JP6737090B2 - Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same - Google Patents
Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6737090B2 JP6737090B2 JP2016176559A JP2016176559A JP6737090B2 JP 6737090 B2 JP6737090 B2 JP 6737090B2 JP 2016176559 A JP2016176559 A JP 2016176559A JP 2016176559 A JP2016176559 A JP 2016176559A JP 6737090 B2 JP6737090 B2 JP 6737090B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- conductive additive
- mass
- active material
- electric device
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。詳細には、本発明は、電圧降下を抑制しつつ、サイクル特性を有する電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode for an electric device and a lithium ion battery using the same. More specifically, the present invention relates to a positive electrode for an electric device having cycle characteristics while suppressing a voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた電池の開発が進められている。 2. Description of the Related Art In recent years, as a driving power source for electronic devices and vehicles, development of batteries having excellent cycle characteristics, which does not deteriorate even when repeatedly charged and discharged, has been underway.
例えば特許文献1では、高い放電容量及び容量維持率を実現するため、非水電解質二次電池用正極を開示している。具体的には、特許文献1では、正極活物質と、導電助剤とを含み、正極活物質は、化学式:Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極を開示している。なお、式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、式中、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。そして、特許文献1の導電助剤は、炭素材料を含有し、炭素材料のBET比表面積は、30〜200m2/gであることを開示している。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in order to realize a high discharge capacity and a high capacity retention rate. Specifically, in Patent Document 1, a positive electrode active material and a conductive additive are included, and the positive electrode active material is represented by a chemical formula: Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3. Disclosed is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide. In the formula, Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, and O is oxygen. In the formula, a, b, c, and d are 0<a<1.4, 0≦b<1.4, 0<c<1.4, 0.1<d≦0.4, and a+b+c+d= The relationship of 1.5 and 1.1≦a+b+c<1.4 is satisfied. Then, the conductive additive of Patent Document 1 contains a carbon material, and discloses that the BET specific surface area of the carbon material is 30 to 200 m 2 /g.
しかしながら、市場の要望により、さらに高いサイクル特性を有する電気デバイスが求められている。また、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質を電気デバイスに用いて放電した場合、低電位において電圧が急に降下してしまう場合があるため、より安定的な電力供給ができるよう、電圧降下の小さい電気デバイスが望まれている。 However, market demands call for electric devices with even higher cycle characteristics. Further, when a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide is used for an electric device and discharged, the voltage may suddenly drop at a low potential, so that more stable power supply can be performed. Therefore, an electric device having a small voltage drop is desired.
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the conventional technology. An object of the present invention is to provide a positive electrode for an electric device having high cycle characteristics and a small voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
本発明の態様に係る電気デバイス用正極は、化学式:Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。 A positive electrode for an electric device according to an aspect of the present invention is a positive electrode active material containing a solid solution lithium-containing transition metal oxide represented by the chemical formula: Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3. , A fibrous conductive additive, and a granular conductive additive.
本発明によれば、サイクル特性が高く、電圧降下が小さい電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode for an electric device having high cycle characteristics and a small voltage drop, and a lithium ion battery using the same.
以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイス用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the positive electrode for an electric device according to the present embodiment and the lithium ion battery using the same will be described in detail with reference to the drawings. It should be noted that the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of description, and may differ from the actual ratios.
[電気デバイス用正極10]
本実施形態の電気デバイス用正極10は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式:Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、式中、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。このような電気デバイス用正極10を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極10を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。
[Positive Electrode 10]
The
しかしながら、充放電電位が高い場合、導電助剤は酸化分解しやすい傾向にあり、サイクル特性を向上させるためには、導電助剤として、高電圧でも安定的な構造を有する繊維状導電助剤を用いることが考えられた。ところが、導電助剤として繊維状導電助剤を用いただけではサイクル特性を十分に向上させることができず、低電位における電圧降下の低減も十分とはいえなかった。 However, when the charge/discharge potential is high, the conductive additive tends to be easily oxidized and decomposed, and in order to improve cycle characteristics, a fibrous conductive additive having a stable structure even at high voltage is used as the conductive additive. It was considered to be used. However, only using the fibrous conductive additive as the conductive additive cannot sufficiently improve the cycle characteristics, and it cannot be said that the reduction of the voltage drop at low potential is sufficient.
そのため、本実施形態の導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電圧降下も低減することができる。以下において、これらの構成要素の説明を行う。 Therefore, the conduction aid of the present embodiment contains a fibrous conduction aid and a granular conduction aid. Due to the synergistic effect of using such a plurality of conductive additives, the cycle characteristics can be improved as compared with the case where the fibrous conductive additive or the granular conductive additive is used alone. Further, by using such a conductive auxiliary agent, the voltage drop at low potential can be reduced. Hereinafter, these components will be described.
(正極活物質)
本実施形態の電気デバイス用正極10は、正極活物質を備える。正極活物質は、化学式:Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、式中、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。このような電気デバイス用正極10を用いることにより、電気デバイスの放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極10を用いることにより、電気デバイスの充放電電位を高くすることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法により測定できる。
(Cathode active material)
The
上記化学式において、a、b、c及びdは、0<a<1.35、0≦b<1.35、0<c<1.35、0.15<d≦0.35、a+b+c+d=1.5、1.15≦a+b+c<1.35の関係を満足することが好ましい。また、上記化学式において、a、b、c及びdは、0<a<1.3、0≦b<1.3、0<c<1.3、0.15<d≦0.35、a+b+c+d=1.5、1.2≦a+b+c<1.3の関係を満足することがより好ましい。このような正極活物質を備えた電気デバイス用正極10を用いた場合、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。
In the above chemical formula, a, b, c and d are 0<a<1.35, 0≦b<1.35, 0<c<1.35, 0.15<d≦0.35, a+b+c+d=1. 0.5, 1.15≦a+b+c<1.35 is preferable. In the above chemical formula, a, b, c and d are 0<a<1.3, 0≦b<1.3, 0<c<1.3, 0.15<d≦0.35, a+b+c+d. =1.5, 1.2≦a+b+c<1.3 is more preferable. When the
正極活物質の平均一次粒子径は、50nm〜2000nmであることが好ましく、100〜1000nmであることがより好ましく、200nm〜400nmであることがさらに好ましい。正極活物質の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、電気デバイスの放電容量を向上させることができる。なお、正極活物質の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。 The average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 50 nm to 2000 nm, more preferably 100 to 1000 nm, and further preferably 200 nm to 400 nm. By setting the average primary particle diameter of the positive electrode active material in such a range, the discharge capacity of the electric device can be improved. The average primary particle diameter of the positive electrode active material can be an average value of the major axis of a few to several tens of particles actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). ..
(導電助剤)
本実施形態の電気デバイス用正極10は、導電助剤を備える。導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。すなわち、本実施形態の電気デバイス用正極10は、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備える。このような複数の導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような導電助剤を用いることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下も低減することができる。
(Conductive agent)
The
繊維状導電助剤は、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。本実施形態では、このような繊維状導電助剤を用いることにより、3次元の電子ネットワークが形成されるため、正極活物質間の導電性を向上させることができる。 The fibrous conduction aid means a conduction aid having a fiber-like shape. The fibrous shape includes, for example, an elongated shape such as a columnar shape, and the shape such as a linear shape or a curved shape is not particularly limited. Further, the fibrous shape may be a tubular shape having a hollow inside as long as it has a fiber-like shape. In the present embodiment, a three-dimensional electronic network is formed by using such a fibrous conductive additive, so that the conductivity between the positive electrode active materials can be improved.
繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。 As the fibrous conduction aid, for example, carbon fibers such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, carbon nanofilaments, carbon fibrils, and vapor grown carbon fibers can be used.
繊維状導電助剤の繊維径は5nm以上50nm以下であることが好ましい。なお、繊維状導電助剤の繊維径は7nm以上20nm以下であることがより好ましく、8nm以上15nm以下であることがさらに好ましい。繊維状導電助剤の繊維径をこのような範囲とすることにより、低電位における電気デバイスの電圧降下をより効果的に抑制することができる。なお、繊維状導電助剤の繊維径は、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数〜数十個の繊維径の平均値とすることができる。 The fiber diameter of the fibrous conductive additive is preferably 5 nm or more and 50 nm or less. The fiber diameter of the fibrous conductive additive is more preferably 7 nm or more and 20 nm or less, and further preferably 8 nm or more and 15 nm or less. By setting the fiber diameter of the fibrous conductive additive within such a range, the voltage drop of the electric device at low potential can be suppressed more effectively. The fiber diameter of the fibrous conductive additive can be an average value of several to several tens of fiber diameters actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
繊維状導電助剤の繊維長は50nm以上50μm以下が好ましく、500nm以上20μm以下がより好ましい。繊維状導電助剤の繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数〜数十個の繊維長の平均値とすることができる。 The fiber length of the fibrous conductive additive is preferably 50 nm or more and 50 μm or less, more preferably 500 nm or more and 20 μm or less. By setting the fiber length of the fibrous conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. The fiber length of the fibrous conductive additive can be an average value of several to several tens of fiber lengths actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
繊維状導電助剤のアスペクト比は10以上であることが好ましい。繊維状導電助剤のアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。また、繊維状導電助剤のアスペクト比は10以上1000以下であることがより好ましく、20以上1000以下であることがさらに好ましい。 The aspect ratio of the fibrous conductive additive is preferably 10 or more. By setting the aspect ratio of the fibrous conductive additive in such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. Further, the aspect ratio of the fibrous conductive additive is more preferably 10 or more and 1000 or less, and further preferably 20 or more and 1000 or less.
繊維状導電助剤の繊維径は5nm以上50nm以下であり、繊維状導電助剤のアスペクト比は10以上であることが好ましい。繊維状導電助剤の繊維径及びアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。 The fiber diameter of the fibrous conductive additive is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and the aspect ratio of the fibrous conductive additive is preferably 10 or more. By setting the fiber diameter and the aspect ratio of the fibrous conductive additive within such ranges, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved.
繊維状導電助剤の比表面積は10m2/g以上300m2/g以下が好ましく、100m2/g以上250m2/g以下より好ましく、170m2/g以上210m2/g以下がさらに好ましい。繊維状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤のBET比表面積は、窒素をガス吸着させて、BET法により測定することができる。 The specific surface area of the fibrous conductive additive is preferably 10 m 2 / g or more 300 meters 2 / g or less, more preferably less 100 m 2 / g or more 250 meters 2 / g, more preferably 170m 2 / g or more 210 m 2 / g or less. By setting the specific surface area of the fibrous conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved and the cycle characteristics can be improved. The BET specific surface area of the fibrous conductive additive can be measured by the BET method with nitrogen adsorbed in a gas.
粒状導電助剤は、粒のような形状を有する導電助剤を意味し、粒状導電助剤の長径は、繊維状導電助剤の長径よりも小さい。粒状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。このような粒状導電助剤を用いることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物特有な低電位における反応過電圧を低減することができると考えられる。したがって、低電位における電気デバイスの電圧降下を低減することができると考えられる。 The granular conduction aid means a conduction aid having a shape like particles, and the major axis of the particulate conduction aid is smaller than the major axis of the fibrous conduction aid. The granular shape includes, for example, a spherical shape, a hemispherical shape, an ellipsoidal shape, a short chain shape, a scale shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, and may be linear or curved. The term “granular” may be hollow as long as it has a particle-like shape. By using such a granular conductive additive, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, and it is considered that the reaction overvoltage at a low potential peculiar to the solid solution lithium-containing transition metal oxide can be reduced. To be Therefore, it is considered that the voltage drop of the electric device at a low potential can be reduced.
粒状導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛などのカーボン粉末を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。 As the granular conductive additive, for example, carbon powder such as carbon black or graphite can be used. Examples of carbon black include acetylene black, furnace black, channel black, and thermal black. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite.
粒状導電助剤の平均一次粒子径は45nm以下であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の平均一次粒子径は0.1nm以上35nm以下がより好ましく、1nm以上30nm以下がさらに好ましい。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)又は走査型電子顕微鏡(SEM)などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。 The average primary particle size of the granular conductive additive is preferably 45 nm or less. By setting the average primary particle diameter of the granular conductive additive in such a range, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, so that the voltage drop at low potential can be effectively suppressed. .. The average primary particle diameter of the granular conductive additive is more preferably 0.1 nm or more and 35 nm or less, still more preferably 1 nm or more and 30 nm or less. Further, the average primary particle diameter of the granular conductive additive may be an average value of the long diameters of several to several tens of particles actually measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). it can.
粒状導電助剤の比表面積は110m2/g以上であることが好ましい。粒状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の比表面積は150m2/g以上であることがより好ましく、170m2/g以上であることがさらに好ましい。また、粒状導電助剤の比表面積は300m2/g以下であることが好ましく、250m2/g以下であることがより好ましく、210m2/g以下であることがさらに好ましい。なお、粒状導電助剤のBET比表面積は、窒素をガス吸着させて、BET法により測定することができる。 The specific surface area of the granular conductive additive is preferably 110 m 2 /g or more. By setting the specific surface area of the granular conductive additive in such a range, the contact area between the granular conductive additive and the positive electrode active material can be increased, so that the voltage drop at low potential can be effectively suppressed. .. The specific surface area of the granular conductive additive is more preferably 150 m 2 /g or more, further preferably 170 m 2 /g or more. Further, the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 250 m 2 /g or less, and further preferably 210 m 2 /g or less. The BET specific surface area of the granular conductive additive can be measured by the BET method with nitrogen gas adsorbed.
粒状導電助剤の平均一次粒子径は45nm以下であり、粒状導電助剤の比表面積は110m2/g以上であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径及び比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができる。そのため、低電位における電圧降下をより効果的に抑制することができる。 It is preferable that the average primary particle diameter of the granular conductive additive is 45 nm or less, and the specific surface area of the granular conductive additive is 110 m 2 /g or more. By setting the average primary particle diameter and the specific surface area of the granular conductive additive in such a range, the surface of the positive electrode active material is uniformly covered with the granular conductive additive, and the contact area between the granular conductive additive and the positive electrode active material. Can be increased. Therefore, the voltage drop at low potential can be suppressed more effectively.
