JP6737441B2 - Coated polymer particles, resin modifier, rubber composition and tire - Google Patents

Coated polymer particles, resin modifier, rubber composition and tire Download PDF

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Description

本発明は、被覆重合体粒子、及びこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物、タイヤに関する。さらに詳しくは、例えばタイヤ用途の樹脂改質剤として有用な被覆重合体粒子に関する。 The present invention relates to coated polymer particles, a resin modifier using the same, a rubber composition, and a tire. More specifically, it relates to coated polymer particles useful as, for example, resin modifiers for tire applications.

共役ジエン重合体を含む重合体粒子は、樹脂改質剤として知られている。例えば、タイヤ用途では、トルエン中の膨潤指数が特定の範囲にあり、かつ粒径が特定の範囲にあるスチレン／ブタジエンゴムゲルからなる重合体粒子をゴムと混合することで、耐摩耗性及び転がり抵抗性能を改善できることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、スチレン及びブタジエンを使用した重合体粒子は、該重合体粒子の添加によってタイヤの破断伸びや破断強度といった力学強度（以下、単に「力学強度」とも称する）が低下してしまうという問題を有していた。 Polymer particles containing a conjugated diene polymer are known as resin modifiers. For example, in tire applications, by mixing polymer particles made of styrene/butadiene rubber gel having a swelling index in toluene in a specific range and a particle size in a specific range with a rubber, wear resistance and rolling can be improved. It is known that the resistance performance can be improved (see Patent Document 1). However, polymer particles using styrene and butadiene have a problem that the mechanical strength such as breaking elongation and breaking strength of a tire (hereinafter, also simply referred to as “mechanical strength”) is reduced by the addition of the polymer particles. Was.

特開２０１０−０９５７２４号公報JP, 2010-095724, A

本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、タイヤ用途において、優れた転がり抵抗性能を保持しつつ、力学強度に優れる被覆重合体粒子、並びにこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, in tire applications, while maintaining excellent rolling resistance performance, coated polymer particles having excellent mechanical strength, and a resin modifier using the same, rubber It is intended to provide a composition and a tire.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、粒子及び該粒子の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体である被覆重合体粒子によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a coated polymer particle having a particle and an outermost coating covering at least a part of the particle, wherein the outermost coating is farnesene. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by using a coated polymer particle which is a polymer containing a derived monomer unit.

すなわち、本発明は下記［１］〜［１３］に関する。
［１］ 粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する、被覆重合体粒子。
［２］ 重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、上記［１］に記載の被覆重合体粒子。
［３］ 重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、上記［２］に記載の被覆重合体粒子。
［４］ 重合体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ａ）の総質量に対して５〜９５質量％の範囲である、上記［３］に記載の被覆重合体粒子。
［５］ 重合体（Ｂ）が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［６］ 重合体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ｂ）の総質量に対して１〜９５質量％の範囲である、上記［５］に記載の被覆重合体粒子。
［７］ ラジカル重合性単量体（ｂ）が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［５］又は［６］に記載の被覆重合体粒子。
［８］ ラジカル重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［９］ 粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕が、９５／５〜５０／５０の範囲である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［１０］ 粒子（ｘ）が、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の被覆重合体粒子。
［１１］ 上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。
［１２］ 上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。
［１３］ 上記［１２］に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
なお、以下「ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）」を単に「重合体（Ｂ）」とも称し、「ラジカル重合性単量体（ｂ）」を単に「単量体（ｂ）」とも称する。また、以下「ファルネセン由来の単量体単位」を単に「ファルネセン単位」とも称し、「共役ジエン由来の単量体単位」を単に「共役ジエン単位」とも称する。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」及び「アクリル」から選ばれる１種又は２種を意味し、「（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド」とは、「（メタ）アクリルアミド」及び「Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド」から選ばれる１種又は２種以上を意味する。That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
[1] A coated polymer particle having a particle (x) and an outermost coating covering at least a part of the particle (x),
The particles (x) contain the polymer (A),
Coated polymer particles, wherein the outermost coating contains a polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene.
[2] The coated polymer particles according to the above [1], wherein the polymer (A) is a polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene.
[3] The polymer (A) is a copolymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from a radically polymerizable monomer (a) other than the conjugated diene, The coated polymer particles according to the above [2].
[4] The content of the monomer unit derived from the radically polymerizable monomer (a) in the polymer (A) is in the range of 5 to 95 mass% with respect to the total mass of the polymer (A). The coated polymer particles according to the above [3].
[5] The polymer (B) is a copolymer containing a farnesene-derived monomer unit and another radical-polymerizable monomer (b)-derived monomer unit, [1] to The coated polymer particle according to any one of [4].
[6] The content of the monomer unit derived from the radical-polymerizable monomer (b) in the polymer (B) is in the range of 1 to 95 mass% with respect to the total mass of the polymer (B). The coated polymer particles according to the above [5].
[7] The radical-polymerizable monomer (b) is a conjugated diene other than farnesene, an aromatic vinyl compound, (meth)acrylic acid and its salt, a (meth)acrylic acid ester, and (N-alkyl)(meth). The coated polymer particles according to the above [5] or [6], which is at least one selected from the group consisting of acrylamide.
[8] The radical polymerizable monomer (b) is (meth)acrylic acid and a salt thereof, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid N,N′-. Any one of the above-mentioned [5] to [7], which is at least one member selected from the group consisting of dialkylaminoalkyl esters, (meth)acrylic acid trialkoxysilylalkyl esters and (N-alkyl)(meth)acrylamides. Coated polymer particles.
[9] Any one of the above [1] to [8], wherein the mass ratio of the particles (x) to the outermost coating [particle (x)/outermost coating] is in the range of 95/5 to 50/50. The coated polymer particle according to item 1.
[10] Any of the above-mentioned [1] to [9], wherein the particle (x) is a particle having a coating film composed of the particle (x′) and at least one layer covering at least a part of the particle (x′). The coated polymer particle according to item 1.
[11] A resin modifier containing the coated polymer particles according to any one of the above [1] to [10].
[12] A rubber composition containing a rubber component (X) containing the coated polymer particles according to any one of the above [1] to [10], and a filler (Y), wherein the total amount of the rubber component (X). The rubber composition, wherein the content of the coated polymer particles in the composition is 1 to 50% by mass, and the content of the filler (Y) is 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X).
[13] A tire using the rubber composition according to [12] above at least in part.
Hereinafter, the "polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene" is also simply referred to as "polymer (B)", and the "radical-polymerizable monomer (b)" is simply referred to as "monomer (b)". )”. In addition, hereinafter, the “farnesene-derived monomer unit” is also simply referred to as “farnesene unit”, and the “conjugated diene-derived monomer unit” is also simply referred to as “conjugated diene unit”.
In addition, in this specification, "(meth)acryl" means one or two kinds selected from "methacryl" and "acryl", and "(N-alkyl)(meth)acrylamide" means It means one or more selected from "(meth)acrylamide" and "N-alkyl(meth)acrylamide".

本発明によれば、タイヤ用途において、優れた転がり抵抗性能を保持しつつ、力学強度に優れる被覆重合体粒子、並びにこれを用いた樹脂改質剤、ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。 According to the present invention, in a tire application, it is possible to provide a coated polymer particle having excellent mechanical strength while maintaining excellent rolling resistance performance, and a resin modifier, a rubber composition and a tire using the same. ..

［被覆重合体粒子］
本発明の被覆重合体粒子は、粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する。
本発明の被覆重合体粒子において、粒子（ｘ）は被覆重合体粒子における内層の部分であり、最外被膜は最外層の部分である。また、本発明において、「被覆」とは最外被膜が粒子（ｘ）の表面を少なくとも一部被覆している状態をいい、該表面の全部を被覆していることが好ましい。[Coated polymer particles]
The coated polymer particle of the present invention is a coated polymer particle having a particle (x) and an outermost coating that covers at least a part of the particle (x), wherein the particle (x) is a polymer (A). And the outermost coating contains a polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene.
In the coated polymer particle of the present invention, the particle (x) is the inner layer portion of the coated polymer particle, and the outermost coating is the outermost layer portion. Further, in the present invention, the “coating” means a state in which the outermost coating covers at least a part of the surface of the particle (x), and it is preferable that the entire surface is covered.

＜粒子（ｘ）＞
本発明における粒子（ｘ）は、重合体（Ａ）を含有する。
本発明の重合体（Ａ）を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。<Particle (x)>
The particles (x) in the present invention contain the polymer (A).
Examples of the monomer capable of forming the polymer (A) of the present invention include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and farnesene; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and tert-butylstyrene; and (meth)acrylic acid. And salts thereof; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N-methyl. (N-Alkyl)(meth)acrylamide such as (meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide; nitrile such as (meth)acrylonitrile; vinyl ether such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether; acetic acid Vinyl, vinyl esters such as vinyl n-propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; monoolefins such as ethene, propene, n-butene and isobutene; odor Ethylene halides such as vinyl chloride, vinylidene bromide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid and salts thereof And unsaturated dicarboxylic acid esters such as maleic acid esters and itaconic acid esters; vinylsilyl compounds such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane; and the like.

これらのうち、重合体（Ａ）は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、共役ジエン由来の単量体単位（共役ジエン単位）を含む重合体であることが好ましい。かかる共役ジエン単位は、上記した共役ジエンの重合によって形成される。共役ジエンとしては、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、ブタジエン、イソプレン、及びファルネセンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ブタジエン及びファルネセンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン又はブタジエンとファルネセンとの併用がさらに好ましい。
ブタジエンとファルネセンとを併用する場合には、ブタジエンとファルネセンとの質量比〔ブタジエン／ファルネセン〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
また、力学強度の観点からは、ブタジエンとファルネセンとの質量比〔ブタジエン／ファルネセン〕は、３０／７０〜１００／０が好ましく、４０／６０〜１００／０がより好ましい。Among these, the polymer (A) is preferably a polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene (conjugated diene unit) from the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength. Such conjugated diene units are formed by polymerizing the above-mentioned conjugated diene. From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the conjugated diene is preferably at least one selected from the group consisting of butadiene, isoprene, and farnesene, and more preferably at least one selected from the group consisting of butadiene and farnesene. Alternatively, the combined use of butadiene and farnesene is more preferable.
When butadiene and farnesene are used in combination, the mass ratio [butadiene/farnesene] of butadiene and farnesene is preferably 20/80 to 80/20, and 30/70 to 70 from the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength. /30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is further preferable.
From the viewpoint of mechanical strength, the mass ratio [butadiene/farnesene] of butadiene and farnesene is preferably 30/70 to 100/0, and more preferably 40/60 to 100/0.

重合体（Ａ）を構成する単量体としてファルネセンを用いる場合は、α−ファルネセンであってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であること、すなわちファルネセン単位のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることがさらに好ましい。
重合体（Ａ）にファルネセン単位が含まれる場合には、架橋されていることが好ましい。重合体（Ａ）が架橋されることにより、力学強度低下の原因となる低分子量の重合体成分が減少する。後述するトルエン膨潤指数が小さいほど、架橋度は高くなる。
なお、重合体（Ａ）がファルネセン単位を含む場合には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は単量体組成が同一でないことが好ましい。When farnesene is used as the monomer constituting the polymer (A), it may be α-farnesene, or β-farnesene represented by the following formula (I), and α-farnesene. And β-farnesene may be included, but it is preferable to include β-farnesene from the viewpoint of ease of production.
From the viewpoint of ease of production, the content of the β-farnesene-derived monomer unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, that is, the farnesene unit. It is more preferred that all of the above are monomer units derived from β-farnesene.
When the polymer (A) contains farnesene units, it is preferably crosslinked. The cross-linking of the polymer (A) reduces the amount of low molecular weight polymer components that cause a decrease in mechanical strength. The smaller the toluene swelling index described below, the higher the degree of crosslinking.
When the polymer (A) contains a farnesene unit, it is preferable that the polymer (A) and the polymer (B) do not have the same monomer composition.

Figure 0006737441
Figure 0006737441

重合体（Ａ）における共役ジエン単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）の総質量に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、５〜９５質量％の範囲がより好ましく、２０〜９５質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜９０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜８０質量％の範囲がよりさらに好ましく、５０〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましい。 From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the content of the conjugated diene unit in the polymer (A) is preferably 5 to 100% by mass, and 5 to 95% by mass with respect to the total mass of the polymer (A). % Range is more preferable, 20-95% by mass range is more preferable, 30-90% by mass range is still more preferable, 40-80% by mass range is even more preferable, 50-70% by mass range is Even more preferable.

