JP6738726B2 - 希釈液製造装置および希釈液製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希釈液製造装置および希釈液製造方法に関する。

従来から、半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、半導体ウエハやガラス基板等の電子部品を洗浄する洗浄液として、不純物が高度に除去された超純水が用いられている。このような超純水を用いた洗浄では、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くおそれがあることが知られている。そのため、近年では、比抵抗値（導電率）を所定の範囲に調整し、静電気の発生を抑制することを目的として、超純水にアンモニア水や炭酸水などの薬液を高精度に添加することで所定の濃度に調整された希釈液が用いられている。

特許文献１には、このような希釈液の製造装置として、超純水を供給する第１の配管と、薬液を貯留するタンクと、タンクと第１の配管とを接続する第２の配管と、タンク内の圧力を調整する圧力調整器とを有し、圧力調整器によってタンク内の薬液を第２の配管を通じて圧送し、第１の配管内の超純水に添加して希釈液を製造する製造装置が記載されている。この製造装置によれば、超純水または希釈液の流量と希釈液の濃度との測定値に基づいてタンク内の圧力を適切に制御することで、薬液の添加量を高精度に調整することができ、その結果、所定の濃度に調整された希釈液を製造することができる。

国際公開第２０１６／０４２９３３号

希釈液の製造装置では、製造される希釈液が半導体ウエハやガラス基板等の電子部品の洗浄に使用される場合、所定の濃度に調整された希釈液を継続的かつ安定的に製造してユースポイントに供給することが求められる。しかしながら、特許文献１に記載の製造装置では、ユースポイントで希釈液の需要がないときなど、通常運転の合間に希釈液の製造が一時的に停止される場合があるが、その後の通常運転再開後に、製造される希釈液の濃度が安定するまでに時間を要することがある。

そこで、本発明の目的は、所定の濃度に調整された希釈液を継続的かつ安定的に製造することができる希釈液製造装置および希釈液製造方法を提供することである。

上述した目的を達成するために、本発明の希釈液製造装置は、第１の液体に対して第２の液体を添加することで第２の液体の希釈液を製造し、ユースポイントに希釈液を供給する希釈液製造装置であって、第１の液体を供給する第１の配管と、第２の液体を貯留するタンクと、タンクと第１の配管とを接続する第２の配管と、タンク内の圧力を調整する圧力調整部であって、タンク内の第２の液体を第２の配管を通じて圧送して第１の配管に供給する圧力調整部と、第１の配管内を流れる第１の液体または希釈液の流量と希釈液の濃度との測定値に基づいて、希釈液の濃度が所定の濃度になるように、圧力調整部による第１の液体への第２の液体の添加量を調整する制御部と、を有し、制御部は、第１の配管への第１の液体の供給が停止されて希釈液の製造が停止される際に、タンク内の圧力が大気圧を上回る圧力に保持されるようにタンク内の圧力を調整する。

また、本発明の希釈液製造方法は、第１の液体に対して第２の液体を添加することで第２の液体の希釈液を製造し、ユースポイントに希釈液を供給する希釈液製造方法であって、第１の配管に前記第１の液体を供給する工程と、第２の液体を貯留するタンク内の圧力を調整して、タンクと第１の配管とを接続する第２の配管を通じて、タンク内の第２の液体を圧送して第１の配管に供給する工程であって、第１の配管内を流れる第１の液体または希釈液の流量と希釈液の濃度とを測定し、その測定値に基づいて、希釈液の濃度が所定の濃度になるように第１の液体への第２の液体の添加量を調整することを含む、第２の液体を第１の配管に供給する工程と、第１の配管への第１の液体の供給を停止して希釈液の製造を停止する工程と、を含み、希釈液の製造を停止する工程では、タンク内の圧力が大気圧を上回る圧力に保持されるようにタンク内の圧力を調整する。

このような希釈液製造装置および希釈液製造方法では、希釈液の製造を停止する際に、安全上の理由でタンク内の圧力を大気圧に戻した場合に第２の液体に溶解していたガス成分が気泡として生成されることを抑制することができる。その結果、第２の配管に気泡が滞留することを抑制して、希釈液製造の再開直後から第２の液体の添加量調整を良好に行うことができる。

以上、本発明によれば、所定の濃度に調整された希釈液を継続的かつ安定的に製造することができる。

本発明の第１の実施形態に係る希釈液製造装置の概略構成図である。 本発明の第２の実施形態に係る希釈液製造装置の概略構成図である。 本発明の一実施例に係る希釈液製造装置のフローシートである。 図３の希釈液製造装置を用いて希薄アンモニア水を製造したときの、アンモニア水の添加量に対して希薄アンモニア水の導電率をプロットしたグラフである。 図３の希釈液製造装置を用いて希薄アンモニア水を製造したときの、第１の液体の流量、第１のタンク内の圧力、および希薄アンモニア水の導電率の時間変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る希釈液製造装置の概略構成図である。なお、図示した構成は、あくまで一例であって、例えば、バルブやフィルタを追加するなど、装置の使用目的や用途、要求性能に応じて適宜変更可能であることは言うまでもない。

希釈液製造装置１０は、第１の液体を供給する第１の配管１１と、第２の液体を貯留する２つのタンク１２ａ，１２ｂと、２つのタンク１２ａ，１２ｂと第１の配管１１とを接続し、互いに並列に接続された複数の第２の配管１３とを有している。第２の液体は、希釈される薬液であり、第１の液体は、第２の液体を希釈する希釈媒体である。したがって、希釈液製造装置１０は、第１の配管１１を流れる第１の液体に対して第２の配管１３を通じて第２の液体を添加することで第２の液体の希釈液を製造し、製造された希釈液を第１の配管１１を通じてユースポイント１に供給するものである。

