JP6743549B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

希土類元素Ｒと、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属元素Ｔと、ホウ素Ｂとを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、優れた磁気特性を有する。従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上させるために、多くの検討がなされている。例えば、重希土類元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散させる場合、拡散前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に含まれる金属状態の希土類量を所定量以上とすることにより、保磁力及び磁化曲線の角型性が改善されることが知られている（特許文献１）。

特開２００９−１７０５４１号公報

しかしながら、本発明者が鋭意検討したところ、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、焼結磁石中に拡散された重希土類元素の一部が保磁力の向上に寄与していないことが判明した。まず、図４に示されるように、従来使用されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０２には、ボイド１０１が多く存在している。このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石１０２に重希土類元素を拡散させた場合、重希土類元素の一部がボイド１０１にトラップされてしまう。ボイド１０１にトラップされた重希土類元素は、保磁力向上に寄与しない。そのため、結果として重希土類元素の使用量から見込まれるほどの保磁力向上を達成することができない。また、重希土類元素は、高価であるため、費用対効果の面でも損失が大きい。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、重希土類元素の使用量に対する保磁力に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ＲがＮｄを含み、ＴがＣｏ及びＦｅを含み、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一つの断面におけるボイドの総面積が、前記断面の面積の０．２％以下である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、第１の重希土類元素を備え、ＲがＮｄを含み、ＴがＣｏ及びＦｅを含み、第１の重希土類元素がＴｂ又はＤｙを含み、表面から内部に向かって前記第１の重希土類元素の濃度が減少する領域を有し、上記領域を含む一つの断面において、前記第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない第１の粒界相が存在し、上記領域を含む一つの断面において第１の粒界相の占める面積が１．８％以下である、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。

上記断面において、Ｎｄ及びＣｏを含み、第１の重希土類元素を含まない第２の粒界相がさらに存在し、第２の粒界相の面積に対する第１の粒界相の面積の比が２．０以下であると好ましい。

上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、第２の重希土類元素をさらに含み、第２の重希土類元素は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界相全体にわたって略均一に含有されており、かつ第１の重希土類元素と異種の元素であると好ましい。

上記領域において、Ｎｄ及びＣｏを含み、第１の重希土類元素の濃度が略均一な多粒子粒界相である第２の粒界相がさらに存在し、第２の粒界相の面積に対する第１の粒界相の面積の比が２．０以下であると好ましい。

また、本発明の焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の少なくとも一部に重希土類化合物を付着させ、加熱することによって重希土類化合物に含まれる第１の重希土類元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に向かって拡散させた焼結磁石であって、ＲがＮｄを含み、ＴがＣｏ及びＦｅを含み、第１の重希土類元素がＴｂ又はＤｙを含み、第１の重希土類元素が拡散した領域を含む一つの断面において、第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない第１の粒界相が存在し、上記断面において第１の粒界相の占める面積が１．８％以下であり、上記断面において、Ｎｄ及びＣｏを含み、第１の重希土類元素を含まない第２の粒界相がさらに存在し、第２の粒界相の面積に対する第１の粒界相の面積の比が２．０以下である。当該Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が第２の重希土類元素を含むと好ましい。

本発明によれば、重希土類元素の使用量に対する保磁力に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

実施例１及び比較例１の拡散前焼結磁石のＳＥＭ写真である。 実施例１の拡散後焼結磁石の拡散面に垂直な断面におけるＥＰＭＡ画像である。 比較例１の拡散後焼結磁石の拡散面に垂直な断面におけるＥＰＭＡ画像である。 従来のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるボイドのＳＥＭ写真である。

＜拡散前焼結磁石＞
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素ＲとしてＮｄを含み、遷移金属元素ＴとしてＦｅ及びＣｏを含む。なお、後述の、重希土類元素を拡散したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（拡散後焼結磁石）と区別するために、重希土類元素を拡散する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を拡散前焼結磁石とも呼ぶ。

希土類元素Ｒは、Ｎｄ以外にもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を含んでいてもよい。Ｎｄ以外の希土類元素としては、Ｐｒ又はＤｙ、Ｔｂが好ましい。

本実施形態の拡散前焼結磁石において、Ｒの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して好ましくは２９〜３３質量％であり、より好ましくは２９．５〜３１．５質量％である。Ｒの含有量が２９質量％以上であると、当該拡散前焼結磁石から拡散後焼結磁石を製造した際に、高い保磁力を有する焼結磁石が得られやすい。一方Ｒの含有量が３３質量％以下であると、当該拡散前焼結磁石から製造された拡散後焼結磁石において、Ｒリッチな非磁性相が多くなり過ぎず、焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。