また、重合体（Ａ）は、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）（以下、単に「単量体（ａ）」とも称する）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。
単量体（ａ）としては、前述の重合体（Ａ）を形成できる共役ジエン以外の単量体が挙げられるが、共役ジエンとの共重合性の観点から、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、芳香族ビニル化合物がより好ましく、スチレンがさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）における単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）の総質量に対して、０〜９５質量％の範囲が好ましく、５〜９５質量％の範囲がより好ましく、５〜８０質量％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましく、２０〜６０質量％の範囲がよりさらに好ましく、３０〜５０質量％の範囲がよりさらに好ましい。Further, the polymer (A) is derived from a monomer unit derived from a conjugated diene and a radical-polymerizable monomer (a) other than the conjugated diene (hereinafter, also simply referred to as “monomer (a)”). It may be a copolymer containing the above monomer unit.
Examples of the monomer (a) include monomers other than the conjugated diene capable of forming the above-mentioned polymer (A), but from the viewpoint of copolymerizability with the conjugated diene, an aromatic vinyl compound, (meth) At least one selected from the group consisting of acrylic acid and its salts, (meth)acrylic acid ester, and (N-alkyl)(meth)acrylamide is preferable, and from the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, an aromatic vinyl compound is More preferably, styrene is still more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of the monomer unit derived from the monomer (a) in the polymer (A) is 0 to 95% by mass based on the total mass of the polymer (A) from the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength. Is more preferable, the range of 5 to 95% by mass is more preferable, the range of 5 to 80% by mass is further preferable, the range of 10 to 70% by mass is further more preferable, and the range of 20 to 60% by mass is even more preferable. , 30 to 50 mass% is even more preferable.

重合体（Ａ）が、共役ジエン単位と、単量体（ａ）由来の単量体単位をと含む共重合体である場合、共役ジエン単位と単量体（ａ）由来の単量体単位との質量比〔共役ジエン単位／単量体（ａ）由来の単量体単位〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜４０／６０がより好ましく、８０／２０〜５０／５０がさらに好ましく、７０／３０〜６０／４０がよりさらに好ましい。 When the polymer (A) is a copolymer containing a conjugated diene unit and a monomer unit derived from the monomer (a), the conjugated diene unit and the monomer unit derived from the monomer (a) From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the mass ratio [conjugated diene unit/monomer unit derived from monomer (a)] is preferably 95/5 to 30/70, and 90/10 to 40/ 60 is more preferred, 80/20 to 50/50 is still more preferred, and 70/30 to 60/40 is even more preferred.

粒子（ｘ）は、単量体組成の異なる複数の種類の重合体（Ａ）を含んでいてもよく、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する、複数の層からなる粒子であってもよい。
粒子（ｘ）中の粒子（ｘ’）の含有量は、製造容易性の観点から、１〜５０質量％の範囲が好ましく、７〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。The particles (x) may contain a plurality of types of polymers (A) having different monomer compositions, and the particles (x′) and at least one layer covering at least a part of the particles (x′) It may be a particle composed of a plurality of layers having the following coating.
The content of the particles (x′) in the particles (x) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, and 10 to 20% by mass from the viewpoint of easiness of production. Ranges are more preferred.

粒子（ｘ）は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ａ）と異なる組成の単量体単位を含む他の重合体（Ａ’）（以下、単に「重合体（Ａ’）」と称する）を含有する粒子（ｘ’）と該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する重合体（Ａ）を含有する被膜を有する、二層の粒子であることが好ましい。
かかる他の重合体（Ａ’）を形成できる単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ファルネセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。The particles (x) are, in terms of rolling resistance performance and mechanical strength, another polymer (A′) containing a monomer unit having a composition different from that of the polymer (A) (hereinafter, simply “polymer (A′)”). It is preferable that it is a two-layer particle having a particle (x′) containing ()) and a coating film containing the polymer (A) that covers at least a part of the particle (x′).
Examples of the monomer capable of forming the other polymer (A′) include conjugated dienes such as butadiene, isoprene and farnesene; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and tert-butylstyrene; (meth)acryl. Acids and salts thereof; (meth)acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N- (N-alkyl)(meth)acrylamides such as methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide; nitriles such as (meth)acrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl n-propionate, vinyl butyrate and vinyl pivalate; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; monoolefins such as ethene, propene, n-butene and isobutene; Ethylene halides such as vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid and the like Examples thereof include salts; unsaturated dicarboxylic acid esters such as maleic acid esters and itaconic acid esters; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane;

これらのうち、転がり抵抗性能及び力学強度の観点、製造容易性の観点から、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、共役ジエンがより好ましく、ファルネセンがさらに好ましい。
また、重合体（Ａ’）は、ファルネセン由来の単量体単位と他のラジカル重合性単量体（ａ’）（以下、単に「単量体（ａ’）」とも称する）由来の単量体単位を含む共重合体であってもよい。単量体（ａ’）は、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、転がり抵抗性能及び力学強度の観点からは、ファルネセン以外の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及びスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。Among these, at least one selected from the group consisting of a conjugated diene and an aromatic vinyl compound is preferable, a conjugated diene is more preferable, and farnesene is still more preferable, from the viewpoints of rolling resistance performance, mechanical strength, and manufacturability.
Further, the polymer (A′) is a unit amount derived from a farnesene-derived monomer unit and another radical-polymerizable monomer (a′) (hereinafter, also simply referred to as “monomer (a′)”). It may be a copolymer containing a body unit. From the viewpoint of copolymerizability with farnesene, the monomer (a′) is a conjugated diene other than farnesene, an aromatic vinyl compound, (meth)acrylic acid and its salt, (meth)acrylic acid ester, and (N- At least one selected from the group consisting of alkyl)(meth)acrylamide is preferable, and from the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, at least one selected from the group consisting of conjugated dienes other than farnesene and aromatic vinyl compounds is more preferable. At least one selected from the group consisting of butadiene and styrene is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の被覆重合体粒子における粒子（ｘ）の含有量は、被覆重合体粒子の総質量に対して、１０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがさらに好ましく、５０〜９５質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、６０〜９５質量％の範囲であることがよりさらに好ましい。 The content of the particles (x) in the coated polymer particles of the present invention is preferably in the range of 10 to 99.9% by mass, and 30 to 99.9% by mass based on the total mass of the coated polymer particles. Is more preferable, the range of 40 to 95% by mass is further preferable, the range of 50 to 95% by mass is further preferable, and the range of 60 to 95% by mass is more preferable. More preferable.

粒子（ｘ）中の重合体（Ａ）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。粒子（ｘ）が、単量体組成の異なる複数の種類の重合体（Ａ）を含む場合には、重合体（Ａ）の含有量は、複数の種類の重合体（Ａ）の総量である。
粒子（ｘ’）中の重合体（Ａ’）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the content of the polymer (A) in the particles (x) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. A range of mass% is more preferable. When the particles (x) include a plurality of types of polymers (A) having different monomer compositions, the content of the polymer (A) is the total amount of the plurality of types of polymers (A). ..
From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the content of the polymer (A′) in the particles (x′) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 The range of up to 100% by mass is more preferable.

＜最外被膜＞
本発明における最外被膜は、ファルネセン単位を含む重合体（Ｂ）を含有する。重合体（Ｂ）は、ファルネセンを含む単量体の重合によって形成される。最外被膜を構成する重合体（Ｂ）がファルネセン単位を含有することにより、被覆重合体粒子の添加により、転がり抵抗性能を向上させつつ、力学強度も向上させることができる。
重合体（Ｂ）に用いるファルネセンは、前述の重合体（Ａ）を形成する単量体として用いるファルネセンと同様に、α−ファルネセンであってもよく、また、上記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンであってもよく、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとを含むものでもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセンを含むことが好ましい。
β−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、ファルネセン単位中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であること、すなわちファルネセン由来の単量体単位のすべてがβ−ファルネセン由来の単量体単位であることがさらに好ましい。
また、重合体（Ｂ）に含まれるファルネセン単位は、力学強度の観点から、架橋されていることが好ましい。
重合体（Ｂ）におけるファルネセン単位の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、重合体（Ｂ）の総質量に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、５〜９９質量％の範囲がより好ましく、２０〜９９質量％の範囲がさらに好ましく、３０〜９５質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜９０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４０〜８０質量％の範囲がよりさらに好ましく、４５〜７０質量％の範囲がよりさらに好ましい。<Outermost film>
The outermost coating in the present invention contains a polymer (B) containing a farnesene unit. The polymer (B) is formed by polymerizing a monomer containing farnesene. Since the polymer (B) forming the outermost coating contains the farnesene unit, the addition of the coated polymer particles can improve the rolling resistance performance as well as the mechanical strength.
The farnesene used in the polymer (B) may be α-farnesene, like the farnesene used as the monomer forming the polymer (A), and is represented by the above formula (I). It may be β-farnesene, or may contain α-farnesene and β-farnesene, but preferably β-farnesene from the viewpoint of ease of production.
From the viewpoint of ease of production, the content of the β-farnesene-derived monomer unit is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass, that is, farnesene-derived. It is further preferred that all of the monomer units of are all β-farnesene-derived monomer units.
Further, the farnesene unit contained in the polymer (B) is preferably crosslinked from the viewpoint of mechanical strength.
From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the content of farnesene units in the polymer (B) is preferably 5 to 100% by mass, and 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the polymer (B). Is more preferable, the range of 20 to 99% by mass is further preferable, the range of 30 to 95% by mass is further preferable, the range of 40 to 90% by mass is further preferable, and the range of 40 to 80% by mass is more preferable. More preferably, the range of 45-70 mass% is still more preferable.

本発明の重合体（Ｂ）は、ファルネセン由来の単量体単位とファルネセン以外の他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。
単量体（ｂ）としては、ブタジエン、イソプレン等のファルネセン以外の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物；などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンとの共重合性の観点から、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ファルネセン以外の共役ジエン、（メタ）アクリル酸及びその塩、並びに（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｂ）における単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量は、重合体（Ｂ）の総質量に対して、０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、１〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、１〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましく、５〜７０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、２０〜６０質量％の範囲がよりさらに好ましく、３０〜５５質量％の範囲がよりさらに好ましい。The polymer (B) of the present invention may be a copolymer containing a monomer unit derived from farnesene and a monomer unit derived from a radical-polymerizable monomer (b) other than farnesene.
As the monomer (b), conjugated dienes other than farnesene such as butadiene and isoprene; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and tert-butylstyrene; (meth)acrylic acid and salts thereof; (meth) Alkyl esters of (meth)acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, hydroxyalkyl esters of (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid Glycidyl ester, (meth)acrylic acid N,N'-dialkylaminoalkyl ester and other (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide and the like (N -Alkyl)(meth)acrylamide; nitriles such as (meth)acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl n-propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate; unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Monoolefins such as ethene, propene, n-butene, and isobutene; halogenated ethylene such as vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride; allyl acetate, allyl chloride, etc. Allyl compounds; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid and salts thereof; unsaturated dicarboxylic acid esters such as maleic acid esters and itaconic acid esters; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; To be Among these, from the viewpoint of copolymerizability with farnesene, conjugated dienes other than farnesene, aromatic vinyl compounds, (meth)acrylic acid and its salts, (meth)acrylic acid esters, and (N-alkyl)(meth) At least one selected from the group consisting of acrylamide is preferable, and at least one selected from the group consisting of conjugated dienes other than farnesene, (meth)acrylic acid and salts thereof, and (meth)acrylic acid ester is more preferable. As the monomer (b), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of the monomer unit derived from the monomer (b) in the polymer (B) is preferably in the range of 0 to 95 mass% with respect to the total mass of the polymer (B), and 1 to It is more preferably in the range of 95% by mass, further preferably in the range of 1 to 80% by mass, further preferably in the range of 5 to 70% by mass, and in the range of 10 to 60% by mass. It is even more preferable, the range of 20 to 60% by mass is even more preferable, and the range of 30 to 55% by mass is even more preferable.

重合体（Ｂ）が、ファルネセン単位と、単量体（ｂ）由来の単量体単位をと含む共重合体である場合、ファルネセン単位と単量体（ｂ）由来の単量体単位との質量比〔ファルネセン単位／単量体（ｂ）由来の単量体単位〕は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、９８／２〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましい。 When the polymer (B) is a copolymer containing a farnesene unit and a monomer unit derived from the monomer (b), the farnesene unit and the monomer unit derived from the monomer (b) are combined. From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the mass ratio [farnesene unit/monomer unit derived from monomer (b)] is preferably 98/2 to 40/60, and more preferably 95/5 to 50/50. 95/5 to 60/40 is more preferable.