粒状導電助剤の比表面積に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は0.6以上1.3以下であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の比表面積を粒状導電助剤の比表面積で除した値は0.6以上1.3以下であることが好ましい。比表面積の比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は0.7以上1.3以下であることがより好ましく、0.8以上1.2以下であることがさらに好ましい。 The ratio of the specific surface area of the fibrous conductive additive to the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 0.6 or more and 1.3 or less. That is, the value obtained by dividing the specific surface area of the fibrous conductive additive by the specific surface area of the granular conductive additive is preferably 0.6 or more and 1.3 or less. By setting the ratio of the specific surface areas to such a range, the cycle characteristics are high and the voltage drop at low potential can be reduced. The ratio of the specific surface area of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is more preferably 0.7 or more and 1.3 or less, and further preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は0.8以上であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の質量を粒状導電助剤の質量で除した値は0.8以上であることが好ましい。導電助剤の質量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は0.9以上であることがより好ましい。また、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は2.5以下が好ましく、2.2以下がより好ましく、2.1以下がさらに好ましい。なお、後述する負極活物質としてケイ素含有合金を用いたフルセルの場合においては、粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は1を超えることが好ましく、1.3を超えることがより好ましく、1.7を超えることがさらに好ましい。 The ratio of the mass of the fibrous conductive additive to the mass of the granular conductive additive is preferably 0.8 or more. That is, the value obtained by dividing the mass of the fibrous conductive additive by the mass of the granular conductive additive is preferably 0.8 or more. By setting the mass ratio of the conductive additive in such a range, the cycle characteristics are high and the voltage drop at low potential can be reduced. The mass ratio of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is more preferably 0.9 or more. The mass ratio of the fibrous conductive additive to the granular conductive additive is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, and even more preferably 2.1 or less. In the case of a full cell using a silicon-containing alloy as a negative electrode active material described later, the ratio of the mass of the fibrous conductive additive to the mass of the granular conductive additive is preferably more than 1, preferably more than 1.3. Is more preferable, and even more than 1.7 is more preferable.
粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比は、5〜100であることが好ましく、7〜90であることがより好ましく、9〜80であることがさらに好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比をこのような範囲とすることにより、正極活物質と粒状導電助剤との接触面積を増やすことができるため、低電位における電気デバイスの電圧降下を抑制することができる。 The ratio of the average primary particle diameter of the positive electrode active material to the average primary particle diameter of the granular conductive additive is preferably 5 to 100, more preferably 7 to 90, and further preferably 9 to 80. .. By setting the ratio of the average primary particle diameter of the positive electrode active material to the average primary particle diameter of the particulate conductive additive in such a range, the contact area between the positive electrode active material and the granular conductive additive can be increased, The voltage drop of the electric device at the electric potential can be suppressed.
繊維状導電助剤及び粒状導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。また、導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、98質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。導電助剤に含まれる炭素材料の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させることができる。 The content of the carbon material contained in the fibrous conduction aid and the granular conduction aid is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass, and further preferably 95% by mass or more. .. Further, the content of the carbon material contained in the conductive additive is particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass. By setting the content of the carbon material contained in the conductive additive within such a range, the conductivity between the positive electrode active materials can be improved.
(正極活物質層11)
本実施形態の電気デバイス用正極10は、正極活物質層11を備えることができる。正極活物質層11は、本実施形態の、正極活物質と、導電助剤と、を備えることができる。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の合計の導電助剤の含有量は、正極活物質層11全体に対して、1〜10質量%が好ましく、2〜6質量%がより好ましい。導電助剤の合計含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層11の導電性を向上させることができる。
(Cathode active material layer 11)
The
繊維状導電助剤の含有量は、正極活物質層11全体に対して、0.1質量%〜5質量%が好ましく、1質量%〜3質量%がより好ましい。また、粒状導電助剤の含有量は、正極活物質層11全体に対して、0.1質量%〜5質量%が好ましく、1質量%〜3質量%がより好ましい。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、電気デバイスのサイクル特性を高く、低電位における電圧降下を小さくすることができる。
The content of the fibrous conductive additive is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 1% by mass to 3% by mass, based on the entire positive electrode
正極活物質層11は、正極活物質と導電助剤の他、必要に応じて、バインダなどを備えることもできる。正極活物質層11に用いられるバインダの材料としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)などのエラストマーが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリアミドイミド(PAI)からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層11中に含まれるバインダの含有量は、特に限定されないが、100質量%の正極活物質層11に対して、0.5〜15質量%が好ましく、1〜10質量%がより好ましい。
The positive electrode
(正極集電体12)
本実施形態の電気デバイス用正極10は、正極集電体12と、正極集電体12の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層11と、を備えることができる。正極集電体12は、正極活物質層11と後述する正極タブ31などの間で、電子の受け渡しが可能なように配置することができる。正極集電体12を形成する材料は、例えば、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)などの金属が好ましい。これらの中でも、正極集電体12を形成する材料として、アルミニウム(Al)を用いることが好ましい。
(Positive electrode current collector 12)
The
以上の通り、本実施形態の電気デバイス用正極10は、正極活物質と、導電助剤と、を備える。正極活物質は、化学式:Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する。なお、式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示す。また、式中、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する。そして、導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する。そのため、本実施形態の電気デバイス用正極10は、電気デバイスのサイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。
As described above, the
[電気デバイス]
本実施形態の電気デバイスは、上述したような電気デバイスを備えることができる。そのため、本実施形態の電気デバイスは、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。電気デバイスとしては、例えば、後述するリチウムイオン電池20や電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
[Electrical device]
The electric device of the present embodiment can include the electric device as described above. Therefore, the electrical device of this embodiment can have high cycle characteristics and a small voltage drop. Examples of the electric device include a
[リチウムイオン電池20]
本実施形態の電気デバイスは、リチウムイオン電池20とすることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池20は、電気デバイス用正極10を備えることができる。そのため、本実施形態のリチウムイオン電池20は、サイクル特性を高く、電圧降下を小さくすることができる。なお、リチウムイオン電池20は、電気デバイス用正極10の他、必要に応じて、図1に示すように、電気デバイス用負極23、電解質層27、正極タブ31、負極タブ33及び外装体35などをさらに備えることができる。すなわち、リチウムイオン電池20は、外装体35と、外装体35に収容される電池素子40と、を備えることができる。電池素子40は、複数の単電池層37を積層することにより形成することができる。単電池層37は、電気デバイス用正極10と、電気デバイス用負極23と、電気デバイス用正極10と電気デバイス用負極23との間に配置される電解質層27と、を備えることができる。また、単電池層37は、図1に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。
[Lithium-ion battery 20]
The electric device of this embodiment may be the lithium-
本実施形態の電気デバイス用正極10は、図1に示すように、正極集電体12と、正極集電体12の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層11と、を備えることができる。電気デバイス用負極23は、負極集電体24と、負極集電体24の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層25と、を備えることができる。また、正極タブ31と負極タブ33は、単電池層37で生成した電流をリチウムイオン電池20の外部に取り出すことができる。
As shown in FIG. 1, the
なお、本実施形態のリチウムイオン電池20は、図1のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層25を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層11を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、リチウムイオン電池20の構造は、積層型に限定されず、巻回型リチウムイオン電池としてもよい。
The
(電気デバイス用負極23)
電気デバイス用負極23は、負極集電体24と、負極集電体24の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層25と、を備えることができる。
(
The
(負極集電体24)
本実施形態のリチウムイオン電池20は、負極集電体24の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層25を備えることができる。負極集電体24は、負極活物質層25と後述する負極タブ33などの間で、電子が受け渡しできるように配置することができる。負極集電体24を形成する材料は、例えば、銅(Cu)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、ステンレス鋼(SUS)などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体24を形成する材料として、銅(Cu)を用いることが好ましい。
(Negative electrode current collector 24)
The lithium-
(負極活物質層25)
負極活物質層25は、例えば、負極活物質、導電助剤及びバインダなどを含むことができる。
(Negative electrode active material layer 25)
The negative electrode
