JP6742821B2 - Toner and toner manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image used in an image forming method such as electrophotography and electrostatic printing, and a manufacturing method thereof .

電子写真法による画像形成においては、非画像部にトナーが現像されてしまい、画像が無いはずの部分が着色されるという、所謂、「カブリ」という課題が知られてきた。 In the image formation by the electrophotographic method, a so-called “fogging” problem has been known in which toner is developed in a non-image area, and a portion where there should be no image is colored.

非画像部にトナーが現像されてしまう主原因は、トナーの各粒子で帯電量が不十分な粒子や、設計思想と逆極性に帯電した粒子が存在することである。このような粒子は、現像工程において、感光体上の非画像部に移行してしまいやすく、また、移行した粒子を電位制御で現像剤担持体側に引き戻そうとしても、戻りにくく、カブリの原因となってしまう。このような粒子の発生を極力抑えたトナーを達成すべく、各種のトナー技術が提案されている。 The main cause that the toner is developed in the non-image area is that each particle of the toner has an insufficient amount of charge or particles having a polarity opposite to the design concept. Such particles are likely to migrate to the non-image area on the photoconductor in the developing process, and even if the migrated particles are tried to be pulled back to the developer carrying side by potential control, they are difficult to return and cause fog. turn into. Various toner technologies have been proposed in order to achieve a toner in which such generation of particles is suppressed as much as possible.

トナーにより帯電量を制御する手段として、シリカ微粒子などの外添剤をトナー粒子表面に付着させることが知られている。シリカ微粒子を外添することにより、トナーに流動性を付与できることに加え、流動性の改善とは独立した作用で、カブリの発生が抑制されていると考えられる。そこで本発明者らは、ケイ素が組み込まれた化合物に、カブリを改善する何らかの効果がある可能性を考えた。 It is known that an external additive such as silica fine particles is attached to the surface of toner particles as a means for controlling the amount of charge by the toner. It is considered that, by externally adding the silica fine particles, in addition to being able to impart fluidity to the toner, fogging is suppressed by an action independent of the improvement of fluidity. Therefore, the inventors of the present invention considered that a compound incorporating silicon may have some effect of improving fog.

トナー粒子表面をケイ素化合物で被覆する技術として、反応系にシランカップリング剤を添加して重合トナーを製造する技術（特許文献１）や、トナー粒子表面に連続した薄膜の形でケイ素化合物を存在させる技術（特許文献２）が知られている。しかしながら、カブリを改善するという観点では、未だ改善の余地があった。 As a technique for coating the surface of the toner particles with a silicon compound, a technique for producing a polymerized toner by adding a silane coupling agent to the reaction system (Patent Document 1), and a silicon compound in the form of a continuous thin film on the surface of the toner particles are present. A technique (Patent Document 2) is known. However, there is still room for improvement from the viewpoint of improving fog.

また、トナーを使用する電子写真の別の課題として定着性が挙げられる。レーザープリンターや複写機の高速化に伴い、トナーの定着性を良化する手法は数多く提案されている。例えば、ワックス粒子の粒径分布と大きさを規定することで定着性を改善したトナーが開示されている（特許文献３）。しかしながら、トナーの耐久性の観点では、改善の余地があった。 Further, another problem of electrophotography using toner is fixing property. With the increase in the speed of laser printers and copying machines, many methods for improving the fixing property of toner have been proposed. For example, a toner having improved fixability by defining the particle size distribution and size of wax particles is disclosed (Patent Document 3). However, there is room for improvement in terms of toner durability.

特開平０３−０８９３６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-089391 特開平０９−１７９３４１号公報JP, 09-179341, A 特開２００６−８４６７４号公報JP 2006-84674 A

本発明は、カブリの発生が抑制されており、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、耐久を通じて良好な画像形成が可能なトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、低温定着性に優れたトナーを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner in which the generation of fog is suppressed and which is capable of good image formation through durability in any of a low temperature and low humidity environment to a high temperature and high humidity environment. Another object of the present invention is to provide a toner having excellent low temperature fixability.

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナー粒子において、粒子中の離型剤の存在状態を制御することで上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, it is possible to solve the above-mentioned problems in toner particles having a surface layer containing an organosilicon polymer, by controlling the presence state of a release agent in the particles. The inventors have found out that, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、結着樹脂、有機ケイ素重合体、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、前記有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）で表される部分構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、前記式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上であり、
前記トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、前記断面には前記離型剤のドメインが複数個観察され、
前記ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、前記ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、
前記ドメインＢの個数が５個以上５００個以下であり、
前記断面において観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、
ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であり、
ドメインＡおよびドメインＢの合計面積が、９８％以上である、
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、上記トナーを懸濁重合法で製造するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
重合性単量体、着色剤、離型剤、および有機ケイ素化合物を含有する混合物を水系媒体中において懸濁、および造粒を行って分散液を得る造粒工程、ならびに
前記分散液に重合開始剤を添加し、前記重合性単量体の重合反応を行う重合工程
を含み、
前記重合工程において、前記重合性単量体の重合反応が進行している過程で架橋性単量体を添加する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。 That is, the present invention is a toner having toner particles containing a binder resin, an organosilicon polymer, a colorant and a release agent,
The toner particles have a surface layer containing the organosilicon polymer,
The organic silicon polymer has the following formula (1)
R-SiO _3/2 formula (1)
(R in the formula (1) has a partial structure represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
Of the silicon atoms in the organosilicon polymer, the proportion of silicon atoms contained in the state of the partial structure represented by the formula (1) is 5.0% by number or more,
When the cross section of the toner particles is observed with a transmission electron microscope (TEM), a plurality of domains of the release agent are observed in the cross section,
When the domain having an aspect ratio of 0.30 or more is "domain A" and the domain having an aspect ratio of less than 0.25 is "domain B", the number of domains A is 0.8. More than or equal to 3.4 and less,
Ri number is 500 der than 5 or more of the domains B,
Based on the total area of all domains of the release agent observed in the cross section,
The area ratio of the domain A is 60 to 85%,
The total area of the domain A and domain B are Ru der least 98%,
The present invention relates to a toner.
Further, the present invention is a method for producing a toner by producing the above toner by a suspension polymerization method,
The manufacturing method,
A granulation step of obtaining a dispersion by suspending a mixture containing a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and an organosilicon compound in an aqueous medium, and granulating, and
Polymerization step in which a polymerization initiator is added to the dispersion and a polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed
Including,
In the polymerization step, a crosslinkable monomer is added during the progress of the polymerization reaction of the polymerizable monomer.
The present invention relates to a method for producing a toner.

本発明によれば、カブリの発生が抑制されており、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、耐久を通じて良好な画像形成が可能なトナーを提供することができる。また、本発明によれば、低温定着性に優れたトナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner in which generation of fog is suppressed and which is capable of excellent image formation through durability in any of a low temperature and low humidity environment to a high temperature and high humidity environment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a toner having excellent low-temperature fixability.

