔ％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．５５ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。
Rare earth element: 0.2-0.6 at%
The rare earth element (REM) enhances the initial charge/discharge efficiency. The reason for this is not clear, but it is considered that if REM is contained, the amount of irreversible reaction decreases, and as a result, the initial charge/discharge efficiency increases. If the REM content is less than 0.2 at %, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the REM content exceeds 0.6 at %, the discharge capacity will decrease. Therefore, the REM content is 0.2 to 0.6 at %. The preferable lower limit of the REM content is 0.25 at %, and more preferably 0.3 at %. The preferable upper limit of the REM content is 0.55 at %, and more preferably 0.5 at %.
本明細書において、ＲＥＭとは、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）〜原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）及び、アクチノイドである原子番号８９番のアクチニウム（Ａｃ）〜原子番号１０３番のローレンシウム（Ｌｒ）からなる群から選択される１種以上の元素である。ＲＥＭ含有量は、特定合金粒子に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。特定合金粒子に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。ＲＥＭについては、一般的にミッシュメタルとして含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭ含有量が上記の範囲となるように含有させてもよい。 In the present specification, REM means yttrium (Y) having an atomic number of 39, lanthanide (lanthanum having an atomic number of 57) (La) to lutetium (Lu) having an atomic number of 71, and atomic number 89 having an actinoid. Of at least one element selected from the group consisting of Actinium (Ac) to Lorencium (Lr) having an atomic number of 103. The REM content means the content of the element when the REM contained in the specific alloy particles is one of these elements. When the specific alloy particles contain two or more types of REM, the REM content means the total content of those elements. REM is generally contained as a misch metal. Therefore, for example, it may be added in the form of misch metal so that the REM content falls within the above range.
［Ｘ線回折プロファイルでの最大回折積分強度の回折線の半値幅について］
上述の負極活物質材料ではさらに、特定合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度（最強回折線）を有する回折線の半値幅（以下、単に半値幅という）が、回折角２θで、０．１５〜２．５度である。最強回折線を有する回折線は、主にＤ０3相又はδ相に由来する。半値幅が０．１５度よりも小さければ、放電容量と初回効率が低下する。一方、半値幅が２．５度よりも大きければ、充放電サイクル特性が低下する。半値幅が０．１５〜２．５度であれば、放電容量と初回充放電効率を高めつつ、充放電サイクル特性も高めることができる。
[About full width at half maximum of diffraction line of maximum diffraction integrated intensity in X-ray diffraction profile]
Further, in the above-mentioned negative electrode active material, in the X-ray diffraction profile of the specific alloy particles, the half-value width (hereinafter, simply referred to as the half-value width) of the diffraction line having the maximum diffraction integrated intensity (strongest diffraction line) is at the diffraction angle 2θ. , 0.15 to 2.5 degrees. The diffraction line having the strongest diffraction line is mainly derived from the D0 3 phase or the δ phase. If the full width at half maximum is smaller than 0.15 degrees, the discharge capacity and the initial efficiency will decrease. On the other hand, if the full width at half maximum is greater than 2.5 degrees, the charge/discharge cycle characteristics deteriorate. When the full width at half maximum is 0.15 to 2.5 degrees, the charge and discharge cycle characteristics can be improved while increasing the discharge capacity and the initial charge and discharge efficiency.
上記理由として、次の事項が考えられる。半値幅は結晶子（単結晶とみなせる最小の領域）の平均的な大きさ（結晶子径）の指標となる。特に、粉末Ｘ線回折においては、粉末粒子を構成する個々の結晶子は、入射Ｘ線に対して回折に寄与する最小単位の領域とみなすことができる。結晶子の境界領域は、充放電の際にリチウムの拡散経路として機能する。結晶子の境界領域はさらに、リチウムの貯蔵サイトとして機能する。 The following are possible reasons for the above. The full width at half maximum is an index of the average size (crystallite diameter) of crystallites (the smallest region that can be regarded as a single crystal). In particular, in powder X-ray diffraction, the individual crystallites forming the powder particles can be regarded as the minimum unit region that contributes to the diffraction of incident X-rays. The crystallite boundary region functions as a lithium diffusion path during charge and discharge. The crystallite boundary region further functions as a storage site for lithium.
半値幅が狭すぎる場合、結晶子径が過剰に大きくなる。この場合、貯蔵サイトの数的密度が低下して、放電容量が低下する。さらに、初回効率は放電容量と正の相関を有する場合が多い。そのため、結晶子径が大きくなれば、放電容量の低下とともに、初回効率も低下する。放電容量が小さい場合には、初回の充電により一旦活物質中に取り込まれたリチウムが安定化する比率が高まり、その結果、放電時に活物質中のリチウムが取り出せなくなるためと考えられる。 If the full width at half maximum is too narrow, the crystallite size becomes excessively large. In this case, the numerical density of the storage site is reduced and the discharge capacity is reduced. In addition, the initial efficiency often has a positive correlation with the discharge capacity. Therefore, as the crystallite diameter increases, the discharge capacity decreases and the initial efficiency also decreases. It is considered that when the discharge capacity is small, the rate at which the lithium once taken in the active material is stabilized by the first charge is increased, and as a result, the lithium in the active material cannot be taken out at the time of discharging.
一方、半値幅が広すぎる場合、結晶子径が過剰に小さくなる。この場合、初期容量は大きくなるものの、充放電サイクルの進行とともに、結晶子の境界領域に安定化するリチウムの比率が高まりやすいと考えられる。これにより、充放電サイクル特性が低下すると考えられる。 On the other hand, when the half width is too wide, the crystallite size becomes excessively small. In this case, although the initial capacity is increased, it is considered that the proportion of lithium stabilized in the boundary region of the crystallite is likely to increase as the charge/discharge cycle progresses. It is considered that this reduces the charge/discharge cycle characteristics.