第１の液体としては、その種類に特に制限はなく、超純水や純水、電解質やガスを溶解させた水、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を利用用途に合わせて使用することができる。また、第２の液体としては、希釈されて使用される限り、その種類に特に制限はなく、炭酸水や水素水等の電解質やガスを溶解させた水やイソプロプルアルコール等のアルコール類を利用用途に合わせて使用することができる。製造される希釈液が半導体ウエハの洗浄に使用される場合、第１の液体として超純水を用い、第２の液体としてアンモニア水溶液を用いることが好ましい。あるいは、第２の液体として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液も好適に用いることができる。なお、ここでいう超純水とは、超純水製造装置を用いて被処理水（原水）からイオンおよび非イオン性物質を除去して得られる処理水を意味し、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上の処理水を意味する。

２つのタンク１２ａ，１２ｂは、互いに並列に接続されている。すなわち、２つのタンク１２ａ，１２ｂは、その出口側において、それぞれバルブ１４ａ，１４ｂを介して複数の第２の配管１３に直列に接続されている。複数の第２の配管１３の入口側には、それぞれバルブ１３ａが設けられている。２つのタンク１２ａ，１２ｂのバルブ１４ａ，１４ｂと、複数の第２の配管１３のバルブ１３ａとの間には、フィルタＦ１が設けられている。なお、２つのタンク１２ａ，１２ｂの出口側には、２つのバルブ１４ａ，１４ｂの代わりに、三方バルブが設けられていてもよい。また、２つのタンク１２ａ，１２ｂには、それぞれバルブ１５ａ，１５ｂを介して、各タンク１２ａ，１２ｂに第２の液体を供給する薬液供給ライン（液体供給手段）１６が接続されている。バルブ１５ａ，１５ｂと２つのタンク１２ａ，１２ｂとの間には、それぞれフィルタＦ２，Ｆ３が設けられ、薬液供給ライン１６には、バルブ１６ａが設けられている。さらに、２つのタンク１２ａ，１２ｂには、それぞれ大気開放バルブ１７ａ，１７ｂが設けられている。なお、２つのタンク１２ａ，１２ｂの入口側には、２つのバルブ１５ａ，１５ｂの代わりに、三方バルブが設けられていてもよい。

さらに、希釈液製造装置１０は、タンク１２ａ，１２ｂ内の第２の液体を第２の配管１３を通じて圧送して第１の配管１１に供給するための手段として、タンク１２ａ，１２ｂ内の圧力を調整する圧力調整部１８を有している。圧力調整部１８は、タンク１２ａ，１２ｂ内にタンク加圧用ガスを供給するタンク加圧用ガス供給ライン１８ａと、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａに設けられた給排気機構１８ｂとから構成されている。給排気機構１８ｂは、給気バルブ１８ｃと排気バルブ１８ｄとから構成され、これらを開閉することで、タンク１２ａ，１２ｂ内を加圧したり減圧したりすることができる。なお、給排気機構１８ｂは、図示した構成、すなわち、給気加圧機構（給気バルブ１８ｃ）と排気減圧機構（排気バルブ１８ｄ）とが別々に構成されたものに限定されるものではなく、例えば、電空レギュレータなどの給気加圧機構と排気減圧機構とが一体に構成されたものであってもよい。タンク加圧用ガス供給ライン１８ａは、バルブ１９ａを介して一方のタンク（第１のタンク）１２ａに接続され、バルブ１９ｂを介して他方のタンク（第２のタンク）１２ｂに接続されている。また、ガス供給ライン１８ａには、タンク加圧用ガスの供給圧力を測定する圧力計１９ｃが設けられている。タンク加圧用ガスとしては、その種類に特に制限はないが、比較的容易に利用可能な、不活性ガスである窒素ガスを用いることが好ましい。ただし、製造される希釈液が、酸化されやすい材料を含む被処理体の洗浄やリンスに使用される場合、タンク加圧用ガスとして、酸素や空気を用いることは避けるべきであり、たとえ窒素などの不活性ガスを用いる場合であっても、不純物として含まれる酸素の影響を受ける可能性があるため、その純度にも十分に配慮することが必要である。

本実施形態では、希釈液が製造される通常運転時、第２の液体は、２つのタンク１２ａ，１２ｂから交互に第１の配管１１に供給される。すなわち、第１のタンク１２ａから第１の配管１１に第２の液体が供給される第１の供給モードと、第２のタンク１２ｂから第１の配管１１に第２の液体が供給される第２の供給モードとが、各タンク１２ａ，１２ｂ内の液位に基づいて適宜切り替えられる。例えば、第１の供給モードにおいて、第１のタンク１２ａ内の液位が所定の下限液位を下回ると、第１のタンク１２ａからの第２の液体の供給が停止され、第２のタンク１２ｂから第２の液体が供給されるようになる。この切り替え動作については後述する。

また、本実施形態では、第１の配管１１への第２の液体の供給は、複数の第２の配管１３のうち１つを通じて行われるが、複数の第２の配管１３は、第２の液体の幅広い供給量を実現するために、内径および長さの少なくとも一方が互いに異なるように構成されている。すなわち、複数の第２の配管１３は、例えばタンク１２ａ，１２ｂ内の圧力が同じであっても互いに異なる流量で第２の液体を通過させるように、内径および長さの少なくとも一方が互いに異なるように構成されている。この第２の配管１３の構成についても後述する。

さらに、希釈液製造装置１０は、希釈液製造装置１０の各種運転動作を制御する制御部２０を有している。特に、制御部２０は、少なくとも、第１の配管１１内を流れる第１の液体の流量を測定する流量測定手段２１と、希釈液の濃度を測定する濃度測定手段２２との測定結果に基づいて、希釈液の濃度が所定の濃度になるように、圧力調整部１８による第１の液体への第２の液体の添加量を調整することができる。以下では、制御部２０による第２の液体の添加量の調整方法について説明するが、その前に、この添加量調整の基となるハーゲン・ポアズイユの法則について簡単に説明する。

ハーゲン・ポアズイユの法則とは、円形管路内の層流の損失水頭に関する法則であり、管の内径をＤ［ｍ］、管の長さをＬ［ｍ］、管の両端の圧力勾配をΔＰ［Ｐａ］、液体の粘性係数をμ［Ｐａ・ｓ］、管内を流れる液体の流量をＱ［ｍ^３／ｓ］とすると、
Ｑ＝（π×Ｄ^４×ΔＰ）／（１２８×μ×Ｌ）
という関係で表される。すなわち、ハーゲン・ポアズイユの法則は、円管を流れる液体の流量Ｑが、円管の内径Ｄの４乗と両端の圧力勾配ΔＰとに比例し、円管の長さＬと液体の粘性係数μとに反比例する、という法則である。

本実施形態の希釈液製造装置では、第２の配管を通じた第２の液体の供給に、ハーゲン・ポアズイユの法則が応用されている。第２の配管のそれぞれの長さＬおよび内径Ｄは固定された値であり、第２の液体の種類が決定されれば、その粘性係数μも固定された値である。そのため、それぞれの第２の配管の両端間の圧力勾配ΔＰに対応するタンク内の圧力を制御するだけで、それぞれの第２の配管内の流量Ｑを比例制御することが可能になる。

次に、第１のタンク１２ａから第１の液体に第２の液体が添加される場合の、制御部２０による第２の液体の添加量の調整方法について説明する。

まず、製造される希釈液の濃度の目標値が設定され、設定された目標濃度に対して、第２の液体の添加量が計算される。具体的には、流量測定手段２１によって第１の液体の流量が測定され、目標濃度を達成するための第２の液体の目標添加量が計算される。次に、計算された目標添加量に対して、複数の第２の配管１３のうち、使用する１つの第２の配管１３が決定され、決定された第２の配管１３に対して、目標添加量（流量）を実現するための第１のタンク１２ａ内の圧力の目標値が算出される。そして、使用する第２の配管１３のバルブ１３ａを開放した後、圧力調整部１８により、算出された目標圧力に第１のタンク１２ａ内の圧力を調整することで、第１のタンク１２ａから第２の配管１３を通じて第１の配管１１内の第１の液体に第２の液体が所定の添加量で添加される。

このとき、上述したハーゲン・ポアズイユの法則により、第２の配管１３を流れる第２の液体の流量Ｑは第２の配管１３の両端の圧力勾配ΔＰに比例するという関係が成り立つ。そのため、例えば第１の液体の流量が変化した場合には、その変化に対して圧力勾配ΔＰがある比例定数で比例するように、第１のタンク１２ａ内の圧力を変化させる。例えば、第１の液体の流量が２倍になった場合、圧力勾配ΔＰを２倍にして第２の液体の流量も２倍にし、第１の液体の流量が１／２になった場合、圧力勾配ΔＰを１／２にして第２の液体の流量も１／２にする。このような調整方法により、結果的に第１の液体の流量と第２の液体の流量との比例関係が保たれ、第１の液体の流量が変動した場合にも、安定した濃度の希釈液を得ることができる。

ただし、第１のタンク１２ａにおける第２の液体の揮散や分解などにより、第２の液体自体の濃度が一定でない場合もある。その場合、製造される希釈液の濃度が、当初は目標濃度を含む所定の濃度範囲内に調整されていたとしても、その濃度範囲から徐々に外れていく可能性がある。そのため、本実施形態では、濃度測定手段２２によって希釈液の濃度が測定され、測定された希釈液の濃度が所定の濃度範囲から外れていると、当該希釈液の濃度が所定の濃度範囲内に収まるように、上述の比例定数が修正される。このフィードバック制御により、装置の運転当初や希釈液の濃度の目標値が変更されたときにも、比例定数を最適な値に自動的に変更することができる。その結果、所定の濃度に調整された希釈液を安定して製造することができる。

流量測定手段２１としては、その構成に特に制限はなく、例えば、カルマン渦流量計や超音波流量計を用いることができる。また、流量測定手段２１は、第１の配管１１内を流れる第１の液体の流量変動を監視できる位置に設置されていればよく、その設置位置に特に制限はない。また、図示した実施形態では、流量測定手段２１は、第１の配管１１の、第２の配管１３との接続部よりも上流側に設けられているが、この接続部よりも下流側に設置されて、第１の配管１１内を流れる希釈液の流量を測定するようになっていてもよい。これは、第２の液体の供給量（流量）が第１の液体の流量に比べてはるかに少なく、希釈液の流量を第１の液体の流量と等価に扱うことができるためである。

濃度測定手段２２としては、希釈液の濃度を電気化学的定数として測定できるものであれば、その構成に特に制限はなく、例えば、電気導電率計、ｐＨ計、比抵抗計、ＯＲＰ計（酸化還元電位計）、またはイオン電極計などを用いることができる。製造される希釈液が帯電防止や除電を目的として被処理体の洗浄やリンスに使用される場合、濃度測定手段２２としては、電気導電率計や比抵抗計を用いることが好ましい。濃度測定手段２２は、図示したように、第１の配管１１の、第２の配管１３との接続部よりも下流側に設置されているが、この設置位置において、第１の配管１１に直接取り付けられていてもよく、あるいは、第１の配管１１に並列に設けられたバイパス配管に取り付けられていてもよい。

ハーゲン・ポアズイユの法則からも理解できるように、第２の液体の供給量（流量Ｑ）の精度は、第２の配管１３の両端の圧力勾配ΔＰに大きな影響を受ける。そのため、第１の配管１１と第２の配管１３との接続部における圧力が大きく変動する場合、所定の濃度に調整された希釈液を安定して製造することが困難になる。そのため、この接続部における圧力変動を監視するために、図示したように、第１の配管１１内の圧力を測定する圧力測定手段２３が設けられている。したがって、制御部２０は、流量測定手段２１、濃度測定手段２２、および圧力測定手段２３の測定結果に基づいて、希釈液の濃度を目標濃度にするための第１のタンク１２ａ内の圧力の目標値を算出し、第２の液体の添加量の調整を行うようになっている。圧力測定手段２３の構成には特に制限はなく、その設置位置も、図示した実施形態では、第２の配管１３との接続部よりも上流側であるが、接続部における管内の圧力を測定することができれば、接続部よりも下流側であってもよい。

これまで繰り返し述べているように、第２の配管１３内を流れる第２の液体の流量Ｑは、第２の配管１３の両端の圧力勾配ΔＰに比例する。そのため、この圧力勾配ΔＰを大きく変化させることができれば、第２の液体の幅広い供給量（流量）を実現して、幅広い濃度範囲に対応することが可能である。しかしながら、実用上、各タンク１２ａ，１２ｂに加えられる圧力には上限があるため、圧力勾配ΔＰを大きく変化させることは困難であり、第２の液体の添加量の調整範囲にも限界がある。

その一方で、ハーゲン・ポアズイユの法則によれば、第２の液体の流量Ｑは、第２の配管１３の内径Ｄ（の４乗）にも比例し、その長さＬには反比例する。この点に着目し、本実施形態では、第２の液体の幅広い供給量（流量）を実現するために、複数の第２の配管１３は、内径および長さの少なくとも一方が互いに異なるように構成されている。すなわち、複数の第２の配管１３は、内径および長さの少なくとも一方が互いに異なることで、例えばタンク１２ａ，１２ｂ内の圧力が同じであっても互いに異なる流量で第２の液体を通過させるように構成されている。これにより、装置全体として、第２の液体の添加量の調整範囲を広げることが可能になり、幅広い濃度範囲の希釈液を製造することが可能になる。

個々の第２の配管１３の内径は、特定の寸法に限定されるものではないが、製造される希釈液の濃度をより精密に制御するためには、それぞれの第２の配管１３の内径が０．１ｍｍを超え４ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍを超え０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。これは、第２の配管１３内の第２の液体の流れが層流（規則正しい整然とした流れ）になりやすくなるためである。すなわち、管内の流れが乱流（不規則な流れ）になると、上述したハーゲン・ポアズイユの法則が成り立たなくなり、第２の配管内を流れる第２の液体の流量Ｑを、第２の配管の両端間の圧力勾配ΔＰで比例制御することが困難になるためである。換言すると、流量Ｑと圧力勾配ΔＰの良好な比例関係を維持するために、個々の第２の配管１３は、管内を流れる第２の液体の流れが層流になっていることが好ましい。なお、この内径の好適な範囲の詳細については、特許文献１を参照されたい。

また、個々の第２の配管１３の長さについても、特定の寸法に限定されるものではないが、長さが短すぎると、管内の流量に影響が出やすく、液体の流量を配管両端の圧力勾配で比例制御することが困難になる。また、長さが長すぎると、配管の設置が困難になることに加え、配管と液体との接触面積が大きくなり、配管内の液体の汚染が増加する可能性がある。そのため、個々の第２の配管１３の長さは、０．０１ｍ以上１００ｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１ｍ以上１０ｍ以下の範囲であることがより好ましい。

さらに、第２の配管１３として内径が０．１ｍｍ以下のものや長さが１００ｍを超えるものは、その組み合わせにもよるが、第２の液体が配管１３を流れる際の抵抗が大きくなりやすく、すなわち、タンク内の圧力が高圧になりやすい。したがって、このような内径および長さは、装置を構成する部品類（配管やバルブなど）の選定が耐圧の点から困難となるため好ましくない。また、第２の配管１３として内径が４ｍｍを超えるものや長さが０．０１ｍ未満のものは、その組み合わせにもよるが、第２の液体が配管１３を流れる際の抵抗が小さくなりやすく、すなわち、タンク内の圧力のわずかな変化で第２の液体の流量が変化しやすくなる。したがって、このような内径および長さは、タンク内の圧力制御が困難となるため好ましくない。

第２の配管１３の材質や形状には特に制限はないが、樹脂製の柔軟なチューブが好適に用いられる。そのような樹脂としては、ＰＦＡやＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などが挙げられ、製造される希釈液が半導体ウエハの洗浄やリンスに使用される場合には、溶出の少ないフッ素樹脂が特に好ましい。また、第２の液体が揮発性のある液体の場合、管内の液体が揮発して外部に拡散することによる液体の濃度変動を抑制するために、第２の配管１３としては、ガス透過性が低いものを用いることが好ましい。このことは、上述したように、製造される希釈液の用途によっては希釈液に含まれる酸素が悪影響を及ぼすこともあることから、空気中の酸素が第２の配管１３の外側から内側へと拡散することを抑制し、第２の液体中の溶存酸素濃度が上昇することを抑制できる点でも好ましい。

第２の配管１３の第１の配管１１への接続方法としては、第１の液体と第２の液体が適切に混合するものであれば特に制限はない。例えば、第２の配管１３は、その先端が第１の配管１１の中心部に位置するように第１の配管１１に接続されていることが好ましく、これにより、効率的に第１の液体と第２の液体を混合することができる。また、複数の第２の配管１３は、構造が簡単になり、液溜まりの少ない構造にもなる点で、それぞれ個別に第１の配管１１に接続されていることが好ましい。

図示した例では、４本の第２の配管１３が設けられているが、第２の配管１３の数は４つに限定されるものではなく、要求される希釈液の濃度範囲に応じて、例えば、２つ、３つ、または５つ以上と適宜変更可能である。それに応じて、内径と長さの組み合わせも、特定の組み合わせに限定されるものではなく、適宜変更可能である。内径と長さの組み合わせとしては、どちらか一方のみが異なるものも考えられるが、その場合、上述したように、各タンク１２ａ，１２ｂに加えられる圧力には上限があることから、第２の液体の添加量の調整範囲をより広げることができる点で、内径が互いに異なるものを組み合わせた方が好ましい。これは、上述したハーゲン・ポアズイユの法則により、第２の配管１３を流れる第２の液体の流量Ｑに対し、長さＬが１乗で影響するのに対して、内径Ｄが４乗で影響することからも明らかである。なお、本実施形態では、第１の配管１１への第２の液体の供給は、複数の第２の配管１３のうち１つを通じて行われるが、要求される希釈液の濃度範囲によっては、複数の第２の配管１３のうち２本以上の第２の配管１３を通じて行われるようになっていてもよい。