電子写真方式の画像形成装置の概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of an electrophotographic image forming apparatus. 本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である。5 is an example showing a relationship between back contrast and fog in the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のトナーのトナー粒子は、下記式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体を含有する表層を有している。
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）
式（１）で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体において、ケイ素原子は、１個のＲで示される有機基と、３個の酸素原子と結合している。有機ケイ素重合体において、酸素原子は、更に、ケイ素原子と結合しており、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。シロキサン結合においては、ケイ素原子２個で１つの酸素原子を有することになるため、−ＳｉＯ_１／２と表される。式（１）においては、この構造を３つ有するため、−ＳｉＯ_３／２とされている。 The toner particles of the toner of the present invention is to have a surface layer containing an organosilicon polymer having a partial structure represented by the following formula (1).
R-SiO _3/2 formula (1)
(R in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.)
In organosilicon polymer having a partial structure table by the formula (1), the silicon atom is bonded with an organic group represented by one of R, and three oxygen atoms. In the organosilicon polymer, the oxygen atom is further bonded to the silicon atom to form a siloxane bond (Si-O-Si). In the siloxane bond, since two silicon atoms have one oxygen atom, they are represented by —SiO _1/2 . In the formula (1), since it has three such structures, it is set to —SiO _3/2 .

この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ_３／２構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ_２）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。 It is considered that the -SiO _3/2 structure of this organosilicon polymer has properties similar to silica (SiO ₂ ) composed of many siloxane structures. Therefore, it is considered that the toner of the present invention creates a situation similar to the case where silica is added.

一方で、有機ケイ素重合体がＲを有していることで、シリカとは異なる作用が起こり、カブリを更に低減できていることがわかった。 On the other hand, it was found that the fact that the organosilicon polymer had R caused an action different from that of silica, thereby further reducing fog.

静電荷像担持体とトナー担持体が最も接近する現像領域をトナーが通過する際、トナーには電荷のやり取りが起こっている。このことは、トナー担持体上のトナーが現像領域を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量が通過前後で変化していることから明らかである。本発明のトナーは、現像領域を通過する前後での帯電量の変化が非常に小さいという結果が得られた。これは、有機ケイ素重合体がＲを有していることで、酸素密度がシリカよりも小さくなっており、トナー表面の電荷密度が、シリカ微粒子を外添した場合よりも小さくなっているためと推測される。 When the toner passes through the developing area where the electrostatic image carrier and the toner carrier are closest to each other, charges are exchanged with the toner. This is clear from the fact that even when the toner on the toner carrier passes through the developing area and the toner is not developed and remains on the toner carrier, the charge amount changes before and after passing. The toner of the present invention has the result that the change in the charge amount before and after passing through the developing area is very small. This is because the organosilicon polymer has R, so that the oxygen density is smaller than that of silica, and the charge density on the toner surface is smaller than that when silica fine particles are externally added. Guessed.

そして、このようなトナーは、現像領域通過時にトナー帯電量の変化が小さいため、現像領域で逆極性トナーや低帯電量トナーに転じにくく、カブリを起こさないという結果になっていると考えられる。 It is considered that such a toner has a small change in the toner charge amount when passing through the developing area, and thus is unlikely to transfer to a reverse polarity toner or a low charge amount toner in the developing area, resulting in no fog.

尚、有機ケイ素重合体の部分構造である式（１）におけるＲは、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。これにより、上記の効果がより顕著となる。 In addition, it is more preferable that R in the formula (1) which is a partial structure of the organosilicon polymer is a methyl group or an ethyl group. As a result, the above effect becomes more remarkable.

また、本発明のトナーにおいては、有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上である。−ＳｉＯ_３／２骨格は、耐久性向上と電荷密度適正化を得るために必要であると考えられ、この構造を有するケイ素原子の割合が５．０個数％以上であることが必要である。 Further, in the toner of the present invention, the ratio of silicon atoms contained in the state of the partial structure represented by the formula (1) among the silicon atoms in the organosilicon polymer is 5.0 number% or more. The —SiO _3/2 skeleton is considered necessary for improving durability and optimizing charge density, and the proportion of silicon atoms having this structure must be 5.0% by number or more.

式（１）で表される部分構造において、３つの−ＳｉＯ_１／２の１つが−ＳｉＯＨであるとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ−ＳｉＯ_２／２−ＯＨで表現される。この構造では、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似することになる。このような構造が多くなると、樹脂的性質が支配的となり、その結果、耐久性に劣るようになっていると考えられる。一方で、−ＳｉＯ_４／２のような構造（即ち、ＳｉＯ_２に近い構造）が支配的であった場合、硬い性質が支配的となり、耐久劣化には効果があると考えられる。しかしながら、この場合には、恐らくは酸素の密度が高いため、現像領域において、帯電量の変化が生じやすく、結果、カブリを生じやすくなってしまう。好ましくは、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が４０．０個数％以上であり、割合が高ければ高いほど好ましい。４０．０個数％以上である場合には、より一層構造が強化され、また恐らくは酸素密度の適正化によって帯電安定性が向上する。 In the partial structure represented by the formula (1), assuming that one of the three —SiO _1/2 is —SiOH, the partial structure of silicon is represented by R—SiO _2/2 —OH. This structure will resemble a di-substituted silicone resin represented by dimethyl silicone. It is considered that when the number of such structures increases, the resinous property becomes dominant, and as a result, the durability becomes poor. On the other hand, when a structure such as —SiO _4/2 (that is, a structure close to SiO ₂ ) is dominant, the hard property is dominant and it is considered that durability deterioration is effective. However, in this case, the density of oxygen is probably high, so that the charge amount is likely to change in the developing area, resulting in fogging. Preferably, the proportion of silicon atoms contained in the state of the partial structure represented by formula (1) is 40.0% by number or more, and the higher the proportion, the better. When the content is 40.0% by number or more, the structure is further strengthened, and it is possible that the charging stability is improved probably by optimizing the oxygen density.

本発明のトナーは、トナー粒子の断面をＴＥＭ観察した際、断面に、離型剤のドメインが複数個観察されるものである。ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、ドメインＢの個数が５個以上５００個以下である。 In the toner of the present invention, when the cross section of the toner particles is observed by TEM, a plurality of domains of the release agent are observed in the cross section. When the domain having an aspect ratio of 0.30 or more is defined as “domain A” and the domain having an aspect ratio of less than 0.25 is defined as “domain B”, the number of domains A is 0.8 or more. It is 3.4 or less, and the number of domains B is 5 or more and 500 or less.

ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であることによって、トナーとしての良好な耐久性を維持しつつ、定着器を通過する際にトナーが熱と圧により瞬時に潰れるようになるため、良好な低温定着性が得られる。ドメインＡの個数は０．９〜１．３個であることがより好ましい。 When the number of domains A is 0.8 or more and 3.4 or less, the toner is instantly crushed by heat and pressure when passing through the fixing device while maintaining good durability as a toner. Therefore, good low-temperature fixability can be obtained. The number of domains A is more preferably 0.9 to 1.3.

