JP6743373B2 - 水系インク、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
水系インク、及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6743373B2 JP6743373B2 JP2015226912A JP2015226912A JP6743373B2 JP 6743373 B2 JP6743373 B2 JP 6743373B2 JP 2015226912 A JP2015226912 A JP 2015226912A JP 2015226912 A JP2015226912 A JP 2015226912A JP 6743373 B2 JP6743373 B2 JP 6743373B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- resin
- pigment
- acid
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は、インク、インクジェット記録方法、及び記録物に関する。
食品、飲料、日用品などの包装材料の用途においては、プラスチックフィルムなどの非浸透性記録媒体が使用されており、前記非浸透性記録媒体に用いられるインクが開発されてきている。
果物やパンなどの包装には、包装コストの低さからプラスチックフィルムの表面に直接印刷してある、いわゆる表刷り印刷の包装材料が多用される。
前記包装材料としては、印刷層が隣接する包装物の印刷層や箱などと直接接触し、その摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になるおそれがあるために耐擦過性が求められる。また、軟包装用途としては、プラスチックフィルムのなかでもポリプロピレン（ＰＰ）が使用されることが多い。
前記包装材料としては、印刷層が隣接する包装物の印刷層や箱などと直接接触し、その摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になるおそれがあるために耐擦過性が求められる。また、軟包装用途としては、プラスチックフィルムのなかでもポリプロピレン（ＰＰ）が使用されることが多い。
ポリプロピレンは、安価でかつ成形性、耐薬品性、耐熱性など優れた性能を多数有する基材であるため、今後も安定した需要の伸びが期待される材料であるものの、極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、水性インクがポリプロピレンフィルムへ密着しにくく、画像形成が困難である。
そこで、インクに顔料と鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造されたポリエステル系ポリウレタン水性樹脂とを含有させることにより、インクの吐出性及び保存安定性も良好でＰＰフィルムへの密着性も良好で、且つラミネート適性に優れたラミネート加工用水性インクジェット記録用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
本発明は、ポリプロピレンフィルムに対する密着性に優れ、間欠吐出安定性が良好であるインクを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、水、色材、有機溶剤、樹脂、樹脂粒子を含有し、前記樹脂が、アクリル樹脂を含有し、前記樹脂粒子が、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有する。
本発明によれば、ポリプロピレンフィルムに対する密着性に優れ、間欠吐出安定性が良好であるインクを提供することができる。
本発明のインクは、水、色材、有機溶剤、樹脂、及び樹脂粒子を含有し、前記樹脂が、アクリル樹脂を含有し、前記樹脂粒子が、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有する。
本発明のインクは、従来の水性のインクでは、水を主成分としており、液体成分が揮発しやすいため、ノズル部で顔料の分散安定性が損なわれやすく、間欠吐出時に不吐出が発生しやすいという問題があり、従来の顔料と鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造されたポリエステル系ポリウレタン水性樹脂とを含有するインクでは、間欠吐出時に不吐出が発生してしまうという知見に基づくものである。
本発明のインクは、従来の水性のインクでは、水を主成分としており、液体成分が揮発しやすいため、ノズル部で顔料の分散安定性が損なわれやすく、間欠吐出時に不吐出が発生しやすいという問題があり、従来の顔料と鎖伸長剤を反応させる工程を経て製造されたポリエステル系ポリウレタン水性樹脂とを含有するインクでは、間欠吐出時に不吐出が発生してしまうという知見に基づくものである。
本発明者らは、樹脂粒子として少なくともポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂と色材と水と有機溶剤とを含有させた各々のインクについて、ポリプロピレンフィルムへの密着性と間欠吐出時の吐出性について検討を行ったところ、理由は定かではないが、アクリル樹脂を含有させたインクを使用したときのみ、ポリプロピレンフィルムへの良好な密着性と間欠吐出時に良好な吐出性とを実現できることを見出し、本発明に至った。
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
＜樹脂＞
前記樹脂は、アクリル樹脂を含み、更に必要に応じて、その他の樹脂を含む。
前記樹脂は、アクリル樹脂を含み、更に必要に応じて、その他の樹脂を含む。
＜＜アクリル樹脂＞＞
前記アクリル樹脂は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくともいずれかと、更に必要に応じてアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれかと、その他のモノマーとを共重合することにより得ることができ、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、更に必要に応じてアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、その他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合である。
前記アクリル樹脂は、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくともいずれかと、更に必要に応じてアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれかと、その他のモノマーとを共重合することにより得ることができ、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、更に必要に応じてアクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、その他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合である。
前記アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
前記アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−アミノエチル、メタクリル酸−２−アミノエチル等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；及びこれらの塩などが挙げられる。
前記その他のモノマーとしては、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、グルタコン酸等の不飽和酸、並びにこれらの塩及びこれらのエステル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物などが挙げられる。
前記アクリル樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、アロンＴ−５０、アロンＡ−２１０、アロンＡ−６３３０（以上、東亞合成株式会社製）、アクアリックＤＬ、アクアリックＨＬ、アクアリックＧＬ（以上、株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
前記市販品としては、例えば、アロンＴ−５０、アロンＡ−２１０、アロンＡ−６３３０（以上、東亞合成株式会社製）、アクアリックＤＬ、アクアリックＨＬ、アクアリックＧＬ（以上、株式会社日本触媒製）などが挙げられる。
前記アクリル樹脂を合成する方法としては、例えば、各モノマーを水性媒体中でラジカル重合させる重合工程を含む方法などが挙げられる。
前記重合工程に用いられる重合開始剤としては、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって適宜選択することができ、例えば、過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
前記過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物などが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
前記重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、種類、重合条件等により適宜選択することができるが、モノマー混合物１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましい。
前記重合工程に用いられる重合開始剤としては、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって適宜選択することができ、例えば、過酸化物、アゾ系化合物などが挙げられる。
前記過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物などが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
前記重合開始剤の使用量としては、特に制限はなく、種類、重合条件等により適宜選択することができるが、モノマー混合物１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下が好ましい。
前記重合工程において、分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることができる。前記連鎖移動剤としては、例えば、低級アルコール類、チオール類、次亜リン酸塩、重亜硫酸塩などが挙げられる。
前記低級アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。前記チオール類としては、メルカプトエタノールなどが挙げられる。前記次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。前記重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記連鎖移動剤の使用量は、特に制限はなく、種類、重合条件等により適宜選択することができるが、モノマー混合物１００質量部に対して、５質量部以上１２０質量部以下が好ましい。
前記低級アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。前記チオール類としては、メルカプトエタノールなどが挙げられる。前記次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。前記重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記連鎖移動剤の使用量は、特に制限はなく、種類、重合条件等により適宜選択することができるが、モノマー混合物１００質量部に対して、５質量部以上１２０質量部以下が好ましい。
前記重合工程における、モノマー混合物の重合温度としては、通常、７０℃以上１００℃以下で進められる。前記重合温度の範囲であれば、短い重合時間で残存単量体を低減しつつ、反応器への負荷を抑えることができる。
前記重合工程の方法としては、例えば、（ｉ）上記温度に加温された水性媒体の撹拌下に、モノマー混合物及び重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）上記温度に加温された、モノマー混合物及び水性媒体の撹拌下、重合開始剤を添加する方法、（ｉｉｉ）上記温度に加温された一部のモノマー（単一又は混合物）を含む水性媒体の撹拌下、残りのモノマー及び重合開始剤を添加する方法などが挙げられる。