最外被膜を形成する重合体（Ｂ）は、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、反応性官能基を有することが好ましい。本発明の被覆重合体粒子を樹脂改質剤として用いる場合やゴム組成物に配合する際、重合体（Ｂ）の反応性官能基が、樹脂やゴム組成物に含まれるフィラー成分と反応して、フィラーの分散性を向上させることで転がり抵抗性能及び力学強度の向上効果が得られる。
かかる反応性官能基としては水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
重合体（Ｂ）に該官能基を導入する方法として、ファルネセンと該官能基を有する単量体（ｂ）とを併用して共重合体とすることが好ましい。
かかる単量体（ｂ）としては、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、共重合体の製造容易性の観点からは、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、並びに（メタ）アクリル酸グリシジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート及び２−ヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましい。転がり抵抗性能を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルがよりさらに好ましく、グリシジルメタクリレートがよりさらに好ましい。力学強度を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸及びその塩がよりさらに好ましく、メタクリル酸がよりさらに好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。The polymer (B) forming the outermost coating preferably has a reactive functional group from the viewpoint of improving rolling resistance performance and mechanical strength. When the coated polymer particles of the present invention are used as a resin modifier or compounded in a rubber composition, the reactive functional group of the polymer (B) reacts with a filler component contained in the resin or the rubber composition. By improving the dispersibility of the filler, an effect of improving rolling resistance performance and mechanical strength can be obtained.
Examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, an amino group, an N-alkylamino group and a trialkoxysilyl group.
As a method of introducing the functional group into the polymer (B), it is preferable to use farnesene and the monomer (b) having the functional group together to form a copolymer.
Examples of the monomer (b) include (meth)acrylic acid and salts thereof; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like, from the viewpoint of improving rolling resistance performance and mechanical strength. (Meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester; glycidyl (meth)acrylate and other (meth)acrylic acid glycidyl ester; N,N'-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N'-diethylaminoethyl (meth)acrylate and the like (Meth)acrylic acid N,N′-dialkylaminoalkyl ester; (meth)acrylic acid such as triethoxysilylpropyl (meth)acrylic acid, trimethoxysilylpropyl (meth)acrylic acid, and methyldimethoxysilylpropyl (meth)acrylic acid Acid trialkoxysilylalkyl ester; and at least one selected from the group consisting of (N-alkyl)(meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, etc., and easiness of production of copolymer From the viewpoint of, (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid N,N′-dialkylaminoalkyl ester, and (N- At least one selected from the group consisting of (alkyl)(meth)acrylamide is more preferable, and selected from the group consisting of (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, and (meth)acrylic acid glycidyl ester. At least one selected from the group consisting of methacrylic acid, glycidyl methacrylate and 2-hydroxybutyl methacrylate is even more preferred, and at least one selected from the group consisting of methacrylic acid and glycidyl methacrylate is even more preferred. preferable. From the viewpoint of improving the rolling resistance performance, (meth)acrylic acid glycidyl ester is more preferable, and glycidyl methacrylate is even more preferable. From the viewpoint of improving the mechanical strength, (meth)acrylic acid and its salts are more preferable, and methacrylic acid is even more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の被覆重合体粒子における最外被膜の含有量は、被覆重合体粒子の総質量に対して、０．１〜９０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜６０質量％の範囲であることがさらに好ましく、５〜５０質量％の範囲であることがよりさらに好ましく、５〜４０質量％の範囲であることがよりさらに好ましい。
最外被膜中における重合体（Ｂ）の含有量は、転がり抵抗性能及び力学強度の観点から、６０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。The content of the outermost coating in the coated polymer particles of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 90% by mass, and preferably 0.1 to 70% by mass, based on the total mass of the coated polymer particles. It is more preferably in the range, further preferably in the range of 5 to 60% by mass, further preferably in the range of 5 to 50% by mass, and even more preferably in the range of 5 to 40% by mass. preferable.
From the viewpoint of rolling resistance performance and mechanical strength, the content of the polymer (B) in the outermost coating is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100% by mass. The range of% is more preferable.

粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕は、転がり抵抗性能及び力学強度のバランスの観点から、９５／５〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、８０／２０〜６５／３５の範囲であることがさらに好ましい。 The mass ratio of the particles (x) to the outermost coating [particle (x)/outermost coating] is preferably in the range of 95/5 to 50/50 from the viewpoint of the balance between rolling resistance performance and mechanical strength. , 90/10 to 60/40 is more preferable, and 80/20 to 65/35 is further preferable.

本発明の被覆重合体粒子は、タイヤ用途の樹脂改質剤として用いる場合、力学強度向上の観点から、架橋されていることが好ましい。本発明の被覆重合体粒子の架橋度については、該被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数が指標として用いることができる。上記の観点から、トルエン膨潤指数が１〜８０であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、６〜４０であることがさらに好ましく、６〜２５であることがよりさらに好ましく、６〜１５であることがよりさらに好ましい。
かかるトルエン膨潤指数は、実施例に記載の方法により、被覆重合体粒子をトルエンで膨潤させたトルエン膨潤体の質量（α）と、トルエン膨潤体の乾燥後の質量（β）の質量比（α／β）を測定することで求めることができる。トルエン膨潤指数の数値が低いほど架橋度は高い。When used as a resin modifier for tires, the coated polymer particles of the present invention are preferably crosslinked from the viewpoint of improving mechanical strength. Regarding the degree of crosslinking of the coated polymer particles of the present invention, the toluene swelling index of the coated polymer particles can be used as an index. From the above viewpoint, the toluene swelling index is preferably from 1 to 80, more preferably from 1 to 60, even more preferably from 6 to 40, even more preferably from 6 to 25, and 6 It is even more preferred that it is -15.
The toluene swelling index is the mass ratio (α) of the mass (α) of the toluene swelling body obtained by swelling the coated polymer particles with toluene and the mass (β) of the toluene swelling body after drying by the method described in Examples. It can be determined by measuring /β). The lower the value of the toluene swelling index, the higher the degree of crosslinking.

本発明の被覆重合体粒子の平均粒子径は、タイヤ用途の樹脂改質剤として用いる場合、易分散性と改質効果のバランスの観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。かかる平均粒子径は、実施例に記載の方法により、被覆重合体粒子をメタクリル樹脂に包埋した後に四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡で粒子像を観察することで測定される。 When used as a resin modifier for tires, the average particle diameter of the coated polymer particles of the present invention is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, from the viewpoint of the balance between easy dispersibility and the modifying effect. 30-80 nm is more preferable. The average particle size is measured by embedding the coated polymer particles in a methacrylic resin, dyeing with osmium tetroxide, and observing the particle image with a transmission electron microscope according to the method described in Examples.

本発明における粒子（ｘ）の平均粒子径と最外被膜の平均厚みの比〔粒子（ｘ）の平均粒子径／最外被膜の平均厚み〕は、転がり抵抗性能及び力学強度を向上させる観点から、１〜１，０００の範囲が好ましく、２〜５００の範囲がより好ましく、３〜１００の範囲がさらに好ましく、４〜５０の範囲がよりさらに好ましく、５〜３０の範囲がよりさらに好ましい。なお、粒子（ｘ）の平均粒子径及び最外被膜の平均厚みは、実施例に記載の方法により測定される。 The ratio of the average particle diameter of the particles (x) to the average thickness of the outermost coating in the present invention [average particle diameter of the particles (x)/average thickness of the outermost coating] is from the viewpoint of improving rolling resistance performance and mechanical strength. , 1 to 1,000 is preferred, 2 to 500 is more preferred, 3 to 100 is more preferred, 4 to 50 is even more preferred, and 5 to 30 is even more preferred. The average particle diameter of the particles (x) and the average thickness of the outermost coating are measured by the methods described in the examples.

本発明の被覆重合体粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキノン系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。The coated polymer particles of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., if necessary, an antioxidant, an antioxidant, a wax, a lubricant. , Light stabilizers, anti-scorch agents, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, release agents, foaming agents, antibacterial agents, You may contain 1 type, or 2 or more types of additives, such as an antifungal agent and a fragrance|flavor.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroquinone compounds, and the like. Examples of the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds.

（被覆重合体粒子の製造方法）
本発明の被覆重合体粒子は、例えば乳化重合によって製造でき、下記工程１及び２を有する製造方法により得ることが好ましい。
工程１：重合体（Ａ）を形成する単量体を水中で乳化重合して、重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）の乳化液を得る工程
工程２：工程１で得られた乳化液中に、さらに重合体（Ｂ）を形成するファルネセンを含む単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体（Ｂ）を含有する最外被膜を有する被覆重合体粒子の乳化液を得る工程(Method for producing coated polymer particles)
The coated polymer particles of the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization, and are preferably obtained by a production method having the following steps 1 and 2.
Step 1: a step of emulsion-polymerizing a monomer forming the polymer (A) in water to obtain an emulsion of particles (x) containing the polymer (A) Step 2: Emulsion obtained in the step 1 An emulsion of coated polymer particles having an outermost coating containing the polymer (B), which is obtained by further adding a farnesene-containing monomer forming the polymer (B) to the solution and emulsion-polymerizing in water. To get

重合体（Ａ）からなる粒子（ｘ）が、重合体（Ａ’）を含有する粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する重合体（Ａ）を含有する被膜を有する粒子である被覆重合体粒子を製造する場合は、工程２の前に、工程１として下記工程１−１及び１−２を有することが好ましい。
工程１−１：重合体（Ａ’）を形成する単量体を水中で乳化重合して、重合体（Ａ’）を含有する粒子（ｘ’）の乳化液を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られた乳化液に、さらに重合体（Ａ）を形成する単量体を添加して水中で乳化重合して、重合体（Ａ）を含有する被膜を有する粒子（ｘ）の乳化液を得る工程
粒子（ｘ’）を被覆する被膜が、複数の層からなる場合には、上記工程１−２を繰り返すことにより製造することができる。Particles (x) made of a polymer (A) are particles (x') containing the polymer (A') and a coating film containing the polymer (A) covering at least a part of the particles (x'). In the case of producing a coated polymer particle which is a particle having, it is preferable to have the following Steps 1-1 and 1-2 as Step 1 before Step 2.
Step 1-1: Step of Emulsion Polymerizing Monomer Forming Polymer (A′) in Water to Obtain Emulsion of Particles (x′) Containing Polymer (A′) Step 1-2: To the emulsion obtained in step 1-1, a monomer that forms the polymer (A) is further added, and emulsion polymerization is performed in water to obtain particles (x) having a coating film containing the polymer (A). The step of obtaining the emulsion of step (b) When the coating film for coating the particles (x′) is composed of a plurality of layers, it can be produced by repeating the above step 1-2.

前記乳化重合で用いる水の量は、乳化液の粘度や安定性の観点から、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体との和１００質量部に対して、５０〜１，５００質量部の範囲であることが好ましく、８０〜１，０００質量部の範囲であることがより好ましく、１００〜８００質量部の範囲であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of viscosity and stability of the emulsion, the amount of water used in the emulsion polymerization is 100 masses of the monomer forming the polymer (A) and the monomer forming the polymer (B). It is preferably in the range of 50 to 1,500 parts by mass, more preferably in the range of 80 to 1,000 parts by mass, and further preferably in the range of 100 to 800 parts by mass.

前記乳化重合においては、通常乳化剤及び重合開始剤を用いる。
前記乳化重合において使用される乳化剤は、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のノニオンアニオン系乳化剤のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が挙げられる。前記乳化重合において、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤やポリビニルアルコールなどの保護コロイド剤を併用してもよい。In the emulsion polymerization, an emulsifier and a polymerization initiator are usually used.
The emulsifier used in the emulsion polymerization is preferably an anionic emulsifier such as a fatty acid salt, a rosin acid salt or an alkylsulfate. Specifically, sodium salts, potassium salts or ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as laurate, myristate, palmitate, stearate, linoleate and linolenate; disproportionation of natural rosin Or sodium salt, potassium salt or ammonium salt of hydrogenated product; sodium salt, potassium salt or ammonium salt of aliphatic sulfate compound such as lauryl sulfate; polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfonate, polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate Examples thereof include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of nonionic anionic emulsifiers such as ester salts. In the emulsion polymerization, a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene octyl phenyl ether or polyoxyethylene nonyl phenyl ether, or a protective colloid agent such as polyvinyl alcohol may be used in combination.