本実施形態の拡散前焼結磁石において、Ｎｄの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して１５〜３３質量％であると好ましく、２０〜３１．５質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＮｄの含有量が、１５〜３３質量％であると、保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。また、コストの観点から、本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＰｒ元素の含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して５〜１０質量％であると好ましい。必要な保磁力に応じてＤｙあるいはＴｂを添加してもよく、その含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して０〜１０質量％であると好ましい。

拡散前焼結磁石は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の元素を含んでいてもよく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗを含んでもよい。特にＡｌ、Ｚｒ又はＧａを含むことが好ましい。本実施形態の拡散前焼結磁石におけるＡｌの含有量は、拡散前焼結磁石の全質量に対して０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとさらに好ましい。拡散前焼結磁石中のＡｌの含有量が、０．０５〜０．３質量％であると、当該拡散前焼結磁石から製造された拡散後焼結磁石の保磁力及び残留磁束密度が向上する傾向にある。
また、拡散前焼結磁石中のボイドをさらに減らす観点からは、拡散前焼結磁石におけるＺｒ又はＧａの含有量が０．０５〜０．３質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがより好ましい。

拡散前焼結磁石中のボイドをさらに減らす観点から、Ｃｏの含有量は、０．５〜３質量％であると好ましく、１．０〜２．５質量％であるとより好ましい。またＣｕの含有量は、０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１５〜０．２５質量％であるとより好ましい。Ｆｅは、本実施形態の拡散前焼結磁石における必須元素及び任意元素以外の残部であり、Ｆｅの含有量としては、５０〜７３質量％であると好ましい。

拡散前焼結磁石における、Ｂの含有量は、０．５〜５質量％であると好ましく、０．８〜１．１質量％であるとより好ましく、０．８５〜１．０質量％であるとさらに好ましい。Ｂの含有量が０．５質量％以上であると、拡散前焼結磁石の保磁力が向上する傾向にあり、５質量％以下であると、拡散前焼結磁石においてＢリッチな非磁性相の形成が抑制され、拡散前焼結磁石の残留磁束密度が向上する傾向にある。

本実施形態の拡散前焼結磁石は、主に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで構成される主相粒子と、主相粒子間の粒界相に存在して主相粒子よりもＲ濃度の高いＲリッチ相とを含む。Ｒリッチ相におけるＲの濃度は、例えば、２０ａｔ％以上である。

ここで、拡散前焼結磁石の上記断面におけるＮｄ、Ｃｕ及びＣｏの元素濃度は、例えば、３Ｄアトムプローブ（３ＤＡＰ）で測定することができる。

拡散前焼結磁石に含まれる主相粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましく、２．５〜４μｍであることがより好ましい。主相粒子の粒径が５μｍ以下であると、当該拡散前焼結磁石に重希土類元素を拡散させる際に、重希土類元素の粒子を拡散前焼結磁石の表面に均一に付着させやすくなる。主相粒子の粒径は、粉砕後の磁石用合金の粒径、焼結温度、及び焼結時間等によって制御できる。
拡散前焼結磁石中のボイドは多粒子粒界（３つ以上の主相粒子に囲まれた粒界）に存在する空隙であり、拡散前焼結磁石に重希土類元素を拡散させる際に重希土類元素をトラップする。トラップされる重希土類元素の量はボイドの体積に比例するため、ボイド１個当たりの体積は小さいほど好ましく、ボイドの総数は少ないほど好ましい。

本実施形態の拡散前焼結磁石において、当該拡散前焼結磁石の一つの断面におけるボイドの総面積が当該断面の面積の０．２％以下である。なお、以下では、上記断面の面積に対するボイドの総面積の比率を単にボイド占有率とも呼ぶ。本実施形態の拡散前焼結磁石は、一定断面積あたりのボイドの総面積が小さい。そのため、拡散前焼結磁石にＴｂ又はＤｙ等の重希土類元素を拡散させた際にボイドにトラップされる重希土類元素が少なく、重希土類元素の使用量に対する保磁力に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。ボイド占有率は０．１９％以下、０．１８％以下、０．１７％以下、０．１６％以下、０．１５％以下、０．１４％以下、０．１３％以下、０．１２％以下、０．１１％以下、０．１０％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、０．０２％以下又は０．０１％以下であってよい。なお、ボイド占有率の下限値としては特に制限はないが、例えば、１ｐｐｍであってよく、１０ｐｐｍであってもよい。
ここで、一つの断面におけるボイドの総面積の算出の仕方としては、以下のものが挙げられる。まず、拡散前焼結磁石の一つの断面の写真を取得する。その断面におけるボイドを画像認識させ、ボイドの面積の総和を算出する。なお、本実施形態の拡散前焼結磁石は、ボイド占有率が０．２％以下である断面を一つ以上含むが、任意の断面において０．２％以下であってもよく、例えば９枚の断面写真におけるボイド占有率の平均値が０．２％以下であってもよい。