更に、ドメインＢの個数が５個以上５００個以下にあるということは、トナー内部に離型剤が微分散していることを意味する。この場合、トナーとしての良好な耐久性を維持しつつ、定着器を通過する際にトナー全体が熱により迅速に可塑されるため、良好な低温定着性が得られる。 Furthermore, the fact that the number of domains B is 5 or more and 500 or less means that the release agent is finely dispersed inside the toner. In this case, while maintaining good durability as a toner, since the entire toner is rapidly plasticized by heat when passing through the fixing device, good low-temperature fixability can be obtained.

ドメインＡ、ドメインＢを形成する離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂を用いることができる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスが好ましい。これらのワックスは、単独で用いてもよく、併用してもよい。 Examples of the release agent for forming the domains A and B include paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolatum and its derivatives, montan wax and its derivatives, hydrocarbon wax by Fischer-Tropsch method and its derivatives, Polyolefin, polypropylene and other polyolefin waxes and derivatives thereof, carnauba wax, candelilla wax and other natural waxes and derivatives thereof, and the like include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide wax, ester wax, ketone, hydrogenated castor oil and its derivatives, plant wax, animal wax, silicone resin should be used. You can Of these, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax and ester wax are particularly preferable from the viewpoint of excellent releasability. These waxes may be used alone or in combination.

上記のトナー粒子断面観察において、観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であることが好ましく、ドメインＢの面積割合が１５〜４０％であることが好ましい。また、ドメインＡ、ドメインＢの合計面積が、９８％以上であることが好ましい。 In the above toner particle cross-section observation, the area ratio of the domain A is preferably 60 to 85%, and the area ratio of the domain B is 15 to 40, based on the total area of all domains of the release agent observed. % Is preferable. Further, the total area of the domain A and the domain B is preferably 98% or more.

トナー粒子中の離型剤のドメインの存在状態を上記規定を満たすようにするためには、以下のような方法が挙げられる。例えば、懸濁重合法でトナーを製造する場合には、架橋剤の添加タイミングによって制御することができる。理由は定かでないが、以下のメカニズムを考えている。トナー組成物の重合が進行している過程で架橋剤を添加すると、トナー組成物中に移行する際に隙間が生じる。一方、有機ケイ素化合物は、水系媒体に投入された瞬間から、確率論・速度論的に加水分解が始まる。加水分解すると、シラノール基が生じるが、一般的にシラノール基は反応性が高いため、シラノール基同士が接触すると脱水縮合を起こす。また、加水分解前の有機ケイ素化合物は疎水性であるが、加水分解してシラノール基になると、親水性が一気に強まる。よって、水系媒体中において、架橋剤を添加することで生じた隙間を通って、親水性になった有機ケイ素化合物がトナー粒子前駆体の表面に移行する。そして、その際に一部の離型剤を引き連れて行くために上記のドメインの存在状態になると推察している。また、離型剤の添加部数、反応温度、反応時間及びｐＨによっても制御できる。 In order to satisfy the above condition for the existence state of the release agent domain in the toner particles, the following methods may be mentioned. For example, when the toner is manufactured by the suspension polymerization method, it can be controlled by the addition timing of the crosslinking agent. Although the reason is not clear, we are considering the following mechanism. If a cross-linking agent is added during the progress of polymerization of the toner composition, a gap will be generated when the toner composition moves into the toner composition. On the other hand, the organosilicon compound undergoes stochastic and kinetic hydrolysis starting from the moment it is introduced into the aqueous medium. When hydrolyzed, silanol groups are generated, but since silanol groups are generally highly reactive, dehydration condensation occurs when silanol groups come into contact with each other. Further, the organosilicon compound before hydrolysis is hydrophobic, but if it is hydrolyzed to a silanol group, the hydrophilicity is enhanced at once. Therefore, in the aqueous medium, the hydrophilic organosilicon compound migrates to the surface of the toner particle precursor through the gap generated by adding the crosslinking agent. Then, at that time, it is presumed that the above-mentioned domain exists in order to bring some of the release agent. It can also be controlled by the number of parts of the release agent added, reaction temperature, reaction time and pH.

本発明のトナーは、トナー粒子の表面に有機ケイ素化合物を含有する層を有するものである。そして、トナー粒子表面における有機ケイ素化合物の存在量は、Ｘ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。また、摩擦帯電特性の観点からは、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが９．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることがより好ましい。 The toner of the present invention has a layer containing an organic silicon compound on the surface of toner particles. The amount of the organic silicon compound present on the surface of the toner particles is 100 in the X-ray photoelectron spectroscopy, which is the sum of the concentration dC of carbon atoms, the concentration dO of oxygen atoms, and the concentration dSi of silicon atoms on the surface of the toner particles. It is more preferable that the concentration dSi of the silicon atoms is 1.0 atomic% or more and 28.6 atomic% or less when the atomic ratio is 0.0 atomic %. From the viewpoint of triboelectrification characteristics, the concentration of silicon atoms dSi is more preferably 9.0 atomic% or more.

本発明において、有機ケイ素重合体は、下記式（３）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。 In the present invention, the organosilicon polymer is preferably an organosilicon polymer obtained by polymerizing an organosilicon compound having a structure represented by the following formula (3).

（式中、Ｒ^１は、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。） (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, an acetoxy group or an alkoxy group. Represents.)

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は反応性の官能基であり、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を生じる。重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成しやすさの点で、アルコキシ基であることが好ましい。特に、有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。なお、Ｒ^２乃至Ｒ^４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。 The above R ² , R ³ and R ⁴ are reactive functional groups, and produce a —Si—O—Si— structure by hydrolysis, addition polymerization and condensation polymerization. From the viewpoint of controllability of polymerization conditions and ease of forming a siloxane structure, an alkoxy group is preferred. In particular, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of the depositability of the organic silicon polymer on the surface of the toner particles and the covering property. The hydrolysis, addition polymerization and condensation polymerization of R ^{2 to} R ⁴ can be controlled by the reaction temperature, reaction time, reaction solvent and pH.

上記の式（３）で表される有機ケイ素化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。 Specific examples of the organosilicon compound represented by the above formula (3) include the following. For example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltriacetoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, butyl. Examples thereof include trimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltrichlorosilane, butylmethoxydichlorosilane, butylethoxydichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane. The organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.

一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ^＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ^＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。 Generally, in the sol-gel reaction, it is known that the bonding state of the siloxane bond generated varies depending on the acidity of the reaction medium. Specifically, when the medium is acidic, hydrogen ions are electrophilically added to oxygen of one reactive group (for example, alkoxy group-OR group). Next, the oxygen atom in the water molecule is coordinated with the silicon atom to become a hydrosilyl group by the substitution reaction. When water is sufficiently present, one H ⁺ attacks one oxygen of the reactive group (for example, an alkoxy group —OR group), so that when the content of H ^{+ in} the medium is low, it is converted to a hydroxy group. The substitution reaction becomes slow. Therefore, a polycondensation reaction occurs before all of the reactive groups attached to the silane are hydrolyzed, and a one-dimensional linear polymer or a two-dimensional polymer is relatively easily generated.