前記乳化剤の使用量は、乳化液の安定性を損なわない範囲であれば特に限定はされないが、乳化重合後の除去及び排水による環境汚染の観点から、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、１〜７質量部の範囲であることがさらに好ましい。かかる乳化剤は、単量体を添加する前に通常乳化重合当初から水中に分散しておいてもよく、また、重合反応途中で追加してもよい。 The amount of the emulsifier to be used is not particularly limited as long as it does not impair the stability of the emulsion, but from the viewpoint of removal after emulsion polymerization and environmental pollution due to waste water, a monomer forming the polymer (A). And, with respect to 100 parts by mass of the sum of the monomers forming the polymer (B), the range is preferably 0.01 to 15 parts by mass, and the range is 0.1 to 10 parts by mass. More preferably, it is still more preferably in the range of 1 to 7 parts by mass. Such an emulsifier may be usually dispersed in water from the beginning of the emulsion polymerization before adding the monomer, or may be added during the polymerization reaction.

前記乳化重合において使用される重合開始剤は、ラジカル重合開始能があるものであれば特に限定されない。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐーメンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。かかる重合開始剤は、乳化重合当初から水中に添加しておいてもよく、また、重合反応途中で添加してもよい。 The polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited as long as it has a radical polymerization initiation ability. Specifically, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 Azo compounds such as'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] and 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate; persulfate Inorganic peroxides such as sodium, potassium persulfate and hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more. Such a polymerization initiator may be added to water from the beginning of emulsion polymerization, or may be added during the polymerization reaction.

前記重合開始剤の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがさらに好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sum of the monomer forming the polymer (A) and the monomer forming the polymer (B). The range is preferable, the range of 0.05 to 10 parts by mass is more preferable, and the range of 0.1 to 5 parts by mass is further preferable.

また、生産性の観点から、レドックス系開始剤を用いてもよく、該レドックス系開始剤としては、上記有機過酸化物と遷移金属塩との併用が好ましい。
有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（II）、チオ硫酸鉄（II）、炭酸鉄（II）、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、ヨウ化鉄（II）、水酸化鉄（II）、酸化鉄（II）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。
これらのうち、生産性の観点から、上記有機過酸化物と鉄化合物との併用が好ましく、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物との併用がより好ましく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄（II）の水和物との併用がさらに好ましい。
かかる有機過酸化物の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
かかる遷移金属塩の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、０．００１〜０．２質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．１質量部の範囲がより好ましい。Further, from the viewpoint of productivity, a redox-based initiator may be used, and the redox-based initiator is preferably a combination of the above organic peroxide and a transition metal salt.
Examples of the transition metal salt used in combination with the organic peroxide include iron sulfate (II), iron thiosulfate (II), iron carbonate (II), iron chloride (II), iron bromide (II), and iron iodide. Iron compounds such as (II), iron (II) hydroxide, and iron (II) oxide; copper (I) sulfate, copper (I) thiosulfate, copper (I) carbonate, copper (I) chloride, copper bromide ( Copper compounds such as I), copper(I) iodide, copper(I) hydroxide, and copper(I) oxide, or hydrates thereof can be used.
Among these, from the viewpoint of productivity, the combined use of the organic peroxide and the iron compound is preferable, the combined use of cumene hydroperoxide and the iron compound is more preferable, and the cumene hydroperoxide and the iron (II) sulfate water are used. The combined use with a Japanese product is more preferable.
The amount of the organic peroxide used is 0.01 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the sum of the monomer forming the polymer (A) and the monomer forming the polymer (B). Is preferable, and a range of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
The amount of the transition metal salt used is 0.001 to 0.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the sum of the monomer forming the polymer (A) and the monomer forming the polymer (B). The range of parts is preferable, and the range of 0.005 to 0.1 parts by mass is more preferable.

前記有機過酸化物は、乳化重合開始時に使用するだけでなく、重合反応途中に追加して使用してもよい。重合反応途中の添加量は、製造される被覆重合体粒子の改質効果を損なわない範囲であれば特に限定はされないが、得られる被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数の観点から、１時間あたりで、重合開始時における水に対して、０．０００１〜０．１質量％となる範囲が好ましい。有機過酸化物の重合反応系への追加添加の方法としては、連続的添加又は断続的添加のどちらでもよい。 The organic peroxide may be used not only at the start of emulsion polymerization but additionally during the polymerization reaction. The amount added during the polymerization reaction is not particularly limited as long as it does not impair the modifying effect of the coated polymer particles produced, but from the viewpoint of the toluene swelling index of the obtained coated polymer particles, per hour The range of 0.0001 to 0.1 mass% with respect to water at the start of polymerization is preferable. As a method for additionally adding the organic peroxide to the polymerization reaction system, either continuous addition or intermittent addition may be performed.

前記乳化重合では、必要に応じて所望の量の還元剤、金属イオンキレート剤、電解質などを添加してもよい。具体的には、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。これら還元剤、金属イオンキレート剤、電解質は、重合反応途中に添加してもよいが、乳化重合当初から水中に添加しておくことが好ましい。 In the emulsion polymerization, a desired amount of reducing agent, metal ion chelating agent, electrolyte and the like may be added as necessary. Specific examples thereof include reducing agents such as sodium hydroxymethanesulfinate and sodium ascorbate, metal ion chelating agents such as disodium dihydrogen ethylenediaminetetraacetate, and electrolytes such as sodium chloride, sodium sulfate and trisodium phosphate. These reducing agent, metal ion chelating agent, and electrolyte may be added during the polymerization reaction, but it is preferable to add them in water from the beginning of emulsion polymerization.

前記乳化重合を行う場合、トルエン膨潤指数を調整するために、従来乳化重合に使用されている連鎖移動剤が使用できる。
前記連鎖移動剤としては、ファルネセンのラジカル重合において連鎖移動能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物；四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。これらのうち、ファルネセンに対する連鎖移動能の観点から、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物が好ましい。これら連鎖移動剤は、乳化重合当初から水中に添加しておいても、重合反応途中に添加してもよい。
かかる連鎖移動剤の使用量は、重合体（Ａ）を形成する単量体と、重合体（Ｂ）を形成する単量体の和１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。When carrying out the emulsion polymerization, a chain transfer agent conventionally used in emulsion polymerization can be used to adjust the toluene swelling index.
The chain transfer agent is not particularly limited as long as it has chain transfer ability in radical polymerization of farnesene, and specifically, mercaptan compounds such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, Examples thereof include xanthogen disulfide compounds such as diethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; thiuram disulfide compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetraethylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrachloride. Among these, mercaptan compounds such as n-dodecyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferable from the viewpoint of chain transfer ability to farnesene. These chain transfer agents may be added to water from the beginning of emulsion polymerization or may be added during the polymerization reaction.
The amount of the chain transfer agent used is preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the sum of the monomer forming the polymer (A) and the monomer forming the polymer (B). It is more preferably not more than mass parts.

本発明の被覆重合体粒子を所望のトルエン膨潤指数にするためには、前記重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によっても調整できるが、重合停止剤添加前に架橋剤を添加することでも調整できる。架橋させる際に使用する化合物として、オレフィンの架橋反応開始能があるものであれば特に限定はされないが、具体的には、過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；硫黄；などが挙げられる。 In order to make the coated polymer particles of the present invention have a desired toluene swelling index, it can be adjusted by the addition amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent, but it is also adjusted by adding a crosslinking agent before the addition of the polymerization terminator. it can. The compound used for crosslinking is not particularly limited as long as it has an ability to initiate a crosslinking reaction of olefins, and specific examples include peroxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and p-menthane hydroperoxide. Oxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); sulfur ; And the like.

前記乳化重合は、系内の環境が均一になるような撹拌条件下におくことが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記乳化重合の重合温度は、特に制限はないが、重合速度と乳化液の安定性の観点から、５〜８０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましい。
前記乳化重合時の圧力条件は、使用する化合物の蒸気圧や添加量に依存するが、常圧〜高圧（約１ＭＰａ程度）が適宜選択される。The emulsion polymerization is preferably carried out under stirring conditions so that the environment in the system becomes uniform, and is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
The polymerization temperature of the emulsion polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of the polymerization rate and the stability of the emulsion, it is preferably 5 to 80°C, and more preferably 20 to 70°C.
The pressure condition during the emulsion polymerization depends on the vapor pressure and the addition amount of the compound to be used, but is normally selected from normal pressure to high pressure (about 1 MPa).

工程１において、重合体（Ａ）を形成する単量体の添加方法は、単量体添加時の乳化安定性の観点から、断続的添加が好ましく、連続的添加がより好ましい。
重合体（Ａ）を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。In step 1, the method of adding the monomer forming the polymer (A) is preferably intermittent addition, more preferably continuous addition, from the viewpoint of emulsion stability when the monomer is added.
In the emulsion polymerization of the monomer forming the polymer (A), the monomer conversion rate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferable. The conversion rate can be confirmed by measuring the mass of the solid content precipitated from the emulsion by the method described in Examples.

工程１として、乳化重合によって重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）の乳化液を製造した後に、工程２として、工程１で得られた乳化液に、さらに重合体（Ｂ）を形成する単量体を添加して乳化重合して、該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外皮膜を形成する。
工程２において、重合体（Ｂ）を形成する単量体の添加方法は、単量体添加時の乳化液の安定性の観点から、断続的添加が好ましく、連続的添加がより好ましい。
単量体を添加する際に、必要に応じて前記の乳化剤、重合開始剤、還元剤、金属イオンキレート剤、電解質、連鎖移動剤等を添加してもよい。
重合体（Ｂ）を形成する単量体の乳化重合において、単量体転化率は６０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。かかる転化率は、実施例に記載の方法により、乳化液から析出させた固形分の質量を測定することで確認できる。In step 1, after the emulsion of particles (x) containing the polymer (A) is produced by emulsion polymerization, in step 2, the polymer (B) is further formed in the emulsion obtained in step 1. A monomer is added and emulsion polymerization is performed to form an outermost coating that covers at least a part of the particles (x).
In step 2, the method of adding the monomer forming the polymer (B) is preferably intermittent addition, and more preferably continuous addition, from the viewpoint of stability of the emulsion when the monomer is added.
When the monomer is added, the above-mentioned emulsifier, polymerization initiator, reducing agent, metal ion chelating agent, electrolyte, chain transfer agent and the like may be added if necessary.
In the emulsion polymerization of the monomer forming the polymer (B), the monomer conversion rate is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferable. The conversion rate can be confirmed by measuring the mass of the solid content precipitated from the emulsion by the method described in Examples.

乳化重合によって重合体（Ｂ）を含有する最外被膜を形成したのち、重合停止剤を添加することによって重合を停止することができる。かかる重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のアミン化合物、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。重合停止剤の添加量は、通常用いた単量体の総量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の範囲である。重合停止剤は水と混合して、水溶液、懸濁液、乳化液等を調製した後に添加してもよい。 After forming the outermost coating containing the polymer (B) by emulsion polymerization, the polymerization can be stopped by adding a polymerization terminator. Examples of the polymerization terminator include amine compounds such as hydroxylamine and sodium dimethyldithiocarbamate, and phenol compounds such as hydroquinone and p-methoxyphenol. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization terminator is in the range of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the normally used monomers. The polymerization terminator may be added after mixing with water to prepare an aqueous solution, suspension, emulsion or the like.

こうして得られた被覆重合体粒子を含む乳化液から、塩析、酸析、スプレードライ法、凍結法などの一般的な乳化重合体の取り出し手法によって被覆重合体粒子を回収することができる。回収前に加熱などによって残存単量体を除去してもよい。
前記塩析では、乳化重合で一般的に使用される凝固剤を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の１価の金属塩；塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の２価の金属塩；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の３価の金属塩；高分子凝集剤などが挙げられる。これら凝固剤は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
前記酸析では、乳化重合で一般的に使用される酸化合物を使用することで被覆重合体粒子を回収することができる。具体的には塩酸、酢酸、硫酸等が挙げられる。これら酸化合物は、１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。From the emulsion containing the coated polymer particles thus obtained, the coated polymer particles can be recovered by a general method for taking out the emulsion polymer such as salting-out, acid-depositing, spray-drying method and freezing method. The residual monomer may be removed by heating or the like before the recovery.
In the salting-out, the coated polymer particles can be recovered by using a coagulant generally used in emulsion polymerization. Specifically, monovalent metal salts such as sodium chloride, potassium chloride, sodium acetate, potassium acetate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate; calcium chloride, magnesium chloride, calcium acetate, magnesium acetate, calcium sulfate. , Divalent metal salts such as magnesium sulfate, calcium carbonate, and magnesium carbonate; trivalent metal salts such as aluminum chloride and aluminum sulfate; and polymer flocculants. These coagulants may be used alone or in combination of two or more.
In the acid precipitation, the coated polymer particles can be recovered by using an acid compound generally used in emulsion polymerization. Specific examples include hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid and the like. These acid compounds may be used alone or in combination of two or more.