前記重合工程の方法としては、例えば、（ｉ）上記温度に加温された水性媒体の撹拌下に、モノマー混合物及び重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）上記温度に加温された、モノマー混合物及び水性媒体の撹拌下、重合開始剤を添加する方法、（ｉｉｉ）上記温度に加温された一部のモノマー（単一又は混合物）を含む水性媒体の撹拌下、残りのモノマー及び重合開始剤を添加する方法などが挙げられる。
前記重合工程の後、必要に応じて、中和工程を行うことができる。前記中和工程は、前記ラジカル重合により得られた共重合体が有する酸基（−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈ）を一部中和（２５％〜９９％）又は完全中和（１００％）する工程である。
前記中和工程に用いられる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（水溶液）、アンモニア（水溶液）、水酸化カリウム（水溶液）などが挙げられる。
前記中和工程における反応系のｐＨとしては、通常、ｐＨ２．０以上ｐＨ１１．０以下であり、ｐＨ６．０以上ｐＨ９．０以下が好ましい。
なお、前記重合工程において用いた水性媒体が、水及び有機溶剤を含有する場合には、前記中和工程の前に、有機溶剤を留去する工程を行ってもよい。
前記中和工程に用いられる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム（水溶液）、アンモニア（水溶液）、水酸化カリウム（水溶液）などが挙げられる。
前記中和工程における反応系のｐＨとしては、通常、ｐＨ２．０以上ｐＨ１１．０以下であり、ｐＨ６．０以上ｐＨ９．０以下が好ましい。
なお、前記重合工程において用いた水性媒体が、水及び有機溶剤を含有する場合には、前記中和工程の前に、有機溶剤を留去する工程を行ってもよい。
前記色材は、前記アクリル樹脂によって予め水性媒体中に安定に分散させられた状態で、前記インク中に添加されることが好ましく、その方法としては、例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）アクリル樹脂と、色材と、水性媒体とを一括混合する方法
（２）アクリル樹脂を水性媒体に溶解させた溶液の撹拌下に、色材を添加し、混合する方法
（３）水性媒体に色材を添加して混合した液に、アクリル樹脂を添加し、混合する方法
なお、前記混合する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の撹拌装置を選択することができ、例えば、ホモミクサー、ホモディスパー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
（１）アクリル樹脂と、色材と、水性媒体とを一括混合する方法
（２）アクリル樹脂を水性媒体に溶解させた溶液の撹拌下に、色材を添加し、混合する方法
（３）水性媒体に色材を添加して混合した液に、アクリル樹脂を添加し、混合する方法
なお、前記混合する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の撹拌装置を選択することができ、例えば、ホモミクサー、ホモディスパー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性、吐出信頼性の点から、インク全量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
＜＜その他の樹脂＞＞
前記その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
前記その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含み、更に必要に応じてその他の樹脂を含む。
前記樹脂粒子は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含んでもよく、また、前記その他の樹脂からなるその他の樹脂粒子を含んでもよい。
前記樹脂粒子は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含み、更に必要に応じてその他の樹脂を含む。
前記樹脂粒子は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂からなる樹脂粒子を含んでもよく、また、前記その他の樹脂からなるその他の樹脂粒子を含んでもよい。
＜＜ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂＞＞
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂とは、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかにポリオレフィン骨格を有するポリエステルウレタン樹脂を意味する。前記ポリエステルウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を意味する。
一般に、ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタンが存在するが、本発明においては、実使用上十分な耐擦過性を得るために前記樹脂粒子が、前記ポリエステルウレタン樹脂を含むことが必要である。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂とは、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかにポリオレフィン骨格を有するポリエステルウレタン樹脂を意味する。前記ポリエステルウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を意味する。
一般に、ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン、ポリカーボネート系ウレタンが存在するが、本発明においては、実使用上十分な耐擦過性を得るために前記樹脂粒子が、前記ポリエステルウレタン樹脂を含むことが必要である。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を用いてもよい。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開平１０−７２５６２号公報に記載の方法などが好適に挙げられる。
即ち、前記方法としては、ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールと、その他ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物と、鎖伸長剤とからなるポリウレタン樹脂の酸基とをアンモニア及び／又は有機アミンで中和して水性媒体中に分散させる方法が好ましい。
以下、各材料について説明する。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開平１０−７２５６２号公報に記載の方法などが好適に挙げられる。
即ち、前記方法としては、ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールと、その他ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基を有する化合物と、鎖伸長剤とからなるポリウレタン樹脂の酸基とをアンモニア及び／又は有機アミンで中和して水性媒体中に分散させる方法が好ましい。
以下、各材料について説明する。
−ポリオレフィン変性ポリエステルポリオール−
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールとは、分子の両末端及び側鎖の少なくともいずれかに水酸基を含有するポリオレフィンを意味する。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレフィン基を付与する化合物と、ジカルボン酸との脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などが挙げられる。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールとは、分子の両末端及び側鎖の少なくともいずれかに水酸基を含有するポリオレフィンを意味する。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オレフィン基を付与する化合物と、ジカルボン酸との脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などが挙げられる。
前記オレフィン基を付与する化合物としては、例えば、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール；グリセリンモノヘキシルエーテル、グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、グリセリンモノデシルエーテル、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノオクタデシルエーテル等の炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル；グリセリンヘキサン酸モノエステル、グリセリンオクタン酸モノエステル、グリセリン−２−エチルヘキサン酸モノエステル、グリセリンデカン酸モノエステル、グリセリンドデカン酸モノエステル、グリセリンオクタデカン酸モノエステル等の炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸等の炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、長期耐候性を持つ塗膜を必要とする点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物などが挙げられる。
これらの中でも、長期耐候性を持つ塗膜を必要とする点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
−分子内に酸性基と少なくとも２個の活性水素含有基とを有する化合物−
前記分子内に酸基と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物としては、例えば、グリコール酸、酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、α，α−ジメチロールノナン酸、及びこれらにカプロラクトンモノマ−を付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等のヒドロキシ酸；１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、分子内に２個の水酸基と１個のカルボキシル基とを有する化合物である、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールが好ましい。
前記分子内に酸基と少なくとも２個の活性水素基とを有する化合物としては、例えば、グリコール酸、酒石酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、α，α−ジメチロールノナン酸、及びこれらにカプロラクトンモノマ−を付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオール等のヒドロキシ酸；１，７−ジヒドロキシナフタリンスルホン酸等のヒドロキシスルホン酸；２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸などが挙げられる。
これらの中でも、分子内に２個の水酸基と１個のカルボキシル基とを有する化合物である、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸、及びこれらにカプロラクトンモノマーを付加重合させて得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールが好ましい。
−鎖延長剤−
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物などが挙げられる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
前記ポリオレフィン変性ポリエステル系ウレタン樹脂粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜従来一般的に用いられている製造方法を選択することができ、例えば、以下の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリエステルポリオールと前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