上述のとおり、結晶子径が小さくなるほど半値幅は広がる傾向を示す。この現象は、定量的にはシェラーの式によって評価できる。シェラーの式は次のとおりである。 As described above, as the crystallite size becomes smaller, the half width tends to widen. This phenomenon can be quantitatively evaluated by Scherrer's formula. Scherrer's formula is:
Ｄ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
Ｂ＝Ｂobs-ｂ
Ｂobs：実測された半値幅（ｒａｄｉａｎ）
ｂ：Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）
D=(K·λ)/{B·cos θ}
D: Crystallite diameter (nm)
K: Scherrer constant (dimensionless)
λ: wavelength of X-ray (nm)
B: Full width at half maximum (radian) derived from the material
B=B obs -b
B obs : measured half-width (radian)
b: Mechanical full width at half maximum (radian) due to the X-ray diffractometer
θ: Diffraction angle (radian) during X-ray diffraction measurement by the θ-2θ method
本明細書において、シェラー定数Ｋ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα1にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂは、十分に結晶子径の大きいＬａＢ6結晶の標準サンプルを用いて測定する。目的の２θ領域近傍の補正値としてｂ＝８．７３×１０-4ｒａｄｉａｎ（０．０５度）を用いる。したがって、本明細書において単に半値幅と記述する場合には、実測された半値幅（Ｂobs）ではなく、上述の補正後の半値幅、すなわち、材料由来の半値幅（Ｂ＝Ｂobs-ｂ）を指すものとする。さらに、その単位は便宜上、明細書本文内には「度」（ｄｅｇｒｅｅｓ）で記すが、上述の計算上は、ｒａｄｉａｎを用いる。 The Scherrer constant K=0.94 is used herein. The wavelength (λ) of the X-ray is measured by converting it into monochrome of Cu-Kα 1 . As a value corresponding to the wavelength, λ=0.15401 nm. The mechanical half width b resulting from the X-ray diffractometer is measured using a standard sample of LaB 6 crystal having a sufficiently large crystallite diameter. B=8.73×10 −4 radian (0.05 degrees) is used as a correction value near the target 2θ region. Therefore, in the present specification, when simply describing the half width, it is not the actually measured half width (B obs ), but the above-described corrected half width, that is, the half width derived from the material (B=B obs -b ). Furthermore, for convenience, the unit is described as "degrees" in the text of the specification, but radian is used in the above calculation.
半値幅の好ましい下限は０．３度であり、さらに好ましくは０．５度であり、さらに好ましくは０．７度である。半値幅の好ましい上限は２．２度であり、さらに好ましくは２．０度である。充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。 The preferable lower limit of the full width at half maximum is 0.3 degree, more preferably 0.5 degree, and further preferably 0.7 degree. The upper limit of the full width at half maximum is preferably 2.2 degrees, and more preferably 2.0 degrees. The same applies to the negative electrode active material material in a discharged state after repeated charging and discharging.
なお、結晶子径の好ましい範囲は５〜８０ｎｍである。結晶子径の好ましい下限は６ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍである。結晶子径の好ましい上限は５０ｎｍであり、さらに好ましくは４０ｎｍである。 In addition, the preferable range of the crystallite diameter is 5 to 80 nm. The lower limit of the crystallite size is preferably 6 nm, more preferably 10 nm. The preferable upper limit of the crystallite size is 50 nm, more preferably 40 nm.
［特定合金粒子以外で負極活物質材料に含まれる材料］
上述の負極活物質材料には、特定合金粒子以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、特定合金粒子とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。
[Materials other than the specific alloy particles and included in the negative electrode active material]
The above-mentioned negative electrode active material may contain particles other than the specific alloy particles. For example, the negative electrode active material may contain graphite as an active material together with the specific alloy particles.
［負極活物質材料及び負極の製造方法］
上記特定合金粒子を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を急冷して合金薄帯を製造する工程（合金薄帯製造工程）と、合金薄帯に対してメカニカルグラインディング（以下、ＭＧという）処理を実施する工程（ＭＧ処理工程）とを備える。
[Negative electrode active material and method for manufacturing negative electrode]
A negative electrode active material containing the above-mentioned specific alloy particles, and a method for manufacturing a negative electrode and a battery using the negative electrode active material will be described. The method for manufacturing the negative electrode active material includes a step of preparing a molten metal (preparation step), a step of rapidly cooling the molten metal to produce an alloy ribbon (alloy ribbon manufacturing step), and a mechanical grinding of the alloy ribbon. (Hereinafter, referred to as MG) process (MG processing process).
［準備工程］
準備工程では、上記化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。
[Preparation process]
In the preparation step, a molten metal having the above chemical composition is manufactured. The molten metal is produced by melting the raw materials by a known melting method such as arc melting or resistance heating melting.