乳化重合中の乳化液における重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）及び乳化重合終了後の乳化液における被覆重合体粒子の平均分散粒子径は、乳化重合を行う際の単量体と水の添加比率、乳化剤の種類又は量、重合温度、電解質の種類又は量等で調整できる。該粒子径によって、重合速度や被覆重合体粒子の物性及び分散性を調整することができる
製造時の乳化液中での被覆重合体粒子の平均分散粒子径は、重合安定性の観点から、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０〜８０ｎｍがさらに好ましい。かかる平均分散粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。The average dispersed particle size of the particles (x) containing the polymer (A) in the emulsion during the emulsion polymerization and the coated polymer particles in the emulsion after the completion of the emulsion polymerization is the monomer and water used during the emulsion polymerization. Can be adjusted by the addition ratio, the type or amount of the emulsifier, the polymerization temperature, the type or amount of the electrolyte, and the like. The rate of polymerization and the physical properties and dispersibility of the coated polymer particles can be adjusted by the particle size. The average dispersed particle size of the coated polymer particles in the emulsion during production is 10 from the viewpoint of polymerization stability. ˜200 nm is preferred, 20-100 nm is more preferred, and 30-80 nm is even more preferred. The average dispersed particle diameter is measured by the method described in Examples.

重合体（Ａ）を含有する粒子（ｘ）及び被覆重合体粒子のトルエン膨潤指数は、乳化重合を行う際の重合温度、重合時間、重合開始剤の種類又は量、連鎖移動剤の種類又は量、単量体の種類又は量、架橋剤の種類又は量等で調整できる。 The toluene swelling index of the particles (x) containing the polymer (A) and the coated polymer particles is the polymerization temperature, the polymerization time, the type or amount of the polymerization initiator, the type or amount of the chain transfer agent when emulsion polymerization is performed. , The type or amount of the monomer, the type or amount of the crosslinking agent, and the like.

［樹脂改質剤］
本発明の樹脂改質剤は、前記被覆重合体粒子を含み、マトリックスとなる樹脂に分散して用いることができる。
本発明の樹脂改質剤とマトリックスとなる樹脂とを混合することにより、タイヤ用途においては、樹脂組成物に対して優れた転がり抵抗性能を付与することができると共に力学強度を向上させることができる。
上記したマトリックスとなる樹脂に特に制限はないが、各種ゴム、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。[Resin modifier]
The resin modifier of the present invention contains the above-mentioned coated polymer particles, and can be used by being dispersed in a resin that serves as a matrix.
By mixing the resin modifier of the present invention with a resin that serves as a matrix, in a tire application, it is possible to impart excellent rolling resistance performance to a resin composition and improve mechanical strength. ..
The above-mentioned matrix resin is not particularly limited, but various rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene- Examples thereof include a butadiene copolymer, a halogenated isobutylene-isoprene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, an acrylonitrile-butadiene copolymer, a partially hydrogenated product of an acrylonitrile-butadiene copolymer, and polychloroprene. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ゴムとして、官能基が導入された変性ゴムを使用してもよい。かかる官能基としては、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アルコキシシリル基などが挙げられ、変性ゴムの具体例としては、エポキシ基変性天然ゴム、水酸基変性スチレン−ブタジエン共重合体、アミノ基変性スチレン−ブタジエン共重合体、アルコキシシリル基変性スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
上記ゴムは、β−ファルネセンの単独重合体を例えばゴム１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲で含有していてもよい。A modified rubber having a functional group introduced may be used as the rubber. Examples of the functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group. Specific examples of the modified rubber include an epoxy group-modified natural rubber, a hydroxyl group-modified styrene-butadiene copolymer, and an amino group-modified styrene- Examples thereof include a butadiene copolymer and an alkoxysilyl group-modified styrene-butadiene copolymer.
The rubber may contain a homopolymer of β-farnesene in the range of 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber.

本発明の被覆重合体粒子を樹脂改質剤として用いる場合、マトリックスとなる樹脂１００質量部に対して、本発明の被覆重合体粒子を０．１〜１００質量部用いることが好ましく、０．５〜５０質量部用いることがより好ましく、１〜３０質量部用いることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂改質剤は、本発明の効果などを阻害しない範囲で、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。When the coated polymer particles of the present invention are used as a resin modifier, it is preferable to use 0.1 to 100 parts by mass of the coated polymer particles of the present invention with respect to 100 parts by mass of a resin serving as a matrix. It is more preferable to use -50 mass parts, and it is more preferable to use 1-30 mass parts.
Further, the resin modifier of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, antioxidant, antioxidant, wax, lubricant, light stabilizer, scorch inhibitor, processing aid, One kind of additives such as colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, ultraviolet absorbers, release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents, and fragrances. Alternatively, two or more kinds may be contained.

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前記被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する。[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing a rubber component (X) containing the above-mentioned coated polymer particles and a filler (Y), wherein the amount of the coated polymer particles in the total amount of the rubber component (X) is: The content is 1 to 50% by mass, and 20 to 150 parts by mass of the filler (Y) is contained with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X).

＜ゴム成分（Ｘ）＞
本発明において、ゴム成分（Ｘ）としては、例えば天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレン等の合成ゴムが挙げられる。これらの中でも、成形加工性及び制動性能を向上させる観点から、天然ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、及びポリイソプレン等の合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのゴムは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。<Rubber component (X)>
In the present invention, examples of the rubber component (X) include natural rubber; styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer. , Halogenated isobutylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, partially hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer, and synthetic rubber such as polychloroprene. Among these, at least one selected from the group consisting of natural rubber; styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, and synthetic rubber such as polyisoprene is preferable from the viewpoint of improving moldability and braking performance. These rubbers may be used alone or in combination of two or more.

〔天然ゴム〕
ゴム成分（Ｘ）として用いる天然ゴムは、例えばＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲやＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、品質のばらつきが少ない点及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の天然ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、物性値を調整できる。[Natural rubber]
The natural rubber used as the rubber component (X) includes, for example, TMR such as SMR, SIR and STR, natural rubber generally used in the tire industry such as RSS, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, Modified natural rubber such as hydrogenated natural rubber and grafted natural rubber can be used. Among these, SMR20, STR20, and RSS#3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability. These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of natural rubbers are mixed and used, the combination can be arbitrarily selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and the physical properties can be adjusted by the combination.

〔合成ゴム〕
ゴム成分（Ｘ）として用いる合成ゴムは、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、及びポリクロロプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、その組み合わせによって、物性値を調整できる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。[Synthetic rubber]
The synthetic rubber used as the rubber component (X) is a styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer, halogenated isobutylene- At least one selected from the group consisting of isoprene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer partially hydrogenated product, and polychloroprene is preferable, and styrene- At least one selected from the group consisting of butadiene copolymer, polyisoprene, and polybutadiene is more preferable. When two or more kinds of synthetic rubbers are mixed and used, the combination can be arbitrarily selected within a range that does not impair the effects of the present invention, and the physical properties can be adjusted by the combination. Further, the manufacturing method of these is not particularly limited, and commercially available ones can be used.

（スチレン−ブタジエン共重合体）
スチレン−ブタジエン共重合体としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。また、該共重合体におけるブタジエン単量体単位のうち１，４結合を除く結合様式の含有量（ビニル含量）が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることがさらに好ましい。上記の範囲内である場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度とを両立することができる。(Styrene-butadiene copolymer)
As the styrene-butadiene copolymer, those generally used for tires can be used, but specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70 mass% are preferable, and those having 5 to 50 mass% are preferable. Is more preferable. Further, the content (vinyl content) of the bonding mode excluding 1,4 bonds among the butadiene monomer units in the copolymer is preferably 0.1 to 60% by mass, and 0.1 to 55% by mass. Those are more preferable.
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and further preferably 200,000 to 1,500,000. Within the above range, it is possible to achieve both moldability and mechanical strength of the tire obtained.

本発明において使用するスチレン−ブタジエン共重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃であり、より好ましくは−９５〜−５℃である。Ｔｇが上記の範囲内であると、ゴム組成物の高粘度化を抑制することができ、取り扱いが容易になる。 The glass transition temperature (Tg) of the styrene-butadiene copolymer used in the present invention determined by the differential thermal analysis method is preferably -95 to 0°C, more preferably -95 to -5°C. When the Tg is within the above range, it is possible to suppress the increase in viscosity of the rubber composition and facilitate handling.

本発明において用いることができるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。スチレン−ブタジエン共重合体の製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
スチレン−ブタジエン共重合体は、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。また、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら共重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって共重合体をクラムとして回収できる。該クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、目的の乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体が得られる。The styrene-butadiene copolymer that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene. The method for producing the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, and any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method and a bulk polymerization method can be used, and the emulsion polymerization method and the solution polymerization method are preferable.
The styrene-butadiene copolymer can be produced by a usual emulsion polymerization method, for example, it is obtained by emulsion-dispersing a predetermined amount of styrene and butadiene monomer in the presence of an emulsifier and emulsion-polymerizing with a radical polymerization initiator. .. Further, a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the styrene-butadiene copolymer obtained by emulsion polymerization. After termination of the polymerization reaction, unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed, and then salts such as sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride are used as a coagulant, and nitric acid, sulfuric acid, etc. are added as necessary. The acid can be added to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value to coagulate the copolymer, and then the dispersion solvent can be separated to recover the copolymer as crumbs. The target emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer is obtained by washing the crumb with water, dehydration, and drying with a band dryer or the like.

スチレン−ブタジエン共重合体は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを共重合することにより製造できる。アニオン重合可能な活性金属としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、有機アルカリ金属化合物がさらに好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエン共重合体の要求される分子量によって適宜決められる。
溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。The styrene-butadiene copolymer can be produced by a conventional solution polymerization method, for example, by copolymerizing styrene and butadiene using an active metal which is anionically polymerizable in a solvent, optionally in the presence of a polar compound. Can be manufactured. The anion-polymerizable active metal is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal, more preferably an alkali metal, and even more preferably an organic alkali metal compound.
Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4- Examples thereof include polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like. Among these, organolithium compounds are preferred, and organomonolithium compounds are more preferred. The amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined according to the required molecular weight of the styrene-butadiene copolymer obtained by solution polymerization.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene and toluene. And the like. It is generally preferable to use these solvents in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.

極性化合物としては、アニオン重合において反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。
重合反応の温度は、通常−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体を回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。The polar compound is not particularly limited as long as it does not deactivate the reaction in the anionic polymerization and is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene, for example, dibutyl ether. , An ether compound such as tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; a tertiary amine such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; an alkali metal alkoxide and a phosphine compound.
The temperature of the polymerization reaction is usually -80 to 150°C, preferably 0 to 100°C, more preferably 30 to 90°C. The polymerization mode may be either batchwise or continuous. The polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator. A polymerization end modifier may be added before adding the polymerization terminator. After the termination of the polymerization reaction, the solvent of the polymerization solution can be separated by direct drying, steam stripping or the like to recover the target solution-polymerized styrene-butadiene copolymer. Before removing the solvent, the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.

本発明においては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、スチレン−ブタジエン共重合体に官能基が導入された変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、及びカルボキシル基等が挙げられる。この変性スチレン−ブタジエン共重合体において、重合体中の官能基が導入される位置については重合体末端であってもよく、重合体の側鎖であってもよい。 In the present invention, a modified styrene-butadiene copolymer having a functional group introduced into the styrene-butadiene copolymer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. In this modified styrene-butadiene copolymer, the position where the functional group is introduced in the polymer may be at the polymer terminal or at the side chain of the polymer.

（ポリイソプレン）
ポリイソプレンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリイソプレンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリイソプレンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリイソプレンを用いてもよい。
ポリイソプレンのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。(Polyisoprene)
As the polyisoprene, for example, a commercially available polyisoprene obtained by polymerization using a Ziegler-based catalyst, a lanthanoid-based rare earth metal catalyst, an organic alkali metal compound, or the like can be used. Among these, polyisoprene obtained by polymerization using a Ziegler-based catalyst is preferable from the viewpoint of high cis content. Further, polyisoprene having an ultrahigh cis content obtained by using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
The vinyl content of polyisoprene is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the vinyl content is 50% by mass or less, the rolling resistance performance becomes good. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.