上述したように、本実施形態では、希釈液が製造される通常運転時、第１のタンク１２ａから第１の配管１１に第２の液体が供給される第１の供給モードと、第２のタンク１２ｂから第１の配管１１に第２の液体が供給される第２の供給モードとの切り替えが行われる。これにより、タンクの交換作業が不要になり、装置の運転を停止する必要がなくなることで、希釈液の製造を継続的に安定して行うことが可能になる。以下、この切り替え動作について、第１の供給モードから第２の供給モードに切り替えられる場合を例に挙げて説明する。

第１の供給モードでは、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第１のタンク１２ａとを接続するバルブ１９ａが開放されることで、第１のタンク１２ａにタンク加圧用ガス供給ライン１８ａを通じてタンク加圧用ガス（例えば、窒素ガス）が導入される。そして、圧力計１９ｃによる測定値（第１のタンク１２ａ内の圧力）が給排気機構１８ｂによって目標圧力になるように調整される。こうして、第１のタンク１２ａ内の第２の液体が、指定された第２の配管１３を通じて所定の添加量で第１の配管１１内の第１の液体に添加される。なお、このとき、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第２のタンク１２ｂとを接続するバルブ１９ｂ、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａ、薬液供給ライン１６と第１のタンク１２ａとの間のバルブ１５ａ、薬液供給ライン１６と第２のタンク１２ｂとの間のバルブ１５ｂ、第１のタンク１２ａの大気開放バルブ１７ａ、および第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂは、いずれも閉鎖された状態にある。また、第２のタンク１２ｂは、わずかな量の第２の液体が貯留された待機状態にある。

第１のタンク１２ａから第１の配管１１に第２の液体が供給されることで、第１のタンク１２ａ内の液位が所定の下限液位を下回ると、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａが開放され、第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂが開放される。続いて、薬液供給ライン１６と第２のタンク１２ｂとの間のバルブ１５ｂが開放され、薬液供給ライン１６を通じて第２の液体が第２のタンク１２ｂに供給されて貯留される。そして、第２のタンク１２ｂ内の液位が所定の上限液位に達すると、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａ、第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂ、および薬液供給ライン１６と第２のタンク１２ｂとの間のバルブ１５ｂが閉鎖される。その後、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第２のタンク１２ｂとを接続するバルブ１９ｂが開放され、第２のタンク１２ｂにタンク加圧用ガス供給ライン１８ａを通じてタンク加圧用ガスが導入される。このとき、圧力計１９ｃによる測定値が給排気機構１８ｂによって目標圧力になるように調整される。すなわち、第１のタンク１２ａ内の圧力が目標圧力に調整された状態を維持しながら、第２のタンク１２ｂ内の圧力もその目標圧力になるように調整される。第２のタンク１２ｂ内の圧力がその目標圧力に達すると、第２のタンク１２ｂと第２の配管１３とを接続するバルブ１４ｂが開放され、続いて、第１のタンク１２ａと第２の配管１３とを接続するバルブ１４ａが閉鎖される。こうして、第１のタンク１２ａから第２の液体が供給される第１の供給モードから、第２のタンク１２ｂから第２の液体の供給が供給される第２の供給モードへと、供給モードの切り替えが完了する。その後、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第１のタンク１２ａとを接続するバルブ１９ａが閉鎖され、第１のタンク１２ａは、次回の第１の供給モードのために第２の液体が補充されるまで待機状態になる。

この切り替え動作では、上述したように、第２のタンク１２ｂからの第２の液体の供給は、第２のタンク１２ｂ内の圧力が第１のタンク１２ａ内の圧力に一致するように調整された後で行われる。これにより、第１の供給モードから第２の供給モードへの切り替え直後であっても、第１のタンク１２ａ内の第２の液体を所定の添加量で第１の配管１１内の第１の液体に添加することができる。その結果、モード切り替え時に、第２の液体の添加量の変動を極力抑えることができ、したがって、製造される希釈液の濃度変動を極力抑えることができる。

上述した例では、第２のタンク１２ｂが待機状態にあるとき、大気開放バルブ１７ｂは閉鎖されているが、これは、第２のタンク１２ｂへの酸素の入り込みを抑え、その後の第２のタンク１２ｂへの第２の液体の補充時に第２の液体への酸素の溶け込みを抑えるためである。ただし、第２のタンク１２ｂでの第２の液体への酸素の溶け込みが問題にならない場合には、大気開放バルブ１７ｂは閉鎖された状態になくてもよい。また、第２のタンク１２ｂへの第２の液体の補充時にタンク内の気体成分がなくなる程度まで補充を行う場合には、タンク内の大気を大気開放バルブ１７ｂから排出することで、第２の液体への酸素の溶け込みを軽減することができるため、大気開放バルブ１７ｂは開閉および閉鎖のいずれの状態にあってもよい。

また、上述した例では、第２のタンク１２ｂへの第２の液体の補充は、第１の供給モードの終了間際に行われるが、補充のタイミングは、これに限定されるものではない。例えば、第１の供給モードへの切り替え直後など、第１の供給モードにおける任意のタイミングで第２の液体の補充を行うことができる。このとき、第２の液体が揮発性のある液体の場合、第２の液体の揮発を抑制するために、第２の液体の補充後に大気開放バルブ１７ｂは閉鎖されたままであることが好ましい。

なお、第１の供給モードにおいて、第１のタンク１２ａが空になるまで第２の液体の供給を行うと、第２の配管にタンク加圧用ガスが溜まってしまい、次回の第１の供給モードへの切り替え時に、そのガスが第１の配管に供給され、製造される希釈液に濃度変動が発生する可能性がある。そのため、第１の供給モードから第２の供給モードへの切り替えは、上述したように、第１のタンク１２ａが空になる前に開始されることが好ましい。

ところで、本実施形態の希釈液製造装置１０は、ユースポイント１で希釈液の需要がないときなど、通常運転の合間に、第１の配管１１への第１の液体の供給が一時的に停止されて希釈液の製造が一時的に停止される待機モードに移行することがある。このとき、例えば第１の供給モードから待機モードに移行する場合、目標圧力に調整されていた第１のタンク１２ａ内の圧力は、安全面を考慮すると、大気圧に戻しておくことが好ましいと考えられるが、実際には、以下の点で好ましくない。