負極活物質は、リチウムを吸蔵放出が可能な材料とすることができる。負極活物質としては、高結晶性カーボンであるグラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト等)、低結晶性カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン)、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、10質量%以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、負極活物質としては、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、水素(H)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)、ガリウム(Ga)、タリウム(Tl)、炭素(C)、窒素(N)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、酸素(O)、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、塩素(Cl)等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物(一酸化ケイ素(SiO)、SiOx(0<x<2)、二酸化スズ(SnO2)、SnOx(0<x<2)、SnSiO3など)及び炭化物(炭化ケイ素(SiC)など)等を挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:Li4Ti5O12)等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The negative electrode active material can be a material capable of inserting and extracting lithium. As the negative electrode active material, high crystalline carbon graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, Carbon materials such as oil furnace black and thermal black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns and carbon fibrils can be mentioned. In addition, the said carbon material contains what contains 10 mass% or less of silicon nanoparticles. Further, as the negative electrode active material, silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), lead (Pb), aluminum (Al), indium (In), zinc (Zn), hydrogen (H), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), cadmium (Cd). Cd), mercury (Hg), gallium (Ga), thallium (Tl), carbon (C), nitrogen (N), antimony (Sb), bismuth (Bi), oxygen (O), sulfur (S), selenium ( Se), tellurium (Te), chlorine (Cl) and other elements that form an alloy with lithium, and oxides containing these elements (silicon monoxide (SiO), SiO x (0<x<2), dioxide). Examples thereof include tin (SnO 2 ), SnO x (0<x<2), SnSiO 3 and the like, and carbides (silicon carbide (SiC) and the like). Further, examples of the negative electrode active material include metal materials such as lithium metal and lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ). These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質は、ケイ素含有量が20質量%以上のケイ素含有合金を含むことが好ましい。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、負極活物質の質量当たりの放電容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を20質量%以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、リチウムイオン電池20のサイクル特性を向上させることができる。
The negative electrode active material preferably contains a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. Since the silicon-containing alloy is alloyed with lithium ions during charging, the discharge capacity per mass of the negative electrode active material can be increased. Further, by setting the silicon content of the silicon-containing alloy to 20% by mass or more, the amorphous-crystal phase transition can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the
本実施形態において、ケイ素含有合金は、Si、Sn及びMの元素を含み、Mは、遷移元素、B,C,Mg,Al及びZnからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第3族元素から第11族元素の間にある元素をいう。また、ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金をこのようにすることで、サイクル特性に優れた放電容量の大きいリチウムイオン電池20を提供することができる。
In the present embodiment, the silicon-containing alloy contains elements of Si, Sn and M, and M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al and Zn. preferable. Note that the transition element refers to an element existing between the
なお、Mは、B,C,Mg,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Zr,Nb,Mo及びTaからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることがより好ましい。また、Mは、C,Al,Ti,V及びZnからなる群より選択される少なくとも1つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Al又はTiの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。このような元素を含むケイ素含有合金をリチウムイオン電池20に用いた場合、放電容量を維持しつつ、よりサイクル特性を向上させることができる。
Note that M is at least one element selected from the group consisting of B, C, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo and Ta. More preferably. Further, M is more preferably at least one element selected from the group consisting of C, Al, Ti, V and Zn. Furthermore, it is most preferable that it is at least one of Al and Ti. When the silicon-containing alloy containing such an element is used in the
なお、Si、Sn及びMの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して0.5質量%未満であることが好ましく、0.1質量%未満であることがより好ましく、0.01質量%未満であることがさらに好ましい。 The silicon-containing alloy containing the elements of Si, Sn and M may contain inevitable impurities. The unavoidable impurities mean those existing in the raw materials or inevitably mixed in the manufacturing process. Although the unavoidable impurities are essentially unnecessary, they are permissible impurities because they are trace amounts and do not affect the characteristics of the silicon-containing alloy. The content of unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and further preferably less than 0.01% by mass with respect to the entire silicon-containing alloy. preferable.
ケイ素含有合金の一般式は、Si−Sn−Mであることが好ましく、Si−Sn−Ti又はSi−Sn−Ti−Alであることがより好ましい。ここで、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiの含有量が0質量%超え37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が0質量%超え35質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiが7質量%超え37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が7質量%超え35質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上30質量%以下、Tiの含有量が18質量%以上37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が30質量%以上51質量%以下、Tiの含有量が7質量%超え20質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Si−Sn−Tiにおいて、Snの含有量が7質量%以上21質量%以下、Tiの含有量が24質量%以上37質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池20を提供することができる。
The general formula of the silicon-containing alloy is preferably Si-Sn-M, and more preferably Si-Sn-Ti or Si-Sn-Ti-Al. Here, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the content of Ti is more than 0% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, it is preferable that the content of Sn is 30 mass% or more and 51 mass% or less, the content of Ti is more than 0 mass% and 35 mass% or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. .. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, it is more preferable that the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, Ti is more than 7% by mass and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Alternatively, it is more preferable that the content of Sn is 30 mass% or more and 51 mass% or less, the content of Ti is more than 7 mass% and 35 mass% or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the content of Ti is 18% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the content of Ti is more than 7% by mass and 20% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the content of Sn is 7% by mass or more and 21% by mass or less, the content of Ti is 24% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. By setting the content of each element within the above range, the
一般式Si−Sn−Ti−Alにおいては、Snの含有量が2質量%以上10質量%以下、Tiの含有量が25質量%以上35質量%以下、Alの含有量が0.3質量%以上3質量%以下、残部がSi及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池20を提供することができる。
In the general formula Si-Sn-Ti-Al, the content of Sn is 2% by mass or more and 10% by mass or less, the content of Ti is 25% by mass or more and 35% by mass or less, and the content of Al is 0.3% by mass. It is preferable that the above is 3% by mass or less and the balance is Si and unavoidable impurities. By setting the content of each element within the above range, the
負極活物質層25に用いられる導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。負極活物質層25に導電助剤が含まれることにより、負極活物質層25の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、リチウムイオン電池20の放電容量を向上させることができる。導電助剤の含有量は、負極活物質層25全体に対して、1〜10質量%が好ましく、2〜6質量%がより好ましい。導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層25の導電性を向上させることができる。
Examples of the material forming the conductive additive used in the negative electrode
負極活物質層25は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、バインダをさらに含有することができる。負極活物質層25に用いられるバインダは、正極活物質層11で用いられるバインダと同様のものを用いることができる。また、負極活物質層25中に含まれるバインダの含有量は、正極活物質層11で用いられるバインダの含有量と同様とすることができる。
The negative electrode
(電解質層27)
本実施形態のリチウムイオン電池20は、電気デバイス用正極10と電気デバイス用負極23との間に配置される電解質層27をさらに備えることができる。電解質層27は、電気デバイス用負極23と電気デバイス用正極10とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層27の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、1〜100μmが好ましく、5〜50μmであることがさらに好ましい。電解質層27は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を用いることができる。
(Electrolyte layer 27)
The lithium-
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the ion conductive polymer used for the polymer electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN) and polymethyl. Methacrylate (PMMA) and copolymers thereof may be mentioned.
