JP6729598B2 - Aqueous resin dispersion composition containing alkaline earth metal compound particles - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin dispersion composition containing alkaline earth metal compound particles and an aqueous resin dispersion.
近年、新規な機能性材料を得る目的で、様々な材料の生成が試みられている。電子機器分野や光学分野で使用されている材料では、例えば特許文献1に示すように、アルカリ土類金属化合物として炭酸ストロンチウムがあり、該炭酸ストロンチウムは、チタン酸ストロンチウム粉末などの誘電体セラミック粉末の原料としての用途がある。 In recent years, various materials have been attempted to be produced for the purpose of obtaining new functional materials. In the materials used in the electronic device field and the optical field, for example, as shown in Patent Document 1, there is strontium carbonate as an alkaline earth metal compound, and the strontium carbonate is a dielectric ceramic powder such as strontium titanate powder. It is used as a raw material.
例えば、チタン酸ストロンチウム粉末は、炭酸ストロンチウム粉末と二酸化チタン粉末とを混合して粉末混合物とした後、焼成することによって製造される。誘電体セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料として利用されている。 For example, strontium titanate powder is produced by mixing strontium carbonate powder and titanium dioxide powder into a powder mixture, and then firing. Dielectric ceramic powder is used as a constituent material of a dielectric ceramic layer of a laminated ceramic capacitor.
また、特許文献2は、COP(環状ポリオレフィン)やPMMA(ポリメタクリル酸メチル)等の特定の高分子樹脂中に、針状炭酸ストロンチウム粒子を、高分子樹脂の結合鎖の延伸方向(長手方向)と針状炭酸ストロンチウム粒子の長軸方向(長手方向)とが互いに平行あるいは直角になるように分散させることを開示している。これにより、高分子樹脂の結合鎖の配向により生じる複屈折性をストロンチウム粒子の配向により生じる複屈折性で相殺させて非複屈折性光学樹脂材料とすることが記載されている。その他、炭酸ストロンチウムは、例えば、電波吸収性能や放射線防除の機能を有することも知られている。 Further, Patent Document 2 discloses that needle-shaped strontium carbonate particles are added to a specific polymer resin such as COP (cyclic polyolefin) or PMMA (polymethylmethacrylate) in a stretching direction (longitudinal direction) of a bonding chain of the polymer resin. It is disclosed that and the long axis direction (longitudinal direction) of the acicular strontium carbonate particles are parallel or perpendicular to each other. It is described that the birefringence caused by the orientation of the bond chains of the polymer resin is offset by the birefringence caused by the orientation of the strontium particles to obtain a non-birefringent optical resin material. In addition, strontium carbonate is also known to have, for example, a radio wave absorption performance and a radiation control function.
特許文献1〜2に記載されているように、アルカリ土類金属化合物の一例である炭酸ストロンチウムは、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の構成材料や、光学物性を制御する光学材料として検討されているが、さらなる用途拡大が望まれている。 As described in Patent Documents 1 and 2, strontium carbonate, which is an example of an alkaline earth metal compound, has been studied as a constituent material of a dielectric ceramic layer of a laminated ceramic capacitor and an optical material for controlling optical physical properties. However, further expansion of applications is desired.
本発明では、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子により機能性を付与された新規の樹脂組成物を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a novel resin composition having functionality provided with particles of an alkaline earth metal compound such as strontium carbonate.
本態様(1)は、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体とを含む水性樹脂分散体組成物に関する。 This aspect (1) relates to an aqueous resin dispersion composition containing alkaline earth metal compound particles and an aqueous resin dispersion.
本態様(2)は、アルカリ土類金属化合物粒子が、炭酸ストロンチウム粒子を含む、本態様(1)の水性樹脂分散体組成物に関する。 This aspect (2) relates to the aqueous resin dispersion composition of this aspect (1), wherein the alkaline earth metal compound particles include strontium carbonate particles.
本態様(3)は、水性樹脂が、ポリウレタン樹脂である、本態様(1)又は(2)の水性樹脂分散体組成物に関する。 This aspect (3) relates to the aqueous resin dispersion composition of the present aspect (1) or (2), wherein the aqueous resin is a polyurethane resin.
本態様(4)は、水性樹脂分散体組成物が、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物の少なくともいずれか一方である、本態様(1)〜(3)のいずれかの水性樹脂分散体組成物に関する。 In this aspect (4), the aqueous resin dispersion composition is at least one of an active energy ray-curable composition and a thermosetting composition, and the aqueous solution according to any one of the aspects (1) to (3). It relates to a resin dispersion composition.
本態様(5)は、アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が100nm以下であり、アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比が1.0〜5.0の範囲である、本態様(1)〜(4)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。 In this aspect (5), the average major axis of the alkaline earth metal compound particles is 100 nm or less, and the average aspect ratio of the alkaline earth metal compound particles is in the range of 1.0 to 5.0. To (4) relates to the aqueous resin dispersion composition.
本態様(6)は、アルカリ土類金属化合物粒子の表面に界面活性剤が付与されている、本態様(1)〜(5)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。 This aspect (6) relates to the aqueous resin dispersion composition according to any one of the aspects (1) to (5), wherein a surfactant is provided on the surface of the alkaline earth metal compound particles.
本態様(7)は、水性樹脂分散体組成物の固形分の重量に対するアルカリ土類金属化合物粒子の重量が、2.5質量%以上である、本態様(1)〜(6)のいずれかに記載の水性樹脂分散体組成物に関する。 In this aspect (7), the weight of the alkaline earth metal compound particles relative to the weight of the solid content of the aqueous resin dispersion composition is 2.5% by mass or more, and any one of the aspects (1) to (6) And an aqueous resin dispersion composition described in 1.
本態様(8)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物に関する。 This aspect (8) relates to a coating composition containing the aqueous resin dispersion composition according to any one of the aspects (1) to (7).
本態様(9)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物に関する。 This aspect (9) relates to a coating agent composition containing the aqueous resin dispersion composition according to any one of the aspects (1) to (7).
本態様(10)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物を含有する光学樹脂材料に関する。 This aspect (10) relates to an optical resin material containing the aqueous resin dispersion composition according to any one of the aspects (1) to (7).
本態様(11)は、本態様(1)〜(7)のいずれかの水性樹脂分散体組成物から形成される塗膜に関する。 This aspect (11) relates to a coating film formed from the aqueous resin dispersion composition according to any one of the aspects (1) to (7).
本発明によれば、炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子の機能性を付与した新規の樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel resin composition which provided the functionality of the alkaline-earth metal compound particle|grains, such as strontium carbonate, can be provided.
以下、一実施形態に係るアルカリ土類金属化合物粒子含有水性樹脂分散体組成物について説明する。 Hereinafter, the alkaline earth metal compound particle-containing aqueous resin dispersion composition according to one embodiment will be described.
一実施形態におけるアルカリ土類金属化合物粒子は、アルカリ土類金属を主成分とするものである。アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径は特に限定されないが、本願ではアルカリ土類金属化合物粒子を、例えば500nm以下の平均長径を有するナノ粒子または微粒子を含むものと定義する。 The alkaline earth metal compound particles in one embodiment have an alkaline earth metal as a main component. The average major axis of the alkaline earth metal compound particles is not particularly limited, but in the present application, the alkaline earth metal compound particles are defined to include nanoparticles or fine particles having an average major axis of, for example, 500 nm or less.
ここで、平均長径は、アルカリ土類金属化合物粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を目視又は画像処理する方法で測定することができる。アルカリ土類金属化合物粒子の長径は、例えば炭酸ストロンチウム粒子などのアルカリ土類金属化合物粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ(長辺の長さ)として測定することができる。また、アルカリ土類金属化合物粒子の短径は、アルカリ土類金属化合物粒子を長方形と見立てたときの短手方向の長さ(短辺の長さ)として測定することができる。 Here, the average major axis can be measured by a method of visually observing a scanning electron microscope (SEM) photograph of the alkaline earth metal compound particles or performing image processing. The major axis of the alkaline earth metal compound particles can be measured as the length in the longitudinal direction (long side length) when the alkaline earth metal compound particles such as strontium carbonate particles are regarded as a rectangle. Further, the minor axis of the alkaline earth metal compound particles can be measured as the length in the lateral direction (length of the short side) when the alkaline earth metal compound particles are regarded as a rectangle.