このときのポリエステルポリオールとポリオレフィン変性ポリエステルポリオールの比率としては、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の各ポリオール由来の部位の分子量比（ポリエステルポリオール／ポリオレフィン変性ポリエステルポリオール）で、６０／４０以上が好ましく、８０／２０以上がより好ましく、９０／１０以上が特に好ましい。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を、必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、前記鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリエステルポリオールと前記ポリオレフィン変性ポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
このときのポリエステルポリオールとポリオレフィン変性ポリエステルポリオールの比率としては、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の各ポリオール由来の部位の分子量比（ポリエステルポリオール／ポリオレフィン変性ポリエステルポリオール）で、６０／４０以上が好ましく、８０／２０以上がより好ましく、９０／１０以上が特に好ましい。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を、必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、前記鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂は、前記樹脂粒子に含まれていてもよく、それ自体からなる樹脂粒子であってもよい。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。
前記樹脂エマルション中には、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすい観点から、いわゆる自己乳化型のエマルションが好ましい。
前記樹脂エマルション中には、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わないが、より塗膜の性能が優れたインクが得やすい観点から、いわゆる自己乳化型のエマルションが好ましい。
前記自己乳化型のエマルションにおける前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でアニオン性基を含有すると水分散性の観点から好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上でより好ましい。
また、前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると良好な水分散安定性を得ることができ、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
また、前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを使用すると良好な水分散安定性を得ることができ、これらアニオン性基を樹脂中に導入するには、これらアニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
前記ポリオレフィン変性ポリエステル系ウレタン樹脂の前記インク全量に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びインクの保存安定性の点から、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、記録媒体への定着性も向上する点から、２質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
＜＜その他の樹脂＞＞
前記その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記その他の樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記その他の樹脂からなるその他の樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であると、樹脂の造膜を促進しつつ、かつ粒子の凝集を防ぐことができ、短時間乾燥でのポリプロピレンへの密着性、及び間欠吐出時に良好な吐出性が向上する点で好ましい。
また、前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であると、印字後（インク飛翔工程後）に加熱工程を有する記録方法である場合、前記インクに含まれる前記樹脂の造膜が促進され、記録物の堅牢性がさらに向上するため好ましい。
また、前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であると、印字後（インク飛翔工程後）に加熱工程を有する記録方法である場合、前記インクに含まれる前記樹脂の造膜が促進され、記録物の堅牢性がさらに向上するため好ましい。
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記含有量が１０質量％以上であると、インクが乾燥しにくくなるため十分な吐出安定性が得られやすくなり好ましい。前記含有量が６０質量％以下であると、粘度が低く抑えられるので吐出が容易となり好ましい。
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
白インク用色材として、中空樹脂粒子を用いることも可能である。前記中空樹脂粒子としては、特に限定されるものではなく公知のものを用いることができる。
前記中空樹脂粒子の市販品としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂として、ＭＨ５０５５（日本ゼオン株式会社製）、ローペイクＯＰ−６２、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクＯＰ−９１、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＵＬＴＲＡ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、架橋型スチレン−アクリル樹脂として、ＳＸ−８６３（Ａ）、ＳＸ−８６４（Ｂ）、ＳＸ−８６６（Ａ）、ＳＸ−８６６（Ｂ）、ＳＸ−８６８（以上、ＪＳＲ株式会社製）、ローペイクＵＬＴＲＡ Ｅ、ローペイクＵＬＴＲＡ ＤＵＡＬ（以上、ローム・アンド・ハース社製）などが挙げられる。
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料が好ましい。
前記中空樹脂粒子の市販品としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂として、ＭＨ５０５５（日本ゼオン株式会社製）、ローペイクＯＰ−６２、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクＯＰ−９１、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＵＬＴＲＡ（以上、ローム・アンド・ハース社製）、架橋型スチレン−アクリル樹脂として、ＳＸ−８６３（Ａ）、ＳＸ−８６４（Ｂ）、ＳＸ−８６６（Ａ）、ＳＸ−８６６（Ｂ）、ＳＸ−８６８（以上、ＪＳＲ株式会社製）、ローペイクＵＬＴＲＡ Ｅ、ローペイクＵＬＴＲＡ ＤＵＡＬ（以上、ローム・アンド・ハース社製）などが挙げられる。
前記色材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料が好ましい。
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明のインクの一態様として、前記色材が、スチレン−アクリル樹脂被覆顔料を含有することが好ましい。
ここで、前記スチレン−アクリル樹脂被覆顔料とは、前記顔料の表面全体又は部分的にスチレン−アクリル樹脂を被覆させた顔料を意味する。前記顔料を前記スチレン−アクリル樹脂で被覆することによって、前記顔料を水に安定的に分散可能な状態にすることができる。この場合、前記インクに配合される前記顔料は、全て前記スチレン−アクリル樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された前記顔料が前記インク中に分散していてもよい。なお、前記スチレン−アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂の一態様である。
ここで、前記スチレン−アクリル樹脂被覆顔料とは、前記顔料の表面全体又は部分的にスチレン−アクリル樹脂を被覆させた顔料を意味する。前記顔料を前記スチレン−アクリル樹脂で被覆することによって、前記顔料を水に安定的に分散可能な状態にすることができる。この場合、前記インクに配合される前記顔料は、全て前記スチレン−アクリル樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された前記顔料が前記インク中に分散していてもよい。なお、前記スチレン−アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂の一態様である。
−スチレン−アクリル樹脂−
前記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー及びスチレンマクロマーの少なくともいずれかと、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれかと、更に必要に応じてその他のモノマーとを共重合することにより得ることができ、スチレン系モノマー及びスチレンマクロマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、更に必要に応じてその他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合である。
前記スチレン−アクリル樹脂は、スチレン系モノマー及びスチレンマクロマーの少なくともいずれかと、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれかと、更に必要に応じてその他のモノマーとを共重合することにより得ることができ、スチレン系モノマー及びスチレンマクロマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、アクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーの少なくともいずれか由来の構造単位と、更に必要に応じてその他のモノマー由来の構造単位とを有する共重合である。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。
前記スチレンマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する前記スチレン系モノマーの少なくともいずれかと、前記その他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
前記スチレンマクロマーの数平均分子量としては、５００以上５０，０００以下が好ましく、１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。
前記スチレンマクロマーの数平均分子量としては、５００以上５０，０００以下が好ましく、１，０００以上１０，０００以下がより好ましい。
前記その他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリルなどが挙げられる。
前記片末端に重合性官能基を有する前記スチレン系モノマーと前記その他のモノマーとの共重合体における前記スチレン系モノマーの含有量としては、前記顔料が十分に前記スチレン−アクリル樹脂に被覆されるようにする観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
前記片末端に重合性官能基を有する前記スチレン系モノマーと前記その他のモノマーとの共重合体における前記スチレン系モノマーの含有量としては、前記顔料が十分に前記スチレン−アクリル樹脂に被覆されるようにする観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
前記重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
前記スチレンマクロマーの市販品としては、例えば、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ（以上、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
