JP6732257B2 - Composite material - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料に関する。詳しくは、染料や顔料を使用することなく外観色調を制御することが可能で、退色や変色の少ない複合材料に関し、特に、簡便且つ審美性に優れた修復が可能な歯科用充填修復材料として好適に使用できる複合材料に関する。 The present invention relates to a composite material in which inorganic particles are dispersed in a resin matrix. Specifically, it is possible to control the appearance color tone without using dyes or pigments, and it relates to a composite material with little discoloration or discoloration, and is particularly suitable as a dental filling/restoring material that can be easily restored with excellent aesthetics. Relates to a composite material that can be used for.
歯科用コンポジットレジン（以下、単に「ＣＲ」ともいう。）とは、齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復をするための材料の一種であり、重合性単量体と、無機フィラーとを含む硬化性組成物からなる。歯科用コンポジットレジン（ＣＲ）を用いた修復（ＣＲ修復）は、歯質の切削量を少なくでき、天然歯牙と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、急速に普及している。また、近年においては、機械的強度の向上や、歯牙との接着力の向上から、前歯部の修復のみならず、高い咬合圧が加わる臼歯部に対しても使用されている。 Dental composite resin (hereinafter also simply referred to as "CR") is a kind of material for repairing a tooth damaged by caries, fracture, etc., and is a polymerizable monomer and an inorganic filler. And a curable composition containing. Restoration using a dental composite resin (CR) (CR restoration) is rapidly spreading because it can reduce the amount of cutting of tooth material, can impart a color tone equivalent to that of natural teeth, and is easy to operate. Further, in recent years, it has been used not only for the restoration of the anterior tooth portion but also for the molar portion to which a high occlusal pressure is applied due to the improvement of the mechanical strength and the adhesive force with the tooth.
上記したように審美性の高い修復が可能であることがＣＲ修復の優れた特徴の一つであるが、審美性の高い修復を行うためには、修復する歯牙（被修復歯牙）の色（色相及び色調）を判別し（このような色の判別は、「シェードテイキング」と呼ばれることもある。）、判別された色に適合する色のＣＲを選択して修復を行う必要がある。この場合、１色のＣＲを用いて修復が行われることもあるが、歯牙の部位による色の変化を忠実に再現するような高い審美修復を行う場合には、色の異なる複数のＣＲを積層して修復することもある。 As described above, it is one of the excellent characteristics of CR restoration that restoration with high aesthetics is possible, but in order to perform restoration with high aesthetics, the color of the tooth to be restored (tooth to be restored) ( It is necessary to determine the hue and the color tone (this type of color determination is also called “shade taking”), and select a CR that matches the determined color to perform restoration. In this case, although one color CR may be used for restoration, when performing high-quality aesthetic restoration that faithfully reproduces the color change due to the tooth part, a plurality of CRs of different colors are stacked. It may be repaired.
このような審美修復を含めて、ＣＲ修復は、顔料物質や染料物質を、その種類や配合量を変えて添加することによって、色調が調製されたＣＲを１種類又は複数種類用いて行なうことが一般的である。ところが、顔料物質や染料物質を用いて色調調整を行ったＣＲには、ＣＲの硬化体中におけるこれら物質が経年劣化によって退色または変色することにより、修復後から時間が経過するに従って変色し、修復部位の外観が天然歯と適合しなくなってしまうことがある。 CR repair, including such aesthetic restoration, can be performed by using one or more CRs whose color tone is adjusted by adding pigment substances or dye substances in different types and compounding amounts. It is common. However, in CR in which the color tone is adjusted by using a pigment substance or a dye substance, these substances in the cured body of CR fade or discolor due to deterioration over time, so that the color changes over time after restoration, The appearance of the part may not match the natural teeth.
一方、顔料物質や染料物質を用いずに着色する技術として、媒質中の微粒子による光の反射、干渉、散乱、透過など利用して発色を生じさせる技術があり、これら技術を応用して樹脂などの媒体中に無機粒子が分散した複合材料を所期の色に発色させる技術も知られている（特許文献１及び２参照）。 On the other hand, as a technique for coloring without using a pigment substance or a dye substance, there is a technique for generating color by utilizing reflection, interference, scattering, and transmission of light by fine particles in a medium. There is also known a technique of developing a desired color of a composite material in which inorganic particles are dispersed in the medium (see Patent Documents 1 and 2).
たとえば、特許文献１には、「平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり且つ粒子径のＣｖ値が１０％以下である第一微粒子が媒質中に分散してなる微粒子分散体であって、前記分散体中における前記第一微粒子の配列構造が、アモルファス構造であり、且つ、“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”で規定される特定の条件を満足するような短距離秩序構造を有する微粒子分散体」は、微粒子の配列構造が安定的に維持され、特定の波長の光を反射することができ、光の入射角の変化によって反射光のピーク波長が変化する反射光の角度依存性を十分に低減することが可能な微粒子分散体であることが開示されている。 For example, in Patent Document 1, “a fine particle dispersion in which first fine particles having an average particle diameter in the range of 50 nm to 1 μm and a Cv value of the particle diameter of 10% or less are dispersed in a medium, A short-range order in which the array structure of the first fine particles in the dispersion is an amorphous structure and which satisfies a specific condition defined by "in-plane radial distribution function: g(r)". A “fine particle dispersion having a structure” is a structure in which fine particles are stably maintained, can reflect light of a specific wavelength, and the peak wavelength of the reflected light changes according to the change of the incident angle of the light. It is disclosed that it is a fine particle dispersion capable of sufficiently reducing the angle dependence.
また、特許文献２には、たとえば、「重合性単量体成分（Ａ），平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦが前記重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいという条件を満足する硬化性組成物」からなり、更に「厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満となる硬化性組成物」が開示されている。そして、特許文献２には上記当該硬化性組成物からなるＣＲは、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので前記経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）象牙色質と同様の色である黄色〜赤色に着色することができ、しかも（３）該硬化体が適度な透明性を有するため、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた特徴を有することが記載されている。 In addition, Patent Document 2 describes, for example, "a polymerizable monomer component (A), a spherical filler (B) having an average particle diameter within a range of 230 nm to 1000 nm and a polymerization initiator (C), and the spherical shape" 90% or more of the individual particles constituting the filler (B) are present within the range of 5% before and after the average particle diameter, and the refractive index n F of the spherical filler (B) at 25° C. is the polymerizable single particle. A curable composition that satisfies the condition that the polymer obtained by polymerizing the monomer component (A) is higher than the refractive index n P at 25° C. of a polymer, and further, “a cured product having a thickness of 1 mm is formed. And the lightness (V) of the colorimetric value of the colored light under the black background measured by the Munsell color system under a black background is less than 5 and the saturation (C) is 0.05 or more. And a curable composition in which the lightness (V) of the colorimetric value of the colored light by the Munsell color system under a white background is 6 or more and the saturation (C) is less than 2". Further, in Patent Document 2, CR composed of the curable composition is (1) a dye substance or a pigment substance is not used, and thus the problem of discoloration with time hardly occurs. It can be colored yellow to red, which is the same color as the dentin (depending on the average particle diameter of the spherical filler), and (3) the color of the tooth to be restored because the cured product has appropriate transparency. It is easy to harmonize with the above, and it is possible to restore the appearance of a wide range of colors to be restored to a tooth close to a natural tooth with one type of composite resin without complicated shade-taking and shade selection of the composite resin. It is described as having excellent characteristics.
なお、特許文献２には、使用する球状フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ未満では構造色の発現が起こり難いこと、及び同平均粒子径が１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の球状フィラーを用いた場合には、青色系の構造色が発現するが、修復窩洞深層部の象牙質面の色調とは調和し難いことも記載されている。 In addition, in Patent Document 2, when the average particle diameter of the spherical filler used is less than 100 nm, the structural color is hard to occur, and when the spherical filler having the same average particle diameter of 150 nm or more and less than 230 nm is used, it is blue. It is described that the structural color of the system appears, but it is difficult to match the color tone of the dentin surface in the deep part of the repair cavity.
前記特許文献１によれば、均質な粒径を有する微粒子が、特定の短距離秩序構造を有しつつ全体的にはアモルファス構造となるように分散することによって、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色を発色することができることが分かる。また、前記特許文献２には、前記硬化性組成物（或いは当該硬化性組成物からなるＣＲ）の硬化体における干渉による着色光は、構成する粒子が比較的規則的に集積された部分で生じ、散乱による着色光は、構成する粒子が無秩序に分散された部分で生じると説明されており、当該系においても球状フィラーの分散状態における、長距離的な不規則性と短距離的な規則性のバランスが、前記効果を得る上で重要であることが推察できる。 According to Patent Document 1, fine particles having a uniform particle size are dispersed so as to have an amorphous structure as a whole while having a specific short-range ordered structure, so that a change in the incident angle of light is affected. It can be seen that it is possible to develop a structural color having a constant color tone that is not applied. Further, in Patent Document 2, colored light due to interference in a cured product of the curable composition (or a CR composed of the curable composition) is generated in a portion where constituent particles are relatively regularly accumulated. , It is explained that the colored light due to scattering is generated in the portion where the constituent particles are randomly dispersed, and even in this system, long-range irregularity and short-range regularity in the dispersed state of the spherical filler are described. It can be inferred that the balance of is important in obtaining the above effect.
しかしながら、特許文献２に開示されるＣＲにおいて、前記効果が得られる前記バランスの定量的な評価はされておらず、たとえば、ＣＲの粘度を調整する目的や硬化体のコントラスト比を調製する目的で微細フィラーを添加したときに、前記効果がどのような影響を受けるのかは不明であった。また、引用文献２では、前記球状フィラー（Ｂ）として、“２３０〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する集合体”を１種類しか用いておらず、平均一次粒子径の異なるこのような集合体を複数用いた場合に、前記効果がどのような影響を受けるのかは不明であった。さらに、頻度は極めて少ないものの各成分を混錬してＣＲを調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られないことがあることが判明した。 However, in the CR disclosed in Patent Document 2, the balance for obtaining the effect has not been quantitatively evaluated, and for example, for the purpose of adjusting the viscosity of the CR or adjusting the contrast ratio of the cured product. It was unclear how the above effects would be affected when the fine filler was added. Further, in Cited Document 2, the spherical filler (B) is composed of an aggregate of inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter within the range of 230 to 1000 nm, and in the number-based particle size distribution of the aggregate. Only 90% or more of the total number of particles are present within the range of 5% before and after the predetermined average primary particle size, and only one type of aggregate is used, and a plurality of such aggregates having different average primary particle sizes are used. It was not clear how the above effects would be affected when used. Further, it has been found that, although the frequency is extremely low, a desired effect may not be obtained depending on the conditions when kneading the respective components to prepare the CR.
そこで本発明は、前記特許文献２に開示された硬化性組成物の硬化体のような複合材料において、硬化性組成物の粘度調整用或いは硬化体のコントラスト比調整用の微細フィラーや複数の球状フィラー集合体を用いた場合にも前記効果を発現し得る複合材料及び当該複合材料を与える硬化性組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention relates to a composite material such as a cured product of the curable composition disclosed in Patent Document 2, in which a fine filler for adjusting the viscosity of the curable composition or a contrast ratio of the cured product and a plurality of spherical particles are used. An object of the present invention is to provide a composite material that can exhibit the above-mentioned effects even when a filler aggregate is used, and a curable composition that gives the composite material.
本発明者は、球状粒子の分散状態の定量化の手法として前記特許文献１に開示されている“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”を用いた短距離秩序構造の規定方法を活用し、硬化性組成物の粘度調整用或いは硬化体のコントラスト比調整用の微細フィラーや複数の球状フィラー集合体を用いた場合について鋭意検討を行った。その結果、特許文献２に開示されるような系において前記効果が得られる短距離秩序構造を特定することに成功すると共に、極微細な無機フィラーを添加しても構造色発現効果にほとんど影響を与えないこと、更に、特定の条件を満足する場合には、複数の球状フィラー集合体を用いても各球状フィラー集合体で構造色を発色する短距離秩序構造型が保たれて、それぞれの集合体に起因する構造色が発色し、全体としてそれらが合成された色調で発色すること、を確認し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have disclosed a method for defining a short-range ordered structure using "in-plane radial distribution function: g(r)" disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 as a method for quantifying the dispersed state of spherical particles. Utilizing the above, the inventors have made earnest studies on the case of using a fine filler or a plurality of spherical filler aggregates for adjusting the viscosity of the curable composition or for adjusting the contrast ratio of the cured product. As a result, in the system as disclosed in Patent Document 2, it succeeded in identifying a short-range ordered structure capable of obtaining the above-mentioned effect, and even if an extremely fine inorganic filler was added, it had almost no influence on the structural color expression effect. In addition, if a specific condition is satisfied, even if a plurality of spherical filler aggregates are used, a short-range ordered structure type that develops a structural color in each spherical filler aggregate is maintained, and The present invention was completed by confirming that the structural color originating in the body develops, and that they develop as a whole in the combined color tone.
すなわち、第一の本発明は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、
前記無機粒子は、
（Ｉ）１００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群（Group of spherical Particle having Identical Diameter）”（Ｇ−ＰＩＤ）と、
（ＩＩ）平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる“超微細粒子群（Group of Super Fine Particle）”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなり、
前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
前記“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）の平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立ち、
前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す関数であって、前記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、並びに前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて下記式（１）
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝ ・・・（１）
で定義される関数：ｇ（ｒ）を動径分布関数としたときに、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料である。
［条件１］ 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
［条件２］ 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
That is, the first invention is a composite material in which inorganic particles are dispersed in a resin matrix,
The inorganic particles,
(I) It is composed of an aggregate of inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter within the range of 100 to 1000 nm, and the individual inorganic spherical particles constituting the aggregate are composed of substantially the same substance. In addition, in the number-based particle size distribution of the aggregate, 90% or more of the total number of particles is present within a range of 5% before and after the predetermined average primary particle size, and one or more “spherical particle groups with the same particle size ( G roup of spherical P article having I dentical D iameter) " and (G-PID),
(II) having an average primary particle diameter of inorganic particles of less than 100 nm "ultrafine particle group (G roup of S uper F ine P article)" and (G-SFP), comprises a,
G-PID m (however, each of the “spherical particle groups of the same particle diameter”, where the number of the “spherical particle particles of the same particle diameter” contained in the inorganic particles is a) m is 1 when a is 1 and is a natural number from 1 to a when a is 2 or more.) When each a- is 2 or more, each G-PID m The substances constituting the individual particles may be different from each other, and the average primary particle diameter of each G-PID m in that case is different from each other by 25 nm or more,
The average primary particle diameter of the “ultrafine particle group” (G-SFP) is smaller than the average primary particle diameter of the G-PID 1 by 25 nm or more,
When the refractive index at 25° C. of the resin matrix is n (MX) and the refractive index at 25° C. of the inorganic spherical particles forming each G-PID m is n (G-PIDm) , any n ( G-PIDm)
n (MX) <n (G-PIDm)
The relationship of
A scan representing a probability that another inorganic spherical particle exists at a distance r from the center of an arbitrary inorganic spherical particle dispersed in the composite material, the scanning being performed with the inner surface of the composite material as an observation plane. Average particle density of the inorganic spherical particles in the observation plane determined by a scanning electron microscope image: <ρ>, and a circle of distance r and a distance r+dr from any inorganic spherical particles in the observation plane. Based on the number of inorganic spherical particles existing in the region between the circles: dn, and the area of the region: da (where da=2πr·dr), the following formula (1)
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da} (1)
Function: g(r) is defined as a radial distribution function, the arrangement structure of the inorganic spherical particles forming all the “spherical particle groups having the same particle size” (G-PID) in the resin matrix is The above composite material is characterized by having a short-range ordered structure that satisfies the following conditions 1 and 2.
[Condition 1] The distance from the center of any inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r is divided by the average particle diameter of the entire inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0 , and standardized. dimensionless number that the (r / r 0) and x-axis, the dynamic radial distribution function: g a (r) as the y-axis, the r / r 0 and the relationship between g (r) corresponding to r at that time In the radial distribution function graph, the closest interparticle distance: r 1 defined as r corresponding to the peak top of the peak closest to the origin among the peaks appearing in the radial distribution function graph is Average particle diameter of the whole inorganic spherical particles dispersed in the material: a value of 1 time or more and 2 times or less of r 0 .