具体的には画像中で、アルカリ土類金属化合物粒子に外接する、最少の面積を持つ長方形を算出し、その長方形の長辺と短辺の長さから長径と短径が求められる。さらに、「平均」とは、統計学上の信頼性のある個数(N数)のアルカリ土類金属化合物粒子を測定して得られた平均値を意味する。その個数(N数)としては通常は300以上、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上である。 Specifically, in the image, a rectangle having the smallest area circumscribing the alkaline earth metal compound particles is calculated, and the long diameter and the short diameter are obtained from the lengths of the long side and the short side of the rectangle. Further, the “average” means an average value obtained by measuring a statistically reliable number (N number) of alkaline earth metal compound particles. The number thereof (N number) is usually 300 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
また、アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、例えば1.0〜5.0の範囲内であってよい。 The average aspect ratio of the alkaline earth metal compound particles is not particularly limited, but may be in the range of 1.0 to 5.0, for example.
なお、ここでいうアスペクト比とは、粒子の「長径/短径」を意味する。また、平均アスペクト比とは、アスペクト比の平均値を意味する。すなわち、平均アスペクト比は、複数の粒子のアスペクト比を測定し、複数の粒子から得られたアスペクト比の平均値によって算出される。なお、平均値を算出するための粒子数(N数)は、上述したとおりである。 The aspect ratio referred to here means the “major axis/minor axis” of the particles. The average aspect ratio means the average value of the aspect ratios. That is, the average aspect ratio is calculated by measuring the aspect ratio of a plurality of particles and averaging the aspect ratios obtained from the plurality of particles. The number of particles (N number) for calculating the average value is as described above.
アルカリ土類金属化合物粒子の例としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物などを挙げることができる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどを挙げることができる。したがって、アルカリ土類金属化合物粒子の例としては、炭酸カルシウム粒子、炭酸ストロンチウム粒子、炭酸バリウム粒子などを挙げることができる。様々な用途、例えば、電波吸収の用途、放射線防除の用途、及び/又は光学用途の観点から、アルカリ土類金属化合物粒子は炭酸ストロンチウム粒子であることが好ましい。 Examples of the alkaline earth metal compound particles include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, chlorides and hydroxides of alkaline earth metals. Examples of alkaline earth metals include calcium, strontium, barium, and radium. Therefore, examples of the alkaline earth metal compound particles include calcium carbonate particles, strontium carbonate particles, and barium carbonate particles. From various viewpoints, for example, radio wave absorption, radiation control, and/or optical use, the alkaline earth metal compound particles are preferably strontium carbonate particles.
上述した炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤が付着していることが好ましい。これにより、樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性を向上させることができる。 It is preferable that a surfactant is attached to the strontium carbonate particles described above. Thereby, the dispersibility of the strontium carbonate particles in the resin composition or in the solvent before being mixed with the resin composition can be improved.
界面活性剤の種類は、特には限定されないが、アニオン型界面活性剤が好ましい。アニオン型界面活性剤は、親水性基と疎水性基とを含み、かつ水中でアニオンを形成する基を有する化合物であることがより好ましい。親水性基は、炭素原子数が1〜8のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基であることが好ましい。疎水性基は、アルキル基又はアリール基が好ましい。アルキル基及び/又はアリール基は置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは3〜30であり、より好ましくは10〜18の範囲内である。アリール基の炭素原子数は6〜30であってよい。水中でアニオンを形成する基は、カルボン酸基(−COOH)、硫酸基(−OSO3H)、リン酸基(−OPO(OH)2、−OPO(OH)O−)からなる群より選ばれた少なくとも1つの酸基であることが好ましい。これらの酸基に含まれる水素原子は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンで置換されていてもよい。The type of surfactant is not particularly limited, but anionic surfactants are preferred. The anionic surfactant is more preferably a compound containing a hydrophilic group and a hydrophobic group and having a group that forms an anion in water. The hydrophilic group is preferably a polyoxyalkylene group containing an oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms. The hydrophobic group is preferably an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and/or the aryl group may have a substituent. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 3 to 30, more preferably 10 to 18. The aryl group may have 6 to 30 carbon atoms. Groups forming anions in water, a carboxylic acid group (-COOH), sulfate group (-OSO 3 H), phosphoric acid group (-OPO (OH) 2, -OPO (OH) O-) selected from the group consisting of Preferably at least one acid group selected. Hydrogen atoms contained in these acid groups may be replaced with alkali metal ions such as sodium and potassium or ammonium ions.
樹脂組成物中、又は樹脂組成物に混入する前の溶媒中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性の観点から、界面活性剤は、ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤又はポリリン酸系のアニオン型界面活性剤が好ましい。水性媒体中での炭酸ストロンチウム粒子の分散性をより向上させる観点から、界面活性剤は、ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤であることがより好ましい。 From the viewpoint of dispersibility of the strontium carbonate particles in the resin composition or in the solvent before being mixed with the resin composition, the surfactant is a polycarboxylic acid-based anionic surfactant or a polyphosphoric acid-based anionic surfactant. Surfactants are preferred. From the viewpoint of further improving the dispersibility of the strontium carbonate particles in the aqueous medium, the surfactant is more preferably a polycarboxylic acid-based anionic surfactant.
ポリカルボン酸系のアニオン型界面活性剤としては、下記の式(I)で示される化合物を挙げることができる。 Examples of the polycarboxylic acid type anionic surfactant include compounds represented by the following formula (I).
(ここで、「R1」は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「E1」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「a」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。なお、「R1」は、炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)(Wherein "R 1" is a substituted or unsubstituted alkyl group, or means a substituted or unsubstituted aryl group. "E 1" is an alkylene group of carbon atoms is within the range of 1-8 “A” means a positive number in the range of 1 to 20, preferably 2 to 6. Note that “R 1 ”has a carbon atom number of 10 or more, preferably 10 to 18. It is preferable that the alkyl group is
ポリリン酸系のアニオン型界面活性剤としては、下記の式(II)で示される化合物(モノ体)、下記の式(III)で示される化合物(ジ体)、又は式(II)で示される化合物と式(III)で示される化合物の混合物を挙げることができる。 The polyphosphoric acid-based anionic surfactant is represented by the compound (mono body) represented by the following formula (II), the compound (di body) represented by the following formula (III), or the formula (II) Mention may be made of a mixture of the compound and the compound of formula (III).
(ここで、「R2」は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「E2」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「b」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。なお、「R2」は、炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)(Wherein "R 2" is a substituted or unsubstituted alkyl group, or means a substituted or unsubstituted aryl group. "E 2" is an alkylene group in which the number of carbon atoms is in the range of 1-8 means. "b" is 1 to 20, preferably means a positive number in the range of 2-6. in addition, "R 2" is 10 or more carbon atoms, preferably from 10 to 18 It is preferred that the alkyl group is
(ここで、「R3」及び「R4」は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を意味する。「R3」と「R4」は、互いに異なっていてもよい。「E3」及び「E4」は、炭素原子数が1〜8の範囲内にあるアルキレン基を意味する。「E3」と「E4」は、互いに異なっていてもよい。「c」及び「d」は、1〜20、好ましくは2〜6の範囲内の正数を意味する。「c」と「d」は、互いに異なる数であってもよい。なお、「R3」及び「R4」は、いずれも炭素原子数が10以上、好ましくは10〜18の範囲内にあるアルキル基であることが好ましい。)(Wherein "R 3" and "R 4" represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or means a substituted or unsubstituted aryl group. As "R 3", "R 4" is different from each other or. "E 3" and "E 4" also refers to an alkylene group in which the number of carbon atoms is in the range of 1-8. the "E 3" "E 4" may be different from each other. "C" and "d" mean a positive number within the range of 1 to 20, preferably 2 to 6. "c" and "d" may be different from each other. 3 "and" R 4 "are both 10 or more carbon atoms, it is preferred that preferably is an alkyl group in the range of 10-18.)
炭酸ストロンチウム粒子に対して、1種類の界面活性剤が単独で用いられてもよく、2種類以上の界面活性剤が混合して用いられてもよい。また、界面活性剤は、炭酸ストロンチウム粒子の表面に1層のみ付着させてもよく、2層以上を付着させてもよい。2層以上の界面活性剤を付着させる場合、同一種の界面活性剤を各層に用いてもよく、異なる種類の界面活性剤を各層に用いてもよい。なお、炭酸ストロンチウム粒子の表面に界面活性剤が付着しているかどうかは、フーリエ変換赤外分光測定装置(FT−IR)を用い、粒子表面の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。 For the strontium carbonate particles, one type of surfactant may be used alone, or two or more types of surfactant may be mixed and used. Further, the surfactant may be attached to the surface of the strontium carbonate particles in only one layer or in two or more layers. When two or more layers of surfactant are attached, the same type of surfactant may be used for each layer, or different types of surfactant may be used for each layer. Whether or not the surfactant is attached to the surface of the strontium carbonate particles can be confirmed by measuring the infrared absorption spectrum of the particle surface using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). it can.