一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。 On the other hand, when the medium is alkaline, the hydroxide ion is added to silicon and passes through the pentacoordinate intermediate. Therefore, all the reactive groups (for example, an alkoxy group and an OR group) are easily eliminated, and the silanol group is easily substituted. In particular, when a silicon compound having three or more reactive groups on the same silane is used, hydrolysis and polycondensation occur three-dimensionally to form an organosilicon polymer having many three-dimensional cross-linking bonds. .. Also, the reaction is completed in a short time.

従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。 Therefore, in order to form the organosilicon polymer, it is preferable to proceed the sol-gel reaction under alkaline conditions. When it is produced in an aqueous medium, specifically, the pH is 8.0 or more, the reaction temperature is 90° C. or more, It is preferable to proceed the reaction with a reaction time of 5 hours or more. This makes it possible to form an organosilicon polymer having higher strength and excellent durability.

次いで、本発明のトナー粒子に含有される成分について記載する。トナー粒子には、一般的なトナーにおいて用いられているものを制限なく用いることができるが、上記した有機ケイ素重合体、離型剤に加えて、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤などを含有する。 Next, the components contained in the toner particles of the present invention will be described. As the toner particles, those used in general toners can be used without limitation. In addition to the above-mentioned organosilicon polymer and release agent, a binder resin, a colorant, a charge control agent, etc. can be used. contains.

結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体などのスチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレン−アクリル酸ブチルに代表されるスチレンアクリル系共重合体が現像特性、定着性等の点で好ましい。 As the binder resin, polystyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyltoluene and its substitutes; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate. Copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer , Styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-styrene amino-methacrylic acid copolymer such as styrene-acrylic copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene- Styrene series such as vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer; polymethylmethacrylate, polybutylmethacrylate, polyvinylacetate, polyethylene, polypropylene, polyvinylbutyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin can be used alone or A plurality of types can be used in combination. Of these, styrene-acrylic copolymers typified by styrene-butyl acrylate are particularly preferable in terms of developing characteristics and fixing properties.

着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。 The colorant is not particularly limited, and known ones described below can be used.

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。 Examples of yellow pigments include condensed azo compounds such as yellow iron oxide, Navels Yellow, Naphthol Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, Permanent Yellow NCG and Tartrazine Lake, Isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds are used. Specific examples include the following. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180.

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。 The orange pigment includes the following. Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Balkan Orange, Benzidine Orange G, Induslen Brilliant Orange RK, Induslen Brilliant Orange GK.

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。 Examples of red pigments include condensation of red iron oxide, permanent red 4R, resole red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red C, lake D, brilliant carmine 6B, brillant carmine 3B, eosin lake, rhodamine lake B, and alizarin lake. Examples thereof include azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254.

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。 Examples of blue pigments include copper phthalocyanine compounds and their derivatives such as alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, fast sky blue and indanthrene blue BG, anthraquinone compounds, and basic dyes. Examples include lake compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66.

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。 Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。 Examples of green pigments include Pigment Green B, Malachite Green Lake, and Final Yellow Green G. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、前記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。 Examples of the black pigment include carbon black, aniline black, non-magnetic ferrite, magnetite, the yellow colorant, the red colorant and the blue colorant which are toned in black. These colorants may be used alone or in combination, and may be used in the state of solid solution.

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０乃至１５．０質量部であることが好ましい。 The content of the colorant is preferably 3.0 to 15.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin or the polymerizable monomer.

また、トナーには、荷電制御剤を含有させても良い。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０．００質量部であることが好ましい。 Further, the toner may contain a charge control agent. Known charge control agents can be used. The addition amount of these charge control agents is preferably 0.01 to 10.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin or the polymerizable monomer.

本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添しても良い。前記有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。 In the toner of the present invention, various organic or inorganic fine powders may be externally added to toner particles, if necessary. The organic or inorganic fine powder preferably has a particle diameter of 1/10 or less of the weight average particle diameter of the toner particles in terms of durability when added to the toner particles.

有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。 As the organic or inorganic fine powder, for example, the following ones are used.
(1) Flowability-imparting agent: silica, alumina, titanium oxide, carbon black, and carbon fluoride.
(2) Abrasives: metal oxides (eg strontium titanate, cerium oxide, alumina, magnesium oxide, chromium oxide), nitrides (eg silicon nitride), carbides (eg silicon carbide), metal salts (eg calcium sulfate, sulfuric acid) Barium, calcium carbonate).
(3) Lubricant: Fluorine-based resin powder (for example, vinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene), fatty acid metal salt (for example, zinc stearate, calcium stearate).
(4) Charge controllable particles: metal oxides (for example, tin oxide, titanium oxide, zinc oxide, silica, alumina) and carbon black.

有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用しても良い。 The organic or inorganic fine powder can also be used to treat the surface of the toner particles in order to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform. As a treatment agent for hydrophobic treatment of organic or inorganic fine powder, unmodified silicone varnish, various modified silicone varnish, unmodified silicone oil, various modified silicone oil, silane compound, silane coupling agent, other organic silicon compound, Organic titanium compounds may be mentioned. These treating agents may be used alone or in combination.

以下、本発明トナーの具体的な製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。 Hereinafter, specific production methods of the toner of the present invention will be described, but the production method is not limited thereto.

第一製法としては、重合性単量体、着色剤、及び有機ケイ素化合物を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して本発明のトナー粒子を得る方法である。このトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。 As the first production method, a polymerizable monomer, a colorant, and a polymerizable monomer composition containing an organosilicon compound are suspended in an aqueous medium, granulated, and the polymerizable monomer is polymerized. It is a method for obtaining the toner particles of the present invention. Since the toner particles are polymerized in the state where the organosilicon compound is deposited on the toner surface in the vicinity of the toner surface, a layer containing the organosilicon polymer can be formed on the toner particle surface. Another advantage is that the organosilicon compound is likely to be uniformly deposited. Such a suspension polymerization method is the most preferable method from the viewpoint of the uniformity of the layer containing the organosilicon polymer on the surface of the toner particles.

第二製法としては、トナー母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー母体は、結着樹脂、及び着色剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、結着樹脂粒子、及び着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得ても良い。あるいは、結着樹脂、シラン化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得ても良い。 The second manufacturing method is a method of forming a surface layer of an organosilicon polymer in an aqueous medium after obtaining a toner base. The toner base may be obtained by melt-kneading the binder resin and the colorant and pulverizing them, or by aggregating the binder resin particles and the colorant particles in an aqueous medium and associating them. Alternatively, the binder resin, the silane compound and the colorant may be dissolved in an organic solvent to produce an organic phase dispersion liquid, which may be obtained by suspending, granulating and polymerizing in an aqueous medium and then removing the organic solvent. ..

第三製法としては、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び着色剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。 As the third production method, a binder resin, an organic silicon compound and a colorant are dissolved in an organic solvent to produce an organic phase dispersion liquid, which is suspended in an aqueous medium, granulated, polymerized, and then the organic solvent is removed. To obtain toner particles. Also in this method, the organosilicon compound is polymerized in the state of being deposited on the toner surface in the vicinity of the toner particle surface.

本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。 In the present invention, preferred aqueous media include the following. Examples thereof include water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and a mixed solvent thereof.

前記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。 Suitable examples of the polymerizable monomer in the suspension polymerization method include the vinyl-based polymerizable monomers shown below. Styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexylstyrene, pn-octyl, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene and p-phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl Acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl Acrylic polymerizable monomers such as acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phos Methacrylic polymerizable monomers such as fate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate, etc. Vinyl ester; vinyl ether such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropyl ketone.

また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５〜３０．０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。 Further, the following may be mentioned as the polymerization initiator used in the polymerization. 2,2'-azobis-(2,4-divaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis Azo-based or diazo-based polymerization initiators such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyloxy carbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichloro Peroxide type polymerization initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These polymerization initiators are preferably added in an amount of 0.5 to 30.0 mass% with respect to the polymerizable monomer, and may be used alone or in combination.

また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１〜１５．０００質量％である。 Further, in order to control the molecular weight of the binder resin constituting the toner particles, a chain transfer agent may be added during the polymerization. The preferable addition amount is 0.001 to 15,000 mass% of the polymerizable monomer.

一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。 On the other hand, in order to control the molecular weight of the binder resin constituting the toner particles, a crosslinking agent may be added during the polymerization. Examples of the crosslinkable monomer include the following. Divinylbenzene, bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol #200, #400, #600 diacrylates, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene Glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and the above acrylates replaced with methacrylate.

多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１〜１５．０００質量％である。 The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking monomer. Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis(4-methacryloxy polyethoxyphenyl)propane, diacryl phthalate, Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diaryl chlorendate. The preferable addition amount is 0.001 to 15,000 mass% with respect to the polymerizable monomer.

前記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。 When the medium used in the suspension polymerization is an aqueous medium, the following can be used as a dispersion stabilizer for the particles of the polymerizable monomer composition. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina .. The following are examples of organic dispersants. Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch.

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。 Further, commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can be used. Examples of such a surfactant include the following. Sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate.

本発明のトナーを適用することができる画像形成装置に関して以下に記載する。 An image forming apparatus to which the toner of the present invention can be applied will be described below.

例えば、図１に記載したような画像形成装置を用いることができる。尚、図１における各符号は、１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置を表す。 For example, the image forming apparatus as shown in FIG. 1 can be used. Reference numerals in FIG. 1 are 1: photoconductor, 2: developing roller, 3: toner supply roller, 4: toner, 5: regulating blade, 6: developing device, 7: laser light, 8: charging device, 9 : Cleaning device, 10: Charging device for cleaning, 11: Stirring blade, 12: Driving roller, 13: Transfer roller, 14: Bias power supply, 15: Tension roller, 16: Transfer conveyance belt, 17: Followed roller, 18: Paper , 19: paper feed roller, 20: suction roller, 21: fixing device.

以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。 Hereinafter, various measuring methods related to the present invention will be described.

＜ＮＭＲの測定方法＞
固体ＮＭＲ測定における、測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。 <NMR measurement method>
The measurement conditions and sample preparation method in solid-state NMR measurement are as follows.

「測定条件」
装置：日本電子社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ） 外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：^２９Ｓｉ （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６ ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。 "Measurement condition"
Equipment: JEOL Ltd. JNM-EX400
Probe: 6 mm CP/MAS probe Measurement temperature: Room temperature Reference substance: Polydimethylsilane (PDMS) External reference: -34.0 ppm
Measurement nucleus: ²⁹ Si (resonance frequency 79.30 MHz)
Pulse mode: CP/MAS
Pulse width: 6.4 μsec
Repeat time: ACQTM=25.6 msec PD=15.0 sec
Data points: POINT=4096 SAMPO=1024
Contact time: 5 msec
Spectral width: 40 kHz
Sample rotation speed: 6 kHz
Number of times of integration: 2000 times Sample: 200 mg of the measurement sample (preparation method below) is put in a sample tube having a diameter of 6 mm.

測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを溶媒として用いてソックスレー抽出器により２０時間抽出を行う。その後、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。 Preparation of measurement sample: 10.0 g of toner particles are weighed and put into a cylindrical filter paper (No. 86R manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and 200 mL of tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent for extraction with a Soxhlet extractor for 20 hours. Then, the filter cake in the cylindrical filter paper is vacuum dried at 40° C. for several hours to obtain a sample for NMR measurement.

なお、本発明において、トナーに前記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、前記有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。 In the present invention, when the organic fine powder or the inorganic fine powder is externally added to the toner, the organic fine powder or the inorganic fine powder is removed by the following method to obtain toner particles.

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに前記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。 160 g of sucrose (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is added to 100 mL of ion-exchanged water and dissolved with a water bath to prepare a concentrated sucrose solution. In a centrifuge tube, 31 g of the concentrated sucrose solution, and 10% by weight aqueous solution of Contaminone N (a nonionic surfactant, anionic surfactant, an organic builder, a pH 7 precision measuring instrument washing neutral detergent), 6 mL of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to prepare a dispersion liquid. To this dispersion, 1.0 g of toner is added, and a lump of toner is loosened with a spatula or the like.

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。 The centrifuge tube is shaken with a shaker at 350 spm (strokes per min) for 20 min. After shaking, the solution is replaced with a glass tube for swing rotor (50 mL), and separated by a centrifuge under the conditions of 3500 rpm and 30 min. By this operation, the toner particles and the detached external additive are separated. Visually confirm that the toner and the aqueous solution are sufficiently separated, and collect the toner separated in the uppermost layer with a spatula or the like. The collected toner is filtered with a vacuum filter and then dried with a dryer for 1 hour or more to obtain toner particles. This operation is performed multiple times to secure the required amount.

前記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。 After the measurement, a plurality of silane components having different substituents and bonding groups of the toner particles are peak-separated into the following Q1 structure, Q2 structure, Q3 structure, and Q4 structure by curve fitting, and the peak area ratios indicate Calculate the mol% of the ingredients.

カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕｒ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ４．２（ＥＸ ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。 For curve fitting, EXcalibur for Windows version 4.2 (EX series), software for JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd., was used. Click "1D Pro" from the menu icon to read the measurement data.

次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。尚、カーブフィティングにおいては合成ピークと測定結果の差分である合成ピーク差分のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。 Next, curve fitting was performed by selecting "Curve fitting function" from "Command" in the menu bar. In curve fitting, peak division was performed so that the peak of the synthetic peak difference, which is the difference between the synthetic peak and the measurement result, becomes the smallest.

Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求めた。
Ｑ１構造：（Ｒ^ａ）（Ｒ^ｂ）（Ｒ^ｃ）ＳｉＯ_１／２ 式（４）
Ｑ２構造：（Ｒ^ｄ）（Ｒ^ｅ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ 式（５）
Ｑ３構造：Ｒ^ｆＳｉ（Ｏ_１／２）_３ 式（６）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ 式（７） The area of the Q1 structure, the area of the Q2 structure, the area of the Q3 structure, and the area of the Q4 structure were calculated, and SQ1, SQ2, SQ3, and SQ4 were calculated by the following formulas.
Q1 structure: (R ^a )(R ^b )(R ^c )SiO _1/2 formula (4)
Q2 structure: (R ^d )(R ^e )Si(O _1/2 ) ₂ Formula (5)
Q3 structure: R ^f Si(O _1/2 ) ₃ Formula (6)
Q4 structure: Si(O _1/2 ) ₄ formula (7)

（式（４）、（５）及び（６）中のＲ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ，Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、及びＲ^ｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を示す。） (In the formulas (4), (5) and (6), R ^a , R ^b , R ^c , R ^d , R ^e and R ^f are an organic group bonded to silicon, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group. Is shown.)

本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積にした。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝ In the present invention, the silane monomer is specified by a chemical shift value, and the total area of the Q1 structure, the area of the Q2 structure, the area of the Q3 structure, and the area of the Q4 structure is determined from the total peak area in ²⁹ Si-NMR measurement of the toner particles. It was the total peak area of the organosilicon polymer.
SQ1+SQ2+SQ3+SQ4=1.00
SQ1={area of Q1 structure/(area of Q1 structure+area of Q2 structure+area of Q3 structure+area of Q4 structure)}
SQ2={area of Q2 structure/(area of Q1 structure+area of Q2 structure+area of Q3 structure+area of Q4 structure)}
SQ3={area of Q3 structure/(area of Q1 structure+area of Q2 structure+area of Q3 structure+area of Q4 structure)}
SQ4={area of Q4 structure/(area of Q1 structure+area of Q2 structure+area of Q3 structure+area of Q4 structure)}

本発明においては、トナー粒子中に含有される有機ケイ素重合体に含有される全ケイ素原子のうち、式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子を５．０％以上含有している。この測定方法において、−ＳｉＯ_３／２構造を示す値はＳＱ３である。この値が、０．０５０以上であることが本発明の条件である。
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
［式（１）で表される部分構造の確認方法］
式（１）のＲで表される有機基の有無は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。 In the present invention, the total amount of silicon atoms contained in the organosilicon polymer contained in the toner particles is 5.0% or more of silicon atoms contained in the partial structure represented by the formula (1). doing. In this measuring method, the value showing the -SiO _3/2 structure is SQ3. It is a condition of the present invention that this value is 0.050 or more.
R-SiO _3/2 formula (1)
[Method of confirming partial structure represented by formula (1)]
The presence or absence of the organic group represented by R in the formula (1) was confirmed by ¹³ C-NMR.

また、式（１）の詳細な構造は^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。 The detailed structure of the formula (1) was confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and ²⁹ Si-NMR. The apparatus used and the measurement conditions are shown below.

「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（前記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。 "Measurement condition"
Device: BRUKER AVANCEIII 500
Probe: 4mm MAS BB/1H
Measurement temperature: Room temperature Sample rotation speed: 6 kHz
Sample: 150 mg of a measurement sample (THF insoluble content of the toner particles for NMR measurement) was placed in a sample tube having a diameter of 4 mm.

当前記方法にて、式（１）のＲで表される有機基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とした。 By the above method, the presence or absence of the organic group represented by R in the formula (1) was confirmed. When the signal was confirmed, the structure of formula (1) was determined to be “present”.

（^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ ( ¹³ C-NMR (solid) measurement conditions)
Measurement nuclear frequency: 125.77MHz
Reference substance: Glycine (external standard: 176.03 ppm)
Observation width: 37.88 kHz
Measurement method: CP/MAS
Contact time: 1.75 ms
Repeat time: 4s
Number of integration: 2048 times LB value: 50 Hz

＜トナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
本発明におけるトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により表面組成分析を行い算出した。 <Concentration of silicon atoms existing on the surface of the toner particles (atomic %)>
The concentration (atomic %) of silicon atoms present on the surface of the toner particles in the present invention was calculated by performing surface composition analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).

本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件： Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。 In the present invention, the ESCA device and measurement conditions are as follows.
Device used: ULVAC-PHI Quantum2000
X-ray photoelectron spectroscopy measurement conditions: X-ray source Al Kα
X-ray: 100 μm 25W 15kV
Raster: 300μm x 200μm
PassEnergy: 58.70 eV StepSize: 0.125 eV
Neutralizing electron gun: 20μA, 1V Ar ion gun: 7mA, 10V
Sweep number: Si 15 times, C 10 times In the present invention, the surface atom concentration (atomic %) was calculated from the measured peak intensity of each atom using a relative sensitivity factor provided by PHI.

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）におけるトナー粒子断面の観察方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。 <Method of observing cross section of toner particles with transmission electron microscope (TEM)>
In the present invention, cross-sectional observation of toner particles is performed by the following method.

トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。 As a specific method of observing the cross section of the toner particles, the toner particles are sufficiently dispersed in a room temperature curable epoxy resin and then cured in an atmosphere of 40° C. for 2 days. A flaky sample is cut out from the obtained cured product using a microtome equipped with diamond teeth. This sample is magnified at a magnification of 10,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope (TEM, electron microscope Tecnai TF20XT manufactured by FEI), and the cross section of the toner particle is observed.

観察するトナー粒子の断面としては、トナーの重量平均径（Ｄ４）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を有し、断面の全体が欠けずに写っているトナー粒子の断面を選ぶ。選ばれた断面において、離型剤のドメインの長径と短径の個数平均径を計測し、「短径／長径」で表されるアスペクト比を算出する。これを１００個以上のトナー粒子の断面について行い、１つのトナー粒子断面に存在するドメインＡ、ドメインＢの平均個数を算出する。 The cross section of the toner particles to be observed has a major axis R (μm) that satisfies the relationship of 0.9≦R/D4≦1.1 with respect to the weight average diameter (D4) of the toner, and the entire cross section is not chipped. Select the cross section of the toner particles shown in. In the selected cross section, the number average diameter of the major axis and minor axis of the release agent domain is measured, and the aspect ratio represented by "minor axis/major axis" is calculated. This is performed for 100 or more toner particle cross sections, and the average number of domains A and domains B present in one toner particle cross section is calculated.

また、上記のトナー粒子の断面において、観察される離型剤のドメインの総面積を求め、その総面積に対するドメインＡとドメインＢとの合計面積の割合を算出した。これも１００個以上のトナー粒子の断面に対して行い、その相加平均値を算出した。 In addition, the total area of the domains of the release agent observed in the cross section of the toner particles was calculated, and the ratio of the total area of the domain A and the domain B to the total area was calculated. This was also performed on the cross section of 100 or more toner particles, and the arithmetic mean value thereof was calculated.

以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific manufacturing methods, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the following formulation, all parts are parts by mass.