すなわち、第１のタンク１２ａ内の圧力を減圧して大気圧に戻してしまうと、高圧下で第２の液体に溶解していたガス成分が気泡として生成され、この気泡が第２の配管１３内に滞留することになる。このため、通常運転再開後、第１のタンク１２ａを再度加圧しても第２の液体は添加されず、さらに、第１のタンク１２ａは過剰に加圧された状態になってしまう。その後、気泡は第２の配管１３から抜け、第２の液体は再び第１の液体に添加されるようになるが、その際、第２の液体は急激に添加されるため、添加量調整が良好に行われず、製造される希釈液の濃度が安定するまでに時間を要することがある。このような気泡による影響は、本発明者らによって初めて見出された知見である。

したがって、本実施形態の希釈液製造装置１０では、例えば第１の供給モードから待機モードに移行しても、第１のタンク１２ａ内の圧力は、大気圧を上回る圧力に保持されて調整されていることが好ましい。これにより、第２の液体に溶解していたガス成分が気泡として生成されることを抑制することができる。その結果、第１の供給モードの再開直後から第２の液体の添加量調整を良好に行うことができる。また、特に第２の液体が揮発性の液体である場合には、第２の液体の揮発を抑制して濃度変動を抑制するために、待機モードにおける第１のタンク１２ａ内の圧力は、大気圧よりも高く、第２の液体の飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。ただし、第２の液体とタンク加圧用ガスとの組み合わせによっては、通常運転時にタンク加圧用ガスが第２の液体に溶け込んでいることもある。そのため、このような場合には、待機モードにおける第１のタンク１２ａ内の圧力は、第２の液体の飽和蒸気圧に加えて、第２の液体へのタンク加圧用ガスの溶解度も考慮して決定されることが好ましい。一方で、通常運転再開後に良好な添加量調整をより迅速に再開できることから、待機モードにおいても、第１のタンク１２ａ内の圧力は、第１の供給モードと同様に目標圧力に調整された状態に維持されていてもよい。このような調整は、特に第２の液体が炭酸水や水素水等の電解質やガスを溶解させた水である場合に適している。

（第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係る希釈液製造装置の概略構成図である。以下、第１の実施形態と同様の構成については、図面に同じ符号を付してその説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成のみ説明する。

本実施形態は、第２のタンク１２ｂの機能が変更されている点で、第１の実施形態と異なっている。具体的には、第２のタンク１２ｂが、第１のタンク１２ａと並列にではなく、接続ライン３１を介して直列に接続され、より具体的には、第２のタンク１２ｂ内の第２の液体が水頭圧によって第１のタンク１２ａに供給されるように、第１のタンク１２ａに接続されている。これに応じて、第１の実施形態のバルブ１４ａ，１４ｂ，１５ａ，１５ｂは省略され、複数の第２の配管１３が第１のタンク１２ａと第１の配管１１との間にのみ設けられ、薬液供給ライン１６が第２のタンク１２ｂにのみ接続されている。また、圧力計１９ｃは第１のタンク１２ａに設けられ、接続ライン３１には、バルブ３１ａと、逆止弁（図示せず）とが設けられている。

したがって、本実施形態では、第２のタンク１２ｂが、第１のタンク１２ａに補充される第２の液体を一時的に貯留する一時貯留タンクとして機能する。すなわち、希釈液が製造される通常運転時、第１のタンク１２ａの液位に基づいて、第２のタンク１２ｂから第１のタンク１２ａに第２の液体が適宜補充され、その結果、第１のタンク１２ａから第１の配管１１に第２の液体が継続的に供給される。これにより、タンクの交換作業が不要になり、装置の運転を停止する必要がなくなることで、希釈液の製造を継続的に安定して行うことが可能になる。以下、この補充動作について説明する。

通常運転時、第１のタンク１２ａにタンク加圧用ガス供給ライン１８ａを通じてタンク加圧用ガス（例えば、窒素ガス）が導入され、圧力計１９ｃによる測定値（第１のタンク１２ａ内の圧力）が給排気機構１８ｂによって目標圧力になるように調整される。こうして、第１のタンク１２ａ内の第２の液体が、指定された第２の配管１３を通じて所定の添加量で第１の配管１１内の第１の液体に添加される。なお、このとき、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第２のタンク１２ｂとを接続するバルブ１９ｂ、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａ、第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂ、および接続ライン３１のバルブ３１ａは、いずれも閉鎖された状態にある。ただし、このときの第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂの状態は、第１の実施形態と同様に、閉鎖された状態に限定されるものではなく、必要に応じて開放された状態にあってもよい。

第１のタンク１２ａから第１の配管１１に第２の液体が供給されることで、第１のタンク１２ａ内の液位が所定の下限液位を下回ると、第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂが開放される。続いて、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａが開放され、薬液供給ライン１６を通じて第２の液体が第２のタンク１２ｂに供給されて貯留される。そして、第２のタンク１２ｂ内の液位が所定の上限液位に達すると、薬液供給ライン１６のバルブ１６ａが閉鎖され、第２のタンク１２ｂの大気開放バルブ１７ｂが閉鎖される。その後、タンク加圧用ガス供給ライン１８ａと第２のタンク１２ｂとを接続するバルブ１９ｂが開放され、第２のタンク１２ｂにタンク加圧用ガス供給ライン１８ａを通じてタンク加圧用ガスが導入される。このとき、圧力計１９ｃによる測定値が給排気機構１８ｂによって目標圧力になるように調整される。すなわち、第１のタンク１２ａ内の圧力が目標圧力に調整された状態を維持しながら、第２のタンク１２ｂ内の圧力もその目標圧力になるように調整される。第２のタンク１２ｂ内の圧力がその目標圧力に達すると、接続ライン３１のバルブ３１ａが開放されて、第２のタンク１２ｂから第２の液体が水頭圧によって第１のタンク１２ａに移送される。第２の液体の移送が完了すると、接続ライン３１のバルブ３１ａが閉鎖され、第２のタンク１２ｂは、次回の補充動作まで待機状態になる。