一実施形態におけるアルカリ土類金属化合物粒子の製造方法は、アルカリ土類金属化合物が水性溶媒に分散されてなる分散液(第一分散液)を準備する工程と、溶媒中での粒子分散性を向上させるための界面活性剤の存在下、せん断力を付与することで水性溶媒中に前記アルカリ土類金属化合物の一次粒子を分散させつつ、この一次粒子と界面活性剤とを接触させることで分散液(第二分散液)を得る分散工程と、この第二分散液を100〜300℃の温度で加熱乾燥させて粉末状にする乾燥工程とを備える。表面処理を行う前のアルカリ土類金属化合物粒子の製造方法は、特には限定されないが、原料となるアルカリ土類金属化合物を反応させて水性スラリーを生成させ、これを熟成させる方法を挙げることができる。 The method for producing alkaline earth metal compound particles according to one embodiment includes a step of preparing a dispersion liquid (first dispersion liquid) in which an alkaline earth metal compound is dispersed in an aqueous solvent, and a particle dispersibility in the solvent. In the presence of a surfactant for improving, while dispersing the primary particles of the alkaline earth metal compound in an aqueous solvent by imparting a shearing force, by dispersing the primary particles and the surfactant to disperse A dispersion step of obtaining a liquid (second dispersion liquid) and a drying step of heating and drying the second dispersion liquid at a temperature of 100 to 300° C. to form a powder. The method for producing the alkaline earth metal compound particles before performing the surface treatment is not particularly limited, but an alkaline slurry metal compound as a raw material is reacted to generate an aqueous slurry, and a method of aging this may be mentioned. it can.
以下、アルカリ土類金属化合物粒子の一例として、炭酸ストロンチウム粒子を製造する工程について説明する。 The process of producing strontium carbonate particles as an example of the alkaline earth metal compound particles will be described below.
原料となる水酸化ストロンチウムの水溶液若しくは水性懸濁液(以下、水性スラリー)を撹祥しながら、酒石酸等の結晶成長抑制剤の存在下で二酸化炭素ガスを導入することによって、水酸化ストロンチウムを炭酸化させる。これにより、小さいアスペクト比を有する略球状の炭酸ストロンチウム粒子が生成される。なお、略球状の炭酸ストロンチウム粒子を製造する方法は、国際公開第2011/052680号に記載されているとおりであってよい。さらには、上記略球状の炭酸ストロンチウム粒子を所定の温度、時間で熟成させることにより針状の炭酸ストロンチウム粒子に粒成長させることができる。 While stirring the aqueous solution or suspension (hereinafter, aqueous slurry) of strontium hydroxide, which is a raw material, by introducing carbon dioxide gas in the presence of a crystal growth inhibitor such as tartaric acid, strontium hydroxide is converted into carbon dioxide. Turn into This produces substantially spherical strontium carbonate particles with a small aspect ratio. The method for producing substantially spherical strontium carbonate particles may be as described in WO 2011/052680. Further, the substantially spherical strontium carbonate particles can be aged to be acicular strontium carbonate particles by aging at a predetermined temperature for a predetermined time.
また、溶媒中での高い分散性を付与するため、炭酸ストロンチウム粒子に界面活性剤を付与してもよい。この場合、例えば上記熟成後の水性スラリーに対して、撹拌羽根ミキサーなど公知の撹拌装置でせん断力を与えながら水性スラリーに界面活性剤を添加する。これにより、水性スラリー中に炭酸ストロンチウム粒子を含む一次粒子を分散させて、該一次粒子と該界面活性剤とを接触させる。 Further, a surfactant may be added to the strontium carbonate particles in order to impart high dispersibility in the solvent. In this case, for example, the surfactant is added to the aqueous slurry after the aging while applying a shearing force with a known stirring device such as a stirring blade mixer. Thereby, the primary particles containing the strontium carbonate particles are dispersed in the aqueous slurry, and the primary particles and the surfactant are brought into contact with each other.
そして、上記方法で得られた水性スラリーを、スプレードライヤーなどの熱乾燥機を用いた乾燥方法によって加熱乾燥させて高分散性の炭酸ストロンチウム粒子の乾燥物を得ることができる。 Then, the aqueous slurry obtained by the above method is heated and dried by a drying method using a heat dryer such as a spray dryer to obtain a dried product of highly dispersible strontium carbonate particles.
一実施形態に係る高分散性のアルカリ土類金属化合物粒子は、溶媒に分散させたときの分散性に優れているため、種々の用途に使用することができる。 The highly dispersible alkaline earth metal compound particles according to one embodiment have excellent dispersibility when dispersed in a solvent, and thus can be used for various purposes.
次に、一実施形態に係る水性樹脂分散体は、特に制限されないが、ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂を含むことが好ましい。 Next, the aqueous resin dispersion according to one embodiment is not particularly limited, but preferably contains an aqueous resin made of a polyurethane resin.
ポリウレタン樹脂の組成は、特に制限されるものではない。ポリウレタン樹脂は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの少なくとも一つから得られるものであることが好ましい。また、耐久性(例えば耐光性、耐加水分解性等)に優れることから、ポリウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオールから得られるものであることがより好ましい。さらに水系媒体中への分散安定性等の観点から、ポリウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート(c)とから得られるものであることが好ましい。 The composition of the polyurethane resin is not particularly limited. The polyurethane resin is preferably obtained from at least one of polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol. Further, the polyurethane resin is more preferably obtained from at least a polycarbonate polyol because it has excellent durability (for example, light resistance, hydrolysis resistance, etc.). Furthermore, from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous medium, the polyurethane resin is obtained from a polyol compound (a) containing at least a polycarbonate polyol, an acidic group-containing polyol (b), and a polyisocyanate (c). It is preferable to have.
ポリオール化合物(a)は、ポリカーボネートポリオールを含むものであれば特に制限されない。ポリカーボネートポリオールは、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合でつながった高分子量のポリオールであり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が400〜8000であることが好ましい。 The polyol compound (a) is not particularly limited as long as it contains a polycarbonate polyol. The polycarbonate polyol is a high molecular weight polyol in which polyol monomers such as diols are linked by a carbonate bond, and the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably 400 to 8000.
ポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとから得られるものであってよい。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、ポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとから得られるものであることが好ましい。なお、本実施形態におけるポリカーボネートポリオールは、1分子中の平均のカーボネート結合の数と同等以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。 The polycarbonate polyol may be obtained from one or more kinds of polyol monomers and carbonic acid ester or phosgene. The polycarbonate polyol is preferably one obtained from one or more kinds of polyol monomers and a carbonic acid ester from the viewpoints of easy production and no side formation of a terminal chlorinated compound. In addition, the polycarbonate polyol in the present embodiment may contain a number of ether bonds or ester bonds equal to or less than the average number of carbonate bonds in one molecule.
ポリカーボネートポリオールを構成するためのポリオールモノマーの種類は、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造含有ポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。このような各種ポリオールモノマーは、特に制限されないが、例えば、国際公開2010−098316号公報に記載のジオール等を用いることができる。 The type of the polyol monomer for constituting the polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol monomer, an aliphatic polyol monomer, an alicyclic structure-containing polyol monomer, and an aromatic polyol monomer. Such various polyol monomers are not particularly limited, but for example, diols and the like described in International Publication No. 2010-098316 can be used.
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。炭酸エステルは、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルであることが好ましく、ジメチルカーボネートであることが特に好ましい。 The carbonic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carbonic acid esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonic acid esters such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonic acid esters such as ethylene carbonate. In addition, phosgene or the like that can produce a polycarbonate polyol can be used. The carbonic acid ester is preferably an aliphatic carbonic acid ester, and particularly preferably dimethyl carbonate, from the viewpoint of easy production of the polycarbonate polyol.