［合金薄帯製造工程］
続いて、図４に示す製造装置を用いて、合金薄帯を製造する。製造装置１は、冷却ロール２と、タンディッシュ４と、ブレード部材５とを備える。
[Alloy ribbon manufacturing process]
Then, an alloy ribbon is manufactured using the manufacturing apparatus shown in FIG. The
［冷却ロール］
冷却ロール２は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯３を冷却して凝固させる。冷却ロール２は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２は、駆動源により冷却ロール２の中心軸９周りに回転する。
[Cooling roll]
The
冷却ロール２の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２の素材は銅である。冷却ロール２は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２の表層は銅であり、冷却ロール２は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
The material of the
図４に示すＸは、冷却ロール２の回転方向である。合金薄帯６を製造する際、冷却ロール２は一定方向Ｘに回転する。これにより、図４では、冷却ロール２と接触した溶湯３が冷却ロール２の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２の回転に伴い移動する。冷却ロール２のロール周速は、溶湯３の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が早ければ、冷却ロール２外周面から、合金薄帯６が剥離しやすい。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、ロールの直径と回転数とから求めることができる。
X shown in FIG. 4 is the rotation direction of the
冷却ロール２の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶湯３を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
The
［タンディッシュ］
タンディッシュ４は、溶湯３を収納可能であり、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給する。
[Tundish]
The
タンディッシュ４の形状は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ４の形状は、図４に図示するとおり上部が開口した箱状でもよいし、他の形状でもよい。
The shape of the
タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面上に溶湯３を導く供給端７を含む。溶湯３は、図示しない坩堝からタンディッシュ４に供給された後、供給端７を通って冷却ロール２の外周面上に供給される。供給端７の形状は特に限定されない。供給端７の断面は、図４に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。若しくは、供給端７はノズル状であってもよい。
The
好ましくは、タンディッシュ４は、冷却ロール２の外周面近傍に配置される。これにより、溶湯３を安定して冷却ロール２の外周面上に供給できる。タンディッシュ４と冷却ロール２との間の隙間は、溶湯３が漏れない範囲で適宜設定される。
Preferably, the
タンディッシュ４の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ４はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2)からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
The material of the
［ブレード部材］
ブレード部材５は、タンディッシュ４よりも冷却ロール２の回転方向下流に、冷却ロール２の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材５はたとえば、冷却ロール２の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
[Blade member]
The
図５は、製造装置１のブレード部材５の先端近傍（図４中、破線で囲った範囲）を拡大した断面図である。図５を参照して、ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材５は、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流での溶湯３が、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分の溶湯３が、ブレード部材５によって塞き止められる。これにより、溶湯３の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶湯３の厚さが薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。このため、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子が微細化する。
FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the tip of the
隙間Ａの幅は、ブレード部材５よりも冷却ロール２の回転方向上流側での外周面上の溶湯３の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２の外周面上の溶湯３がより薄くなる。そのため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒及び結晶子がより微細化する。
The width of the gap A is preferably narrower than the thickness B of the
冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材５と冷却ロール２の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶湯３が薄くなる。このため、溶湯３の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６の結晶粒をより微細化しやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。
The width of the gap A between the outer peripheral surface of the
冷却ロール２の外周面のうち、溶湯３がタンディッシュ４から供給される地点と、ブレード部材５が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材５は、溶湯３の自由表面（溶湯３が冷却ロール２と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材５と接触する範囲内で配置されればよい。
On the outer peripheral surface of the
図６はブレード部材５の取付角度を示す図である。図６を参照して、たとえば、ブレード部材５は、冷却ロール２の中心軸９と供給端７とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２の中心軸９とブレード部材５の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される。（以下、この角度θを取付角度θと称する。）取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５°である。取付角度θの上限は好ましくは３０°である。取付角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材５がタンディッシュ４上の溶湯３と直接接触しない範囲であることが好ましい。
FIG. 6 is a view showing the mounting angle of the
図４〜図６を参照して、好ましくは、ブレード部材５は抜熱面８を有する。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面と対向して配置される。抜熱面８は、冷却ロール２の外周面とブレード部材５との間の隙間を通過する溶湯３と接触する。
With reference to FIGS. 4 to 6, preferably,
ブレード部材５の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材５はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化クム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2)からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材５は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
The material of the
ブレード部材５は、冷却ロール２の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材５にかかる負担が小さくなる。さらに、溶湯３の厚さの精度を高めることができる。
A plurality of
以上に説明した製造装置１では、ブレード部材５によって、冷却ロール２の外周面上の溶湯３の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２の外周面上の溶湯３が薄くなる。溶湯３が薄くなることによって、溶湯３の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１を用いて合金薄帯を製造すれば、より微細化した結晶子を有する合金薄帯６が製造できる。上記製造装置１を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間
In the
Average cooling rate = (molten metal temperature-temperature of alloy ribbon at the end of quenching) / quenching time
［ＭＧ処理工程］
特定合金粒子は、製造装置１を用いて製造された特定の合金薄帯に対して、メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理を実施することにより製造される。これにより、急冷凝固工程で製造された合金薄帯の結晶子をさらに小さくし、上述の半値幅に調整する。
[MG processing step]
The specific alloy particles are manufactured by performing a mechanical grinding (MG) process on the specific alloy ribbon manufactured by using the
ＭＧ処理を実施する前に、合金薄帯を予備粉砕しても良い。予備粉砕工程には、通常のボールミルや振動ボールミル、アトライタ、ピンミル、ディスクミルを用いても良い。振動ボールミルの一例は、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名ミキサーミルＭＭ４００である。 The alloy ribbon may be preliminarily ground before the MG treatment. A normal ball mill, a vibrating ball mill, an attritor, a pin mill, or a disc mill may be used in the preliminary crushing step. An example of the vibrating ball mill is a mixer mill MM400 manufactured by Verder Scientific Co., Ltd.
メカニカルグラインディング（ＭＧ）処理は次の工程を含む。初めに、合金薄帯をアトライタ又は振動ボールミル等のＭＧ機器に、ボールとともに投入する。ボールとともに、造粒防止のための添加剤もＭＧ機器に投入してもよい。 The mechanical grinding (MG) process includes the following steps. First, the alloy ribbon is put into an MG device such as an attritor or a vibrating ball mill together with the balls. An additive for preventing granulation may be added to the MG device together with the balls.
続いて、ＭＧ機器内の合金薄帯に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕により形成された特定合金粒子同士の圧着とを繰り返す。これにより、上述の半値幅（結晶子径）を持つ特定合金粒子を製造する。 Then, the crushing of the alloy ribbon in the MG device with high energy and the pressure bonding of the specific alloy particles formed by the crushing are repeated. Thereby, the specific alloy particles having the above-described half width (crystallite diameter) are manufactured.
ＭＧ機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、栗本鐵工所製の商品明ハイジーＢＸである。ＭＧ機器での好ましい製造条件は次の通りである。 The MG device is, for example, a high speed planetary mill. An example of a high-speed planetary mill is the product Ming Hygie BX manufactured by Kurimoto. The preferred manufacturing conditions for the MG device are as follows.
ボール比：５〜８０
ボール比とは、ボールの、原料となる合金薄帯に対する質量比であり、次の式で定義される。
ボール比＝ボール質量／特定合金薄帯質量
Ball ratio: 5-80
The ball ratio is a mass ratio of the balls to the alloy ribbon as a raw material and is defined by the following formula.
Ball ratio = Ball mass / Specific alloy ribbon mass
ボール比が小さすぎれば半値幅が小さくなる。一方、ボール比が大きすぎれば、半値幅が大きくなる。したがって、好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。 If the ball ratio is too small, the FWHM becomes smaller. On the other hand, if the ball ratio is too large, the half width becomes large. Therefore, the preferable ball ratio is 5 to 80. The more preferable lower limit of the ball ratio is 10, and more preferably 12. The more preferable upper limit of the ball ratio is 60, and more preferably 40.
なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ規格で規定されたＳＵＪ２を用いる。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。 The ball material is, for example, SUJ2 defined by JIS standard. The diameter of the ball is, for example, 0.8 mm to 10 mm.
ＭＧ処理時間：１〜４８時間
ＭＧ処理時間が短ければ半値幅が小さくなり、結晶子径が大きくなる。一方、ＭＧ処理時間が長ければ半値幅が大きくなり、結晶子径が小さくなる。したがって、好ましいＭＧ処理時間は１〜４８時間である。ＭＧ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＧ処理時間の好ましい上限は３６時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＧ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
MG treatment time: 1 to 48 hours If the MG treatment time is short, the full width at half maximum becomes small and the crystallite diameter becomes large. On the other hand, if the MG treatment time is long, the half-width becomes large and the crystallite diameter becomes small. Therefore, the preferred MG treatment time is 1 to 48 hours. The lower limit of the MG treatment time is preferably 2 hours, more preferably 4 hours. The preferable upper limit of the MG treatment time is 36 hours, more preferably 24 hours. Note that the MG processing time does not include the unit stop time described below.
ＭＧ処理中の冷却条件：ＭＧ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
ＭＧ処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなる。ＭＧ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。
Cooling condition during MG treatment: 30 minutes or more stop every 3 hours MG treatment (intermittent operation)
If the temperature of the alloy particles during the MG treatment becomes too high, the crystallites will become large. The preferred temperature of the chiller cooling water of the device during MG treatment is 1 to 25°C.
さらに、ＭＧ処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。ＭＧ処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、特定合金粒子の温度が高くなりすぎ、結晶子径が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、合金粒子の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、結晶子径が大きくなるのを抑制できる。 Further, the total stop time per 3 hours of MG processing (hereinafter referred to as unit stop time) is set to 30 minutes or longer. When the MG treatment is continuously operated, even if the chiller cooling water is adjusted to the above range, the temperature of the specific alloy particles becomes too high and the crystallite diameter becomes large. When the unit stop time is 30 minutes or more, it is possible to prevent the temperature of the alloy particles from becoming excessively high, and it is possible to prevent the crystallite diameter from increasing.
上記ＭＧ処理において、造粒防止のための添加剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することができる。ＰＶＰの好ましい添加量は、合金薄帯（原料）の質量に対して、０．５〜８ｍａｓｓ％であり、さらに好ましくは、２〜５ｍａｓｓ％である。上記添加量の範囲内であれば、合金粒子の平均粒径を適切な範囲に調整しやすくなる。合金粒子の平均粒子径を、例えば、メジアン径（Ｄ５０）で０．１〜２５μｍに調整しやすくなる。ただし、ＭＧ処理において、添加剤を添加しなくても、合金粒子の平均粒子径を上記範囲に調整できる。 In the MG treatment, polyvinylpyrrolidone (PVP) can be added as an additive for preventing granulation. The amount of PVP added is preferably 0.5 to 8 mass% and more preferably 2 to 5 mass% with respect to the mass of the alloy ribbon (raw material). When the amount is within the above range, it becomes easy to adjust the average particle size of the alloy particles to an appropriate range. It becomes easy to adjust the average particle diameter of the alloy particles to, for example, 0.1 to 25 μm in terms of median diameter (D50). However, in the MG treatment, the average particle size of the alloy particles can be adjusted to the above range without adding an additive.
以上の工程により、特定合金粒子が製造される。必要に応じて特定合金粒子に他の活物質（黒鉛）を含有する。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。負極活物質材料は、特定合金粒子及び不純物からなるものであってもよいし、特定合金粒子と、他の活物質材料（たとえば黒鉛）とを含有してもよい。 The specific alloy particles are manufactured through the above steps. Other active material (graphite) is contained in the specific alloy particles as needed. Through the above steps, the negative electrode active material is manufactured. The negative electrode active material may be composed of the specific alloy particles and impurities, or may contain the specific alloy particles and another active material (for example, graphite).
［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
[Negative electrode manufacturing method]
The negative electrode using the negative electrode active material according to the present embodiment can be manufactured, for example, by the following well-known method.
上記負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。 A mixture of polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethylmethacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and the like is mixed with the powder of the negative electrode active material to produce a mixture. Further, in order to impart sufficient conductivity to the negative electrode, a carbon material powder such as natural graphite, artificial graphite or acetylene black is mixed with this mixture to produce a negative electrode mixture. After adding a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and water to dissolve the binder, if necessary, use a homogenizer and glass beads to sufficiently stir, and mix the negative electrode mixture with the slurry. Make a state. This slurry is applied to a support such as rolled copper foil or electrodeposited copper foil and dried. Then, the dried product is pressed. The negative electrode is manufactured through the above steps.
バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。 From the viewpoint of the mechanical strength of the negative electrode and the battery characteristics, the binder is preferably 1 to 10 mass% with respect to the total amount of the negative electrode mixture. The support is not limited to copper foil. The support may be, for example, a thin foil of another metal such as stainless steel or nickel, a net-shaped sheet punching plate, or a mesh woven with a metal element wire.
［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
[Battery manufacturing method]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes the above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, and electrolytic solution or electrolyte. The shape of the battery may be cylindrical, prismatic, coin-shaped, sheet-shaped or the like. The battery of this embodiment may be a battery using a solid electrolyte such as a polymer battery.
本発明の電池においては、放電した状態における負極活物質材料が、本発明の負極活物質材料として特定される要件を満たしていればよい。 In the battery of the present invention, the negative electrode active material in the discharged state may satisfy the requirements specified as the negative electrode active material of the present invention.
本実施形態の電池の正極は、好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ2、又は、ＬｉＭ2ｙＭ’Ｏ4である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。 The positive electrode of the battery of this embodiment preferably contains a lithium (Li)-containing transition metal compound as an active material. Li-containing transition metal compounds are, for example, LiM1-xM'xO 2, or a LiM 2 yM'O 4. Here, in the formula, 0≦x, y≦1, M and M′ are barium (Ba), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), titanium (Ti), respectively. , Vanadium (V), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al), indium (In), tin (Sn), scandium (Sc), and yttrium (Y).