この補充動作では、上述したように、第２のタンク１２ｂから第１のタンク１２ａへの第２の液体の移送は、第２のタンク１２ｂ内の圧力が第１のタンク１２ａ内の圧力に一致するように調整された後で行われる。これにより、第２のタンク１２ｂから第１のタンク１２ａに水頭圧によって第２の液体が移送される際に、第１のタンク１２ａの圧力変動を極力抑えることができ、製造される希釈液の濃度変動を極力抑えることができる。なお、第２のタンク１２ｂは、第２の液体が水頭圧によって第１のタンク１２ａに確実に移送されるように、その底面が第１のタンク１２ａの天面よりも高い位置にあることが好ましい。

上述した例では、第２のタンク１２ｂへの第２の液体の貯留は、第１のタンク１２ａ内の液位が所定の下限液位を下回った時点で開始されるが、このタイミングに限定されず、任意のタイミングで行うことができる。このとき、第２の液体が揮発性のある液体の場合、第２の液体の揮発を抑制するために、第２の液体の補充後に大気開放バルブ１７ｂは閉鎖されたままであることが特に好ましい。同様に、第２のタンク１２ｂから第１のタンク１２ａへの第２の液体の移送も、第２のタンク１２ｂに第２の液体が貯留された後、任意のタイミングで行うことができる。ただし、第１のタンク１２ａが空になるまで第２の液体の供給を行うと、第２の配管にタンク加圧用ガスが溜まってしまい、そのガスが第１の配管に供給され、製造される希釈液に濃度変動が発生する可能性がある。そのため、少なくとも第２のタンク１２ｂから第１のタンク１２ａへの第２の液体の移送は、第１のタンク１２ａから第２の液体が継続的に供給されるように、上述したタイミング、すなわち、第１のタンク１２ａが空になる前に開始されることが好ましい。

次に、図３に示すフローシートを参照して、上述した第２の実施形態に対応する実施例について説明する。図３のフローシートにおいて、図２に示す符号と同じ符号は、第２の実施形態と同様の構成を示している。

（実施例１）
本実施例では、図３に示す構成の希釈液製造装置１０を用いて、希釈液として希薄アンモニア水を製造し、その希薄アンモニア水の導電率を測定した。

第２の配管１３として、内径および長さの少なくとも一方が異なる５本のＥＴＦＥ製チューブＡ〜Ｅ（チューブＡ，Ｂ：品番「７００９」、チューブＣ〜Ｅ：品番「７０１０」、いずれもフロム社製）を用いた。各チューブＡ〜Ｅの内径および長さは、以下の通りである。
チューブＡ 内径：０．２ｍｍ、長さ：３ｍ
チューブＢ 内径：０．２ｍｍ、長さ：１ｍ
チューブＣ 内径：０．３ｍｍ、長さ：１ｍ
チューブＤ 内径：０．３ｍｍ、長さ：０．５ｍ
チューブＥ 内径：０．３ｍｍ、長さ：０．３ｍ

また、第１の配管１１、第１のタンク１２ａ、および第２のタンク１２ｂとして、それぞれＰＦＡ製のものを用いた。

第１の液体として、比抵抗値が１８ＭΩ・ｃｍ以上、全有機炭素（ＴＯＣ）が１．０ｐｐｂ以下の超純水を用い、第１の配管１１には流量４０Ｌ／ｍｉｎ、水圧０．３５ＭＰａで通水させた。第２の液体として、２９ｗｔ％のアンモニア水（電子工業用、関東化学（株）製）を用い、第１のタンク１２ａに導入するタンク加圧用ガスとしては、窒素ガスを用いた。

それぞれのチューブＡ〜Ｅに対して、第１のタンク１２ａ内の圧力を変化させ、超純水に添加するアンモニア水の添加量を変化させたときの、希薄アンモニア水の導電率を、導電率計（品番「Ｍ３００」、メトラー・トレド社製）を用いて測定した。図４は、このときの測定結果を示すグラフであり、横軸が超純水へのアンモニア水の添加量を示し、縦軸が得られた希釈液（希薄アンモニア水）の導電率を示している。

アンモニア水は弱塩基であり、低濃度域では添加量に対する導電率の変化は大きいが、高濃度域では添加量に対する導電率の変化が鈍くなる。そのため、チューブＡでのアンモニア水の最小添加量およびそのときの希釈液の導電率はそれぞれ、０．０１５ｍＬ／ｍｉｎおよび１．２μＳ／ｃｍであるのに対し、チューブＥでのアンモニア水の最大添加量およびそのときの希釈液の導電率はそれぞれ、８．１８ｍＬ／ｍｉｎおよび６２．１μＳ／ｃｍであった。すなわち、希釈液の導電率を１．２μＳ／ｃｍ（チューブＡ）から６２．１μＳ／ｃｍ（チューブＥ）まで約５０倍に高めるためには、アンモニア水の添加量を０．０１５ｍＬ／ｍｉｎ（チューブＡ）から８．１８ｍＬ／ｍｉｎ（チューブＥ）まで約５４５倍も変化させる必要があった。このようなアンモニア水の添加量の調整範囲に対しても、図４のグラフからも分かるように、内径および長さの少なくとも一方が異なる５本のチューブを用いることで対応することができ、幅広い濃度範囲の希薄アンモニア水を連続して製造できることが確認された。

（実施例２）
本実施例では、図３に示す構成の希釈液製造装置１０を用い、第１の液体としての超純水を第１の配管１１に水圧０．１６ＭＰａで通水させた点を除いて、実施例１と同様の条件で希薄アンモニア水を製造した。そして、第１の液体の供給を一時的に停止、すなわち、希釈液の製造を一時的に停止し、その前後での希薄アンモニア水の導電率を測定した。なお、超純水およびアンモニア水の温度を２３℃に調整し、希釈液の導電率の目標値を４０μＳ／ｃｍに設定した。このときの測定結果を図５（ａ）に示す。なお、図５（ｂ）には、比較例として、第１の液体の供給を一時的に停止した際に第１のタンク１２ａ内の圧力を大気圧に戻した場合の測定結果も示している。