ポリオール化合物(a)は、ポリカーボネートポリオールを含むものであれば特に制限されず、その他のポリオールを含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、上述したポリカーボネートポリオールと異なるポリオールであれば特に制限されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、例えば数平均分子量が400未満となるジオール類等を挙げることができる。なお、その他のポリオールとしては、後述する酸性基含有ポリオール(b)を含まない。ポリオール化合物(a)は、単独種で用いられてもよいし、複数種を併用して用いられてもよい。 The polyol compound (a) is not particularly limited as long as it contains a polycarbonate polyol, and may contain other polyols. The other polyol is not particularly limited as long as it is a polyol different from the above-mentioned polycarbonate polyol, and examples thereof include polyether polyol, polyester polyol, and diols having a number average molecular weight of less than 400. The other polyol does not include the acidic group-containing polyol (b) described later. The polyol compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
酸性基含有ポリオール(b)は、1分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。なお、酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。酸性基含有ポリオール(b)は、具体的には、国際公開2010−098316号公報に記載のもの等を使用することができる。酸性基含有ポリオール(b)は、単独種で用いられてもよいし、複数種を併用して用いられてもよい。 The acidic group-containing polyol (b) contains two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group and the like. As the acidic group-containing polyol (b), specifically, those described in International Publication No. 2010-098316 can be used. The acidic group-containing polyol (b) may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート化合物(c)としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。黄変しにくい塗膜が得られる等の利点から、ポリイソシアネート化合物(c)として脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。ここで、各種ポリイソシアネートとしては、具体的には、国際公開2010−098316号公報に記載の化合物が挙げられる。またポリイソシアネート化合物(c)としては、1分子当たりのイソシアナト基が2個のジイソシアネート化合物を好適に用いることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、一種を単独で使用してもよく、複数種を併用して使用してもよい。 The polyisocyanate compound (c) is not particularly limited, but examples thereof include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and the like. It is preferable to use an alicyclic polyisocyanate as the polyisocyanate compound (c) because of the advantage that a coating film that does not easily yellow is obtained. Specific examples of various polyisocyanates include compounds described in International Publication No. 2010-098316. Further, as the polyisocyanate compound (c), a diisocyanate compound having two isocyanato groups per molecule can be preferably used. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタン樹脂は、上述したポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)から得られるウレタンプレポリマーから得られるものであることが好ましい。このようなウレタンプレポリマーは、種々の製造方法から製造されてもよい。ウレタンプレポリマーの製造方法は、例えば、ポリオール化合物(a)および酸性基含有ポリオール(b)の混合物を、ポリイソシアネート化合物(c)に反応させる方法などが挙げられる。 The polyurethane resin is preferably obtained from a urethane prepolymer obtained from the above-mentioned polyol compound (a), acidic group-containing polyol (b), and polyisocyanate compound (c). Such urethane prepolymer may be manufactured by various manufacturing methods. Examples of the method for producing the urethane prepolymer include a method of reacting a mixture of the polyol compound (a) and the acidic group-containing polyol (b) with the polyisocyanate compound (c).
ウレタンプレポリマーの製造方法においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。このようなウレタン化触媒としては、例えば、国際公開2010−098316号公報に記載の触媒を用いることができる。 A urethanization catalyst may be used in the method for producing the urethane prepolymer. As such a urethanization catalyst, for example, the catalyst described in International Publication No. 2010-098316 can be used.
ポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)を構成成分として行われる反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。 The reaction carried out with the polyol compound (a), the acidic group-containing polyol (b) and the polyisocyanate compound (c) as constituent components may be carried out without solvent or in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and ethyl acetate.
本実施形態における水性樹脂分散体の製造方法は、目的とする水性樹脂分散体に応じて適宜選択されるものであり、特に制限されない。このような製造方法の一例として、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性樹脂分散体を得る方法が挙げられる。また別の方法としては、上述したポリオール化合物(a)、酸性基含有ポリオール(b)、及びポリイソシアネート化合物(c)を反応させてウレタンプレポリマーを得た後、ウレタンプレポリマーの酸性基を中和してポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させ、場合により、鎖延長剤を反応させることにより水性樹脂分散体を得ることができる。 The method for producing the aqueous resin dispersion according to this embodiment is appropriately selected according to the intended aqueous resin dispersion, and is not particularly limited. An example of such a production method is a method of obtaining an aqueous resin dispersion by mixing all raw materials, reacting them, and dispersing them in an aqueous medium. As another method, the above-mentioned polyol compound (a), acidic group-containing polyol (b), and polyisocyanate compound (c) are reacted to obtain a urethane prepolymer, and then the acidic group of the urethane prepolymer is adjusted to a medium value. Then, the polyurethane prepolymer is dispersed in an aqueous medium, and optionally a chain extender is reacted to obtain an aqueous resin dispersion.
本実施形態においては、場合により、鎖延長剤として、ウレタンプレポリマーのイソシアナト基に対して反応性を有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、国際公開2010−004951号公報に記載のもの等を使用することができる。このような化合物は単独種で用いられてもよく、2種以上を併用して用いられてもよい。 In the present embodiment, a compound having reactivity with the isocyanate group of the urethane prepolymer may be used as the chain extender in some cases. As such a compound, for example, those described in WO 2010-004951 can be used. Such compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態における水性樹脂分散体は、水性樹脂であるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを防止すること等を考慮して、水系媒体としてイオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。 In the aqueous resin dispersion according to this embodiment, a polyurethane resin which is an aqueous resin is dispersed in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent. Examples of water include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. It is preferable to use ion-exchanged water as the aqueous medium in consideration of easy availability and prevention of instability of particles due to the influence of salt. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. An aprotic hydrophilic organic solvent etc. are mentioned. The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight.
水性樹脂分散体組成物は、その目的・用途等に応じて、アルカリ土類金属化合物粒子と、水性樹脂分散体と以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、水性樹脂分散体とは異なる樹脂、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。 The aqueous resin dispersion composition is different from the aqueous resin dispersion as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the alkaline earth metal compound particles and the aqueous resin dispersion, depending on the purpose and application thereof. It may contain a resin, a curing agent, an additive and the like.
前述の水性樹脂は、活性エネルギー線硬化型の樹脂又は熱硬化型の樹脂であってよい。活性エネルギー線としては、電子線などの粒子線、X線や紫外線等の電磁波が挙げられる。取り扱いの容易性及び製造コストの観点から、樹脂は、紫外線硬化型の樹脂であることが好ましい。 The above-mentioned aqueous resin may be an active energy ray curable resin or a thermosetting resin. Examples of active energy rays include particle rays such as electron rays and electromagnetic waves such as X-rays and ultraviolet rays. From the viewpoint of easy handling and manufacturing cost, the resin is preferably an ultraviolet curable resin.
樹脂自体が硬化性を有していてもよいが、樹脂組成物が樹脂を硬化させる構成成分を含んでいてもよい。樹脂組成物は、例えば、紫外線硬化性を与える構成成分として、目的に応じて、光ラジカル重合性成分や、光イオン重合性成分等を適宜含んでいてよい。 The resin itself may have curability, but the resin composition may contain a component that cures the resin. The resin composition may appropriately contain, for example, a photoradical polymerizable component, a photoionic polymerizable component, or the like as a constituent component that imparts ultraviolet curability, depending on the purpose.
紫外線硬化性を与える構成成分の例として、アクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーがある。具体的には、(メタ)アクリロイル基を有する多官能オリゴマー、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー、(メタ)アクリロイル基を有する1〜2官能モノマーが挙げられる。 Acrylic monomers and acrylic oligomers are examples of constituents that impart ultraviolet curability. Specific examples include a polyfunctional oligomer having a (meth)acryloyl group, a polyfunctional monomer having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule, and a monofunctional or bifunctional monomer having a (meth)acryloyl group. ..
(メタ)アクリロイル基を有する多官能オリゴマーの例としては、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional oligomer having a (meth)acryloyl group include polyester (meth)acrylate, polyurethane (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate.
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス((メタ)アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ぺンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールへプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of polyfunctional monomers having three or more (meth)acryloyl groups in one molecule include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, glycerol tri(meth)acrylate, tris( (Meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, tris((meth)acryloyloxypropyl)isocyanurate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipenta Erythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate Examples thereof include acrylate, tripentaerythritol hepta(meth)acrylate, tripentaerythritol octa(meth)acrylate and the like.
(メタ)アクリロイル基を有する1〜2官能モノマーの例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、等の1官能(メタ)アクリレートモノマー;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1、9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1、4−ジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビス−(2−メタアクリロイルオキシエチル)フタレート等の2官能(メタ)アクリレートモノマーが挙げられる。 Examples of the mono- and bifunctional monomers having a (meth)acryloyl group include cyclohexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyl (meth)acrylate. Cyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl ( Monofunctional (meth)acrylate monomers such as (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1, 9-nonanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, cyclohexane-1,4- Dimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di(meth)acrylate, neopentyl glycol modified trimethylol Examples thereof include bifunctional (meth)acrylate monomers such as propane di(meth)acrylate and bis-(2-methacryloyloxyethyl)phthalate.
樹脂組成物は、必要に応じて、さらに増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。1種類の添加剤が単独で使用されていてもよく、複数種の添加剤が併用して使用されていてもよい。なお、これらの添加剤は、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。 The resin composition may further contain additives such as a thickener, a photosensitizer, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a defoaming agent, a plasticizer, a surface modifier, and an anti-settling agent. May be included. One kind of additive may be used alone, or a plurality of kinds of additives may be used in combination. In addition, these additives can be used in the amount of the range generally used.