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。 The battery of the present embodiment includes a transition metal chalcogenide; a vanadium oxide and a lithium (Li) compound thereof; a niobium oxide and a lithium compound thereof; a conjugated polymer using an organic conductive substance; a Sheprel phase compound; activated carbon, activated carbon. Other positive electrode materials such as fibers may also be used.
本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5），ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The electrolytic solution of the battery of the present embodiment is generally a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent. The lithium salt is, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiB(C 6 H 5 ), LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO. 3 , Li(CF 2 SO 2 ) 2 , LiCl, LiBr, LiI and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 As the organic solvent, carbonic acid esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate are preferable. However, various other organic solvents such as carboxylic acid ester and ether can also be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。 The separator is installed between the positive electrode and the negative electrode. The separator acts as an insulator. The separator also contributes significantly to the retention of the electrolyte. The battery of this embodiment may include a known separator. The separator is, for example, a polyolefin material such as polypropylene, polyethylene, or a mixed cloth of both, or a porous body such as a glass filter.
電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。 The above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, and electrolytic solution or electrolyte are enclosed in a battery container to manufacture a battery.
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。 Hereinafter, the above-described negative electrode active material, negative electrode, and battery of the present embodiment will be described in more detail with reference to examples. In addition, the negative electrode active material, the negative electrode, and the battery of the present embodiment are not limited to the examples described below.
表３に示す試験番号１〜２０の合金粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池を製造した。各試験番号について、（Ｉ）粉砕まま合金粒子、（ＩＩ）ＭＧ後合金粒子のＸ線回折測定を実施した。得られたＸ線プロファイルから、（Ｉ）については結晶構造を特定した。（ＩＩ）については半値幅を解析した。さらに、電池の充放電容量（体積当たりの充放電容量）及び初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率を調査した。
Alloy particles of
各試験番号の合金粒子、負極活物質材料、負極、及びコイン電池の製造方法は、次のとおり実施した。 The alloy particles of each test number, the negative electrode active material, the negative electrode, and the coin battery were manufactured as follows.
［合金粒子の製造］
合金粒子（粒状の金属活物質）の化学組成が、表３中の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、合金粒子の化学組成が、Ｃｕ−１２．９８ａｔ％Ｓｎ−７．９８ａｔ％Ｓｉとなるように、つまり、１２．９８ａｔ％のＳｎと７．９８ａｔ％のＳｉを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表３中に示す金属を含有する原料を、高周波溶解して製造した。
[Production of alloy particles]
The molten metal was manufactured so that the chemical composition of the alloy particles (granular metal active material) was as shown in Table 3. For example, in the case of
表３中の「ＳＣ」欄の条件１では、図４に示す製造装置を用いて、上述の実施形態のストリップキャスティング（ＳＣ）法により、合金薄帯を製造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を水平型タンディシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。
Under
表３中の「ＳＣ条件」欄の条件２では、条件１と異なり、ブレード部材を使用しなかった。その他の条件は条件１と同じとした。つまり、条件２では、従前のストリップキャスティング法により合金薄帯を製造した。
Unlike
得られた合金薄帯に対して、粉砕処理とＭＧ処理とを実施して、負極活物質材料である合金粒子を製造した。試験番号１７及び２０については、粉砕処理後にＭＧ処理を実施しなかった。
The obtained alloy ribbon was subjected to a pulverization treatment and an MG treatment to produce alloy particles as a negative electrode active material. For
［粉砕処理による合金粒子（粉砕まま合金粒子）の製造］
製造された合金薄帯に対して、ミキサーミルを用いた粉砕処理を実施した。具体的には、合金薄帯を、ヴァーダー・サイエンティフィック社製のミキサーミル（装置型番：ＭＭ４００）を用いて粉砕処理した。粉砕容器には内容積が２５ｃｍ3のステンレス製を用いた。粉砕容器と同じ材質で直径が１５ｍｍのボール２個と合金薄帯３ｇを投入し、振動数の設定値を２５ｒｐｓとして、２４０秒間運転して、合金粒子を製造した。表３中の「合金相」の同定には、この工程で得られた合金粒子（粉砕まま合金粒子）を使用した。
[Production of alloy particles by crushing (alloy particles as crushed)]
The produced alloy ribbon was pulverized using a mixer mill. Specifically, the alloy ribbon was pulverized using a mixer mill (apparatus model number: MM400) manufactured by Verder Scientific. A stainless steel container having an inner volume of 25 cm 3 was used as the crushing container. Two balls having the same material as that of the crushing container and having a diameter of 15 mm and 3 g of an alloy ribbon were put into the crushing container, and the system was operated for 240 seconds at a set frequency value of 25 rps to produce alloy particles. To identify the "alloy phase" in Table 3, the alloy particles obtained in this step (alloy particles as ground) were used.