前記アクリル酸モノマー、前記メタクリル酸モノマー、前記アクリル酸エステル系モノマー及び前記メタクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−アミノエチル、メタクリル酸−２−アミノエチル等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；及びこれらの塩などが挙げられる。
前記スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、印字濃度及び吐出信頼性の観点から、３，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。なお、前記重量平均分子量としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により測定することができる。
前記スチレン−アクリル樹脂に被覆される前記顔料としては、無機顔料であってもよく、有機顔料であってもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
＜インクの製造方法＞
本発明のインクの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水、前記色材、前記有機溶剤、前記樹脂、及び前記樹脂粒子を水性媒体中に分散乃至溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製する方法などが挙げられる。前記撹拌混合としては、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などが挙げられる。
本発明のインクの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水、前記色材、前記有機溶剤、前記樹脂、及び前記樹脂粒子を水性媒体中に分散乃至溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製する方法などが挙げられる。前記撹拌混合としては、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などが挙げられる。
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
前記ポリプロピレンフィルムの市販品としては、例えば、Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６（以上、東洋紡株式会社製）、ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ（以上、ＳＵＮＴＯＸ社製）、ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲ（以上、フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの市販品としては、例えば、Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２（以上、東洋紡株式会社製）、Ｐ６０、Ｐ３７５（以上、東レ株式会社製）、Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬ（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）などが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの市販品としては、例えば、ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００（以上、東洋紡株式会社製）、ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫ（以上、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの市販品としては、例えば、Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２（以上、東洋紡株式会社製）、Ｐ６０、Ｐ３７５（以上、東レ株式会社製）、Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬ（以上、帝人デュポンフィルム株式会社製）などが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの市販品としては、例えば、ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００（以上、東洋紡株式会社製）、ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫ（以上、ユニチカ株式会社製）などが挙げられる。
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
本発明のインクは、前記記録媒体としての非浸透性基材に高画質に記録できるが、より一層、高画質で耐擦性や密着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できる点で、印字（例えば、インク飛翔工程）中に前記記録媒体を加熱することが好ましい。また、印字（例えば、インク飛翔工程）後に前記記録媒体を加熱する加熱工程を含むことが好ましい。
前記記録媒体の加熱に使用する加熱装置としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の加熱装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、及びマイクロ波乾燥用の装置などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加熱装置は、既存のインクジェットプリンターに組み込んだものであってもよく、既存のインクジェットプリンターに外付けされたものであってもよい。
前記記録媒体の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、印字中の加熱温度は３０℃以上６０℃以下が好ましい。また、印字後の加熱温度は１１０℃以下で制御することが好ましい。前記加熱温度としては、乾燥性を考慮すると高いことが好ましいが、前記加熱温度が上限値以下であると、前記記録媒体がダメージを受けず、インクヘッドが暖まることによる不吐出を防ぐことができ、均一なインクの記録膜を形成可能である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において、「部」は「質量部」であり、「％」は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
＜スチレン−アクリル樹脂被覆顔料分散体の調製＞
滴下ロート及びジムロート冷却管を反応容器に装着し、窒素雰囲気下で、反応容器内のメチルエチルケトン２０部、イソボルニルメタクリレート１５部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製）３部、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート７部、及びメルカプトコハク酸０．９部の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中のイソボルニルメタクリレート３５部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製）７部、メタクリル酸１３部、メチルメタクリレート１５部、メルカプトコハク酸２．１部、メチルエチルケトン８０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間６５℃に保った後、メチルエチルケトン６部に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を溶解させた溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、２時間１０５℃で乾燥させ、溶媒を除去し、粗ポリマー乾燥物を得た。
乾燥物をメチルエチルケトンで調製した５０％スチレン−アクリル樹脂溶液３０部に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を加えて塩生成基を中和し、更にＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名：ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ、ＤＩＣ株式会社製）４５部を加え、ロールミルで混錬した。混錬物をイオン交換水１００部に分散した後、減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％のスチレン−アクリル樹脂被覆顔料分散体を得た。
滴下ロート及びジムロート冷却管を反応容器に装着し、窒素雰囲気下で、反応容器内のメチルエチルケトン２０部、イソボルニルメタクリレート１５部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製）３部、メタクリル酸５部、メチルメタクリレート７部、及びメルカプトコハク酸０．９部の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中のイソボルニルメタクリレート３５部、スチレンマクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製）７部、メタクリル酸１３部、メチルメタクリレート１５部、メルカプトコハク酸２．１部、メチルエチルケトン８０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間６５℃に保った後、メチルエチルケトン６部に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を溶解させた溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、２時間１０５℃で乾燥させ、溶媒を除去し、粗ポリマー乾燥物を得た。
乾燥物をメチルエチルケトンで調製した５０％スチレン−アクリル樹脂溶液３０部に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を加えて塩生成基を中和し、更にＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（商品名：ＦａｓｔｏｇｅｎＳｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ、ＤＩＣ株式会社製）４５部を加え、ロールミルで混錬した。混錬物をイオン交換水１００部に分散した後、減圧下６０℃で有機溶媒を完全に除去し、更に水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０％のスチレン−アクリル樹脂被覆顔料分散体を得た。
＜アクリル樹脂１の合成＞
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。
ついで、撹拌しながらイオン交換水５０部、アクリル酸８０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸エチルヘキシル２０部、及びヒドロキシプロピルアクリレート１部の混合物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間かけて滴下して８０℃で重合反応を行った。
滴下終了後、さらに系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。
その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部により、反応液を完全に中和させて固形分濃度４０％のアクリル樹脂１を得た。
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。
ついで、撹拌しながらイオン交換水５０部、アクリル酸８０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸エチルヘキシル２０部、及びヒドロキシプロピルアクリレート１部の混合物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間かけて滴下して８０℃で重合反応を行った。
滴下終了後、さらに系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。
その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部により、反応液を完全に中和させて固形分濃度４０％のアクリル樹脂１を得た。
＜アクリル樹脂２の合成＞
アクリル樹脂１の合成において、メタクリル酸エチルヘキシルの代わりにアクリル酸ブチルを使用し、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを使用した以外は、アクリル樹脂１の合成と同様にして固形分濃度４０％のアクリル樹脂２を得た。