水性樹脂分散体において、その固形分は、水性樹脂分散体全体の1〜70重量%であることが好ましく、5〜50重量%であることがより好ましい。水性樹脂分散体の固形分とは、水性樹脂分散体を基材に塗布して乾燥させ、光照射又は/及び加熱により架橋させた後に塗膜として残る成分である。よって、水系媒体や中和剤は固形分に含まれない。 In the aqueous resin dispersion, its solid content is preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight based on the whole aqueous resin dispersion. The solid content of the aqueous resin dispersion is a component that remains as a coating film after the aqueous resin dispersion is applied to a substrate, dried, and crosslinked by light irradiation and/or heating. Therefore, the aqueous medium and the neutralizing agent are not included in the solid content.
<塗膜の形成方法>
アルカリ土類金属化合物粒子を例えば水のような溶媒中に分散させ、その溶媒中に水性樹脂分散体組成物を加え、所定の時間撹拌することによって、アルカリ土類金属化合物粒子を含有する水性樹脂分散体組成物からなるコーティング液を生成することができる。コーティング液を、透明基材上に塗布し、コーティング液を乾燥して溶媒を除去することによって、透明基材上に、アルカリ土類金属化合物粒子を含有する水性樹脂組成物の塗膜を形成できる。<Method of forming coating film>
Aqueous resin containing alkaline earth metal compound particles by dispersing the alkaline earth metal compound particles in a solvent such as water, adding the aqueous resin dispersion composition to the solvent, and stirring for a predetermined time. It is possible to produce a coating liquid consisting of the dispersion composition. By coating the coating solution on a transparent substrate and drying the coating solution to remove the solvent, a coating film of an aqueous resin composition containing alkaline earth metal compound particles can be formed on the transparent substrate. ..
コーティング液の塗布方法は、如何なる方法でもよい。塗布方法の例として、Tダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法などが挙げられる。 The coating liquid may be applied by any method. Examples of the coating method include a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method and a lip coater method.
本願発明者は、鋭意検討した結果、水性樹脂分散体組成物に炭酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物粒子を含有させることによって、機能性を付与した新規の水性樹脂分散体組成物及びそれにより得らえる塗膜を提供することができることを見出した。なお、塗膜の組成は、水性樹脂分散体組成物の固形分の組成と同じであることに留意されたい。 The present inventor, as a result of diligent study, by incorporating an alkaline earth metal compound particles such as strontium carbonate in the aqueous resin dispersion composition, a novel aqueous resin dispersion composition having functionality and thereby obtained It has been found that it is possible to provide a coating film that can be obtained. It should be noted that the composition of the coating film is the same as that of the solid content of the aqueous resin dispersion composition.
特に、本願発明者は、鋭意検討した結果、水性樹脂にアルカリ土類金属化合物粒子を含有させることにより、塗膜の密着性を向上させることができることを見出した。また、水性樹脂分散体組成物へのアルカリ土類金属化合物粒子の分散性が高いため、水性樹脂組成物を含む塗膜の透明度及びヘイズを維持することができる。 In particular, as a result of earnest studies, the inventor of the present application has found that the adhesion of the coating film can be improved by including the alkaline earth metal compound particles in the aqueous resin. Further, since the dispersibility of the alkaline earth metal compound particles in the aqueous resin dispersion composition is high, the transparency and haze of the coating film containing the aqueous resin composition can be maintained.
アルカリ土類金属炭酸塩粒子の平均長径は、500nm以下、好ましくは10〜100nm、より好ましくは15〜75nm、一層好ましくは20〜50nmの範囲である。平均長径が10nmを下回ると、粒子が小さすぎて凝集しやすくなり、分散性が低下しやすくなる。一方、平均長径が500nmを上回ると、粒子が大きすぎて樹脂に混合したときに透明性が低下しやすくなる。 The average major axis of the alkaline earth metal carbonate particles is 500 nm or less, preferably 10 to 100 nm, more preferably 15 to 75 nm, and still more preferably 20 to 50 nm. If the average major axis is less than 10 nm, the particles are too small to easily aggregate, and the dispersibility is likely to decrease. On the other hand, when the average major axis is more than 500 nm, the particles are too large and the transparency tends to decrease when mixed with the resin.
アルカリ土類金属化合物粒子の表面に上記の界面活性剤が付与されていることが好ましい。この場合、アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が小さい場合であっても、アルカリ土類金属化合物粒子は水性樹脂分散体中で高い分散性を有する。これにより、塗膜の透明性又はヘイズ維持することができる。また、界面活性剤が付与されたアルカリ土類金属化合物粒子を水性樹脂分散体組成物へ分散させることにより、塗膜の密着性をより向上させることができる。 The surface active agent is preferably applied to the surface of the alkaline earth metal compound particles. In this case, the alkaline earth metal compound particles have high dispersibility in the aqueous resin dispersion even when the average major axis of the alkaline earth metal compound particles is small. Thereby, the transparency or haze of the coating film can be maintained. Further, by dispersing the alkaline earth metal compound particles to which the surfactant has been added in the aqueous resin dispersion composition, the adhesiveness of the coating film can be further improved.
水性樹脂の種類は、前述したとおりであるが、ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。水性ポリウレタン樹脂は、耐光/耐候/耐熱性に優れている。したがって、光学フィルム用の塗膜として好適である。 The type of aqueous resin is as described above, but polyurethane resin is more preferable. The water-based polyurethane resin has excellent light resistance/weather resistance/heat resistance. Therefore, it is suitable as a coating film for an optical film.
アルカリ土類金属炭酸塩微粒子の平均アスペクト比は、特に限定されないが、通常は1.0〜5.0、好ましくは2.0〜4.5、より好ましくは2.5〜4.0の範囲である。平均アスペクト比が5.0を上回ると、微粒子が細長くなりすぎて折れやすくなり、粒径分布の低下などを招きやすくなる。またアスペクト比が小さすぎる場合、光学フィルムとしての複屈折制御に効果を発揮しにくくなる場合がある。 The average aspect ratio of the alkaline earth metal carbonate fine particles is not particularly limited, but is usually 1.0 to 5.0, preferably 2.0 to 4.5, and more preferably 2.5 to 4.0. Is. When the average aspect ratio exceeds 5.0, the fine particles become too long and thin, and are easily broken, and the particle size distribution is likely to deteriorate. If the aspect ratio is too small, it may be difficult to exert the effect of controlling the birefringence as an optical film.
上記の水性樹脂分散体組成物から得られた塗膜は、光学フィルムとしても好適に利用できる。光学フィルムは、微細で高分散なアルカリ土類金属炭酸塩微粉末を含有しているため、透明性に優れており、なおかつ光学フィルム全体に対するアルカリ土類金属炭酸塩粉末の含有量を調整することで、光学フィルムの複屈折を調整することができる。 The coating film obtained from the above aqueous resin dispersion composition can also be suitably used as an optical film. Since the optical film contains fine and highly dispersed alkaline earth metal carbonate fine powder, it has excellent transparency, and the content of the alkaline earth metal carbonate powder in the entire optical film should be adjusted. Thus, the birefringence of the optical film can be adjusted.
例えば、ポリウレタン樹脂は正の固有複屈折を示すが、ポリウレタン樹脂にアルカリ土類金属炭酸塩粒子を添加することで、負の複屈折を有する光学フィルムとすることもできる。 For example, a polyurethane resin exhibits positive intrinsic birefringence, but by adding alkaline earth metal carbonate particles to the polyurethane resin, an optical film having negative birefringence can be obtained.
次に、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
(水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(ETERNACOLL(登録商標)UC100;宇部興産製;数平均分子量1030)160gと、数平均分子量2030のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)18.7gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸22.1gと、水素添加MDI147gとを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)146g中、ジブチルスズジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.11重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン16.7gを添加・混合したもののうち、330gを抜き出し、強攪拌下のもと水622gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液46.7gを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体(水性樹脂分散体)を得た。(Example 1)
(Production Example of Aqueous Resin Dispersion)
Polycarbonate diol (ETERNACOLL (registered trademark) UC100; manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1030) obtained by reacting a polyol component with 1,4-cyclohexanedimethanol and a carbonic acid ester in a reactor equipped with a stirrer and a heater. ) 160 g, polytetramethylene ether glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 2030, 18.7 g, 2,2-dimethylolpropionic acid 22.1 g, hydrogenated MDI 147 g, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) In 146 g, in the presence of 0.2 g of dibutyltin dilaurate, the mixture was heated at 80 to 90°C for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.11% by weight. The reaction mixture was cooled to 80° C., and 16.7 g of triethylamine was added and mixed therein, and 330 g was extracted and added to 622 g of water under vigorous stirring. Then, 46.7 g of a 35 wt% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion (aqueous resin dispersion).