ポリイソプレンのガラス転移温度（Ｔｇ）はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記の範囲内にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリイソプレンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。The glass transition temperature (Tg) of polyisoprene varies depending on the vinyl content, but it is preferably -20°C or lower, more preferably -30°C or lower.
The weight average molecular weight (Mw) of polyisoprene is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight is within the above range, the moldability and the mechanical strength of the obtained tire are good.
The polyisoprene is partially branched by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. It may have a structure or a polar functional group.

（ポリブタジエン）
ポリブタジエンとしては、例えばチーグラー系触媒、ランタノイド系希土類金属触媒、有機アルカリ金属化合物等を用いて重合して得られる市販のポリブタジエンを用いることができる。これらの中でも、シス体含量が高い観点から、チーグラー系触媒を用いて重合して得られるポリブタジエンが好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のポリブタジエンを用いてもよい。
ポリブタジエンのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％以下であると転がり抵抗性能が良好になる。ビニル含量の下限は特に限定されない。(Polybutadiene)
As the polybutadiene, for example, commercially available polybutadiene obtained by polymerization using a Ziegler-based catalyst, a lanthanoid-based rare earth metal catalyst, an organic alkali metal compound, or the like can be used. Among these, polybutadiene obtained by polymerization using a Ziegler-based catalyst is preferable from the viewpoint of high cis content. In addition, polybutadiene having an ultrahigh cis content obtained by using a lanthanoid rare earth metal catalyst may be used.
The vinyl content of polybutadiene is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the vinyl content is 50% by mass or less, the rolling resistance performance becomes good. The lower limit of the vinyl content is not particularly limited.

ポリブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２５万〜８０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、成形加工性と得られるタイヤの機械強度が良好となる。
上記ポリブタジエンは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。Although the glass transition temperature (Tg) of polybutadiene varies depending on the vinyl content, it is preferably −40° C. or lower, and more preferably −50° C. or lower.
The weight average molecular weight (Mw) of polybutadiene is preferably 90,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000, and even more preferably 250,000 to 800,000. When the weight average molecular weight is in the above range, the moldability and the mechanical strength of the obtained tire are good.
A part of the polybutadiene has a branched structure by using a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. Alternatively, it may have a polar functional group.

＜フィラー（Ｙ）＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する。フィラー（Ｙ）を用いることにより、機械強度、耐熱性、耐候性等の物性が改善され、硬度の調整、ゴム組成物の増量をすることができる。
本発明で用いるフィラー（Ｙ）としては、シリカ、酸化チタン等の酸化物；クレー、タルク、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン等のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；カーボンブラック、炭素繊維等の炭素類等の無機フィラー、樹脂粒子、木粉、コルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。<Filler (Y)>
The rubber composition of the present invention contains 20 to 150 parts by mass of the filler (Y) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X). By using the filler (Y), physical properties such as mechanical strength, heat resistance, and weather resistance are improved, and the hardness can be adjusted and the amount of the rubber composition can be increased.
Examples of the filler (Y) used in the present invention include oxides such as silica and titanium oxide; silicates such as clay, talc, mica, glass fiber and glass balloons; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; magnesium hydroxide. , Hydroxides such as aluminum hydroxide; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; inorganic fillers such as carbons such as carbon black and carbon fiber; organic fillers such as resin particles, wood powder and cork powder. .. These may be used alone or in combination of two or more.

（各成分の含有量）
ゴム組成物中の被覆重合体粒子の含有量は、ゴム成分（Ｘ）総量中、１〜５０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜１０質量％用いることがより好ましい。前記被覆重合体粒子の含有量が上記の範囲であると、転がり抵抗性能及び力学強度が向上する。
ゴム組成物中のフィラー（Ｙ）の含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部であり、２５〜１３０質量部が好ましく、３０〜１１０質量部がより好ましい。フィラー（Ｙ）の含有量が上記の範囲であると、成形加工性、制動性能、機械強度、及び耐摩耗性が向上する。(Content of each component)
The content of the coated polymer particles in the rubber composition is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the rubber component (X). When the content of the coated polymer particles is within the above range, rolling resistance performance and mechanical strength are improved.
The content of the filler (Y) in the rubber composition is 20 to 150 parts by mass, preferably 25 to 130 parts by mass, and more preferably 30 to 110 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component (X). .. When the content of the filler (Y) is in the above range, moldability, braking performance, mechanical strength, and wear resistance are improved.

＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物及びクロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン及び２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。<Arbitrary ingredients>
(Silane coupling agent)
The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds and chloro compounds.
Examples of the sulfide compound include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide , 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Examples thereof include sulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide.
Examples of the mercapto-based compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.

ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、及び２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、添加効果の大きさ及びコストの観点から、スルフィド化合物及びメルカプト化合物が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。Examples of vinyl compounds include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, and 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane. Examples thereof include silane.
Examples of the glycidoxy compound include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Can be mentioned.
Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
Examples of the chloro-based compound include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a sulfide compound and a mercapto compound are preferable from the viewpoint of the degree of effect of addition and cost, and bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-mercapto. More preferred is propyltrimethoxysilane.

前記シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、フィラー（Ｙ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記の範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、及びタイヤの耐摩耗性が向上する。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler (Y). , 1 to 15 parts by mass is more preferable. When the content of the silane coupling agent is within the above range, the dispersibility, the coupling effect, the reinforcing property, and the wear resistance of the tire are improved.

（架橋剤）
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋（加硫）させて用いることが好ましい。架橋剤としては、例えば硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シランカップリング剤以外のシラン化合物等が挙げられる。これらの中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、０．８〜５質量部がさらに好ましい。(Crosslinking agent)
The rubber composition of the present invention is preferably used after being crosslinked (vulcanized) by adding a crosslinking agent. Examples of the cross-linking agent include sulfur and sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins and amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides and organometallic halogens. Compounds, silane compounds other than silane coupling agents, and the like. Among these, sulfur and sulfur compounds are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, and even more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (X). ..

前記架橋剤の中でも、硫黄及び硫黄化合物を用いると、本発明のゴム組成物を加硫させ、加硫ゴムとして利用することもできる。加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。 When sulfur and a sulfur compound are used among the crosslinking agents, the rubber composition of the present invention can be vulcanized and used as a vulcanized rubber. The vulcanization conditions and method are not particularly limited, but it is preferable to perform the vulcanization using a vulcanization mold under a pressure and heating condition of a vulcanization temperature of 120 to 200° C. and a vulcanization pressure of 0.5 to 2.0 MPa.

本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator. Examples of the vulcanization accelerator include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds or aldehyde-ammonia compounds, imidazoline compounds. Examples thereof include compounds and xanthate compounds. These may be used alone or in combination of two or more. When the vulcanization accelerator is contained, its content is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component (X).

本発明のゴム組成物は、さらに加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；亜鉛華等の金属酸化物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。 The rubber composition of the present invention may further contain a vulcanization aid. Examples of the vulcanization aid include fatty acids such as stearic acid; metal oxides such as zinc oxide; and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These may be used alone or in combination of two or more. When the vulcanization aid is contained, its content is preferably 0.1 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the rubber component (X).

（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、成形加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、及びナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体、及び低分子量スチレン−イソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として適宜使用することができる。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は５００〜１０万であることが成形加工性の観点から好ましい。(Other ingredients)
The rubber composition of the present invention is intended to improve molding processability, fluidity, etc. within a range that does not impair the effects of the invention, and if necessary, silicone oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES ( Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), process oils such as paraffin oil and naphthene oil, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, coumarone-indene resins, Liquid components such as resin components such as phenolic resin, low molecular weight polybutadiene, low molecular weight polyisoprene, low molecular weight styrene-butadiene copolymer, and low molecular weight styrene-isoprene copolymer can be appropriately used as a softening agent. .. The copolymer may be in any polymerization form such as block or random. The weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 500 to 100,000 from the viewpoint of moldability.

本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料などの添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、及びヒドロキノン系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えばアミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。The rubber composition of the present invention, as long as it does not impair the effects of the invention, for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance and the like, if necessary, an antioxidant, an antioxidant, a wax, a lubricant, and a light agent. Stabilizers, anti-scorch agents, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, antifungal agents. One or two or more kinds of additives such as agents and fragrances may be contained.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, and hydroquinone compounds.
Examples of the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds.

（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラーなどが挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。(Method for producing rubber composition)
The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and the above components may be uniformly mixed. As a method for uniformly mixing, for example, a tangential or meshing closed type kneader such as a kneader ruder, a brabender, a Banbury mixer, an internal mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, a roller, etc. For example, it can be carried out usually in the temperature range of 70 to 270°C.

［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤである。そのため、転がり抵抗性能及び力学強度が良好である。本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材に使用することができるが、特に乗用車用、トラックバス用、自動二輪車、産業車両用のタイヤトレッドとして好適に使用することができる。
なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも耐摩耗性、転がり抵抗性能、力学強度等の特性を維持することができる。
本発明の被覆重合体粒子を含有するゴム組成物からなるタイヤは、転がり抵抗性能及び力学強度に優れる。[tire]
The tire of the present invention is a tire using at least a part of the rubber composition. Therefore, the rolling resistance performance and the mechanical strength are good. The rubber composition of the present invention can be used for various members of tires, and can be particularly preferably used as a tire tread for passenger cars, truck buses, motorcycles, and industrial vehicles.
A crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention may be used for the tire of the present invention. The tire using the rubber composition of the present invention or the crosslinked product of the rubber composition of the present invention can maintain characteristics such as abrasion resistance, rolling resistance performance, and mechanical strength even when used for a long period of time.
A tire made of the rubber composition containing the coated polymer particles of the present invention has excellent rolling resistance performance and mechanical strength.

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下の通りである。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The components used in the examples and comparative examples are as follows.

（単量体）
・β−ファルネセン：アミリス，インコーポレイティド社製
・ブタジエン：ＪＳＲ（株）製
・スチレン：キシダ化学（株）製
・メタクリル酸：和光純薬工業（株）製
・グリシジルメタクリレート：東京化成工業（株）製
（乳化剤）
・ラウリル硫酸ナトリウム：商品名「シノリン１００」、新日本理化（株）製
（重合開始剤）
・クメンヒドロパーオキシド：商品名「パークミルＨ−８０」、日油（株）製
（重合停止剤）
・ヒドロキノン：東京化成工業（株）製
（還元剤）
・硫酸鉄（II）（７水和物）：和光純薬工業（株）製
・ロンガリット：和光純薬工業（株）製
（添加剤）
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム：関東化学（株）製
（増粘抑制剤）
・塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
（溶媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０-4Ｓ／ｍ以下のイオン交換水
・トルエン：和光純薬工業（株）製
（老化防止剤）
・Ｋ-８４０：中京油脂（株）製
（塩析用添加剤）
・塩化カリウム：和光純薬工業（株）製
（染色剤）
・四酸化オスミウム：日新ＥＭ（株）製(Monomer)
-Β-farnesene: Amiris, manufactured by Incorporated-Butadiene: JSR Co., Ltd.-Styrene: Kishida Chemical Co., Ltd.-Methacrylic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Glycidyl methacrylate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ) Made (emulsifier)
・Sodium lauryl sulfate: Trade name "Cinoline 100", manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. (polymerization initiator)
-Cumene hydroperoxide: trade name "Park Mill H-80", manufactured by NOF CORPORATION (polymerization terminator)
・Hydroquinone: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (reducing agent)
・Iron sulfate (II) (heptahydrate): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ・Rongalit: Wako Pure Chemical Industries Ltd. (additives)
-Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen: Kanto Chemical Co., Ltd. (thickening inhibitor)
・Sodium chloride: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (solvent)
・Ion-exchanged water: Ion-exchanged water with an electric conductivity of 0.08×10 -4 S/m or less ・Toluene: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (antiaging agent)
・K-840: manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. (additive for salting out)
・Potassium chloride: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (stain)
・Osmium tetroxide: Nissin EM Co., Ltd.

実施例及び比較例において、各種分析条件は以下に示す方法に従って行った。
［単量体転化率］
重合開始から１時間毎にサンプリングした乳化液（１ｍｌ）をアセトン（２０ｍｌ）に滴下することで、被覆重合体粒子を沈降させた。該粒子の沈降後、上澄み液を除去した後、得られた固形分を質量変化がなくなるまで、真空乾燥機（角型真空定温乾燥器 型式：ＤＰ２３、ヤマト科学（株）製）を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて真空乾燥を行った。
サンプリングした乳化液の質量、乳化重合開始時点の単量体の濃度、乾燥後の固形分の質量から単量体転化率（％）を算出した。In Examples and Comparative Examples, various analytical conditions were performed according to the methods described below.
[Monomer conversion]
The emulsion (1 ml) sampled every hour from the initiation of polymerization was added dropwise to acetone (20 ml) to precipitate the coated polymer particles. After sedimentation of the particles, the supernatant liquid was removed, and the solid content obtained was adjusted to 0 using a vacuum dryer (square vacuum constant temperature dryer model: DP23, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) until the mass change disappeared. Vacuum drying was performed under the conditions of 0.1 kPa and 60°C.
The monomer conversion rate (%) was calculated from the mass of the sampled emulsion, the concentration of the monomer at the start of emulsion polymerization, and the mass of the solid content after drying.