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTaF6、LiClO4、LiCF3SO3等の化合物が挙げられる。
Examples of the organic solvent used for the liquid electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl. Carbonates such as carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate (MPC) may be mentioned. As the lithium salt used in the liquid electrolyte, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6,
(正極タブ31及び負極タブ33)
リチウムイオン電池20は、正極集電体12と、リチウムイオン電池20の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ31をさらに備えることができる。また、リチウムイオン電池20は、負極集電体24と、リチウムイオン電池20の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ33をさらに備えることができる。正極タブ31及び負極タブ33を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも1つを用いることができる。なお、正極タブ31及び負極タブ33を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。
(
The
(外装体35)
本実施形態のリチウムイオン電池20は、電池素子40を収容する外装体35をさらに備えることができる。外装体35は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体35の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体35はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン電池20は扁平積層型リチウムイオン電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン電池20は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、PP/アルミニウム/ナイロンの3層ラミネートフィルムが挙げられる。
(Exterior body 35)
The lithium-
本実施形態のリチウムイオン電池20の用途は特に限定されないが、上述のように、高い放電容量を維持しつつ電圧降下が改善されている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン電池20は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。
The use of the
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited thereto.
[実施例1]
(正極の作製)
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの2mol/Lの水溶液を調製した。次いで、組成がLi1.5[Ni0.281Co0.281Mn0.688[Li0.25]]O3となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をpH7になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、120℃程度、5時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を500℃程度、5時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに水酸化リチウムを、組成がLi1.5[Ni0.281Co0.281Mn0.688[Li0.25]]O3となるように加え、自動乳鉢で30分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度50℃/時間で加熱し、その後750℃で12時間ほど本焼成を行い、正極活物質を得た。
[Example 1]
(Preparation of positive electrode)
A 2 mol/L aqueous solution of nickel acetate, cobalt acetate and manganese acetate was prepared. Next, these were weighed in predetermined amounts so that the composition was Li 1.5 [Ni 0.281 Co 0.281 Mn 0.688 [Li 0.25 ]]O 3, and a mixed solution was prepared. Then, while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, aqueous ammonia was added dropwise to the mixed solution until the pH reached 7. Further, a 2 mol/L sodium carbonate aqueous solution was added dropwise to this mixed solution to precipitate a nickel-cobalt-manganese complex carbonate. The obtained precipitate was suction filtered, washed with water, and dried under conditions of about 120° C. for about 5 hours. Then, the obtained dried product was calcined at about 500° C. for about 5 hours. Lithium hydroxide was added to this so that the composition would be Li 1.5 [Ni 0.281 Co 0.281 Mn 0.688 [Li 0.25 ]]O 3, and the mixture was kneaded for about 30 minutes in an automatic mortar. Furthermore, the positive electrode active material was obtained by heating in the air at a temperature rising rate of 50° C./hour and then performing main firing at 750° C. for about 12 hours.
このようにして得られた正極活物質94.5質量部に、導電助剤3.0質量部と、溶剤30質量部を加え、プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、ハイビスミックス2P−03型)にて混練して導電助剤溶液を作製した。なお、導電助剤は、繊維状導電助剤Aを1.5質量部と、粒状導電助剤Aを1.5質量部用いた。また、溶剤はN−メチルピロリドン(NMP)を用いた。また、繊維状導電助剤Aの繊維径は11nm、比表面積は200m2/gであった。また、粒状導電助剤Aの平均一次粒子径は25nm、比表面積は206m2/gであった。 To 94.5 parts by mass of the positive electrode active material thus obtained, 3.0 parts by mass of a conductive auxiliary agent and 30 parts by mass of a solvent were added, and a planetary mixer (manufactured by Primix Co., Ltd., Hibismix 2P-03 type). Was kneaded to prepare a conductive auxiliary agent solution. As the conduction aid, 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid A and 1.5 parts by mass of the granular conduction aid A were used. The solvent used was N-methylpyrrolidone (NMP). The fiber diameter of the fibrous conductive additive A was 11 nm, and the specific surface area was 200 m 2 /g. The average primary particle diameter of the granular conductive additive A was 25 nm, and the specific surface area was 206 m 2 /g.
このようにして得られた導電助剤溶液に、バインダ2.5質量部を溶剤45.0質量部で溶解したバインダ溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、溶剤はN−メチルピロリドン(NMP)を用いた。また、作製した正極用スラリーの固形分濃度は57.1質量%であった。 A binder solution in which 2.5 parts by mass of the binder was dissolved in 45.0 parts by mass of the solvent was added to the thus obtained conductive additive solution, and the mixture was kneaded again with the planetary mixer to prepare a slurry for the positive electrode. The solvent used was N-methylpyrrolidone (NMP). The solid content concentration of the produced positive electrode slurry was 57.1% by mass.
このようにして得られた正極用スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が50μmとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶剤の残留量が0.02質量%以下となるように120℃〜130℃で10分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約3.5mg/cm2、膜厚が約50μm及び密度が2.70g/cm3となるように切断した。なお、正極集電体は、20μm厚のアルミニウム箔を用いた。 The positive electrode slurry thus obtained was applied to one surface of the positive electrode current collector with a bar coater so that the thickness of the dried positive electrode active material layer was 50 μm. Next, the positive electrode current collector coated with the positive electrode slurry was placed on a hot plate and dried at 120°C to 130°C for 10 minutes so that the residual amount of the solvent was 0.02% by mass or less. The product obtained by drying in this way is compression-molded with a roller press, and the mass of the positive electrode active material layer is about 3.5 mg/cm 2 , the film thickness is about 50 μm, and the density is 2.70 g/cm 3. So cut. As the positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used.
次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温(25℃)にて減圧(100mmHg(1.33×104Pa))した。続いて、窒素ガスを100cm3/分で流通させながら、昇温速度10℃/分で120℃まで昇温させた。その後、120℃で100mmHg(1.33×104Pa)まで減圧させた状態で12時間保持した後、室温(25℃)まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。 Next, the obtained cut product was placed in a vacuum dryer and decompressed (100 mmHg (1.33×10 4 Pa)) at room temperature (25° C.). Then, the temperature was raised to 120° C. at a temperature rising rate of 10° C./min while flowing nitrogen gas at 100 cm 3 /min. Then, the pressure was reduced to 100 mmHg (1.33×10 4 Pa) at 120° C., the temperature was maintained for 12 hours, and then the temperature was lowered to room temperature (25° C.). The dried product thus obtained was used as a positive electrode.