(ナノ粒子の表面処理)
平均長径35nm、平均アスペクト比2.1の炭酸ストロンチウム粒子の濃度5質量%300gの水スラリーを300mLビーカーに入れ、ポリカルボン酸共重合体型界面活性剤(以下、「界面活性剤1」と称する)を固形分に対し8質量%加えて、5分間スターラーで攪拌した。そのスラリー溶液を、クレアミックス(エム・テクニック社製)を使用して、20分撹拌した。その後、装置を止めて水スラリーを回収し、炭酸ストロンチウム粒子の質量に対し8質量%のポリカルボン酸共重合体型界面活性剤を含む、5%SrCO3分散液を得た。(Surface treatment of nanoparticles)
A polycarboxylic acid copolymer type surfactant (hereinafter referred to as "surfactant 1") was prepared by adding a water slurry having an average major axis of 35 nm and an aspect ratio of 2.1 of strontium carbonate particles of 5% by mass of 300 g in a 300 mL beaker. Was added to the solid content in an amount of 8% by mass, and the mixture was stirred with a stirrer for 5 minutes. The slurry solution was stirred for 20 minutes using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.). Then, the apparatus was stopped and the water slurry was recovered to obtain a 5% SrCO 3 dispersion liquid containing 8% by mass of a polycarboxylic acid copolymer type surfactant with respect to the mass of the strontium carbonate particles.
(SrCO3添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体10gに対し、上記分散液1を6gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.03g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で4分間分散させ、SrCO3添加ドープ液Aを得た。(Preparation Method of SrCO 3 Added Dope Solution)
6 g of Dispersion 1 and 0.03 g of a leveling agent BYK-345 (manufactured by BYK) were added to 10 g of the aqueous resin dispersion prepared in Manufacture Example, and an orbital revolution mixer (Awatori Rentaro ARE manufactured by Shinky Co., Ltd.) was added. -310) for 4 minutes to obtain a SrCO 3 -added dope solution A.
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%となる。 Here, the weight of the strontium carbonate particles in the solid content in the aqueous resin dispersion composition was 10% by mass. That is, the weight of the strontium carbonate particles in the polyurethane film described below is 10% by mass.
(ポリウレタンフィルム製膜方法)
前記SrCO3添加ドープ液Aをポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)フィルム上にウェット膜厚150μmで塗布した。これを60℃で60分、室温で3日乾燥した。これを120℃で120分熱処理し、ポリウレタンフィルムAを得た。(Polyurethane film forming method)
The SrCO 3 -added dope solution A was applied on a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film in a wet film thickness of 150 μm. This was dried at 60° C. for 60 minutes and at room temperature for 3 days. This was heat-treated at 120° C. for 120 minutes to obtain a polyurethane film A.
(透過率測定)
分光光度計(日本分光製)を用いて、PETから剥がしたポリウレタンフィルムAの可視光透過率を測定した。その結果を表1に示す。(Measurement of transmittance)
The visible light transmittance of the polyurethane film A peeled off from PET was measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). The results are shown in Table 1.
(実施例2)
前記SrCO3添加ドープ液の作製方法のうち、炭酸ストロンチウム粒子分散液の代わりに、実施例1で用いた分散液を乾固した炭酸ストロンチウム粒子(粉末)を0.3g添加する以外は上記方法と同じとする。得られたポリウレタンフィルムをBとする。実施例1と同様に、ポリウレタンフィルムBの可視光透過率を測定した。その結果を表1に示す。(Example 2)
In the method for producing the SrCO 3 addition dope solution, the same method as described above is used except that 0.3 g of strontium carbonate particles (powder) obtained by drying the dispersion solution used in Example 1 is added instead of the strontium carbonate particle dispersion solution. The same. The obtained polyurethane film is designated as B. The visible light transmittance of the polyurethane film B was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、前述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%である。 Here, the weight of the strontium carbonate particles in the solid content in the aqueous resin dispersion composition was 10% by mass. That is, the weight of the strontium carbonate particles in the polyurethane film is 10% by mass.
実施例1,2の結果から、炭酸ストロンチウム粒子が水スラリーの状態または粉末の状態であっても、炭酸ストロンチウム粒子を添加した水性ポリウレタン樹脂分散体は、製膜化したフィルムでは、透過率が高く透明であることが分かった。このため、炭酸ストロンチウム粒子含有水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、炭酸ストロンチウム粒子が有する、例えば、電波吸収性能や放射線防除、光学物性制御などの機能性を有しながら、自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム(光学樹脂材料)、フローリング等の床材等の合成樹脂成形体の塗料分野(塗料組成物)やコーティング剤(コーティング剤組成物)の他、放射線遮蔽材料等、様々な用途へ使用できる。 From the results of Examples 1 and 2, even if the strontium carbonate particles are in the state of water slurry or powder, the aqueous polyurethane resin dispersion containing the strontium carbonate particles has a high transmittance in the formed film. It turned out to be transparent. Therefore, the strontium carbonate particle-containing aqueous polyurethane resin dispersion composition has a strontium carbonate particle, for example, while having functionality such as radio wave absorption performance, radiation control, and optical property control, interior materials for automobiles and mobile phones. Cases, home appliances cases, personal computer cases, decorative films, optical films (optical resin materials), coating materials (coating compositions) and coating agents (coating agents) for synthetic resin moldings such as flooring materials such as flooring. In addition to the composition), it can be used for various applications such as a radiation shielding material.
(実施例3)
(水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(ETERNACOLL(登録商標)UC100;宇部興産製;数平均分子量1030、160g)と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量2030、18.7g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(22.1g)と、水素添加MDI(147g)とを、N−エチル−2−ピロリドン(146g)中、ジブチルスズジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80〜90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.11重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(16.7g)を添加・混合し、強攪拌下のもと水(661g)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(72.9g)を添加・混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。(Example 3)
(Production Example of Aqueous Resin Dispersion)
Polycarbonate diol (ETERNACOLL (registered trademark) UC100; manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 1030) obtained by reacting a polyol component with 1,4-cyclohexanedimethanol and a carbonic acid ester in a reactor equipped with a stirrer and a heater. , 160 g), polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 2030, 18.7 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (22.1 g), hydrogenated MDI (147 g), N-ethyl-. In 2-pyrrolidone (146 g), in the presence of 0.2 g of dibutyltin dilaurylate, the mixture was heated at 80 to 90°C for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The NCO group content at the end of the urethanization reaction was 2.11% by weight. The reaction mixture was cooled to 80° C., triethylamine (16.7 g) was added and mixed therein, and the mixture was added to water (661 g) under vigorous stirring. Then, a 35 wt% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (72.9 g) was added and mixed to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
(ナノ粒子の表面処理)
炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10質量%の水スラリーを300mLビーカーに入れ、カルボン酸系アニオン型界面活性剤(以下、「界面活性剤2」と称する)を固形分に対し35質量%加えて、5分間スターラーで攪拌した。そのスラリー溶液を、クレアミックス(エム・テクニック社製)を使用して、20分撹拌した。その後、装置を止めて水スラリーを回収し、SrCO3分散液を得た。(Surface treatment of nanoparticles)
A water slurry having a concentration of strontium carbonate particles of 10% by mass was placed in a 300 mL beaker, and 35% by mass of a carboxylic acid anionic surfactant (hereinafter referred to as "surfactant 2") was added to the solid content to obtain 5 Stir for a minute on a stirrer. The slurry solution was stirred for 20 minutes using CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.). Then, the apparatus was stopped and the water slurry was collected to obtain a SrCO 3 dispersion.
(SrCO3添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体10gに対し、上記分散液1を6gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.03g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で4分間分散させ、SrCO3添加ドープ液を得た。(Method for producing SrCO 3 -added dope solution)
6 g of the above dispersion 1 and 0.03 g of a leveling agent BYK-345 (manufactured by BYK) were added to 10 g of the aqueous resin dispersion obtained in the manufacturing example, and a rotation-revolution mixer (Awatori Rentaro ARE manufactured by Shinky Co., Ltd.) was added. -310) for 4 minutes to obtain a SrCO 3 -added dope solution.
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量が10質量%となる。 Here, the weight of the strontium carbonate particles in the solid content in the aqueous resin dispersion composition was 10% by mass. That is, the weight of the strontium carbonate particles in the polyurethane film described below is 10% by mass.