［乳化液中の平均分散粒子径］
工程２において後述する単量体混合物（iii）を添加後、重合停止剤添加前にサンプリングした乳化液（０．１ｍｌ）とイオン交換水（１０ｍｌ）の混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定した。[Average dispersed particle size in emulsion]
A dynamic light scattering measuring apparatus (apparatus) was prepared by adding a mixture of an emulsion (0.1 ml) and ion-exchanged water (10 ml) sampled after addition of a monomer mixture (iii) described below in step 2 and before addition of a polymerization terminator. Name: FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used to measure the particle size distribution of the particles on a volume basis, and the median diameter was measured as the average dispersed particle diameter.

［平均粒子径］
ポリメタクリル酸メチルの乳化液（固形分濃度４０％）１００質量部に対して、重合停止剤添加後の被覆重合体粒子の乳化液６．８質量部を混合し、−１５℃で凍結させることで共析を行った。得られた固形物を２００℃、１分の条件にてプレス成形することで、樹脂シートを得た。該シートを四酸化オスミウムで染色後、透過電子顕微鏡（装置名：透過電子顕微鏡ＨＴ７７００、(株)日立ハイテクノロジーズ製）で観察することで得られる粒子像のうち、１００個の粒子径から数平均値として被覆重合体粒子の平均粒子径を得た。
［平均厚み］
粒子（ｘ）の平均粒子径を、上記被覆重合体粒子の乳化液に代えて粒子（ｘ）の乳化液を用いた以外は上記と同様の方法にて測定し、上記で測定した被覆重合体粒子の平均粒子径との差から平均厚みを得た。[Average particle size]
Mixing 6.8 parts by mass of the emulsion of the coated polymer particles after the addition of the polymerization terminator with 100 parts by mass of the polymethylmethacrylate emulsion (solid content concentration 40%) and freezing at -15°C. Was co-deposited with. A resin sheet was obtained by press-molding the obtained solid matter under conditions of 200° C. and 1 minute. Among the particle images obtained by observing the sheet with a transmission electron microscope (device name: transmission electron microscope HT7700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) after dyeing with osmium tetroxide, a number average from 100 particle diameters The average particle diameter of the coated polymer particles was obtained as a value.
[Average thickness]
The average particle diameter of the particles (x) was measured by the same method as above except that the emulsion of the particles (x) was used instead of the emulsion of the above-mentioned coated polymer particles, and the coating polymer measured above was used. The average thickness was obtained from the difference from the average particle size of the particles.

［トルエン膨潤指数］
固形分濃度１質量％程度になるように、トルエンに浸漬させた被覆重合体粒子を２４時間振とうさせてトルエン膨潤体を含むトルエン溶液を得た。上記膨潤体を含むトルエン溶液を遠心分離機（装置名：ｈｙｍａｃ ＣＲ ２２ＧＩＩ、日立工機（株）製）を用いて２０，０００ｒｐｍで１時間処理し、固液分離した。次いで、膨潤体を含む固層を取り出し質量（α）を測定した後、膨潤体の質量変化がなくなるまで上記真空乾燥機を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて真空乾燥を行い、トルエン膨潤体の乾燥前の質量（α）と乾燥後の質量（β）との比からトルエン膨潤指数（α／β）を算出した。[Toluene swelling index]
The coated polymer particles soaked in toluene were shaken for 24 hours so that the solid content concentration was about 1% by mass, to obtain a toluene solution containing a toluene swelling body. The toluene solution containing the swollen body was treated with a centrifuge (device name: hymac CR 22GII, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) at 20,000 rpm for 1 hour to perform solid-liquid separation. Then, after taking out the solid layer containing the swollen body and measuring the mass (α), vacuum drying was performed under the conditions of 0.1 kPa and 60° C. using the above vacuum dryer until the mass change of the swollen body disappeared. The toluene swelling index (α/β) was calculated from the ratio of the mass (α) of the swollen body before drying and the mass (β) after drying.

実施例及び比較例で得られたゴム組成物について、以下の方法により評価した。
［転がり抵抗性能］
後述する手法にて作製した加硫シートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃ 、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％ 、動的歪み２％ の条件で、ｔａｎδを測定し、その逆数(1/tanδ)を転がり抵抗性能の指標とした。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。数値が大きいほど転がり抵抗性能が良好であることを示す。The rubber compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[Rolling resistance performance]
A test piece measuring 40 mm in length and 7 mm in width was cut out from a vulcanized sheet produced by the method described below, and a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by GABO was used to measure temperature 60° C., frequency 10 Hz, static strain 10%, dynamic Tan δ was measured under the condition of dynamic strain of 2%, and its reciprocal (1/tan δ) was used as an index of rolling resistance performance. Each numerical value in Table 3 is a relative value when the value of Comparative Example 3 is 100. The larger the value, the better the rolling resistance performance.

［破断伸び］
後述する手法にて作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断伸びを測定した。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、力学特性が良好であることを示す。[Elongation at break]
A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from a vulcanized sheet produced by the method described below, and the tensile elongation at break was measured using a tensile tester manufactured by Instron in accordance with JIS K6251. Each numerical value in Table 3 is a relative value when the value of Comparative Example 3 is 100. The larger the value, the better the mechanical properties.

［破断強度］
後述する手法にて作製した加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。表３における各数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、力学特性が良好であることを示す。[Breaking strength]
A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from a vulcanized sheet produced by the method described below, and the tensile breaking strength was measured using a tensile tester manufactured by Instron in accordance with JIS K6251. Each numerical value in Table 3 is a relative value when the value of Comparative Example 3 is 100. The larger the value, the better the mechanical properties.

実施例１
（開始剤乳化液の調製）
重合開始剤であるクメンヒドロパーオキシド３．４５ｇ、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウム３．７５ｇ、イオン交換水１５０ｇからなる乳化液に脱酸素処理を行い、開始剤乳化液を得た。
（被覆重合体粒子（１−１）の製造）
（工程１）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（II）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を６０℃に昇温した後、表１に示す単量体混合物（ii）を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子（ｘ）の乳化液を得た。
（工程２）
上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、上記工程１で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度でフィードしながら表１に示す単量体混合物（iii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物（iii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。重合槽を２５℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてＫ−８４０を０．５ｇ添加した後、５質量％塩化カリウム水溶液２００ｍｌを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で０．１ｋＰａ、６０℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子（１−１）を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表３に示す。Example 1
(Preparation of initiator emulsion)
An emulsion liquid consisting of 3.45 g of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator, 3.75 g of sodium lauryl sulfate as an emulsifier, and 150 g of ion-exchanged water was deoxidized to obtain an initiator emulsion liquid.
(Production of coated polymer particles (1-1))
(Process 1)
In a dried 0.5 L pressure resistant polymerization tank, 200 g of ion-exchanged water, 5 g of sodium lauryl sulfate, 0.032 g of iron(II) sulfate (heptahydrate), 0.02 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen, and 0% sodium chloride. After adding 0.2 g, the solution was deoxidized by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes to obtain an aqueous solution.
After heating the aqueous solution to 60° C., the monomer mixture (ii) shown in Table 1 was deoxidized and then added. Next, polymerization was started by continuously adding the above-mentioned initiator emulsion at a rate of 0.02 ml/min to obtain an emulsion of particles (x).
(Process 2)
When it was confirmed that the total monomer conversion rate calculated by the above method exceeded 95% by mass, the above initiator emulsion was added to the emulsion obtained in the above step 1 at a rate of 0.02 ml/min. The monomer mixture (iii) shown in Table 1 was deoxidized while being fed, and then continuously added at a rate of 1.7 ml/min.
After the addition of the monomer mixture (iii), when it was confirmed that the total monomer conversion rate calculated by the above method exceeded 95% by mass, the addition of the initiator emulsion was stopped and the polymerization terminator was added. Was added deoxygenated aqueous solution of hydroquinone. The polymerization tank was cooled to 25° C., and the emulsion of the coated polymer particles of the present invention was taken out.
The polymerization time from the start of polymerization to the addition of the polymerization terminator was 10 hours.
After adding 0.5 g of K-840 as an anti-aging agent to the emulsion, 200 ml of a 5 mass% potassium chloride aqueous solution was mixed to recover the coated polymer particles by salting out, and then the resulting mixture was dried with a vacuum dryer. The coated polymer particles (1-1) were obtained by drying at 0.1 kPa and 60°C until there was no change in weight. The coated polymer particles obtained were analyzed by the above method. The results are shown in Table 3.

（ゴム組成物の製造）
表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ｘ）、フィラー（Ｙ）、シランカップリング剤、加硫助剤、老化防止剤、並びにその他の成分としてＴＤＡＥ及びワックスを、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度５０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、架橋剤（硫黄）及び加硫促進剤を加えて１００℃で７５秒間混練することでゴム組成物９５０ｇを得た。
得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、２５分）して加硫シート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記方法に基づき、評価した。結果を表３に示す。(Production of rubber composition)
According to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2, a rubber component (X), a filler (Y), a silane coupling agent, a vulcanization aid, an antioxidant, and TDAE and a wax as other components are sealed respectively. The mixture was put into a Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 50° C. and the resin temperature was 150° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature. Next, this mixture was put into the Banbury mixer again, a crosslinking agent (sulfur) and a vulcanization accelerator were added, and the mixture was kneaded at 100° C. for 75 seconds to obtain 950 g of a rubber composition.
The obtained rubber composition was press-molded (160° C., 25 minutes) to prepare a vulcanized sheet (thickness: 2 mm), and evaluated based on the above method. The results are shown in Table 3.

実施例２
（被覆重合体粒子（１−２）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例１と同様にして被覆重合体粒子（１−２）得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。Example 2
(Production of Coated Polymer Particles (1-2) and Rubber Composition)
Using the monomer mixture shown in Table 1, coated polymer particles (1-2) were obtained in the same manner as in Example 1, and then according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2, A rubber composition was obtained in the same manner. The obtained coated polymer particles and the rubber composition were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

実施例３
（開始剤乳化液の調製）
実施例１の開始剤乳化液の調製と同様にして開始剤乳化液を得た。
（被覆重合体粒子（１−３）の製造）
（工程１−１）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（II）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。
該水溶液を６０℃に昇温した後、表１に示す単量体混合物（ｉ）を脱酸素処理した後、添加した。次いで、上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始し、粒子（ｘ’）の乳化液を得た。
（工程１−２）
上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した後、上記工程１−１で得られた乳化液に上記開始剤乳化液を０．０２ｍｌ／分の速度でフィードしながら表１に示す単量体混合物（ii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加し、粒子（ｘ）の乳化液を得た。
（工程２）
単量体混合物（ii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、表１に示す単量体混合物（iii）を脱酸素処理した後、１．７ｍｌ／分の速度で連続的に添加した。
単量体混合物（iii）の添加後、上記方法にて算出した総単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。その後、重合槽を２５℃まで冷却して、本発明の被覆重合体粒子の乳化液を取り出した。
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。
該乳化液に老化防止剤としてＫ−８４０を０．５ｇ添加した後、５質量％塩化カリウム水溶液２００ｍｌを混合することで、塩析による被覆重合体粒子の回収を行った後、真空乾燥機で０．１ｋＰａ、６０℃にて重量変化がなくなるまで乾燥を行い、被覆重合体粒子（１−３）を得た。得られた被覆重合体粒子について、上記方法により分析した。結果を表３に示す。
（ゴム組成物の製造）
表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。Example 3
(Preparation of initiator emulsion)
An initiator emulsion was obtained in the same manner as in the preparation of the initiator emulsion of Example 1.
(Production of coated polymer particles (1-3))
(Step 1-1)
In a dried 0.5 L pressure resistant polymerization tank, 200 g of ion-exchanged water, 5 g of sodium lauryl sulfate, 0.032 g of iron(II) sulfate (heptahydrate), 0.02 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen, and 0% sodium chloride. After adding 0.2 g, the solution was deoxidized by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes to obtain an aqueous solution.
After heating the aqueous solution to 60° C., the monomer mixture (i) shown in Table 1 was deoxidized and then added. Next, polymerization was initiated by continuously adding the above-mentioned initiator emulsion at a rate of 0.02 ml/min to obtain an emulsion of particles (x′).
(Step 1-2)
After confirming that the total monomer conversion rate calculated by the above method exceeded 95% by mass, the initiator emulsion was added to the emulsion obtained in step 1-1 at a rate of 0.02 ml/min. The monomer mixture (ii) shown in Table 1 was deoxygenated while being fed at 1, then continuously added at a rate of 1.7 ml/min to obtain an emulsion of particles (x).
(Process 2)
After the addition of the monomer mixture (ii), when it was confirmed that the total monomer conversion rate calculated by the above method exceeded 95% by mass, the monomer mixture (iii) shown in Table 1 was removed. After oxygen treatment, it was continuously added at a rate of 1.7 ml/min.
After the addition of the monomer mixture (iii), when it was confirmed that the total monomer conversion rate calculated by the above method exceeded 95% by mass, the addition of the initiator emulsion was stopped and the polymerization terminator was added. Was added deoxygenated aqueous solution of hydroquinone. Then, the polymerization tank was cooled to 25° C., and the emulsion of the coated polymer particles of the present invention was taken out.
The polymerization time from the start of polymerization to the addition of the polymerization terminator was 10 hours.
After adding 0.5 g of K-840 as an anti-aging agent to the emulsion, 200 ml of a 5 mass% potassium chloride aqueous solution was mixed to recover the coated polymer particles by salting out, and then the resulting mixture was dried with a vacuum dryer. The coated polymer particles (1-3) were obtained by drying at 0.1 kPa and 60°C until there was no change in weight. The coated polymer particles obtained were analyzed by the above method. The results are shown in Table 3.
(Production of rubber composition)
A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 according to the compounding ratio (parts by mass) shown in Table 2. The obtained rubber composition was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.