(リチウムイオン電池の作製)
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と、金属リチウムの負極とを直径15mmの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み20μmのものを2枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン電池作製前に、真空乾燥機にて100℃で2時間乾燥したものを用いた。
(Preparation of lithium-ion battery)
In a glove box in an argon gas atmosphere, the positive electrode obtained as described above and the negative electrode of metallic lithium were punched into a circle having a diameter of 15 mm and then faced to each other, and an electrolyte layer was arranged between them. Two electrolyte layers having a thickness of 20 μm and made of polypropylene were used. The positive electrode and the negative electrode used were those dried at 100° C. for 2 hours by a vacuum dryer before the lithium ion battery was manufactured.
次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼(SUS316)を材料とするコインセル(CR2032)の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液150μlをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉して、リチウムイオン電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で24時間以上乾燥してある。 Next, this laminated body of the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode was arranged on the bottom side of a coin cell (CR2032) made of stainless steel (SUS316). Further, a gasket for maintaining insulation between the positive electrode and the negative electrode was attached, and 150 μl of the electrolytic solution was injected by a syringe. Then, a spring and a spacer were laminated, the upper side of the coin cell was overlapped, and the coin cell was caulked and sealed to produce a lithium ion battery. The members used for the electrolyte layer and the coin cell were previously dried at room temperature for 24 hours or more in a glove box in an argon gas atmosphere.
なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート(EC)及びジエチルカーボネート(DEC)を、体積比でEC:DEC=1:2の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/Lとなるように溶解させ、電解液とした。 The following was used as the electrolytic solution. First, an organic solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of EC:DEC=1:2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt was dissolved in this to a concentration of 1 mol/L to prepare an electrolytic solution.
(活性化処理)
上述のようにして得られたコインセルを、室温下(25℃)で、最高電圧が4.8Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、電池の最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cで定電流放電する充放電サイクルを1サイクルだけ行い、リチウムイオン電池を得た。
(Activation process)
The coin cell obtained as described above was charged at a constant current of 0.1 C at room temperature (25° C.) until the maximum voltage reached 4.8 V, and then 0 until the battery minimum voltage reached 2.0 V. A lithium ion battery was obtained by carrying out only one charge/discharge cycle of constant current discharge at 1C.
[実施例2]
繊維状導電助剤Aの添加量を2.0質量部、粒状導電助剤Aの添加量を1.0質量部とした以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the fibrous conduction aid A was 2.0 parts by mass and the addition amount of the granular conduction aid A was 1.0 parts by mass.
[実施例3]
正極の導電助剤に1.5質量部の繊維状導電助剤Bと1.5質量部の粒状導電助剤Bを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Bの繊維径は10nm、比表面積は180m2/gであった。また、粒状導電助剤Bの平均一次粒子径は26nm、比表面積は150m2/gであった。
[Example 3]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid B and 1.5 parts by weight of the granular conduction aid B were used as the conduction aid of the positive electrode. The fiber diameter of the fibrous conductive additive B was 10 nm, and the specific surface area was 180 m 2 /g. The average primary particle diameter of the granular conductive additive B was 26 nm, and the specific surface area was 150 m 2 /g.
[実施例4]
正極の導電助剤に1.5質量部の繊維状導電助剤Bと1.5質量部の粒状導電助剤Aを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 4]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid B and 1.5 parts by weight of the particulate conduction aid A were used as the conduction aid of the positive electrode.
[比較例1]
正極の導電助剤に1.5質量部の繊維状導電助剤Aと1.5質量部の繊維状導電助剤Bを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.5 parts by mass of the fibrous conduction aid A and 1.5 parts by weight of the fibrous conduction aid B were used as the conduction aid of the positive electrode. ..
[比較例2]
正極の導電助剤に3.0質量部の繊維状導電助剤Aのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative example 2]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive A was used as the positive electrode conductive additive.
[比較例3]
正極の導電助剤に3.0質量部の繊維状導電助剤Bのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 3]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive B was used as the positive electrode conductive additive.
[比較例4]
正極の導電助剤に3.0質量部の繊維状導電助剤Cのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Cの繊維径は150nmであり、比表面積は7.7m2/gであった。
[Comparative Example 4]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the fibrous conductive additive C was used as the positive electrode conductive additive. The fiber diameter of the fibrous conductive additive C was 150 nm, and the specific surface area was 7.7 m 2 /g.
[比較例5]
正極の導電助剤に3.0質量部の粒状導電助剤Aのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 5]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive A was used as the positive electrode conductive additive.
[比較例6]
正極の導電助剤に3.0質量部の粒状導電助剤Bのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 6]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive B was used as the positive electrode conductive additive.
[比較例7]
正極の導電助剤に3.0質量部の粒状導電助剤Cのみを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。なお、粒状導電助剤Cの平均一次粒子径は47nm、比表面積は108m2/gであった。
[Comparative Example 7]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only 3.0 parts by mass of the granular conductive additive C was used as the positive electrode conductive additive. The average primary particle diameter of the granular conductive additive C was 47 nm, and the specific surface area was 108 m 2 /g.
[評価]
実施例及び比較例のハーフセルのリチウムイオン電池について、放電容量、電圧降下及び100サイクル目の放電容量維持率の評価を実施した。結果を表1に合わせて示す。
[Evaluation]
With respect to the half-cell lithium ion batteries of Examples and Comparative Examples, the discharge capacity, the voltage drop, and the discharge capacity retention rate at the 100th cycle were evaluated. The results are also shown in Table 1.
(放電容量)
室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cで定電流放電する充放電サイクルを、5サイクル行った。そして、5サイクル目において、4.6Vから2.0Vまで放電した時の電気容量を放電容量とした。
(Discharge capacity)
At room temperature (25°C), a constant-current charge of 0.1C is performed until the maximum voltage becomes 4.6V, and then a constant-current discharge is performed at 0.1C until the minimum voltage becomes 2.0V. Went through a cycle. Then, in the fifth cycle, the electric capacity when discharged from 4.6 V to 2.0 V was taken as the discharge capacity.
(電圧降下)
最高電圧が4.6Vとなるまで0.2Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで0.1Cで定電流放電する充放電サイクルを、1サイクル行った。そして、1サイクル目において、リチウムイオン電池の放電容量が200mAh/gになった時の電圧と、3.20Vとの差を算出し、電圧降下の値とした。なお、上記3.20Vの値は、1サイクル目において、放電容量が80mAh/gになった時の放電曲線の傾きから、電圧降下が生じずに放電容量が200mAh/gになった時の電圧を推測したものである。なお、参考のため、実施例1と比較例1の充放電曲線を図2に示す。
(Voltage drop)
One charge/discharge cycle was performed, in which constant current charging was performed at 0.2 C until the maximum voltage reached 4.6 V, and then constant current discharging was performed at 0.1 C until the minimum voltage reached 2.0 V. Then, in the first cycle, the difference between the voltage when the discharge capacity of the lithium-ion battery reached 200 mAh/g and 3.20 V was calculated and used as the value of the voltage drop. The value of 3.20 V is the voltage when the discharge capacity becomes 200 mAh/g without a voltage drop from the slope of the discharge curve when the discharge capacity becomes 80 mAh/g in the first cycle. Is a guess. For reference, the charge/discharge curves of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
(100サイクル目の放電容量維持率)
室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電する充放電サイクルを、100サイクル行った。そして、1サイクル目と100サイクル目において、4.6Vから2.0Vまで放電した時の放電容量を測定し、100サイクル目の放電容量に対する1サイクル目の放電容量の割合を100サイクル目の放電容量維持率とした。
(Discharge capacity maintenance rate at 100th cycle)
At room temperature (25° C.), a constant current charge of 0.1 C was performed until the maximum voltage was 4.6 V, and then a constant current discharge was performed at 1.0 C until the minimum voltage was 2.0 V. Went through a cycle. Then, in the first cycle and the 100th cycle, the discharge capacity at the time of discharging from 4.6V to 2.0V was measured, and the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the discharge capacity of the 100th cycle was measured at the 100th cycle. The capacity retention rate was used.