ポリエチレンテレフタラート(PET)基材に、SrCO3添加ドープ液をウェット厚40μmで塗布する。SrCO3添加ドープ液の塗布後すぐに、60℃で90分間乾燥する。その後、室温にて1晩静置した。これにより、PET基材上にポリウレタンフィルムが形成された。A polyethylene terephthalate (PET) substrate is coated with a SrCO 3 addition dope solution in a wet thickness of 40 μm. Immediately after the application of the SrCO 3 -added dope solution, it is dried at 60° C. for 90 minutes. Then, it left still overnight at room temperature. As a result, a polyurethane film was formed on the PET substrate.
(密着性の試験方法)
碁盤目剥離試験/クロスカット(JIS K5600)法の100マス試験にてPET基材に対するポリウレタンフィルム(ポリウレタン樹脂組成物)の密着性を試験した。PET基材上のポリウレタンフィルムを100マスにカット(分割)し、セロハンテープを接着し、セロハンテーを剥離することによって、PET基材に残ったポリウレタンフィルム片の数を測定した。ここで、1マスは、2mm×2mmの大きさとした。(Adhesion test method)
The adhesion of the polyurethane film (polyurethane resin composition) to the PET substrate was tested by a 100 squares test of cross-cut peeling test/cross cut (JIS K5600) method. The number of polyurethane film pieces remaining on the PET substrate was measured by cutting (dividing) the polyurethane film on the PET substrate into 100 squares, adhering cellophane tape, and peeling off cellophane tape. Here, one square has a size of 2 mm×2 mm.
試験結果は表2に示されている。表2において、試験後に残ったマスの数が記載されている。 The test results are shown in Table 2. In Table 2, the number of squares remaining after the test is listed.
(実施例4)
水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量、すなわちポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量を20質量%とした以外は、実施例3と同じである。(Example 4)
Same as Example 3 except that the weight of the strontium carbonate particles in the solid content of the aqueous resin dispersion composition, that is, the weight of the strontium carbonate particles in the polyurethane film was 20% by mass.
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in Example 3. The test results are shown in Table 2.
(実施例5)
SrCO3添加ドープに対するポリウレタン樹脂組成物の重量を20質量%とした以外は、実施例3と同じである。(Example 5)
Same as Example 3 except that the weight of the polyurethane resin composition relative to the SrCO 3 added dope was 20% by mass.
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in Example 3. The test results are shown in Table 2.
(実施例6)
炭酸ストロンチウム粒子に付与する界面活性剤をリン酸系アニオン型界面活性剤(以下、「界面活性剤3」と称する。)に変更し、固形分に対し30質量%添加した以外は、実施例3と同様である。(Example 6)
Example 3 except that the surfactant imparted to the strontium carbonate particles was changed to a phosphate-based anionic surfactant (hereinafter referred to as “
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in Example 3. The test results are shown in Table 2.
(実施例7)
炭酸ストロンチウム粒子に付与する界面活性剤を界面活性剤3に変更した以外は、実施例5と同様である。(Example 7)
Example 5 is the same as Example 5 except that the surfactant added to the strontium carbonate particles is changed to the
実施例3と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in Example 3. The test results are shown in Table 2.
(比較例1)
水性樹脂分散体に炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例3と同様である。(Comparative Example 1)
Same as Example 3 except that the strontium carbonate particles were not added to the aqueous resin dispersion.
実施例と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in the examples. The test results are shown in Table 2.
(比較例2)
水性樹脂分散体に炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例5と同様である。(Comparative example 2)
Same as Example 5 except that the strontium carbonate particles were not added to the aqueous resin dispersion.
実施例と同様に密着性の試験を行った。試験結果は表2に示されている。 The adhesion test was conducted in the same manner as in the examples. The test results are shown in Table 2.
密着性の試験結果より、炭酸ストロンチウム粒子を含有したウレタン樹脂組成物(ウレタンフィルム)は、基材に対する密着性が高いことがわかった。 From the adhesion test results, it was found that the urethane resin composition (urethane film) containing the strontium carbonate particles had high adhesion to the substrate.
(実施例8)
(紫外線硬化型水性樹脂分散体の製造例)
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)(宇部興産製;数平均分子量916;水酸基価122mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、125g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(22.4g)と、イソホロンジイソシアネート(120g)とを、N−エチルピロリドン(100g)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2g)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3.5時間加熱した。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(17.0g)を添加・混合した。反応混合物とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)とトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)の混合物(重量比1:1、55.6g)を添加・混合し、強攪拌下のもと水(661g)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(69.4g)を添加・混合した。得られた溶液に、IRGACURE500(光重合開始剤、BASF社製、17.3g)を加え、均一となるまで攪拌して、紫外線硬化型水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。(Example 8)
(Production example of UV curable aqueous resin dispersion)
A reaction device equipped with a stirrer and a heater, ETERNACOLL (registered trademark) UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 916; hydroxyl value 122 mgKOH/g; polyol component 1,4-cyclohexanedimethanol: 1 Polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture with a molar ratio of 6-hexanediol=3:1 and carbonate ester, 125 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (22.4 g), and isophorone diisocyanate. (120 g) was heated in N-ethylpyrrolidone (100 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.2 g) under a nitrogen atmosphere at 80 to 90° C. for 3.5 hours. The reaction mixture was cooled to 80° C., and triethylamine (17.0 g) was added thereto and mixed. The reaction mixture and a mixture of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) (weight ratio 1:1, 55.6 g) were added and mixed, and the mixture was mixed with water (661 g) under strong stirring. Added inside. Then, a 35 wt% 2-methyl-1,5-pentanediamine aqueous solution (69.4 g) was added and mixed. IRGACURE 500 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF, 17.3 g) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred until it became uniform to obtain an ultraviolet curable aqueous polyurethane resin dispersion.
(ナノ粒子の表面処理)
炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10質量%の水スラリーとすること以外は実施例1と同様とし炭酸ストロンチウム粒子分散液を得た。(Surface treatment of nanoparticles)
A strontium carbonate particle dispersion liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water slurry contained 10% by mass of the strontium carbonate particle concentration.
(炭酸ストロンチウム粒子添加ドープ液の作製方法)
製造例で得られた水性樹脂分散体100gに対し、上記分散液1を60gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.3g添加し、自転公転式ミキサー(シンキー製 あわとり錬太郎ARE−310)で3分間分散させ、1分間脱泡してSrCO3添加ドープ液を得た。(Method for preparing dope solution containing strontium carbonate particles)
To 100 g of the aqueous resin dispersion obtained in the production example, 60 g of the above-mentioned dispersion liquid 1 and 0.3 g of a leveling agent BYK-345 (manufactured by BYK) were added, and an orbital revolution mixer (Awatori Rentaro ARE manufactured by Shinky Co., Ltd.) was added. -310) for 3 minutes, followed by defoaming for 1 minute to obtain a SrCO 3 -added dope solution.
ここで、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、10質量%であった。すなわち、後述のポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウムの重量が10質量%となる。 Here, the weight of the strontium carbonate particles in the solid content in the aqueous resin dispersion composition was 10% by mass. That is, the weight of strontium carbonate in the polyurethane film described below is 10% by mass.
(ポリウレタンフィルム製膜方法)
前記SrCO3添加ドープ液をポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」)フィルム上に塗布し、これを60℃で3時間乾燥した。PET基材から塗膜を剥がし、さらに60℃で2時間乾燥し、ポリウレタンフィルムを得た。(Polyurethane film forming method)
The SrCO 3 -added dope solution was applied onto a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “PET”) film and dried at 60° C. for 3 hours. The coating film was peeled off from the PET substrate and further dried at 60° C. for 2 hours to obtain a polyurethane film.
(可視光透過率及びへイズ測定の測定)
分光光度計(日本分光社製)を用いて、得られたポリウレタンフィルムの可視光透過率及びへイズを測定した。(Measurement of visible light transmittance and haze measurement)
The visible light transmittance and haze of the obtained polyurethane film were measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation).
(面外複屈折の測定)
位相測定装置(王子計測機器株式会社製 KOBRA−WR)を用いて、ポリウレタンフィルムの面外位相差(厚み方向の位相差;厚み方向のレターデーション)Rthを測定した。(Measurement of out-of-plane birefringence)
The out-of-plane retardation (thickness direction retardation; thickness direction retardation) Rth of the polyurethane film was measured using a phase measuring device (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
上記の位相測定装置は、測定対象物(ポリウレタンフィルム)に垂直入射した光によって測定した面内位相差(レターデーション)R0と、測定対象物に入射角θで入射した光によって測定した位相差(レターデーション)Rθと、測定対象物の厚みd(入力値)と、測定対象物の平均屈折率Navr(入力値)とから、面外位相差Rthを算出する。なお、入射角θは40°であり、光の波長は547.4nmである。The above-mentioned phase measuring device is an in-plane retardation (retardation) R0 measured by light vertically incident on the measurement object (polyurethane film) and a phase difference (retardation) R0 measured by light incident on the measurement object at an incident angle θ. The out-of-plane retardation Rth is calculated from the retardation) Rθ, the thickness d (input value) of the measurement target, and the average refractive index N avr (input value) of the measurement target. The incident angle θ is 40°, and the wavelength of light is 547.4 nm.