[Condition 2] Of the peaks appearing in the radial distribution function graph, when r, which corresponds to the peak top of the second peak closest to the origin, is set as the next adjacent particle distance: r 2 , the closest particle distance is : The minimum value of the radial distribution function: g(r) between r 1 and the distance between adjacent particles: r 2 is 0.56 or more and 1.10.
また、前記本発明の複合材料においては、歯科用材料、特に歯科用充填修復材料として使用する場合の、硬化前組成物の取り扱い易さ、硬化体である本発明の複合材料の色調及びコントラスト比の観点から、樹脂マトリックス中に分散する“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の総量、及び“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）の量が、樹脂マトリックス１００質量部に対して、それぞれ、１０質量部以上１５００質量部以下、及び０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、前記無機粒子に含まれる全ての“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の、平均一次粒子径が２３０〜１０００ｎｍの範囲内にあり、“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）平均一次粒子径が３ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、前記ｎ（ＭＸ）と前記ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）との差（ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ） −ｎ（ＭＸ））で定義されるΔｎが、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、０．００１以上０．１以下であることが好ましい。 Further, in the composite material of the present invention, when used as a dental material, particularly a dental filling/restoring material, the pre-curing composition is easy to handle, the color tone and the contrast ratio of the composite material of the present invention which is a cured product. From the viewpoint of, the total amount of “spherical particle groups with the same particle size” (G-PID) and the amount of “ultrafine particle group” (G-SFP) dispersed in the resin matrix are based on 100 parts by mass of the resin matrix. , 10 parts by mass or more and 1500 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, respectively, and all "spherical particle groups having the same particle size" (G-PID) contained in the inorganic particles. More preferably, the average primary particle diameter is in the range of 230 to 1000 nm, and the "ultrafine particle group" (G-SFP) average primary particle diameter is 3 nm or more and 75 nm or less. Further, Δn defined by the difference (n (G-PIDm) −n (MX) ) between n (MX) and n (G-PIDm) is the same for any n (G-PIDm) . , And preferably 0.001 or more and 0.1 or less.
第二の本発明は、前記本発明の複合材料から成ることを特徴とする歯科用充填修復材料である。 A second aspect of the present invention is a dental filling/restoring material characterized by comprising the above-mentioned composite material of the present invention.
第三の本発明は、前記本発明の複合材料を製造するための硬化性組成物であって、２５℃における屈折率が１．４０〜１．５７となる硬化体を与える重合性単量体、１００〜１０００ｎｍの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、１００ｎｍ未満で且つ前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の平均１次粒子径の中で最も小さい平均１次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる無機粒子、及び重合開始剤を含有し、前記“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の２５℃における屈折率よりも大きいことを特徴とする、前記硬化性組成物である。 A third aspect of the present invention is a curable composition for producing the composite material of the present invention, which is a polymerizable monomer that gives a cured product having a refractive index of 1.40 to 1.57 at 25°C. , Spherical particles having an average primary particle diameter of a predetermined length in the range of 100 to 1000 nm, and the individual particles constituting the spherical particle group are composed of substantially the same substance and the individual particles. 90% (the number) or more of them are present in the range of 5% before and after the average primary particle diameter, and one or more "spheroidal particle groups having the same particle size" (G-PID) and less than 100 nm and the one or more of Ultrafine particle group consisting of inorganic particles having an average primary particle size smaller by 25 nm or more than the smallest average primary particle size among the average primary particle sizes of "Spherical particle group with the same particle size" (G-PID) "(G-SFP)" and inorganic particles, and a polymerization initiator, and the refractive index of spherical particles constituting the "same particle size spherical particle group" (G-PID) is the cured product. Is higher than the refractive index at 25° C. of the above curable composition.
上記本発明の硬化性組成物においては、前記短距離秩序構造を確実に得ることができるという理由から、前記１又は複数の各“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の少なくとも一部は、１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、２５℃における屈折率が当該１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）以外の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含まない有機―無機複合フィラーとして、含まれることが好ましい。 In the above-mentioned curable composition of the present invention, at least a part of each of the one or more "groups of spherical particles having the same particle size" (G-PID), because the short-range ordered structure can be reliably obtained. Is the refraction of one kind of "spherical particle group with the same particle size" (G-PID) and the spherical particles whose refractive index at 25°C constitutes the "spherical particle group with the same particle size" (G-PID). And a resin smaller than the ratio, and an organic-inorganic composite containing no "spherical particle group of the same particle size" (G-PID) other than the one kind of "spherical particle group of the same particle size" (G-PID) It is preferably contained as a filler.
本発明によれば、硬化前のＣＲ等の硬化性組成物の粘度や硬化体のコントラスト比を調整する目的等で微細フィラーを添加した場合であっても、前記特許文献２に開示された硬化性組成物の硬化体と同様の効果を得ることができる。すなわち、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので前記経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）青色系の透明感のある色調から象牙色質と同様の色である黄色〜赤色の色調といった幅広い色調範囲内で所望する色調に着色することができ、しかも（３）該硬化体が適度な透明性を有するようにすることもできるため、歯科用修復材として用いたときに、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた効果を得ることができる。 According to the present invention, even when a fine filler is added for the purpose of adjusting the viscosity of a curable composition such as CR before curing and the contrast ratio of a cured product, the curing disclosed in Patent Document 2 is not possible. It is possible to obtain the same effect as that of the cured product of the resin composition. That is, since (1) no dye substance or pigment substance is used, the problem of discoloration with time is unlikely to occur, and (2) the cured product has a blue-based transparency (depending on the average particle size of the spherical filler used). It can be colored in a desired color tone within a wide color tone range from a certain color tone to a yellow to red color tone which is similar to ivory color, and (3) the cured product has appropriate transparency. Therefore, when used as a dental restorative material, it is easy to harmonize with the color of the tooth to be restored, and one type of composite resin can produce a wide range of colors without complicated shade-taking and shade selection of the composite resin. It is possible to obtain an excellent effect that the tooth to be restored can be restored to have an appearance close to that of a natural tooth.
また、本発明の複合材料は、前記効果を発現できるような球状フィラーの分散状態が電子顕微鏡観察によって確認できるので、たとえば原料の混錬条件等の製造条件と前記分散状態との相関を調べることにより、確実に効果を得られる製造条件を決定することができ、製造歩留まりを高くすることができる。 Further, in the composite material of the present invention, the dispersion state of the spherical filler capable of exhibiting the above-mentioned effect can be confirmed by electron microscope observation, and therefore the correlation between the production conditions such as kneading conditions of raw materials and the dispersion state should be investigated. As a result, it is possible to reliably determine the manufacturing conditions that produce the effect, and it is possible to increase the manufacturing yield.
更に、複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含む態様においては、各Ｇ−ＰＩＤは、その平均１次粒径に応じた色調の構造色を発色するので、配合するＧ−ＰＩＤの組み合わせにより、全体の発色色調をコントロールすることも可能である。 Further, in an embodiment including a plurality of “spherical particle groups of the same particle size” (G-PID), each G-PID develops a structural color having a color tone according to its average primary particle size, so that the G compounded It is also possible to control the overall color tone by combining -PID.
このような優れた効果が得られる機構は必ずしも明確ではないが、“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）が無機球状粒子の分散状態に影響を与えない程に小さいことと、Ｇ−ＰＩＤを複数含む場合であって、その平均一次粒子径の大きさに一定の差があることから、異なるＧ−ＰＩＤに属する無機球状粒子が相互置換することなく、Ｇ−ＰＩＤごとに構造色を発現できる短距離秩序構造をもって分散できるようになったことによるものではないかと推定している。 Although the mechanism by which such an excellent effect is obtained is not always clear, the "ultrafine particle group" (G-SFP) is so small that it does not affect the dispersed state of the inorganic spherical particles, and G-PID is In the case where a plurality of G-PIDs are contained, since the average primary particle size has a certain difference, the inorganic spherical particles belonging to different G-PIDs can express a structural color for each G-PID. It is presumed that this is due to the fact that they can be dispersed with a short-range ordered structure.
本発明の複合材料は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、次の特徴を有する。すなわち、
第一に、前記無機粒子は、（Ｉ）１００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、（II）平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる。
第二に、前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なり、且つ前記“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）の平均一次粒子径は、（最も平均一次粒子径が小さい）前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さくなっている。
第三に、前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）の関係が成り立つ。
そして第四に、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満たす短距離秩序構造を有している。
［条件１］ 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
［条件２］ 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
The composite material of the present invention is a composite material in which inorganic particles are dispersed in a resin matrix, and has the following characteristics. That is,
First, the inorganic particles are composed of an aggregate of (I) inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter within the range of 100 to 1000 nm, and the individual inorganic spherical particles constituting the aggregate are: One or a plurality of particles that are composed of substantially the same substance and have 90% or more of the total number of particles in the number-based particle size distribution of the aggregate within a range of 5% before and after the predetermined average primary particle size. It includes "a group of spherical particles having the same particle diameter" (G-PID) and (II) a group of "ultrafine particles" (G-SFP) made of inorganic particles having an average primary particle diameter of less than 100 nm.
Secondly, when the number of the "spherical particle groups having the same particle size" contained in the inorganic particles is a, the "spherical particle groups having the same particle size" are respectively G-PID in order of decreasing average primary particle size. Each G in the case where a is 2 or more when represented by m (where m is 1 when a is 1 and is a natural number from 1 to a when a is 2 or more) The substances forming the individual particles of -PID m may be different from each other, and the average primary particle diameter of each G-PID m in that case is different from each other by 25 nm or more, and the "ultrafine particle group" (G The average primary particle size of (-SFP) is smaller than the average primary particle size of the G-PID 1 (smallest average primary particle size) by 25 nm or more.
Thirdly, when the refractive index at 25° C. of the resin matrix is n (MX) and the refractive index at 25° C. of the inorganic spherical particles constituting each G-PID m is n (G-PIDm) , The relation of n (MX) <n (G-PIDm) holds for any n (G-PIDm) .
And fourthly, the arrangement structure of the inorganic spherical particles constituting all the “spherical particle groups having the same particle size” (G-PID) in the resin matrix has a short-range ordered structure satisfying the following Condition 1 and Condition 2. ing.
[Condition 1] The distance from the center of any inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r is divided by the average particle diameter of the entire inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0 , and standardized. A radial distribution function representing the probability that another inorganic spherical particle exists at a point separated by a distance r from the center of the arbitrary inorganic spherical particle, with the dimensionless number (r/r 0 ) as the x-axis: g(r) In the radial distribution function graph showing the relationship between the r/r 0 and the g(r) corresponding to r at that time with y as the y-axis, among the peaks appearing in the radial distribution function graph, The closest interparticle distance defined as r corresponding to the peak top of a near peak: r 1 is a value of 1 or more and 2 or less times the average particle size of all inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0. Is.
[Condition 2] Of the peaks appearing in the radial distribution function graph, when r, which corresponds to the peak top of the second peak closest to the origin, is set as the next adjacent particle distance: r 2 , the closest particle distance is : The minimum value of the radial distribution function: g(r) between r 1 and the distance between adjacent particles: r 2 is 0.56 or more and 1.10.
前記したように、本発明の複合材料は、基本的には前記特許文献２に開示されている硬化性組成物の硬化体の範疇に入るものであるが、前記効果を確実に得られるような“前記無機球状粒子の分散状態”が特定されている点、特許文献２の硬化性組成物では任意成分とされていた“その他添加剤”の一つである無機フィラーについて前記効果に悪影響を与えない粒径のものを含む点、及び前記“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を複数種含み得ることが確認されている点が新たな特徴となっている。したがって、樹脂マトリックスの原料となる重合性単量体、各々の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）、より具体的には、その平均一次粒子径や当該Ｇ−ＰＩＤにおける個数基準粒度分布、当該Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子の形状、材質及び屈折率等、並びに硬化体を得るために使用する重合開始剤などについては前記特許文献２の硬化性組成物と特に変わる点はない。 As described above, the composite material of the present invention basically falls within the scope of the cured product of the curable composition disclosed in Patent Document 2, but the above effects can be reliably obtained. The "dispersion state of the inorganic spherical particles" is specified, and the inorganic filler, which is one of the "other additives" that is an optional component in the curable composition of Patent Document 2, adversely affects the above effect. It is a new feature that it includes particles having a non-uniform particle size, and that it has been confirmed that a plurality of types of “spherical particle groups having the same particle size” (G-PID) can be contained. Therefore, the polymerizable monomer that is the raw material of the resin matrix, each “same particle size spherical particle group” (G-PID), more specifically, the average primary particle size and the number-based particle size in the G-PID. Regarding the distribution, the shape of the inorganic spherical particles constituting the G-PID, the material, the refractive index, and the like, and the polymerization initiator used for obtaining the cured product, the points that are particularly different from the curable composition of Patent Document 2 are Absent.
そこで、まず“前記無機球状粒子の分散状態”の特定に関する前記第四の特徴点について説明した後に、本発明の複合材料で使用する各種原材料や製造方法等について説明する。 Therefore, first, the fourth characteristic point regarding the specification of the “dispersion state of the inorganic spherical particles” will be described, and then various raw materials used in the composite material of the present invention, a manufacturing method, and the like will be described.
本発明の複合材料では、無機球状粒子の分散状態の定量化の手法として前記特許文献１に開示されている“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”を用いて短距離秩序構造を規定している。ここで、動径分布関数ｇ（ｒ）とは、前記特許文献１において使用されていることからも分かるように、任意のある粒子から、距離ｒだけ離れた地点における、他の粒子の存在確率を求めるための関数として良く知られたものであり、下記式（１）で定義されるものである。
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝ ・・・（１）
なお、上記式（１）において、〈ρ〉は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、ｄｎは、平面内の任意の粒子の中心とし、半径がそれぞれｒ及びｒ＋ｄｒである２つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、ｄａは、前記領域の面積である２πｒ・ｄｒを表す。
In the composite material of the present invention, a short-range ordered structure is formed by using the “in-plane radial distribution function: g(r)” disclosed in Patent Document 1 as a method for quantifying the dispersed state of inorganic spherical particles. Stipulates. Here, the radial distribution function g(r) is, as can be seen from the fact that it is used in Patent Document 1, the existence probability of another particle at a point separated by a distance r from an arbitrary particle. This is a well-known function for obtaining ##EQU1## and is defined by the following equation (1).
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da} (1)
In the above formula (1), <ρ> represents the average particle density of particles in the plane, dn is the center of any particle in the plane, and two circles whose radii are r and r+dr, respectively. It represents the number of particles existing in the region between, and da represents the area of the region, 2πr·dr.
前記動径分布関数：ｇ(r)は、一般的には、ｘ軸（距離軸）に前記距離ｒをとりｙ軸（縦軸）にそのｒにおけるｇ（ｒ）の値｛前記式（１）による計算結果}をとった動径分布関数グラフ、或いは距離軸に前記ｒを粒子の平均粒子径で除して規格化した無次元数をとり、ｙ軸（縦軸）にｘ軸の値に対応するｒにおけるｇ（ｒ）の値（前記式の計算結果）をとった動径分布関数グラフ（図１〜４参照）によって表されるものである。 In general, the radial distribution function: g(r) has the distance r on the x-axis (distance axis) and the value of g(r) at the r on the y-axis (vertical axis) {the above equation (1 )), or a dimensionless number standardized by dividing the r by the average particle diameter of the particles on the distance axis, and the value on the x axis on the y axis (vertical axis) Is represented by a radial distribution function graph (see FIGS. 1 to 4) obtained by taking the value of g(r) (the calculation result of the above formula) in r corresponding to.
本発明においては、〈ρ〉及びｄｎの確認が容易で、確実であるという理由から、本発明の複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定した〈ρ〉、及びｄｎ、並びに上記ｄｎを決定する際に採用したｄｒの値に応じた：ｄａ（＝２πｒ・ｄｒ）に基づいて前記式（１）により計算したｇ（ｒ）を採用することが好ましい。 In the present invention, since <ρ> and dn can be easily and surely confirmed, it was determined based on a scanning electron microscope image in which the inner surface of the composite material of the present invention is an observation plane <ρ> , And dn, and g(r) calculated by the above formula (1) based on da(=2πr·dr) depending on the value of dr used in determining dn.
