JP6729140B2 - Control valve type lead-acid battery - Google Patents
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Description
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。 The present invention relates to a valve-regulated lead-acid battery.
微細ガラスマットセパレータ(リテーナーマット)に電解液を保持させ、正極で発生する酸素ガスを負極活物質上で水に還元する、いわゆる酸素サイクルと呼ばれる原理を利用した制御弁式鉛蓄電池(VRLA電池)は、そのメンテナンスの容易性から、近年、据置用途等に多用されている。
通常、スタンバイ用途の制御弁式鉛蓄電池は複数の電池がラックに組み込まれ、シリーズ接続されて使用される(特許文献1参照)。よって、非常に重量があり、耐震性の面から設置環境や電池ラックの設計等に制約を受ける為、電池の軽量化が求められている。
Controlled valve lead-acid battery (VRLA battery) that uses a so-called oxygen cycle, in which an electrolyte solution is held in a fine glass mat separator (retainer mat) and oxygen gas generated at the positive electrode is reduced to water on the negative electrode active material. In recent years, due to its ease of maintenance, it has been widely used for stationary applications and the like.
Normally, in a control valve type lead-acid battery for standby use, a plurality of batteries are built in a rack and connected in series to be used (see Patent Document 1). Therefore, the battery is very heavy, and from the viewpoint of earthquake resistance, the installation environment and the design of the battery rack are restricted, so that the weight of the battery is required to be reduced.
しかしながら、負極電極材料の低密度化による軽量化を行うと、高温加速フロート寿命試験において、25℃換算で期待寿命年数である13年に届かない場合があった。これは、フロート電流の低下により正極が充電不足になったことに起因していた。 However, if the negative electrode material is made lighter by lowering the density, the high temperature accelerated float life test may not reach the expected life of 13 years at 25°C. This was because the positive electrode became insufficiently charged due to the decrease in the float current.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決し、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above conventional circumstances, and an object of the present invention is to solve the above problems and to provide a control valve type lead storage battery having a long life.
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規な制御弁式鉛蓄電池を開発した。
そして、この新規な制御弁式鉛蓄電池は、長寿命であるという事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
The inventors of the present invention have developed a novel control valve type lead-acid battery as a result of intensive studies in view of the above-mentioned conventional techniques.
Then, they found the fact that this new valve-regulated lead-acid battery has a long life. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明の一側面に係る制御弁式鉛蓄電池は、
正極板と、
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有し、
前記負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下であり、
下記式(1)で示される負極電極材料利用率が30%以上49%以下である制御弁式鉛蓄電池である。
負極電極材料利用率=(公称容量/負極電極材料理論容量)×100 ……(1)
That is, the control valve type lead-acid battery according to one aspect of the present invention,
A positive electrode plate,
Negative electrode plate,
A control valve type lead-acid battery including an electrolytic solution,
The negative electrode plate includes a negative electrode material,
The negative electrode material contains a synthetic anti-shrink agent of 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less and carbon black of 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. ,
The density of the negative electrode material is 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less,
It is a valve-regulated lead-acid battery in which the utilization factor of the negative electrode material represented by the following formula (1) is 30% or more and 49% or less.
Negative electrode material utilization rate=(nominal capacity/negative electrode material theoretical capacity)×100 (1)
本発明の一側面によれば、長寿命の制御弁式鉛蓄電池が提供される。 According to one aspect of the present invention, a long-life control valve type lead-acid battery is provided.
本発明における好ましい実施の形態を説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described.
1.制御弁式鉛蓄電池
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。負極板は、負極電極材料を備える。負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有している。負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下である。そして、下記式(1)で示される負極電極材料利用率が30%以上49%以下である。
負極電極材料利用率=(公称容量/負極電極材料理論容量)×100 ……(1)
また、電極材料は、反応物質だけでなく、それ以外の添加剤も全て含めたものである。そして、極板は、電極材料と集電体とからなる。よって、電極材料は、極板から集電体を除いた残り全てを意味する。
1. Control valve type lead-acid battery The control valve type lead-acid battery of one aspect of the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrolytic solution. The negative electrode plate includes a negative electrode material. The negative electrode material contains a synthetic anti-shrink agent of 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less and carbon black of 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. There is. The density of the negative electrode material is 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less. The utilization factor of the negative electrode material represented by the following formula (1) is 30% or more and 49% or less.
Negative electrode material utilization rate=(nominal capacity/negative electrode material theoretical capacity)×100 (1)
In addition, the electrode material includes not only the reaction substance but also all other additives. The electrode plate is composed of an electrode material and a current collector. Therefore, the electrode material means the rest of the electrode plate excluding the current collector.
2.正極板
正極板の種類は特に限定されない。正極板として、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板は、例えば、純鉛や鉛合金を用いて作製したエキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体(格子体)に、正極活物質を含む正極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。正極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。正極電極材料のペーストには、正極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
2. Positive Electrode Plate The type of positive electrode plate is not particularly limited. A paste type electrode plate can be used as the positive electrode plate. The paste type electrode plate is, for example, filled with a paste of a positive electrode material containing a positive electrode active material in a collector (lattice body) made of pure lead or a lead alloy for expanding, casting, punching, etc., and then aged and dried. Obtained. The positive electrode material paste can be obtained by kneading lead powder or the like with water and dilute sulfuric acid. Various additives may be added to the paste of the positive electrode material in addition to the positive electrode active material.
3.負極板
3.1 極板の種類
負極板の種類は特に限定されない。負極板として、例えば、ペースト式極板を用いることができる。ペースト式極板としては、例えば、純鉛や鉛合金を用いて作製したエキスパンド、鋳造、パンチング等の集電体(格子体)にペースト状にした負極電極材料を塗り込んだ極板が用いられる。ペースト式極板は、例えば、集電体に負極電極材料のペーストを充填後、熟成乾燥して得られる。負極電極材料のペーストは、鉛粉等を水と希硫酸で練合して得ることができる。負極電極材料のペーストには、負極活物質の他に種々の添加物を添加してもよい。
3. Negative Electrode Plate 3.1 Type of Electrode Plate The type of negative electrode plate is not particularly limited. As the negative electrode plate, for example, a paste type electrode plate can be used. As the paste type electrode plate, for example, an electrode plate in which a paste-like negative electrode material is applied to a current collector (lattice) for expanding, casting, punching or the like made of pure lead or lead alloy is used. .. The paste-type electrode plate is obtained, for example, by filling a current collector with a paste of a negative electrode material and then aging and drying. The paste of the negative electrode material can be obtained by kneading lead powder or the like with water and dilute sulfuric acid. Various additives may be added to the paste of the negative electrode material in addition to the negative electrode active material.
3.2 負極電極材料の密度
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下であり、好ましくは2.5g/cm3以上3.8g/cm3以下であり、さらに好ましくは2.7g/cm3以上3.5g/cm3以下である。
負極電極材料の密度をこの範囲とすると、密度が低くなることによる寿命性能の低下を抑制しつつ、添加剤による寿命性能の改善効果が得られるからである。
なお、負極電極材料の密度は化成後の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。
化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板を、水洗と乾燥とを施すことにより負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、0.5〜0.55psiaの圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。尚、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
3.2 Density of Negative Electrode Material In the control valve type lead-acid battery of one embodiment of the present invention, the density of the negative electrode material is 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, preferably 2.5 g. / cm 3 or more 3.8 g / cm 3 or less, more preferably not more than 2.7 g / cm 3 or more 3.5 g / cm 3.
This is because when the density of the negative electrode material is within this range, the effect of improving the life performance of the additive can be obtained while suppressing the deterioration of the life performance due to the low density.
The density of the negative electrode material means the value of the bulk density of the negative electrode material after chemical conversion, and is measured as follows.
The battery after chemical formation is fully charged and then disassembled, and the obtained negative electrode plate is washed with water and dried to remove the electrolytic solution in the negative electrode plate. Then, the negative electrode material is separated from the negative plate to obtain an uncrushed measurement sample. Put the sample in the measuring container, evacuate it, and then fill it with mercury at a pressure of 0.5 to 0.55 psia, measure the bulk volume of the negative electrode material, and divide the mass of the measurement sample by the bulk volume to obtain the negative electrode. Find the bulk density of the material. The volume obtained by subtracting the injection volume of mercury from the volume of the measurement container is defined as the bulk volume.
3.3 合成防縮剤
3.3.1 合成防縮剤の含有量
本実施形態の制御弁式鉛蓄電池では、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤を含有する。合成防縮剤の含有量は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、好ましくは0.1mass%以上0.3mass%以下であり、より好ましくは0.1mass%以上0.2mass%以下である。合成防縮剤がこの範囲であると、制御弁式鉛蓄電池の初期容量が向上する傾向にある。
3.3 Synthetic anti-shrink agent 3.3.1 Content of synthetic anti-shrink agent In the control valve type lead-acid battery of this embodiment, 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. It contains a synthetic anti-shrink agent. The content of the synthetic anti-shrink agent is preferably 0.1 mass% or more and 0.3 mass% or less, and more preferably 0.1 mass% or more and 0.2 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. .. When the synthetic shrinkproofing agent is in this range, the initial capacity of the valve regulated lead acid battery tends to be improved.
3.3.2 合成防縮剤の詳細
本実施形態における合成防縮剤とは、人工的に合成された防縮剤であれば、特に限定されない。合成防縮剤は、1種類を単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
例えば、合成防縮剤として、フェノール性水酸基を複数有する化合物とアルデヒド類との反応生成物、ナフタレン系化合物とアルデヒド類との反応生成物等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸、アクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Naの重合物(ATBSポリマー:ATBSは登録商標)、N,N´−(スルホニルジ−4,1−フェニレン)ビス(1,2,3,4−テトラヒドロ−6メチル−2,4−ジオキソピリミジン−5−スルホンアミド)を用いた縮合物も用いることができる。
ポリアクリルアミド・ターシャリーブチル・スルホン酸Naの重合物では、基本骨格とスルホン酸基量との比は、特に限定されないが、基本骨格とスルホン酸基量との比が1:1であることが好ましい。
3.3.2 Details of Synthetic Anti-shrink Agent The synthetic anti-shrink agent in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an artificially synthesized anti-shrink agent. The synthetic anti-shrink agents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of synthetic shrink-proofing agents include reaction products of compounds having a plurality of phenolic hydroxyl groups with aldehydes, reaction products of naphthalene compounds with aldehydes, and the like. In addition, polyacrylic acid, a polymer of acrylamide/tert-butyl/sulfonic acid Na (ATBS polymer: ATBS is a registered trademark), N,N′-(sulfonyldi-4,1-phenylene)bis(1,2,3 , 4-tetrahydro-6methyl-2,4-dioxopyrimidine-5-sulfonamide) can also be used.
In the polymer of polyacrylamide/tert-butyl/Na sulfonate, the ratio of the basic skeleton to the amount of the sulfonic acid group is not particularly limited, but the ratio of the basic skeleton to the amount of the sulfonic acid group is 1:1. preferable.
フェノール性水酸基を複数有する化合物としては、フェノール性水酸基を2以上有していれば特に限定されない。これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
フェノール性水酸基を複数有する化合物として、ビスフェノール類が好適に用いられる。ビスフェノール類とは、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZ等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
The compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Bisphenols are preferably used as the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups. Bisphenols are compounds having two hydroxyphenyl groups. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z. Etc. are illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類としては、特に限定されない。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキシメチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。フェノール性水酸基を複数有する化合物との反応性が高いことから、ホルムアルデヒドが好適に用いられる。 The aldehydes are not particularly limited. Examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, tetraoxymethylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Formaldehyde is preferably used because it has high reactivity with a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups.
また、フェノール性水酸基を複数有する化合物と、アルデヒド類との反応生成物にさらにスルホン酸基(スルホ基)を導入してもよい。スルホン酸基を導入することで、合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の量を高めることができる。
なお、スルホン酸基はフェノール性水酸基を複数有する化合物の芳香環(例えば、ビスフェノール類のフェニル基)に直接結合している必要はない。例えば芳香環にアルキル鎖が結合し、このアルキル鎖にスルホン酸基が結合してもよい。
また、S元素はスルホン酸基として含まれていても、あるいはスルホニル基として含まれていても、合成防縮剤としての性能はほぼ同じである。
Further, a sulfonic acid group (sulfo group) may be further introduced into the reaction product of the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups and the aldehyde. By introducing a sulfonic acid group, the amount of elemental sulfur (S element) in the synthetic shrinkproofing agent can be increased.
The sulfonic acid group need not be directly bonded to the aromatic ring of the compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups (for example, the phenyl group of bisphenols). For example, an alkyl chain may be bonded to the aromatic ring and a sulfonic acid group may be bonded to this alkyl chain.