本実施形態の拡散前焼結磁石において、当該拡散前焼結磁石の一つの断面若しくは断面のうち短辺が５００μｍ以上の長方形の領域におけるボイドの個数は、断面１００００μｍ^２あたり、３０個以下であると好ましく、１２個以下であるとより好ましい。さらに好ましくは５個以下である。また、ボイドの平均面積としては、０．７μｍ^２以下であると好ましく、０．６μｍ^２以下であるとより好ましい。なお、ボイドの平均面積は、断面におけるボイド１個当たりの平均の面積を指す。

＜拡散後焼結磁石＞
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素ＲとしてＮｄを含み、遷移金属元素ＴとしてＦｅ及びＣｏを含む。また、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、上記拡散前焼結磁石にＴｂ又はＤｙを含む第１の重希土類元素を拡散したものである。そのため、拡散により導入された重希土類元素以外の組成は、上記拡散前焼結磁石と同じものとすることができる。なお、以下では、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を拡散後焼結磁石とも呼ぶ。上記第１の重希土類元素は、後述の拡散工程によりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散されたものであるため、拡散後焼結磁石は、表面から内部に向かって前記第１の重希土類元素の濃度が減少する領域を有する。

第１の重希土類元素として、Ｔｂ又はＤｙ以外の重希土類元素としては、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。拡散により導入された重希土類元素の含有量は、拡散後焼結磁石全体に対して０．１〜２．０質量％であると好ましく、０．２〜１．０質量％であるとより好ましい。
本実施形態の拡散後焼結磁石は、拡散面から焼結磁石の内部に向かって第１の重希土類元素の濃度が減少する領域（以下、拡散部分とも呼ぶ。）を有する。拡散面から見て、拡散部分の厚みは、０．０１〜１００ｍｍであってよく、０．１〜５．０ｍｍであってもよい。また磁石厚みの１〜５０％であってもよく、５〜２０％であってもよい。
本実施形態の拡散後焼結磁石において、拡散面は、拡散後焼結磁石の表面全体であってもよく、表面の一部分であってもよい。より具体的には、直方体の拡散後焼結磁石の場合、６面全てが拡散面であってもよく、対向する２面のみが拡散面であってもよく、一つの面のみでもよい。拡散面が形成された面において、拡散面は、面の全体であってもよく、面の１箇所又は複数個所に離散的に設けられていてもよい。直方体の６面全てが拡散面である拡散後焼結磁石は、角部で保磁力の向上幅が大きくできるため好ましい。また、面の一部に拡散面を形成したものは、重希土類量の使用量が少なくて済む。

本実施形態の拡散後焼結磁石の拡散部分において、拡散面に垂直な一つの断面には、第１の粒界相が存在する。第１の粒界相は、Ｎｄと第１の重希土類元素を含み、Ｃｏを含まない。上記断面の面積に対する第１の粒界相の総面積の比率（第１の粒界相の占有率とも言う）は、１．８％以下であり、１．７％以下、１．６％以下、１．５％以下、１．４％以下、１．３％以下、１．２％以下、１．１％以下、１．０％以下、０．９％以下、０．８％以下、０．７％以下、０．６％以下、０．５％以下、０．４％以下、又は０．３％以下であってもよい。第１の粒界相の占有率の下限値は特に制限されないが、例えば、２５ｐｐｍとすることができる。第１の粒界相は、拡散前焼結磁石において粒界相に存在するＣｏを含まないことから、拡散前焼結磁石のボイドに重希土類元素がトラップされて形成されたものと考えられる。そのため、拡散前焼結磁石においてボイドが少なければ、拡散後焼結磁石における第１の粒界相も少なくなる。第１の粒界相に含まれる第１の重希土類元素は、保磁力の向上に寄与しない。本実施形態の拡散後焼結磁石は、拡散後焼結磁石の拡散面に垂直な一つの断面における第１の粒界相の総面積の比率が小さいため、保磁力の向上に寄与しない（すなわちボイドにトラップされた）重希土類元素の量も少ない。したがって、本実施形態の拡散後焼結磁石は、重希土類元素の使用量に対する保磁力が向上する。なお、第１の粒界相は、ボイドに重希土類元素がトラップされる際にボイドの周辺の元素と混合されて形成される。そのため、第１の粒界相の断面積は、対応するボイドの断面積よりも大きくなる。