アクリル樹脂１の合成において、メタクリル酸エチルヘキシルの代わりにアクリル酸ブチルを使用し、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの代わりにＮ−メチロールアクリルアミドを使用した以外は、アクリル樹脂１の合成と同様にして固形分濃度４０％のアクリル樹脂２を得た。
＜ブラック顔料分散体１の調製＞
アクリル樹脂１ ２部とイオン交換水７８部をＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製）により撹拌して均一な分散剤水溶液を得た。この水溶液にカーボンブラック顔料（Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）２０部を添加し、回転数４，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、分散させてブラック顔料分散体１を得た。
アクリル樹脂１ ２部とイオン交換水７８部をＴＫホモミクサー（プライミクス株式会社製）により撹拌して均一な分散剤水溶液を得た。この水溶液にカーボンブラック顔料（Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）２０部を添加し、回転数４，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、分散させてブラック顔料分散体１を得た。
＜ブラック顔料分散体２の調製＞
ブラック顔料分散体１の調製において、アクリル樹脂１の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−５０、東亞合成株式会社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてブラック顔料分散体２を得た。
ブラック顔料分散体１の調製において、アクリル樹脂１の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ−５０、東亞合成株式会社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてブラック顔料分散体２を得た。
＜ブラック顔料分散体３の調製＞
ブラック顔料分散体１の調製において、アクリル樹脂１の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ、日本触媒株式会社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてブラック顔料分散体３を得た。
ブラック顔料分散体１の調製において、アクリル樹脂１の代わりにポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＤＬ、日本触媒株式会社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてブラック顔料分散体３を得た。
＜シアン顔料分散体の調製＞
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてシアン顔料分散体を得た。
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてシアン顔料分散体を得た。
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用し、アクリル樹脂１の代わりにアクリル樹脂２を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてマゼンタ顔料分散体を得た。
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を使用し、アクリル樹脂１の代わりにアクリル樹脂２を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてマゼンタ顔料分散体を得た。
＜イエロー顔料分散体の調製＞
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）を使用し、アクリル樹脂１の代わりにアクリル樹脂２を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてイエロー顔料分散体を得た。
ブラック顔料分散体１の調製において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）を使用し、アクリル樹脂１の代わりにアクリル樹脂２を使用した以外は、ブラック顔料分散体１の調製と同様にしてイエロー顔料分散体を得た。
＜ブラック顔料分散体４の調製＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（ＫＤＬ型、シンマルエンタープライゼス社、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して活性剤分散型顔料分散体であるブラック顔料分散体４を得た。
カーボンブラック顔料（Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製） ２０部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製） ４部
イオン交換水 ７６部
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（ＫＤＬ型、シンマルエンタープライゼス社、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して活性剤分散型顔料分散体であるブラック顔料分散体４を得た。
カーボンブラック顔料（Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製） ２０部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製） ４部
イオン交換水 ７６部
＜自己分散型マゼンタ顔料分散体の調製＞
ピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで撹拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、ピグメントレッド１２２の表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。
この反応液を濾過し、濾別したピグメントレッド１２２を水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した自己分散型マゼンタ顔料分散体を得た。
ピグメントレッド１２２（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１００ｇを、２．５Ｎ（規定）の次亜塩素酸ナトリウム溶液３，０００ｍＬに添加し、温度６０℃、速度３００ｒｐｍで撹拌し、１０時間反応させて酸化処理を行い、ピグメントレッド１２２の表面にカルボン酸基が付与された顔料を得た。
この反応液を濾過し、濾別したピグメントレッド１２２を水酸化ナトリウム溶液で中和し、限外濾過を行った。
次いで、該顔料分散体とイオン交換水を用いて透析膜による限外濾過を行い、更に、超音波分散を行って、顔料固形分を２０％に濃縮した自己分散型マゼンタ顔料分散体を得た。
調製した各色材分散体の組成について、下記表１に示す。
＜ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの調製＞
温度計、及び撹拌機を付けた加圧重合器に、特開平１０−７２５６２号公報の合成例１に記載の方法と同様の方法で合成したポリエステルジオール６１８部、１，４−ブタンジオール１９部、ジメチロールプロピオン酸１０２部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９０部、及びアセトン６７０部仕込み、撹拌下８０℃で１０時間反応して、ＮＣＯ含量０．２０％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を３０℃に冷却して２８％アンモニア水４２部を加えた。次にイオン交換水１，５１５部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０℃〜６０℃でアセトンを除去し、固形分４０．０％、粘度６６０ｃＰ／２５℃のポリウレタン樹脂分散液を得た。この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下同様）は、１５，０００であった。
得られた樹脂エマルションをペイントコンデイショナー（レッドデビル社製、５０ｒｐｍ〜１，４２５ｒｐｍの範囲で速度調節可能）で分散処理し、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）による測定で、体積平均粒径３２ｎｍのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡを得た。
温度計、及び撹拌機を付けた加圧重合器に、特開平１０−７２５６２号公報の合成例１に記載の方法と同様の方法で合成したポリエステルジオール６１８部、１，４−ブタンジオール１９部、ジメチロールプロピオン酸１０２部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２９０部、及びアセトン６７０部仕込み、撹拌下８０℃で１０時間反応して、ＮＣＯ含量０．２０％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂のアセトン溶液を得た。このアセトン溶液を３０℃に冷却して２８％アンモニア水４２部を加えた。次にイオン交換水１，５１５部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０℃〜６０℃でアセトンを除去し、固形分４０．０％、粘度６６０ｃＰ／２５℃のポリウレタン樹脂分散液を得た。この樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下同様）は、１５，０００であった。
得られた樹脂エマルションをペイントコンデイショナー（レッドデビル社製、５０ｒｐｍ〜１，４２５ｒｐｍの範囲で速度調節可能）で分散処理し、粒度分析装置（マイクロトラック ＭＯＤＥＬ ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）による測定で、体積平均粒径３２ｎｍのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡを得た。
＜ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製＞
撹拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エチレン成分の含有量が４８モル％、Ｍｎが３，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であるエチレン−プロピレン共重合体１６６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。
その後、１６０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた４９０．６０ｇのライトアクリレートＨＯＢ−Ａ（２−ヒドロキシブチルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、及び１０．７１ｇの過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（片山化学株式会社製）を２時間かけて滴下した。
滴下後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールを得た。
次に、撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリエステルポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０、ＤＩＣ株式会社製）１，５００ｇ、前記ポリオレフィン変性ポリオール２００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加して混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、イオン交換水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの場合と同様に分散処理し、樹脂粒子の体積平均粒径１２１ｎｍのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢを得た。