［ＭＧ処理による合金粒子（ＭＧ後合金粒子）の製造］
試験番号１７及び２０以外の試験番号の合金薄帯に対して、ＭＧ処理を実施した。具体的には、合金薄帯と、黒鉛粉末（平均粒子径がメジアン径Ｄ５０で５μｍ）、ＰＶＰとを９０：６：４の比率で混合した。混合物を、アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（栗本鐵工所の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、表３に示す「ＭＧ条件」欄に記載の条件で、ＭＧ処理を実施した。「ＭＧ条件」欄が「無」の試験番号（１７及び２０）では、ＭＧ処理を実施しなかった。「ＭＧ条件」欄が「条件１」「条件２」「条件３」の試験番号でのＭＧ条件は、それぞれ次のとおりであった。
[Production of alloy particles (post-MG alloy particles) by MG treatment]
MG treatment was performed on alloy ribbons having test numbers other than
[条件１]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯材料：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分
[Condition 1]
・Rotation speed: 200 rpm (corresponding to centrifugal acceleration 12G)
・Ball ratio: 15 (alloy ribbon material: ball = 40g: 600g)
・PVP: 4 mass%
・MG processing time: 12 hours ・Stop time per 3 hours of MG processing: 30 minutes
[条件２]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：６（合金薄帯材料：ボール＝１００ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：１ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：２時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：−
[Condition 2]
・Rotation speed: 200 rpm (corresponding to centrifugal acceleration 12G)
・Ball ratio: 6 (alloy thin ribbon material: ball = 100g: 600g)
・PVP: 1 mass%
-MG processing time: 2 hours-Stop time per 3 hours MG processing:-
[条件３]
・回転数：２００ｒｐｍ（遠心加速度１２Ｇに相当）
・ボール比：１５０（合金薄帯材料：ボール＝４ｇ：６００ｇ）
・ＰＶＰ：４ｍａｓｓ％
・ＭＧ処理時間：１００時間
・ＭＧ処理３時間あたりの停止時間：３０分
[Condition 3]
・Rotation speed: 200 rpm (corresponding to centrifugal acceleration 12G)
・Ball ratio: 150 (alloy ribbon material: ball = 4g: 600g)
・PVP: 4 mass%
-MG processing time: 100 hours-MG processing 3-hour stop time: 30 minutes
以上の工程により、負極活物質材料である合金粒子を製造した。 Through the above steps, alloy particles, which are the negative electrode active material, were manufactured.
［合金粒子の結晶構造の特定及び半値幅の測定］
製造された合金粒子に対して、結晶構造の特定、半値幅の測定、及び結晶子径の測定を実施した。
[Specification of crystal structure of alloy particles and measurement of full width at half maximum]
For the produced alloy particles, the crystal structure was specified, the half width was measured, and the crystallite diameter was measured.
［結晶構造の特定］
粉砕後であってＭＧ処理前の合金粒子（粉砕まま合金粒子）に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。具体的には、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、合金粒子の結晶構造を解析した。Ｘ線回折装置及び測定条件は次のとおりであった。解析により明らかとなった構成相を、表３の「合金相」の欄に示した。
[Specification of crystal structure]
X-ray diffraction measurement was performed on the alloy particles after pulverization and before MG treatment (alloy particles as pulverized) to obtain actual measurement data of X-ray diffraction profile. Specifically, the X-ray diffraction profile of the powder of the negative electrode active material was acquired using Rigaku's SmartLab (rotor target
［Ｘ線回折装置名及び測定条件］
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅ
・データ採取角度間隔：０．０２ｄｅｇｒｅｅ
・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０ｄｅｇｒｅｅ／ｍｉｎ．
[Name of X-ray diffractometer and measurement conditions]
・Device: SmartLab manufactured by Rigaku
・X-ray tube: Cu-Kα line ・X-ray output: 45 kV, 200 mA
・Inlet side monochromator: Johansson element (Cu-Kα2 and Cu-Kβ rays are cut)
・Optical system: Focusing method ・Injection parallel slit: 5.0 degree
・Inlet slit: 1/2 degree
・Longitudinal restriction slit: 10.0 mm
・Light receiving slit 1: 8.0 mm
・Light receiving slit 2: 13.0 mm
・Sensor parallel slit: 5.0 degree
-Goniometer: SmartLab goniometer-X-ray source-mirror distance: 90.0 mm
* Distance between X-ray source and selected slit: 114.0 mm
-X-ray source-sample distance: 300.0 mm
-Distance between sample and light-receiving slit 1: 187.0 mm
-Distance between sample and light receiving slit 2: 300.0 mm
・Distance between
・Sample-detector distance: 331.0 mm
・Detector: D/Tex Ultra
・Measurement range: 10-120 degrees
・Data collection angle interval: 0.02degree
-Scan method: continuous-Scan speed: 2.0 degrees/min.
試験番号８の粉砕まま合金粒子の解析を例として、結晶構造の解析方法を以下に説明する。
The method of analyzing the crystal structure will be described below by taking the analysis of the as-crushed alloy particles of
図７は、熱力学的計算によって得られたＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系状態図である。図７から、７２５℃でのＣｕ−１９．９１ａｔ％Ｓｎ−７．８８ａｔ％Ｓｉ合金はｂｃｃ構造のβ相である（希土類は便宜上、Ｃｕに含める）。したがって、この組成の溶湯を急冷凝固させた場合には、必然的にβ相領域を通過することとなる。β相領域を通過中の冷却速度が十分に大きい場合にはＤ０3相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定相として生成させることができるはずである。Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｉの３元系合金では、ａｔ％でＳｎ：１０〜２５％、Ｓｉ：３〜１５％及び希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有するとき、十分に速い冷却速度で急冷凝固させた場合に、Ｄ０3相及び／又はδ相からなる構成相をほぼ全量、準安定状態として生成させることができることを実験的にも確認した。 FIG. 7 is a ternary phase diagram of Cu—Sn—Si obtained by thermodynamic calculation. From FIG. 7, the Cu-19.91 at% Sn-7.88 at% Si alloy at 725° C. is a β phase with a bcc structure (rare earths are included in Cu for convenience). Therefore, when the molten metal of this composition is rapidly solidified, it necessarily passes through the β phase region. If the cooling rate during passage through the β-phase region is sufficiently high, almost all of the constituent phases consisting of the D0 3 phase and/or the δ phase should be able to be generated as metastable phases. The Cu-Sn-Si ternary alloy contains at 10% Sn: 10 to 25%, Si: 3 to 15%, and a rare earth element: 0.2 to 0.6%, and the balance is Cu and impurities. It has also been experimentally shown that, when it has a chemical composition of, when it is rapidly solidified at a sufficiently high cooling rate, almost all of the constituent phases of the D0 3 phase and/or the δ phase can be generated in a metastable state. confirmed.
Ｄ０3相の結晶構造は立方晶であり、上記のとおり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となる。また、δ相の結晶構造も立方晶であり、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）となる。 The crystal structure of the D0 3 phase is a cubic crystal, and as described above, in the classification of the space group, No. 3 of International Table (Volume-A). It becomes 225 (Fm-3m). Further, the crystal structure of the δ phase is also a cubic crystal, and in terms of the classification of the space group, No. 1 of International Table (Volume-A). It becomes 216 (F-43m).
そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析により、対応する試験番号（ここでは試験番号８）の粉砕まま合金粒子の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲｉｅｔａｎ−２０００（プログラム名）を用いた。 Therefore, by using the structural model of this space group number as the initial structural model of Rietveld analysis, the calculated value of the diffraction profile of the as-crushed alloy particles of the corresponding test number (here, test number 8) by Rietveld analysis Called profile). Rietan-2000 (program name) was used for Rietveld analysis.
図８は、試験番号８の粉砕まま合金粒子のＸ線回折プロファイル（実測プロファイル）と、リートベルト法によるフィッティング結果（構造精密化解析後）（計算プロファイル）とを示す図である。図８中の（ａ）はＤ０3構造の計算プロファイルである。図８を参照して、実測のＸ線回折プロファイル（図中の（ｂ））の回折ピークは、主に（ａ）の計算プロファイルと一致した。したがって、試験番号８の粉砕まま合金粒子は、ほぼ全量、Ｄ０3相からなると同定された。他の試験番号の粉砕まま合金粒子についても、同様の方法で、その結晶構造を特定した（表３の「合金相」欄に表示）。
FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction profile (actual measurement profile) of the as-crushed alloy particles of
［半値幅及び結晶子径の測定］
半値幅及び結晶子径は次のとおり測定した。一例として、試験番号８を用いて測定方法を説明するが、他の試験番号についても同様である。
[Measurement of full width at half maximum and crystallite size]
The full width at half maximum and the crystallite diameter were measured as follows. As an example, the measurement method will be described using
図９は、試験番号８の「ＭＧ後合金粒子」のＸ線回折プロファイルであり、半値幅の解析対象とする最強回折線を持つＸ線回折プロファイルを示す図である。図９において、試験番号８のＭＧ処理後の粉末Ｘ線回折プロファイルの中で、Ｄ０3相又はδ相に由来する、最大の回折積分強度を有する回折線は２θ＝４２．９０度に存在した。そして、その回折線の半値幅Δ２θ＝Ｂ（度）は、装置由来の分を補正後、１．６８度であった。
FIG. 9 is a view showing an X-ray diffraction profile of “post-MG alloy particles” of
さらに、結晶子径Ｄを上述のシェラーの式による解析で求めた結果、Ｄ＝５．５ｎｍであった。 Furthermore, as a result of obtaining the crystallite diameter D by analysis by the above Scherrer's formula, D=5.5 nm.
他の試験番号の合金粒子についても、同様の方法で、半値幅と結晶子径を求めた。求めた結果を表３に示す。 With respect to the alloy particles of other test numbers, the half width and the crystallite size were obtained by the same method. Table 3 shows the obtained results.
［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上記合金粒子を負極活物質材料とし、負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の合金活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。
[Manufacture of negative electrode for coin battery]
In each test number, the alloy particles were used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture slurry containing the negative electrode active material was produced. Specifically, a powdered alloy active material, acetylene black (AB) as a conduction aid, styrene-butadiene rubber (SBR) (a two-fold diluted solution) as a binder, and carboxymethyl cellulose (as a thickener) ( CMC) in a mass ratio of 75:15:10:5 (the compounding amount is 1 g:0.2 g:0.134 g:0.067 g) to prepare a mixture. Then, using a kneading machine, distilled water was added to the mixture so that the slurry concentration became 27.2% to produce a negative electrode mixture slurry. Since the styrene-butadiene rubber used was diluted with water by a factor of 2, 0.134 g of styrene-butadiene rubber was blended in terms of weight.
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ2で押圧して、板状の負極を製造した。 The manufactured negative electrode mixture slurry was applied onto a copper foil using an applicator (150 μm). The copper foil coated with the slurry was dried at 100° C. for 20 minutes. The dried copper foil had a coating film composed of a negative electrode active material film on the surface. The copper foil having the negative electrode active material film was punched to produce a disk-shaped copper foil having a diameter of 13 mm. The punched copper foil was pressed with a pressing pressure of 500 kgf/cm 2 to produce a plate-shaped negative electrode.
［コイン電池の製造］
製造された負極材と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
[Manufacture of coin battery]
A prepared negative electrode material, EC-DMC-EMC-VC-FEC as an electrolytic solution, a polyolefin separator (φ17 mm) as a separator, and a plate-shaped metal Li (φ19×1 mmt) as a positive electrode material were prepared. A 2016 type coin battery was manufactured using the prepared negative electrode material, electrolytic solution, separator, and positive electrode material. The coin battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.
［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の初回充放電効率を、次の方法で評価した。
[Evaluation of charge/discharge characteristics of coin battery]
The initial charging/discharging efficiency of the battery of each test number was evaluated by the following method.
対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ2になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。 Until the potential difference 0.005V against counter electrode, a coin at a current of 0.1 mA (current of 0.075mA / cm 2) or, a current value of 1.0 mA (current of 0.75 mA / cm 2) The battery was subjected to constant current dope (corresponding to insertion of lithium ion into the electrode and charging of a lithium ion secondary battery). After that, while maintaining 0.005 V, the counter electrode was continuously doped with a constant voltage until the voltage became 7.5 μA/cm 2 , and the doping capacity was measured.
次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ2の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。 Then, a current value of 0.1 mA (current of 0.075mA / cm 2) or, at a current value of 1.0 mA (current of 0.75 mA / cm 2), undoping until the potential difference 1.2V (Corresponding to detachment of lithium ions from the electrode and discharging of the lithium ion secondary battery) was performed and the dedoping capacity was measured.
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を「充電容量」と定義し、測定された脱ドープ容量を「放電容量」と定義した。コイン電池に対して充放電行い、初回の充電及び放電時のドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、初回充放電効率を得た。初回充放電効率は次の式により求めた。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／g）／初回充電容量（ｍＡｈ／g）×１００
初回効率は、負極活物質材料である合金粒子に充電されるときに使用されたリチウムが可逆的に取り出せる比率とみなせる。
The doping capacity and the dedoping capacity correspond to the charge capacity and the discharge capacity when this electrode is used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery. Therefore, the measured dope capacity was defined as the "charge capacity" and the measured dedoping capacity was defined as the "discharge capacity". The coin battery was charged and discharged, and the dope capacity and the dedope capacity at the time of initial charge and discharge were measured. The initial charge/discharge efficiency was obtained using the measurement results. The initial charge/discharge efficiency was calculated by the following formula.