＜ポリエステル系樹脂の製造例＞
・テレフタル酸： １１．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ−ＢＰＡ）：
１０．９ｍｏｌ部
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。 <Production example of polyester resin>
-Terephthalic acid: 11.0 mol part-Bisphenol A-propylene oxide 2 mol addition product (PO-BPA):
10.9 mol parts The above monomer was charged into an autoclave together with an esterification catalyst, and a depressurizing device, a water separator, a nitrogen gas introducing device, a temperature measuring device and a stirring device were attached to the autoclave. Under a nitrogen atmosphere, under reduced pressure, the reaction was carried out at 210° C. according to a conventional method until Tg reached 68° C. to obtain a polyester resin. The weight average molecular weight (Mw) was 7,400 and the number average molecular weight (Mn) was 3,020.

＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ_２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン ０．０５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン） １５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・上記ポリエステル系樹脂 ４．０質量部
・荷電制御剤 ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤（べヘン酸ベヘニル） １０．０質量部 <Production Example of Toner Particle 1>
700 parts by mass of ion exchanged water and 1000 parts by mass of 1.0 mol/l Na ₃ PO ₄ aqueous solution and 1.0 mol/l in a 4-necked container equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. 24.0 parts by mass of HCl aqueous solution of T.C. K. The mixture was kept at 60° C. with stirring using a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 12,000 rpm. To this, 85 parts by mass of a 1.0 mol/liter CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine sparingly water-soluble dispersion stabilizer Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ . Then, a polymerizable monomer composition was prepared using the following raw materials.
-Styrene 75.0 parts by mass-n-butyl acrylate 25.0 parts by mass-Divinylbenzene 0.05 parts by mass-Organosilicon compound (methyltriethoxysilane) 15.0 parts by mass-Copper phthalocyanine pigment (Pigment Blue 15:3) ) 6.5 parts by mass Polyester resin 4.0 parts by mass Charge control agent 0.1 parts by mass (aluminum compound of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid)
・Release agent (behenyl behenate) 10.0 parts by mass

上記原料をアトライタ（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物を調製した。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート １６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した（造粒工程）。 The above raw materials were dispersed for 3 hours with an attritor (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.) to prepare a polymerizable monomer composition. Next, this polymerizable monomer composition was transferred to another container and kept at 60° C. for 20 minutes while stirring, and then 16.0 parts by mass of t-butylperoxypivalate (toluene) which was a polymerization initiator (toluene). Solution 50%) was added and held for 5 minutes with stirring. Next, the polymerizable monomer composition was put into an aqueous dispersion medium and granulated for 10 minutes while stirring with a high-speed stirring device (granulation step).

その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７２℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら２時間反応させた。ｐＨは５．１であった。その後、ジビニルベンゼン ０．０５質量部を添加し、ゆっくり撹拌しながら３時間反応させた（反応１工程）。 Then, the high-speed stirring device was changed to a propeller-type stirrer, the internal temperature was raised to 72° C., and the reaction was carried out for 2 hours while slowly stirring. The pH was 5.1. Then, 0.05 part by mass of divinylbenzene was added, and the reaction was carried out for 3 hours with slow stirring (reaction 1 step).

次に、１．０モル／ＬのＮａＯＨ水溶液 １０．０質量部を加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して８．０時間維持した（反応２工程）。 Next, 10.0 parts by mass of 1.0 mol/L NaOH aqueous solution was added to adjust the pH to 8.0, and the temperature inside the container was raised to 90° C. and maintained for 8.0 hours (reaction 2 step).

その後、１０％塩酸 ４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（蒸留工程）。 Thereafter, 4.0 parts by mass of 10% hydrochloric acid was added to 50 parts by mass of ion-exchanged water to adjust the pH to 5.1. Next, 300 parts by mass of ion-exchanged water was added, the reflux tube was removed, and a distillation apparatus was attached. Distillation at a temperature in the container of 100° C. was carried out for 5 hours to remove the residual monomer and toluene to obtain a polymer slurry (distillation step).

３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。更に、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の処方及び条件を表１に示し、物性を表２に示した。 The dispersion stabilizer was removed by adding dilute hydrochloric acid into a container containing the polymer slurry after cooling to 30°C. Further, after filtering, washing, and drying, fine coarse powder was cut by air classification to obtain toner particles 1. The formulation and conditions of Toner Particle 1 are shown in Table 1, and the physical properties are shown in Table 2.

＜トナー粒子２〜１４の製造例＞
表１−１，１−２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表２に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例に従い、トナー粒子２〜１４を得た。尚、蒸留工程において「減圧」と記載されている製造例においては、温度８３℃、絶対圧５３ｋＰａの条件で、蒸留を行った。 <Production Example of Toner Particles 2-14>
According to the composition amount and production conditions of the polymerizable monomer composition shown in Tables 1-1 and 1-2, and the type of the organosilicon compound shown in Table 2, otherwise, according to the production example of the toner particle 1. , Toner particles 2 to 14 were obtained. In the production example described as "reduced pressure" in the distillation step, distillation was performed under conditions of a temperature of 83°C and an absolute pressure of 53 kPa.

得られた粒子の物性を表２に示す。 The physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.

＜比較トナー粒子１〜４の製造例＞
表１−１，１−２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表２に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は前記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子１〜４を得た。尚、蒸留工程において「減圧」と記載されている製造例においては、絶対圧５３ｋＰａの条件で、蒸留を行った。 <Production Example of Comparative Toner Particles 1 to 4>
According to the composition amount and production conditions of the polymerizable monomer composition shown in Tables 1-1 and 1-2, and the type of the organosilicon compound shown in Table 2, otherwise, according to the production example of the toner particle 1. Comparative toner particles 1 to 4 were obtained. In addition, in the production example described as "reduced pressure" in the distillation step, distillation was performed under the condition of an absolute pressure of 53 kPa.

得られた粒子の物性を表２に示す。 The physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.

＜実施例１〜１４、比較例１〜４＞
得られたトナー粒子及び比較トナー粒子を用いて、以下の評価を行った。 <Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4>
The following evaluation was performed using the obtained toner particles and comparative toner particles.

［カブリラチチュードの評価］
バックコントラスト（静電荷像担持体の非画像部とトナー担持体との電位差）を４０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を、常温常湿環境下（ＮＮ環境下；２３℃、５０％）、低温低湿環境下（ＬＬ環境下、１５℃／１０％）、高温高湿環境下（ＨＨ環境下、３０℃、８０％）において、初期及び２０，０００枚印刷後に実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。図２に測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。尚、カブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが９０Ｖ以上であると、カブリ制御設計の優位性があると判断する。結果を表３に示す。 [Evaluation of Cabrilla attitude]
The back contrast (potential difference between the non-image portion of the electrostatic image carrier and the toner carrier) is changed from 40 V to 400 V in steps of 10 V, and an entire white background image (image with a print ratio of 0%) is printed on each. Fog was measured by mounting an amber filter on a "reflectometer" (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). In addition, the work is performed under normal temperature and normal humidity environment (NN environment; 23°C, 50%), low temperature and low humidity environment (LL environment, 15°C/10%), high temperature and high humidity environment (HH environment, 30%). C., 80%) at the initial stage and after printing 20,000 sheets. The fog measurement value is the fog density (%) obtained by subtracting the measurement value of the entire white background image from the measurement value of the unused paper. A measurement example is shown in FIG. 2. The range in which the fog density is within 2.0% is defined as the fog latitude. If the fog density within the fog density of 2.0% is 90 V or more, it is judged that the fog control design is superior. The results are shown in Table 3.

［低温定着性の評価］
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃの定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した。この改造機を用いて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃにて、トナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２の未定着トナー画像の形成を行い、紙上に加熱加圧定着を行った。この際、定着温度を１４０℃から５℃刻みで変更させた。得られた定着画像に対して、キムワイプ〔Ｓ−２００（株式会社クレシア）〕を用いて、７５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて１０回こすり、こすりによる濃度低下率が、こすり前を基準として、５％未満になる温度を求めた。結果を表３に示す。 [Evaluation of low temperature fixability]
The fixing unit of Canon laser beam printer LBP9600C was modified so that the fixing temperature could be adjusted. Using this modified machine, an unfixed toner image having an applied toner amount of 0.40 mg/cm ² is formed at a process speed of 300 mm/sec in an environment of normal temperature and normal humidity (25° C./50% RH). The paper was heated and pressure-fixed. At this time, the fixing temperature was changed from 140° C. in steps of 5° C. The obtained fixed image was rubbed 10 times with Kimwipe [S-200 (Crecia Co., Ltd.)] under a load of 75 g/cm ² , and the density reduction rate by rubbing was based on that before rubbing. The temperature was determined to be less than 5%. The results are shown in Table 3.

（評価基準）
ランクＡ：１４０℃
ランクＢ：１４５℃
ランクＣ：１５０℃
ランクＤ：１５５℃以上 (Evaluation criteria)
Rank A: 140°C
Rank B: 145°C
Rank C: 150°C
Rank D: 155°C or higher

１ 感光体
２ 現像ローラ
３ トナー供給ローラ
４ トナー
５ 規制ブレード
６ 現像装置
７ レーザー光
８ 帯電装置
９ クリーニング装置
１０ クリーニング用帯電装置
１１ 撹拌羽根
１２ 駆動ローラ
１３ 転写ローラ
１４ バイアス電源
１５ テンションローラー
１６ 転写搬送ベルト
１７ 従動ローラ
１８ 紙
１９ 給紙ローラ
２０ 吸着ローラ
２１ 定着装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor 2 Development roller 3 Toner supply roller 4 Toner 5 Regulation blade 6 Development device 7 Laser light 8 Charging device 9 Cleaning device 10 Cleaning charging device 11 Stirring blade 12 Driving roller 13 Transfer roller 14 Bias power supply 15 Tension roller 16 Transfer conveyance Belt 17 Driven roller 18 Paper 19 Paper feed roller 20 Adsorption roller 21 Fixing device

Claims (6)

結着樹脂、有機ケイ素重合体、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子が、前記有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、
前記有機ケイ素重合体が、下記式（１）
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
（式（１）中のＲは、炭素数が１以上６以下のアルキル基、またはフェニル基を表す。）で表される部分構造を有し、
前記有機ケイ素重合体中のケイ素原子のうち、前記式（１）で表される部分構造の状態で含まれるケイ素原子の割合が５．０個数％以上であり、
前記トナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際、前記断面には前記離型剤のドメインが複数個観察され、
前記ドメインのうち、アスペクト比が０．３０以上であるドメインを“ドメインＡ”とし、アスペクト比が０．２５未満であるドメインを“ドメインＢ”としたとき、
前記ドメインＡの個数が０．８個以上３．４個以下であり、
前記ドメインＢの個数が５個以上５００個以下であり、
前記断面において観察される離型剤の全ドメインの面積の合計を基準として、
ドメインＡの面積割合が６０〜８５％であり、
ドメインＡおよびドメインＢの合計面積が、９８％以上である、
ことを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing a binder resin, an organosilicon polymer, a colorant and a release agent,
The toner particles have a surface layer containing the organosilicon polymer,
The organic silicon polymer has the following formula (1)
R-SiO _3/2 formula (1)
(R in the formula (1) has a partial structure represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group),
Of the silicon atoms in the organosilicon polymer, the proportion of silicon atoms contained in the state of the partial structure represented by the formula (1) is 5.0% by number or more,
When the cross section of the toner particles is observed with a transmission electron microscope (TEM), a plurality of domains of the release agent are observed in the cross section,
When the domain having an aspect ratio of 0.30 or more is defined as “domain A” and the domain having an aspect ratio of less than 0.25 is defined as “domain B”,
The number of the domain A is 0.8 or more and 3.4 or less,
Ri number is 500 der than 5 or more of the domains B,
Based on the total area of all domains of the release agent observed in the cross section,
The area ratio of the domain A is 60 to 85%,
The total area of the domain A and domain B are Ru der least 98%,
Toner characterized by the above. 前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析を用いた測定において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、およびケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたとき、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項１に記載のトナー。 In the measurement using X-ray photoelectron spectroscopy on the surface of the toner particles, the total of the concentration dC of carbon atoms, the concentration dO of oxygen atoms, and the concentration dSi of silicon atoms on the surface of the toner particles is set to 100.0 atomic%. The toner according to claim 1, wherein the silicon atom concentration dSi is 1.0 atomic% or more and 28.6 atomic% or less. 前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが９．０ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である請求項２に記載のトナー。 The toner according to claim 2, wherein the silicon atom concentration dSi is 9.0 atomic% or more and 28.6 atomic% or less. 前記ドメインＡの個数が１個である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the number of the domain A is one. 前記式（１）中のＲがメチル基またはエチル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein R in the formula (1) is a methyl group or an ethyl group. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーを懸濁重合法で製造するトナーの製造方法であって、A toner manufacturing method for manufacturing the toner according to any one of claims 1 to 5 by a suspension polymerization method,
前記製造方法が、The manufacturing method,
重合性単量体、着色剤、離型剤、および有機ケイ素化合物を含有する混合物を水系媒体中において懸濁、および造粒を行って分散液を得る造粒工程、ならびにA granulation step of obtaining a dispersion by suspending a mixture containing a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and an organosilicon compound in an aqueous medium, and granulating, and
前記分散液に重合開始剤を添加し、前記重合性単量体の重合反応を行う重合工程Polymerization step in which a polymerization initiator is added to the dispersion and a polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed
を含み、Including,
前記重合工程において、前記重合性単量体の重合反応が進行している過程で架橋性単量体を添加するIn the polymerization step, a crosslinkable monomer is added during the progress of the polymerization reaction of the polymerizable monomer.
ことを特徴とするトナーの製造方法。A method for producing a toner, comprising:

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