本発明の複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づく、〈ρ〉、ｄｎ及びｄａの決定は、次のようにして行うことができる。すなわち、先ず本発明の硬化性組成物を硬化させる等して本発明の複合材料を作製し、得られた複合材料の表面を研磨する等の手段により、複合材料内部における無機球状粒子の分散状態が観察可能な平面（観察平面）を表面に露出させる。次いで、当該観察平面を走査型電子顕微鏡により観測し、少なくとも平面内に５００個以上の無機球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得する。その後、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（例えば「Simple Digitizer ver3.2」フリーソフト）を用いて、前記領域内の無機球状粒子の座標を求める。得られた座標データから任意の無機球状粒子の座標を１つ選択し、選択した無機球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の無機球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、当該円内に含まれる無機球状粒子の個数をカウントすることにより平均粒子密度<ρ>（単位：個／ｃｍ2）を決定することができる。 The determination of <ρ>, dn and da based on the scanning electron microscope image with the inner surface of the composite material of the present invention as the observation plane can be performed as follows. That is, first, by curing the curable composition of the present invention to prepare the composite material of the present invention, and polishing the surface of the obtained composite material, the dispersed state of the inorganic spherical particles inside the composite material Exposes a plane (observation plane) on which the surface can be observed. Then, the observation plane is observed with a scanning electron microscope to obtain a microscope image of a region containing at least 500 or more inorganic spherical particles in the plane. After that, the coordinates of the inorganic spherical particles in the region are obtained from the obtained scanning electron microscope image using image analysis software (for example, “Simple Digitizer ver3.2” free software). From the obtained coordinate data, select one coordinate of any inorganic spherical particle, draw a circle having a radius r at which at least 200 or more inorganic spherical particles are included around the selected inorganic spherical particle, and draw the circle. The average particle density <ρ> (unit: particles/cm 2 ) can be determined by counting the number of inorganic spherical particles contained therein.
また、ｄｎについては、無機球状粒子の平均粒子径をｒ０で表したときに、その長さがｒ０／１００〜ｒ０／１０程度の値となるｄｒを設定し、任意に選択した１つの無機球状粒子を中心粒子とし、その中心からの距離ｒを半径とする円と、当該円と同一の中心を有する、半径：ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる無機球状粒子数をカウントすることによりｄｎを決定することができる。さらに、前記２つの円の間の領域の面積であるｄａは、実際に設定したｄｒの長さに基づき、２πｒ・ｄｒとして決定される。 As for dn, when the average particle size of the inorganic spherical particles is represented by r 0 , the length dr is set to a value of about r 0 /100 to r 0 /10 and is arbitrarily selected 1 The number of inorganic spherical particles contained in a region between a circle having one inorganic spherical particle as a central particle and a radius of a distance r from the center, and a circle having the same center as the circle and having a radius of r+dr. The dn can be determined by counting. Further, da, which is the area of the region between the two circles, is determined as 2πr·dr based on the actually set length of dr.
本発明の複合材料では、前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である必要がある（条件１）。ｒ１がｒ０の１倍未満（ｒ１／ｒ０＜１）である場合には、平面内の粒子同士の重なりが多くなり、また、ｒ１がｒ０の２倍を越える（ｒ１／ｒ０＞２）場合には選択した中心の無機粒子近傍に粒子が存在しなくなることによって、短距離の秩序性がなくなり、構造色を発現しなくなる。すなわち、短距離の秩序性を維持し、構造色を発現しやすくなるという観点から、ｒ１／ｒ０は、１．０以上、２．０以下、特に１．０以上、１．５以下であることが好ましい。 In the composite material of the present invention, the distance from the center of any inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r is divided by the average particle diameter of the entire inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0. A radial distribution function that represents the probability that another inorganic spherical particle exists at a point separated by a distance r from the center of the arbitrary inorganic spherical particle, with the normalized dimensionless number (r/r 0 ) as the x-axis: g( In the radial distribution function graph showing the relationship between the r/r 0 and the g(r) corresponding to r at that time with r) as the y axis, the origin of the peaks appearing in the radial distribution function graph. The closest interparticle distance: r 1 defined as r corresponding to the peak top of the closest peak from is 1 to 2 times the average particle size of all inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0 Must be the value of (condition 1). When r 1 is less than 1 time of r 0 (r 1 /r 0 <1), the particles in the plane overlap with each other, and r 1 exceeds 2 times r 0 (r 1 In the case of /r 0 >2), particles do not exist in the vicinity of the selected central inorganic particles, so that short-range order is lost and structural color is not developed. That is, from the viewpoint of maintaining order in a short distance and easily developing a structural color, r 1 /r 0 is 1.0 or more and 2.0 or less, particularly 1.0 or more and 1.5 or less. It is preferable to have.
また、本発明の複合材料では、前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である必要もある（条件２）。前記極小値が０．５６未満となる場合は、無機球状粒子の配列構造の長距離秩序性が高くなり、発現する構造色の光の入射角度依存性が高まるばかりでなく、複合材料の彩度が高くなってしまい、歯科充填材料として用いた場合における、色調適合性が得られ難くなる。他方、前記極小値が１．１０を越える場合には、無機球状粒子の配列構造がランダム構造となってしまい、目的とする反射性能が得られ難くなり、所期の構造色が発現し難くなる。すなわち、構造色を発現させ、歯科充填材料としての色調適合性を得易くするという観点から、前記極小値は、０．５６以上、１．１０以下、特に０．５６以上、１．００以下であることが好ましい。 In addition, in the composite material of the present invention, when r corresponding to the peak top of the second peak closest to the origin among the peaks appearing in the radial distribution function graph is set as the distance between adjacent particles: r 2 , It is also necessary that the minimum value of the radial distribution function: g(r) between the closest particle distance: r 1 and the next closest particle distance: r 2 is 0.56 or more and 1.10 or less. (Condition 2). When the minimum value is less than 0.56, the long-range order of the array structure of the inorganic spherical particles becomes high, and the dependency of the structural color that develops on the incident angle of light is increased, and the saturation of the composite material is also increased. Becomes high, and it becomes difficult to obtain color tone compatibility when used as a dental filling material. On the other hand, when the minimum value exceeds 1.10, the arrangement structure of the inorganic spherical particles becomes a random structure, making it difficult to obtain the desired reflection performance and making it difficult to develop the desired structural color. .. That is, the minimum value is 0.56 or more and 1.10 or less, particularly 0.56 or more and 1.00 or less, from the viewpoint of developing a structural color and making it easier to obtain color tone compatibility as a dental filling material. It is preferable to have.
本発明者等の検討では、前記特許文献２に開示される硬化性組成物（ＣＲ）においては、頻度は極めて少ないものの各成分を混錬して組成物（ＣＲ）を調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られないことがあること、及びこのような（効果が得られない）系について前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の評価を行うと、前記条件１及び／又は２を満足しないことが確認されている。このことは、本発明の複合材料における、前記同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造は、原料の混錬条件等の製造条件と相関していることを意味している。すなわち、手動混錬のように混錬条件にバラツキが生じ易い場合には、一定の確率で混練条件が十分でない場合が発生し、前記条件１又は条件２を満足せずに、目的の色調適合性が得られなくなり、製造時の歩留まりが低下してしまう。これに対し、混練機を用いて制御された条件で混練を行うと共に、脱泡処理を加えるなどして、複合材料中に気泡が含まれることを防止するなどすることにより、前記条件１及び２を確実に満足さることができるようになる。 According to the studies by the present inventors, in the curable composition (CR) disclosed in Patent Document 2, although the frequency is extremely low, it depends on the conditions for preparing the composition (CR) by kneading each component. Shows that the desired effect may not be obtained in some cases, and when the above radial distribution function: g(r) is evaluated for such a system (where no effect is obtained), the condition 1 And/or 2 is not satisfied. This means that in the composite material of the present invention, the array structure of the inorganic spherical particles forming the spherical particle group (G-PID) having the same particle size is correlated with the manufacturing conditions such as the kneading conditions of the raw materials. I mean. That is, when the kneading conditions are likely to vary as in the case of the manual kneading, the kneading conditions may not be sufficient with a certain probability, and the condition 1 or the condition 2 is not satisfied, and the desired color tone conforms. Property is not obtained, and the production yield is reduced. On the other hand, the kneading is performed under controlled conditions using a kneader, and defoaming treatment is added to prevent the inclusion of air bubbles in the composite material. You will definitely be able to be satisfied.
次に、本発明の複合材料で使用する各種原材料や製造方法等について説明する。 Next, various raw materials used in the composite material of the present invention, manufacturing methods, and the like will be described.
＜樹脂マトリックス＞
本発明の複合材料における樹脂マトリックスは、無機球状粒子を分散して存在させることができる樹脂から成るものであれば特に限定されず熱可塑性樹脂等も使用可能であるが、無機球状粒子の分散状態の制御が容易であるという理由から重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体から成ることが好ましい。さらに、歯科用充填修復材料として使用する際の取り扱い易さや物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）から、ラジカル重合性単量体或いはカチオン重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体であることがより好ましい。また、屈折率に関する前記条件、すなわち、 ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ） の条件を満足させやすいという観点から、２５℃における硬化体の屈折率が１．４０〜１．５７、特に１．４２〜１．５７となるような上記硬化性組成物の硬化体であることが特に好ましい。
<Resin matrix>
The resin matrix in the composite material of the present invention is not particularly limited as long as it is made of a resin capable of allowing the inorganic spherical particles to be dispersed and present, and a thermoplastic resin or the like can also be used, but the dispersed state of the inorganic spherical particles It is preferable to use a cured product of a curable composition containing a polymerizable monomer as a main component because it is easy to control. Further, from the viewpoint of easiness of handling and physical properties (mechanical properties and adhesiveness to tooth material in dental use) when used as a dental filling/restoring material, a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer is contained as a main component. A cured product of the curable composition is more preferred. Further, from the viewpoint of easily satisfying the above-mentioned condition regarding the refractive index, that is, the condition of n (MX) <n (G-PIDm) , the refractive index of the cured product at 25°C is 1.40 to 1.57, particularly 1 It is particularly preferable that the curable composition is a cured product of the above curable composition.
＜重合性単量体＞
前記樹脂マトリックスを得るために好適に使用できるラジカル重合性単量体としては（メタ）アクリル化合物を挙げることができ、好適に使用できるカチオン重合性単量体としては、エポキシ類、オキセタン類を挙げることができる。好適に使用できる（メタ）アクリル化合物を例示すれば、下記（イ）〜（ニ）に示されるものを挙げることができる。
<Polymerizable monomer>
(Meth)acrylic compounds can be mentioned as radically polymerizable monomers that can be preferably used to obtain the resin matrix, and epoxies and oxetanes can be mentioned as cationically polymerizable monomers that can be suitably used. be able to. If the (meth)acrylic compound which can be used conveniently is illustrated, what is shown by the following (a)-(d) can be mentioned.
（イ）単官能重合性単量体
（イ−ｉ）酸性基や水酸基を有さないもの
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシートリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレートなど。
(B) Monofunctional polymerizable monomer (B-i) Those having no acidic group or hydroxyl group Methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate, tetrafurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxy-triethylene Glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxytriethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol ( (Meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, trifluoroethyl ( (Meth)acrylate etc.
（イ−ｉｉ）酸性基を有するもの
（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等、及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホノアセテート、２−（メタ）アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートなど。
(I-ii) Having an acidic group (meth)acrylic acid, N-(meth)acryloylglycine, N-(meth)acryloylaspartic acid, N-(meth)acryloyl-5-aminosalicylic acid, 2-(meth) Acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl hydrogen malate, 6-(meth)acryloyloxyethyl naphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid , O-(meth)acryloyltyrosine, N-(meth)acryloyltyrosine, N-(meth)acryloylphenylalanine, N-(meth)acryloyl-p-aminobenzoic acid, N-(meth)acryloyl-o-aminobenzoic acid , P-vinylbenzoic acid, 2-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 3-(meth)acryloyloxybenzoic acid, 4-(meth)acryloyloxybenzoic acid, N-(meth)acryloyl-5-aminosalicylic acid, N -(Meth)acryloyl-4-aminosalicylic acid, etc., and compounds obtained by converting the carboxyl group of these compounds into an acid anhydride group, 11-(meth)acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 10-(meth)acryloyl Oxydecane-1,1-dicarboxylic acid, 12-(meth)acryloyloxidedecane-1,1-dicarboxylic acid, 6-(meth)acryloyloxyhexane-1,1-dicarboxylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl -3'-methacryloyloxy-2'-(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl succinate, 4-(2-(meth)acryloyloxyethyl) trimellitate anhydride, 4-(2-(meth)) Acryloyloxyethyl) trimellitate, 4-(meth)acryloyloxyethyl trimellitate, 4-(meth)acryloyloxybutyl trimellitate, 4-(meth)acryloyloxyhexyl trimellitate, 4-(meth)acryloyloxydecyl Trimellitate, 4-(meth)acryloyloxybutyl trimellitate, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid anhydride, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalene-2,3 ,6-Tricarboxylic acid anhydride, 4-(meth)acryloyloxyethylcarbonylpropionoyl-1,8-naphthalic anhydride, 4-(meth)acryloyloxy Ciethylnaphthalene-1,8-tricarboxylic acid anhydride, 9-(meth)acryloyloxynonane-1,1-dicarboxylic acid, 13-(meth)acryloyloxytridecane-1,1-dicarboxylic acid, 11-(meth ) Acrylamide undecane-1,1-dicarboxylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate, 10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogen Phosphate, 6-(meth)acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, 2-(meth)acrylamidoethyl dihydrogen phosphate, 2- (Meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 10-sulfodecyl (meth)acrylate, 3-(meth)acryloxypropyl-3-phosphonopropionate, 3-(meth)acryloxypropylphosphonoacetate, 4 -(Meth)acryloxybutyl-3-phosphonopropionate, 4-(meth)acryloxybutylphosphonoacetate, 5-(meth)acryloxypentyl-3-phosphonopropionate, 5-(meth) Acryloxypentylphosphonoacetate, 6-(meth)acryloxyhexyl-3-phosphonopropionate, 6-(meth)acryloxyhexylphosphonoacetate, 10-(meth)acryloxydecyl-3-phosphonopro Pionate, 10-(meth)acryloxydecylphosphonoacetate, 2-(meth)acryloxyethyl-phenylphosphonate,
2-(meth)acryloyloxyethylphosphonic acid, 10-(meth)acryloyloxydecylphosphonic acid, N-(meth)acryloyl-ω-aminopropylphosphonic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2 -(Meth)acryloyloxyethyl 2'-bromoethyl hydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phenylphosphonate and the like.
（イ−ｉｉｉ）水酸基を有するもの
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。
(I-iii) having hydroxyl group 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl ( (Meth)acrylate, propylene glycol mono(meth)acrylate, glycerol mono(meth)acrylate, erythritol mono(meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-(dihydroxyethyl) ) (Meth)acrylamide etc.
（ロ）二官能重合性単量体
（ロ−ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；ジ（メタクリルロキシエチル）ジフェニルメタンジウレタン等。
(B) Bifunctional polymerizable monomer (B-i) Aromatic compound type 2,2-bis(methacryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis[(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) )Phenyl]propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)propane 2,2-bis(4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl)-2(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propane, 2(4-methacryloyloxydipropoxyphenyl)-2-(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propane, 2,2- Bis(4-methacryloyloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl)propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro A vinyl monomer having an —OH group such as a methacrylate such as 2-hydroxypropyl methacrylate or an acrylate corresponding to these methacrylates, and a diisocyanate compound having an aromatic group such as diisocyanate methylbenzene and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Diadduct obtained from addition of di(methacryloxyethyl)diphenylmethanediurethane and the like.
（ロ−ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等の、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル等。
(Ro-ii) Aliphatic compound type ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4 -Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy such as 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)trimethylhexane A vinyl monomer having an -OH group such as methacrylic acid such as propylmethacrylate or 3-chloro-2-hydroxypropylmethacrylate or an acrylate corresponding to these methacrylates, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone Diisocyanates, diadducts obtained from adducts with diisocyanate compounds such as methylenebis(4-cyclohexylisocyanate); 1,2-bis(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)ethyl and the like.
（ハ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
(C) Trifunctional polymerizable monomers trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and other methacrylates, and acrylates corresponding to these methacrylates.
（ニ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
(D) Tetrafunctional polymerizable monomers pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate; diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), 4 , A diadduct obtained from an adduct of a diisocyanate compound such as 4-diphenylmethane diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate with glycidol dimethacrylate.
これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。 A plurality of types of these (meth)acrylate-based polymerizable monomers may be used in combination, if necessary.
さらに、必要に応じて、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を用いても良い。 Furthermore, if necessary, a polymerizable monomer other than the above (meth)acrylate-based monomer may be used.
重合性単量体としては、樹脂マトリックスとなる硬化体の物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用されるが、この際、重合性単量体組成物（混合物）の２５℃における屈折率が１．３８〜１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが、前記屈折率に関する条件を満足し易いという観点から望ましい。即ち、無機球状粒子として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、その２５℃における屈折率はシリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となるが、重合性単量体組成物の屈折率を１．３８〜１．５５の範囲に設定することにより、得られる硬化体の屈折率を、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に調整でき、前記条件を満足するようにすることが容易となる。なお、重合性単量体や重合性単量体の硬化体の屈折率は、２５℃にてアッベ屈折率計を用いて求めることができる。 As the polymerizable monomer, generally, a plurality of types of polymerizable monomers are used for the purpose of adjusting the physical properties of the cured product that becomes the resin matrix (mechanical properties and adhesiveness to tooth in dental applications). At this time, the type and amount of the polymerizable monomer may be set such that the refractive index of the polymerizable monomer composition (mixture) at 25° C. is in the range of 1.38 to 1.55. It is desirable from the viewpoint of easily satisfying the condition regarding the refractive index. That is, when the silica-titanium group element oxide-based composite oxide whose refractive index is easily adjusted is used as the inorganic spherical particles, the refractive index at 25° C. is 1.45 to 1.58 depending on the content of silica. By setting the refractive index of the polymerizable monomer composition in the range of 1.38 to 1.55, the refractive index of the obtained cured product is approximately 1.40 to 1.57. The range can be adjusted, and it becomes easy to satisfy the above conditions. The refractive index of the polymerizable monomer or the cured product of the polymerizable monomer can be determined at 25° C. using an Abbe refractometer.
＜無機粒子＞
本発明の複合材において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子は、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる。
<Inorganic particles>
The inorganic particles dispersed in the resin matrix in the composite material of the present invention include one or more "spherical particle groups having the same particle size" (G-PID) and "ultrafine particle group" (G-SFP). It consists of
＜同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤ＞
同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下（１００〜１０００ｎｍ）の範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、前記集合体を意味する。
<Spherical particle group having the same particle size: G-PID>
Spherical particle group having the same particle diameter: G-PID is composed of an aggregate of inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter within the range of 100 nm or more and 1000 nm or less (100 to 1000 nm), and constitutes the aggregate. The individual inorganic spherical particles are composed of substantially the same substance, and 90% or more of the total number of particles in the number-based particle size distribution of the aggregate is within a range of 5% before and after the predetermined average primary particle size. The existing aggregate is meant.
ここでいう無機球状粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡によりＧ−ＰＩＤの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を選択し、それぞれの一次粒子径（最大径）を求めた平均値を意味する。また、球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。走査型電子顕微鏡でＧ−ＰＩＤの写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について最大径を測定し、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。 The average primary particle size of the inorganic spherical particles referred to here is a primary electron of each of primary particles selected from 30 or more particles observed in a unit visual field of a G-PID photograph taken by a scanning electron microscope. It means the average value of the particle diameter (maximum diameter). Further, the spherical shape may be a substantially spherical shape, and is not necessarily a perfect spherical shape. Take a picture of G-PID with a scanning electron microscope, measure the maximum diameter of each particle (30 or more) within the unit field of view, and divide the particle diameter in the direction orthogonal to the maximum diameter by the maximum diameter. It is sufficient that the average degree of uniformity is 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.
本発明の複合材料では、構成無機粒子が球状であり且つ、粒子径分布（個数基準粒度分布）が狭い無機粒子の集合体であるＧ−ＰＩＤの各構成粒子が特定の短距離秩序構造を有して樹脂マトリックス中に分散することにより、ブラッグ条件に則って回折干渉が起こり、特定波長の光が強調されて、平均一次粒子径の応じた色調の着色光が生じる（構造色が発現する）。すなわち、構造色が発現するためには、Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する必要がある。また、青色〜黄色〜赤色系の広い範囲内の特定の色調を有する構造色を発現するために、Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子の平均一次粒子径は、１００〜１０００ｎｍの範囲内にある必要がある。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも小さい球状粒子を用いた場合には可視光の干渉現象が生じ難く、構造色も発現し難い。一方、１０００ｎｍよりも大きい球状粒子を用いた場合は、光の干渉現象の発現は期待できるが、本発明の硬化性組成物を歯科充填用修復材料として用いる場合には、球状粒子の沈降や研磨性の低下が生じるため、好ましくない。 In the composite material of the present invention, the constituent inorganic particles are spherical, and each constituent particle of the G-PID, which is an aggregate of inorganic particles having a narrow particle size distribution (number-based particle size distribution), has a specific short-range ordered structure. Then, by dispersing in the resin matrix, diffraction interference occurs according to the Bragg condition, light of a specific wavelength is emphasized, and colored light having a color tone corresponding to the average primary particle diameter is generated (structural color is developed). .. That is, in order to develop the structural color, 90% (number) or more of the inorganic spherical particles constituting the G-PID must be present in the range of 5% before and after the average primary particle diameter. Further, the average primary particle diameter of the inorganic spherical particles constituting the G-PID is in the range of 100 to 1000 nm in order to develop a structural color having a specific color tone in a wide range of blue to yellow to red. There is a need. When spherical particles having an average primary particle diameter smaller than 100 nm are used, the visible light interference phenomenon is unlikely to occur, and the structural color is also difficult to develop. On the other hand, when spherical particles larger than 1000 nm are used, the phenomenon of light interference can be expected, but when the curable composition of the present invention is used as a restoration material for dental filling, sedimentation or polishing of spherical particles is performed. This is not preferable because it causes deterioration of sex.
平均一次粒子径が２３０〜８００ｎｍである場合には、黄色〜赤色系の構造色（着色光）が発現し易く、平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜２３０ｎｍ未満である場合には青色系の構造色（着色光）が発現し易い。 When the average primary particle size is 230 to 800 nm, a yellow to red structural color (colored light) is likely to appear, and when the average primary particle size is 150 nm to less than 230 nm, a blue structural color ( Colored light) is easy to develop.
歯科用充填修復材料として好ましい黄色〜赤色系の構造色（着色光）を発現するという理由からＧ−ＰＩＤの平均一次粒子径は、２３０〜８００ｎｍが好適であり、２４０〜５００ｎｍがより好適であり、２６０〜３５０ｎｍが特に好適である。平均一次粒子径が２３０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は黄色系であり、シェードガイド(「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、VITA社製)におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞の修復に有用である。また平均一次粒子径が２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、VITA社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、平均一次粒子径２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤのみを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり最も好ましい。一方、粒径１５０ｎｍ〜２３０ｎｍ未満の範囲のＧ−ＰＩＤのみを用いた場合、上記したように、得られる着色光は青色系であり、エナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞に対しては、歯質との色調適合性が不良となりやすいが、エナメル質の修復に有用で、特に切端部の修復に有用である。 The average primary particle diameter of the G-PID is preferably 230 to 800 nm, more preferably 240 to 500 nm, because it exhibits a yellow to red structural color (colored light) that is preferable as a dental filling/restoring material. , 260 to 350 nm are particularly preferable. When G-PID having an average primary particle diameter in the range of 230 nm to 260 nm is used, the obtained colored light is yellow, and falls within the category of B (red yellow) in the shade guide (“VITAC Classic”, manufactured by VITA). It is useful for repairing certain teeth, especially for repairing cavities formed from enamel to dentin. When G-PID having an average primary particle diameter of 260 nm to 350 nm is used, the obtained colored light is red, and the shade guide (“VITAC classical”, manufactured by VITA) is in the A-type (red-brown) category. It is useful for the restoration of the tooth in the above, especially for the restoration of the cavity formed from the enamel to the dentin. Since the dentin has many reddish hues, it is widely compatible with restoration teeth of various colors in the mode in which only G-PID having an average primary particle diameter of 260 nm to 350 nm is used, and the most suitable. preferable. On the other hand, when only G-PID having a particle size in the range of 150 nm to less than 230 nm is used, as described above, the colored light obtained is bluish to the cavity formed from the enamel to the dentin. Is likely to have poor color tone compatibility with tooth substance, but is useful for restoration of enamel, and particularly useful for restoration of incision.
本発明の複合材料において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子に含まれるＧ−ＰＩＤは１種であっても複数種であってもよい。含まれるＧ−ＰＩＤの数：ａは、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１又は２であることが最も好ましい。 In the composite material of the present invention, the G-PID contained in the inorganic particles dispersed in the resin matrix may be one kind or plural kinds. The number of included G-PIDs: a is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1 or 2.
但し、無機粒子にＧ−ＰＩＤが複数種含まれる場合には、各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている必要がある。すなわち、前記無機粒子に含まれるＧ−ＰＩＤの数を“ａ”（たとえば“３”）としたときの各Ｇ−ＰＩＤを、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ−ＰＩＤｍ（たとえば、ａ＝３のときにおけるＧ−ＰＩＤ１、Ｇ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３）における個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよいが、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径をそれぞれｄｍとすると、各ｄｍは、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている（たとえば、ａ＝３のとき、｜ｄ１−ｄ２｜≧２５ｎｍ、｜ｄ２−ｄ３｜≧２５ｎｍ、で且つ当然のことながら｜ｄ１−ｄ３｜≧２５ｎｍである）必要がある。この条件を満足することにより、たとえば、各Ｇ−ＰＩＤが、２０個程度を越えないような少数の無機球状粒子が非常にゆるい結合力で凝集した凝集体のような形で分散することなどによって、Ｇ−ＰＩＤごとに構造色を発現できる短距離秩序構造をもって分散できるようになったことによるものと思われるが、結果として各Ｇ−ＰＩＤごとに（平均一次粒子径に応じた）特有の構造色を発現することが可能となる。これに対し、この条件を満足しない場合には、無機球状粒子全体の粒子径分布がブロードとなり、恐らく、各Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子が相互置換して分散してしまい、前記個数基準粒度分布の条件を満足しない単一の無機球状粒子の集合体を用いた時と同様の現象が起こることによるものと思われるが、構造色を発現し難くなってしまう。 However, when a plurality of types of G-PID are contained in the inorganic particles, the average primary particle size of each G-PID m needs to be different from each other by 25 nm or more. That is, when the number of G-PID contained in the inorganic particles is “a” (for example, “3”), G-PID m (where m Is 1 when a is 1 and is a natural number from 1 to a when a is 2 or more.), G-PID m (for example, G when a=3) -PID 1 , G-PID 2 and G-PID 3 ) may have different substances constituting the individual particles, but in that case, the average primary particle diameter of each G-PID m is d m. , D m are different from each other by 25 nm or more (for example, when a=3, |d 1 −d 2 |≧25 nm, |d 2 −d 3 |≧25 nm, and of course |d 1− d 3 |≧25 nm). By satisfying this condition, for example, each G-PID can be dispersed in the form of an aggregate in which a small number of inorganic spherical particles that do not exceed about 20 particles are aggregated with a very loose binding force. , G-PID can be dispersed with a short-range ordered structure capable of expressing a structural color, but as a result, each G-PID has a unique structure (according to the average primary particle diameter). It becomes possible to express a color. On the other hand, when this condition is not satisfied, the particle size distribution of the entire inorganic spherical particles becomes broad, and the inorganic spherical particles constituting each G-PID are likely to be mutually substituted and dispersed, and the number standard This is probably due to the same phenomenon as in the case of using an aggregate of single inorganic spherical particles that do not satisfy the condition of particle size distribution, but it becomes difficult to develop a structural color.
本発明の複合材料において複数のＧ−ＰＩＤを用いる場合、各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径ｄｍは、それぞれ互いに３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上異なっていることが好ましい。 When using a plurality of G-PID in the composite material of the present invention, the average primary particle diameter d m of the G-PID m are each mutually 30nm or more, and preferably different, especially 40nm or more.
＜無機球状粒子＞
Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子としては、Ｇ−ＰＩＤを構成するための前記条件を満足するものであれば、その材質は特に限定されない。好適に使用できる材質を例示すれば、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等のからなるものを挙げることができる。これらの中でも屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる粒子を使用することが好ましい。
<Inorganic spherical particles>
The inorganic spherical particles forming the G-PID are not particularly limited in material as long as they satisfy the above-mentioned conditions for forming the G-PID. Examples of materials that can be preferably used include amorphous silica, silica-titanium group element oxide-based composite oxide particles (silica-zirconia, silica-titania, etc.), quartz, alumina, barium glass, strontium glass, lanthanum glass. , Fluoroaluminosilicate glass, ytterbium fluoride, zirconia, titania, colloidal silica and the like. Among these, it is preferable to use particles made of a silica-titanium group element oxide-based composite oxide because the refractive index can be easily adjusted.
ここで、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族元素（周期律表第４族元素）酸化物との複合酸化物を意味し、シリカ分の含有量に応じてその２５℃における屈折率を１．４５〜１．５８程度の範囲で変化させることができる。シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の具体例としては、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等を挙げることができるが、これらの中でも、高いＸ線不透過性も付与できるという理由から、シリカ・ジルコニアを用いることが好ましい。シリカ・ジルコニアにおける複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与することと、屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有量が７０〜９５モル％であり、チタン族元素酸化物の含有量が５〜３０モル％であるものが好ましい。 Here, the silica-titanium group element oxide-based composite oxide particles mean a composite oxide of silica and a titanium group element (group 4 element of the periodic table) oxide, which depends on the content of silica. The refractive index at 25° C. can be changed within the range of 1.45 to 1.58. Specific examples of the silica-titanium group element oxide-based composite oxide particles include silica-titania, silica-zirconia, silica-titania-zirconia, and among these, high X-ray opacity Silica zirconia is preferably used because it can be added. The composite ratio of silica/zirconia is not particularly limited, but the content of silica is 70 to 95 mol% from the viewpoint of imparting sufficient X-ray opacity and making the refractive index into a suitable range described later. It is preferable that the content of the titanium group element oxide is 5 to 30 mol %.
なお、これらシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族元素酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させても良い。 It should be noted that these silica-titanium group element oxide-based composite oxide particles may be a composite of metal oxides other than silica and titanium group element oxides, as long as the amount is small. Specifically, an alkali metal oxide such as sodium oxide or lithium oxide may be contained within 10 mol%.
こうしたシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。 The method for producing such silica/titanium group element oxide-based composite oxide particles is not particularly limited, but in order to obtain a spherical filler, for example, a hydrolyzable organosilicon compound and a hydrolyzable organotitanium group metal compound are used. A so-called sol-gel method in which a mixed solution containing is added to an alkaline solvent and hydrolysis is performed to precipitate a reaction product is suitably adopted.
これらのシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる無機球状粒子は、シランカップリング剤により表面処理されても良い。シランカップリング剤による表面処理により、後述するような有機無機複合フィラーとしたときに当該有機無機複合フィラーの有機樹脂マトリックスとの界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる硬化性組成物の硬化体の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機球状粒子１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲である。 The inorganic spherical particles composed of these silica-titanium group element oxide-based composite oxides may be surface-treated with a silane coupling agent. The surface treatment with the silane coupling agent makes the organic-inorganic composite filler excellent in interfacial strength between the organic-inorganic composite filler and the organic resin matrix, as described below. Examples of typical silane coupling agents include organic silicon compounds such as γ-methacryloyloxyalkyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane. The surface treatment amount of these silane coupling agents is not particularly limited, and the optimum value may be determined after confirming the mechanical properties and the like of the cured product of the obtained curable composition in advance by experiments, but a suitable range is set. For example, it is in the range of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic spherical particles.
＜樹脂マトリックスの屈折率と無機球状粒子の屈折率との関係＞
本発明の複合材料においては、前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても下記関係が成り立つ必要がある。
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
上記関係を満足しない場合には、構造色が発現しても、樹脂マトリックス中で短波長の光が散乱されやすくなり、発現した構造色が確認し難くなる。発現した構造色の視認性や鮮明さ及び歯科用充填修復材料として使用したときの色調適合性の観点から、ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）とｎ（ＭＸ）との差であるΔｎ（＝ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ） − ｎ（ＭＸ））は、０．００１以上、０．１以下であることが好ましく、０．００２以上、０．１以下であることが更に好ましく、０．００５以上、０．０５以下であることが最も好ましい。
<Relationship between refractive index of resin matrix and refractive index of inorganic spherical particles>
In the composite material of the present invention, the refractive index at 25° C. of the resin matrix is n (MX), and the refractive index at 25° C. of the inorganic spherical particles constituting each G-PID m is n (G-PIDm) . At this time, the following relation must be established for any n (G-PIDm) .
n (MX) <n (G-PIDm)
If the above relationship is not satisfied, even if a structural color is developed, short-wavelength light is likely to be scattered in the resin matrix, making it difficult to confirm the developed structural color. From the viewpoints of the visibility and sharpness of the developed structural color and the color tone compatibility when used as a dental filling/restoring material, the difference between n (G-PIDm) and n (MX) is Δn (=n (G -PIDm) -n (MX) ) is preferably 0.001 or more and 0.1 or less, more preferably 0.002 or more and 0.1 or less, and 0.005 or more, 0.05. Most preferably it is:
前記したように、重合性単量体組成物の２５℃における屈折率を１．３８〜１．５５の範囲）に設定することにより、樹脂マトリックスとなる硬化体の２５℃における屈折率（ｎ（ＭＸ））を、１．４０〜１．５７の範囲とすることができる。また、前記したように、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物は、シリカの含有量を変化させることにより、その２５℃における屈折率（ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ））を１．４５〜１．５８程度の範囲で変化させることができる。したがって、たとえばこれらの関係を利用することにより、容易にΔｎを前記好適な範囲とすることができる。 As described above, by setting the refractive index of the polymerizable monomer composition at 25° C. in the range of 1.38 to 1.55), the refractive index (n ( MX) ) can range from 1.40 to 1.57. Further, as described above, the silica-titanium group element oxide-based composite oxide has a refractive index (n (G-PIDm) ) at 25°C of 1.45 to 1 by changing the content of silica. It can be changed within a range of about 0.58. Therefore, by utilizing these relationships, for example, Δn can be easily set within the preferable range.
＜超微細粒子群：Ｇ−ＳＦＰ＞
超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）は、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる粒子集合体であり、本発明の複合材料の前駆体（硬化させて複合材料を得るための材料）となる硬化性組成物の粘度を調整する目的、或いは本発明の複合材料のコントラスト比を調整する目的などで配合される。ただし、Ｇ−ＳＦＰの平均一次粒子径は、無機粒子に配合される前記Ｇ−ＰＩＤの中で最も平均維持粒子径が小さいＧ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径（ｄ１）よりも２５ｎｍ以上小さい必要がある。このような条件を満足しない場合には無機球状粒子の分散状態に悪影響を与え、構造色が発現し難くなる。なお、Ｇ−ＳＦＰを構成する無機粒子の形状は特に限定されず、不定形であっても球状であってもよい。また、平均一次粒子径の下限は通常、２ｎｍである。
<Ultrafine particle group: G-SFP>
The ultrafine particle group (G-SFP) is a particle aggregate composed of inorganic particles having an average primary particle diameter of less than 100 nm, and is a precursor of the composite material of the present invention (a material for curing to obtain a composite material). It is mixed for the purpose of adjusting the viscosity of the curable composition or the contrast ratio of the composite material of the present invention. However, the average primary particle diameter of G-SFP is 25 nm or more smaller than the average primary particle diameter (d 1 ) of G-PID 1 having the smallest average maintenance particle diameter among the G-PIDs mixed in the inorganic particles. There is a need. If these conditions are not satisfied, the dispersed state of the inorganic spherical particles is adversely affected, and the structural color is difficult to develop. The shape of the inorganic particles forming the G-SFP is not particularly limited, and may be amorphous or spherical. The lower limit of the average primary particle size is usually 2 nm.
構造色発現に対する影響が少ないという理由から、Ｇ−ＳＦＰの平均一次粒子径は、３ｎｍ以上７５ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由から、Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径（ｄ１）よりも３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上小さいことが好ましい。 The average primary particle diameter of G-SFP is preferably 3 nm or more and 75 nm or less, and particularly preferably 5 nm or more and 50 nm or less, because it has little influence on the structural color expression. For the same reason, the average primary particle diameter (d 1 ) of G-PID 1 is preferably 30 nm or more, and particularly preferably 40 nm or more.
Ｇ−ＳＦＰを構成する無機粒子の材質としては、前記無機球状粒子と同様のものが特に制限なく使用できる。また、前記無機球状粒子と同様にシランカップリング剤による表面処理を行うこともできる。好適な態様も、平均一次粒子径及び形状を除いて、基本的には、前記無機球状粒子と同様である。 As the material of the inorganic particles constituting the G-SFP, the same materials as the inorganic spherical particles can be used without particular limitation. Further, the surface treatment with a silane coupling agent can be performed in the same manner as the inorganic spherical particles. The preferred embodiment is also basically the same as the inorganic spherical particles except for the average primary particle diameter and shape.
＜本発明の複合材料と本発明の硬化性組成物との関係＞
本発明の複合材料は、本発明の硬化性組成物を重合硬化させることによって好適に製造することができる。また、本発明の複合材料における各成分の配合割合は、本発明の硬化性組成物の組成によってほぼ一義的に決定される。さらに、本発明の複合材料における無機球状粒子の分散状態（分散構造）も、硬化直前の本発明の硬化性組成物における無機球状粒子の分散状態（分散構造）が、実質的にそのまま維持されるものと思われる。すなわち、硬化時に起こる重合収縮などの影響を受ける可能性はあるものの、その影響は微小であり、前記条件１及び２を満足するか否かが異なるほどの影響は与えない。
<Relationship between the composite material of the present invention and the curable composition of the present invention>
The composite material of the present invention can be suitably produced by polymerizing and curing the curable composition of the present invention. Further, the blending ratio of each component in the composite material of the present invention is almost uniquely determined by the composition of the curable composition of the present invention. Furthermore, the dispersion state (dispersion structure) of the inorganic spherical particles in the composite material of the present invention is substantially maintained as it is in the dispersion state (dispersion structure) of the inorganic spherical particles in the curable composition of the present invention immediately before curing. It seems to be. That is, although there is a possibility of being affected by polymerization shrinkage or the like that occurs at the time of curing, the effect is small, and it does not exert such an effect that the conditions 1 and 2 are satisfied.
＜本発明の硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、２５℃における屈折率が１．４０〜１．５７となる硬化体を与える重合性単量体、１００〜１０００ｎｍの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、１００ｎｍ未満で且つ前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の平均１次粒子径の中で最も小さい平均１次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる無機粒子、及び重合開始剤を含有し、前記“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の２５℃における屈折率よりも大きいことを特徴とする。
<Curable composition of the present invention>
The curable composition of the present invention has a polymerizable monomer that gives a cured product having a refractive index of 1.40 to 1.57 at 25° C., and an average primary particle diameter of a predetermined length in the range of 100 to 1000 nm. The individual particles constituting the spherical particle group have the substantially same substance, and 90% (number) or more of the individual particles are 5% before and after the average primary particle diameter. Existing in the range of 1 or more "spherical particle groups having the same particle size" (G-PID) and an average of less than 100 nm and 1 or more "spherical particle group having the same particle size" (G-PID). Inorganic particles comprising an "ultrafine particle group" (G-SFP) composed of inorganic particles having an average primary particle size smaller than the smallest average primary particle size by 25 nm or more, and polymerization The spherical particles containing the initiator and constituting the “spherical particle group having the same particle diameter” (G-PID) have a refractive index higher than that of the cured product at 25° C.
本発明の硬化性組成物は歯科用硬化性組成物、特に光硬化性コンポジットレジンに代表される歯科用充填修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の歯科用途にも好適に使用できる。その用途としては、例えば歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。 The curable composition of the present invention is particularly preferably used as a dental curable composition, particularly as a dental filling and restorative material represented by a photocurable composite resin, but is not limited thereto and other dental It can be suitably used for applications. Examples of its use include dental cement and restorative materials for abutment construction.
＜重合性単量体成分及び無機粒子成分＞
前記本発明の硬化性組成物における前記重合性単量体は、本発明の複合体の樹脂マトリックスの原料として説明した重合性単量体と同じものである。また、前記Ｇ−ＰＩＤ及びそれを構成する無機球状粒子、並びにＧ−ＳＦＰ及びそれを構成する無機粒子も本発明の複合体の構成成分として説明したものと同じである。
<Polymerizable monomer component and inorganic particle component>
The polymerizable monomer in the curable composition of the present invention is the same as the polymerizable monomer described as the raw material of the resin matrix of the composite of the present invention. Further, the G-PID and the inorganic spherical particles constituting the G-PID, and the G-SFP and the inorganic particles constituting the G-PID are the same as those described as the constituent components of the composite of the present invention.
前記同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤの配合量は、通常、含まれる全Ｇ−ＰＩＤの総量（すなわち無機球状粒子の総量）で、重合性単量体成分１００質量部に対して、１０質量部〜１５００質量部である。本発明の複合材料が適度な透明性を有し、構造色の発現効果も高いという理由から、Ｇ−ＰＩＤの前記配合量は、重合性単量体成分１００質量部に対して５０質量部〜１５００質量部であることが好適であり、１００質量部〜１５００質量部であることが特に好適である。なお、複数種のＧ−ＰＩＤを含む場合の各Ｇ−ＰＩＤの配合量は、各Ｇ−ＰＩＤによる構造色の色調と、複合材料において所望する色調とを勘案して、総量が上記範囲内となる量で適宜配分すればよい。 The compounding amount of the spherical particle group having the same particle diameter: G-PID is usually 10 based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer component, which is the total amount of all G-PID contained (that is, the total amount of inorganic spherical particles). Parts by mass to 1500 parts by mass. For the reason that the composite material of the present invention has appropriate transparency and the effect of expressing a structural color is high, the amount of the G-PID compounded is 50 parts by mass to 100 parts by mass of the polymerizable monomer component. It is preferably 1500 parts by mass, and particularly preferably 100 parts by mass to 1500 parts by mass. In addition, the compounding quantity of each G-PID in the case of containing a plurality of kinds of G-PID is within the above range in consideration of the color tones of the structural color by each G-PID and the desired color tone in the composite material. It may be appropriately distributed by the amount.
前記超微細粒子群：Ｇ−ＳＦＰの配合量は、本発明の硬化性組成物の粘度および本発明の複合材料のコントラスト比などを勘案して適宜決定すればよいが、通常は重合性単量体成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好適には、０．２〜３０質量部である。 The blending amount of the ultrafine particle group: G-SFP may be appropriately determined in consideration of the viscosity of the curable composition of the present invention, the contrast ratio of the composite material of the present invention, and the like. The amount is 0.1 to 50 parts by mass, and preferably 0.2 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the body component.
＜重合開始剤＞
前記本発明の硬化性組成物における前記重合開始剤は、前記重合性単量体を重合硬化させる機能を有するものであれば特に限定されない。口腔内で硬化させる場合が多い歯科の直接充填修復用途を想定した場合には、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤を使用することが好ましく、混合操作の必要が無いという理由から光重合開始剤（組成）を使用することが好ましい。
<Polymerization initiator>
The polymerization initiator in the curable composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a function of polymerizing and curing the polymerizable monomer. In the case of assuming the direct filling and restoration use of the dental, which is often cured in the oral cavity, it is preferable to use a chemical polymerization initiator and/or a photopolymerization initiator, and the photopolymerization is preferable because no mixing operation is required. It is preferred to use an initiator (composition).
化学重合開始剤としては、２成分以上からなり、これらの成分が接触せしめられた場合に、重合開始種（ラジカル）を生じる公知のものが制限なく使用できる。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。この内、取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなるものが特に好適である。 The chemical polymerization initiator is composed of two or more components, and known compounds which generate a polymerization initiation species (radical) when these components are brought into contact can be used without limitation. For example, organic peroxides/amines, organic peroxides/amines/organic sulfinic acids, organic peroxides/amines/aryl borates, aryl borates/acidic compounds, and barbituric acid derivatives/copper compounds/ Examples include various combinations of halogen compounds and the like. Of these, organic peroxides/amines are particularly preferable because they are easy to handle.
前記有機過酸化物としては、公知のハイドロパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、アルキルシリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等が使用できる。 As the organic peroxide, known hydroperoxides, peroxyketals, ketone peroxides, alkylsilyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters and the like can be used.
この有機過酸化物と該アミン化合物とからなる化学重合開始剤には、さらに、ベンゼンスルフィン酸や、ｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸や、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸類を配合するのも好適な態様である。 The chemical polymerization initiator composed of the organic peroxide and the amine compound further includes sulfinic acid such as benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and salts thereof, and barbituric acid such as 5-butylbarbituric acid. It is also a preferable embodiment to add an acid.
また、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。 Further, as the photopolymerization initiator, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, benzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, Benzophenones such as 4-methacryloxybenzophenone, diacetyl, 2,3-pentadionebenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthraquinone, α-diketones such as 9,10-anthraquinone, 2,4-diethoxy Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and methylthioxanthone, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenyl Phosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis-(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- Bisacylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide can be used.
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。 A reducing agent is often added to the photopolymerization initiator, and examples thereof include tertiary amines such as 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and N-methyldiethanolamine. And aldehydes such as lauryl aldehyde, dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, and sulfur-containing compounds such as 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanethiol, thiosalicylic acid and thiobenzoic acid.
更に、上記光重合開始剤、還元性化合物に加えて光酸発生剤を加えて用いる例がしばしば見られる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。 Furthermore, in addition to the above photopolymerization initiator and reducing compound, an example in which a photoacid generator is added is often found. Examples of such a photoacid generator include diaryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfonate compounds, halomethyl-substituted-S-triazine derivatives, pyridinium salt compounds, and the like.
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は目的に応じて有効量を選択すればよいが、重合性単量体１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。 These polymerization initiators may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. The compounding amount of the polymerization initiator may be selected as an effective amount according to the purpose, but is usually 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is used in a proportion of 5 parts by mass.
＜本発明の硬化性組成物における好ましい態様＞
本発明の硬化性組成物においては、前記短距離秩序構造を確実に得ることができるという理由から、前記１又は複数の各“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の少なくとも一部は、１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、２５℃における屈折率が当該１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）以外の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含まない有機―無機複合フィラー（Organic-Inorganic Hybrid Filler）、別言すれば“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”として配合されることが好ましい。
<Preferred embodiment of the curable composition of the present invention>
In the curable composition of the present invention, at least part of each of the one or more "spherical particle groups having the same particle size" (G-PID) is used because the short-range ordered structure can be reliably obtained. Refraction of one kind of "spherical particle group with the same particle size" (G-PID) and inorganic spherical particles whose refractive index at 25°C constitutes the "spherical particle group with the same particle size" (G-PID) And a resin smaller than the ratio, and an organic-inorganic composite containing no "spherical particle group of the same particle size" (G-PID) other than the one kind of "spherical particle group of the same particle size" (G-PID) A filler (Organic-Inorganic Hybrid Filler), in other words, it is preferably blended as an "organic-inorganic composite filler containing only a single G-PID".
ここで、有機−無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体から成る紛体又は、無機フィラーの一次粒子どうしが（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。 Here, the organic-inorganic composite filler is a powder composed of a composite in which the inorganic filler is dispersed in an (organic) resin matrix, or an aggregate in which primary particles of the inorganic filler are bound by the (organic) resin. Means filler.
前記の好ましい態様は、たとえば、平均一次粒子径が異なる３種類のＧ−ＩＤＰ、すなわちＧ−ＰＩＤ１、Ｇ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３を含む場合、そのうちの少なくとも１種の全部または一部は“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”として配合するというものである。仮にＧ−ＰＩＤ１の全部をＧ−ＰＩＤ１のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー１）として本発明の硬化性組成物に配合した場合には、複合フィラー１内においては、Ｇ−ＰＩＤ１のみしか含まれていないため、Ｇ−ＰＩＤ１の構造色を発現するような前記短距離秩序構造が実現されているので、本発明の硬化性組成物を硬化させた本発明の複合体においても確実にＧ−ＰＩＤ１の構造色が発現する。すなわち、Ｇ−ＰＩＤ１を複合フィラー化せずに配合した場合には、同時に（複合化されずに）配合されたＧ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３と混錬されるため、ある程度の割合で、（Ｇ−ＰＩＤ１の構成粒子とＧ−ＰＩＤ３の構成粒子が相互置換して）Ｇ−ＰＩＤ１を構成する或る無機球状粒子の最近接粒子がＧ−ＰＩＤ３を構成する無機状粒子となり、当該或る無機球状粒子を中心とする領域においては、前記短距離秩序構造が破壊されることになるものと思われる。これに対し、Ｇ−ＰＩＤ１を全て複合フィラー１として配合した場合には上記のような粒子の相互置換は起こらず、前記短距離秩序構造が破壊されることはないので、構造色発現に関与しない無機球状粒子の割合を極力小さくすることができ、硬化後の本発明の複合体においても確実にＧ−ＰＩＤ１の構造色を発現することができる。同様に、Ｇ−ＰＩＤ２及び／又はＧ−ＰＩＤ３をＧ−ＰＩＤ２のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー２）及び／又はＧ−ＰＩＤ３のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー３）として配合することにより、これらの構造色も確実に発現させることが可能となる。 In the preferred embodiment, for example, when three types of G-IDPs having different average primary particle sizes, that is, G-PID 1 , G-PID 2 and G-PID 3, are contained, all or part of at least one of them is included. Is to be blended as "organic-inorganic composite filler containing only a single G-PID". The organic temporarily containing the entire G-PID 1 only G-PID 1 - inorganic composite filler when incorporated into the curable composition of the present invention as (composite filler 1) has, within the composite filler 1, G-PID Since only 1 is contained, the short-range ordered structure that develops the structural color of G-PID 1 is realized, and thus in the composite of the present invention obtained by curing the curable composition of the present invention. Also, the structural color of G-PID 1 is surely developed. That is, when G-PID 1 is blended without being made into a composite filler, it is kneaded with G-PID 2 and G-PID 3 which are blended at the same time (without being made into a composite), and therefore, to a certain extent. , (In which the constituent particles of G-PID 1 and the constituent particles of G-PID 3 are mutually substituted), the closest particles of certain inorganic spherical particles constituting G-PID 1 are inorganic particles constituting G-PID 3. Therefore, it is considered that the short-range ordered structure is destroyed in the region centered on the certain inorganic spherical particle. On the other hand, when all G-PID 1 is blended as the composite filler 1, mutual substitution of particles as described above does not occur, and the short-range ordered structure is not destroyed, which is involved in structural color expression. The ratio of the inorganic spherical particles that do not exist can be made as small as possible, and the structural color of G-PID 1 can be surely exhibited even in the composite of the present invention after curing. Similarly, an organic-inorganic composite filler containing G-PID 2 and/or G-PID 3 only containing G-PID 2 (composite filler 2) and/or an organic-inorganic composite filler containing only G-PID 3 (composite filler). By blending as 3), these structural colors can be surely exhibited.
このような効果が期待でき、さらに本発明の硬化性組成物の粘度を調整し易いという観点から、各Ｇ−ＰＩＤの１０％〜９０％、特に２０％〜８０％、更には３０％〜７０％は、“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”で配合することが好ましい。 From the viewpoint that such effects can be expected and the viscosity of the curable composition of the present invention can be easily adjusted, 10% to 90%, particularly 20% to 80%, further 30% to 70% of each G-PID is used. % Is preferably blended with "organic-inorganic composite filler containing only a single G-PID".
なお、Ｇ−ＰＩＤを“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”以外の形態で配合する場合には、紛体（無機球状粒子集合体としてのＧ−ＰＩＤそのもの）の形態で配合するのが一般的であるが、複数種のＧ−ＰＩＤを含む有機−無機複合フィラーとして配合することも可能である。以下にこの場合も含めて有機―無機複合フィラーについて更に詳しく説明する。 When G-PID is compounded in a form other than "organic-inorganic composite filler containing only a single G-PID", it is compounded in the form of powder (G-PID itself as an inorganic spherical particle aggregate). Although it is general, it is also possible to mix it as an organic-inorganic composite filler containing a plurality of types of G-PID. The organic-inorganic composite filler will be described in more detail below including this case.
＜有機−無機複合フィラー＞
前記したように、有機−無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体から成る紛体又は、無機フィラーの一次粒子どうしが（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。
<Organic-inorganic composite filler>
As described above, the organic-inorganic composite filler is a powder composed of a composite in which the inorganic filler is dispersed in the (organic) resin matrix, or an aggregate in which the primary particles of the inorganic filler are bound by the (organic) resin. Means a filler consisting of.
本発明の硬化性組成物で使用する有機−無機複合フィラーでは、無機フィラーとして無機球状粒子を使用し、（有機）樹脂マトリックスを構成する樹脂として、２５℃における屈折率が前記無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂が使用される。当該樹脂は、このような条件を満足するものであれば特に限定されないが、本発明の複合材料の樹脂マトリックスを製造する際に用いられる前記重合性単量体の硬化体であることが好ましい。このとき、本発明の硬化性組成物の重合性単量体成分とまったく同じ組成のものである必要はないが、２５℃における屈折率が当該重合性単量体成分の２５℃における屈折率と同等となるものを使用することが好ましい。また、前記樹脂（Resin）の２５℃における屈折率をｎ（Ｒ）とし、前記無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｆ）としたときに、何れの有機−無機複合フィラーにおいても、
ｎ（Ｒ）＜ｎ（Ｆ）
の関係が成り立つ必要がある。そして、この関係は、有機−無機複合フィラーが２５℃における屈折率が異なる無機球状粒子を含む場合には、全ての無機球状粒子に対して成り立つ必要がある。前記ｎ（Ｆ）とｎ（Ｒ）との差であるΔｎ（＝ｎ（Ｆ） − ｎ（Ｒ））は、０．００１以上０．０１以下であることが好ましく、０．００１以上、０．００５以下であることが更に好ましい。
In the organic-inorganic composite filler used in the curable composition of the present invention, inorganic spherical particles are used as the inorganic filler, and as the resin constituting the (organic) resin matrix, the refractive index at 25° C. is the refractive index of the inorganic spherical particles. Resins smaller than the rate are used. The resin is not particularly limited as long as it satisfies such conditions, but it is preferably a cured body of the polymerizable monomer used when producing the resin matrix of the composite material of the present invention. At this time, it is not necessary that the composition of the curable composition of the present invention is exactly the same as that of the polymerizable monomer component, but the refractive index at 25° C. is the same as that of the polymerizable monomer component at 25° C. It is preferable to use equivalent ones. Further, when the refractive index at 25° C. of the resin (Resin) is n (R) and the refractive index at 25° C. of the inorganic spherical particles is n (F) , in any organic-inorganic composite filler,
n (R) <n (F)
The relationship must be established. When the organic-inorganic composite filler contains inorganic spherical particles having different refractive indexes at 25°C, this relationship needs to hold for all the inorganic spherical particles. Δn (=n (F) -n (R) ), which is the difference between n (F) and n (R) , is preferably 0.001 or more and 0.01 or less, and 0.001 or more, 0 or less. It is more preferably 0.005 or less.
無機球状粒子の有機−無機複合フィラーへの含有量は、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。有機−無機複合フィラーへの含有量が３０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化体の着色光が良好に発現するようになり、機械的強度も十分に高めることができる。また、無機球状粒子を、９５質量％を越えて有機無機複合フィラー中に含有させることは操作上困難であり、均質なものが得難くなる。無機球状粒子の有機−無機複合フィラーへのより好適な含有量は、４０〜９０質量％である。 The content of the inorganic spherical particles in the organic-inorganic composite filler is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less. When the content in the organic-inorganic composite filler is 30% by mass or more, the colored light of the cured product of the curable composition comes to be exhibited well, and the mechanical strength can be sufficiently increased. Further, it is difficult in operation to contain the inorganic spherical particles in the organic-inorganic composite filler in an amount of more than 95% by mass, and it becomes difficult to obtain homogeneous particles. The more preferable content of the inorganic spherical particles in the organic-inorganic composite filler is 40 to 90% by mass.
有機−無機複合フィラーは、無機球状粒子、重合性単量体、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱あるいは光照射等の方法で重合させた後、粉砕するという、一般的な製造方法に従って製造することができる。このような製法によれば樹脂マトリックスに無機球状粒子が分散した複合体から成る不定形の有機−無機複合フィラーをえることができる。 The organic-inorganic composite filler is generally a mixture of inorganic spherical particles, a polymerizable monomer, and a predetermined amount of each component of a polymerization initiator, polymerized by a method such as heating or light irradiation, and then pulverized. Can be manufactured according to various manufacturing methods. According to such a production method, an amorphous organic-inorganic composite filler composed of a composite in which inorganic spherical particles are dispersed in a resin matrix can be obtained.
また、国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレットや国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレットに記載されている方法、すなわち、無機球状粒子の凝集体から成る凝集粒子を、重合性単量体、重合開始剤及び有機溶媒を含む液状組成物に浸漬した後、有機溶媒を除去し、重合性単量体を加熱あるいは光照射等の方法で重合硬化させる方法によって製造することもできる。このような方法により、無機球状粒子の一次粒子が凝集した状態を実質的に保ったまま、樹脂が各一次粒子の表面少なくとも一部を覆うと共に、各一次粒子を相互に結合させ、外部に連通する微細な孔を多数有する多孔質性の有機−無機複合フィラーを得ることができる。 In addition, the method described in International Publication No. 2011/115007 pamphlet and International Publication No. 2013/039169 pamphlet, that is, agglomerated particles composed of an aggregate of inorganic spherical particles, a polymerizable monomer, a polymerization initiator and It can also be produced by a method in which the organic solvent is removed after being immersed in a liquid composition containing an organic solvent, and the polymerizable monomer is polymerized and cured by a method such as heating or light irradiation. By such a method, the resin covers at least a part of the surface of each primary particle while the primary particles of the inorganic spherical particles are substantially kept agglomerated, and the primary particles are bonded to each other to communicate with the outside. It is possible to obtain a porous organic-inorganic composite filler having a large number of fine pores.
本発明において有機無機複合フィラーの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性を良好にする観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。 In the present invention, the average particle diameter of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 μm from the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product and the operability of the curable paste. , 5 to 50 μm, and particularly preferably 5 to 30 μm.
有機−無機複合フィラーには、その効果を阻害しない範囲で（通常、有機無機複合フィラー１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部となる量で）、顔料、重合禁止剤、蛍光増白剤等を添加することができる。また、有機−無機複合フィラーは、洗浄やシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよい。 In the organic-inorganic composite filler, a pigment, a polymerization inhibitor, and a fluorescent substance are used within a range that does not impair the effect (usually 0.0001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic-inorganic composite filler). A whitening agent or the like can be added. Moreover, the organic-inorganic composite filler may be subjected to cleaning or surface treatment with a silane coupling agent or the like.
本発明の硬化性組成物における有機―無機複合フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物中に含まれる、有機―無機複合フィラー化されていない同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤの配合量を勘案し、含まれる全Ｇ−ＰＩＤの総量（すなわち無機球状粒子の総量）が、前記した量となるように、有機―無機複合フィラー中に含まれる無機球状粒子の量から換算して決定すればよい。 The compounding amount of the organic-inorganic composite filler in the curable composition of the present invention is the same as that of the spherical particles of the same particle size: G-PID, which are contained in the curable composition of the present invention and which are not organic-inorganic composite filler. In consideration of the blending amount, the total amount of all G-PID contained (that is, the total amount of the inorganic spherical particles) is converted from the amount of the inorganic spherical particles contained in the organic-inorganic composite filler so as to be the above-mentioned amount. Just decide.
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合することができる。
<Other additives>
The curable composition of the present invention may contain other additives such as a polymerization inhibitor and an ultraviolet absorber within a range that does not impair the effect.
本発明の硬化性組成物から得られる本発明の複合材料は、前述したとおり、顔料などの着色物質を用いなくても、構造色を発現する。したがって、本発明の硬化性組成物に、時間と共に変色する虞のある顔料を配合する必要は特にはない。しかし、顔料の配合自体を否定するものではなく、球状フィラーの干渉による着色光の妨げにならない程度の顔料は配合しても構わない。具体的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０００５〜０．５質量部程度、好ましくは０．００１〜０．３質量部程度の顔料であれば配合しても構わない。 As described above, the composite material of the present invention obtained from the curable composition of the present invention develops a structural color without using a coloring substance such as a pigment. Therefore, it is not particularly necessary to mix the curable composition of the present invention with a pigment that may change color over time. However, the addition of the pigment itself is not denied, and a pigment that does not interfere with the colored light due to the interference of the spherical filler may be added. Specifically, about 0.0005 to 0.5 parts by mass, preferably about 0.001 to 0.3 parts by mass of pigment may be added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. ..
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例及び比較例の複合材料は何れも、重合性単量体、無機粒子及び重合開始剤を含有する硬化性組成物を硬化させることによって得た。まず、実施例及び比較例で（複合材料の前駆体として用いた）硬化性組成物で使用した各成分について説明する。 Each of the composite materials of Examples and Comparative Examples was obtained by curing a curable composition containing a polymerizable monomer, inorganic particles and a polymerization initiator. First, each component used in the curable composition (used as the precursor of the composite material) in Examples and Comparative Examples will be described.
１．重合性単量体
表１に示す組成の重合性単量体混合物であるＭ１及びＭ２を使用した。なお、表の重合単量体欄の略号は、夫々以下の化合物を表し、略号後の括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
また、Ｍ１及びＭ２の粘度は、Ｅ型粘度計（東京精機：VISCONIC ELD）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
さらに硬化前（Ｍ１又はＭ２）の屈折率及び硬化後（硬化体）の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。このとき、硬化体試料は、夫々１００質量部のＭ１又はＭ２に対して（光重合開始剤としての）カンファーキノン（ＣＱ）０．２質量％、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）０．３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１５質量％を添加して均一に混合したものを、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した後に、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射し硬化させてから型から取り出すことにより作成した。なお、硬化体試料をアッベ屈折率計にセットする際に、硬化体試料と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下した。
1. Polymerizable Monomer M1 and M2, which are polymerizable monomer mixtures having the compositions shown in Table 1, were used. The abbreviations in the polymerized monomer column of the table represent the following compounds, and the numbers in parentheses after the abbreviations represent the parts by mass used.
UDMA: 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)trimethylhexane 3G: triethylene glycol dimethacrylate bis-GMA: 2,2-bis[(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl] Propane The viscosities of M1 and M2 were measured in a thermostatic chamber at 25°C using an E-type viscometer (Tokyo Seiki: VISCONIC ELD).
Furthermore, the refractive index before curing (M1 or M2) and the refractive index after curing (cured product) were measured in a thermostatic chamber at 25° C. using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co.). At this time, the cured product sample was 0.2% by mass of camphorquinone (CQ) (as a photopolymerization initiator), and p-N,N-dimethylaminoethyl benzoate (100% by mass of M1 or M2). DMBE) (0.3% by mass) and hydroquinone monomethyl ether (HQME) (0.15% by mass) were added and uniformly mixed, and the mixture was put into a mold having a through hole of 7 mmφ×0.5 mm, and a polyester film was formed on both sides. After press contacting, a halogen type dental light irradiator (Demetron LC, manufactured by CYBRON) having a light intensity of 500 mW/cm 2 was used to irradiate light for 30 seconds to cure, and then the mold was taken out. In addition, when setting the cured sample to the Abbe refractometer, a solvent (bromonaphthalene) that does not dissolve the sample and has a higher refractive index than the sample is used as the sample in order to bring the cured sample and the measurement surface into close contact. Dropped.
２．無機粒子
２−１．同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ）
Ｇ−ＰＩＤとしては、表２に示すＧ−ＰＩＤ１〜Ｇ−ＰＩＤ１１を使用した。なお、これら同一粒径球状粒子群は、特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報等に記載された方法（いわゆるゾルゲル法）にしたがって調製した。具体的には、先ず、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケートなど）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネートやテトラブチルチタネートなど）とを、表２の組成欄に示すような組成となるように含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなど）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた。次いで析出物を分離後、乾燥し、必要に応じて粉砕してから、焼成し、該焼成物を得た。
2. Inorganic particles 2-1. Spherical particle group with the same particle size (G-PID)
As G-PID, G-PID1 to G-PID11 shown in Table 2 were used. The spherical particles having the same particle diameter were prepared according to the method described in JP-A-58-110414, JP-A-58-156524 and so on (so-called sol-gel method). Specifically, first, the hydrolyzable organosilicon compound (such as tetraethyl silicate) and the hydrolyzable organotitanium group metal compound (such as tetrabutyl zirconate and tetrabutyl titanate) are shown in the composition column of Table 2. The mixed solution containing such a composition is added to a solution of ammoniacal alcohol (for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, etc.) into which ammonia water is introduced, and hydrolysis is performed to obtain a reaction product. It was deposited. Next, the precipitate was separated, dried, and optionally crushed and then fired to obtain the fired product.
次いで、得られた焼成物１００質量部に対し、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４質量部とｎ−プロピルアミン３質量部を、塩化メチレン５００質量部中で撹拌混合し、エバポレーターで塩化メチレンを除去した後、９０℃で加熱乾燥を行い、同一粒径球状粒子群の表面処理物とした。 Next, with respect to 100 parts by mass of the obtained baked product, 4 parts by mass of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3 parts by mass of n-propylamine were stirred and mixed in 500 parts by mass of methylene chloride, and methylene chloride was evaporated with an evaporator. After removing, it was dried by heating at 90° C. to obtain a surface-treated product of spherical particles having the same particle size.
また、表２における平均粒子径（無機球状粒子については平均一次粒子径を意味する。）、±５％内粒子割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）を意味する。〕、平均斉度及び屈折率は、次のようにして測定した。 Further, the average particle diameter in Table 2 (meaning the average primary particle diameter for inorganic spherical particles), ±5% particle ratio [exist in the range of 5% before and after the average primary particle diameter in the number-based particle size distribution] It means the ratio (%) of the number of particles to the total number of particles. ], the average uniformity and the refractive index were measured as follows.
（１）平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）および一次粒子径（最大径）を測定し、測定値に基づき下記式により数平均一次粒子径を算出した。
(1) Average primary particle diameter A photograph of the powder was taken with a scanning electron microscope ("XL-30S" manufactured by Philips) at a magnification of 5000 to 100000 times, and image analysis software ("IP-1000PC", trade name; Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) is used to process the photographed image, the number of particles (30 or more) observed in the unit field of view of the photograph and the primary particle diameter (maximum diameter) are measured, and the measured values are obtained. Based on the following formula, the number average primary particle diameter was calculated.
（２）±５％内粒子割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）〕
上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
±５％内粒子割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出した。
(2) Particle ratio within ±5% [ratio of the number of particles existing in the range of 5% before and after the average primary particle diameter in the number-based particle size distribution to the total number of particles (%)]
Among all particles (30 or more) in the unit visual field of the above photograph, the number of particles having a primary particle diameter (maximum diameter) outside the particle diameter range of 5% of the average primary particle diameter obtained above was measured. Then, the value is subtracted from the total number of particles to obtain the number of particles within a particle size range of 5% before and after the average primary particle size in the unit visual field of the photograph, and the following formula:
Particle ratio within ±5% (%) = [(number of particles within 5% particle diameter range before and after the average primary particle diameter in the unit field of view of the scanning electron microscope photograph)/(in the unit field of view of the scanning electron microscope photograph) Total number of particles in))]×100
Was calculated according to.
（３）平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）の粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。
(3) Average Uniformity A photograph of the powder is taken with a scanning electron microscope, and the number of particles (n:30 or more) of the spherical particle group (G-PID) of the same particle diameter observed in the unit visual field of the photograph is observed. ), the maximum diameter of the particles is the long diameter (Li), and the diameter in the direction orthogonal to the long diameter is the short diameter (Bi), and calculated by the following formula.
（４）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。すなわち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）を無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）の屈折率とした。
(4) Refractive index The refractive index was measured by the liquid immersion method using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co.). That is, in a thermostatic chamber at 25°C, spherical particle groups (G-PID) having the same particle size are dispersed in 50 ml of anhydrous toluene in a 100 ml sample bottle. While stirring this dispersion with a stirrer, 1-bromotoluene was added dropwise little by little, and the refractive index of the dispersion when the dispersion became most transparent was measured. G-PID).
２−２．有機−無機複合フィラー（ＣＦ１）の製造］
表２に示す同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ５）１００ｇを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。
一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記同一粒径粒子群分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ−２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、略球形状の凝集体を７３ｇ得た。
次いで、重合性単量体としてＭ１を１０ｇ、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０２５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３６質量部を含有）に、上記凝集体５０ｇ浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。
上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。
得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球形状の有機−無機複合フィラー（ＣＦ１）を４５ｇ得た。この有機−無機複合フィラーの平均粒子径は３３μｍであった。
2-2. Production of Organic-Inorganic Composite Filler (CF1)]
100 g of spherical particles having the same particle size (G-PID5) shown in Table 2 were added to 200 g of water, and an aqueous dispersion of these was obtained using a circulating mill SC mill (manufactured by Nippon Coke Industry Co., Ltd.).
On the other hand, 4 g (0.016 mol) of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and 0.003 g of acetic acid were added to 80 g of water and stirred for 1 hour and 30 minutes to obtain a uniform solution of pH 4. This solution was added to the particle size particle group dispersion liquid described above and mixed until uniform. Then, the dispersion was lightly mixed and supplied onto a disk rotating at high speed, and granulated by a spray drying method.
The spray drying was performed using a spray dryer TSR-2W (manufactured by Sakamoto Giken Co., Ltd.), which was equipped with a rotating disk and atomized by centrifugal force. The rotation speed of the disk was 10,000 rpm, and the temperature of the dry atmosphere air was 200°C. Then, the powder obtained by granulation by spray drying was vacuum dried at 60° C. for 18 hours to obtain 73 g of a substantially spherical aggregate.
Next, 10 g of M1 as a polymerizable monomer, 0.025 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and 5.0 g of methanol as an organic solvent were mixed to prepare a polymerizable monomer solution (organic 50 g of the above aggregate was immersed in 100 parts by mass of the solvent and 36 parts by mass of the polymerizable monomer. After sufficiently stirring and confirming that the mixture became a slurry, the mixture was allowed to stand for 1 hour.
The above mixture was transferred to a rotary evaporator. While stirring, the mixture was dried for 1 hour under the conditions of a reduced pressure of 10 hectopascals and a heating condition of 40° C. (using a hot water bath) to remove the organic solvent. When the organic solvent was removed, a highly fluid powder was obtained.
The resulting powder is heated for 1 hour under a reduced pressure of 10 hectopascals and a heating condition of 100° C. (using an oil bath) while stirring with a rotary evaporator, whereby the polymerizable monomer in the powder is obtained. Was polymerized and cured. By this operation, 45 g of a substantially spherical organic-inorganic composite filler (CF1) in which the surface of the spherical aggregate was covered with the organic polymer was obtained. The average particle size of this organic-inorganic composite filler was 33 μm.
２−３．超微細粒子（Ｇ−ＳＦＰ）
Ｇ−ＳＦＰとしては、レオロシールＱＳ−１０２（平均一次粒子径３０ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を使用した。
2-3. Ultra fine particles (G-SFP)
As G-SFP, Reoroseal QS-102 (average primary particle diameter 30 nm, manufactured by Tokuyama Corporation) was used.
２−４．不定形無機粒子
表２に示す不定形無機粒子Ｆを使用した。不定形無機粒子Ｆは、特開平２−１３２１０２号公報、特開平３−１９７３１１号公報等に記載の方法に従い、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成することにより調製した。なお、平均粒子径（不定形粒子については破砕粒子の平均粒子径を意味する。）、±５％内粒子割合〕及び屈折率はＧ−ＰＩＤと同様にして測定した。
2-4. Amorphous Inorganic Particles Amorphous inorganic particles F shown in Table 2 were used. The amorphous inorganic particles F are partially hydrolyzed by dissolving an alkoxysilane compound in an organic solvent and adding water thereto according to the method described in JP-A-2-132102, JP-A-3-197311, or the like. After that, alkoxide of another metal and an alkali metal compound to be further complexed are added and hydrolyzed to form a gel, and the gel is dried, then crushed if necessary, and fired. Prepared. The average particle diameter (for irregularly shaped particles means the average particle diameter of crushed particles), ±5% internal particle ratio] and the refractive index were measured in the same manner as G-PID.
３．重合開始剤
重合開始剤としては、カンファーキノン（ＣＱ）、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。
3. Polymerization Initiator As the polymerization initiator, a photopolymerization initiator composed of a combination of camphorquinone (CQ), ethyl p-N,N-dimethylaminobenzoate (DMBE) and hydroquinone monomethyl ether (HQME) was used.
実施例１
重合性単量体混合物Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．３質量部、ＤＭＢＥ：１．０質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ４：４００質量部及び超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）：０．５質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物の硬化体（複合材料）について、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３、４及び５に示した。また、実施例１の複合材料は１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数の条件１及び条件２を満足する、均一な組成物を得ることが出来た。
なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
Example 1
CQ: 0.3 parts by mass, DMBE: 1.0 parts by mass and HQME: 0.15 parts by mass are added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture M and mixed to obtain a uniform polymerizable monomer. A body composition was prepared. Next, G-PID4: 400 parts by mass and ultrafine particle group (G-SFP): 0.5 parts by mass were weighed, and the above polymerizable monomer composition was gradually added under red light. A kneading machine planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho) was used to sufficiently knead the mixture to obtain a uniform curable paste. Further, this paste was defoamed under reduced pressure to remove bubbles, and a polymerization-curable composition was produced. Regarding the obtained cured product (composite material) of the polymerization curable composition, (1) visual evaluation of colored light, (2) wavelength measurement of colored light, (3) evaluation of color tone compatibility by a colorimeter, (4) ) The color tone compatibility was visually evaluated and (5) the radial distribution function of the inorganic spherical particles was evaluated. The composition of the cured product (composite material) (in the matrix column, the polymerizable monomer mixture that gives the resin that serves as the matrix is described) and the evaluation results are shown in Tables 3, 4 and 5. In addition, the composite material of Example 1 was able to obtain a uniform composition that satisfied conditions 1 and 2 of the radial division function with good reproducibility at a rate of 10 times out of 10.
The above evaluations and measurements were carried out by the methods described below.
（１）目視による着色光の評価
前記重合硬化性組成物（ペースト）を７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して評価試料を作成した。得られた評価資料を１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
(1) Visual Evaluation of Colored Light The polymerization-curable composition (paste) was placed in a mold having a 7 mmφ×1 mm penetrating hole, and pressed on both sides with a polyester film. Both sides were irradiated with a visible light irradiator (Power Light, manufactured by Tokuyama Corporation) for 30 seconds to cure, and then taken out from the mold to prepare an evaluation sample. The obtained evaluation material was placed on the adhesive surface of a black tape (carbon tape) of about 10 mm square, and the color tone of the colored light was visually confirmed.
（２）着色光の波長
（１）と同様にして作成した評価資料について、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒における反射率の極大点を着色光の波長とした。
(2) Wavelength of colored light With respect to the evaluation material prepared in the same manner as in (1), the spectral reflectance was measured with a black background and a white background using a color difference meter (“TC-1800MKII” manufactured by Tokyo Denshoku). Then, the maximum point of the reflectance in the background color black was set as the wavelength of the colored light.
（３）色彩計による色調適合性の評価
右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に前記重合硬化性組成物（ペースト）を充填し硬化、研磨することによって模擬修復を行った。模擬修復後の色調適合性を二次元色彩計（パパラボ社製、「ＲＣ−５００」）にて評価した。なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、VITA社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ａ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ａ１相当）及び、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、VITA社製）におけるＢ系（赤黄色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ｂ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ｂ１相当）を用いた。
硬質レジン歯を二次元色彩計にセットし、硬質レジン歯を撮影、画像解析ソフト（「ＲＣ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉｍａｇｅ Ｖｉｅｗｅｒ」、パパラボ社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、硬質レジン歯の修復部と非修復部の測色値の色差（ＣＩＥＬａｂにおけるΔＥ＊）を求め、色調適合性の評価を行った。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
なお、Ｌ１＊：硬質レジン歯の修復部の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：硬質レジン歯の修復部の色質指数、Ｌ２＊：硬質レジン歯の修復部の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：硬質レジン歯の修復部の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。
(3) Evaluation of color tone suitability with a colorimeter Using a hard resin tooth that reproduces a class I cavity (diameter 4 mm, depth 2 mm) in the center of the lower right 6th occlusal surface, the above-mentioned polymerization-curable composition is used for the defect. A simulated restoration was performed by filling a material (paste), curing and polishing. The color tone compatibility after simulated restoration was evaluated by a two-dimensional colorimeter (“RC-500” manufactured by Paparabo Co., Ltd.). The hard resin teeth are in the A-type (reddish brown) category of the shade guide (“VITAC Classic”, manufactured by VITA), and have a high-saturation hard resin tooth (corresponding to A4) and a low-saturation hard resin tooth. Within the category of B type (red-yellow) in the tooth (corresponding to A1) and the shade guide (“VITAC Classic”, manufactured by VITA), a hard resin tooth with high saturation (corresponding to B4) and a hard resin tooth with low saturation. (Corresponding to B1) was used.
The hard resin tooth is set in a two-dimensional colorimeter, the hard resin tooth is photographed, and the photographed image is processed using image analysis software (“RC Series Image Viewer”, manufactured by Paparabo Co., Ltd.) to restore the hard resin tooth. The color difference (ΔE * in CIELab) between the colorimetric values of the non-restored area and the non-restored area was determined, and the color tone compatibility was evaluated.
ΔE * ={(ΔL * ) 2 +(Δa * ) 2 +(Δb * ) 2 } 1/2
ΔL * =L1 * −L2 *
Δa * =a1 * -a2 *
Δb * =b1 * -b2 *
L1 * : lightness index of the restoration part of the hard resin tooth, a1 * , b1 * : color index of the restoration part of the hard resin tooth, L2 * : lightness index of the restoration part of the hard resin tooth, a2 * , b2 * : Color quality index of the restoration part of the hard resin tooth, ΔE * : Color tone change amount.
（４）目視による色調適合性の評価
（３）と同様にして模擬修復を行った。修復後の色調適合性を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
５：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
４：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
２：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
１：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
(4) Visual evaluation of color tone compatibility Simulated restoration was performed in the same manner as in (3). The color tone compatibility after restoration was visually confirmed. The evaluation criteria are shown below.
5: The color tone of the restoration is indistinguishable from the hard resin teeth.
4: The color tone of the restoration matches well with the hard resin teeth.
3: The color tone of the restoration is similar to that of a hard resin tooth.
2: The color tone of the restoration is similar to that of the hard resin tooth, but the compatibility is not good.
1: The color tone of the restoration is not compatible with the hard resin teeth.
（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価
前記重合硬化性組成物（ペースト）を５ｍｍφ×１０ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、前記重合硬化性組成物（ペースト）の硬化体（複合材料）を得、当該硬化体中の球状粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）により観察することにより動径分布関数を求め、評価を行った。具体的には、前記硬化体をイオンミリング装置（日立社製、「ＩＭ４０００」）で断面ミリングを２ｋＶ、２０ｍiｎの条件にて行い、観察平面とした。その後当該観察面について前記走査型電子顕微鏡により平面内に１０００個の球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得し、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（「Simple Digitizer ver3.2」フリーソフト）を用いて、前記領域内の球状粒子の座標を求めた。得られた座標データから任意の球状粒子の座標を１つ選択し、選択した球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、円内に含まれる球状粒子の個数を求め、平均粒子密度<ρ>（単位：個／ｃｍ2）を算出した。ｄｒは、ｒ０／１００〜ｒ０／１０（ｒ０は球状粒子の平均粒子径を示す。）程度の値であり、中心の球状粒子から距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる粒子の数ｄｎ、及び前記領域の面積ｄaを求める。このようにして求めた <ρ>、ｄｎ、ｄaの値を用いて、下記式（２）：
ｇ(r) = ｛1／<ρ>｝×｛dn／da｝ (２)
を計算し、動径分布関数ｇ(ｒ)を求めた。動径分布関数とｒ／ｒ０（ｒは前記円の中心からの任意の距離を示し、ｒ０は球状粒子の平均粒子径を示す。）との関係を示すグラフを作成し評価した。
(5) Evaluation of Radial Distribution Function of Inorganic Spherical Particles The polymerization-curable composition (paste) was placed in a mold having a 5 mmφ×10 mm penetrating hole, and pressed on both sides with a polyester film. After irradiating both sides with a visible light irradiator (Power Light, manufactured by Tokuyama) for 30 seconds to cure, the composition was taken out of the mold to obtain a cured product (composite material) of the polymerization-curable composition (paste). The radial distribution function was determined by observing the dispersion state of the spherical particles in the cured product with a scanning electron microscope ("XL-30S" manufactured by Philips), and evaluated. Specifically, the cured product was subjected to cross-section milling with an ion milling device ("IM4000" manufactured by Hitachi, Ltd.) under the conditions of 2 kV and 20 min to obtain an observation plane. Thereafter, a microscope image of a region containing 1000 spherical particles in the plane is obtained on the observation surface by the scanning electron microscope, and the obtained scanning electron microscope image is subjected to image analysis software (“Simple Digitizer ver3. 2” free software) was used to determine the coordinates of the spherical particles within the region. One coordinate of an arbitrary spherical particle is selected from the obtained coordinate data, and a circle having a radius r at which at least 200 spherical particles are included around the selected spherical particle is drawn and included in the circle. The number of spherical particles was determined, and the average particle density <ρ> (unit: particles/cm 2 ) was calculated. dr is, r 0 / 100~r 0/10 (r 0 is. shows the average particle diameter of the spherical particles) is the value of the order, between the circle of the circle and the distance r + dr distance r from the spherical particles of the center The number dn of particles contained in the region and the area da of the region are determined. Using the values of <ρ>, dn, and da thus obtained, the following formula (2):
g(r) = {1/<ρ>}×{dn/da} (2)
Was calculated to obtain the radial distribution function g(r). A graph showing the relationship between the radial distribution function and r/r 0 (r represents an arbitrary distance from the center of the circle and r 0 represents the average particle diameter of spherical particles) was prepared and evaluated.
実施例２〜４
実施例１において、硬化体（複合材料）の組成を表３に示す他は同様にして硬化体（複合材料）の（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。評価結果を表３、４及び５に示した。また、実施例２〜４の複合材料においても、１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数の条件１及び条件２を満足する、均一な組成物を得ることが出来た。
Examples 2-4
In Example 1, the composition of the cured product (composite material) is shown in Table 3 in the same manner as above (1) Visual evaluation of colored light of the cured product (composite material), (2) Wavelength measurement of colored light, ( 3) The color tone compatibility was evaluated by a colorimeter, (4) the color tone compatibility was visually evaluated, and (5) the radial distribution function of the inorganic spherical particles was evaluated. The evaluation results are shown in Tables 3, 4 and 5. Also, in the composite materials of Examples 2 to 4, it was possible to obtain a uniform composition that reproducibly satisfied the conditions 1 and 2 of the radial division function at a rate of 10 times in 10 times.
比較例１、３〜５
実施例１において、硬化体（複合材料）の組成を表３に示す他は同様にして硬化体（複合材料）の（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表３、４及び５に示した。
Comparative Examples 1, 3-5
In Example 1, the composition of the cured product (composite material) is shown in Table 3 in the same manner as above (1) Visual evaluation of colored light of the cured product (composite material), (2) Wavelength measurement of colored light, ( 3) Evaluation of color tone compatibility using a colorimeter, and (4) Visual evaluation of color tone compatibility. The evaluation results are shown in Tables 3, 4 and 5.
比較例２
重合性単量体混合物Ｍ１：１００質量部に対して、ＣＱ：０．３質量部、ＤＭＢＥ：１．０質量部及びＨＱＭＥ：０．１５質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ２：４００質量部及び超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）：０．５質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、乳鉢を用いて混練し硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物の硬化体（複合材料）について、（１）目視による着色光の評価、（２）着色光の波長測定、（３）色彩計による色調適合性の評価、（４）目視による色調適合性の評価及び（５）無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３、４及び５に示した。なお、比較例２の複合材料において、５回中１回の割合で良好な評価を得ることができなかった。表に示す評価結果は、この系についてのものである。
Comparative example 2
CQ: 0.3 parts by mass, DMBE: 1.0 parts by mass and HQME: 0.15 parts by mass are added to 100 parts by mass of the polymerizable monomer mixture M and mixed to obtain a uniform polymerizable monomer. A body composition was prepared. Next, G-PID2: 400 parts by mass and ultrafine particle group (G-SFP): 0.5 parts by mass were weighed, and the above polymerizable monomer composition was gradually added under red light. The mixture was kneaded in a mortar to give a curable paste. Further, this paste was defoamed under reduced pressure to remove bubbles, thereby producing a polymerization-curable composition. Regarding the obtained cured product (composite material) of the polymerization curable composition, (1) visual evaluation of colored light, (2) wavelength measurement of colored light, (3) evaluation of color tone compatibility by a colorimeter, (4) ) The color tone compatibility was visually evaluated and (5) the radial distribution function of the inorganic spherical particles was evaluated. The composition of the cured product (composite material) (in the matrix column, the polymerizable monomer mixture that gives the resin that serves as the matrix is described) and the evaluation results are shown in Tables 3, 4 and 5. In the composite material of Comparative Example 2, good evaluation could not be obtained once in five times. The evaluation results shown in the table are for this system.
実施例１〜４の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していると、硬化した硬化性組成物は黒背景化で着色光を示し、色調適合性が良好であることが分かる。 As can be understood from the results of Examples 1 to 4, when the conditions specified in the present invention are satisfied, the cured curable composition exhibits colored light with a black background and has good color tone compatibility. I understand.
図１及び図２に示す結果から理解されるように、実施例１で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．０３倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．０３）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。 As can be understood from the results shown in FIGS. 1 and 2, in the curable composition obtained in Example 1, the closest interparticle distance r 1 was 1.03 times the particle diameter r 0 (r 1 /R 0 is 1.03), the first maximum peak of the radial distribution function g(r) is observed, and the minimum value of the radial distribution function g(r) between the second adjacent particle distance r 2 Was confirmed to be 0.60, and it was confirmed to have the short-range ordered structure in the present invention.
図３に示す結果から理解されるように、実施例２で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．２４倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．２４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６２となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。 As can be seen from the results shown in FIG. 3, in the curable composition obtained in Example 2, the closest interparticle distance r 1 was 1.24 times the particle diameter r 0 (r 1 /r 0 Is 1.24), the first maximum peak of the radial distribution function g(r) is observed, and the minimum value of the radial distribution function g(r) between the next adjacent particle distance r 2 is 0. It was confirmed to be 62, and it was confirmed to have the short-range ordered structure in the present invention.
図４に示す結果から理解されるように、実施例３で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．４１倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．４１）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。 As can be understood from the results shown in FIG. 4, in the curable composition obtained in Example 3, the closest interparticle distance r 1 was 1.41 times the particle diameter r 0 (r 1 /r 0). Is 1.41), the first maximum peak of the radial distribution function g(r) is observed, and the minimum value of the radial distribution function g(r) between the next adjacent particle distance r 2 is 0. It was confirmed to be 88, and it was confirmed to have the short-range ordered structure in the present invention.
図５に示す結果から理解されるように、実施例４で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．０４倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．０４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。 As can be understood from the results shown in FIG. 5, in the curable composition obtained in Example 4, the closest interparticle distance r 1 was 1.04 times the particle diameter r 0 (r 1 /r 0 Is 1.04), the first maximum peak of the radial distribution function g(r) is observed, and the minimum value of the radial distribution function g(r) between the second adjacent particle distance r 2 is 0. It was confirmed to be 80, and it was confirmed to have the short-range ordered structure in the present invention.
比較例１、３〜５の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足していないと、充填し硬化、研磨後に所望の色調が得られず（比較例１：ｎＭＸ＜ｎＧ−ＰＩＤｍを満たしていない。）、硬化性組成物は黒背景化で着色光を示さず（比較例３：Ｇ−ＰＩＤの平均粒子径が８０ｎｍ、比較例４：フィラーの形状が不定形、比較例５：Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子の平均一次粒子径が、それぞれ互いに２５ｎｍより小さい値である。）、色調適合性に劣っていることが分かる。 As can be understood from the results of Comparative Examples 1 and 3 to 5, if the conditions specified in the present invention are not satisfied, a desired color tone cannot be obtained after filling, curing and polishing (Comparative Example 1: n MX < n G-PIDm is not satisfied.), the curable composition does not show colored light on a black background (Comparative Example 3: G-PID average particle diameter is 80 nm, Comparative Example 4: the shape of the filler is amorphous). Comparative Example 5: the average primary particle diameters of the individual particles of G-PID m are smaller than 25 nm with each other.), and it is understood that the color tone compatibility is poor.
比較例２の結果から理解されるように、組成物の混練状態が不均一となった場合、本発明で規定する無機球状粒子の配列構造の条件を満足せず、歯質との色調適合性に劣っていることが分かる。 As can be understood from the results of Comparative Example 2, when the kneaded state of the composition becomes non-uniform, the condition of the arrangement structure of the inorganic spherical particles defined in the present invention is not satisfied, and the color tone compatibility with the tooth substance is satisfied. You can see that it is inferior to.
図６に示す結果から理解されるように、比較例２で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．５８倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．５８）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．１８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していないことが確認された。 As understood from the results shown in FIG. 6, the curable composition obtained in Comparative Example 2 is closest distance between particles r 1 is 1.58 times the particle diameter r 0 position (r 1 / r 0 Is 1.58), the first maximum peak of the radial distribution function g(r) is observed, and the minimum value of the radial distribution function g(r) between the next adjacent interparticle distance r 2 is 0. It was confirmed that it was 18, and that it did not have the short-range ordered structure in the present invention.
Claims (7)
前記無機粒子は、
（Ｉ）１００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、
（ＩＩ）平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、
を含んでなり、
前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、
前記“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）の平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、
前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立ち、
前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す関数であって、前記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、並びに前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて下記式（１）
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝ ・・・（１）
で定義される関数：ｇ（ｒ）を動径分布関数としたときに、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料。
［条件１］ 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
［条件２］ 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。 A composite material in which inorganic particles are dispersed in a resin matrix,
The inorganic particles,
(I) It is composed of an aggregate of inorganic spherical particles having a predetermined average primary particle diameter within the range of 100 to 1000 nm, and the individual inorganic spherical particles constituting the aggregate are composed of substantially the same substance. At the same time, in the number-based particle size distribution of the aggregate, 90% or more of the total number of particles are present within a range of 5% before and after the predetermined average primary particle size, and one or more "spherical particle groups having the same particle size" ( G-PID),
(II) "Ultrafine particle group" (G-SFP) consisting of inorganic particles having an average primary particle size of less than 100 nm,
Including,
G-PID m (however, each of the “spherical particle groups of the same particle diameter”, where the number of the “spherical particle particles of the same particle diameter” contained in the inorganic particles is a) m is 1 when a is 1 and is a natural number from 1 to a when a is 2 or more.) When each a- is 2 or more, each G-PID m The substances constituting the individual particles may be different from each other, and the average primary particle diameter of each G-PID m in that case is different from each other by 25 nm or more,
The average primary particle diameter of the “ultrafine particle group” (G-SFP) is smaller than the average primary particle diameter of the G-PID 1 by 25 nm or more,
When the refractive index at 25° C. of the resin matrix is n (MX) and the refractive index at 25° C. of the inorganic spherical particles forming each G-PID m is n (G-PIDm) , any n ( G-PIDm)
n (MX) <n (G-PIDm)
The relationship of
A scan representing a probability that another inorganic spherical particle exists at a distance r from the center of an arbitrary inorganic spherical particle dispersed in the composite material, the scanning being performed with the inner surface of the composite material as an observation plane. Average particle density of the inorganic spherical particles in the observation plane determined by a scanning electron microscope image: <ρ>, and a circle of distance r and a distance r+dr from any inorganic spherical particles in the observation plane. Based on the number of inorganic spherical particles existing in the region between the circles: dn, and the area of the region: da (where da=2πr·dr), the following formula (1)
g(r)={1/<ρ>}×{dn/da} (1)
Function: g(r) is defined as a radial distribution function, the arrangement structure of the inorganic spherical particles forming all the “spherical particle groups having the same particle size” (G-PID) in the resin matrix is The composite material having a short-range ordered structure that satisfies the following conditions 1 and 2.
[Condition 1] The distance from the center of any inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r is divided by the average particle diameter of the entire inorganic spherical particles dispersed in the composite material: r 0 , and standardized. dimensionless number that the (r / r 0) and x-axis, the dynamic radial distribution function: g a (r) as the y-axis, the r / r 0 and the relationship between g (r) corresponding to r at that time In the radial distribution function graph, the closest interparticle distance: r 1 defined as r corresponding to the peak top of the peak closest to the origin among the peaks appearing in the radial distribution function graph is Average particle diameter of the whole inorganic spherical particles dispersed in the material: a value of 1 time or more and 2 times or less of r 0 .
[Condition 2] Of the peaks appearing in the radial distribution function graph, when r, which corresponds to the peak top of the second peak closest to the origin, is set as the next adjacent particle distance: r 2 , the closest particle distance is : The minimum value of the radial distribution function: g(r) between r 1 and the distance between adjacent particles: r 2 is 0.56 or more and 1.10.
２５℃における屈折率が１．４０〜１．５７となる硬化体を与える重合性単量体、
１００〜１０００ｎｍの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、１００ｎｍ未満で且つ前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の平均１次粒子径の中で最も小さい平均１次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる無機粒子、及び
重合開始剤を含有し、
前記“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の２５℃における屈折率よりも大きい
ことを特徴とする、前記硬化性組成物。 A curable composition for producing the composite material according to claim 1, comprising:
A polymerizable monomer that gives a cured product having a refractive index of 1.40 to 1.57 at 25° C.,
The spherical particles are composed of spherical particles having an average primary particle diameter of a predetermined length in the range of 100 to 1000 nm, and the individual particles forming the spherical particles are composed of substantially the same substance and are 90% (number) or more exists in the range of 5% before and after the average primary particle diameter, and one or a plurality of “spheroidal particle groups having the same particle size” (G-PID), and less than 100 nm and the above-mentioned one or a plurality of particles. "Ultrafine particle group" composed of inorganic particles having an average primary particle diameter smaller than the smallest average primary particle diameter by 25 nm or more among the average primary particle diameters of "spherical particle group having the same particle size" (G-PID) (G-SFP), and inorganic particles containing, and a polymerization initiator,
The curable composition, wherein the spherical particles constituting the “spherical particle group having the same particle diameter” (G-PID) have a refractive index higher than that of the cured product at 25° C.
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