平均屈折率Navrは、互いに直交する3方向の屈折率の平均値を意味し、「Navr=(Nx+Ny+Nz)/3」によって定義される。ここで、Nx、Ny、Nzは、それぞれX軸方向、Y軸方向、Z軸方向の測定対象物の屈折率を意味する。本明細書において、X軸方向は、遅相軸の方向である。Y軸方向は、進相軸の方向である。Z軸方向は、測定対象物の厚み方向である。実施例8では、ポリウレタンフィルムの平均屈折率を1.5050と仮定した。The average refractive index N avr means an average value of refractive indexes in three directions orthogonal to each other, and is defined by “N avr= (Nx+Ny+Nz)/3”. Here, Nx, Ny, and Nz mean the refractive indices of the measurement object in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction, respectively. In this specification, the X-axis direction is the direction of the slow axis. The Y-axis direction is the direction of the fast axis. The Z-axis direction is the thickness direction of the measurement target. In Example 8, the average refractive index of the polyurethane film was assumed to be 1.550.
一般に、面外位相差Rthは、次の式により定義される:Rth=(Nx+Ny)/2−Nz)×d。ここで、「d」は、測定対象物の厚みを意味する。測定された面外位相差Rthの値から面外複屈折値ΔPを算出した。面外複屈折値ΔPは、次の式によって算出される:ΔP=Rth/d。なお、測定対象物の厚みdは、マイクロメーターによって測定することができる。 In general, the out-of-plane retardation Rth is defined by the following formula: Rth=(Nx+Ny)/2−Nz)×d. Here, “d” means the thickness of the measurement object. The out-of-plane birefringence value ΔP was calculated from the value of the measured out-of-plane retardation Rth. The out-of-plane birefringence value ΔP is calculated by the following formula: ΔP=Rth/d. The thickness d of the measurement object can be measured with a micrometer.
測定結果は、表3に示されている。 The measurement results are shown in Table 3.
(実施例9)
実施例8のポリウレタンフィルムに対し、乾燥後に積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射したこと以外は実施例8と同様である。(Example 9)
The procedure of Example 8 was repeated, except that the polyurethane film of Example 8 was irradiated with ultraviolet rays having an integrated light quantity of 1000 mJ/cm 2 after being dried.
(実施例10)
(SrCO3添加ドープ液の作製方法)
上記製造例で得られた水性樹脂分散体100gに対し、上記分散液を120gとレベリング剤BYK−345(BYK社製)を0.3g添加したこと以外は、実施例9と同様である。(Example 10)
(Preparation Method of SrCO 3 Added Dope Solution)
Example 9 is the same as Example 9 except that 120 g of the above dispersion liquid and 0.3 g of the leveling agent BYK-345 (manufactured by BYK) were added to 100 g of the aqueous resin dispersion obtained in the above Production Example.
実施例10の場合、水性樹脂分散体組成物中の固形分中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は、20質量%であった。すなわち、ポリウレタンフィルム中の炭酸ストロンチウム粒子の重量は20質量%となる。 In the case of Example 10, the weight of the strontium carbonate particles in the solid content of the aqueous resin dispersion composition was 20% by mass. That is, the weight of the strontium carbonate particles in the polyurethane film is 20% by mass.
(実施例11)
実施例10のポリウレタンフィルムに対し、乾燥後に積算光量1000mJ/cm2の紫外線を照射したこと以外は実施例9と同様である。(Example 11)
The procedure of Example 9 was repeated, except that the polyurethane film of Example 10 was irradiated with ultraviolet rays having an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 after being dried.
(比較例3)
炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例8と同様にしてフィルムを得た。(Comparative example 3)
A film was obtained in the same manner as in Example 8 except that strontium carbonate particles were not added.
(比較例4)
炭酸ストロンチウム粒子を添加しなかったこと以外は、実施例9と同様にしてフィルムを得た。(Comparative Example 4)
A film was obtained in the same manner as in Example 9 except that strontium carbonate particles were not added.
また、図1は、面外複屈折値ΔPの値と炭酸ストロンチウム粒子の添加量との関係をグラフに示したものである。 Further, FIG. 1 is a graph showing the relationship between the value of the out-of-plane birefringence value ΔP and the addition amount of strontium carbonate particles.
水性樹脂分散体組成物の固形分、すなわち光学フィルム全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の濃度が10重量%程度の場合、光学フィルムの面外複屈折ΔPが負になることがわかった。また、このときの面内複屈折ΔNxy≒0であり、ポジティブCプレートの光学フィルムを提供できる。例えば、IPSモードなどの液晶表示装置での斜め方向の高コントラスト化のために、位相差板としてポジティブAプレートおよびポジティブCプレートの組み合わせを使用する構成が種々あり、このポジティブCプレートの光学フィルムを提供できる。このように、用途に応じて、ポジティブCプレートを有する光学フィルムが設計上必要とされるケースがあることに留意されたい。 It was found that the out-of-plane birefringence ΔP of the optical film becomes negative when the solid content of the aqueous resin dispersion composition, that is, the concentration of strontium carbonate particles with respect to the entire optical film is about 10% by weight. Further, in-plane birefringence ΔNxy≈0 at this time, and an optical film of a positive C plate can be provided. For example, there are various configurations using a combination of a positive A plate and a positive C plate as a retardation plate in order to increase the contrast in an oblique direction in a liquid crystal display device such as an IPS mode. Can be provided. Thus, it should be noted that, depending on the application, there are cases where an optical film having a positive C plate is required in the design.
また、炭酸ストロンチウム粒子を添加したときであっても、光学フィルムのヘイズが3%未満に維持されており、可視光線透過率が90%以上に維持されている。このように、複屈折値を制御しつつ、透明性の高い光学フィルムを提供することができる。 Further, even when the strontium carbonate particles were added, the haze of the optical film was maintained at less than 3%, and the visible light transmittance was maintained at 90% or more. Thus, an optical film having high transparency can be provided while controlling the birefringence value.
さらに、本願発明者は、紫外線硬化後の光学フィルムのヘイズが、紫外線硬化前の光学フィルムのヘイズよりも低下していることを見出した。 Further, the inventor of the present application has found that the haze of the optical film after ultraviolet curing is lower than the haze of the optical film before ultraviolet curing.
ここで、図1に示すグラフを参照すると、紫外線硬化性組成物(活性エネルギー線硬化性組成物)であっても、水性樹脂分散体組成物の固形分、すなわち光学フィルム全体に対する炭酸ストロンチウム粒子の濃度が2.5重量%以上の場合、光学フィルムの面外複屈折ΔPを負にできることがわかる。 Here, referring to the graph shown in FIG. 1, even in the case of the ultraviolet curable composition (active energy ray curable composition), the solid content of the aqueous resin dispersion composition, that is, the strontium carbonate particles of the entire optical film, It can be seen that the out-of-plane birefringence ΔP of the optical film can be made negative when the concentration is 2.5% by weight or more.
上述の実施形態及び実施例を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態及び実施例に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。 Although the present invention has been described in detail using the above-described embodiments and examples, it is obvious to those skilled in the art that the present invention is not limited to the embodiments and examples described herein. Is. The present invention can be implemented as modified and changed modes without departing from the spirit and scope of the present invention defined by the description of the claims. Therefore, the description of the present specification is for the purpose of exemplifying explanation, and does not have any restrictive meaning to the present invention.
Claims (7)
アルカリ土類金属化合物粒子が、炭酸ストロンチウム粒子を含み、
水性樹脂が、ポリウレタン樹脂であり、
前記アルカリ土類金属化合物粒子の平均長径が100nm以下であり、前記アルカリ土類金属化合物粒子の平均アスペクト比が2.0〜5.0の範囲であり、
前記アルカリ土類金属化合物粒子の表面に界面活性剤が付与されている、水性樹脂分散体組成物。 An aqueous resin dispersion composition comprising alkaline earth metal compound particles and an aqueous resin dispersion,
The alkaline earth metal compound particles include strontium carbonate particles,
The water-based resin is a polyurethane resin,
The average major axis of the alkaline earth metal compound particles is at 100nm or less, Ri average range der aspect ratio from 2.0 to 5.0 of the alkaline earth metal compound particles,
An aqueous resin dispersion composition, wherein a surfactant is applied to the surface of the alkaline earth metal compound particles .
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