撹拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エチレン成分の含有量が４８モル％、Ｍｎが３，６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５であるエチレン−プロピレン共重合体１６６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。
その後、１６０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた４９０．６０ｇのライトアクリレートＨＯＢ−Ａ（２−ヒドロキシブチルアクリレート、共栄社化学株式会社製）、及び１０．７１ｇの過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（片山化学株式会社製）を２時間かけて滴下した。
滴下後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールを得た。
次に、撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリエステルポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０、ＤＩＣ株式会社製）１，５００ｇ、前記ポリオレフィン変性ポリオール２００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１４４５ｇ、及びジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加して混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強撹拌下、イオン交換水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの場合と同様に分散処理し、樹脂粒子の体積平均粒径１２１ｎｍのポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢを得た。
＜ポリオレフィン変性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＣの調製＞
ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製において、ポリエステルポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０）を使用する代わりに、ポリエーテルポリオール（ハイフレックスＤ２０００、第一工業製薬株式会社製）を使用した以外は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径５８ｎｍ、固形分濃度３０％のポリオレフィン変性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＣを得た。
ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製において、ポリエステルポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０）を使用する代わりに、ポリエーテルポリオール（ハイフレックスＤ２０００、第一工業製薬株式会社製）を使用した以外は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径５８ｎｍ、固形分濃度３０％のポリオレフィン変性ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションＣを得た。
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルションＤの調製＞
ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢのプレポリマー生成反応において、前記ポリオレフィン変性ポリオールを全く使用しなかった以外は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径４４ｎｍ、固形分濃度３０％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルションＤを得た。
ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢのプレポリマー生成反応において、前記ポリオレフィン変性ポリオールを全く使用しなかった以外は、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＢの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径４４ｎｍ、固形分濃度３０％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルションＤを得た。
＜ポリオレフィン樹脂エマルションＥの調製＞
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン：エチレン＝９６：４、質量比）をバレル温度３５℃の二軸押出機に供給して熱減成を行い、減成プロピレン系ランダム共重合体を得た。
減成プロピレン系ランダム共重合体１００部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸エチルヘキシル４部、及びジクミルパーオキサイド３部をあらかじめ十分に混合した後、二軸押出機に供給し、滞留時間５分間、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度１２０℃（第１、第２バレル）、１８０℃（第３、第４バレル）、１００℃（第５バレル）、及び１３０℃（第６〜８バレル）の条件下で反応を行い、アクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体を得た。
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ中に、得られたアクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体２００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇ、ステアリルグリシジルエーテル８ｇ、及びトルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分間混練した。
その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール８ｇを５分間かけて添加し、添加後５分間保持した後、９０℃に熱したイオン交換水９７０ｇを４０分間かけて添加した。
減圧処理により、トルエンを留去した後、撹拌しながら室温まで徐々に冷却し、固形分濃度が４０％となるように水分量を調整し、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径１４０ｎｍのポリオレフィン樹脂エマルションＥを得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したプロピレン系ランダム共重合体（プロピレン：エチレン＝９６：４、質量比）をバレル温度３５℃の二軸押出機に供給して熱減成を行い、減成プロピレン系ランダム共重合体を得た。
減成プロピレン系ランダム共重合体１００部、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸エチルヘキシル４部、及びジクミルパーオキサイド３部をあらかじめ十分に混合した後、二軸押出機に供給し、滞留時間５分間、回転数３００ｒｐｍ、バレル温度１２０℃（第１、第２バレル）、１８０℃（第３、第４バレル）、１００℃（第５バレル）、及び１３０℃（第６〜８バレル）の条件下で反応を行い、アクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体を得た。
撹拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌの４つ口フラスコ中に、得られたアクリル酸エステル−ポリオレフィン系共重合体２００ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミン）３５ｇ、ステアリルグリシジルエーテル８ｇ、及びトルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分間混練した。
その後、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール８ｇを５分間かけて添加し、添加後５分間保持した後、９０℃に熱したイオン交換水９７０ｇを４０分間かけて添加した。
減圧処理により、トルエンを留去した後、撹拌しながら室温まで徐々に冷却し、固形分濃度が４０％となるように水分量を調整し、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡの調製と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径１４０ｎｍのポリオレフィン樹脂エマルションＥを得た。
＜アクリル樹脂エマルションＦの調製＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルションを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０％、ｐＨ８に調整し、樹脂エマルションＡの場合と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径１２３ｎｍのアクリル樹脂エマルションＦを得た。
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。
内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、アクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸１０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、３時間の熟成を行った。
得られた水性エマルションを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０％、ｐＨ８に調整し、樹脂エマルションＡの場合と同様にして、樹脂粒子の体積平均粒径１２３ｎｍのアクリル樹脂エマルションＦを得た。
（実施例１）
スチレン−アクリル樹脂被覆顔料分散体２０部、オレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡ １５部、１，２−プロパンジオール３０部、シリコーン系界面活性剤（ＢＹ１６−２０１、東レ・ダウコーニング株式会社製）１．５部、防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）０．１部、及びイオン交換水３３．４部を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍメンブレンフィルター（セルロールアセテートタイプ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過することにより、実施例１のインクを作製した。
スチレン−アクリル樹脂被覆顔料分散体２０部、オレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルションＡ １５部、１，２−プロパンジオール３０部、シリコーン系界面活性剤（ＢＹ１６−２０１、東レ・ダウコーニング株式会社製）１．５部、防腐防黴剤（プロキセルＬＶ、アビシア社製）０．１部、及びイオン交換水３３．４部を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍメンブレンフィルター（セルロールアセテートタイプ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）にて濾過することにより、実施例１のインクを作製した。
（実施例２〜２１、及び比較例１〜１５）
実施例１において、下記表２−１〜表２−７に記載した処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２１、及び比較例１〜１５のインクを作製した。
実施例１において、下記表２−１〜表２−７に記載した処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２１、及び比較例１〜１５のインクを作製した。
（比較例１６）
＜シアン顔料分散体αの作製＞
シアン顔料（ＦＡＮＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＳＪ−ＳＤ、ＤＩＣ株式会社製）２０部、顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）３０部、イソプロピルアルコール５部、及びイオン交換水４５部を撹拌混合し、ビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて、顔料濃度１５％に調整したシアン顔料分散体αを得た。
＜シアン顔料分散体αの作製＞
シアン顔料（ＦＡＮＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＳＪ−ＳＤ、ＤＩＣ株式会社製）２０部、顔料分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）３０部、イソプロピルアルコール５部、及びイオン交換水４５部を撹拌混合し、ビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えて、顔料濃度１５％に調整したシアン顔料分散体αを得た。
＜インクの作製＞
シアン顔料分散体α２０部、ヒドラジン鎖伸長により合成されたポリエステル系ポリウレタン樹脂（アクリットＷＢＲ−６０１、大成ファインケミカル株式会社製）８．８部、プロピレングリコール１０部、１，３−ブチレングリコール１０部、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）０．５部、及びイオン交換水５６．１部混合し、混合液を作製した後、平均孔径０．５μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、比較例１６のインクを得た。
シアン顔料分散体α２０部、ヒドラジン鎖伸長により合成されたポリエステル系ポリウレタン樹脂（アクリットＷＢＲ−６０１、大成ファインケミカル株式会社製）８．８部、プロピレングリコール１０部、１，３−ブチレングリコール１０部、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）０．５部、及びイオン交換水５６．１部混合し、混合液を作製した後、平均孔径０．５μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、比較例１６のインクを得た。
作製した実施例１〜２１、及び比較例１〜１６のインクについて、以下のようにして、「密着性」、及び「間欠吐出安定性」を評価した。結果を下記表３に示す。
＜密着性評価＞
実施例１〜２１、及び比較例１〜１６で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）に対してインク付着量が９ｇ／ｍ２になるように５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷し、８０℃３分間、及び８０℃９０秒間の条件で乾燥させた。
実施例１〜２１、及び比較例１〜１６で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）に対してインク付着量が９ｇ／ｍ２になるように５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷し、８０℃３分間、及び８０℃９０秒間の条件で乾燥させた。
印刷された画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ−５０）を使用した碁盤目剥離試験を行い、下記評価基準により評価した。なお、Ｂまでが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：１００個の升目のどれにも剥がれが見られない。
Ｂ：１００個の升目のうち１個以上５個以下剥がれたものがある。
Ｃ：１００個の升目のうち６個以上剥がれたものがある。
［評価基準］
Ａ：１００個の升目のどれにも剥がれが見られない。
Ｂ：１００個の升目のうち１個以上５個以下剥がれたものがある。
Ｃ：１００個の升目のうち６個以上剥がれたものがある。
＜間欠吐出安定性評価＞
実施例１〜２１、及び比較例１〜１６で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、温度２５℃、湿度１５％ＲＨ環境下でヘッドクリーニングを実施した。ヘッドクリーニング後、ヘッドのキャッピングを外した状態で、温度２５℃、湿度１５％ＲＨで、６０分間、及び９０分間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察にて、以下の評価基準により判断した。なお、Ｂまでが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：不吐出、及び噴射乱れが認められるノズルは存在しない。
Ｂ：若干の噴射乱れが認められるノズルが存在するが、不吐出のノズルは存在しない。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
実施例１〜２１、及び比較例１〜１６で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、温度２５℃、湿度１５％ＲＨ環境下でヘッドクリーニングを実施した。ヘッドクリーニング後、ヘッドのキャッピングを外した状態で、温度２５℃、湿度１５％ＲＨで、６０分間、及び９０分間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの有無を目視観察にて、以下の評価基準により判断した。なお、Ｂまでが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：不吐出、及び噴射乱れが認められるノズルは存在しない。
Ｂ：若干の噴射乱れが認められるノズルが存在するが、不吐出のノズルは存在しない。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。
（実施例２２）
実施例１で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）に対してインク付着量が９ｇ／ｍ２になるように５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷し、室温で放置した。翌日、印刷された画像のベタ部に対し、実施例１と同様にして碁盤目剥離試験を行い、前記評価基準により評価したところ、評価「Ｂ」であった。
実施例１で作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）に充填し、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（パイレンＰ２１０２、東洋紡株式会社製）に対してインク付着量が９ｇ／ｍ２になるように５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印刷し、室温で放置した。翌日、印刷された画像のベタ部に対し、実施例１と同様にして碁盤目剥離試験を行い、前記評価基準により評価したところ、評価「Ｂ」であった。
実施例１〜２１のインクは本発明の特に好ましい例である。実施例１〜２１のインクは、８０℃３分間、及び８０℃９０秒間の乾燥でＰＰ密着性の全てが評価「Ｂ」以上、間欠吐出安定性の６０分間放置、及び９０分間放置の結果、評価「Ｂ」以上であり、ポリプロピレンに対して十分な密着性を確保しつつ、優れた間欠吐出安定性を実現できている。
一方、比較例１〜１６のインクは、密着性評価、間欠吐出安定性評価のいずれかで評価「Ｃ」であり、ポリプロピレンに対して十分な密着性と優れた間欠吐出安定性の両立が実現できていない。
以上、本発明の構成とすることにより、ポリプロピレンフィルムへの良好な密着性と間欠吐出時に良好な吐出性を提供することができる。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、色材、有機溶剤、樹脂、及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂が、アクリル樹脂を含有し、
前記樹脂粒子が、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 前記色材が、顔料である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記色材が、顔料の表面全体又は部分的にスチレン−アクリル樹脂を被覆させたスチレン−アクリル樹脂被覆顔料を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である前記＜３＞に記載のインクである。
＜５＞ 前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記有機溶剤の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の含有量が、２質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞ 前記アクリル樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、０．０５質量部以上１質量部以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞ 界面活性剤を更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、記録媒体に付与するインク飛翔工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１３＞ 前記インク飛翔工程後に前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクと、前記インクに刺激を印加し、記録媒体に付与するインク飛翔手段とを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１６＞ 前記記録媒体を加熱する加熱手段を更に有する前記＜１５＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１７＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１８＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に、色材、アクリル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有する記録層とを有することを特徴とする記録物である。
＜１９＞ 前記記録層が、スチレン−アクリル樹脂を更に含む前記＜１８＞に記載の記録物である。
＜２０＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１＞ 水、色材、有機溶剤、樹脂、及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂が、アクリル樹脂を含有し、
前記樹脂粒子が、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有することを特徴とするインクである。
＜２＞ 前記色材が、顔料である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記色材が、顔料の表面全体又は部分的にスチレン−アクリル樹脂を被覆させたスチレン−アクリル樹脂被覆顔料を含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である前記＜３＞に記載のインクである。
＜５＞ 前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記有機溶剤の含有量が、２０質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の含有量が、２質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 前記樹脂粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞ 前記アクリル樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、０．０５質量部以上１質量部以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞ 界面活性剤を更に含む前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクに刺激を印加し、記録媒体に付与するインク飛翔工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１３＞ 前記インク飛翔工程後に前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む前記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１４＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクと、前記インクに刺激を印加し、記録媒体に付与するインク飛翔手段とを有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１６＞ 前記記録媒体を加熱する加熱手段を更に有する前記＜１５＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１７＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置である。
＜１８＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に、色材、アクリル樹脂、及びポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有する記録層とを有することを特徴とする記録物である。
＜１９＞ 前記記録層が、スチレン−アクリル樹脂を更に含む前記＜１８＞に記載の記録物である。
＜２０＞ 前記記録媒体が、ポリプロピレンフィルムである前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載の記録物である。
前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインク、前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法、前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録装置、及び前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の記録物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
４００ 画像形成装置
Claims (5)
- 水、色材、有機溶剤、樹脂、及び樹脂粒子を含有し、
前記樹脂が、アクリル樹脂を含有し、
前記樹脂粒子が、ポリオレフィン変性ポリエステルウレタン樹脂を含有し、
前記水の含有量が、１０質量％以上９０質量％以下である、ことを特徴とする水系インク。 - 前記色材が、顔料の表面全体又は部分的にスチレン−アクリル樹脂を被覆させたスチレン−アクリル樹脂被覆顔料を含有する請求項１に記載の水系インク。
- 前記有機溶剤が、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１から２のいずれかに記載の水系インク。
- 請求項１から３のいずれかに記載の水系インクに刺激を印加し、記録媒体に付与するインク飛翔工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
- 前記インク飛翔工程後に前記記録媒体を加熱する加熱工程を含む請求項４に記載のインクジェット記録方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015226912A JP6743373B2 (ja) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 水系インク、及びインクジェット記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015226912A JP6743373B2 (ja) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 水系インク、及びインクジェット記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017095554A JP2017095554A (ja) | 2017-06-01 |
| JP6743373B2 true JP6743373B2 (ja) | 2020-08-19 |
Family
ID=58816758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015226912A Active JP6743373B2 (ja) | 2015-11-19 | 2015-11-19 | 水系インク、及びインクジェット記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6743373B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6610879B2 (ja) * | 2015-11-26 | 2019-11-27 | 株式会社リコー | インク及びインクジェット記録方法 |
| JP7092150B2 (ja) * | 2017-12-21 | 2022-06-28 | コニカミノルタ株式会社 | 水性インクジェットインク、水性インクジェットインクの製造方法、印刷物及びインクジェット記録方法 |
| EP3730305A4 (en) * | 2017-12-21 | 2020-12-09 | Konica Minolta, Inc. | PRE-TREATMENT LIQUID FOR INKJET RECORDING, MANUFACTURING METHOD FOR THEREOF, LIQUID KIT FOR INKJET RECORDING, PRINT PRODUCT AND INKJET RECORDING METHOD |
| JP7176215B2 (ja) * | 2018-03-29 | 2022-11-22 | 株式会社リコー | 液体セット、記録装置、記録方法、及び記録物 |
| JP7067249B2 (ja) * | 2018-05-08 | 2022-05-16 | コニカミノルタ株式会社 | 水性インクジェットインク、記録液セット及びインクジェット記録方法 |
| JP7214984B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2023-01-31 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット記録液セット及びインクジェット記録方法 |
| JP7110755B2 (ja) * | 2018-06-22 | 2022-08-02 | コニカミノルタ株式会社 | インクジェット記録液セット、インクジェット記録用前処理液の製造方法、印刷物及びインクジェット記録方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2528498B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1996-08-28 | サカタインクス株式会社 | 塩素化ポリプロピレン変性物及びその用途 |
| JPH0730278B2 (ja) * | 1990-09-27 | 1995-04-05 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 |
| JP2896995B2 (ja) * | 1996-06-25 | 1999-05-31 | 三洋化成工業株式会社 | 印刷インキ用バインダ−および印刷インキ |
| JP4075495B2 (ja) * | 2002-04-17 | 2008-04-16 | 三菱化学株式会社 | ポリウレタン変性ポリプロピレン樹脂溶液 |
| JP4214514B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-01-28 | セイコーエプソン株式会社 | インク組成物およびその製造方法 |
| JP5322862B2 (ja) * | 2009-09-01 | 2013-10-23 | 富士フイルム株式会社 | インクジェット記録用水性インク組成物および画像形成方法 |
| JP2013193324A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-30 | Fujifilm Corp | 画像記録方法及び画像記録物 |
| JP6295825B2 (ja) * | 2014-01-09 | 2018-03-20 | 株式会社リコー | インクジェット用水性インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物の製造方法及びインクジェット記録装置 |
| JP6740792B2 (ja) * | 2015-08-22 | 2020-08-19 | 株式会社リコー | インク、インクジェット印刷方法及び印刷物 |
-
2015
- 2015-11-19 JP JP2015226912A patent/JP6743373B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017095554A (ja) | 2017-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6743373B2 (ja) | 水系インク、及びインクジェット記録方法 | |
| JP6550792B2 (ja) | インク、インクジェット記録方法、記録物 | |
| JP6638232B2 (ja) | インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及び記録物 | |
| EP3246369B1 (en) | White ink, ink set, recording method, ink container, and inkjet recording device | |
| JP7114879B2 (ja) | 洗浄液、収容容器、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置並びにインクと洗浄液のセット | |
| JP6187022B2 (ja) | 水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物 | |
| JP2016079390A (ja) | インクセット、及びインクジェット記録方法 | |
| JP6776648B2 (ja) | インク、インクセット、インク収容容器、インクジェット記録方法、記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 | |
| WO2017126345A1 (ja) | インク、インクと基材のセット、インクジェット印刷方法、インクジェット印刷装置、及び印刷物 | |
| JP6763151B2 (ja) | インク、及びインクジェット記録方法 | |
| JP6710981B2 (ja) | 印刷方法、印刷装置、及び前処理液とインクの印刷セット | |
| JP2015034283A (ja) | 水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、インクジェット記録物 | |
| JP6673040B2 (ja) | インクセット、印刷物、印刷方法、及び印刷装置 | |
| JP7019960B2 (ja) | 印刷装置、プログラム、及び印刷方法 | |
| JP6870402B2 (ja) | インクセット、イエローインク、インク収容容器、インクジェット印刷装置、インクジェット印刷方法 | |
| JP6794623B2 (ja) | インク、及びインクジェット記録方法 | |
| JP2019038117A (ja) | 画像形成方法、画像形成装置及び印刷物の製造方法 | |
| JP2017210528A (ja) | インクセット、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物 | |
| JP2016166274A (ja) | インク、インクジェット記録方法、及び記録物 | |
| JP6866734B2 (ja) | 印刷方法 | |
| JP7280551B2 (ja) | インク、インク収容容器、記録装置、及び記録方法 | |
| JP7069853B2 (ja) | 印刷装置及び印刷方法 | |
| JP7396077B2 (ja) | インクセット、印刷装置、及び印刷方法 | |
| JP6651993B2 (ja) | インク、インクジェット記録方法、及び記録物 | |
| JP6627516B2 (ja) | インク、及びインクジェット記録方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191029 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191223 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200630 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200713 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6743373 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |