JP6730634B2 - 固体電解質、及び全固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質、及び全固体電池に関する。
太陽光エネルギー、振動エネルギー、人及び動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサー、無線発信電力などに利用する環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。
現在、広く利用されている有機溶媒溶液を用いた液系電池では、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量低下が起こることが懸念される。また、前記液系電池では、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火し、発火することが懸念される。また、前記液系電池では、小型化においても、正極と負極を隔てるセパレータ挿入のための厚みの確保など、形状加工等において不利な点が多い。
そこで、近年、構成材料をすべて固体にした全固体電池が注目されている（例えば、特許文献１参照）。全固体電池は液漏れや発火などの恐れもなくサイクル特性も優れ、形状の自由度が高いことが利点である。
全固体電池の安価な作製方法として、グリーンシート法が知られている。この方法は、粉体の正極、粉体の負極、及び粉体の固体電解質を層状に積層した後に、加熱成型し、一枚のシート状に加工する方法である。この工法では固体電解質間の粒界抵抗を１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下に低減する為に、１，０００℃以上の焼結工程が必要である。しかし、１，０００℃の焼結を行うと正極材料及び負極材料が分解してしまい電池として動作しなくなるという問題がある。
したがって、低温での加工で低抵抗の層状物が得られる固体電解質が求められているのが現状である。
本発明は、低温での加工で低抵抗の層状物が得られる固体電解質、及び前記固体電解質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
１つの態様では、固体電解質は、
電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有する。
１つの態様では、固体電解質は、
電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有する。
また、１つの態様では、全固体電池は、
正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、前記固体電解質で構成される層である。
正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、前記固体電解質で構成される層である。
１つの側面として、低温での加工で低抵抗の層状物が得られる固体電解質を提供できる。
また、１つの側面として、低温で作製できる全固体電池を提供できる。
また、１つの側面として、低温で作製できる全固体電池を提供できる。
（固体電解質）
開示の固体電解質は、電解質粒子を含有する。
前記電解質粒子は、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有する。
開示の固体電解質は、電解質粒子を含有する。
前記電解質粒子は、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有する。
前記固体電解質において、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有すると、前記固体電解質を層状に加工する際に、高温の加熱を要さずに、低抵抗な層状物を得ることができる。この理由は明確には解明できていないが、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の存在により、前記電解質粒子の表面に水成分が適度に付与されることにより、イオン伝導経路が構築されるためと考えられる。
前記電解質粒子は、周期表第４周期又は周期表第５周期の遷移金属を含有し、前記Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかにおけるＳが、前記遷移金属と結合していることが好ましい。
前記遷移金属としては、結晶構造内で酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）と６配位の八面体分子が構成可能な中心金属である点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
前記遷移金属としては、結晶構造内で酸素（Ｏ）及び硫黄（Ｓ）と６配位の八面体分子が構成可能な中心金属である点から、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂの少なくともいずれかであることが好ましく、Ｔｉがより好ましい。
前記電解質粒子は、基材粒子と、前記Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかと、を有することが好ましい。
＜基材粒子＞
前記基材粒子としては、固体電解質材料として知られている材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。
前記基材粒子としては、固体電解質材料として知られている材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・ＬｉＮｂＯ３
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・ＬｉＮｂＯ３
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕから選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種
これらの中でも、酸素欠陥が導入され易く、欠損した酸素と硫黄の置換が容易な点から、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉＮｂＯ３が好ましい。
前記基材粒子の大きさ、形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記電解質粒子が、前記Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有することは、例えば、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：フーリエ変換赤外）分光法により確認できる。
例えば、図１に示すように、１，０００ｃｍ−１〜１，０５０ｃｍ−１及び１，１００ｃｍ−１〜１，１５０ｃｍ−１に、Ｏ−Ｓ−Ｏの伸縮振動に基づく吸収が確認できる。これらの吸収により、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の存在が確認できる。
なお、ここで、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）とは異なる。
例えば、図１に示すように、１，０００ｃｍ−１〜１，０５０ｃｍ−１及び１，１００ｃｍ−１〜１，１５０ｃｍ−１に、Ｏ−Ｓ−Ｏの伸縮振動に基づく吸収が確認できる。これらの吸収により、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の存在が確認できる。
なお、ここで、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造は、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）とは異なる。
また、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の区別は、ＦＴ−ＩＲ分光法により確認できる。
例えば、図２に示すように、３６００ｃｍ−１付近にＯＨに基づく吸収を有するのが、Ｏ−Ｓ−ＯＨ構造であり、３６００ｃｍ−１付近にＯＨに基づく吸収を持たないのが、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造である。
例えば、図２に示すように、３６００ｃｍ−１付近にＯＨに基づく吸収を有するのが、Ｏ−Ｓ−ＯＨ構造であり、３６００ｃｍ−１付近にＯＨに基づく吸収を持たないのが、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造である。
＜水成分＞
前記固体電解質においては、水成分を有することが好ましい。そうすることにより、良好なイオン伝導経路を構築できる。前記水成分は、前記電解質粒子の表面に有することが好ましい。
ここで、前記水成分とは、Ｈ２Ｏのみならず、ＯＨ−、Ｈ＋をも含む。また、前記固体電解質における前記水成分の状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラスターやＨ３Ｏ＋（オキソニウムイオン）であってよい。
前記電解質粒子の表面に前記水成分がどのような構造、及び状態で存在しているかを直接確認する分析方法は知られていない。間接的に確認する方法としては、例えば、後述するＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析が挙げられるが、その場合、前記水成分は、Ｈ２Ｏとして検出される。
前記固体電解質においては、水成分を有することが好ましい。そうすることにより、良好なイオン伝導経路を構築できる。前記水成分は、前記電解質粒子の表面に有することが好ましい。
ここで、前記水成分とは、Ｈ２Ｏのみならず、ＯＨ−、Ｈ＋をも含む。また、前記固体電解質における前記水成分の状態は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クラスターやＨ３Ｏ＋（オキソニウムイオン）であってよい。
前記電解質粒子の表面に前記水成分がどのような構造、及び状態で存在しているかを直接確認する分析方法は知られていない。間接的に確認する方法としては、例えば、後述するＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析が挙げられるが、その場合、前記水成分は、Ｈ２Ｏとして検出される。
前記固体電解質においては、優れたイオン伝導性の点から、０．８質量％〜２．４質量％の水成分を有することが好ましく、１．４質量％〜２．４質量％の水成分を有することがより好ましい。理由は以下のとおりである。
本発明者らは、前記固体電解質における水成分の含有量と、イオン伝導率との関係とを調べた。
本発明者らは、前記固体電解質における水成分の含有量と、イオン伝導率との関係とを調べた。
まず、前記固体電解質を、所定の湿度及び２５℃環境下に、１２時間保存した。その後、保存湿度環境と、前記固体電解質のイオン伝導率との関係を調べた。保存湿度環境は、グローボックス（ＧＢ）、ドライルーム、相対湿度４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％とした。結果を図３に示す。
図３より、ドライルーム以下の湿度環境では、本来の粒界抵抗に相当するイオン伝導率しか有さないが、相対湿度４０％以上では、イオン伝導率が向上していることが確認できる。更に相対湿度６０％以上では、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率が得られている。
図３より、ドライルーム以下の湿度環境では、本来の粒界抵抗に相当するイオン伝導率しか有さないが、相対湿度４０％以上では、イオン伝導率が向上していることが確認できる。更に相対湿度６０％以上では、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率が得られている。
次に、前記固体電解質についてＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ分析を行うと、図４のような結果が得られた。この分析では、固体電解質の重量減少と、前記固体電解質からの水成分の脱離及びＳＯ２の脱離が確認できる。更に、水成分は、低温でも脱離し、ＳＯ２は、１００℃以上で脱離していることが確認できる。即ち、固体電解質の水成分量は、低温でのＴＧ分析により確認できることがわかる。
そこで、保存湿度環境４０％、６０％それぞれの固体電解質について、ＴＧ分析を行った。ここでは、ＳＯ２の脱離が生じない２５℃で乾燥アルゴンをフローすることで、水成分の脱離量（即ち前記固体電解質における水成分の含有量）を測定した。測定は、６０分間行った。重量減少曲線は、１０分後には、飽和状態に近くなり、２０分後には、完全に飽和した。
そのため、２０分後の重量減少から、保存湿度環境４０％の固体電解質の水成分の含有量が、０．８質量％であることが確認できた。
また、２０分後の重量減少から、保存湿度環境６０％の固体電解質の水成分の含有量が、１．４質量％であることが確認できた。
また、保存湿度環境９０％の固体電解質の水成分の含有量は、これらの結果と、図３の曲線とから、２．４質量％であると計算される。
そのため、２０分後の重量減少から、保存湿度環境４０％の固体電解質の水成分の含有量が、０．８質量％であることが確認できた。
また、２０分後の重量減少から、保存湿度環境６０％の固体電解質の水成分の含有量が、１．４質量％であることが確認できた。
また、保存湿度環境９０％の固体電解質の水成分の含有量は、これらの結果と、図３の曲線とから、２．４質量％であると計算される。
以上の結果から、前記固体電解質においては、優れたイオン伝導性の点から、０．８質量％〜２．４質量％の水成分を有することが好ましく、１．４質量％〜２．４質量％の水成分を有することがより好ましいことが導かれる。
前記固体電解質の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒状、層状などが挙げられる。即ち、前記固体電解質は、前記電解質粒子が集合して得られる粉体であってもよいし、前記電解質粒子が層状に加工されて得られる層状物であってもよい。
＜固体電解質の製造方法＞
前記固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化処理と、表面安定化処理とを含み、更に必要に応じて、還元処理などのその他の処理を含む。
前記固体電解質の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化処理と、表面安定化処理とを含み、更に必要に応じて、還元処理などのその他の処理を含む。
＜＜硫化処理＞＞
前記硫化処理としては、基材粒子を、硫黄と反応させ、基材粒子の表面にＳを付与する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材粒子と、硫黄とを混合し、真空下において加熱する方法などが挙げられる。そうすることにより、例えば、下記部分構造式で表されるような、基材粒子表面の遷移金属（Ｔｉ）にＳが結合した構造が得られる。
前記硫化処理としては、基材粒子を、硫黄と反応させ、基材粒子の表面にＳを付与する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材粒子と、硫黄とを混合し、真空下において加熱する方法などが挙げられる。そうすることにより、例えば、下記部分構造式で表されるような、基材粒子表面の遷移金属（Ｔｉ）にＳが結合した構造が得られる。
前記混合における前記基材粒子と、前記硫黄との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、質量比（基材粒子：硫黄）で１．０〜０．０５〜１．０：０．５などが挙げられる。
前記加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５０℃〜２５０℃などが挙げられる。
前記加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜５時間などが挙げられる。
前記加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜５時間などが挙げられる。
＜＜表面安定化処理＞＞
前記表面安定化処理としては、前記硫化処理の後に、表面にＳが付与された前記基材粒子を湿気存在下に曝し、Ｓを酸化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面にＳが付与された前記基材粒子を高湿度大気に曝す方法などが挙げられる。
前記表面安定化処理としては、前記硫化処理の後に、表面にＳが付与された前記基材粒子を湿気存在下に曝し、Ｓを酸化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面にＳが付与された前記基材粒子を高湿度大気に曝す方法などが挙げられる。
ここで、前記表面安定化処理により、Ｓを酸化させることで、例えば、基材粒子表面の遷移金属（Ｔｉ）結合したＳが酸化され、下記部分構造式で表されるような、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造又はＯ−Ｓ−ＯＨ構造が得られる。
以上により、表面にＯ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有する電解質粒子が得られる。
なお、前記表面安定化処理では、Ｓの酸化の際にＨ２Ｏが用いられるため、前記表面安定化処理後には、前記電解質粒子の表面に水成分が存在している。
なお、前記表面安定化処理では、Ｓの酸化の際にＨ２Ｏが用いられるため、前記表面安定化処理後には、前記電解質粒子の表面に水成分が存在している。
＜＜還元処理＞＞
前記還元処理は、前記硫化処理の前処理であって、基材粒子の表面を還元する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
前記基材粒子は、保存状態によっては、その表面が酸化されていることがある。そのため、前記還元処理を行うことで、前記基材粒子の表面を還元し、続く前記硫化処理を行いやすくすることができる。
前記還元処理は、前記硫化処理の前処理であって、基材粒子の表面を還元する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素雰囲気下で加熱する方法などが挙げられる。
前記基材粒子は、保存状態によっては、その表面が酸化されていることがある。そのため、前記還元処理を行うことで、前記基材粒子の表面を還元し、続く前記硫化処理を行いやすくすることができる。
（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
開示の全固体電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜正極活物質含有層＞
前記正極活物質含有層としては、例えば、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質含有層としては、例えば、正極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極活物質含有層は、前記正極活物質自体であってもよいし、前記正極活物質と、前記固体電解質とを混合した混合物であってもよい。
前記正極活物質含有層が、前記正極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記正極活物質含有層における、前記正極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（正極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
前記正極活物質含有層が、前記正極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記正極活物質含有層における、前記正極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（正極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などが挙げられる。
前記正極活物質含有層の平均厚みとしては、特に制限はないが、例えば、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度の範囲の中から、目的とする電池容量や、電池形状に応じて適宜選択することができる。
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質から構成される。
前記固体電解質層は、開示の前記固体電解質から構成される。
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて正極及び負極が短絡しない厚みで、適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。
＜負極活物質含有層＞
前記負極活物質含有層としては、例えば、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質含有層としては、例えば、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質含有層は、前記負極活物質自体であってもよいし、前記負極活物質と、前記固体電解質とを混合した混合物であってもよい。
前記負極活物質含有層が、前記負極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記負極活物質含有層における、前記負極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（負極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
前記負極活物質含有層が、前記負極活物質と、前記固体電解質との混合物からなる層である場合、前記負極活物質含有層における、前記負極活物質と、前記固体電解質との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（負極活物質：固体電解質）で、１．０：０．１〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．３〜１．０：１．５がより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０が特に好ましい。
前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ３、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、ＣｏＯ２などが挙げられる。
前記負極活物質含有層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが特に好ましい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、電池ケースなどが挙げられる。
＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
前記全固体電池は、前記正極活物質含有層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質含有層を、気相法を用いて積層した、いわゆる薄膜型全固体電池であることが、サイクル寿命が優れる点で好ましい。
図５は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図５の全固体電池においては、正極集電体１上に、正極活物質含有層２、固体電解質層３、負極活物質含有層４、及び負極集電体５がこの順で積層されている。
前記全固体電池の動作原理について、リチウムイオン全固体二次電池を例として説明する。充電時、Ｌｉは、イオン化して正極活物質含有層から抜けて、固体電解質中を負極活物質含有層側に移動し、負極活物質含有層に挿入される。一方、放電時、負極活物質含有層に挿入されたＬｉイオンは、固体電解質中を正極活物質含有層側に移動し、正極活物質含有層に戻る。このように、リチウムイオン電池では正極と負極との間をＬｉイオンが移動することにより充電、放電を行っている。
＜全固体電池の製造方法＞
前記全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質含有層を構成する材料の粉体と、粉体状の固体電解質と、負極活物質を構成する材料の粉体とを、層状に積層し、加圧成型する方法が挙げられる。
前記固体電解質を用いると、この加圧成型の際に、高温に加熱する必要がなく、低温で電池性能に優れる全固体電池を製造することができる。
前記加圧成型における圧力としては、例えば、１２７ｋｇｆ／ｃｍ２〜１，２７０ｋｇｆ／ｃｍ２などが挙げられる。
前記加圧成型における温度としては、例えば、常温などが挙げられる。
前記全固体電池の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質含有層を構成する材料の粉体と、粉体状の固体電解質と、負極活物質を構成する材料の粉体とを、層状に積層し、加圧成型する方法が挙げられる。
前記固体電解質を用いると、この加圧成型の際に、高温に加熱する必要がなく、低温で電池性能に優れる全固体電池を製造することができる。
前記加圧成型における圧力としては、例えば、１２７ｋｇｆ／ｃｍ２〜１，２７０ｋｇｆ／ｃｍ２などが挙げられる。
前記加圧成型における温度としては、例えば、常温などが挙げられる。
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜固体電解質の合成方法＞
＜＜還元処理＞＞
平均粒径２μｍのＬＬＴＯ粒子（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製）を加圧成型によりペレット化した。得られたペレットを、９００℃の水素雰囲気下で３０分の還元処理を行った。還元後の圧粉体をＬＬＴＯＨとする。
＜固体電解質の合成方法＞
＜＜還元処理＞＞
平均粒径２μｍのＬＬＴＯ粒子（Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、株式会社豊島製作所製）を加圧成型によりペレット化した。得られたペレットを、９００℃の水素雰囲気下で３０分の還元処理を行った。還元後の圧粉体をＬＬＴＯＨとする。
得られたＬＬＴＯＨは、Ｎ２雰囲気下で密封し、露点−７０℃のＡｒ雰囲気のグローブボックス（ＧＢ）内へ移動した。
＜＜硫化処理＞＞
得られたＬＬＴＯＨを硫黄（Ｓ）と１０：１（ＬＬＴＯＨ：硫黄）の質量比でメノウ乳鉢を用いて混合した。得られた粉体を加圧ペレット成型した後、石英菅に投入した。石英菅を１０Ｐａに減圧にし、ガスバーナーで真空封入を行った。真空封入した石英菅を、２００℃で２時間焼成した。徐冷後、石英菅をＧＢ内に移動し、ＧＢ内で開封し硫化されたＬＬＴＯＨＳを得た。
なお、混合操作、および石英への投入操作はすべてＧＢ内で行った。
得られたＬＬＴＯＨを硫黄（Ｓ）と１０：１（ＬＬＴＯＨ：硫黄）の質量比でメノウ乳鉢を用いて混合した。得られた粉体を加圧ペレット成型した後、石英菅に投入した。石英菅を１０Ｐａに減圧にし、ガスバーナーで真空封入を行った。真空封入した石英菅を、２００℃で２時間焼成した。徐冷後、石英菅をＧＢ内に移動し、ＧＢ内で開封し硫化されたＬＬＴＯＨＳを得た。
なお、混合操作、および石英への投入操作はすべてＧＢ内で行った。
＜＜表面安定化処理＞＞
得られたＬＬＴＯＨＳを、２５℃×９０％ＲＨの大気雰囲気に６時間曝すことで、ＬＬＴＯＨＳ固体電解質表面に水（Ｈ２Ｏ）を吸着させ固体電解質表面を酸化させた。
得られたＬＬＴＯＨＳを、２５℃×９０％ＲＨの大気雰囲気に６時間曝すことで、ＬＬＴＯＨＳ固体電解質表面に水（Ｈ２Ｏ）を吸着させ固体電解質表面を酸化させた。
＜圧粉体電池の構築＞
直径１０ｍｍのＳＫＤ１１冶具を備えるＰＥＴ管を用いて圧粉体電池（全固体電池）を作製した。具体的には以下の方法で作製した。
正極活物質にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、負極活物質にＴｉＳ２を用いた。
固体電解質には酸化処理後のＬＬＴＯＨＳを用いた。
作製雰囲気は２５℃×５５％ＲＨの雰囲気で正極合材、及び負極合材を作製した。
正極には、ＬＣＯを６ｍｇ、及びＬＬＴＯＨＳを４ｍｇ混合した正極合材を用いた。
負極には、ＴｉＳ２を３ｍｇ、及びＬＬＴＯＨＳを２ｍｇ混合した負極合材を用いた。
固体電解質には、酸化処理後のＬＬＴＯＨＳを７０ｍｇ用いた。
ＰＥＴ管に、前記正極合材（１０ｍｇ）、前記固体電解質（７０ｍｇ）、及び前記負極合材（５ｍｇ）を、この順で投入し、ＳＫＤ１１冶具を押し付けて、加圧成型を行った。加圧成型は、２５℃、圧力：１，２７０ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間：３０秒で行った。
直径１０ｍｍのＳＫＤ１１冶具を備えるＰＥＴ管を用いて圧粉体電池（全固体電池）を作製した。具体的には以下の方法で作製した。
正極活物質にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、負極活物質にＴｉＳ２を用いた。
固体電解質には酸化処理後のＬＬＴＯＨＳを用いた。
作製雰囲気は２５℃×５５％ＲＨの雰囲気で正極合材、及び負極合材を作製した。
正極には、ＬＣＯを６ｍｇ、及びＬＬＴＯＨＳを４ｍｇ混合した正極合材を用いた。
負極には、ＴｉＳ２を３ｍｇ、及びＬＬＴＯＨＳを２ｍｇ混合した負極合材を用いた。
固体電解質には、酸化処理後のＬＬＴＯＨＳを７０ｍｇ用いた。
ＰＥＴ管に、前記正極合材（１０ｍｇ）、前記固体電解質（７０ｍｇ）、及び前記負極合材（５ｍｇ）を、この順で投入し、ＳＫＤ１１冶具を押し付けて、加圧成型を行った。加圧成型は、２５℃、圧力：１，２７０ｋｇｆ／ｃｍ２、加圧時間：３０秒で行った。
＜酸化処理後の水分量の制御＞
作製した全固体電池は２．２Ｖを上限として充電操作を行った。充電過程で２．２Ｖに達した電池を定電流０．２５ｍＡで放電操作したところ、正極理論容量に対して２０％の放電容量を確認した。内部抵抗からイオン導電率を算出したところイオン導電率は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
作製した全固体電池は２．２Ｖを上限として充電操作を行った。充電過程で２．２Ｖに達した電池を定電流０．２５ｍＡで放電操作したところ、正極理論容量に対して２０％の放電容量を確認した。内部抵抗からイオン導電率を算出したところイオン導電率は、１．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
酸化処理後のＬＬＴＯＨＳの表面構造を確認するためにＦＴ−ＩＲ測定した。その結果、固体電解質の表面にはＯ−Ｓ−Ｏ（またはＯ−Ｓ−ＯＨ）構造が構築されていたことを確認した。ＦＴ−ＩＲ測定結果を図６に示す。
図６において（Ａ）で示す曲線が、酸化処理後のＬＬＴＯＨＳのＦＩ−ＩＲスペクトルである。（Ｂ）で示す曲線は、酸化処理前のＬＬＴＯＨＳのＦＩ−ＩＲスペクトルである。
図６において（Ａ）で示す曲線が、酸化処理後のＬＬＴＯＨＳのＦＩ−ＩＲスペクトルである。（Ｂ）で示す曲線は、酸化処理前のＬＬＴＯＨＳのＦＩ−ＩＲスペクトルである。
ＦＴ−ＩＲの測定条件を以下に示す。
測定装置として、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製のＮｉｃｏｌｅｔ８７００を用いた。
反射光学系の入射角８０°で無偏光の赤外光を照射した。
光源としてグローワーランプを用いた。
マイケルソン型の干渉計とＴＧＳ（硫酸トリグリシン）系検出器を用いた。
測定される干渉パターンをフーリエ変換した。
装置の波数分解能は４ｃｍ−１である。
積算回数は６４回とした。
測定装置として、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）製のＮｉｃｏｌｅｔ８７００を用いた。
反射光学系の入射角８０°で無偏光の赤外光を照射した。
光源としてグローワーランプを用いた。
マイケルソン型の干渉計とＴＧＳ（硫酸トリグリシン）系検出器を用いた。
測定される干渉パターンをフーリエ変換した。
装置の波数分解能は４ｃｍ−１である。
積算回数は６４回とした。
＜＜ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ測定＞＞
酸化処理後のＬＬＴＯＨＳのＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ測定結果を図４に示す。
酸化処理後のＬＬＴＯＨＳのＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳ測定結果を図４に示す。
ＴＧ−ＤＴＡ−ＭＳの測定条件を以下に示す。
測定装置：リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ Ｐｈｏｔｏ
測定雰囲気：Ｈｅ（露点温度−７６℃）
ガス流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
温度範囲：室温→１，０００℃→室温
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
＜ＭＳ条件＞
イオン化法：ＥＩ法（約７０ｅＶ）
質量範囲：ＳＣＡＮ法 ｍ／ｚ＝１０〜２００
測定装置：リガク製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｍａｓｓ Ｐｈｏｔｏ
測定雰囲気：Ｈｅ（露点温度−７６℃）
ガス流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
温度範囲：室温→１，０００℃→室温
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
＜ＭＳ条件＞
イオン化法：ＥＩ法（約７０ｅＶ）
質量範囲：ＳＣＡＮ法 ｍ／ｚ＝１０〜２００
室温から１００℃付近までに水の揮発による１．８質量％の重量変化を観測した、１００℃付近ではＳＯ２ガスが検出され、高イオン伝導層を構成する表面のＯ−Ｓ−Ｏ構造が脱離していることが確認できる。室温から１００℃の、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造の脱離開始までの間に、２．２Ｖの充電電圧で制御された高いイオン伝導状態が存在すると考えられるが、１００℃に達する前の固体電解質を取り出し、イオン導電率を測定したとしても、１０−８Ｓ／ｃｍ程度の低いイオン導電率しか示さない。
これは、熱による水の揮発では水成分量の制御精度が低く高イオン伝導状態を作り出しにくいことを示す。即ち、これは、正極活物質含有層／固体電解質／負極活物質含有層からなる全固体電池において、電池電位を２．２Ｖとする水成分の電気分解によって、固体電解質表面の水成分量の制御を行うことが好ましいことを意味している。その理由は以下のとおりである。
これは、熱による水の揮発では水成分量の制御精度が低く高イオン伝導状態を作り出しにくいことを示す。即ち、これは、正極活物質含有層／固体電解質／負極活物質含有層からなる全固体電池において、電池電位を２．２Ｖとする水成分の電気分解によって、固体電解質表面の水成分量の制御を行うことが好ましいことを意味している。その理由は以下のとおりである。
−２．５Ｖ充電−
図７に、前記全固体電池において、充電電圧が２．５Ｖに達した時の最大の放電容量を示した。図７において、各プロットに付した数値は、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を１時間後にカットオフした際の終止電圧である。
２．２Ｖに達するまでは充電電流のほとんどが余剰吸着水の分解に使われるため、充電が行われない。その結果クーロン効率（放電／充電×１００［％］）が低い。
その後、２．５Ｖまで充電電圧を上げていくと、ベース固体電解質が分解されはじめ、内部抵抗が上昇し、充電ができなくなりクーロン効率が低下していく。
図７に、前記全固体電池において、充電電圧が２．５Ｖに達した時の最大の放電容量を示した。図７において、各プロットに付した数値は、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を１時間後にカットオフした際の終止電圧である。
２．２Ｖに達するまでは充電電流のほとんどが余剰吸着水の分解に使われるため、充電が行われない。その結果クーロン効率（放電／充電×１００［％］）が低い。
その後、２．５Ｖまで充電電圧を上げていくと、ベース固体電解質が分解されはじめ、内部抵抗が上昇し、充電ができなくなりクーロン効率が低下していく。
−２．２Ｖ充電−
図８に、前記全固体電池において、充電電圧が２．２Ｖに達した時の最大の放電容量を示した。図８において、各プロットに付した数値は、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を１時間後にカットオフした際の終止電圧である。
２．２Ｖに達するまでは充電電流のほとんどが余剰吸着水の分解に使われるため、充電が行われない。その結果クーロン効率（放電／充電×１００［％］）が低い。
その後、２．２Ｖに充電電圧を制御し続けると、固体電解質は分解されず、余剰のＨ２Ｏだけが分解され、クーロンは向上していく。
即ち、電池電圧（充電電圧）を２．２Ｖにすることで、固体電解質に吸着されている余剰のＨ２Ｏだけが分解され、電池のクーロン効率を向上させることができる。
図８に、前記全固体電池において、充電電圧が２．２Ｖに達した時の最大の放電容量を示した。図８において、各プロットに付した数値は、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流充電を１時間後にカットオフした際の終止電圧である。
２．２Ｖに達するまでは充電電流のほとんどが余剰吸着水の分解に使われるため、充電が行われない。その結果クーロン効率（放電／充電×１００［％］）が低い。
その後、２．２Ｖに充電電圧を制御し続けると、固体電解質は分解されず、余剰のＨ２Ｏだけが分解され、クーロンは向上していく。
即ち、電池電圧（充電電圧）を２．２Ｖにすることで、固体電解質に吸着されている余剰のＨ２Ｏだけが分解され、電池のクーロン効率を向上させることができる。
＜＜全固体電池の放電曲線＞＞
全固体電池の放電曲線を求めた。結果を図９に示した。
充電条件は２．２Ｖを上限電圧として、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行った。
放電条件は０．５Ｖを下限電圧として、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。
放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して２０％の放電容量を示した。
全固体電池の放電曲線を求めた。結果を図９に示した。
充電条件は２．２Ｖを上限電圧として、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行った。
放電条件は０．５Ｖを下限電圧として、電流密度０．３１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電を行った。
放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して２０％の放電容量を示した。
（比較例１）
実施例１において、＜＜硫化処理＞＞を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。硫化処理を行わないことで、ＬＬＴＯ粒子の表面には、硫黄（Ｓ）が存在しない。
得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、放電曲線を求めた。結果を図１０に示した。図１０において、放電曲線は、０．００ｍＡｈで垂直に立ち上がっている。そのため、図１０において、放電曲線は、縦軸と重なっている。即ち、放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して０％の放電容量を示した。
実施例１において、＜＜硫化処理＞＞を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。硫化処理を行わないことで、ＬＬＴＯ粒子の表面には、硫黄（Ｓ）が存在しない。
得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、放電曲線を求めた。結果を図１０に示した。図１０において、放電曲線は、０．００ｍＡｈで垂直に立ち上がっている。そのため、図１０において、放電曲線は、縦軸と重なっている。即ち、放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して０％の放電容量を示した。
（比較例２）
実施例１において、＜＜表面安定化処理＞＞を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。表面安定化処理を行わないことで、ＬＬＴＯ粒子の表面には、硫黄（Ｓ）が存在するものの、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造、又はＯ−Ｓ−ＯＨ構造は存在しない。
得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、放電曲線を求めた。結果を図１１に示した。図１１において、放電曲線は、０．００ｍＡｈで垂直に立ち上がっている。そのため、図１１において、放電曲線は、縦軸と重なっている。即ち、放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して０％の放電容量を示した。
実施例１において、＜＜表面安定化処理＞＞を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。表面安定化処理を行わないことで、ＬＬＴＯ粒子の表面には、硫黄（Ｓ）が存在するものの、Ｏ−Ｓ−Ｏ構造、又はＯ−Ｓ−ＯＨ構造は存在しない。
得られた全固体電池について、実施例１と同様にして、放電曲線を求めた。結果を図１１に示した。図１１において、放電曲線は、０．００ｍＡｈで垂直に立ち上がっている。そのため、図１１において、放電曲線は、縦軸と重なっている。即ち、放電曲線は平均電位１．５ＶでＬＣＯ理論容量に対して０％の放電容量を示した。
１ 正極集電体
２ 正極活物質含有層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質含有層
５ 負極集電体
２ 正極活物質含有層
３ 固体電解質層
４ 負極活物質含有層
５ 負極集電体
Claims (13)
- 電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、周期表第４周期又は周期表第５周期の遷移金属を含有し、
前記電解質粒子が、表面にＯ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有し、
前記Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかにおけるＳが、前記遷移金属と結合している、
ことを特徴とする固体電解質。 - 電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、Ｌｉ ｘ Ｌａ ｙ ＴｉＯ ３ （ｘは０．３〜０．７であり、かつｙは０．３〜０．７である）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉＮｂＯ３のいずれかである基材粒子と、前記基材粒子の表面にＯ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかとを有する、
ことを特徴とする固体電解質。 - 水成分を有する請求項１又は２に記載の固体電解質。
- ０．８質量％〜２．４質量％の水成分を有する請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂの少なくともいずれかである請求項１に記載の固体電解質。
- 前記遷移金属が、Ｔｉである請求項１及び５のいずれかに記載の固体電解質。
- 正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、固体電解質で構成される層であり、
前記固体電解質が、電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、周期表第４周期又は周期表第５周期の遷移金属を含有し、
前記電解質粒子が、表面にＯ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかを有し、
前記Ｏ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかにおけるＳが、前記遷移金属と結合している、
ことを特徴とする全固体電池。 - 正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、前記正極活物質含有層及び前記負極活物質含有層の間に介在する固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層が、固体電解質で構成される層であり、
前記固体電解質が、電解質粒子を含有し、
前記電解質粒子が、Ｌｉ ｘ Ｌａ ｙ ＴｉＯ ３ （ｘは０．３〜０．７であり、かつｙは０．３〜０．７である）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉＮｂＯ３のいずれかである基材粒子と、前記基材粒子の表面にＯ−Ｓ−Ｏ構造及びＯ−Ｓ−ＯＨ構造の少なくともいずれかとを有する、
ことを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質が、水成分を有する請求項７又は８に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質が、０．８質量％〜２．０質量％の水成分を有する請求項７から９のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂの少なくともいずれかである請求項７に記載の全固体電池。
- 前記遷移金属が、Ｔｉである請求項７及び１１のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記正極活物質含有層が、ＬｉＣｏＯ２を含有し、
前記負極活物質含有層が、ＴｉＳ２を含有する、
請求項７から１２のいずれかに記載の全固体電池。
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