実施例４〜５
（被覆重合体粒子（１−４）〜（１−５）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例３と同様にして被覆重合体粒子（１−４）及び（１−５）得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。Examples 4-5
(Production of Coated Polymer Particles (1-4) to (1-5) and Rubber Composition)
After the coated polymer particles (1-4) and (1-5) were obtained in the same manner as in Example 3 using the monomer mixture shown in Table 1, the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2 was obtained. Therefore, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. Each of the obtained coated polymer particles and rubber composition was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.

比較例１及び２
（被覆重合体粒子（２−１）〜（２−２）の製造及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例１と同様にして被覆重合体粒子（２−１）及び（２−２）を得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた各被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。Comparative Examples 1 and 2
(Production of coated polymer particles (2-1) to (2-2) and production of rubber composition)
After the coated polymer particles (2-1) and (2-2) were obtained in the same manner as in Example 1 using the monomer mixture shown in Table 1, the compounding ratio (parts by mass) shown in Table 2 was obtained. According to the above, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. Each of the obtained coated polymer particles and rubber composition was evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.

比較例３
（被覆重合体粒子（２−３）及びゴム組成物の製造）
表１に示す単量体混合物を使用して、実施例３と同様にして被覆重合体粒子（２−３）を得た後、表２に示す配合割合（質量部）にしたがって、実施例１と同様にしてゴム組成物を得た。得られた被覆重合体粒子及びゴム組成物について、上記方法により評価した。結果を表３に示す。Comparative Example 3
(Production of Coated Polymer Particles (2-3) and Rubber Composition)
After the coated polymer particles (2-3) were obtained in the same manner as in Example 3 using the monomer mixture shown in Table 1, Example 1 was prepared according to the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2. A rubber composition was obtained in the same manner as. The obtained coated polymer particles and the rubber composition were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

Figure 0006737441
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Figure 0006737441
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表２中の各成分は以下の通りである。
〔ゴム成分（Ｘ）〕
スチレン−ブタジエン共重合体：末端水酸基変性物、Ｍｗ：５０万、スチレン含量２３質量％、ビニル含量５４質量％
ポリブタジエン：「ＢＲ０１」（ＪＳＲ(株)製、Ｍｗ：５５万、シス体含量９５質量％）
〔フィラー（Ｙ）〕
シリカ：「ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ」（エボニックジャパン（株）製）
カーボンブラック：ダイヤブラックＮ２３４（三菱化学（株）製）
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤：Ｓｉ７５（エボニックジャパン（株）製）
〔架橋剤〕
硫黄：金華印微粉硫黄２００ｍｅｓｈ（鶴見化学工業（株）製）
〔加硫促進剤〕
加硫促進剤（１）：サンセラーＮＳ―Ｇ（三新化学工業（株）製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業（株）製）
加硫促進剤（３）：ノクセラーＭ−Ｐ（大内新興化学工業（株）製）
〔加硫助剤〕
ステアリン酸：ルナックＳ−２０（花王（株）製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業（株）製）
〔その他の成分〕
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業（株）製）
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
ワックス：サンタイトＳ（精工化学（株）製）Each component in Table 2 is as follows.
[Rubber component (X)]
Styrene-butadiene copolymer: modified terminal hydroxyl group, Mw: 500,000, styrene content 23 mass%, vinyl content 54 mass%
Polybutadiene: "BR01" (manufactured by JSR Corporation, Mw: 550,000, cis content 95% by mass)
[Filler (Y)]
Silica: "ULTRASIL 7000GR" (manufactured by Evonik Japan Ltd.)
Carbon black: Diamond black N234 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
〔Silane coupling agent〕
Silane coupling agent: Si75 (manufactured by Evonik Japan Ltd.)
[Crosslinking agent]
Sulfur: Jinhua fine powder sulfur 200 mesh (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
[Vulcanization accelerator]
Vulcanization accelerator (1): Sunceller NS-G (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator (2): Nocceller D (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator (3): Nocceller MP (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
[Vulcanization aid]
Stearic acid: LUNAC S-20 (manufactured by Kao Corporation)
Zinc flower: Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
[Other ingredients]
Anti-aging agent: Nocrac 6C (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
TDAE: VivaTec500 (manufactured by H&R)
Wax: Suntite S (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)

Figure 0006737441
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表３中の各表記は以下の通りである。
＊１：表３中の括弧内の数値は各重合体中における各単量体の含有量（質量％）を示す。
＊２：被覆重合体粒子の平均粒子径を示す。
＊３：粒子（ｘ）の平均粒子径と最外被膜の平均厚みとの比を示す。Each notation in Table 3 is as follows.
*1: The value in parentheses in Table 3 indicates the content (% by mass) of each monomer in each polymer.
*2: Shows the average particle size of the coated polymer particles.
*3: Shows the ratio of the average particle diameter of the particles (x) to the average thickness of the outermost coating.

表３より、実施例１〜５の被覆重合体粒子を用いたゴム組成物は、比較例１〜３に比べて優れた転がり抵抗性能及び力学強度を有していることが分かる。 From Table 3, it can be seen that the rubber compositions using the coated polymer particles of Examples 1 to 5 have excellent rolling resistance performance and mechanical strength as compared with Comparative Examples 1 to 3.

本発明の被覆重合体粒子は、タイヤ用途において、転がり抵抗性能及び力学強度を改善できる樹脂改質剤として有用であり、該被覆重合体粒子を含むゴム組成物は、優れた転がり抵抗性能及び力学強度を有するタイヤ等のゴム組成物として好適に用いることができる。
The coated polymer particles of the present invention are useful as a resin modifier capable of improving rolling resistance performance and mechanical strength in tire applications, and a rubber composition containing the coated polymer particles has excellent rolling resistance performance and mechanical strength. It can be suitably used as a rubber composition such as a tire having strength.

Claims (13)

粒子（ｘ）及び該粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する最外被膜を有する被覆重合体粒子であって、
該粒子（ｘ）が重合体（Ａ）を含有し、
該最外被膜がファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有し、
前記重合体（Ａ）が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド、ニトリル、ビニルエーテル、ビニルエステル、不飽和ジカルボン酸無水物、モノオレフィン、ハロゲン化エチレン、アリル化合物、不飽和ジカルボン酸及びその塩、不飽和ジカルボン酸エステル、並びにビニルシリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である単量体に由来する単量体単位を含む重合体である、被覆重合体粒子。 A coated polymer particle having a particle (x) and an outermost coating covering at least a part of the particle (x),
The particles (x) contain the polymer (A),
The outermost coating contains a polymer (B) containing a monomer unit derived from farnesene ,
The polymer (A) is a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, (meth)acrylic acid and its salt, (meth)acrylic acid ester, (N-alkyl)(meth)acrylamide, nitrile, vinyl ether, vinyl ester, Derived from a monomer that is at least one selected from the group consisting of saturated dicarboxylic acid anhydrides, monoolefins, halogenated ethylene, allyl compounds, unsaturated dicarboxylic acids and their salts, unsaturated dicarboxylic acid esters, and vinylsilyl compounds. Coated polymer particles which are polymers containing monomer units . 重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体である、請求項１に記載の被覆重合体粒子。 The coated polymer particle according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene. 重合体（Ａ）が、共役ジエン由来の単量体単位と、共役ジエン以外の他のラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、請求項２に記載の被覆重合体粒子。 The polymer (A) is a copolymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from a radical-polymerizable monomer (a) other than the conjugated diene. The coated polymer particle according to item 1. 重合体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体（ａ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ａ）の総質量に対して５〜９５質量％の範囲である、請求項３に記載の被覆重合体粒子。 The content of the monomer unit derived from the radically polymerizable monomer (a) in the polymer (A) is in the range of 5 to 95 mass% with respect to the total mass of the polymer (A). The coated polymer particle according to item 1. 重合体（Ｂ）が、ファルネセン由来の単量体単位と、他のラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位とを含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆重合体粒子。 The polymer (B) is a copolymer containing a monomer unit derived from farnesene and a monomer unit derived from another radically polymerizable monomer (b). The coated polymer particle according to item 1. 重合体（Ｂ）におけるラジカル重合性単量体（ｂ）由来の単量体単位の含有量が、重合体（Ｂ）の総質量に対して１〜９５質量％の範囲である、請求項５に記載の被覆重合体粒子。 The content of the monomer unit derived from the radically polymerizable monomer (b) in the polymer (B) is in the range of 1 to 95 mass% with respect to the total mass of the polymer (B). The coated polymer particle according to item 1. ラジカル重合性単量体（ｂ）が、ファルネセン以外の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の被覆重合体粒子。 The radical-polymerizable monomer (b) comprises a conjugated diene other than farnesene, an aromatic vinyl compound, (meth)acrylic acid and its salt, a (meth)acrylic acid ester, and (N-alkyl)(meth)acrylamide. The coated polymer particle according to claim 5, which is at least one selected from the group. ラジカル重合性単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル並びに（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれかに記載の被覆重合体粒子。 The radical-polymerizable monomer (b) is (meth)acrylic acid and its salt, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid N,N′-dialkylaminoalkyl. The coated polymer particle according to any one of claims 5 to 7, which is at least one selected from the group consisting of an ester, a trialkoxysilylalkyl ester of (meth)acrylic acid, and an (N-alkyl)(meth)acrylamide. 粒子（ｘ）と最外被膜との質量比〔粒子（ｘ）／最外被膜〕が、９５／５〜５０／５０の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆重合体粒子。 The coating polymer according to any one of claims 1 to 8, wherein the mass ratio of the particles (x) to the outermost coating [particle (x)/outermost coating] is in the range of 95/5 to 50/50. particle. 粒子（ｘ）が、粒子（ｘ’）及び該粒子（ｘ’）の少なくとも一部を被覆する少なくとも一層からなる被膜を有する粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆重合体粒子。 The coating polymer according to any one of claims 1 to 9, wherein the particle (x) is a particle having a coating consisting of the particle (x') and at least one layer coating at least a part of the particle (x'). particle. 請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含む、樹脂改質剤。 A resin modifier containing the coated polymer particles according to claim 1. 請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆重合体粒子を含むゴム成分（Ｘ）、及びフィラー（Ｙ）を含有するゴム組成物であって、ゴム成分（Ｘ）総量中における該被覆重合体粒子の含有量が１〜５０質量％であり、ゴム成分（Ｘ）１００質量部に対し、フィラー（Ｙ）を２０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。 A rubber composition comprising a rubber component (X) containing the coated polymer particles according to any one of claims 1 to 10, and a filler (Y), wherein the coating polymer in the total amount of the rubber component (X). A rubber composition having a particle content of 1 to 50 mass% and containing 20 to 150 parts by mass of a filler (Y) per 100 parts by mass of the rubber component (X). 請求項１２に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。 A tire comprising at least a part of the rubber composition according to claim 12.
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