Initial charge/discharge efficiency (%)=initial discharge capacity (mAh/g)/initial charge capacity (mAh/g)×100
The initial efficiency can be regarded as a ratio at which lithium used when the alloy particles that are the negative electrode active material are charged can be reversibly taken out.
［充放電サイクル特性評価］
さらに、３０サイクル後の容量維持率を求めた。上述と同一条件でドープと脱ドープとからなるサイクルを３０回繰り返し、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」に対する「３０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」の比率を求めた。求めた比率を３０サイクル後容量維持率とし、充放電サイクル特性の指標とした。結果を表３に示す。
[Charge/discharge cycle characteristic evaluation]
Further, the capacity retention rate after 30 cycles was obtained. A cycle consisting of doping and dedoping was repeated 30 times under the same conditions as described above, and the ratio of "the discharging capacity at the 30th cycle of dedoping" to the "discharging capacity at the first cycle of dedoping" was determined. The obtained ratio was used as a capacity retention ratio after 30 cycles and used as an index of charge/discharge cycle characteristics. The results are shown in Table 3.
［測定結果］
表３を参照して、試験番号２、３、５、７、８、１０〜１２、及び１５のＭＧ後合金粒子の化学組成は適切であり、特定合金相を含んだ。さらに、特定合金相に起因した最強回折線の半値幅が０．１５〜２．５の範囲内であった。そのため、これらの試験番号のコイン電池特性での初回充放電効率は、ＲＥＭを含有しない実施例よりも高かった。具体的には、試験番号２及び３の初回充放電効率は試験番号１よりも高かった。試験番号５の初回充放電効率は試験番号４よりも高かった。試験番号７〜１４の初回充放電効率は試験番号６よりも高かった。試験番号１５の初回充放電効率は試験番号１６よりも高かった。また、試験番号１１〜１４に示されるとおり、ＲＥＭ含有量が大きくなるほど、初回充放電効率が高まった。
[Measurement result]
With reference to Table 3, the chemical composition of post-MG alloy particles of Test Nos. 2, 3, 5, 7, 8, 10-12, and 15 was appropriate and included a specific alloy phase. Furthermore, the full width at half maximum of the strongest diffraction line due to the specific alloy phase was within the range of 0.15 to 2.5. Therefore, the initial charge/discharge efficiencies of the coin battery characteristics of these test numbers were higher than those of the examples containing no REM. Specifically, the initial charge/discharge efficiencies of Test Nos. 2 and 3 were higher than those of Test No. 1. The initial charge/discharge efficiency of
一方、試験番号９、１３及び１４では、ＲＥＭ含有量が高すぎた。そのため、初回放電容量が、ＲＥＭ含有量が適切な実施例よりも低かった。具体的には、試験番号９の初回放電容量は、試験番号７及び８よりも低かった。試験番号１３及び１４の初回放電容量は、試験番号１１及び１２よりも低かった。
On the other hand, in the
試験番号１７では、ブレード部材を使用しないストリップキャスティング法により製造され、さらにメカニカルグラインディングを行わなかった。その結果、特定合金相を含まず、平衡相であるε相及びη’相を含んだ。そのため、初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率が低かった。 Test No. 17 was manufactured by a strip casting method without using a blade member, and was not subjected to mechanical grinding. As a result, the specific alloy phase was not included, but the equilibrium phases ε phase and η′ phase were included. Therefore, the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate after 30 cycles were low.
試験番号１８では、結晶子径が小さすぎたため、半値幅が２．５を超えた。そのため、３０サイクル後容量維持率が低かった。 In test number 18, the crystallite size was too small, and thus the half-width exceeded 2.5. Therefore, the capacity retention ratio after 30 cycles was low.
試験番号１９では、Ｓｉ含有量が高く、特定合金粒子の結晶構造は特定合金相を含有しなかった。その結果、初回充放電効率及び３０サイクル後容量維持率が低かった。 In Test No. 19, the Si content was high, and the crystal structure of the specific alloy particles did not contain the specific alloy phase. As a result, the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate after 30 cycles were low.
試験番号２０では、メカニカルグラインディングを行わなかったため、結晶子径が大き過ぎ、半値幅が０．１５未満であった。その結果、初回充電容量、初回放電容量及び初回充放電効率が低かった。 In Test No. 20, since the mechanical grinding was not performed, the crystallite diameter was too large and the half width was less than 0.15. As a result, the initial charge capacity, the initial discharge capacity and the initial charge/discharge efficiency were low.
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。 The embodiments of the present invention have been described above. However, the above-described embodiments are merely examples for implementing the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and can be implemented by appropriately modifying the above-described embodiments without departing from the spirit thereof.
Claims (4)
Ｓｎ：１０〜２５％、
Ｓｉ：３〜１５％、及び、
希土類元素：０．２〜０．６％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる化学組成を有する合金粒子を含み、
前記合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、最大の回折積分強度を有する回折線である最強回折線のピークが回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる相を含有し、
前記合金粒子の前記最強回折線の半値幅が、０．１５〜２．５度である、負極活物質材料。 at%
Sn: 10 to 25%,
Si: 3 to 15%, and
Rare earth element: contains 0.2 to 0.6%, the balance contains alloy particles having a chemical composition of Cu and impurities,
In the X-ray diffraction profile, the alloy particles contain a phase in which the peak of the strongest diffraction line, which is the diffraction line having the maximum diffraction integrated intensity, appears in the range of 42.0 to 44.0 degrees of the diffraction angle 2θ,
The negative electrode active material, wherein the full width at half maximum of the strongest diffraction line of the alloy particles is 0.15 to 2.5 degrees.
前記希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及びミッシュメタルからなる群から選択される１種又は２種以上である、負極活物質材料。 The negative electrode active material according to claim 1, wherein
The negative-electrode active material, wherein the rare earth element is one or more selected from the group consisting of La, Y, and misch metal.
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