Whether the S element is contained as a sulfonic acid group or a sulfonyl group, the performance as a synthetic shrinkproofing agent is almost the same.
合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量は、特に限定されない。合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量は、好ましくは4000μmol/g以上9000μmol/g以下であり、より好ましくは5000μmol/g以上8000μmol/g以下であり、さらに好ましくは6000μmol/g以上8000μmol/g以下である。硫黄元素(S元素)の含有量がこの範囲にあると、制御弁式鉛蓄電池のフロート寿命年数が向上する傾向にある。すなわち、この範囲にあると、負極板からの合成防縮剤の溶出が抑制される。よって、合成防縮剤の溶出に起因した負の効果、つまり、合成防縮剤を添加した際の初期容量の低下という負の効果が抑制されると共に、寿命性能の改善効果も高くなる。 The content of elemental sulfur (S element) in the synthetic shrink-proofing agent is not particularly limited. The content of elemental sulfur (S element) in the synthetic anti-shrink agent is preferably 4000 μmol/g or more and 9000 μmol/g or less, more preferably 5000 μmol/g or more and 8000 μmol/g or less, and further preferably 6000 μmol/g or more It is 8000 μmol/g or less. When the content of the sulfur element (S element) is within this range, the float life of the control valve type lead storage battery tends to be improved. That is, in this range, the elution of the synthetic shrinkproofing agent from the negative electrode plate is suppressed. Therefore, the negative effect resulting from the elution of the synthetic anti-shrink agent, that is, the negative effect of decreasing the initial capacity when the synthetic anti-shrink agent is added is suppressed, and the effect of improving the life performance is enhanced.
合成防縮剤の分子量は、特に限定されない。合成防縮剤の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000以上1000000以下であり、より好ましくは1000以上100000以下であり、さらに好ましくは1000以上20000以下である。この範囲内が有機物の合成の観点から好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる。分子量を求める際に使用する標準物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとする。
分子量の測定は以下の装置、条件を用いて測定できる。
GPC装置:ビルドアップGPCシステム
SD-8022/DP−8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (東ソー製)
カラム :TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mmI.D.×30cm) (東ソー製)
検出器 :UV検出器 λ=210nm
溶離液 :1mol/L NaCl : アセトニトリル(7:3)
流速 :1ml/min.
濃度 :10mg/mL
注入量 :10μL
標準物質 :ポリスチレンスルホン酸Na
(Mw=275,000、35,000、12,500、7,500、5,200、1,680)
The molecular weight of the synthetic shrinkproofing agent is not particularly limited. The weight average molecular weight (Mw) of the synthetic anti-shrink agent is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and further preferably 1,000 or more and 20,000 or less. This range is preferable from the viewpoint of synthesizing organic substances.
The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). The standard substance used to determine the molecular weight is sodium polystyrene sulfonate.
The molecular weight can be measured using the following devices and conditions.
GPC device: Build-up GPC system
SD-8022/DP-8020/AS-8020/CO-8020/UV-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel G4000SWXL, G2000SWXL (7.8 mm I.D.×30 cm) (manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: UV detector λ=210nm
Eluent: 1mol/L NaCl: Acetonitrile (7:3)
Flow rate: 1 ml/min.
Concentration: 10mg/mL
Injection volume: 10 μL
Standard substance: Na polystyrene sulfonate
(Mw=275,000, 35,000, 12,500, 7,500, 5,200, 1,680)
合成防縮剤としては、具体的には、スルホン酸基を導入したビスフェノールAのホルムアルデヒドによる縮合物、スルホン酸基を導入したビスフェノールSのホルムアルデヒドによる縮合物、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物(花王株式会社の商品名「デモール」)を好適に用いることができる。なお、ビスフェノールSを用いた場合には、合成防縮剤内には、スルホン酸基、及びビスフェノールS内のスルホニル基(−SO2−)構造に由来するS元素が存在することになる。 Specific examples of the synthetic shrinkproofing agent include a condensate of sulfonic acid group-introduced bisphenol A with formaldehyde, a condensate of sulfonic acid group-introduced bisphenol S with formaldehyde, and a condensate of β-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde ( Kao Co., Ltd. product name “Demol”) can be preferably used. In addition, when bisphenol S is used, the S element derived from the sulfonic acid group and the sulfonyl group (—SO 2 —) structure in bisphenol S is present in the synthetic shrink-proofing agent.
合成防縮剤の中でも、ビスフェノール類の縮合物が好ましい。ビスフェノール類の縮合物は、高温環境を経験しても、性能が損なわれないので、複数の電池がシリーズ接続され常時フロート充電されて高温になりやすい制御弁式鉛蓄電池に適している。なお、ナフタレンスルホン酸の縮合物は、ビスフェノール類の縮合物に比べ、分極が小さくなりにくいので、減液特性が重要な制御弁式鉛蓄電池に適している。 Among the synthetic shrink-proofing agents, a condensate of bisphenols is preferable. The condensate of bisphenols is suitable for a control valve type lead storage battery in which a plurality of batteries are connected in series and are constantly float-charged and easily reach a high temperature because their performance is not impaired even when they are exposed to a high temperature environment. Note that the condensate of naphthalene sulfonic acid is suitable for a valve-regulated lead-acid battery in which the liquid-reducing property is important, because the polarization is less likely to become smaller than that of the condensate of bisphenols.
ここで、ビスフェノール類の縮合物の好適な合成方法の一例を示す。ビスフェノール類(ビスフェノールA、S、F等)、ホルムアルデヒド、亜硫酸塩を混合して、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得る。この際に、防縮剤のS量は、ビスフェノールSの量および亜硫酸塩の量を必要量に応じて、増減させて調整する。
ただし、亜硫酸塩とホルムアルデヒドは、略等モル含有して反応させることが好ましい。なお、アルカリ条件化では重合が進むため、pH調整剤として、NaOH等を使用し、pH=12程度(pH=10〜13)にすることが好ましい。
Here, an example of a suitable synthesis method of a condensate of bisphenols will be shown. Bisphenols (bisphenol A, S, F, etc.), formaldehyde and sulfite are mixed to obtain a formaldehyde condensate of bisphenols. At this time, the amount of S of the shrink-proofing agent is adjusted by increasing or decreasing the amount of bisphenol S and the amount of sulfite according to the required amount.
However, it is preferable that the sulfite and the formaldehyde are contained in approximately equimolar amounts and reacted. In addition, since polymerization proceeds under alkaline conditions, it is preferable to use NaOH or the like as a pH adjuster and set the pH to about 12 (pH=10 to 13).
反応温度は、特に限定されず、好ましくは、140℃以上200℃以下ある。反応の際には、攪拌しても攪拌しなくてもよい。 The reaction temperature is not particularly limited and is preferably 140° C. or higher and 200° C. or lower. The reaction may or may not be stirred.
なお、予め温度・反応時間に対する重量平均分子量を求め、所望の重量平均分子量の縮合物となるように、温度・時間条件を調整することができる。特に好ましくは、重量平均分子量(Mw)が9000程度(6000〜13000)になるよう、温度・時間条件を調整して反応させることが好ましい。 The temperature/time conditions can be adjusted so that the weight average molecular weight with respect to the temperature/reaction time is obtained in advance and a condensate having a desired weight average molecular weight is obtained. Particularly preferably, the temperature and time conditions are adjusted so that the weight average molecular weight (Mw) is about 9000 (6000 to 13000) and the reaction is preferably performed.
合成防縮剤中のS元素は、スルホニル基あるいはスルホン酸基として含まれていることが多い。合成防縮剤のS元素含有量は、スルホン酸基、スルホニル基に含まれるS元素の量が主となる。
なお、上述のように、合成防縮剤中のS元素はスルホニル基あるいはスルホン酸基として含有されていることが多い。これらの基は極性が強い親水性基であり、これらの基同士の静電反発等のため、電解液中では、これらの基は、合成防縮剤が形成するコロイド粒子の表面に表れる傾向にある。これにより、合成防縮剤の会合が制限され、合成防縮剤が形成するコロイド粒子のサイズ、言い換えると合成防縮剤のコロイド粒子径が小さくなる。
The S element in the synthetic shrinkproofing agent is often contained as a sulfonyl group or a sulfonic acid group. The content of S element in the synthetic shrink-proofing agent is mainly the amount of S element contained in the sulfonic acid group and the sulfonyl group.
In addition, as described above, the S element in the synthetic shrink-proofing agent is often contained as a sulfonyl group or a sulfonic acid group. These groups are hydrophilic groups with strong polarity, and due to electrostatic repulsion between these groups, in the electrolyte, these groups tend to appear on the surface of the colloidal particles formed by the synthetic shrinkproofing agent. .. As a result, the association of the synthetic anti-shrink agent is restricted, and the size of the colloid particles formed by the synthetic anti-shrink agent, in other words, the diameter of the colloid particle of the synthetic anti-shrink agent is reduced.
合成防縮剤について、硫酸中での平均コロイド粒子径を小さくするには、例えば、フェノール性水酸基を複数有する化合物1分子当たりの親水性官能基(スルホニル基、スルホン酸基、水酸基等)の量を多くすることが有効である。
合成防縮剤の平均コロイド粒子径を測定するには、濃度が1〜10mg/mLの合成防縮剤の水溶液を、比重が1.26の硫酸により、容積比で20倍に希釈し、比重1.25の硫酸の溶液とする。硫酸で20倍希釈した試料を、例えば堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−950V2を用い、25℃で、バッチ式のセルを用い、マグネチックスターラーで撹拌しながら測定し、体積基準の平均コロイド粒子径を求める。なお、鉛イオン、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等の共存イオンは、平均コロイド粒子径の測定値にほとんど影響しない。
合成防縮剤の水溶液は、例えば鉛蓄電池の負極板から電極材料を取り出し、水洗して硫酸を除いた後に、1.0MのNaOH水溶液等のアルカリに溶解して、合成防縮剤を抽出することにより得られる。
Regarding the synthetic anti-shrink agent, in order to reduce the average colloidal particle size in sulfuric acid, for example, the amount of a hydrophilic functional group (sulfonyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group, etc.) per molecule of a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups is set. It is effective to do more.
In order to measure the average colloidal particle size of the synthetic anti-shrink agent, an aqueous solution of the synthetic anti-shrink agent having a concentration of 1 to 10 mg/mL was diluted 20 times by volume with sulfuric acid having a specific gravity of 1.26 to give a specific gravity of 1. 25 solution of sulfuric acid. A sample diluted 20-fold with sulfuric acid is measured, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device LA-950V2 manufactured by Horiba Ltd. at 25° C. with a batch stirrer while stirring with a magnetic stirrer. , Find the volume-based average colloidal particle size. Coexisting ions such as lead ions, aluminum ions, and sodium ions have almost no effect on the measured value of the average colloidal particle size.
For example, an aqueous solution of a synthetic shrink-proofing agent is obtained by extracting an electrode material from a negative electrode plate of a lead storage battery, washing with water to remove sulfuric acid, and then dissolving it in an alkali such as 1.0 M NaOH aqueous solution to extract the synthetic shrink-proofing agent. can get.
合成防縮剤のS元素含有量は、ビスフェノールS、ナフタレンスルホン酸等の化合物の使用割合、スルホン化の条件等によって調整することができる。 The S element content of the synthetic shrink-proofing agent can be adjusted by the use ratio of compounds such as bisphenol S and naphthalenesulfonic acid, the sulfonation conditions, and the like.
3.3.3 合成防縮剤の種類の特定
負極電極材料中の合成防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から活物質を含んだ負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。 このようにして得た合成防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやNMRスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、合成防縮剤種を特定する。
なお、満充電状態にする補充電条件は以下の通りである。
本実施形態は、制御弁式鉛蓄電池(VRLA電池)であるので、25℃、気槽中、0.2CA、2.23V/セルの定電流定電圧充電をおこない、定電圧充電時の充電電流が1mCA以下になった時点で充電を終了する。
この明細書における1CAは電池の公称容量を1時間で放電する電流値であり、例えば公称容量が30Ahの電池であれば1CAは30Aであり、1mCAは30mAである。
3.3.3 Specification of Synthetic Strain Retardant Type The specification of the synthetic shrink proof agent in the negative electrode material is performed as follows. The fully charged lead acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, washed with water to remove the sulfuric acid content, and dried. The negative electrode material containing the active material is separated from the negative electrode plate, and the negative electrode material is immersed in a 1 mol/L NaOH aqueous solution to extract the synthetic shrinkproofing agent. A solution obtained by removing insoluble components by filtration from the extract is desalted, and then concentrated and dried to obtain a powder sample. A desalting column or an ion exchange membrane is used for desalting. Information obtained from the infrared spectrum and the NMR spectrum measured using the powder sample of the synthetic shrink-proofing agent thus obtained, and the ultraviolet-visible absorption spectrum measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer after further diluting the powder sample with distilled water Is used to identify the synthetic anti-shrink agent species.
The supplementary charging conditions for the fully charged state are as follows.
Since the present embodiment is a control valve type lead storage battery (VRLA battery), constant current constant voltage charging of 0.2 CA, 2.23 V/cell is performed in a gas tank at 25° C., and a charging current during constant voltage charging is performed. The charging is terminated when is less than 1 mCA.
1CA in this specification is a current value for discharging the nominal capacity of the battery in 1 hour. For example, in the case of a battery having a nominal capacity of 30Ah, 1CA is 30A and 1mCA is 30mA.
3.3.4 合成防縮剤の含有量の測定
負極電極材料中の合成防縮剤の含有量は以下の様にして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液300mLに負極電極材料100gを浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた後、紫外可視吸収スペクトルを測定し、予め作成した検量線を用いて負極電極材料中の合成防縮剤の含有量を測定する。
他社製の電池を入手して合成防縮剤の含有量を測定する際に、合成防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の合成防縮剤が使用できない場合には、当該電池の負極から抽出した合成防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびNMRスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な合成防縮剤を使用して検量線を作成することで、可視吸収スペクトルを用いて合成防縮剤の含有量を測定する。
3.3.4 Measurement of content of synthetic shrink-proofing agent The content of the synthetic shrink-proofing agent in the negative electrode material is measured as follows.
The fully charged lead acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, washed with water to remove the sulfuric acid content, and dried. The negative electrode material is separated from the negative electrode plate, and 100 g of the negative electrode material is immersed in 300 mL of a 1 mol/L NaOH aqueous solution to extract the synthetic shrink-proofing agent. After removing the insoluble component from the extract by filtration, the ultraviolet-visible absorption spectrum is measured, and the content of the synthetic shrinkproofing agent in the negative electrode material is measured using a calibration curve prepared in advance.
When obtaining the battery of another company and measuring the content of the synthetic strain suppressor, if the same synthetic strain suppressor cannot be used in the calibration curve because the structural formula of the synthetic strain suppressor cannot be strictly specified, By preparing a calibration curve using a synthetic shrinkage inhibitor extracted from the negative electrode of the battery and a synthetic shrinkage agent that is separately available and shows a similar shape to the ultraviolet-visible absorption spectrum, infrared spectrum, and NMR spectrum. The content of the synthetic anti-shrinking agent is measured using the visible absorption spectrum.
3.3.5 合成防縮剤中のS元素含有量の測定
負極電極材料中の合成防縮剤のS元素含有量(以下単に「S元素含有量」ともいう)は以下のようにして測定する。
満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸分を除去し、乾燥する。負極板から負極電極材料を分離し、1mol/LのNaOH水溶液に負極電極材料を浸漬して合成防縮剤を抽出する。抽出液から、不溶成分を濾過で取り除いた溶液を脱塩した後、濃縮・乾燥して粉末試料を得る。脱塩には、脱塩カラムやイオン交換膜が用いられる。
粉末試料0.1gをとり、粉末試料中のS元素を酸素燃焼フラスコ法により硫酸に変換した溶出液を得る。そして、トリンを指示薬として溶出液を過塩素酸バリウムで滴定して、粉末試料0.1g中のS元素含有量を求める。このS元素含有量を1g当たりの数量に変換して、合成防縮剤中のS元素含有量とする。
3.3.5 Measurement of S Element Content in Synthetic Strain Retardant The S element content of the synthetic shrink proof agent in the negative electrode material (hereinafter also simply referred to as “S element content”) is measured as follows.
The fully charged lead-acid battery is disassembled, the negative electrode plate is taken out, washed with water to remove the sulfuric acid content, and dried. The negative electrode material is separated from the negative electrode plate, and the negative electrode material is immersed in a 1 mol/L NaOH aqueous solution to extract the synthetic shrinkproofing agent. A solution obtained by removing insoluble components by filtration from the extract is desalted, and then concentrated and dried to obtain a powder sample. A desalting column or an ion exchange membrane is used for desalting.
Taking 0.1 g of the powder sample, an eluate obtained by converting the S element in the powder sample into sulfuric acid by the oxygen combustion flask method is obtained. Then, the eluate is titrated with barium perchlorate using trin as an indicator to determine the S element content in 0.1 g of the powder sample. The S element content is converted into a quantity per 1 g to obtain the S element content in the synthetic shrinkproofing agent.
3.4 カーボンブラック
負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、カーボンブラックを0.05mass%以上0.5mass%以下、好ましくは、0.1mass%以上0.5mass%以下含有している。この範囲内では、減液量が抑制され、寿命性能が良好となる。
なお、本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤を含有すること、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有することの組み合わせが必須の要件とされている。この組み合わせの要件を満たすことにより、負極板の導電性や減液特性を変えることなく、正極板の充電不足を改善することが可能になる。
3.4 Carbon black The negative electrode material contains 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less, preferably 0.1 mass% or more and 0.5 mass% or less of carbon black with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. doing. Within this range, the liquid reduction amount is suppressed and the life performance is improved.
In the control valve type lead-acid battery of one embodiment of the present invention, the negative electrode material contains a synthetic shrink-proofing agent of 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. , And a combination containing 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less of carbon black is an essential requirement. By satisfying the requirement of this combination, it becomes possible to improve the shortage of charge of the positive electrode plate without changing the conductivity or the liquid reducing property of the negative electrode plate.
カーボンブラックは、特に限定されず、種々のカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。 The carbon black is not particularly limited, and various carbon blacks can be used. Examples of carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and Ketjen black. These may be used alone or in combination of two or more.
3.5 その他の成分
負極板には、上述の成分以外の他の成分を含有させても良い。例えば合成樹脂繊維やBaSO4等を含有させても良い。
3.5 Other Components The negative electrode plate may contain components other than the above components. For example, synthetic resin fiber or BaSO 4 may be contained.
4.負極電極材料利用率
本発明の一態様の制御弁式鉛蓄電池では、下記式(1)で示される負極電極材料利用率が30%以上49%以下であり、好ましくは、32%以上49%以下であり、より好ましくは、35%以上45%以下である。
負極電極材料利用率をこの範囲にすると、負極電極材料利用率が高くなることに起因する寿命性能の低下が抑制されるとともに、添加剤による寿命性能の改善効果が得られるからである。
負極電極材料利用率=(公称容量/負極電極材料理論容量)×100 ……(1)
4. Negative electrode material utilization rate In the control valve type lead storage battery according to one embodiment of the present invention, the negative electrode material utilization rate represented by the following formula (1) is 30% or more and 49% or less, preferably 32% or more and 49% or less. And more preferably 35% or more and 45% or less.
This is because when the utilization rate of the negative electrode material is within this range, deterioration of the life performance due to the high utilization rate of the negative electrode material is suppressed, and the effect of improving the life performance of the additive is obtained.
Negative electrode material utilization rate=(nominal capacity/negative electrode material theoretical capacity)×100 (1)
5.電解液
電解液は硫酸と水とを含む硫酸水溶液であることが好ましい。電解液の比重は特に限定されない。比重は、好ましくは、1.20以上であり、1.35以下である。なお、電解液の比重は、20℃の換算値である。
電解液には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、シリカ、リン酸、ホウ酸等のその他の成分が含有されていてもよい。
5. Electrolytic Solution The electrolytic solution is preferably a sulfuric acid aqueous solution containing sulfuric acid and water. The specific gravity of the electrolytic solution is not particularly limited. The specific gravity is preferably 1.20 or more and 1.35 or less. The specific gravity of the electrolytic solution is a converted value at 20°C.
The electrolyte solution may contain other components such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, aluminum ions, silica, phosphoric acid and boric acid.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
1.制御弁式鉛蓄電池の作製
鉛粉と、合成防縮剤と、カーボンブラックと、BaSO4とを、水と硫酸で混練し、負極電極材料ペーストとした。負極電極材料ペーストを、Pb−Ca−Sn系合金からなる鋳造格子に充填して、熟成と乾燥を施して未化成の負極板とした。
なお、合成防縮剤、及びカーボンブラックは、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、後述の表1〜6に示す組成になるように調整した。また、負極電極材料の密度及び利用率は、後述の表1〜6に示す値になるように調整した。
負極電極材料に占める合成防縮剤の量の比率においては、製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量して求めた値は、電極作製時に混合した比率からいくぶん異なった値となる。本発明の実施例において、合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量(μmol/g)が、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000の電池のそれぞれ各一つにおいて、次の比率Rを求めた。
A=製作した電池から取り出した負極から前述の方法で分離して定量した合成防縮剤の含有量の負極電極材料に対する質量比(mass%)
B=電池作製時に混合した合成防縮剤の負極電極材料に対する質量比(mass%)
R=A/B
表1〜6に記載の負極電極材料中の合成防縮剤の含有量(mass%)は、各電池における電池作製時の負極電極材料に対する、混合した合成防縮剤の質量比(mass%)に、合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量が同じ電池について求めた上記のRをかけたものである。
表1〜6に記載の合成防縮剤中のS元素量(μmol/g)については、負極電極材料として混合する前の合成防縮剤のそれぞれにおいて測定して求められた値が記載されている。
1. Preparation of Controlled Valve Lead Acid Battery Lead powder, synthetic shrinkproof agent, carbon black, and BaSO 4 were kneaded with water and sulfuric acid to prepare a negative electrode material paste. The negative electrode material paste was filled in a casting grid made of a Pb-Ca-Sn alloy and aged and dried to obtain an unformed negative electrode plate.
The synthetic anti-shrink agent and the carbon black were adjusted to have the compositions shown in Tables 1 to 6 below with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. Further, the density and the utilization rate of the negative electrode material were adjusted to the values shown in Tables 1 to 6 described later.
Regarding the ratio of the amount of the synthetic shrinkproofing agent to the negative electrode material, the value obtained by quantitatively separating from the negative electrode taken out from the manufactured battery by the above-mentioned method is a value that is somewhat different from the ratio mixed at the time of manufacturing the electrode. Become. In the examples of the present invention, the content of the sulfur element (S element) in the synthetic shrinkproofing agent (μmol/g) is 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000, 9000, 10000, respectively. In, the following ratio R was obtained.
A=mass ratio (mass%) of the content of the synthetic shrinkproofing agent separated and quantified by the above-mentioned method from the negative electrode taken out from the manufactured battery to the negative electrode material
B=mass ratio (mass%) of the synthetic shrinkproof agent mixed at the time of battery preparation to the negative electrode material
R=A/B
The content (mass%) of the synthetic shrink-proofing agent in the negative electrode material shown in Tables 1 to 6 is the mass ratio (mass%) of the mixed synthetic shrink-proofing agent to the negative electrode material at the time of battery production in each battery, It is a value obtained by multiplying the above-mentioned R obtained for batteries having the same sulfur element (S element) content in the synthetic shrink-proofing agent.
As for the amount of S element (μmol/g) in the synthetic shrink-proofing agents shown in Tables 1 to 6, the value obtained by measuring each synthetic shrink-proofing agent before being mixed as the negative electrode material is described.
合成防縮剤としては、ビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物を用いた。
この合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量は、ビスフェノールA、F、Sの比率、及びスルホン化の程度を適宜変更することにより調整した。各実験例で用いた合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の量を後述の表1〜6に示す。
なお、表及び図において、合成防縮剤0.00mass%は、リグニンが0.10mass%添加されたものを示す。
As the synthetic shrinkproofing agent, a formaldehyde condensate of bisphenols was used.
The content of elemental sulfur (S element) in this synthetic shrink-proofing agent was adjusted by appropriately changing the ratio of bisphenols A, F and S and the degree of sulfonation. The amounts of elemental sulfur (S element) in the synthetic shrink-proofing agent used in each experimental example are shown in Tables 1 to 6 below.
In the tables and figures, the synthetic anti-shrinking agent 0.00mass% shows the addition of lignin of 0.10mass%.
鉛粉と、鉛丹と、合成樹脂繊維とを、水と硫酸で混練して、正極電極材料のペーストとした。このペーストをPb−Ca−Sn系の合金から成る鋳造格子に充填して、熟成と乾燥とを施し、未化成の正極板とした。
そして、負極板及び正極板を用いて鉛蓄電池を作製した。
なお、負極電極材料の密度は、島津製作所製、自動ポロシメータ、オートポアIV9505を用い、前述の方法を用いて測定した。
表1〜6に記載のすべての電池において、正極は同じ仕様のものを使用した。従って、すべての電池で正極電極材料の量は同じである。これらの電池の公称容量は、すべて200Ahとした。
表1〜5に記載の電池の負極電極材料利用率は、負極電極材料の密度を変えることで調整した。表1〜5に記載のすべての電池の公称容量は200Ahと一定であり、負極電極材料の密度を変えると負極電極材料の量の変化に伴って負極電極材料理論容量が変わるため、負極電極材料利用率を変化させることができる。表6に記載の電池では、負極格子の桟の本数を変えて電極材料が充填される体積を調整することで負極電極材料の量を変化させ、負極電極材料利用率を変化させた。表6に記載のすべての電池の公称容量は200Ahと一定であり、負極電極材料の量の変化に伴って負極電極材料理論容量が変わるため、負極電極材料利用率を変化させることができる。
Lead powder, red lead, and synthetic resin fiber were kneaded with water and sulfuric acid to obtain a positive electrode material paste. This paste was filled in a casting grid made of a Pb-Ca-Sn alloy and was aged and dried to obtain an unformed positive electrode plate.
Then, a lead storage battery was manufactured using the negative electrode plate and the positive electrode plate.
The density of the negative electrode material was measured by the above method using an automatic porosimeter, Autopore IV9505 manufactured by Shimadzu Corporation.
In all the batteries shown in Tables 1 to 6, the positive electrode had the same specifications. Therefore, the amount of positive electrode material is the same in all batteries. The nominal capacities of these batteries were all 200 Ah.
The negative electrode material utilization rates of the batteries shown in Tables 1 to 5 were adjusted by changing the density of the negative electrode material. The nominal capacities of all the batteries shown in Tables 1 to 5 are constant at 200 Ah, and when the density of the negative electrode material is changed, the theoretical capacity of the negative electrode material changes with a change in the amount of the negative electrode material. The utilization rate can be changed. In the batteries shown in Table 6, the amount of the negative electrode material was changed by changing the number of crosspieces of the negative electrode grid to adjust the volume filled with the electrode material, thereby changing the utilization rate of the negative electrode material. The nominal capacity of all the batteries shown in Table 6 is constant at 200 Ah, and the theoretical capacity of the negative electrode material changes with a change in the amount of the negative electrode material, so that the utilization rate of the negative electrode material can be changed.
2.性能評価試験
2.1 初期容量
満充電状態から、25℃、0.1CAで1.8V/セルに達するまで定電流放電したときの電池容量を測定する。
2. Performance evaluation test 2.1 Initial capacity The battery capacity at the time of constant current discharge from a fully charged state at 25° C. and 0.1 CA until reaching 1.8 V/cell is measured.
2.1 フロート寿命
60℃の環境下において、2.23V/セルの定電圧条件下でフロート充電をおこない、一ヶ月毎に25℃、0.1CAで1.8V/セルに達するまで放電したときの電池容量を測定する。そして、電池容量を測定した後、放電容量に対して120%の電気量の回復充電を行い、電池容量が公称容量の80%以下となった時点を寿命として計測し、この計測した60℃の寿命年数を2の3.5乗倍した年数を25℃における寿命年数として算出した(10℃低くなるごとに寿命年数が2倍になると仮定)。
2.1 Float life In a 60°C environment, when float charging is performed under a constant voltage condition of 2.23V/cell and discharged at 25°C and 0.1CA every month until 1.8V/cell is reached. Measure the battery capacity of. Then, after measuring the battery capacity, a recovery charge of 120% of the amount of electricity with respect to the discharge capacity is performed, the time when the battery capacity becomes 80% or less of the nominal capacity is measured as the life, and the measured 60°C The number of years multiplied by 2 to the power of 3.5 was calculated as the number of years of life at 25°C (assuming that the number of years of life doubles every 10°C decrease).
3.結果
各実験例の制御弁式鉛蓄電池の構成、及び性能評価の結果を表1〜6に示し、表1〜6から導き出されたグラフを図1〜8に示す。なお、図1は表1に対応し、図2〜3は表2に対応し、図4〜5は表3、4に対応し、図6〜7は表6に対応し、図8は表5に対応している。
3. Results Tables 1 to 6 show the configuration of the control valve type lead storage battery of each experimental example and the results of performance evaluation, and the graphs derived from Tables 1 to 6 are shown in FIGS. 1 corresponds to Table 1, FIGS. 2 to 3 correspond to Table 2, FIGS. 4 to 5 correspond to Tables 3 and 4, FIGS. 6 to 7 correspond to Table 6, and FIG. 8 corresponds to Table. It corresponds to 5.
図1は、カーボンブラックの含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有していると、フロート寿命が良好であることが確認された。カーボンブラックを0.5mass%より多く添加するとフロート電流が大きくなり、正極板の充電不足は解消されるものの、減液量が多くなり寿命性能は低下するものと考えられる。
なお、図1では、合成防縮剤の含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
FIG. 1 is a graph showing float life years when the content of carbon black is changed. From this graph, it was confirmed that the float life was good when the negative electrode material contained carbon black of 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. When carbon black is added in an amount of more than 0.5 mass %, the float current increases and the shortage of charge on the positive electrode plate is solved, but it is considered that the liquid reduction amount increases and the life performance decreases.
In addition, in FIG. 1, the content of the synthetic shrinkproofing agent is within the range of the numerical limitation of the present invention.
図2は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤を含有していると、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図2では、カーボンブラックの含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
FIG. 2 is a graph showing the number of years of float life when the content of the synthetic shrink-proofing agent is changed. From this graph, it was confirmed that the float life was good when the negative electrode material contained 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less of the synthetic shrink-proofing agent.
In addition, in FIG. 2, the content of carbon black is within the range of the numerical limitation of the present invention.
図3は、合成防縮剤の含有量を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料が0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤を含有していると、初期容量の低下が抑制されることが確認された。
なお、図3では、カーボンブラックの含有量は、本発明の数値限定の範囲内である。
FIG. 3 is a graph showing the initial capacity when the content of the synthetic shrink-proofing agent is changed. From this graph, it was confirmed that the reduction of the initial capacity was suppressed when the negative electrode material contained the synthetic shrinkproofing agent of 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less.
In addition, in FIG. 3, the content of carbon black is within the range of numerical values of the present invention.
図4は、負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料の密度が2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
また、図4から、負極電極材料利用率が30%以上49%以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図4では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
FIG. 4 is a graph showing the float life years when the density of the negative electrode material is changed. From this graph, it was confirmed that the float life was good when the density of the negative electrode material was 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less.
It was also confirmed from FIG. 4 that the float life was good when the utilization rate of the negative electrode material was 30% or more and 49% or less.
In addition, in FIG. 4, the content of the synthetic anti-shrink agent and the content of the carbon black are within the respective numerical limits of the present invention.
図5は、負極電極材料の密度を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料の密度が2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
また、図5から、負極電極材料利用率が30%以上49%以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図5では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
FIG. 5 is a graph showing the float life years when the density of the negative electrode material is changed. From this graph, it was confirmed that the float life was good when the density of the negative electrode material was 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less.
It was also confirmed from FIG. 5 that the float life was good when the utilization rate of the negative electrode material was 30% or more and 49% or less.
In FIG. 5, the content of the synthetic anti-shrink agent and the content of the carbon black are within the respective numerical limits of the present invention.
図6は、負極電極材料利用率を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料利用率が30%以上49%以下の場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
一方、負極電極材料利用率が高くなると、フロート電流が低下して正極板が充電不足になり、フロート寿命性能が低下する傾向にあることが確認された。
なお、図6では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
FIG. 6 is a graph showing float life years when the negative electrode material utilization rate is changed. From this graph, it was confirmed that the float life was good when the utilization rate of the negative electrode material was 30% or more and 49% or less.
On the other hand, it was confirmed that when the utilization rate of the negative electrode material increased, the float current decreased, the positive electrode plate became insufficiently charged, and the float life performance tended to decrease.
In FIG. 6, the content of the synthetic anti-shrink agent, the content of carbon black, and the density of the negative electrode material are within the respective numerical limits of the present invention.
図7は、負極電極材料利用率を変化させた場合の初期容量を示すグラフである。このグラフから、負極電極材料利用率が30%以上49%以下の場合であっても、初期容量が十分に確保できることが確認された。
なお、図7では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
FIG. 7 is a graph showing the initial capacity when the utilization rate of the negative electrode material is changed. From this graph, it was confirmed that the initial capacity can be sufficiently secured even when the utilization rate of the negative electrode material is 30% or more and 49% or less.
In FIG. 7, the content of the synthetic anti-shrink agent, the content of carbon black, and the density of the negative electrode material are within the respective numerical limits of the present invention.
図8は、合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)の含有量を変化させた場合のフロート寿命年数を示すグラフである。このグラフから、合成防縮剤中の硫黄元素(S元素)は、4000μmol/g以上9000μmol/g以下である場合に、フロート寿命が良好であることが確認された。
なお、図8では、合成防縮剤の含有量、カーボンブラックの含有量、負極電極材料の密度、負極電極材料利用率は、本発明のそれぞれの数値限定の範囲内である。
以上より、(1)負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下のビスフェノール類のホルムアルデヒド縮合物、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有すること、(2)負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下であること、(3)負極電極材料利用率が30%以上49%以下であること、の全ての要件を満たすことにより、負極板の導電性や減液特性を変えることなく、正極板の充電不足を改善することが可能になることが確認された。
FIG. 8 is a graph showing the float life years when the content of the sulfur element (S element) in the synthetic anti-shrink agent is changed. From this graph, it was confirmed that the elemental sulfur (S element) in the synthetic shrink-proofing agent had a good float life when it was 4000 μmol/g or more and 9000 μmol/g or less.
In FIG. 8, the content of the synthetic anti-shrink agent, the content of carbon black, the density of the negative electrode material and the utilization rate of the negative electrode material are within the respective numerical limits of the present invention.
From the above, (1) the negative electrode material is 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less of the formaldehyde condensate of bisphenols, and 0.05 mass% or more and 0.5 mass% with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. % Or less, (2) the density of the negative electrode material is 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, and (3) the negative electrode material utilization rate is 30% or more. It was confirmed that by satisfying all the requirements of 49% or less, it is possible to improve the insufficient charge of the positive electrode plate without changing the conductivity or the liquid reducing property of the negative electrode plate.
なお、合成防縮剤としては、β−ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる縮合物等のナフタレン系防縮剤を用いた場合であっても、(1)負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下のナフタレン系防縮剤、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有すること、(2)負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下であること、(3)負極電極材料利用率が30%以上49%以下であること、の全ての要件を満たすことにより、ビスフェノール系防縮剤を用いた場合と同様の効果が得られる。 Even when a naphthalene-based shrinkproofing agent such as a condensation product of β-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde is used as the synthetic shrinkproofing agent, (1) the negative electrode material is 100% by mass of the fully charged negative electrode material. On the other hand, it contains 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less of a naphthalene-based shrinkproofing agent and 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less of carbon black. (2) The density of the negative electrode material is 2. By satisfying all the requirements of 5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, and (3) utilization rate of the negative electrode material of 30% or more and 49% or less, a bisphenol-based shrinkproofing agent is used. The same effect can be obtained as if it had been.
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例に限定されるものではない。 The invention is not limited to the embodiments described by the above description and drawings.
本発明は、良好な寿命を有する制御弁式鉛蓄電池に広く適用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely applied to a valve regulated lead-acid battery having a good life.
Claims (2)
負極板と、
電解液と、を備えた制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極板は、負極電極材料を備え、
前記負極電極材料は、満充電状態の負極電極材料100mass%に対し、0.05mass%以上0.3mass%以下の合成防縮剤、及び0.05mass%以上0.5mass%以下のカーボンブラックを含有し、
前記負極電極材料の密度は、2.5g/cm3以上4.0g/cm3以下であり、
下記式(1)で示される負極電極材料利用率が30%以上49%以下である制御弁式鉛蓄電池。
負極電極材料利用率=(公称容量/負極電極材料理論容量)×100 ……(1)
A positive electrode plate,
Negative electrode plate,
A control valve type lead-acid battery including an electrolytic solution,
The negative electrode plate includes a negative electrode material,
The negative electrode material contains a synthetic anti-shrink agent of 0.05 mass% or more and 0.3 mass% or less and carbon black of 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less with respect to 100 mass% of the fully charged negative electrode material. ,
The density of the negative electrode material is 2.5 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less,
A valve-regulated lead-acid battery having a utilization factor of the negative electrode material represented by the following formula (1) of 30% or more and 49% or less.
Negative electrode material utilization rate=(nominal capacity/negative electrode material theoretical capacity)×100 (1)
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