比較例1〜7の正極は繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていないのに対し、実施例1〜4の正極は繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含む。そのため、実施例1〜4の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池は、比較例1〜7の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン電池に対し、電圧降下が小さく、かつ、放電容量維持率が大きくなることが分かった。 While the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 7 did not contain either the fibrous conduction aid or the granular conduction aid, the positive electrodes of Examples 1 to 4 contained the fibrous conduction aid and the granular conduction aid. including. Therefore, the lithium ion batteries using the positive electrodes for electric devices of Examples 1 to 4 have a smaller voltage drop than the lithium ion batteries using the positive electrodes for electric devices of Comparative Examples 1 to 7, and the discharge capacity retention rate. Was found to grow.
次に、リチウム金属を負極に用いたハーフセルに代えて、ケイ素含有合金を負極に用いたフルセルにおいても、サイクル特性が低下しないか確認を行った。フルセルでの評価を実施したのは、ケイ素含有合金は黒鉛などと比較して、電解液の分解能が高く、電解液中の可動リチウムイオンが低下する可能性が考えられたためである。また、ケイ素含有合金が原因で生成されたアルキルカーボネート等の副反応物が、正極側に移動し、正極での反応を阻害する可能性が考えられたためである。 Next, it was confirmed that the cycle characteristics were not deteriorated even in a full cell in which a silicon-containing alloy was used in the negative electrode instead of the half cell in which lithium metal was used in the negative electrode. The full-cell evaluation was carried out because the silicon-containing alloy has a higher resolution of the electrolytic solution than graphite and the possibility that mobile lithium ions in the electrolytic solution may decrease. Also, it is considered that a side reaction product such as an alkyl carbonate produced due to the silicon-containing alloy may move to the positive electrode side and hinder the reaction at the positive electrode.
[実施例5]
負極活物質として、金属リチウムに代えて、以下のようにして作製したケイ素含有合金を用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 5]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the silicon-containing alloy produced as described below was used as the negative electrode active material instead of metallic lithium.
(負極の作製)
まず、遊星型ボールミル(ドイツ フリッチュ社製P−6)を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Si:Sn:Ti=60:10:30となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、600rpmで12.5時間回転させて、金属粉末を合金化した。
(Preparation of negative electrode)
First, a planetary ball mill (P-6 manufactured by German Fritsch GmbH) was used to alloy the metal powder by a mechanical alloy method. Specifically, metal powder prepared so that Si:Sn:Ti=60:10:30 by mass ratio and zirconia crushed balls were placed in a zirconia container. Then, the pedestal for fixing the zirconia container was rotated at 600 rpm for 12.5 hours to alloy the metal powder.
このようにして得られた負極活物質80質量部と、導電助剤5質量部と、バインダ15質量部とをN−メチルピロリドン100質量部に分散させ、脱泡混練機(株式会社Thinky製 AR−100)内で混合し、負極用スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。 80 parts by mass of the negative electrode active material thus obtained, 5 parts by mass of the conductive additive, and 15 parts by mass of the binder were dispersed in 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and the defoaming kneader (AR manufactured by Thinky Co., Ltd. -100) and mixed to obtain a negative electrode slurry. It should be noted that acetylene black was used as the conductive additive and polyimide was used as the binder.
次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが30μmとなるように、負極用スラリーを均一に塗布し、真空中で24時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極集電体は、10μm厚の銅箔を用いた。 Next, one surface of the negative electrode current collector was uniformly coated with the negative electrode slurry so that the thickness of the dried negative electrode active material layer was 30 μm, and dried in vacuum for 24 hours to form the negative electrode. Obtained. A copper foil having a thickness of 10 μm was used as the negative electrode current collector.
[実施例6]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例2と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 6]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[実施例7]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、実施例4と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Example 7]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[比較例8]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例2と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 8]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[比較例9]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例3と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 9]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[比較例10]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例5と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 10]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[比較例11]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例6と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 11]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[比較例12]
金属リチウムに代えて、実施例5で用いたケイ素含有合金を用いた以外は、比較例7と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
[Comparative Example 12]
A lithium ion battery was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that the silicon-containing alloy used in Example 5 was used instead of metallic lithium.
[評価]
実施例及び比較例のケイ素含有合金を用いたフルセルのリチウムイオン電池について、50サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率の評価を実施した。結果を表2に合わせて示す。
[Evaluation]
With respect to the full-cell lithium-ion batteries using the silicon-containing alloys of Examples and Comparative Examples, the discharge capacity retention ratio and the Coulombic efficiency at the 50th cycle were evaluated. The results are also shown in Table 2.
(50サイクル目の放電容量維持率)
50サイクル目の放電容量維持率は、以下のようにして測定した。室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電する充放電サイクルを、50サイクル行った。そして、1サイクル目と50サイクル目において、4.6Vから2.0Vまで放電した時の放電容量を測定し、50サイクル目の放電容量に対する1サイクル目の放電容量の割合を50サイクル目の放電容量維持率とした。
(Discharge capacity maintenance rate at 50th cycle)
The discharge capacity retention rate at the 50th cycle was measured as follows. At room temperature (25°C), a constant-current charge was performed at 0.1C until the maximum voltage reached 4.6V, and then a constant-current discharge was performed at 1.0C until the minimum voltage reached 2.0V. Went through a cycle. Then, in the first cycle and the 50th cycle, the discharge capacity at the time of discharging from 4.6V to 2.0V was measured, and the ratio of the discharge capacity of the first cycle to the discharge capacity of the 50th cycle was measured at the 50th cycle The capacity retention rate was used.
(クーロン効率)
クーロン効率は以下のようにして測定した。室温下(25℃)で、最高電圧が4.6Vとなるまで0.1Cで定電流充電した後、最低電圧が2.0Vとなるまで1.0Cで定電流放電する充放電サイクルを、50サイクル行った。そして、各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の割合の平均値をクーロン効率とした。なお、充電容量は2.0Vから4.6Vまで充電した時の電気容量、放電容量は4.6Vから2.0Vまで放電した時の電気容量とした。
(Coulomb efficiency)
Coulombic efficiency was measured as follows. At room temperature (25°C), a constant-current charge was performed at 0.1C until the maximum voltage reached 4.6V, and then a constant-current discharge was performed at 1.0C until the minimum voltage reached 2.0V. Went through a cycle. The average value of the ratio of the discharge capacity to the charge capacity in each cycle was taken as the Coulombic efficiency. The charge capacity was the electric capacity when charged from 2.0V to 4.6V, and the discharge capacity was the electric capacity when discharged from 4.6V to 2.0V.
表2の結果より、負極にケイ素含有合金を用いた場合でも、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを正極に含む実施例5〜7は、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていない比較例8〜12に対して、放電容量維持率及びクーロン効率が優れていた。具体的には、実施例5〜7のリチウムイオン電池は、50サイクル目の放電容量維持率が80%以上となり、クーロン効率も99.36%以上であった。一方、比較例8〜12のリチウムイオン電池は、50サイクル目の放電容量維持率が75%以下となり、クーロン効率も99.34%以下であった。そのため、負極にケイ素含有合金を用いた場合であっても、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する正極は、サイクル特性が低下しないことが分かった。 From the results of Table 2, even when the silicon-containing alloy is used for the negative electrode, Examples 5 to 7 in which the positive electrode contains the fibrous conductive auxiliary agent and the granular conductive auxiliary agent are the fibrous conductive auxiliary agent or the granular conductive auxiliary agent. The discharge capacity retention rate and the Coulombic efficiency were excellent as compared with Comparative Examples 8 to 12 which did not contain either one. Specifically, in the lithium ion batteries of Examples 5 to 7, the discharge capacity retention rate at the 50th cycle was 80% or more, and the Coulombic efficiency was 99.36% or more. On the other hand, in the lithium ion batteries of Comparative Examples 8 to 12, the discharge capacity retention rate at the 50th cycle was 75% or less, and the Coulombic efficiency was 99.34% or less. Therefore, it was found that even when the silicon-containing alloy was used for the negative electrode, the positive electrode containing the fibrous conductive additive and the granular conductive additive did not deteriorate in cycle characteristics.
また、実施例5と実施例6との比較により、フルセルにおいては、繊維状導電助剤の含有量が粒状導電助剤の含有量より多い場合、50サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率が向上することが分かった。 Further, by comparing Example 5 and Example 6, in the full cell, when the content of the fibrous conductive additive was larger than the content of the granular conductive additive, the discharge capacity retention ratio and the Coulombic efficiency at the 50th cycle were increased. It turned out to improve.
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to the examples and comparative examples, the present invention is not limited to these and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
10 電気デバイス用正極
20 リチウムイオン電池
10 Positive Electrode for
Claims (5)
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3
(式中、Liはリチウム、Niはニッケル、Coはコバルト、Mnはマンガン、Oは酸素を示し、a,b,c及びdは、0<a<1.4、0≦b<1.4、0<c<1.4、0.1<d≦0.4、a+b+c+d=1.5、1.1≦a+b+c<1.4の関係を満足する)で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、
繊維状導電助剤と、
粒状導電助剤と、
を備え、
前記粒状導電助剤の比表面積に対する前記繊維状導電助剤の比表面積の比は0.6以上1.3以下である電気デバイス用正極。 Chemical formula:
Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ]O 3
(In the formula, Li is lithium, Ni is nickel, Co is cobalt, Mn is manganese, O is oxygen, and a, b, c, and d are 0<a<1.4, 0≦b<1.4. , 0<c<1.4, 0.1<d≦0.4, a+b+c+d=1.5, 1.1≦a+b+c<1.4 are satisfied. A positive electrode active material containing a substance,
Fibrous conductive aid,
Granular conductive additive,
Equipped with
Said particulate conductive additive said fibrous conductive additive electrical device for the positive ratio of the specific surface area is Ru der 0.6 to 1.3 of relative specific surface area of.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016176559A JP6737090B2 (en) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016176559A JP6737090B2 (en) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018041686A JP2018041686A (en) | 2018-03-15 |
JP6737090B2 true JP6737090B2 (en) | 2020-08-05 |
Family
ID=61624003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016176559A Active JP6737090B2 (en) | 2016-09-09 | 2016-09-09 | Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6737090B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020130069A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 昭和電工株式会社 | Electrode layer of solid-state battery and solid-state battery |
EP4379831A1 (en) * | 2021-07-27 | 2024-06-05 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode material and battery |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2943463B1 (en) * | 2009-03-19 | 2011-07-01 | Arkema France | COMPOSITE MATERIALS BASED ON FLUORO BINDERS AND CARBON NANOTUBES FOR POSITIVE ELECTRODES OF LITHIUM BATTERIES. |
JP6178554B2 (en) * | 2012-09-03 | 2017-08-09 | 日本ケミコン株式会社 | Method for producing composite material of metal oxide and conductive carbon |
JP5686332B2 (en) * | 2012-10-12 | 2015-03-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Binder for positive electrode of lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery containing this binder, lithium ion secondary battery and electric equipment using this positive electrode |
US10224565B2 (en) * | 2012-10-12 | 2019-03-05 | Ut-Battelle, Llc | High energy density secondary lithium batteries |
JP6099038B2 (en) * | 2012-11-13 | 2017-03-22 | 日本ケミコン株式会社 | Method for producing electrode material |
JP2016177867A (en) * | 2013-07-31 | 2016-10-06 | 日産自動車株式会社 | Solid solution lithium-containing transition metal oxide, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by using solid solution lithium-containing transition metal oxide for positive electrode |
JP2016173875A (en) * | 2013-07-31 | 2016-09-29 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by use thereof |
JP2015032383A (en) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2015033666A1 (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | 日産自動車株式会社 | Secondary battery charging method and charging device |
WO2015033659A1 (en) * | 2013-09-06 | 2015-03-12 | 日産自動車株式会社 | Secondary battery charging method and charging device |
EP3043413A4 (en) * | 2013-09-06 | 2016-09-21 | Nissan Motor | Secondary battery control device and control method |
JP6187601B2 (en) * | 2014-01-09 | 2017-08-30 | 日産自動車株式会社 | Method for producing lithium ion secondary battery |
JP6070661B2 (en) * | 2014-09-10 | 2017-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, positive electrode, solid state battery, and production method thereof |
-
2016
- 2016-09-09 JP JP2016176559A patent/JP6737090B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018041686A (en) | 2018-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5459671B2 (en) | Positive electrode active material, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the positive electrode | |
US9331335B2 (en) | Solid solution lithium-containing transition metal oxide and lithium ion secondary battery | |
US9331334B2 (en) | Solid solution lithium-containing transition metal oxide and lithium ion secondary battery | |
CN105612639B (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium-containing transition metal oxide solid solution as positive electrode | |
JP6493414B2 (en) | Negative electrode active material for electric device and electric device using the same | |
JP6838383B2 (en) | A positive electrode for an electric device, an electric device using the positive electrode, and a method for manufacturing a positive electrode for an electric device. | |
JP6017811B2 (en) | Pretreatment method for lithium ion secondary battery | |
JP6327362B2 (en) | Negative electrode active material for electric device and electric device using the same | |
JP6737090B2 (en) | Positive electrode for electric device and lithium ion battery using the same | |
JP6561461B2 (en) | Negative electrode for electric device and electric device using the same | |
JP6488690B2 (en) | Negative electrode for electric device and electric device using the same | |
JP6488689B2 (en) | Negative electrode active material for electric device and electric device using the same | |
WO2017216939A1 (en) | Negative electrode active substance for electrical device and electrical device using same | |
JP6819220B2 (en) | Negative electrode for electrical devices and electrical devices using them | |
US10910632B2 (en) | Negative electrode for electric device and electric device using the same | |
WO2015016272A1 (en) | Transition metal oxide containing solid-solution lithium, and non-aqueous electrolyte secondary cell using transition metal oxide containing solid-solution lithium as positive electrode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200114 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200616 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200629 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6737090 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |