JP6733821B2 - 分離膜 - Google Patents
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Description
本発明における分離膜は、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜、すなわち緻密炭素層が分離対象物質の分離層として機能する分離膜である。
本発明の分離膜は、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、緻密層炭素層に凹部が存在し、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでなる。(以下、本明細書においてはこのような粒子を「付着粒子」という場合がある。)これにより、緻密炭素層に欠陥がある場合であっても良好な分離係数を維持することができる。
本発明の分離膜は、一例として、緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜を準備する工程と、該分離膜に粒子を付着させる工程を有する製造方法により製造することができる。なお、本明細書においては、粒子を付着させる前のものも説明の都合上「分離膜」と呼ぶ場合がある。
粒子を付着させる前の分離膜は、市販のものを用いても良いが、一例として下記工程1〜3により作製することが出来る。この例は、コア層として炭素を主成分とする多孔構造を有する層を有する分離膜の例である。以下の説明においては、炭素からなるコア層を「多孔質炭素コア」と呼ぶ。ただし、本発明において分離膜の製造方法は以下に限定されるものではない。
工程1は、多孔質炭素コアの前駆体となる樹脂(以下「コア前駆体樹脂」ということがある)を含む成形体を500℃以上2,400℃以下で炭化することで多孔質炭素コアを得る工程である。
後述する工程2で多孔質炭素コアに緻密炭素層の前駆体樹脂層を形成する前に、当該前駆体脂層との接着性を向上させるため、多孔質炭素コアに表面処理を行ってもよい。このような表面処理としては、酸化処理や薬液コート処理が挙げられる。酸化処理としては、硝酸や硫酸等による薬液酸化法,電解酸化法,気相酸化法が挙げられる。また、薬液コート処理としては、多孔質炭素支持体へのプライマーやサイジング剤の付与が挙げられる。
工程2は、工程1で準備した多孔質炭素コア上に、緻密炭素層の前駆体樹脂層を形成する工程である。多孔質炭素コアと緻密炭素層をそれぞれ別の工程で作製すると、緻密炭素層の厚みを任意に設定できるため好ましい。そのため、例えば、緻密炭素層の厚みを薄くすることによって流体の透過速度を向上させることができる等、分離膜構造の設計が容易になる。
工程2で作製した、緻密炭素層の前駆体樹脂層が形成された多孔質炭素コア(以下、「コア/炭素前駆体複合体」という)は、炭化処理(工程3)の前に不融化処理を行ってもよい。不融化処理の方法は限定されず、前述の多孔質炭素コアの前駆体の不融化処理に準じる。
工程3は、工程2で作製され、必要に応じてさらに不融化処理を行ったコア/炭素前駆体複合体を加熱して、緻密炭素層の前駆体樹脂を炭化し、緻密炭素層を形成する工程である。
粒子を付着させる方法としては、吹き付け、塗布、浸漬、またはろ過から選択することが出来る。吹き付けとしては、緻密炭素層表面にスプレー等を用いてスラリーを吹き付ける方法や、粉体のまま吹き付ける方法などが挙げられる。塗布としては、刷毛やブラシ等でスラリーを緻密炭素層表面に塗布する方法が挙げられる。浸漬とは、スラリー中に分離膜を浸した後、引き上げる方法であり、連続プロセスでの適用が容易である。ろ過は、炭素膜で隔てられた2つの空間のうち、緻密炭素層表面側の空間にスラリーやエアロゾル等の粒子を含んだ流体を配置し、緻密炭素層表面側が陽圧となるように差圧を生じさせることで、緻密炭素層でスラリーやエアロゾルを濾過し、粒子を緻密炭素層表面に付着させることが出来る。ろ過方式では、透過抵抗の低い欠陥部に優先的に粒子が付着するため、欠陥箇所の特定が必要なく効率的に欠陥修復を行うことが出来る。なお、本工程は複数回実施すると欠陥が高効率に修復できるため好ましい。分離膜が中空糸状で、中空糸内表面に粒子を付着させる場合は、ろ過により付着させるのが好ましい。
(粒子の占有率の測定)
緻密炭素層表面を走査型電子顕微鏡(日立ハイテック製S−5500)で1±0.1(nm/画素)となる倍率にて70万画素以上で真上から観察し、その画像から計算に必要な着目領域を512画素四方で設定し、着目領域の面積をCm、付着粒子部分の面積をCpとして以下の式で算出し、任意の緻密炭素層表面20箇所の算術平均値により算出した。
緻密炭素層表面に粒子が付着してなること、緻密層炭素層に凹部が存在すること、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいることについても、走査型電子顕微鏡で観察して確認した。
分離膜の粒子が付着した面に、噴出圧0.2MPa以上で空気を吹きつけ、粒子を膜から脱落させ、捕集した。捕集した粒子を水に分散させた後、超音波ホモジナイザーで20kHzで30分処理したものを、粒度分布を粒度分布計(堀場製作所製LA−920)にて測定し、得られた粒度分布曲線のピークを粒径とした。
まず、長さ10cmの分離膜を20本束ねて外径φ6mm、肉厚1mmのステンレス製のケーシング内に収容し、束ねた分離膜の端をエポキシ樹脂系接着剤でケーシング内面に固定するとともにケーシングの両端を封止して、分離膜モジュールを作製し、透過速度測定を行った。
そして、得られた各ガスの透過速度の比(CO2透過速度/N2透過速度)を分離係数として算出した。
ポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル(MW15万)とシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(MW4万)、及び、溶媒として和研薬製ジメチルスルホキシド(DMSO)をセパラブルフラスコに投入し、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ11.5重量%であった。
実施例1で得られた分離用中空糸炭素膜を実施例1と同様の方法で、再度粒子を付着させた。
実施例1で作製した、粒子付着前の分離膜に対し、実施例1と同様の方法で2種類の粒子(日産化学製スノーテックスZLおよび日産化学製ST―30L)を分散させたスラリーを用いて粒子を付着させた。
ろ過法による粒子の付着処理を行わなかった以外は実施例1と同様にして分離膜を作製した。分離係数を評価したところ、分離係数は0.83であった。
b 緻密炭素層と接触した粒子の上にさらに粒子が堆積している状態
A 粒子が付着した側の界面
B 粒子が付着した側の界面と反対側の界面
F フィッティングした直線
X X軸
P 粒子が付着した側の界面A上の点
L 点Pからもう一方の界面までの最短距離
Lmin Lの極小値
Pmin Lが極小値の時の界面A上の点
Lmax Lの極大値
Pmax Lが極大値の時の界面A上の点
M P--minからX軸に垂線を下した時の交点
R 内接円
d 内接円Rの直径
s 凹部が貫通している場合の凹部のサイズ
Claims (11)
- 緻密炭素層からなる分離層を有する分離膜であって、緻密炭素層表面に粒子が付着してなり、粒子の粒径が5nm〜10μmであり、緻密層炭素層に凹部が存在し、凹部のサイズは20μm以下であり、該凹部に前記粒子の少なくとも一部が入り込んでいる分離膜。
- 前記粒子による前記緻密炭素層表面の占有率が0.01%以上90%以下である、
請求項1に記載の分離膜。 - 前記粒子が、炭素粒子、金属粒子および金属酸化物粒子からなる群より選択される、請求項1または2に記載の分離膜。
- 前記粒子が、Al2O3、TiO2、Bi2O3、CeO2、CoO、CuO、Ho2O3、ITO、MgO、SiO2、SnO2、Y2O3およびZnOからなる群より選択される金属酸化物の粒子である、請求項3に記載の分離膜。
- 繊維状である、請求項1〜4のいずれかに記載の分離膜。
- 前記粒子の粒径が、繊維状分離膜の繊維の平均直径の30分の1以下である請求項5に記載の分離膜。
- 繊維状分離膜の繊維の平均直径が10μm〜500μmである、請求項5または6に記載の分離膜。
- 多孔構造を有するコアの表面に前記緻密炭素層からなる分離層が形成されてなる、請求項1〜7のいずれかに記載の分離膜。
- 前記多孔構造が共連続多孔構造を有する、請求項8に記載の分離膜。
- 前記共連続多孔構造の構造周期が10nm〜10μmである、請求項9に記載の分離膜。
- 前記コア層が炭素を主成分とする層である、請求項8〜10のいずれかに記載の分離膜。
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