第１の粒界相の総面積の算出の仕方としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、焼結磁石の拡散面に対して垂直な一つの断面のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）画像を取得する。得られたＥＰＭＡ画像から第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない領域を特定し、その領域を第１の粒界相とする。ＥＰＭＡ画像の面積は、２５００〜４００００μｍ^２であってよく、複数のＥＰＭＡ画像の合計面積は、１００００〜４０００００μｍ^２であってよい。特定された第１の粒界相を画像認識し、面積を求め、上記断面における第１の粒界相の面積の総和を算出する。なお、第１の粒界相において、ＮｄとＰｒの含有量は合計で、例えば、１８ａｔ％以上であればよく、２０ａｔ％以上であるとよりよく、さらに好ましくは２２ａｔ％以上である。また、第１の粒界相において、第１の重希土類元素の含有量は、例えば、１．２ａｔ％以上であればよく、１．４ａｔ％以上であるとよりよく、さらに好ましくは１．６ａｔ％以上である。また、Ｃｏを含まないとは、Ｃｏの含有量が主相より少ないことをいい、例えば、０．６ａｔ％以下であればよく、０．５ａｔ％以下であるとよりよく、さらに好ましくは０．４ａｔ％以下である。Ｎｄの含有量は、９ａｔ％以上であると好ましく、１０ａｔ％以上であるとより好ましく、さらに好ましくは１１ａｔ％以上である。
本実施形態の拡散後焼結磁石は、第１の粒界相の占有率が１．８以下である、拡散面に垂直な断面を一つ以上含むが、拡散面に垂直な任意の断面において第１の粒界相の占有率が１．８以下であってもよい。

本実施形態の拡散後焼結磁石において、当該拡散後焼結磁石の一つの断面における第１の粒界相の個数は、断面１００００μｍ^２あたり、３４個以下であると好ましく、２２個以下であるとより好ましい。さらに好ましくは１１個以下である。また、第１の粒界相の平均面積としては、例えば２〜１０μｍ^２である。なお、第１の粒界相の平均面積は、断面における第１の粒界相１個当たりの平均の面積を指す。

本実施形態の拡散後焼結磁石の上記垂直な一つの断面には、Ｎｄ及びＣｏを含み第１の重希土類元素を含まない第２の粒界相が存在していてもよい。第２の粒界相は、重希土類元素拡散前と類似の組成であることから、拡散前焼結磁石の多粒子粒界相（３つ以上の主相粒子に囲まれた粒界相）由来であると考えられる。なお、本明細書では、２つの主相粒子間の粒界相のうち、一方の主相粒子の表面から他方の主相粒子の表面への最短距離が３０ｎｍ以上となる領域を多粒子粒界相と言う。多粒子粒界相について、上記最短距離は、５０ｎｍ以上の領域であってもよく、１００ｎｍ以上の領域であってもよい。上記垂直な断面の面積に対する第２の粒界相の総面積の比率（第２の粒界相の占有率とも言う）は、保磁力及び残留磁束密度の観点から、１〜１０％であると好ましく、１〜３％であるとより好ましい。また、第２の粒界相の面積に対する第１の粒界相の面積の比（第２の粒界相の面積／第１の粒界相の面積）は、２．０以下、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、１．０以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下又は０．１５以下であってよい。かかる比が２．０以下であると、ボイドにトラップされた（すなわち、第１の粒界相に含まれる）重希土類元素の量が少ないことを意味するため、重希土類元素の使用量に対する保磁力がさらに向上する。

本実施形態の拡散後焼結磁石は、拡散前焼結磁石に元々含まれている重希土類元素（以下、第２の重希土類元素と呼ぶ。）を含んでいてもよい。第２の重希土類元素は、拡散前焼結磁石を製造する際の原料合金に由来するため、第１の重希土類元素とは異なり、拡散後焼結磁石の粒界相に略均一な濃度で含有される。第２の重希土類元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。第２の重希土類元素は、第１の重希土類元素と異種又は同種であってよい。粒界相における第２の重希土類の濃度を測定する方法としては、例えば、３Ｄアトムプローブ（３ＤＡＰ）が挙げられる。ここで、第２の重希土類元素の濃度について、粒界相全体にわたって略均一であるとは、拡散後焼結磁石全体を拡散方向に３等分した時に、最も高濃度の領域と、最も低濃度の領域の差が２倍以内であることを言う。
第２の重希土類元素と第１の重希土類元素が同種である場合、上記第２の粒界相には、第１の重希土類元素と同種の元素が含まれることになる。そのため、上述のとおり、第２の粒界相は、重希土類元素拡散前と類似の組成であることから、Ｎｄ及びＣｏを含み、第１の重希土類元素の濃度が略均一な多粒子粒界相として認識される。ここで、第１の重希土類元素の濃度について、第２の粒界相において略均一であるとは、磁石断面の１００μｍ四方に含まれる粒界相において、平均濃度の２倍以下であることを言う。
なお、上記断面には、第１の重希土類元素が拡散されていない領域（以下、領域Ｂと呼ぶ。）が含まれることがある。領域Ｂに含まれる多粒子粒界相と第２の粒界相は、略同一の組成となる。

第２の粒界相の総面積の算出の仕方としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、拡散後焼結磁石の一つの断面のＥＰＭＡ画像を取得する。得られたＥＰＭＡ画像からＮｄとＣｏとを含み、第１の重希土類元素を含まない又は第１の重希土類元素の濃度が略均一である領域を特定し、その領域を第２の粒界相とする。ＥＰＭＡ画像の面積は、２５００〜４００００μｍ^２であってよく、複数のＥＰＭＡ画像の合計面積は、１００００〜４０００００μｍ^２であってよい。特定された第２の粒界相を画像認識し、面積を求め、上記断面における第２の粒界相の面積の総和を算出する。なお、第２の粒界相において、ＮｄとＰｒとの含有量は合計で、１８ａｔ％以上であればよく、２０ａｔ％以上であるとよりよく、さらに好ましくは２２ａｔ％以上である。また、第２の粒界相において、Ｃｏの含有量は主相より多く、例えば、０．７ａｔ％以上であればよく、０．８ａｔ％以上であるとよりよく、さらに好ましくは０．９ａｔ％以上である。また、第１の重希土類元素を含まないとは、第１の重希土類元素の含有量が、例えば、１．２ａｔ％未満であるとよく、１．０ａｔ％未満であるとよりよく、さらに好ましくは０．８ａｔ％未満である。また、第１の重希土類元素の濃度が略均一であるとは、ＥＰＭＡ画像の１００μｍ四方に含まれる粒界相において、平均濃度の２倍以下である。Ｎｄの含有量は、９ａｔ％以上であると好ましく、１０ａｔ％以上であるとより好ましく、さらに好ましくは１１ａｔ％以上である。

本実施形態の拡散後焼結磁石において、当該拡散後焼結磁石の一つの断面における第２の粒界相の個数は、断面１００００μｍ^２あたり、３１個以上であると好ましく、５４個以上であるとより好ましい。さらに好ましくは６９個以上である。また、第２の粒界相の平均面積としては、例えば２〜４μｍ^２である。なお、第２の粒界相の平均面積は、断面における第２の粒界相１個当たりの平均の面積を指す。

＜拡散前焼結磁石の製造方法＞
まず、原料合金として、Ｎｄ、Ｃｏ及びＢを含有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用意する。原料合金の化学組成は、最終的に得たい焼結磁石の化学組成に応じて適宜調整すればよい。用意する合金は一種類でもよいし、複数種類を用いてもよい。なお、原料合金としては、コスト削減の観点から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のみを使用することもできるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金以外の合金を併用してもよい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金以外の合金としては、希土類元素と遷移金属元素からなるＲ−Ｔ合金が挙げられる。Ｒ−Ｔ合金の具体例としては、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｕ合金、Ｒ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｃｏ−Ｚｒ合金などが挙げられる。原料として複数の合金を使用する場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の使用量を、使用する合金の全質量を基準として８０質量％以上とすることが好ましく、９０質量％以上とすることがより好ましい。

原料合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子にする。原料合金の粗粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いてもよい。また、原料合金の粗粉砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。原料合金に対して水素吸蔵粉砕を行ってもよい。水素吸蔵粉砕では、原料合金に水素を吸蔵させた後、原料合金を不活性ガス雰囲気下で加熱し、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊によって原料合金を粗粉砕することができる。

粗粉砕後の原料合金を、その粒径が１〜１０μｍになるまで微粉砕してもよい。微粉砕には、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等を用いてもよい。微粉砕では、ステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を原料合金に添加してもよい。これにより、成形時の原料合金の配向性を向上することができる。

粉砕後の原料合金を磁場中で加圧成形して、成形体を形成する。加圧成形時の磁場は、９５０〜１６００ｋＡ／ｍ程度であってもよい。加圧成形時の圧力は、１０〜１２５ＭＰａ程度であるとよく、２０〜５０ＭＰａ程度であるとなおよい。成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等とすればよい。

成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結させて、拡散前焼結磁石を得る。焼結温度は、原料合金の組成、粉砕方法、粒度、粒度分布等の諸条件に応じて調節すればよい。焼結温度は、９５０〜１１５０℃であってもよく、１０００〜１１３０℃であればよく、焼結時間は、１〜１０時間程度であればよい。焼結時の圧力としては、５ｋＰａ以下であればよく、２００Ｐａ以下であるとなおよく、５Ｐａ以下であるとさらに良い。焼結後に時効処理を行っても良い。拡散前焼結磁石としての保磁力は時効処理により大幅に向上する。拡散処理を行う場合、時効処理温度よりも拡散熱処理温度は高温であるため、時効処理の影響は受けない。
本実施形態の拡散前焼結磁石は、例えば、加圧成形時の圧力を高める、又は高真空雰囲気かつ高温での焼成を行うこと等により、上記ボイドの占有率を０．２％以下とすることができる。また、原料合金におけるＺｒ又はＧａの含有量を増加することによってもボイドの占有率を０．２％以下とすることができる。原料合金におけるＺｒ又はＧａの含有量としては、０．０５〜０．３質量％であると好ましく、０．１〜０．２質量％であるとより好ましい。原料合金におけるＺｒ又はＧａの含有量を増加すると粒界相に異相を形成し、焼結時にボイドを埋めると考えられることから、ボイドの量を減らすことができる。