本実施例では、図５（ａ）に示すように、第１の液体の供給再開後（通常運転再開後）にも希釈液の導電率が良好に調整されていることが確認された。一方で、比較例では、図５（ｂ）に示すように、第１の液体の供給を一時的に停止した際に第１のタンク１２ａ内の圧力を大気圧に戻したことで、通常運転再開後に第１のタンク１２ａ内の圧力を以前よりも高くしているにもかかわらず、希釈液の導電率の調整を良好に行うことができなかった。これは、本実施例において、第１の液体の供給を一時的に停止した際に第１のタンク１２ａ内の圧力が大気圧を上回る圧力に保持されたことで気泡の生成が抑制されたためであると考えられる。

１ ユースポイント
１０ 希釈液製造装置
１１ 第１の配管
１２ａ 第１のタンク
１２ｂ 第２のタンク
１３ 第２の配管
１３ａ バルブ
１４ａ，１４ｂ バルブ
１５ａ，１５ｂ バルブ
１６ 薬液供給ライン（液体供給手段）
１６ａ バルブ
１７ａ，１７ｂ 大気開放バルブ
１８ 圧力調整部
１８ａ タンク加圧用ガス供給ライン
１８ｂ 給排気機構
１９ａ，１９ｂ バルブ
１９ｃ 圧力計
２０ 制御部
２１ 流量測定手段
２２ 濃度測定手段
２３ 圧力測定手段

Claims (12)

1. 第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希釈液を製造し、ユースポイントに前記希釈液を供給する希釈液製造装置であって、
   前記第１の液体を供給する第１の配管と、
   前記第２の液体を貯留するタンクと、
   前記タンクと前記第１の配管とを接続する第２の配管と、
   前記タンク内の圧力を調整する圧力調整部であって、前記タンク内の前記第２の液体を前記第２の配管を通じて圧送して前記第１の配管に供給する圧力調整部と、
   前記第１の配管内を流れる前記第１の液体または前記希釈液の流量と前記希釈液の濃度との測定値に基づいて、前記希釈液の濃度が所定の濃度になるように、前記圧力調整部による前記第１の液体への前記第２の液体の添加量を調整する制御部と、
   を有し、
   前記制御部は、前記第１の配管への前記第１の液体の供給が停止されて前記希釈液の製造が停止される際に、前記タンク内の圧力が大気圧を上回る圧力に保持されるように該タンク内の圧力を調整する、希釈液製造装置。
2. 前記制御部は、前記タンク内の圧力が前記第２の液体の飽和蒸気圧を上回る圧力に保持されるように該タンク内の圧力を調整する、請求項１に記載の希釈液製造装置。
3. 前記制御部は、前記タンク内の圧力が前記希釈液の製造が停止される前に調整されていた圧力に維持されるように該タンク内の圧力を調整する、請求項１に記載の希釈液製造装置。
4. 前記タンクに直列に接続され、前記タンクに補充される前記第２の液体を一時的に貯留する別のタンクを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の希釈液製造装置。
5. 前記圧力調整部が、前記別のタンク内の圧力を調整可能であり、
   前記制御部は、前記タンク内の液位が所定の下限液位を下回った場合に、前記圧力調整部によって前記別のタンク内の圧力を前記タンク内の圧力に一致させるように調整した後、前記別のタンクから前記タンクへの前記第２の液体の補充を実行する、請求項４に記載の希釈液製造装置。
6. 前記タンクと前記別のタンクとは、前記別のタンク内の前記第２の液体が水頭圧によって前記タンクに供給されるように接続されている、請求項４または５に記載の希釈液製造装置。
7. 前記タンクに並列に接続され、前記タンクの代わりに前記第１の配管に供給される前記第２の液体を貯留する別のタンクを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の希釈液製造装置。
8. 前記圧力調整部が、前記別のタンク内の圧力を調整可能であり、
   前記制御部は、前記タンク内の液位が所定の下限液位を下回った場合に、前記圧力調整部によって前記別のタンク内の圧力を前記タンク内の圧力に一致させるように調整した後、前記タンクから前記第１の配管への前記第２の液体の供給を、前記別のタンクから前記第１の配管への前記第２の液体の供給に切り替える、請求項７に記載の希釈液製造装置。
9. 複数の前記第２の配管を有し、
   前記複数の第２の配管は、内径および長さの少なくとも一方が互いに異なる、請求項１から８のいずれか１項に記載の希釈液製造装置。
10. 前記複数の第２の配管が、それぞれ個別に前記第１の配管に接続されている、請求項９に記載の希釈液製造装置。
11. 前記第１の液体が、超純水であり、第２の液体が、アンモニア水溶液または水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の希釈液製造装置。
12. 第１の液体に対して第２の液体を添加することで該第２の液体の希釈液を製造し、ユースポイントに前記希釈液を供給する希釈液製造方法であって、
    第１の配管に前記第１の液体を供給する工程と、
    前記第２の液体を貯留するタンク内の圧力を調整して、前記タンクと前記第１の配管とを接続する第２の配管を通じて、前記タンク内の前記第２の液体を圧送して前記第１の配管に供給する工程であって、前記第１の配管内を流れる前記第１の液体または前記希釈液の流量と前記希釈液の濃度とを測定し、該測定値に基づいて、前記希釈液の濃度が所定の濃度になるように前記第１の液体への前記第２の液体の添加量を調整することを含む、前記第２の液体を前記第１の配管に供給する工程と、
    前記第１の配管への前記第１の液体の供給を停止して前記希釈液の製造を停止する工程と、を含み、
    前記希釈液の製造を停止する工程では、前記タンク内の圧力が大気圧を上回る圧力に保持されるように該タンク内の圧力を調整する、希釈液製造方法。

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