拡散前焼結磁石における酸素の含有量は３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。酸素量が少ないほど、得られる拡散前焼結磁石中の不純物が少なくなり、焼結磁石の磁気特性が向上する。拡散前焼結磁石における酸素の含有量を低減する方法としては、水素吸蔵粉砕から焼結までの間、原料合金を酸素濃度が低い雰囲気下に維持することが挙げられる。

拡散前焼結磁石を所望の形状に加工した後、拡散前焼結磁石の表面を酸溶液によって処理してもよい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が好適である。表面処理の方法としては、例えば、拡散前焼結磁石を酸溶液に浸漬すること、拡散前焼結磁石に酸溶液を噴霧すること等があげられる。表面処理によって、拡散前焼結磁石に付着していた汚れ、酸化層等を除去して清浄な表面を得ることができ、後述する重希土類化合物粒子の付着及び拡散を確実に実施できる。汚れや酸化層等の除去をさらに良好に行う観点からは、酸溶液に超音波を印加しながら表面処理を行ってもよい。

＜拡散後焼結磁石の製造方法＞
まず、拡散前焼結磁石の表面に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる。重希土類化合物が付着した表面が拡散後焼結磁石における拡散面となる。拡散前焼結磁石としては、上述の拡散前焼結磁石を用いることができる。重希土類化合物は、少なくともＴｂ又はＤｙを含む。重希土類化合物としては、合金、酸化物、フッ化物、水酸化物、水素化物等が挙げられるが、特に水素化物を用いることが好ましい。水素化物を用いた場合、重希土類元素を拡散させる際に、水素化物に含まれる重希土類元素だけが拡散前焼結磁石内へ拡散する。水素化物に含まれる水素は、重希土類元素を拡散させる際に拡散前焼結磁石の外部へ放出される。したがって、重希土類元素の水素化物を用いれば、最終的に得られる焼結磁石中に重希土類化合物に由来する不純物が残留しないため、焼結磁石の残留磁束密度の低下を防止し易くなる。重希土類元素の水素化物としては、ＤｙＨ_２、ＴｂＨ_２又はＤｙ−Ｆｅ若しくはＴｂ−Ｆｅの水素化物が挙げられる。特に、ＤｙＨ_２又はＴｂＨ_２が好ましい。Ｄｙ−Ｆｅの水素化物を用いた場合、Ｆｅも熱処理工程において焼結磁石中に拡散する傾向がある。

拡散前焼結磁石に付着させる重希土類化合物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。重希土類化合物の粒径が１００ｎｍ未満であると、粉砕が技術的に難しく、収率が悪い為、コストが増大する。粒径が５０μｍを超えると、拡散前焼結磁石中への重希土類化合物が拡散し難くなり、保磁力の向上効果が十分に得られない傾向がある。

拡散前焼結磁石に重希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、重希土類化合物の粒子をそのまま拡散前焼結磁石に吹き付ける方法、重希土類化合物を溶媒に溶解した溶液を拡散前焼結磁石に塗布する方法、重希土類化合物の粒子を溶媒に分散させたスラリー状の拡散剤を拡散前焼結磁石に塗布する方法、重希土類元素を蒸着する方法等が挙げられる。なかでも、拡散剤を拡散前焼結磁石に塗布する方法が好ましい。拡散剤を用いた場合、重希土類化合物を拡散前焼結磁石に均一に付着させることができ、重希土類元素の拡散を確実に進行させることができる。以下では、拡散剤を用いる場合について説明する。

拡散剤に用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましい。例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。拡散剤中に拡散前焼結磁石を浸漬させる、又は拡散前焼結磁石に拡散剤を滴下してもよい。

拡散剤を用いる場合、拡散剤中の重希土類化合物の含有量は、拡散させたい重希土類元素の質量濃度の目標値に応じて適宜調整すればよい。例えば、拡散剤中の重希土類化合物の含有量は、１０〜５０質量％であってもよく、４０〜５０質量％であってもよい。拡散剤中の重希土類化合物の含有量が上記範囲内である場合、拡散前焼結磁石に重希土類化合物を均一に付着させやすくなる。また、拡散剤中の重希土類化合物の含有量が上記範囲内である場合、拡散前焼結磁石の表面が平滑になりやすく、得られる拡散前焼結磁石の耐食性を向上させるためのめっき等の形成がしやすい。

拡散剤中には、必要に応じて重希土類化合物以外の成分をさらに含有させてもよい。拡散剤に含有させてもよい他の成分としては、例えば、重希土類化合物の粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

（拡散工程）
重希土類化合物を表面に付着させた拡散前焼結磁石を熱処理し、拡散前焼結磁石中に重希土類元素を拡散させる。熱処理の温度としては、７００〜９５０℃であることが好ましい。熱処理時間としては、５〜５０時間であることが好ましい。
さらに時効処理を施してもよい。時効処理は焼結磁石の磁気特性（特に保磁力）の向上に寄与する。

拡散後焼結磁石の表面にめっき層、酸化層又は樹脂層等を形成してもよい。これらの層は、磁石の劣化を防止するための保護層として機能する。

本実施形態の拡散後焼結磁石は、例えば、モーター、等に使用することができる。

＜拡散前焼結磁石＞
まず、表１に示す組成１及び組成２の原料合金を用意した。原料合金を水素吸蔵させた後、６００℃まで加熱し、粗粉を得た。得られた粗粉にオレイン酸アミドを０．１質量％添加し、ミキサーで混合した。混合後ジェットミルで粉砕して合金粉末を得た。原料合金の粉末を３Ｔの磁場中で３０ＭＰａの圧力で成形し、成形体を得た。
得られた成形体を、Ａｒ雰囲気下で表２に示す温度及び圧力で焼結し、拡散前焼結磁石を得た。実施例１〜５並びに比較例１〜３の拡散前焼結磁石について、それぞれ断面写真を取得し、その断面におけるボイドの個数、平均面積、合計面積を測定し、ボイドの占有率を算出した。結果を表３に示す。また、図１（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ実施例１及び比較例１の拡散前焼結磁石のＳＥＭ写真を示す。図１（ａ）において、実施例１の拡散前焼結磁石２中には、ボイド１がほとんど見られなかったが、図１（ｂ）において、拡散前焼結磁石４中には、ボイド１が多く見られた。

＜拡散後焼結磁石＞
以下の方法により、実施例１〜５並びに比較例１〜３の拡散前焼結磁石に表５に示す重希土類元素を用いて拡散処理を行い実施例１〜５並びに比較例１〜３の拡散後焼結磁石を得た。まず、実施例１〜５並びに比較例１〜３の拡散前焼結磁石の表面に重希土類化合物を塗布した。重希土類化合物としては、ＴｂＨ_２及びＤｙ−Ｆｅを使用した。次いで、重希土類化合物を表面に付着させた拡散前焼結磁石に、９００℃、３０時間の熱処理を行って、実施例１〜５並びに比較例１〜３の拡散後焼結磁石を得た。得られた拡散後焼結磁石について、拡散面に垂直な断面におけるＥＰＭＡ画像を取得し、それぞれ第１の粒界相及び第２の粒界相の個数、平均面積、及び占有率を取得し、第１及び第２の粒界相の面積比（第１の粒界相の面積／第２の粒界相の面積）を算出した。結果を表４に示す。

得られた焼結磁石について直流型ＢＨトレーサーを用いて、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（Ｈｃｊ）を測定した。さらに、拡散前焼結磁石からの保磁力の変化（ΔＨｃｊ、拡散後焼結磁石の保磁力−拡散前焼結磁石の保磁力）を算出した。結果を表５に示す。
全ての例についてＴｂ及びＤｙはそれぞれ拡散前焼結磁石全質量に対して１．０質量％を塗布しているが、同一の重希土類を塗布した場合同士では、いずれの場合においても実施例の方が比較例よりΔＨｃｊが大きい。
また実施例同士で比較すると、実施例３（第１の粒界相の占有率が１．０以下）は実施例４（第１の粒界相の占有率が１．８以下）よりΔＨｃｊが大きく、実施例１（第１の粒界相の占有率が０．５以下）は実施例３よりさらにΔＨｃｊが大きい。
さらに、Ｈｋ／Ｈｃｊ（磁化率が残留磁束密度よりも１０％減少した時の磁場ＨｋをＨｃＪで除した値）を測定したところ、いずれの実施例もＨｋ／Ｈｃｊの値が良好であり、角型性が良好であった。

図２に実施例１の拡散後焼結磁石の拡散面に垂直な断面におけるＥＰＭＡ画像を示す。なお、図２（ａ）は組成像であり、図２（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれＮｄ、Ｃｏ及びＴｂについてマッピングした画像であり、図の白い部分はその周囲より該当する元素濃度が高く、白に囲まれた薄灰色の部分はさらに該当する元素濃度が高い。逆に図の暗色の部分はその周囲より該当する元素濃度が低い。
また、図３に比較例１の拡散後焼結磁石の拡散面に垂直な断面におけるＥＰＭＡ画像を示す。なお、図２と同様に、図３（ａ）は組成像であり、図３（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれＮｄ、Ｃｏ及びＴｂについてマッピングした画像である。図２及び３の対比から明らかなように、実施例１の拡散後焼結磁石では、ボイドに由来する第１の粒界相（実線で囲んだ部分）の数が少なく、第２の粒界相（破線で囲んだ部分）が多く見られるが、比較例１の拡散後磁石ではボイドに由来する第１の粒界相の数が多く、第２の粒界相が少ない。

１…ボイド、２、４…拡散前焼結磁石、１０１…ボイド、１０２…拡散前焼結磁石。

Claims (10)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
   前記ＲがＮｄを含み、
   前記ＴがＣｏ及びＦｅを含み、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一つの断面におけるボイドの総面積が、前記断面の面積の０．２％以下であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、Ｒを２９〜３３質量％、Ｎｄを１５〜３３質量％、Ｃｏを０．５〜３質量％、Ｂを０．５〜５質量％、Ｚｒを０．１〜０．３質量％、Ｃｕを０．１５〜０．３質量％含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、０．０５〜０．３質量％のＡｌを更に含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
3. 第１の重希土類元素を備えるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
   前記ＲがＮｄを含み、
   前記ＴがＣｏ及びＦｅを含み、
   前記第１の重希土類元素がＴｂ又はＤｙを含み、
   表面から内部に向かって前記第１の重希土類元素の濃度が減少する領域を有し、
   前記領域を含む一つの断面において、前記第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない第１の粒界相が存在し、
   前記断面において前記第１の粒界相の占める面積が１．８％以下であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、Ｒを２９〜３３質量％、Ｃｏを０．５〜３質量％、Ｂを０．５〜５質量％、Ｚｒを０．１〜０．３質量％、Ｃｕを０．１５〜０．３質量％、Ｔｂ又はＤｙを０．１〜１２．０質量％含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
4. 第１の重希土類元素を備えるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石であって、
   前記ＲがＮｄを含み、
   前記ＴがＣｏ及びＦｅを含み、
   前記第１の重希土類元素がＴｂ又はＤｙを含み、
   表面から内部に向かって前記第１の重希土類元素の濃度が減少する領域を有し、
   前記領域を含む一つの断面において、前記第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない第１の粒界相が存在し、
   前記断面において前記第１の粒界相の占める面積が１．８％以下であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、Ｒを２９〜３３質量％、Ｃｏを０．５〜３質量％、Ｂを０．５〜５質量％、Ｚｒを０．１〜０．３質量％、Ｃｕを０．１５〜０．３質量％、前記第１の重希土類元素を０．１〜２．０質量％含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
5. 前記領域において、Ｎｄ及びＣｏを含み、前記第１の重希土類元素を含まない第２の粒界相がさらに存在し、
   前記第２の粒界相の面積に対する前記第１の粒界相の面積の比が２．０以下である、請求項３又は４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
6. 第２の重希土類元素をさらに含み、前記第２の重希土類元素は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粒界相全体にわたって略均一に含有されており、かつ第１の重希土類元素と異種の元素である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
7. 前記領域において、Ｎｄ及びＣｏを含み、前記第１の重希土類元素の濃度が略均一な多粒子粒界相である第２の粒界相がさらに存在し、
   前記第２の粒界相の面積に対する前記第１の粒界相の面積の比が２．０以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
8. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、０．０５〜０．３質量％のＡｌを更に含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
9. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（当該Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、Ｃｕを０．１５〜０．３質量％含む）の表面の少なくとも一部に重希土類化合物を付着させ、加熱することによって前記重希土類化合物に含まれる第１の重希土類元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に向かって拡散させた焼結磁石であって、
   前記ＲがＮｄを含み、
   前記ＴがＣｏ及びＦｅを含み、
   前記第１の重希土類元素がＴｂ又はＤｙを含み、
   前記第１の重希土類元素が拡散した領域を含む一つの断面において、前記第１の重希土類元素とＮｄとを含み、Ｃｏを含まない第１の粒界相が存在し、
   前記断面において前記第１の粒界相の占める面積が１．８％以下であり、
   前記領域において、Ｎｄ及びＣｏを含み、前記第１の重希土類元素を含まない第２の粒界相がさらに存在し、
   前記第２の粒界相の面積に対する前記第１の粒界相の面積の比が２．０以下であり、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全質量に基づいて、Ｒを２９〜３３質量％、Ｃｏを０．５〜３質量％、Ｂを０．５〜５質量％、Ｚｒを０．１〜０．３質量％、拡散後の前記焼結磁石の総質量に基づいて前記第１の重希土類元素を０．１〜２．０質量％含む、焼結磁石。
10. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が第２の重希土類元素を含む、請求項９に記載の焼結磁石。